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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-26
(45)【発行日】2024-10-04
(54)【発明の名称】電気化学システム及び電気化学システムの酸素極の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25B 11/047 20210101AFI20240927BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20240927BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240927BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20240927BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20240927BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C25B11/047
C25B1/04
C25B9/00 A
H01M4/88 Z
H01M4/90 B
H01M4/90 M
H01M4/90 X
H01M8/10 101
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020168019
(22)【出願日】2020-10-02
(65)【公開番号】P2022060039
(43)【公開日】2022-04-14
【審査請求日】2023-06-15
(73)【特許権者】
【識別番号】504182255
【氏名又は名称】国立大学法人横浜国立大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】松澤 幸一
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 隆
【審査官】黒木 花菜子
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５７－１４９４８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１３１１７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１６６４８１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｂ １／０４
Ｈ０１Ｍ ４／９０
Ｈ０１Ｍ ８／１０
Ｈ０１Ｍ ４／８８
Ｃ２５Ｂ １１／０４７
Ｃ２５Ｂ ９／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カソード電極及びアノード電極を有する電気化学システムであって、前記カソード電極及びアノード電極のいずれか一方が酸素極であり、
前記酸素極が、ＮｉとＴｉＯxとの複合材料である、Ｎｉ－ＴｉＯxで構成されており、前記式中、１．９９＜ｘ≦２．００であり、Ｎｉ、Ｔｉ、Оを含む全元素を全体とした含有量としてＮｉを０．９～１．０ａｔ％含有する、電気化学システム。
【請求項2】
前記電気化学システムがアルカリ水電解装置であり、前記酸素極が、前記アルカリ水電解装置のアノード電極である、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項3】
前記電気化学システムがアルカリ形燃料電池であり、前記酸素極が、前記アルカリ形燃料電池の空気電極である、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項4】
酸化チタンの粉末に、酸化ニッケルの粉末を投入して混合し、１３３０～１３７０℃で４０～８０分間の焼成を酸欠条件で行った後、成型することにより、前記酸素極を製造する、請求項１～３のいずれか一項に記載の電気化学システムの酸素極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学システム及び電気化学システムの酸素極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
アルカリ水電解装置及びアルカリ形燃料電池等の電気化学システムは、酸素を還元するカソード電極または酸素を生成するアノード電極として、酸素極を備えている。
【0003】
電気化学システムにおいて、酸素極の電極材料は、電解性能や耐久性等の点で非常に重要な要素である。従来の一般的な酸素極としては、例えば、特許文献１に記載されているように、ニッケルベース材料が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開昭５５－０１１１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、ニッケルをベースとした材料で構成された酸素極は、酸素発生の繰り返し、または、酸素還元の繰り返しの中で、容易に劣化する問題が生じている。
【0006】
本発明は、このような問題を解決すべく、耐久性が良好な酸素極を備えた電気化学システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは研究を重ねたところ、所定の組成のＮｉとＴｉＯｘとの複合材料を用いることで、耐久性が良好な電気化学システムの酸素極を提供することができることを見出した。
【0008】
上記課題は、以下のように特定される本発明によって解決される。
（１）カソード電極及びアノード電極を有する電気化学システムであって、
前記カソード電極及びアノード電極のいずれか一方が酸素極であり、
前記酸素極が、ＮｉとＴｉＯxとの複合材料である、Ｎｉ－ＴｉＯxで構成されており、前記式中、１．９９＜ｘ≦２．００であり、Ｎｉを０．９～１．０ａｔ％含有する、電気化学システム。
（２）前記電気化学システムがアルカリ水電解装置であり、
前記酸素極が、前記アルカリ水電解装置のアノード電極である、（１）に記載の電気化学システム。
（３）前記電気化学システムがアルカリ形燃料電池であり、
前記酸素極が、前記アルカリ形燃料電池の空気電極である、（１）に記載の電気化学システム。
（４）酸化チタンの粉末に、酸化ニッケルの粉末を投入して混合し、１３３０～１３７０℃で４０～８０分間の焼成を行った後、成型することにより、前記酸素極を製造する、（１）～（３）のいずれかに記載の電気化学システムの酸素極の製造方法。
（１）カソード電極及びアノード電極を有する電気化学システムであって、
前記カソード電極及びアノード電極のいずれか一方が酸素極であり、
前記酸素極が、ＮｉとＴｉＯxとの複合材料である、Ｎｉ－ＴｉＯxで構成されており、前記式中、１．９９＜ｘ≦２．００であり、Ｎｉを０．９～１．０ａｔ％含有する、電気化学システム。
（２）前記電気化学システムがアルカリ水電解装置であり、
前記酸素極が、前記アルカリ水電解装置のアノード電極である、（１）に記載の電気化学システム。
（３）前記電気化学システムがアルカリ形燃料電池であり、
前記酸素極が、前記アルカリ形燃料電池の空気電極である、（１）に記載の電気化学システム。
（４）酸化チタンの粉末に、酸化ニッケルの粉末を投入して混合し、１３３０～１３７０℃で４０～８０分間の焼成を行った後、成型することにより、前記酸素極を製造する、（１）～（３）のいずれかに記載の電気化学システムの酸素極の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、耐久性が良好な酸素極を備えた電気化学システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【0012】
＜電気化学システム＞
本発明の実施形態に係る電気化学システムは、カソード電極及びアノード電極を有する電気化学システムであって、カソード電極及びアノード電極のいずれか一方が酸素極であり、酸素極が、ＮｉとＴｉＯxとの複合材料である、Ｎｉ－ＴｉＯxで構成されており、式中、１．９９＜ｘ≦２．００であり、Ｎｉを０．９～１．０ａｔ％含有する。酸素極において、ＴｉＯxの「ｘ」が、１．９９＜ｘ≦２．００であるため、いわゆる弁金属酸化物や絶縁体といったものに物性が近づき、安定性が良好となる。また、Ｎｉによって触媒の活性点がＴｉＯxに付与されつつ、Ｎｉが安定な材料（ＴｉＯx）に覆われているため、共に有利な関係により、活性が見られつつ、電気化学システムの耐久性が向上すると考えられる。
本発明の実施形態に係る電気化学システムは、カソード電極及びアノード電極を有する電気化学システムであって、カソード電極及びアノード電極のいずれか一方が酸素極であり、酸素極が、ＮｉとＴｉＯxとの複合材料である、Ｎｉ－ＴｉＯxで構成されており、式中、１．９９＜ｘ≦２．００であり、Ｎｉを０．９～１．０ａｔ％含有する。酸素極において、ＴｉＯxの「ｘ」が、１．９９＜ｘ≦２．００であるため、いわゆる弁金属酸化物や絶縁体といったものに物性が近づき、安定性が良好となる。また、Ｎｉによって触媒の活性点がＴｉＯxに付与されつつ、Ｎｉが安定な材料（ＴｉＯx）に覆われているため、共に有利な関係により、活性が見られつつ、電気化学システムの耐久性が向上すると考えられる。
【0013】
電気化学システムとしては、アルカリ水電解装置及びアルカリ形燃料電池等が挙げられ、それぞれ具体的な実施形態を以下に詳述する。
【0014】
＜アルカリ水電解装置＞
図１は、本発明の実施形態に係るアルカリ水電解装置２０の模式図である。アルカリ水電解装置２０は、アノード電極２４を設けたアノード室２２と、カソード電極２３を設けたカソード室２１と、アノード室２２及びカソード室２１を区画する隔膜２５とを有している。
図１は、本発明の実施形態に係るアルカリ水電解装置２０の模式図である。アルカリ水電解装置２０は、アノード電極２４を設けたアノード室２２と、カソード電極２３を設けたカソード室２１と、アノード室２２及びカソード室２１を区画する隔膜２５とを有している。
【0015】
アルカリ水電解装置２０では、カソード反応、アノード反応及び電解装置反応として、それぞれ以下の反応式に示す反応が生じている。
カソード反応：２Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ- → Ｈ2 ＋ ２ＯＨ-
アノード反応：２ＯＨ- → Ｈ2Ｏ → １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ-
電解装置反応：Ｈ2Ｏ → Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2
カソード反応：２Ｈ2Ｏ ＋ ２ｅ- → Ｈ2 ＋ ２ＯＨ-
アノード反応：２ＯＨ- → Ｈ2Ｏ → １／２Ｏ2 ＋ ２ｅ-
電解装置反応：Ｈ2Ｏ → Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2
【0016】
本発明の実施形態に係るアルカリ水電解装置２０のカソード電極２３、及び、隔膜２５は、アルカリ水の電解装置に係る技術分野において、それぞれ公知の構成のものを用いることができる。具体的には、カソード電極２３は、公知の材料を用いることができ、例えば、鉄系材料、ニッケル系材料等で構成することができる。隔膜２５は、公知の材料を用いることができ、例えば、アスベスト、高分子補強アスベスト、ＰＴＦＥ結着チタン酸カリウム、ＰＴＦＥ結着ジルコニア、ポリスルホン結着ポリアンチモン酸／酸化アンチモン、焼結ニッケル、セラミックス／酸化ニッケル被覆ニッケル、ポリスルホン等で構成することができる。
【0017】
本発明の実施形態に係るアルカリ水電解装置２０において、電気分解の対象となるアルカリ水２６としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いることができ、特に、２０～３０質量％の水酸化カリウム水溶液を用いることができる。
【0018】
本発明の実施形態に係るアルカリ水電解装置２０のアノード電極２４として、上述のように、ＮｉとＴｉＯxとの複合材料である、Ｎｉ－ＴｉＯxで構成されており、式中、１．９９＜ｘ≦２．００であり、Ｎｉを０．９～１．０ａｔ％含有する、本発明の実施形態に係る電気化学システムの酸素極を用いる。このような構成によれば、電気化学システムにおける酸素発生の繰り返しに対する酸素極の耐久性が良好となる。
【0019】
＜アルカリ形燃料電池＞
図２は、本発明の実施形態に係るアルカリ形燃料電池４０の模式図である。アルカリ形燃料電池４０は、アニオン伝導電解質膜４１と、アニオン伝導電解質膜４１の各表面にそれぞれ設けられたカソード電極４３及びアノード電極４４とを備える。
図２は、本発明の実施形態に係るアルカリ形燃料電池４０の模式図である。アルカリ形燃料電池４０は、アニオン伝導電解質膜４１と、アニオン伝導電解質膜４１の各表面にそれぞれ設けられたカソード電極４３及びアノード電極４４とを備える。
【0020】
アルカリ形燃料電池４０において、アノード電極４４が燃料極となり、カソード電極４３が空気電極（酸素極）として機能する。アノード電極４４とカソード電極４３との間に、水酸化物イオンが通過できるアニオン伝導電解質膜４１を挟み、電解質として用いている。アノード電極４４に燃料である水素ガス、カソード電極４３に酸素ガス及びＨ2Ｏを供給すると、それぞれの電極で以下の反応式に示すカソード反応、アノード反応が進行し、これらによる電池反応が生じる。カソード反応によって生成した水酸化物イオンは、アニオン伝導電解質膜４１を通過し、カソード電極４３に移動する。カソード電極４３では、水を生成する反応が進行する。
【0021】
カソード反応：３／２Ｏ2 ＋ ３Ｈ2Ｏ ＋ ６ｅ- → ６ＯＨ-
アノード反応：３Ｈ2 ＋ ６ＯＨ-→ ６Ｈ2Ｏ ＋ ６ｅ-
電池反応：Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ
アノード反応：３Ｈ2 ＋ ６ＯＨ-→ ６Ｈ2Ｏ ＋ ６ｅ-
電池反応：Ｈ2 ＋ １／２Ｏ2 → Ｈ2Ｏ
【0022】
本発明の実施形態に係るアルカリ形燃料電池４０のアニオン伝導電解質膜４１及びアノード電極４４は、それぞれ公知の構成のものを用いることができる。具体的には、アニオン伝導電解質膜４１は、公知の材料を用いることができ、例えば、株式会社トクヤマ製Ａ２０１膜、Ａ９０１膜等で構成することができる。アノード電極４４は、公知の材料を用いることができ、例えば、鉄系材料、ニッケル系材料等で構成することができる。
【0023】
本発明の実施形態に係るアルカリ形燃料電池４０のカソード電極４３として、上述のように、ＮｉとＴｉＯxとの複合材料である、Ｎｉ－ＴｉＯxで構成されており、式中、１．９９＜ｘ≦２．００であり、Ｎｉを０．９～１．０ａｔ％含有する、本発明の実施形態に係る電気化学システムの酸素極を用いる。このような構成によれば、電気化学システムにおける酸素還元の繰り返しに対する酸素極の耐久性が良好となる。
【0024】
＜電気化学システムの酸素極の製造方法＞
次に、本発明の実施形態に係る電気化学システムの酸素極の製造方法を詳述する。
まず、酸化チタンの粉末に、酸化ニッケルの粉末を投入する。このとき、酸化チタンと酸化ニッケルとの仕込み比は、酸化チタン：酸化ニッケル＝９９．０～９９．１ａｔ％：０．９～１．０ａｔ％とする。
次に、本発明の実施形態に係る電気化学システムの酸素極の製造方法を詳述する。
まず、酸化チタンの粉末に、酸化ニッケルの粉末を投入する。このとき、酸化チタンと酸化ニッケルとの仕込み比は、酸化チタン：酸化ニッケル＝９９．０～９９．１ａｔ％：０．９～１．０ａｔ％とする。
【0025】
次に、酸化チタンの粉末と酸化ニッケルの粉末とをボールミルで混合する。続いて、１３３０～１３７０℃で４０～８０分間の焼成を行う。当該焼成は、酸欠条件で実施することが好ましい。焼成後は、ロッド状などに成型する。これにより、本発明の実施形態に係る電気化学システムの酸素極が得られる。
【実施例】
【0026】
以下に本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0027】
（実施例１）
まず、酸化チタンの粉末に、酸化ニッケルの粉末を投入した。このとき、酸化チタンと酸化ニッケルとの仕込み比は、酸化チタン：酸化ニッケル＝９９．０ａｔ％：１．０ａｔ％とした。
次に、酸化チタンの粉末と酸化ニッケルの粉末とをボールミルで混合し、続いて、酸欠状態として、１３５０℃で６０分間の焼成を行った。また、焼成後のサンプルを、ロッド状に成型し、酸素極を得た。
まず、酸化チタンの粉末に、酸化ニッケルの粉末を投入した。このとき、酸化チタンと酸化ニッケルとの仕込み比は、酸化チタン：酸化ニッケル＝９９．０ａｔ％：１．０ａｔ％とした。
次に、酸化チタンの粉末と酸化ニッケルの粉末とをボールミルで混合し、続いて、酸欠状態として、１３５０℃で６０分間の焼成を行った。また、焼成後のサンプルを、ロッド状に成型し、酸素極を得た。
【0028】
次に、得られた酸素極を用いて、以下の条件により、ＳＳＶを実施し、酸素発生反応に関わる電気化学特性を評価した。
＜ＳＳＶ：Ｓｌｏｗ Ｓｃａｎ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ＞
・電気化学システム：三電極式セル
・参照極：可逆水素電極 （ＲＨＥ）
・対極：グラッシーカーボンプレート
・作用極：実施例１で作製した酸素極
・電解液：７．０Ｍ ＫＯＨ
・電圧範囲：１．２～２．０Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ
・走査速度：５ｍＶｓ-1
＜ＳＳＶ：Ｓｌｏｗ Ｓｃａｎ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ＞
・電気化学システム：三電極式セル
・参照極：可逆水素電極 （ＲＨＥ）
・対極：グラッシーカーボンプレート
・作用極：実施例１で作製した酸素極
・電解液：７．０Ｍ ＫＯＨ
・電圧範囲：１．２～２．０Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ
・走査速度：５ｍＶｓ-1
【0029】
＜ＴＧ分析＞
実施例１について、上述の電気化学測定前後の酸素極について、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ：ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｅｒ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を実施した。装置及び測定条件の詳細を以下に示す。
・ＴＧ装置：リガク製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＴＧ ８１２０
・昇温速度：１０．０℃／ｍｉｎ
・温度範囲：２０～１０００℃
この結果、Ｎｉ－ＴｉＯｘの「ｘ」の値は１．９９＜ｘ≦２．００であることが分かった。
実施例１について、上述の電気化学測定前後の酸素極について、熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ：ＴｈｅｒｍｏＧｒａｖｉｍｅｔｅｒ－Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を実施した。装置及び測定条件の詳細を以下に示す。
・ＴＧ装置：リガク製Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ ＴＧ ８１２０
・昇温速度：１０．０℃／ｍｉｎ
・温度範囲：２０～１０００℃
この結果、Ｎｉ－ＴｉＯｘの「ｘ」の値は１．９９＜ｘ≦２．００であることが分かった。
【0030】
＜ＸＰＳ表面分析＞
実施例１について、上述の電気化学測定前後の酸素極について、Ｘ線光電子分光装置として、アルバック・ファイ株式会社製ＸＰＳ ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いて、以下の条件により、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による表面分析を実施した。
・Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
・検出領域：１００μｍφ
・検出深さ：約４～５ｎｍ（取出角４５°）
この結果、Ｎｉのドープ量が０．９～１．０ａｔ％であることがわかった。
実施例１について、上述の電気化学測定前後の酸素極について、Ｘ線光電子分光装置として、アルバック・ファイ株式会社製ＸＰＳ ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いて、以下の条件により、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による表面分析を実施した。
・Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
・検出領域：１００μｍφ
・検出深さ：約４～５ｎｍ（取出角４５°）
この結果、Ｎｉのドープ量が０．９～１．０ａｔ％であることがわかった。
【0031】
＜劣化試験（耐久性評価試験）＞
実施例１について、上述の電気化学測定前後の酸素極について、以下の装置によって、劣化試験を実施した。
・電気化学システム：三電極式セル
・参照極：可逆水素電極 （ＲＨＥ）
・対極：グラッシーカーボンプレート
・作用極：実施例１で作製した酸素極
・電解液：７．０Ｍ ＫＯＨ
・電圧範囲：０～２．０Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ
・走査速度：１Ｖｓ-1
実施例１について、上述の電気化学測定前後の酸素極について、以下の装置によって、劣化試験を実施した。
・電気化学システム：三電極式セル
・参照極：可逆水素電極 （ＲＨＥ）
・対極：グラッシーカーボンプレート
・作用極：実施例１で作製した酸素極
・電解液：７．０Ｍ ＫＯＨ
・電圧範囲：０～２．０Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ
・走査速度：１Ｖｓ-1
【0032】
劣化試験は、上述のＳＳＶを実施した後に、下記の装置で電解を行い、これを１サイクルとした。これを合計で５０００サイクル、１００００サイクル、１５０００サイクル、２００００サイクルごとに、電流密度を評価したところ、実施例１ではサイクル数が増加しても、電圧に対する電流密度の低下が抑制されており、良好な耐久性を有していることがわかった。
【符号の説明】
【0033】
２０ アルカリ水電解装置
２１ カソード室
２２ アノード室
２３ カソード電極
２４ アノード電極（酸素極）
２５ 隔膜
２６ アルカリ水
４０ アルカリ形燃料電池
４１ アニオン伝導電解質膜
４３ カソード電極（酸素極）
４４ アノード電極
２１ カソード室
２２ アノード室
２３ カソード電極
２４ アノード電極（酸素極）
２５ 隔膜
２６ アルカリ水
４０ アルカリ形燃料電池
４１ アニオン伝導電解質膜
４３ カソード電極（酸素極）
４４ アノード電極
【図1】
【図2】
