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特許7561437カーボン－カーボンナノチューブハイブリッド材料およびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-26
(45)【発行日】2024-10-04
(54)【発明の名称】カーボン－カーボンナノチューブハイブリッド材料およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/162 20170101AFI20240927BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C01B32/162
H01M4/62 Z
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021564670
(86)(22)【出願日】2020-04-29
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-07-04
(86)【国際出願番号】 US2020030426
(87)【国際公開番号】W WO2020223321
(87)【国際公開日】2020-11-05
【審査請求日】2022-06-23
(31)【優先権主張番号】62/841,104
(32)【優先日】2019-04-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】521282217
【氏名又は名称】キャズム アドバンスト マテリアルズ，インク．
【氏名又は名称原語表記】ＣＨＡＳＭ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】４８０ Ｎｅｐｏｎｓｅｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ ６，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ
(74)【代理人】
【識別番号】100075557
【弁理士】
【氏名又は名称】西教 圭一郎
(72)【発明者】
【氏名】プラダ シルヴィ，リカルド，エー．
(72)【発明者】
【氏名】アーサー，デイヴィッド，ジェイ．
【審査官】宮脇 直也
(56)【参考文献】
【文献】特表２００９－５３７４３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５３５７６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００８／０２３３４０２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１０／０２５４８８５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】Huiyuan Zheng et al.，Hairy graphite of high electrochemical performances prepared through in-situ decoration of carbon nanotubes，Electrochimica Acta，Vol.233，2017年，p.229-236
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／１６２
Ｈ０１Ｍ ４／６２
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボン－カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド材料であって、炭素粒子と、
炭素粒子の表面上のＣＮＴと、を含み、
ＣＮＴは、５ミクロンから１０ミクロンの範囲の長さ、２０ｎｍ未満の直径を有し、
ＣＮＴは、ハイブリッド材料の少なくとも１０重量％を占めることを特徴とするカーボン－カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド材料。
【請求項2】
ＣＮＴがハイブリッド材料の少なくとも１２重量％を占めることを特徴とする、請求項１記載のハイブリッド材料。
【請求項3】
前記ＣＮＴは、多層、少数層、二重層および単層のＣＮＴの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド材料。
【請求項4】
炭素粒子が、天然グラファイト、合成グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、および活性炭のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド材料。
【請求項5】
炭素粒子が、グラファイトフレークであることを特徴とする、請求項１に記載のハイブリッド材料。
【請求項6】
請求項１に記載のカーボン－カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド材料を製造する方法であって、炭素粒子を提供することと、
金属塩と非イオン性の界面活性剤とを含む水溶液を用いて、炭素粒子の表面に金属触媒を分散させることと、
触媒処理された炭素粒子を炭素含有ガスに曝して、触媒部位でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させることと、を含むことを特徴とする方法。
【請求項7】
ＣＮＴがハイブリッド材料の少なくとも１０重量％を占めることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
ＣＮＴがハイブリッド材料の少なくとも１２重量％を占めることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項9】
炭素粒子が、天然グラファイト、合成グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、および活性炭のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項10】
ＣＮＴの成長が始まる前に、界面活性剤が、熱分解によって除去されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項11】
流動床反応器またはロータリキルン反応器を用いてＣＮＴを成長させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項12】
炭素粒子がグラファイトフレークであり、ＣＮＴの成長過程でグラファイトフレークをより球状にするＣＮＴを成長させるのに有効であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年４月３０日に出願された仮特許出願６２／８４１，１０４の優先権を主張するものであり、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０１９年４月３０日に出願された仮特許出願６２／８４１，１０４の優先権を主張するものであり、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本開示は、カーボン－カーボンナノチューブハイブリッド材料に関する。
【背景技術】
【0003】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、ナノスケールの直径（約１ｎｍ～１０数ｎｍ）と高いアスペクト比（長さと直径の比が数百～数千）を持つチューブ状のグラフェンである。ＣＮＴは、単位重量あたりの強度が最も高い素材でありながら、強靭さと柔軟性とを兼ね備えている。高品質のＣＮＴは結晶性が高く、化学的安定性と熱的安定性が非常に高い（５００℃を超える）。ＣＮＴは、天然グラファイト、合成グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、活性炭などを含む炭素粒子のどれよりも、単位重量あたりの電気伝導度が高い（高品質のグラフェンは除く）。ＣＮＴのほとんどの用途において、性能をさらに向上させるために、これらの用途ですでに使用されている炭素粒子と組み合わせてＣＮＴを組み込むことが非常に望ましい。これにはいくつかの成功した商業例があるが、いずれもＣＮＴと炭素粒子の物理的な混合物を使用している。たとえば、ＣＮＴと天然グラファイトを負極に使用してリチウムイオン電池のサイクル寿命を延ばしたり、充放電速度を向上させたり、ＣＮＴと天然グラファイトを鉛蓄電池に使用してサイクル寿命を延ばしたり、ＣＮＴとカーボンブラックを正極に使用してリチウムイオン電池のサイクル寿命を延ばしたりしている。
【0004】
ＣＮＴをこれらの用途に効果的に組み込むことがもっと手頃で実用的であれば、ＣＮＴと炭素粒子を組み合わせた商業的な例はもっと多くなるでしょう。従来のＣＮＴ合成方法では、単位重量あたりのＣＮＴ製造コストが、強化を目的とした炭素粒子よりもはるかに高い（１０～１，０００倍）ことになる。したがって、ＣＮＴは、わずかな量のＣＮＴ（通常は炭素粒子の重量の１０％未満、より一般的には１％未満）を使用する場合にのみ、手頃な価格で入手することができる。この経済的な制約により、ＣＮＴが性能向上に与える影響は明らかに制限される。さらに、ＣＮＴと炭素粒子との物理的な混合物を作るには、通常、流体中にＣＮＴの分散液を作る必要がある。しかし、ＣＮＴは、合成時に自己組織化してロープ状になったり、「鳥の巣」構造のように高度に絡み合ったりして、分散させるのが難しいことで知られており、これにはコストがかかる。ＣＮＴを流体中に適切に分散させるためには、多大なエネルギーと非従来型の処理が必要であり、その結果、ＣＮＴに有意なダメージを与える可能性があり、つまり、側壁の欠陥（ＣＮＴの特性を損なう）および／またはＣＮＴの長さの減少（望ましい高アスペクト比を損ない、ＣＮＴが炭素粒子の特性を向上させる能力を損なう）が生じる。さらに、ＣＮＴの望ましい高アスペクト比は、流体混合物の粘度を非常に大きく上昇させるため、流体に分散できるＣＮＴの濃度を大幅に制限する（典型的には流体の１０％未満、より典型的には１％未満）。このレオロジー上の制約により、ＣＮＴと炭素粒子の物理的な混合物に加えることができるＣＮＴの量が制限され、ＣＮＴが性能に与える影響が制限される。
【0005】
ＣＮＴと炭素粒子の物理的な混合物を作る際に、注目すべき別の制限がある。多くの場合、炭素粒子の特性が最も高まるのは、ＣＮＴが炭素粒子の表面にあるときである。理想的な構造は、炭素粒子の表面にＣＮＴの比較的高密度なコーティングまたは「カーペット」を作ることであるが、この構造を物理的な混合中に作るのは困難である。ＣＮＴの多くは互いに凝集したままで、炭素粒子と接触しない。また、上記のような実用上の制約から、炭素粒子の表面にＣＮＴを十分に敷き詰めて、特性を最大限に引き出すことができない。
【発明の概要】
【0006】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）で「カーペット状に敷き詰め」られた炭素粒子を含む新しいハイブリッド材料（複合材料）は，炭素粒子の表面にＣＮＴをｉｎ－ｓｉｔｕ合成することによって作ることができる。このようにして得られたＣＮＴハイブリッド（複合材料）は、炭素粒子単体よりも著しく優れた特性を持つことができる。また、ＣＮＴハイブリッドは、ＣＮＴと炭素粒子の物理的な混合物よりも優れた特性を持ち、製造コストも低く抑えることができる。また、得られたＣＮＴハイブリッドは、ＣＮＴと炭素粒子の物理的な混合物よりも高いＣＮＴ負荷を可能にし、それによってさらに優れた特性を得ることができる。
【0007】
我々のｉｎ－ｓｉｔｕ合成法により、広範囲のカーボンＣＮＴハイブリッド組成物を製造することができる。カーボンＣＮＴハイブリッドは、炭素粒子を用いて作ることが可能である。いくつかの実施例においては、炭素粒子は、天然グラファイト、合成グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、活性炭などを含む。ＣＮＴ組成物は、多層、少数層、二重層または単層のＣＮＴ（それぞれＭＷＣＮＴ、ＦＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＳＷＣＮＴ）であることができる。
【0008】
カーボンＣＮＴハイブリッド材料は、広範な用途に使用され、たとえば、電池やスーパーキャパシタのための電極材料；インク、コーティング、ポリマー、ゴムなどのための導電性および／または補強性添加剤；空気および水の浄化；触媒担体；耐火物；難燃剤；レオロジー改質剤；ＲＦシールド；ガスおよび／またはエネルギーの貯蔵などに使用されているが、これらに限定されるものではない。
【0009】
ｉｎ－ｓｉｔｕ合成法は、ＣＮＴと炭素粒子との物理的な混合物に関連するこれらの制約のすべてに対処するカーボンＣＮＴハイブリッドを作成する。ＣＮＴの充填量を大幅に増やすことも簡単にできる。ＣＮＴは炭素粒子の表面を完全に覆うことができる。ＣＮＴのために、費用のかかる分散処理は必要ない。ＣＮＴの高アスペクト比を崩す必要がない。ＣＮＴハイブリッドの合成コストを大幅に削減できるので、対象となる用途に合わせて、より手頃な価格で提供することができる。
【0010】
ｉｎ－ｓｉｔｕ合成法は、高品質なカーボンＣＮＴハイブリッドを大規模かつ低コストで実現する特徴を使用している。これらの特徴には、スケーラブルで低コストのレシピを使用して良好に制御された触媒を調製すること、および触媒を商業規模の反応器で適切な炭素含有供給ガス（ＣＣＦＧ）と接触させる際に、良好に制御された反応条件（たとえば、温度、ガス組成、滞留時間、均一な混合など）を達成することが含まれる。
【0011】
非限定的な一実施例において、ｉｎ－ｓｉｔｕ合成法には、金属担持触媒を用いた触媒的化学気相成長法（ＣＣＶＤ）があり、これはＣＮＴの商業規模の生産に一般的に使用されている方法である。適切な反応条件の下で、ＣＣＦＧが金属担持触媒と接触すると、ＣＣＦＧは触媒金属サイトで分解し、（結晶化を介した）ＣＮＴ成長のための炭素原子を提供する。ＣＮＴを商業規模で製造するための触媒担体は、典型的には、金属酸化物粒子で構成されている。合成後、酸化金属粒子が（酸分解によって）除去されて、エネルギー貯蔵（たとえば、電池の電極）などの用途に適した十分に高い純度のＣＮＴが製造される。酸化金属粒子（触媒の総重量の９５％より多くを占める）のコストと、最終製品から酸化金属粒子を除去するコスト（高価な酸を大量に消費し、有害な廃棄物を発生させ、廃棄物処理や処分のためにさらにコストがかかる）との合計が、ＣＮＴ製造コスト全体のかなりの割合を占めていることは注意すべき重要なことである。
【0012】
本開示に記載されているＣＮＴハイブリッドでは、触媒担体として炭素粒子が使用されている。炭素担体はＣＮＴハイブリッド製品に不可欠な部分であるので、金属酸化物を触媒担体として使用する従来のＣＮＴ製造と比較して、大幅なコスト削減につながる。まず、「触媒担体」のコストは、もはや「余分な」コストではない。また、酸分解によって触媒担体を除去するコストも不要になる。
【0013】
しかしながら、炭素粒子は疎水性であるため、金属塩水溶液を用いて金属酸化物粒子を含浸させる従来の方法では、炭素担持触媒を調製することは困難である。本開示では、触媒レシピに界面活性剤を組み込むことで、金属塩水溶液を使用した場合でも、疎水性炭素粒子の表面に触媒金属を均一に分散させることができ、この課題に対処している。小さな金属触媒部位を均一に分散させることで、ＣＮＴと、金属触媒部位が大きすぎると成長する可能性のある他の（非ＣＮＴ）形態の炭素（たとえば、カーボンナノファイバー）とを選択的に合成することができる。
【0014】
また、開示された方法では、余分な処理工程を経ることなく、炭素粒子を損なうことなく、触媒表面から界面活性剤を完全に除去することができる。これは、ｉｎ－ｓｉｔｕ ＣＮＴ合成の直前に反応器内で触媒粒子を通常加熱する際に、界面活性剤を熱分解することによって達成することができる。ｉｎ－ｓｉｔｕ合成の前に界面活性剤を除去することで、金属触媒部位の汚染を避けることができる。また、界面活性剤は熱分解によって除去されるので、界面活性剤の除去時に炭素粒子が損傷（たとえば、酸化）することはない。炭素粒子がＣＮＴハイブリッド製品の不可欠な部分であるので、このことは役立つ。
【0015】
本発明の方法では、流動床反応器やロータリキルン反応器などのスケーラブルな反応器プラットフォームも利用しており、これらはバッチモードまたは連続流モードで動作させることができる。これらの反応器プラットフォームは、ＣＮＴの商業規模の生産に成功しており、今日では年間数百トンの規模で行われている。しかし、ＣＮＴハイブリッドの用途では、年間１万トン以上の生産規模が必要になる可能性がある。文献に記載されているＣＮＴハイブリッドの例はすべて、ノンスケーラブルな反応器プラットフォーム（年間０．１トン未満のスケールでＣＮＴハイブリッドを製造するのに適している）を利用している。さらに、これらの例は、触媒担体として天然グラファイトまたはグラフェン（剥離した天然グラファイト）に限定されているように思われ、また、より大きな直径（低品質）のＭＷＣＮＴの合成に限定されているように思われ、また、性能を最大化するために炭素粒子の表面を十分に覆わないＣＮＴカーペットの製造に限定されているように思われる。
【0016】
本開示は、少なくとも以下の部分で「ＣＮＴハイブリッド」の先行技術と区別される。触媒組成物および調製方法により、特定の界面活性剤を含む金属塩の水溶液を用いて、均一に分散された微小な（ナノスケールの）金属触媒サイトを炭素粒子の表面に形成することができる。流動層反応器やロータリキルン反応器など、反応条件を正確に制御できるスケーラブルな反応器プラットフォームを使用していること。様々な種類の炭素粒子上にＣＮＴカーペットを作ることができること。幅広い種類のＣＮＴ（ＭＷＣＮＴからＳＷＣＮＴまで）を合成できること。大径のＣＮＴ（通常は２０ｎｍよりも大、より一般的には５０ｎｍよりも大）よりも優れた特性を持つ、小径のＣＮＴ（２０ｎｍ未満）を合成する能力があること。炭素粒子上に、より均一でより実質的な（より高い面密度の）ＣＮＴカーペットを実現する能力があること。
【0017】
先行技術では、有機溶媒、電気化学的または化学的気相成長（ＣＶＤ）法を用いて、炭素支持材料上に活性金属を蒸着することが教示されている。これらの方法は、本発明の方法よりもコストが高く、不均一で大きな金属触媒サイトができてしまい、小径のＣＮＴをうまく制御して選択的に合成することができない。
【0018】
金属塩の水溶液含浸に特定の界面活性剤を使用すると、有機溶媒を使用した従来技術の他の含浸方法と比較して、いくつかの利点がある。これらの利点は以下の通りである。ほとんどの金属塩は、有機溶媒よりも水に溶けやすい。界面活性剤は、金属塩の析出を防ぐことができる。界面活性剤は、予め定められた粒度分布を持つ金属ナノ粒子の形成を制御し、疎水性の高い炭素材料の表面への堆積を改善する。界面活性剤は、含浸ステップで炭素粒子を十分に分散させ、これらの粒子がその表面に活性金属を吸着できるようにする。また、界面活性剤は、特に固形分濃度が高い場合に、レオロジーが改善された均質なペーストの形成を助ける。界面活性剤は、乾燥工程において固体粒子を互いに分離させる。担持触媒をｉｎ－ｓｉｔｕ合成用の反応器に添加する前に、粉砕やふるい分けの作業は必要ない。
【0019】
以下に述べた実施例および特徴はすべて、技術的に可能な方法で組み合わせることができる。
【0020】
一態様では、カーボン－カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド材料は、炭素粒子と、粒子の表面にあるＣＮＴとを含む。いくつかの実施例では、ＣＮＴは、ハイブリッド材料の約３．２重量パーセントより多くを占める。
【0021】
いくつかの実施例では、上記および／または下記の特徴の１つ、またはそれらの任意の組み合わせを含む。一実施例では、ＣＮＴは、ハイブリッド材料の少なくとも約１０重量パーセントを占める。一実施例では、ＣＮＴは、ハイブリッド材料の少なくとも約１２重量パーセントを占める。一実施例では、ＣＮＴは、多層、少数層、二重層および単層のＣＮＴのうちの少なくとも１つを含む。一実施例では、炭素粒子は、天然グラファイト、合成グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、および活性炭のうちの少なくとも１種を含む。一実施例では、ＣＮＴは、約３ミクロンから約１０ミクロンの範囲の長さ、約１０ｎｍから約５０ｎｍの直径、および約６０から約１０００の長さ対直径のアスペクト比を有する。
【0022】
別の態様では、カーボン－カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド材料を製造する方法は、炭素粒子を提供することと、金属塩水溶液を用いて炭素粒子の表面に金属触媒を分散させることと、触媒化された炭素粒子を炭素含有ガスに曝露して、触媒部位にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させることとを含む。
【0023】
いくつかの実施例では、上記および／または下記の特徴の１つ、またはそれらの任意の組み合わせを含む。一実施例では、ＣＮＴは、ハイブリッド材料の約３．２重量パーセントより多くを占める。一実施例では、ＣＮＴは、ハイブリッド材料の少なくとも約１０重量パーセントを占める。一実施例では、ＣＮＴは、ハイブリッド材料の少なくとも約１２重量パーセントを占める。一実施例では、炭素粒子は、天然グラファイト、合成グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、および活性炭のうちの少なくとも１種を含む。
【0024】
いくつかの実施例は、上記および／または下記の特徴のうちの１つ、またはそれらの任意の組み合わせを含む。一実施例において、金属塩溶液は、界面活性剤を含む。一実施例において、界面活性剤は非イオン性である。一実施例において、界面活性剤は、ＣＮＴの成長が始まる前に熱分解によって除去される。一実施例において、流動床反応器またはロータリキルン反応器がＣＮＴの成長に使用される。一実施例において、この方法は、グラファイトフレークをより球状化された構造に変えるのに有効である。一実施例において、ＣＮＴは、約３ミクロンから約１０ミクロンの範囲の長さ、約１０ｎｍから約５０ｎｍの直径、および約６０から約１０００の、長さ対直径のアスペクト比を有している。
【0025】
別の態様では、カーボン－カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）ハイブリッド材料を製造する方法は、炭素粒子を提供することと、金属塩および界面活性剤の水溶液を用いて炭素粒子の表面に金属触媒を分散させることと、触媒化された炭素粒子を炭素含有ガスに曝露して、触媒部位にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させることとを含み、ＣＮＴはハイブリッド材料の約３．２重量％より多くを占める。一実施例において、界面活性剤は非イオン性である。一実施例において、ＣＮＴの成長が始まる前に、界面活性剤は熱分解によって除去される。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】グラファイトＣＮＴハイブリッド材料と、それが製造される基本的方法を図示している。
【図2】カーボン－ＣＮＴハイブリッド材料の製造に使用できるシステムのブロック図である。
【図3】カーボン－ＣＮＴハイブリッド材料を製造する方法の各ステップを示している。
【図4】カーボンナノチューブ－グラファイトハイブリッド材料に対応する先行技術のＳＥＭ画像である。
【図5A】本開示のカーボンナノチューブ－グラファイトハイブリッド材料に対応する、低倍率でのＳＥＭ画像である。
【図5B】本開示のカーボンナノチューブ－グラファイトハイブリッド材料に対応する、高倍率でのＳＥＭ画像である。
【図6】本開示のカーボンナノチューブ・グラファイトハイブリッド材料の熱重量分析であり、約５５０℃および６５０℃の信号は、それぞれＣＮＴおよびグラファイトに対応している。本明細書におけるすべての重量分析において、プロット線は、軸を指し示す矢印を用いて正しい軸に関連付けられている。
【図7A】界面活性剤溶液を用いて触媒を調製した際に得られたカーボンナノチューブ－グラファイトハイブリッド材料のＳＥＭ画像である。
【図7B】界面活性剤溶液を使用せずに触媒を調製した場合に得られるカーボンナノチューブ－グラファイトハイブリッド材料のＳＥＭ画像である。
【図8】界面活性剤溶液を使用せずに触媒を調製した場合に得られるカーボンナノチューブ・グラファイトハイブリッド材料の熱重量分析結果である。
【図9A】２２℃におけるＣＮＴ－グラファイトハイブリッドと市販グラファイトの放電速度の比較である。
【図9B】０℃と３０℃とにおけるＣＮＴ－グラファイトハイブリッドと市販グラファイトとの放電速度の比較である。
【図11】平均粒径が約５μｍの天然グラファイトのフレークのＳＥＭ画像である。
【図12】図１２Ａおよび図１２Ｂは、反応時間がそれぞれ３分および３０分の場合の、ロータリチューブ反応器を用いて得られたカーボンナノチューブ－グラファイトハイブリッド材料に対応する熱重量分析結果である。
【図13】流動床反応器で合成されたカーボンナノチューブ－グラファイトハイブリッド材料の熱重量分析結果である。
【図14A】導電性カーボンのＳＥＭ画像である。
【図14B】カーボンナノチューブ－導電性カーボンハイブリッド材料のＳＥＭ画像である。
【図15】対カーボンナノチューブ－活性炭ハイブリッド材料のＳＥＭ画像である。
【図16】グラファイトハイブリッド材料中のＳＷＣＮＴ束を示すＳＥＭ画像である。
【図17】ＳＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料の熱重量分析結果である。
【図18】ＳＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料の光吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本明細書には、カーボン－ＣＮＴハイブリッド材料およびそのような材料を製造する方法が記載されている。本開示の態様は、触媒調製方法、およびＣＮＴ－カーボンハイブリッド材料（本明細書では「毛状カーボン」と呼ばれることもある材料）を製造するためのプロセスに関するものである。特に、本開示は、均一なＣＮＴ－カーボンハイブリッド材料を作るための新規な触媒調製方法および合成条件を記載する。ＣＮＴ－カーボンハイブリッド材料は、エネルギー貯蔵（リチウムイオン、鉛酸、スーパーキャパシタ、電極製造）高性能タイヤおよびゴム製品（レーシングカー、ベルト、ガスケット、建設機械、トラック）、プラスチック用添加剤、静電放電化合物、高性能コーティング、および他の産業用途などの用途に適している。
【0028】
形態，比表面積，多孔性が異なる炭素材料などの疎水性担体を用いた不均一系触媒の調製における主な課題の１つは、触媒の含浸および乾燥工程において、炭素表面への活性金属の沈着および分散を細かく制御することである。濡れ性が低く、金属イオンと炭素表面との相互作用が弱いため、活性金属の析出は不均一でうまくコントロールできない。これらの理由から、文献に掲載されている作品の多くは、金属水溶液を使用する代わりに、ポリエチレングリコール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を使用して固体の濡れ性を高めている。他の先行技術の金属蒸着法には、気相中の鉄ペンタカルボニルまたはエアロゾル中のフェロセンの化学的気相蒸着、および炭素電極上への金属の電気化学的蒸着が含まれる。本開示は、先行技術とは対照的に、単層ＣＮＴ、数層ＣＮＴ、多層ＣＮＴなどの異なるタイプのＣＮＴ－カーボンハイブリッド材料の製造を可能にする。先行技術では、大径のＭＷＣＮＴ（＞６０ｎｍ直径）とカーボンファイバー材料を有し、表面被覆率が低いＣＮＴ－グラファイト材料が報告されている。
【0029】
先行技術のような有機溶媒の使用は、触媒を大規模に生産する場合に一連の欠点をもたらす。たとえば、一部の金属塩はこれらの溶媒への溶解度が限られている。また、有機溶媒を使用すると表面の濡れ性が向上しても、金属は依然として表面との弱い相互作用を示す。そのため、活性金属の析出をうまくコントロールできない。活性金属の多くは、グラファイトのラメラシートの間に挟まれたエッジ部分に優先的に蒸着され、基底面の表面に蒸着される金属原子は少ない。活性金属が凝集すると、クラスター粒子径が大きくなり、ＭＷＣＮＴが大径化してカーボンファイバーが形成されることになる。反応の選択性が低くなるため、カーボンナノチューブの直径は金属クラスターの大きさに大きく依存する。さらに、有機溶剤は揮発性、可燃性、危険物であるので、操作や安全のために特別な設備が必要となる。最後に、有機溶媒の価格は高いので、触媒の製造コストにマイナスの影響を与える。
【0030】
このような技術的限界は、固体の濡れ性特性を改善し、炭素粒子表面への金属の吸着・分散性を制御するために、金属水溶液とともに表面改質剤（いわゆる界面活性剤）を使用することで解決された。これらの表面改質剤は、その疎水性の尾部と炭素表面との相互作用により、アドミセル（ad-micelle）を形成し、炭素基材の表面粗さや親水性の特性を変化させる。活性金属は、アドミセルの露出した親水性表面上に均一に蒸着される。また、溶液中で形成された界面活性剤ミセルの外表面を取り囲むように配置されることもある。金属－界面活性剤ミセルは、含浸および乾燥プロセス中に炭素表面に堆積させることができる。この場合、金属粒子径は、ミセルを取り囲む活性金属の量、ミセルの種類、およびそれらのサイズと凝集数に依存する。
【0031】
いくつかの実施例では、ＣＮＴ－カーボンハイブリッド材料の合成のために、コバルト、ニッケル、鉄またはモリブデンの可溶性金属塩（硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩またはクエン酸塩）を含む水溶液と、非イオン性界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００「ポリエチレングリコールｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－フェニルエーテル」（アメリカ合衆国ミズーリ州セントルイス所在のSigma-Aldrich Corp.から入手可能）、アルコールエトキシレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびそれらの混合物（たとえば、Pluronic p123（これもSigma-Aldrich Corp.などから入手可能））などを採用することができる。金属の総量は、特定の用途に応じて許容される最大の含有量に依存する。
【0032】
ＣＮＴ－カーボンハイブリッド材料は、グラファイトパウダー、カーボンブラック、グラフェン、カーボンファイバー、ガラス状炭素などの従来の炭素基材上にカーボンナノチューブを成長させることで開発される。触媒を用いて、炭素源（エチレン、アセチレン、メタン、一酸化炭素など）の存在下でＣＮＴの成長を開始する。この反応は、流動床、移動床、ロータリキルンなどの反応器で、３００～１０００℃の温度で触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ）を用いて行われる。触媒活性金属は、周期表の第ＶＩＩＩ族および／または第ＶＩＢ族の遷移元素の組み合わせで構成されている。触媒担体は、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、活性炭をベースにしている。触媒の調製は、上記の金属と界面活性剤を含む水溶液の存在下で、触媒担体を含浸させることからなる。界面活性剤としては、主に非イオン性界面活性剤が使用されるが、双性イオン界面活性剤、カタニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤などの他の種類の界面活性剤を使用することもできる。この触媒調製法では、炭素担体粒子への金属の析出をより適切に制御することで、ＣＮＴが、長管状で直径分布が狭い高密度のＣＮＴ表面被覆を実現している。合成されるカーボンナノチューブの種類は、活性金属の種類、使用する炭素源、および反応温度に依存する。このようにして得られたＭＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料は、リチウムイオン電池や鉛蓄電池、スーパーキャパシタなどの電極として使用した場合、従来の炭素材料と比較して優れた電池性能を発揮する。
【0033】
図１は、グラファイト－ＣＮＴハイブリッド材料１８と、それを製造することができる基本的なプロセス１０を図示している。本明細書の他の箇所に記載されているように、グラファイト以外の炭素からハイブリッド材料を製造するために、同じ基本プロセスステップを使用することができる。出発炭素材料１２（この非限定的な実施例ではグラファイトフレークである）は、（触媒金属（単数または複数）の）金属塩および適切な界面活性剤を含む水溶液と混合される。そして、活性金属１６が炭素表面に存在する。そして、この触媒を用いてＣＮＴが合成される。このプロセスがグラファイトフレークを含む場合、フレークはＣＮＴの成長によって球状化し、炭素の表面がＣＮＴで覆われた球状のグラファイト－ＣＮＴハイブリッド材料１８を作り出すことができる。典型的プロセスについてのさらなる詳細は、本明細書に記載されている。
【0034】
図２は、カーボン－ＣＮＴハイブリッド材料の製造に使用できるシステム２０のブロック図であり、図３は、システム２０を使用してカーボン－ＣＮＴハイブリッド材料を製造するための方法３０のステップを提供する。高速ミキサ２２を使用して、炭素粉末またはフレークを、金属塩および界面活性剤を含む水溶液と接触させることができる。いくつかの実施例では、ミキサ内でペーストが形成され、材料は所望の接触時間の間、制御された水分と温度下に保たれる。その後、たとえば真空乾燥機２３を用いてサンプルを乾燥させると、微粉末が残る。その後、金属塩をオーブン２４で分解するが、このオーブンは通常２００℃未満で動作する。これにより、炭素粒子の表面に金属酸化物触媒の前駆体が形成される。次に、サンプルを反応器２５に入れる。いくつかの実施例では、反応器２５は流動床反応器またはロータリキルン反応器であるが、他の反応器を使用することもできる。界面活性剤は、適度な温度での熱分解（不活性ガス源２７からの不活性ガスの流れの下で）によって除去される。熱分解は、サンプルの通常のヒートアップ中に行うことができる。次に、炭素触媒は、反応器２５において、炭素含有ガス源２６を用いてＣＮＴ成長条件にさらされる。ＣＮＴの成長が完了すると、サンプルは非酸化性の条件で冷却されるが、これは不活性ガス源２７で支援することができる。特定のプロセスの詳細については、以下で説明する。
【0035】
いくつかの実施例では、カーボン－ＣＮＴハイブリッド材料は、炭素粒子と、粒子の表面に約３．２重量パーセントより多くのＣＮＴとを含む。一実施例では、炭素粒子は、天然グラファイト、合成グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、および活性炭のうちの少なくとも１種を含む。一実施例では、ＣＮＴは、ハイブリッド材料の少なくとも約１０重量パーセントを構成している。別の実施例では、ＣＮＴは、ハイブリッド材料の少なくとも約１２重量％を構成している。ＣＮＴは任意の形態をとることができ、いくつかの実施例では、多層、少数層、二重層および単層のＣＮＴの少なくとも１つを含む。いくつかの実施例では、ＣＮＴは、約３ミクロンから約１０ミクロンの範囲の長さを有する。いくつかの実施例では、ＣＮＴは、約１０ｎｍから約５０ｎｍの範囲の直径を有している。いくつかの実施例では、ＣＮＴは、長さ対直径のアスペクト比が約６０から約１０００の範囲にある。
【0036】
いくつかの実施例では、金属塩溶液は、界面活性剤を含む。一実施例では、界面活性剤は非イオン性である。いくつかの実施例では、界面活性剤は、ＣＮＴの成長が始まる前に熱分解によって除去される。いくつかの実施例では、流動床反応器またはロータリキルン反応器がＣＮＴの成長に使用される。一実施例では、この方法はグラファイトフレークをより球状化した構造に変えるのに有効である。
【0037】
本明細書に記載の実施例では、触媒中の金属酸化物組成は２～７ｗｔ．％の範囲で変化するが、灰法およびＴＧＡ分析によって決定される。典型的な値は、３．５～５．５ｗｔ．％の範囲である。一実施例では、Ｃｏ（Ｎｉ）／ＦｅまたはＣｏ＋Ｎｉ／Ｆｅの原子比は約１：２である。実施例では、グラファイト触媒担体の純度は、９６．０ｗｔ．％以上であり、典型的な値は９９．０ｗｔ．％以上、最も好ましくは９９．５ｗｔ．％以上である。金属蒸着後、触媒の表面積は、グラファイト担体で得られた値に対して大きく変化しない。
【0038】
いくつかの実施例では、界面活性剤濃度は約０．１～約５．０ｗｔ．％の範囲で変化し、典型的な値は０．５～２．０ｗｔ．％の範囲であり、最も好ましくは０．５～１．０ｗｔ．％の範囲である。界面活性剤の除去は、不活性雰囲気中、典型的には流動床反応器またはロータリチューブ反応器内の窒素流下で、少なくとも界面活性剤の分解温度で行われる。Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００界面活性剤の場合、この温度は約３００Ｃである。
【0039】
いくつかの実施例では、金属塩の分解は、オーブン内において空気流下で、６０℃で約２時間、次に１８０℃で約２時間という２つの連続したステップで行われる。
【0040】
ＭＷＣＮＴを成長させるためには、ＳＥＭによって決定されるように、約１０～約１５ｎｍの範囲にある触媒粒子サイズがある。カーボンブラックに担持されたＰｔの場合、化学吸着技術と電子顕微鏡を用いて触媒の粒子サイズと分散を決定することが可能である。Ｐｔ／カーボンブラックは金属に還元され、これが反応中に活性で安定した相となる。ＣＮＴの場合、酸化物前駆体は還元－炭化反応によって活性化され、担持された金属炭化物の集合体である金属クラスターを形成し、その後すぐにＣＮＴ成長が続く。ＣＮＴの活性相粒径を測定するための方法としては、チューブに付着した金属粒子をＴＥＭで観察する方法が採用されている。
【0041】
いくつかの実施例では、反応器のプロセス条件は、合成される炭素源とＣＮＴの種類に依存する。エチレンを用いたＭＷＣＮＴ合成の実施例では、反応温度は６００～８００Ｃの範囲で変化し、典型的な値は６５０Ｃ～７３０Ｃである。ＣＯからのＳＷＣＮＴ製造の場合、反応温度は６５０～８００Ｃの範囲で変化し、典型的な値は６８０～７６０Ｃの範囲である。メタンからのＦＷＣＮＴ合成では、反応温度は９００～１０００Ｃの範囲で変化するが、典型的な値は９５０～９７５Ｃの範囲である。
【0042】
合成するＣＮＴの種類によって、ガス組成は異なる。ＭＷＣＮＴの実施例では、Ｃ２Ｈ４／Ｈ２比が１００／０～７０／３０Ｖ／Ｖ％のものが使用され、典型的な組成は７０／３０～８０／２０Ｖ／Ｖ％である。Ｎ２の組成は０～４０Ｖ％まで変化させることができ、典型的な値は２０～３５Ｖ％の範囲である。ＳＷＣＮＴの実施例では、ＣＯ／不活性ガス（たとえば、Ｎ２、Ａｒ）の比率は、１００／０Ｖ／Ｖ％～６０／４０Ｖ％であり、典型的な値は１００／０～８０／２０ｖ／ｖ％である。ＦＷＣＮＴの実施例では、ＣＨ４／Ｈ２比は、３０／７０Ｖ／Ｖ％～１０／９０ｖ／ｖ％の範囲であり、典型的な値は１５／８５～２５／７５ｖ／ｖ％である。
【0043】
得られたカーボン－ＣＮＴハイブリッド材料では、ほとんどのＣＮＴが、ＣＮＴが基板に結合しているベースモードメカニズムに従って成長していることがＳＥＭで観察されている。
【0044】
一実施例では、平均サイズが約２０μｍの高純度グラファイト（炭素含有量約９９．８ｗｔ）を、０．０４２ｇ／ｃｃの酢酸コバルト、０．１３７ｇ／ｍｌの硝酸鉄、０．０１ｇ／ｍｌのＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００界面活性剤を含む溶液と接触させた。一般的な工業用高速ミキサを用いて、薄いペーストを得た後、これを水分と温度を制御した状態で約１２時間放置してから乾燥させた。乾燥は、フリーズドライ装置を用いて真空下、７７°Ｋで行うか、rotavapor(ロータリーエバポレーター)装置を用いて真空下、Ｔ≧６０℃で行った。乾燥は、ダブルコーン・タンブリング・ドライヤー・マシンを用いて行うこともできる。得られたグラファイト触媒粉末のサンプルを流動床反応器に投入した。界面活性剤、酢酸塩、硝酸塩は、Ｎ２流下で室温から６７５℃まで反応器を加熱する間に分解して除去された。その後、ＣＮＴを成長させるために、８０％Ｖのエチレンに、２０％のＡｒに５％のＨ２を混合した混合ガスを反応器に導入した（総ガス流量２Ｌ／ｍｉｎ）。このシステムは、約３０分間、同じ条件で維持された。反応器をＮ２流（２Ｌ／ｍｉｎ）下で室温まで冷却した。グラファイト表面には、厚さ約０．３８μ、直径約１０～２０ｎｍ、長さ約５～１０μのＭＷＣＮＴの高密度カーペットが形成されている。グラファイト粒子はＣＮＴによって完全に覆われている。熱重量分析（ＴＧＡ）の結果、ハイブリッド材料中のＭＷＣＮＴの推定量は約１２ｗｔ．％であり、残留金属酸化物は１ｗｔ．％以下であることがわかった。
【0045】
同じグラファイト触媒を同じ手順で調製したが、界面活性剤を使用しなかった場合、低密度のＭＷＣＮＴカーペットと部分的な粒子被覆とが存在し、ＣＮＴのほとんどがグラファイト粒子の端面に成長し、基底面には少ないものであった。ＴＧＡ分析では、界面活性剤を使用しない場合、ＭＷＣＮＴの生成量が少ないことが確認された。
【0046】
このハイブリッド材料を用いて、リチウムイオン負極を作製した。異なる温度で電池性能試験を行った。ハイブリッド材料は、様々な温度での異なる放電レート能力において、より大きなエネルギー容量を有していた。たとえば、Ｃ／５および２２Ｃでは、放電レート５の場合、グラファイト－ＣＮＴハイブリッド材料は、全容量の割合が約１．５倍になった（グラファイトの約６０％に対して約９０％）。別の実施例では、０℃で放電率１の場合、グラファイト－ＣＮＴハイブリッド材料の容量は約４０％増加した（約８５％対グラファイトの約６０％）。別の実施例では、－３０℃ではグラファイトの容量はゼロであるのに対し、グラファイト－ＣＮＴハイブリッド材料は、放電容量が約０．２のときに全容量の５０％以上の割合を有していた。
【0047】
別の実施例では、約５μの平均粒径を有するグラファイト材料を触媒担体として使用した。触媒は、上述したのと同じ手順で調製した。ＣＮＴの合成は、ロータリチューブ反応器で行った。約１グラムの触媒を、６７５Ｃのエチレン－Ｈ２混合物（７５％Ｖエチレン）のガス流２Ｌ／分と３分および３０分の反応時間で接触させた。反応時間３分および３０分で得られたハイブリッド材料のＳＥＭ画像を見ると、いずれのサンプルにも高密度のＣＮＴカーペットが見られた。この炭素カーペットの密度は、グラファイト粒子径２０μの触媒を用いて合成したハイブリッド材料よりも高い。また、出発グラファイト粒子が均一でないにもかかわらず、ハイブリッド材料の粒子は球形を示している。これは、ＣＮＴの成長過程でグラファイトがより球状になるためと考えられる。反応時間が長くなると、相対的な割合であるＣＮＴ／グラファイト比組成が増加する。
【0048】
グラファイトの粒子径を２０μから５μに減少させると、表面積は約３倍、細孔容積は約１．８倍に増加する。ＭＷＣＮＴがグラファイトの表面で成長すると、表面積と細孔容積との両方が増加する。この増加は、小さいサイズのグラファイト粒子を使用する場合に、より重要となる。反応時間が３分の場合、表面積（３６１％増）と細孔容積（１２２％増）との重要な増加が観察され、グラファイト表面に堆積したＭＷＣＮＴの量（～２２ｗｔ．％）もかなり多い。
【0049】
一実施例では、ＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料は、２つの異なるグラファイト材料から合成される。その違いは平均粒径にある。５ミクロンの粒径のグラファイトを使用すると、表面積と細孔容積とが増加する。表面積が大きくなることで、活性金属の表面分散性が向上する。そのため、より高いＣＮＴ被覆率が得られる。粒子径が約５ミクロンのグラファイトを用いてロータリチューブ反応器で得られたＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料を、それぞれ３分および１０分の反応時間でＴＧＡ分析したところ、ＣＮＴ含有量が反応時間とともに劇的に増加することが確認された。
【0050】
この触媒を流動床反応器に装填し、上述の合成条件（粒径約５ミクロンのグラファイト、１０分間の反応時間）を用いた場合、ＴＧＡ分析により、この反応器が同様の材料を生成したことが確認された。
【0051】
一実施例では、上述のＣｏＦｅ界面活性剤溶液を導電性カーボンブラック担体と接触させた。この場合、５グラムの炭素触媒担体を、過剰な溶液（固体１グラム／溶液１０ｍｌ）を用いて５５℃で２時間含浸させ、その後、凍結乾燥装置を用いて固体から溶媒を除去した。得られた乾燥粉末をロータリキルン反応器に投入した後、Ｎ２ガス流を導入して系内の空気を除去した。Ｎ２ガスを用いて６７５℃まで加熱した後、エチレンを１．５Ｌ／ｍｉｎで反応器に導入した。システムは同じ条件で約３０分間維持された。反応器をＮ２流（２Ｌ／ｍｉｎ）で室温まで冷却した。出発カーボンブラック材料に対応するＳＥＭ分析と、得られたカーボンブラック－ＣＮＴハイブリッド材料のＳＥＭ分析により、カーボンブラックは、直径が３０～６０ｎｍ、粒径が５～２０μの範囲にある初等的な球状粒子の鎖で構成されていることが確認された。ＣＮＴの成長を開始すると、球状の炭素の鎖は互いに分離し始め、直径が１０～２０ｎｍのＭＷＣＮＴのカーペットが形成される。
【0052】
一実施例では、上述したのと同じ手順に従って、活性炭に担持されたＣｏＦｅを調製した。この触媒担体は、ＢＥＴ表面積が約１６４９ｍ２／ｇ、細孔容積が０．９１ｃｃ／ｇであり，６２０℃で最大酸化速度を示す。細孔の約６０％は直径が２ｎｍよりも小さい。これは、約１０００ｍ２／ｇ（０．５４ｃｃ／細孔容積）のミクロ細孔面積を表している。ＭＷＣＮＴの外径は約１０～２０ｎｍである。ＭＷＣＮＴの成長は、炭素粒子の外部表面領域で起こる。これは、炭素粒子の外表面でのＭＷＣＮＴ形成を明確に示すＳＥＭ画像によって証明されている。
【0053】
一実施例では、５μのグラファイト材料を、硝酸コバルト、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ：Ｃｏのモル比１：１および２：０）および０．５ｗｔ．％のＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００界面活性剤水溶液を含む溶液と接触させた。高速ミキサ装置で混合し、滑らかなペーストを形成した。６時間のエージングの後、凍結乾燥装置で乾燥させた。ＳＷＣＮＴの合成は、ロータリキルン反応器を用いて行った。触媒は、５５０℃で３０分間のＨ２流下での金属の還元によって活性化された。活性化ステップの後、窒素気流下で反応器の温度を７００℃に上げ、次にＣＯの気流を導入して３０分間ＳＷＣＮＴ合成を行った。ＳＥＭ画像は、直径が２～９ｎｍのＳＷＣＮＴ束を示す。熱重量分析では、グラファイトとＳＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料が確認された。５５０℃付近で第２の信号が現れたのは、ＣＮＴの存在に起因するものである。ＳＥＭ、ＴＧＡ、光吸収スペクトルから示唆されるように、ハイブリッド材料にＳＷＣＮＴが存在することを確認するために、近赤外蛍光（ＮＩＲＦ）分析を行った。その結果，５３２ｎｍ，６３８ｎｍ，６７１ｎｍ，７８５ｎｍの各レーザーを用いた場合，８，０００～１１，０００ｃｍ－１の光周波数領域に高輝度の発光ピークが見られた。これらの信号を統合すると、ハイブリッド材料には主に（６，５）、（７，５）、（９，４）、（８，３）の半導体ＳＷＣＮＴがそれぞれ４１％，１７％，１５％，１３％の割合で含まれていることがわかった。
【0054】
以下にいくつかの実施例を挙げる。
実施例1：先行技術と本開示の触媒調製法の比較
実施例1：先行技術と本開示の触媒調製法の比較
【0055】
先行技術：触媒調製およびＣＮＴ－グラファイト材料合成の条件
【0056】
平均粒径約２５μｍの天然グラファイト約２．４ｇを、５０ｍｌのアルコールに分散させ、硝酸ニッケル水溶液を滴下して加えた。炭素およびニッケルの組成は、モル比で４００：１～１００：１とした。その後、激しい磁気撹拌のもと、溶媒が完全に蒸発するまで溶液を加熱した。さらに、このサンプルを真空下１１０℃で１０時間乾燥させ、水分を除去した。このニッケル担持グラファイト触媒を石英ボートに広げ、管状炉の右側に移した。炭素源（２，３ジピコリン酸（Ｃ７Ｈ５ＮＯ４））を２ｇ入れた別のボートを炉の左ゾーンに置いた。室温まで冷却した後、得られたＣＮＴ被覆グラファイトを１０％ＨＮＯ３で２時間処理し、グラファイト表面に分散した微量のＮｉナノ粒子を除去し、１１０℃で１０時間真空乾燥した。
【0057】
図４（先行技術、"Hairy Graphite of High Electrochemical Performance Prepared Through In-Situ Decoration of Carbon Nanotubes", Huiyuan Zheng, Guobin Zhu, Qunting Qu, Siming Yang, Honghe Zheng.Electrochimica Acta 233 (2017) 229-236から引用）は、最良の触媒処方（Ｃ／Ｎｉモル比２００：１）の下で得られた毛状グラファイト（ＨＧ）材料に対応するＳＥＭ画像を示している。約６０～８０ｎｍの直径を有するＭＷＣＮＴが観察され、一部のチューブは約１０μの長さを示している。グラファイト材料の中には、ＣＮＴに完全に覆われていない部分があり、表面にはアモルファス炭素が見られた。サンプル中のＭＷＣＮＴの推定量は約３．２ｗｔ．％であった。
【0058】
Zhaoら("Carbon Nanotube growth in the pores of expanded graphite by chemical vapor deposition", J. Zhao, Q. Guo, J. Shi, L. Liu, J. Jia, Y. Liu, H. Hang., Carbon 47 (2009) 1747-1751)は、ＣＣＶＤ法による膨張グラファイトの細孔内へのカーボンナノチューブの成長を研究した。研究者らは、膨張グラファイト粒子に、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＮｉの硝酸塩を含む金属水溶液を含浸させた。最適な触媒の配合は、０．０２５モル／ＬのＣｏ水溶液濃度で得られた。ＭＷＣＮＴの合成は、炭素源としてアセチレンを用いたボート反応器で、８５０℃、３０分で行われた。ＭＷＣＮＴの平均直径は約７０ｎｍである。グラファイト粒子の一部にＣＮＴのカーペットが見られた。毛状グラファイト複合体は、引張強度特性の向上を示した（１５．２ＭＰａ ＣＮＴ／フレキシブル・グラファイト 対 １０ＭＰａ フレキシブル・グラファイト）。
【0059】
Tourら（"Graphen-Carbon Nanotube Hybrid Materials and Use as Electrodes" J.M. Tour, Y. Zhu, L. Li, Z. Yan, J. Lin.、米国特許９４５５０９４号明細書、２０１６年９月２７日）は、グラフェン－カーボンナノチューブハイブリッド材料の製造方法と、スーパーキャパシタのための電極としての使用とについて述べている。触媒の調製は、ｉ）グラフェンフィルムを基板（銅箔）と関連付ける、ｉｉ）アルミナに担持されたＦｅと炭素源とをベースにした触媒をグラフェンフィルムに塗布する、ｉｉｉ）グラフェンフィルム上でＣＮＴを成長させる、というステップで構成されている。グラフェンフィルムへの金属およびアルミナ担体の蒸着は、いずれも電子ビーム法を用いて行われる。炭素源には、メタン、エタン、エチレンなどが用いられる。反応温度は５５０～１１００℃で、超短尺のＳＷＣＮＴまたはＭＷＣＮＴチューブが得られる。
【0060】
Takeuchiら（"Carbon Electrode for a Nonaqueous Secondary ElectroChemical Cell", E.S. Takeuchi; R. A. Leising、米国特許第５４４３９２９号明細書、２０１９年８月２２日）は、従来の炭素基板（カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、ガラス状炭素）に担持されたカーボンフィラメント（カーボンファイバー）をベースにした電極の製造方法を開示している。カーボンフィラメントの直径は５０～２００ｎｍである。触媒は、酸化コバルトと、フェロセンおよび／または鉄ペンタカルボニルなどの鉄錯体との組み合わせを含む。このカーボン－カーボンファイバーハイブリッド材料は、充電可能なアルカリ金属電気化学セルのアノードの製造に適していると言われている。
【0061】
本開示
【0062】
平均サイズが約２０μｍの高純度グラファイト（９９．８％ｗｔ 炭素含有）約４０ｇを、０．０４２ｇ／ｃｃの酢酸コバルト、０．１３７ｇ／ｍｌの硝酸鉄、０．０１ｇ／ｍｌのＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００界面活性剤を含む溶液３０ｍｌと接触させた。典型的な工業用高速ミキサを用いて、薄いペーストを得た後、これを水分と温度を制御した状態で、約１２時間放置してから乾燥させた。乾燥は、フリーズドライ装置を用いて真空下、７７°Ｋで行うか、rotavapor(ロータリーエバポレーター)装置を用いて真空下、Ｔ≧６０℃で行った。また、ダブルコーン・タンブリング・ドライヤー・マシンを用いて乾燥することもできる。
【0063】
得られたグラファイト触媒粉末約２０ｇを流動床反応器に装填した。界面活性剤、酢酸塩、硝酸塩は、Ｎ２流下で室温から６７５℃まで反応器を加熱する間に分解して除去した。続いて、８０％Ｖのエチレンに２０％のＡｒ中の５％Ｈ２の混合ガス（総ガス流量２Ｌ／ｍｉｎ）を反応器に導入し、その後、システムを同じ条件で約３０分間維持した。Ｎ２流（２Ｌ／ｍｉｎ）で反応器を室温まで冷却した。
【0064】
図５Ａおよび図５Ｂは、このプロセスで得られたＨＧ材料に対応するＳＥＭ画像を、それぞれ４，０００ｘおよび７，０００ｘで撮影したものである。グラファイト表面に、厚さ約０．３８μ、直径１０～２０ｎｍ（対して先行技術では６０～８０ｎｍ）、長さ約５～１０μのＭＷＣＮＴの密なカーペットが形成されている。グラファイト粒子はＣＮＴによって完全に覆われている。図６に示す熱重量分析（ＴＧＡ）では、ＭＷＣＮＴとグラファイトとにそれぞれ対応する、互いに非常によく区別される２つの信号がはっきりと示されている。ＨＧ材料に含まれるＭＷＣＮＴの推定量は約１２ｗｔ．％（対して先行技術では３．２ｗｔ．％）であり、残留金属酸化物は１ｗｔ．％以下である。
【0065】
実施例２：界面活性剤を使用した場合と使用しない場合の触媒調製の比較
【0066】
第２のＣｏ－Ｆｅ／グラファイト触媒を、実施例１に記載されたものと同じ手順に従って調製したが、この場合、トリトンＸ－１００界面活性剤は使用しなかった。図７Ａおよび図７ＢのＳＥＭ画像は、金属溶液中に界面活性剤を用いて触媒を調製した場合と、界面活性剤を用いないで触媒を調製した場合とに得られた毛状グラファイト（ＨＧ）材料の比較をそれぞれ示している。図７Ａでは、界面活性剤を使用した場合、ＣＮＴがグラファイトを実質的に覆っている。一方、図７Ｂでは、界面活性剤を使用せずに触媒を調製した場合、低密度のＭＷＣＮＴのカーペットと部分的な粒子の被覆とが見られる。ほとんどのチューブはグラファイト粒子の端面で成長し、基底面では少ない。図８のＴＧＡ分析は、界面活性剤を使用せずに調製したＨＧ材料では、図６と比較してＭＷＣＮＴ生成量が少ないことが示されている。
【0067】
トリトンＸ－１００界面活性剤を用いて得られたＨＧサンプルを用いて、リチウムイオン負極を作製した。異なる温度で電池性能試験を行った。図９Ａおよび図９Ｂは、ＨＧおよび参照として使用した従来のグラファイト材料について得られた性能結果を示す。観察されるように、ＨＧ材料は、様々な温度での異なる放電レート能力において、より高いエネルギー容量を示した。
【0068】
実施例３：グラファイトの粒子径がＭＷＣＮＴの含有量と表面被覆率、ＢＥＴ表面積、および細孔容積とに及ぼす影響
【0069】
この実施例では、約５μの平均粒径を有するグラファイト材料を触媒担体として使用した。触媒は、実施例１に記載したのと同じ手順で調製した。ＣＮＴの合成は、ロータリチューブ反応器で行った。約１グラムの触媒を、６７５℃のエチレン－Ｈ２混合物（７５％Ｖエチレン）のガス流２Ｌ／ｍｉｎと接触させ、３分間および３０分間反応させた。図１０Ａおよび図１０Ｂは、それぞれ、反応時間３分および３０分で得られたＨＧ材料のＳＥＭ画像を示す。
【0070】
いずれのサンプルにも、高密度のＣＮＴカーペットが観察できる。この炭素カーペットの密度は、２０μのグラファイト粒子サイズの触媒を用いて合成したＨＧ材料よりも高い。ＨＧ粒子は、出発グラファイト粒子が均一でないにもかかわらず、球状の形状を示している（図１１）。これは、従来のグラファイト材料では、電極製造に使用する前にグラファイトを球形化する工程があり、製造コストが高くなっていたことと比較して、もう一つの競争上の優位性を示している。図１２Ａおよび図１２Ｂは、カーボンナノチューブとグラファイトのハイブリッド材料を、反応時間３分（図１２Ａ）および３０分（図１２Ｂ）で得た熱重量分析結果を示している（ロータリチューブ反応器を使用）。約６００Ｃと約７００Ｃの信号は、それぞれＣＮＴとグラファイトに対応する。反応時間が長くなると、相対的にＣＮＴ／グラファイト比の組成が大きくなる。
【0071】
表１は、異なるグラファイトおよび、ＨＧ合成ハイブリッド材料のＢＥＴ表面積、細孔容積、ＭＷＣＮＴ含有量を示している。グラファイトの粒子径を２０μから５μに減少させると、表面積は約３倍、細孔容積は約１．８倍にそれぞれ増加する。ＭＷＣＮＴがグラファイト表面で成長すると、表面積と細孔容積との両方が重要な意味を持って増加する。この増加は、小さいサイズのグラファイト粒子を使用する場合に、より重要となる。反応時間が３分の場合、表面積（３６１％増加）および細孔容積（１２２％）の重要な増加が観察され、グラファイト表面に堆積したＭＷＣＮＴの量（～２２ｗｔ．％）もかなり多い。これは、連続運転の反応器でこれらの材料を商業的に生産するための新たな競争力となる。
【0072】
以下の表１は、２つの異なるグラファイト材料から合成されたＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料の特性を示している。違いは平均粒子径にある。５ミクロンの粒径のグラファイトを使用した場合、表面積と細孔容積とが増加する。表面積が大きくなることで、活性金属の表面分散性が向上する。そのため、表１が示すように、より高いＣＮＴ被覆率が得られる。
【0073】
【表1】
【0074】
図１２Ａおよび図１２Ｂは、ロータリチューブ反応器で、粒径約５ミクロンのグラファイトを用いて、３分と１０分の反応時間で得られたＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料に対応するＴＧＡ分析の結果を示している。ＣＮＴの含有量は、反応時間とともに劇的に増加している。
【0075】
実施例４：流動床反応器とロータリ反応器との比較
【0076】
本実施例では、実施例３で調製した触媒を流動床反応器に装填し、合成条件は実施例１に記載したものと同じにした。図１３は、約５ミクロンの粒径を有するグラファイトを用いて、流動床ＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料について、１０分の反応時間で得られたＴＧＡ分析を示す。このＴＧＡ分析は、図１２Ｂのものと同等である。このように、どちらの反応器でも似たようなＴＧＡパターン（ＭＷＣＮＴ含有量および熱安定性）を持つ材料が得られ、本明細書で使用できる製造プロセスの柔軟性が示されている。
【0077】
実施例５：毛状カーボンブラック
【0078】
この実施例では、実施例１のＣｏＦｅ界面活性剤溶液を導電性カーボンブラック担体と接触させた。この場合、５グラムの炭素触媒担体を、過剰な溶液（固体１ｇ／溶液１０ｍｌ）を用いて５５℃で２時間含浸させ、その後、凍結乾燥装置を用いて固体から溶媒を除去した。得られた乾燥粉末をロータリキルン反応器に投入した後、Ｎ２ガス流を導入して系内の空気を除去した。Ｎ２ガス下にて６７５℃まで加熱した後、エチレン流（１．５Ｌ／ｍｉｎ）を反応器に導入した。システムは同じ条件で約３０分間維持された。反応器をＮ２流（２Ｌ／ｍｉｎ）下で室温まで冷却した。
【0079】
図１４Ａは、カーボンブラック材料（Carbon Super-P材料）に対応するＳＥＭ分析の結果を示す図である。図１４Ｂは，上述のように図１４Ａのカーボンブラックから調製したカーボンブラック－ＣＮＴハイブリッド材料のＳＥＭである。このカーボンブラックは、鎖状に並んだ、直径が３０～６０ｎｍ、粒径が５～２０μの範囲にある基本球状粒子から成る。ＣＮＴの成長を開始すると、球状の炭素の鎖は互いに分離し始め、１０～２０ｎｍの直径を持つＭＷＣＮＴのカーペットが形成される。
【0080】
実施例６：毛状活性炭
【0081】
この実施例では、実施例１に記載したのと同じ手順で、活性炭（韓国のPower Carbon Technology Co. Ltd.のＣＥＰ２１ＫＳ）に担持されたＣｏＦｅを調製した。この触媒担体は，ＢＥＴ表面積が約１６４９ｍ２／ｇ，細孔容積が０．９１ｃｃ／ｇであり，６２０℃で最大酸化速度を示す。細孔の約６０％は直径が２ｎｍよりも小さい。これは、約１０００ｍ２／ｇ（０．５４ｃｃ／細孔容積）のミクロ細孔面積を表している。ＭＷＣＮＴの外径は約１０～２０ｎｍである。ＭＷＣＮＴの成長は、炭素粒子の外部表面領域で起こる。このことは、図１５に示すＳＥＭ画像が、炭素粒子の外表面でのＭＷＣＮＴ形成を明確に示していることからも明らかである。
【0082】
実施例７：ＳＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド
【0083】
この実施例では、５μのグラファイト材料を、硝酸コバルト、ヘプタモリブデン酸アンモニウム（Ｍｏ：Ｃｏのモル比１：１および２：０）および０．５ｗｔ．％のＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００界面活性剤水溶液を含む溶液と接触させた。高速ミキサ装置で混合し、滑らかなペーストを形成した。６時間のエージングの後、凍結乾燥装置で乾燥させた。ＳＷＣＮＴの合成は、ロータリキルン反応器を用いて行った。触媒は、５５０℃で３０分間のＨ２流下での金属の還元によって活性化された。活性化ステップの後、窒素流下で反応器の温度を７００℃に上げ、次にＣＯ流を導入してＳＷＣＮＴ合成を３０分間行った。
【0084】
図１６のＳＥＭ画像は、２～９ｎｍの直径を有するＳＷＣＮＴの束を示している。図１７の熱重量分析は、グラファイトとＳＷＣＮＴ－グラファイトハイブリッド材料とを示している。５５０℃付近で第２の信号が現れており、これはＣＮＴの存在に起因するものである。図１６～図１８のＳＥＭ、ＴＧＡ、光吸収スペクトルからそれぞれ示唆されるように、ハイブリッド材料中にＳＷＣＮＴが存在することを確認するために、近赤外蛍光（ＮＩＲＦ）分析を行った。その結果，５３２ｎｍ、６３８ｎｍ、６７１ｎｍ、７８５ｎｍの各レーザーを用いた場合，８，０００～１１，０００ｃｍ－１の光周波数領域に高輝度の発光ピークが見られた。これらの信号を統合すると，ハイブリッド材料には主に（６，５）、（７，５）、（９，４）、（８，３）の半導体ＳＷＣＮＴが，それぞれ４１％，１７％，１５％，１３％の割合で含まれていることがわかった。
【0085】
多数の実施例を説明してきた。しかしそうではあっても、本明細書に記載された発明概念の範囲から逸脱することなく、追加の変更を行うことが可能であり、それに伴い、他の実施例は以下の請求項の範囲内にあることが理解されるであろう。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図10A】
【図10B】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図13】
【図14A】
【図14B】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
