IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ 大阪瓦斯株式会社の特許一覧 ▶ 大阪ガスケミカル株式会社の特許一覧

<>
< >
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-26
(45)【発行日】2024-10-04
(54)【発明の名称】ゴム組成物およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
   C08L 21/00 20060101AFI20240927BHJP
   C08K 3/04 20060101ALI20240927BHJP
   C08K 5/053 20060101ALI20240927BHJP
   C08L 9/00 20060101ALI20240927BHJP
【FI】
C08L21/00
C08K3/04
C08K5/053
C08L9/00
【請求項の数】 8
(21)【出願番号】P 2018221517
(22)【出願日】2018-11-27
(65)【公開番号】P2020084061
(43)【公開日】2020-06-04
【審査請求日】2021-05-20
【審判番号】
【審判請求日】2023-02-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000000284
【氏名又は名称】大阪瓦斯株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】591147694
【氏名又は名称】大阪ガスケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100142594
【弁理士】
【氏名又は名称】阪中 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100090686
【弁理士】
【氏名又は名称】鍬田 充生
(72)【発明者】
【氏名】山田 昌宏
(72)【発明者】
【氏名】阪本 浩規
(72)【発明者】
【氏名】廣田 真之
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼野 一史
【合議体】
【審判長】藤原 浩子
【審判官】細井 龍史
【審判官】松本 直子
(56)【参考文献】
【文献】特開2016-225375(JP,A)
【文献】特開2016-189380(JP,A)
【文献】特表2015-507035(JP,A)
【文献】特表2014-534995(JP,A)
【文献】特表2014-506267(JP,A)
【文献】特表2014-501288(JP,A)
【文献】特開2005-179479(JP,A)
【文献】特開2001-114903(JP,A)
【文献】特開2004-339499(JP,A)
【文献】特開2016-172823(JP,A)
【文献】特開2019-178195(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08K3/00-13/08
C08L1/00-101/14
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴム成分(A)と9,9-ビス(アリール)フルオレン骨格を有するフルオレン化合物(B)と炭素質材料(C)とを含むゴム組成物であって、
前記フルオレン化合物(B)が、下記式(1)で表される化合物であり、かつ
前記フルオレン化合物(B)の割合が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して1~30質量部であるゴム組成物。
【化1】
(式中、環Zはアレーン環、RおよびRは置換基、Xは基-[(OA)m1-OH](式中、Aはアルキレン基、m1は0以上の整数を示す)、kは0~4の整数、nは1以上の整数、pは0以上の整数を示す)
【請求項2】
ゴム成分(A)がジエン系ゴムである請求項1記載のゴム組成物。
【請求項3】
ジエン系ゴムが芳香族骨格を有する請求項2記載のゴム組成物。
【請求項4】
炭素質材料(C)がカーボンブラックである請求項1~3のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項5】
ゴム成分(A)100質量部に対して、炭素質材料(C)の割合が10~300質量部である請求項1~4のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項6】
加硫した加硫ゴム組成物である請求項1~5のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項7】
ゴム成分(A)とフルオレン化合物(B)と炭素質材料(C)とを混練する混練工程を含む請求項1~6のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項8】
混練工程で得られた混練組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程をさらに含む請求項7記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、9,9-ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物および炭素質材料を含むゴム組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ゴムは、弾性に優れるため、弾性を要求される各種用途における成形体の材料として使用されているが、用途によっては硬さや剛性などの機械的特性を要求されるため、カーボンブラックなどの炭素質材料を補強剤として配合する場合が多い。しかし、弾性や伸びなどの柔軟性と、硬さや剛性などの機械的特性とはトレードオフの関係にあるため、加硫ゴム組成物において両特性を高度に両立させるのは困難である。
【0003】
一方、特開2005-290113号公報(特許文献1)には、難燃剤や無機フィラーを含む複数種のポリマーを用いてプラスチック材料を再生しても実用的な物性を確保できる相溶化剤として、フルオレン骨格を有する化合物で構成された相溶化剤が開示されている。この文献では、前記相溶化剤が適用されるポリマーとして、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム、熱硬化性樹脂が例示されている。実施例では、廃ポリエチレンテレフタレート(PETフレーク)およびポリエチレン製ガス管廃材ペレットに対して、フルオレン系ポリエステルを配合して成形し、引張降伏点強度を測定している。
【0004】
しかし、この文献では、炭素質材料を含む加硫ゴム組成物における検討は具体的になされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開2005-290113号公報(請求項1および段落[0012][0097]、実施例)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従って、本発明の目的は、炭素質材料の分散性を向上でき、かつ硬さや強度などの機械的特性と、伸びなどの柔軟性とを高度に両立できるゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。
【0007】
本発明の他の目的は、炭素質材料が微細であっても、硬さや強度などの機械的特性と、伸びなどの柔軟性とを高度に両立できるゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、9,9-ビス(アリール)フルオレン骨格を有する化合物と炭素質材料とを組み合わせてゴム成分に配合することにより、加硫ゴム組成物中での炭素質材料の分散性を向上でき、硬さや強度などの機械的特性と、伸びなどの柔軟性とを高度に両立できることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム成分(A)と9,9-ビス(アリール)フルオレン骨格を有するフルオレン化合物(B)と炭素質材料(C)とを含む。前記フルオレン化合物(B)は、下記式(1)で表される化合物であってもよい。
【0010】
【化1】
【0011】
(式中、環Zはアレーン環、RおよびRは置換基、Xはヘテロ原子含有官能基、kは0~4の整数、nは1以上の整数、pは0以上の整数を示す)。
【0012】
前記式(1)において、Xは、基-[(OA)m1-OH](式中、Aはアルキレン基、m1は0以上の整数を示す)であってもよい。前記ゴム成分(A)がジエン系ゴム(特に、芳香族骨格を有するジエン系ゴム)であってもよい。前記炭素質材料(C)はカーボンブラックであってもよい。前記フルオレン化合物(B)の割合は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して1~30質量部であってもよい。前記炭素質材料(C)の割合は、前記ゴム成分(A)100質量部に対して10~300質量部であってもよい。本発明のゴム組成物は、加硫した加硫ゴム組成物であってもよい。
【0013】
本発明には、ゴム成分(A)とフルオレン化合物(B)と炭素質材料(C)とを混練する混練工程を含む前記ゴム組成物の製造方法も含まれる。この製造方法は、混練工程で得られた混練組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程をさらに含んでいてもよい。
【発明の効果】
【0014】
本発明では、ゴム成分と9,9-ビス(アリール)フルオレン骨格を有する化合物と炭素質材料とを組み合わせているため、前記炭素質材料を加硫ゴム組成物中に均一に分散でき、硬さや強度などの機械的特性と、伸びなどの柔軟性とを高度に両立できる。さらに、炭素質材料がカーボンブラックなどの微細な炭素質材料であっても、前記機械的特性と柔軟性とを両立できる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分(A)と、9,9-ビス(アリール)フルオレン骨格を有するフルオレン化合物(B)と、炭素質材料(C)とを含む。
【0016】
[ゴム成分(A)]
ゴム成分(A)としては、特に限定されず、慣用のゴム成分を利用できる。慣用のゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム(ACM、ANM)、ブチルゴム(IIR)、エピクロロヒドリンゴム(CO)、多硫化ゴム(OT、EOT)、ウレタンゴム(U)、シリコーンゴム(Q)、フッ素ゴム(FFKM、FKM)、含イオウゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのゴム成分のうち、フルオレン化合物(B)による炭素質材料(C)の分散性向上効果が大きい点から、ジエン系ゴムおよび/またはオレフィン系ゴムが好ましい。
【0017】
ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム(NR)、エポキシ化天然ゴム、ポリブタジエン[例えば、ブタジエンゴム(BR)、1,2-ポリブタジエン(VBR)など]、イソプレンゴム(IR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、水添ゴム(例えば、水素化BR、水素化NBR、水素化SBRなど)であってもよい。これらのジエン系ゴムは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0018】
オレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレン-プロピレンゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、エチレン-ブテンゴム、エチレン-1-ブテン-ジエンゴム、プロピレン-1-ブテン-ジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレン-酢酸ビニルゴム、マレイン酸変性エチレン-プロピレンゴム(M-EPM)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)、塩素化ポリエチレン(CM)、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン(M-CM)などが挙げられる。オレフィン系ゴムに含まれるジエン単位(非共役ジエン単位)としては、例えば、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン由来の単位などが挙げられる。これらのオレフィン系ゴムは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0019】
なお、共重合ゴムは、ランダムまたはブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体には、AB型、ABA型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有する共重合体などが含まれる。
【0020】
これらのうち、SBR、NBRなどのジエン系ゴム、EPDMなどのオレフィン系ゴムが好ましく、ジエン系ゴムが特に好ましい。さらに、ジエン系ゴムの中でも、フルオレン化合物(B)との相容性が高く、炭素質材料(C)の分散性向上効果が大きい点から、SBRなどの芳香族骨格または芳香環を有するジエン系ゴムが特に好ましい。
【0021】
[フルオレン化合物(B)]
フルオレン化合物(B)は、9,9-ビス(アリール)フルオレン骨格を有していればよく、フルオレン骨格を有する樹脂成分(例えば、フルオレン骨格を有するポリエステルなど)であってもよいが、ゴム組成物中で分散し易く、炭素質材料(C)の分散性向上効果が大きい点から、前記式(1)で表される化合物が好ましい。
【0022】
前記式(1)において、環Zで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環(縮合多環式芳香族炭化水素環)、環集合アレーン環(環集合芳香族炭化水素環)などが含まれる。
【0023】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環(例えば、ナフタレン環などの縮合二環式C10-16アレーン環など)、縮合三環式アレーン環(例えば、アントラセン環、フェナントレン環など)などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
【0024】
環集合アレーン環としては、ビアレーン環[例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環(例えば、1-フェニルナフタレン環、2-フェニルナフタレン環など)などのビC6-12アレーン環など]、テルアレーン環(例えば、テルフェニレン環などのテルC6-12アレーン環など)が例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビC6-10アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。
【0025】
フルオレンの9位に置換する2つの環Zは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。環Zのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環(特にベンゼン環)などが好ましい。
【0026】
なお、フルオレンの9位に置換する環Zの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Zがナフタレン環の場合、フルオレンの9位に置換する環Zに対応する基は、1-ナフチル基、2-ナフチル基などであってもよい。
【0027】
で表されるヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子として、酸素、イオウおよび窒素原子から選択された少なくとも一種を有する官能基などが挙げられる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常、1~3個、好ましくは1または2個であってもよい。
【0028】
前記官能基としては、例えば、基-[(OA)m1-Y](式中、Yはヒドロキシル基、グリシジルオキシ基、アミノ基、N置換アミノ基またはメルカプト基であり、Aはアルキレン基、m1は0以上の整数である)、基-(CH)m2-COOR(式中、Rは水素原子またはアルキル基であり、m2は0以上の整数である)などが挙げられる。
【0029】
基-[(OA)m1-Y]において、YのN置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ基などのN-モノアルキルアミノ基(N-モノC1-4アルキルアミノ基など)、ヒドロキシエチルアミノ基などのN-モノヒドロキシアルキルアミノ基(N-モノヒドロキシC1-4アルキルアミノ基など)などが挙げられる。
【0030】
アルキレン基Aには、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基が含まれる。前記直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのC2-6アルキレン基などが挙げられる。これらのうち、直鎖状C2-4アルキレン基が好ましく、直鎖状C2-3アルキレン基がさらに好ましく、エチレン基が最も好ましい。前記分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基などの分岐鎖状C3-6アルキレン基などが挙げられる。これらのうち、分岐鎖状C3-4アルキレン基が好ましく、プロピレン基が特に好ましい。
【0031】
オキシアルキレン基(OA)の繰り返し数を示すm1は、0以上(例えば0~15、好ましくは0~10程度)の範囲から選択でき、例えば0~8(例えば1~8)、好ましくは0~5(例えば1~5)、さらに好ましくは0~4(例えば1~4)、特に0~3(例えば1~3)程度であってもよく、通常0~2(例えば0~1)であってもよく、1が最も好ましい。前記繰り返し数が平均付加モル数の場合も前記範囲から選択できる。なお、m1が2以上である場合、アルキレン基Aの種類は、同一または異なっていてもよい。また、アルキレン基Aの種類は、同一のまたは異なる環Zにおいて、同一または異なっていてもよい。
【0032】
基-(CH)m2-COORにおいて、Rで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-6アルキル基などが挙げられる。これらのうち、C1-4アルキル基が好ましく、C1-2アルキル基が特に好ましい。メチレン基の繰り返し数を示すm2は、0または1以上の整数であってもよく、例えば1~6、好ましくは1~4、さらに好ましくは1~2である。m2は、通常0または1~2であってもよい。前記繰り返し数が平均付加モル数の場合も前記範囲から選択できる。
【0033】
これらのうち、炭素質材料(C)の分散性を向上させる効果が大きく、取り扱い性に優れる点から、基Xは、基-[(OA)m1-OH](式中、Aはアルキレン基、m1は0以上の整数である)が好ましく、基-[(OA)m1-OH](式中、Aはエチレン基などのC2-4アルキレン基、m1は0~5の整数である)がさらに好ましく、基-[(OA)m1-OH](式中、Aはエチレン基などのC2-3アルキレン基、m1は0または1である)が最も好ましい。
【0034】
前記式(1)において、環Zに置換した基Xの個数を示すnは、1以上であり、好ましくは1~3、さらに好ましくは1または2、最も好ましくは1である。なお、置換数nは、それぞれの環Zにおいて、同一または異なっていてもよい。
【0035】
基Xは、環Zの適当な位置に置換でき、例えば、環Zがベンゼン環である場合には、フェニル基の2,3,4位、好ましくは3位および/または4位に置換している場合が多く、環Zがナフタレン環である場合には、ナフチル基の5~8位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの9位に対してナフタレン環の1位または2位が置換し(1-ナフチルまたは2-ナフチルの関係で置換し)、この置換位置に対して、1,5位、2,6位などの関係、特にnが1である場合、2,6位の関係で基Xが置換している場合が多い。また、nが2以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Zにおいて、基Xの置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの9位に結合したアレーン環および/またはこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Zの3位または4位がフルオレンの9位に結合していてもよく、ビフェニル環Zの3位がフルオレンの9位に結合しているとき、基Xの置換位置は、2,4,5,6,2’,3’,4’位のいずれであってもよく、好ましくは6位に置換していてもよい。
【0036】
前記式(1)において、置換基Rは非反応性基であってもよい。置換基Rとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基などのアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;シクロへキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基;メチルチオ基などのアルキルチオ基;シクロへキシルチオ基などのシクロアルキルチオ基;チオフェノキシ基などのアリールチオ基;ベンジルチオ基などのアラルキルチオ基;アセチル基などのアシル基;ニトロ基;シアノ基;メチルアミノ基などの置換アミノ基などが挙げられる。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0037】
これらの置換基Rのうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基(アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基)、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。これらの置換基Rのうち、直鎖状または分岐鎖状C1-4アルキル基、直鎖状または分岐鎖状C1-4アルコキシ基が好ましく、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状C1-3アルキル基が特に好ましい。なお、置換基Rがアリール基であるとき、置換基Rは、環Zとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Rの種類は、同一のまたは異なる環Zにおいて、同一または異なっていてもよい。
【0038】
置換基Rの係数pは、環Zの種類などに応じて適宜選択でき、例えば0~8程度の整数から選択でき、例えば0~4、好ましくは0~3、さらに好ましくは0~2、最も好ましくは0または1である。特に、pが1である場合、環Zがベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、置換基Rがメチル基であってもよい。
【0039】
置換基Rとしては、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基などのC1-4アルコキシ-カルボニル基など)、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基などのC1-6アルキル基)、アリール基(フェニル基などのC6-10アリール基)などが挙げられる。置換基Rは非反応性基であってもよい。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0040】
これらの置換基Rのうち、カルボキシル基、直鎖状または分岐鎖状C1-4アルキル基、C1-4アルコキシ-カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましく、メチル基などのC1-3アルキル基が特に好ましい。置換数kは0~4の整数から選択でき、例えば0~3、好ましくは0~2、さらに好ましくは0または1、最も好ましくは0である。なお、置換数kは、互いに同一または異なっていてもよく、kが2以上である場合、置換基Rの種類は互いに同一または異なっていてもよく、フルオレン環の2つのベンゼン環に置換する置換基Rの種類は同一または異なっていてもよい。また、置換基Rの置換位置は、特に限定されず、フルオレン環の2位ないし7位(例えば2位、3位および/または7位など)であってもよい。
【0041】
これらのうち、好ましいフルオレン化合物としては、基Xが、基-[(OA)m1-OH]である場合、例えば、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(5-ヒドロキシ-1-ナフチル)フルオレン、9,9-ビス(6-ヒドロキシ-2-ナフチル)フルオレンなどの9,9-ビス(ヒドロキシC6-12アリール)フルオレン;9,9-ビス(3,4-ジヒドロキシフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(ジまたはトリヒドロキシC6-12アリール)フルオレン;9,9-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(モノまたはジC1-4アルキル-ヒドロキシC6-12アリール)フルオレン;9,9-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-フェニル-3-ヒドロキシフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(C6-12アリール-ヒドロキシC6-12アリール)フルオレン;9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル]フルオレンなどの9,9-ビス(ヒドロキシ(ポリ)C2-4アルコキシ-C6-12アリール)フルオレン;9,9-ビス[3-メチル-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9-ビス(C1-4アルキル-ヒドロキシ(ポリ)C2-4アルコキシ-C6-12アリール)フルオレン;9,9-ビス[3-フェニル-4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス[4-フェニル-3-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9-ビス(C6-12アリール-ヒドロキシ(ポリ)C2-4アルコキシ-C6-12アリール)フルオレンなどが挙げられる。
【0042】
これらのフルオレン化合物(B)は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。なお、「(ポリ)アルコキシ」は、アルコキシ基およびポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【0043】
フルオレン化合物(B)の割合は、ゴム成分(A)100質量部に対して1~30質量部程度の範囲から選択でき、例えば2~25質量部、好ましくは3~20質量部、さらに好ましくは5~15質量部(特に8~12質量部)程度である。フルオレン化合物(B)の割合が少なすぎると、炭素質材料(C)の分散性が低下する虞があり、逆に多すぎると、弾性などのゴム特性が低下する虞がある。
【0044】
フルオレン化合物(B)の割合は、炭素質材料(C)100質量部に対して1~50質量部程度の範囲から選択でき、例えば3~40質量部、好ましくは4~30質量部、さらに好ましくは5~25質量部(特に10~20質量部)程度である。フルオレン化合物(B)の割合が少なすぎると、炭素質材料(C)の分散性が低下する虞があり、逆に多すぎると、硬さなどの機械的特性が低下する虞がある。
【0045】
[炭素質材料(C)]
炭素質材料(C)としては、例えば、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト(人造黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛など)、コークス、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、炭素繊維などが挙げられる。これらの炭素質材料は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ゴム特性を低下させずに、機械的特性を向上できる点から、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが好ましく、汎用性なども考慮すると、カーボンブラックが特に好ましい。
【0046】
カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、被覆カーボンブラック、グラフトカーボンブラックなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0047】
カーボンブラックの平均粒径は5~200nm程度の範囲から選択でき、例えば10~150nm、好ましくは15~100nm、さらに好ましくは20~80nm(特に30~50nm)程度である。カーボンブラックの平均粒径が小さすぎると、均一な分散が困難となる虞があり、大きすぎると、加硫ゴム組成物の機械的特性が低下する虞がある。
【0048】
炭素質材料(C)の割合は、ゴム成分(A)100質量部に対して3~300質量部程度の範囲から選択でき、例えば5~200質量部、好ましくは10~150質量部、さらに好ましくは30~100質量部(特に50~80質量部)程度である。炭素質材料(C)の割合が少なすぎると、ゴム組成物の機械的特性を向上させる効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、加硫ゴム組成物の伸びや強度などが低下する虞がある。
【0049】
[軟化剤(D)]
本発明のゴム組成物は、炭素質材料(C)の組成物中における分散性や組成物の機械的特性を向上させるために、ゴム成分(A)、フルオレン化合物(B)および炭素質材料(C)に加えて、軟化剤(D)をさらに含んでいてもよい。
【0050】
軟化剤(D)には、ゴム成分(A)に相容して未加硫ゴム組成物の粘度を低減できる軟化剤として、オイル類などが含まれる。オイル類としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、プロセスオイルなどが挙げられる。これらの軟化剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【0051】
本発明では、成形性を向上させるために、これらの軟化剤を配合した場合でも、フルオレン化合物(B)を含むため、軟化剤(D)により加硫ゴム組成物の機械的特性が低下するのを抑制できる。
【0052】
軟化剤(D)の割合は、ゴム成分(A)の種類に応じて適宜選択でき、ゴム成分(A)100質量部に対して0.1~500質量部程度の範囲から選択でき、例えば0.5~400質量部(例えば1~300質量部)、好ましくは1~200質量部、さらに好ましくは3~100質量部程度である。ゴム成分(A)がジエン系ゴムである場合、軟化剤(D)の割合は、ゴム成分(A)100質量部に対して、例えば1~50質量部、好ましくは2~30質量部、さらに好ましくは3~10質量部(特に4~8質量部)程度であってもよい。軟化剤(D)の割合が少なすぎると、炭素質材料(C)の分散性向上効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、加硫ゴム組成物の機械的特性が低下する虞がある。
【0053】
[可塑剤(E)]
本発明のゴム組成物は、成形性などを向上させるために、ゴム成分(A)、フルオレン化合物(B)および炭素質材料(C)に加えて、可塑剤(E)をさらに含んでいてもよい。可塑剤(E)としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、ワックス、パラフィン、脂肪酸アマイドなどが挙げられる。これらの可塑剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ステアリン酸などの高級脂肪酸が好ましい。可塑剤(E)の割合は、ゴム成分(A)100質量部に対して、例えば0.1~10質量部、好ましくは0.5~5質量部、さらに好ましくは1~3質量部程度である。可塑剤(E)の割合が少なすぎると、成形性を向上する効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、加硫ゴム組成物の機械的特性が低下する虞がある。
【0054】
[加硫剤(F)]
本発明のゴム組成物は、通常、加硫剤(F)を含んでいる。加硫剤(F)としては、ゴムの種類に応じて、慣用の加硫剤を利用できる。加硫剤(F)には、硫黄系加硫剤、有機過酸化物が含まれる。
【0055】
硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、塩化硫黄(一塩化硫黄、二塩化硫黄など)、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。
【0056】
有機過酸化物としては、例えば、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド;ジt-ブチルパーオキシド、t-ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、1,1-ジ-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-ヘキサン、1,3-ビス(t-ブチルパーオキシ-イソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド;t-ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド;n-ブチル-4,4-ジ-t-ブチルパーオキシバレレート、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジ(パーオキシルベンゾエート)などのパーオキシエステルなどが挙げられる。
【0057】
これらの加硫剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、硫黄やジクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシドなどが汎用される。
【0058】
加硫剤(F)の割合は、ゴム100質量部に対して、0.1~30質量部程度の範囲から選択でき、硫黄系加硫剤の場合、例えば0.1~10質量部、好ましくは0.5~8質量部、さらに好ましくは0.6~5質量部(特に1~3質量部)程度であり、有機過酸化物の場合、例えば1~25質量部、好ましくは3~20質量部、さらに好ましくは5~15質量部程度である。
【0059】
[加硫助剤(G)]
本発明のゴム組成物は、加硫を促進するために、加硫助剤(G)をさらに含んでいてもよい。加硫助剤(または共架橋剤)(G)には、例えば、有機系加硫促進剤[例えば、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N-t-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(TBBS)などのスルフェンアミド系促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)などのチウラム系促進剤;2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、MBTの亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)などのチアゾール系促進剤;トリメチルチオ尿素(TMU)、ジエチルチオ尿素(EDE)などのチオウレア系促進剤;ジフェニルグアニジン(DPG)、ジオルトトリルグアニジン(DOTG)などのグアニジン系促進剤;ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチオカルバミン酸系促進剤;イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩系促進剤;ヘキサンメチレンテトラミンなどのアルデヒド-アミン系またはアルデヒド-アンモニア系促進剤など]、多官能(イソ)シアヌレート[例えば、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアリルシアヌレート(TAC)など]、ポリジエン(例えば、1,2-ポリブタジエンなど)、不飽和カルボン酸の金属塩[例えば、(メタ)アクリル酸亜鉛などの(メタ)アクリル酸多価金属塩]、多官能(メタ)アクリレート[例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどのアルカンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレート]、芳香族マレイミド(N,N’-m-フェニレンジマレイミドなどのアレーンビスマレイミドなど)、無機系助剤[酸化亜鉛(亜鉛華)、酸化マグネシウムなど]などが挙げられる。
【0060】
これらの加硫助剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、CBSなどのスルフェンアミド系促進剤、TMTDなどのチウラム系促進剤、酸化亜鉛などの無機系助剤が汎用される。
【0061】
加硫助剤(G)の割合は、ゴム100質量部に対して、例えば1~30質量部、好ましくは3~25質量部、さらに好ましくは5~20質量部程度であってもよい。有機系加硫促進剤の割合は、ゴム100質量部に対して、例えば0.5~10質量部、好ましくは1~8質量部、さらに好ましくは1.5~5質量部程度であってもよい。無機系助剤(特に亜鉛華)の割合は、ゴム100質量部に対して、例えば2~20質量部、好ましくは3~15質量部、さらに好ましくは4~10質量部程度であってもよい。
【0062】
[他の添加剤(H)]
本発明のゴム組成物は、ゴム成分(A)の種類に応じて、加硫ゴムに添加される慣用の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、樹脂成分(熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など)、補強剤(シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの粒状補強剤;セルロース繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などの繊維状補強剤など)、溶剤、加硫遅延剤、分散剤、老化または酸化防止剤(芳香族アミン系、ベンズイミダゾール系老化防止剤など)、着色剤(例えば、染顔料など)、粘着付与剤、カップリング剤(シランカップリング剤など)、安定剤(紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤など)、離型剤、潤滑剤、難燃剤(リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など)、制振付与剤、難燃助剤、帯電防止剤、導電剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、核剤、結晶化促進剤、抗菌剤、防腐剤などが挙げられる。
【0063】
これら他の添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。他の添加剤の割合は、ゴム成分(A)100質量部に対して、例えば0.1~50質量部、好ましくは0.5~30質量部、さらに好ましくは1~10質量部程度であってもよい。
【0064】
[ゴム組成物の製造方法]
本発明のゴム組成物は、ゴム成分(A)とフルオレン化合物(B)と炭素質材料(C)とを混練する混練工程を経て得られる。さらに、本発明では、混練工程で得られた混練組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程を経て加硫ゴム組成物が得られる。
【0065】
混練工程において、ゴム成分(A)、フルオレン化合物(B)および炭素質材料(C)を含む組成物の混練方法としては、例えば、ミキシングローラー、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機(一軸または二軸押出機など)などを用いた方法などを利用できる。これらのうち、加圧式ニーダーなどのニーダーが好ましい。
【0066】
混練は、非加熱下、加熱下のいずれで行ってもよい。加熱する場合、混練温度は、例えば、例えば30~200℃、好ましくは50~180℃、さらに好ましくは100~170℃(特に120~160℃)程度である。
【0067】
加硫工程では、通常、前記混練工程で得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状に成形した状態で加硫される。加硫工程において、加硫温度は、ゴム成分(A)の種類に応じて選択でき、例えば100~250℃、好ましくは150~200℃、さらに好ましくは160~190℃程度である。
【実施例
【0068】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、用いた原料および評価方法は以下の通りである。
【0069】
(使用原料)
フルオレン化合物:9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、大阪ガスケミカル(株)製「BPEF」
SBR:JSR(株)製「JSR 1502」
CB N234:東海カーボン(株)製「シースト7HM」
プロセスオイル:H&R(株)製「Vivatec500(TDAE)」
亜鉛華:三井金属鉱業(株)製「亜鉛華1号」
ステアリン酸:日油(株)製「ビーズステアリン酸つばき」
硫黄:鶴見化学(株)製「粉末硫黄」
促進剤CBS:大内新興化学工業(株)製「ノクセラーCZ-G」。
【0070】
(引張試験)
JIS K6251に準拠し、引張強さ、伸び率を測定した。
【0071】
(デュロメータ硬さ)
JIS K6253タイプAに準拠し、デュロメータ硬さを測定した。
【0072】
(密度)
JIS K6268に準拠し、密度を測定した。
【0073】
(カーボン分散性)
フィラー分散計(エムアンドケー(株)製「ディスパージョンチェッカーDCF50A」)用いてカーボン分散性を評価した。0~100の値を取り、数値が高いほど、分散性が高いことを示す。
【0074】
比較例1および実施例1~2
表1に示す割合の各成分を加圧式ニーダー(モリヤマ(株)製、容量10リットル)を用いて、温度150℃で混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。得られた組成物を、加硫温度180℃でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【0075】
【表1】
【0076】
比較例1および実施例1~2で得られた加硫ゴム組成物の評価結果を表2に示す。
【0077】
【表2】
【0078】
表2の結果から明らかなように、実施例の加硫ゴム組成物は、比較例1の加硫ゴム組成物に比べて、カーボンブラックの分散性、引張強さおよび伸び率が向上した。
【産業上の利用可能性】
【0079】
本発明のゴム組成物は、各種の工業用部材(コンベアベルト、ゴムカバーロール、ガスケット、印刷ロール、オイルシール、パッキン、耐油ホースなどのホースなど)、建築部材(窓枠ゴム、制振材、カーペットバッギング材など)、輸送機部材(自動車用部材、タイヤ、動力伝達ベルトなど)、電気・電子機器部材(電線被覆など)に利用できる。