特許 7561545 エッチング組成物、これを用いた絶縁膜のエッチング方法及び半導体素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-26

(45)【発行日】2024-10-04

(54)【発明の名称】エッチング組成物、これを用いた絶縁膜のエッチング方法及び半導体素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/306 20060101AFI20240927BHJP

   H01L 21/76 20060101ALI20240927BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20240927BHJP

   H01L 29/788 20060101ALI20240927BHJP

   H01L 29/792 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

H01L21/306 E

H01L21/76 L

H01L29/78 371

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020148458

(22)【出願日】2020-09-03

(65)【公開番号】P2021040135

(43)【公開日】2021-03-11

【審査請求日】2023-06-29

(31)【優先権主張番号】10-2019-0109544

(32)【優先日】2019-09-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】308007044

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(73)【特許権者】

【識別番号】515268869

【氏名又は名称】エスケー インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】キム チョル ウ

(72)【発明者】

【氏名】イ クヮン クク

(72)【発明者】

【氏名】クヮク ジェ フン

(72)【発明者】

【氏名】キム ユン ボム

(72)【発明者】

【氏名】シン ジュン ハ

(72)【発明者】

【氏名】イ ジョン ホ

(72)【発明者】

【氏名】ジョ ジン キュン

【審査官】宇多川 勉

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１６－５３８１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５０１５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１１４９６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２０６４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１６９６０２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

Ｈ０１Ｌ ２１／７６

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２９／７８

Ｈ１０Ｂ ４３／２７

Ｈ１０Ｂ ４１／２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸、Ｓｉ原子を１つ以上含むシラン化合物、及び下記化学式１で表されるアンモニウム塩を含む、シリコン窒化膜のエッチング組成物。

【化1】

ここで、Ｌ^１～Ｌ^３は独立して、置換又は非置換されたヒドロカルビレンであり、Ｒ^１～Ｒ^４は独立して、水素、置換又は非置換されたヒドロカルビルであり、Ｘ^ｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１～３の整数である。

【請求項2】

前記Ｘは、ハロゲン、Ｃ_１－Ｃ_１０のカルボキシレート、トシレート、硫酸塩、メシレート、重硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホスフェート、ヒドロゲンホスフェート、ジヒドロゲンホスフェート、及び硝酸塩からなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のシリコン窒化膜のエッチング組成物。

【請求項3】

前記Ｌ^１～Ｌ^３は独立して、置換又は非置換されたＣ_１－Ｃ_５のアルキレンである、請求項１に記載のシリコン窒化膜のエッチング組成物。

【請求項4】

前記Ｌ^１～Ｌ^３はすべて同一である、請求項３に記載のシリコン窒化膜のエッチング組成物。

【請求項5】

前記Ｌ^１～Ｌ^３は－ＣＨ_２ＣＨ_２－又は－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－である、請求項４に記載のシリコン窒化膜のエッチング組成物。

【請求項6】

前記ヒドロカルビルは置換又は非置換されたＣ_１－Ｃ_２０のアルキル又は置換又は非置換されたＣ_６－Ｃ_２０のアリールである、請求項１に記載のシリコン窒化膜のエッチング組成物。

【請求項7】

前記Ｒ^１～Ｒ^３は水素であり、Ｒ^４は水素又はＣ_１－Ｃ_２０のアルキルである、請求項１に記載のシリコン窒化膜のエッチング組成物。

【請求項8】

前記Ｒ^４は水素又は－ＣＨ_３である、請求項７に記載のシリコン窒化膜のエッチング組成物。

【請求項9】

前記化学式１は下記（１）～（１４）の構造から選択される、請求項１に記載のシリコン窒化膜のエッチング組成物。

【化2】

（ＯＡｃはアセテートを示し、ＯＴｓはトシレートを示し、ＯＭｓはメシレートを示す。）

【請求項10】

前記シラン化合物は下記化学式２で表される、請求項１に記載のシリコン窒化膜のエッチング組成物。

【化3】

前記化学式２中、Ｒ^５１～Ｒ^５４は互いに独立して水素、置換又は非置換されたヒドロカルビル、置換又は非置換されたヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ^５１～Ｒ^５４はそれぞれ存在するか、又は２つ以上がヘテロ元素を介して互いに連結されたリング状である。

【請求項11】

リン酸７０～９５重量％、シラン化合物０．００１～５重量％、化学式１で表されるアンモニウム塩０．００１～１０重量％を含む、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のシリコン窒化膜のエッチング組成物。

【請求項12】

請求項１から請求項１１のいずれか一項のシリコン窒化膜のエッチング組成物を用いる、絶縁膜としてのシリコン窒化膜のエッチング方法。

【請求項13】

基板上にトンネル酸化膜、ポリシリコン膜、バッファ酸化膜、及びパッド窒化膜を順に形成する段階と、
前記ポリシリコン膜、前記バッファ酸化膜、及び前記パッド窒化膜を選択的にエッチングしてトレンチを形成する段階と、
ＳＯＤ酸化膜を形成して前記トレンチをギャップフィル（ｇａｐ－ｆｉｌｌ）する段階と、
前記パッド窒化膜を研磨停止膜として前記ＳＯＤ酸化膜に対して化学機械研磨（ＣＭＰ）工程を行う段階と、
請求項１から請求項１１のいずれか一項のシリコン窒化膜のエッチング組成物を用いたウェットエッチングによって前記パッド窒化膜を除去する段階と、
前記バッファ酸化膜を除去する段階と、を含む、半導体素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エッチング組成物、特に酸化膜のエッチング率を最小限に抑えるとともに、窒化膜を選択的に除去することができる高選択比のエッチング組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）などの酸化膜及びシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）などの窒化膜は、代表的な絶縁膜であり、これらのシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜は半導体製造工程においてそれぞれ単独で、又は１層以上の膜が交互に積層されて用いられる。また、このような酸化膜及び窒化膜は、金属配線などの導電性パターンを形成するためのハードマスクとしても利用される。

【0003】

上記窒化膜を除去するためのウェットエッチング工程では、一般にリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）と脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）との混合物が用いられている。上記脱イオン水は、エッチング率の減少及び酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択性の変化を防止するために添加されるものであるが、供給される脱イオン水の量の微細な変化でも窒化膜エッチング除去工程において不良が発生するという問題がある。また、上記リン酸は強酸で腐食性を有しており、取り扱いに困難がある。

【0004】

これを解決するために、従来はリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）にフッ酸（ＨＦ）又は硝酸（ＨＮＯ_３）などを含むエッチング組成物を利用して窒化膜を除去する技術が公知となっていたが、却って酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比を阻害させる結果をもたらした。また、リン酸とケイ酸、又はケイ酸塩を含むエッチング組成物を利用する技術も公知となっていたが、ケイ酸やケイ酸塩は基板に影響を及ぼす可能性があるパーティクルを発生させ、却って半導体製造工程に適さないという問題点がある。

【0005】

しかし、このような窒化膜の除去のためのウェットエッチング工程でリン酸を利用する場合、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比の低下によって窒化膜のみならず、ＳＯＤ酸化膜までもエッチングされて有効酸化膜高さ（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｆｉｅｌｄ Ｏｘｉｄｅ Ｈｅｉｇｈｔ、ＥＦＨ）を調整することが困難となる。そのため、窒化膜の除去のための十分なウェットエッチング時間を確保することができなかったり、追加工程が必要となったりし、素子特性の変化を誘発して素子特性に悪影響を及ぼす。

【0006】

したがって、半導体製造工程で酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングしながらも、パーティクルの発生のような問題点を有しない高選択比のエッチング組成物が求められている。

【0007】

一方、従来のエッチング組成物に添加される添加剤であるシラン系添加剤は、溶解度が低く適正溶解度が確保されず、その結果、エッチング組成物内でパーティクルの析出及び基板の異常成長をもたらすという問題があった。このようなパーティクルは、シリコン基板に残留して基板上に実現される素子の不良をもたらしたり、エッチング又は洗浄工程に用いられる機器に残留して機器故障の原因となるという問題がある。

【0008】

さらに、エッチング液の長期保管時に窒化膜及びシリコン酸化膜のエッチング速度が変化するようになって選択度が変化することもある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の一目的は、酸化膜のエッチング率を最小限に抑えるとともに、窒化膜を選択的に除去することができ、素子特性に悪影響を及ぼすパーティクルの発生などの問題点を有しない高選択比のエッチング組成物を提供することである。

【0010】

また、本発明の他の目的は、保存安定性に優れたエッチング組成物を提供することである。

【0011】

尚、本発明のさらに他の目的は、上記エッチング組成物を用いた絶縁膜のエッチング方法及び半導体素子の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、エッチング組成物を提供しようとするものである。本発明の一実施例によると、リン酸、Ｓｉ原子を１つ以上含むシラン化合物、及び下記化学式１で表されるアンモニウム塩を含むエッチング組成物を提供する。

【化1】

ここで、Ｌ^１～Ｌ^３は独立して、置換又は非置換されたヒドロカルビレンであり、Ｒ^１～Ｒ^４は独立して、水素、置換又は非置換されたヒドロカルビルであり、Ｘ^ｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１～３の整数である。

【0013】

上記Ｘは、ハロゲン、Ｃ_１－Ｃ_１０のカルボキシレート、トシレート、硫酸塩、メシレート、重硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホスフェート、ヒドロゲンホスフェート、ジヒドロゲンホスフェート、及び硝酸塩からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。

【0014】

上記Ｌ^１～Ｌ^３は独立して、置換又は非置換されたＣ_１－Ｃ_５のアルキルレンであってもよく、すべて同一であることがより好ましく、例えば、上記Ｌ^１～Ｌ^３は－ＣＨ_２ＣＨ_２－又は－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－であってもよい。

【0015】

上記ヒドロカルビルは、置換又は非置換されたＣ_１－Ｃ_２０のアルキル又は置換又は非置換されたＣ_６－Ｃ_２０アリールであってもよい。

【0016】

例えば、上記Ｒ^１～Ｒ^３は水素であり、Ｒ^４は水素又はＣ_１－Ｃ_２０のアルキルであってもよく、より具体的には、上記Ｒ^４は水素又は－ＣＨ_３であってもよい。

【0017】

上記化学式１のアンモニウム塩は、下記式（１）～（１４）の構造から選択されるものであってもよい。

【化2】

（ＯＡｃはアセテートを示し、ＯＴｓはトシレートを示し、ＯＭｓはメシレートを示す。）

【0018】

上記シラン化合物は下記化学式２で表されるものであってもよい。

【化3】

【0019】

上記化学式２中、Ｒ^５１～Ｒ^５４は互いに独立して水素、置換又は非置換されたヒドロカルビル、置換又は非置換されたヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ^５１～Ｒ^５４はそれぞれ存在するか、又は２つ以上がヘテロ元素を介して互いに連結されたリング状である。

【0020】

上記した各実施例のエッチング組成物は、リン酸７０～９５重量％、シラン化合物０．００１～５重量％、化学式１で表されるアンモニウム塩０．００１～１０重量％を含んでもよい。

【0021】

本発明は、上記したエッチング組成物を用いた絶縁膜のエッチング方法を提供し、上記絶縁膜のエッチング方法を含む半導体素子の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0022】

本発明によるエッチング組成物は、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が高い。

【0023】

また、本発明のエッチング組成物を用いると、窒化膜除去時に酸化膜の膜質の損傷や酸化膜のエッチングに起因する電気的特性の低下を防止するとともに、パーティクルの発生を防止して素子特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の実施例による絶縁膜のエッチング方法を例示した工程断面図である。

【図2】本発明の実施例による絶縁膜のエッチング方法を例示した工程断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明は、エッチング組成物、特に酸化膜のエッチング率を最小限に抑えるとともに、窒化膜を選択的に除去することができる高選択比を有し、保存安定性に優れたエッチング組成物を提供するためのものである。

【0026】

本発明のエッチング組成物はリン酸を含む。上記リン酸はシリコン窒化物と反応して窒化膜をエッチングするものであり、上記リン酸は下記反応式（１）のようにシリコン窒化物と反応してシリコン窒化物をエッチングする。
３Ｓｉ_３Ｎ_４＋２７Ｈ_２Ｏ＋４Ｈ_３ＰＯ_４→４（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４＋９ＳｉＯ_２Ｈ_２Ｏ（１）

【0027】

本発明のエッチング組成物は、下記化学式１で表されるアンモニウム塩を含む。

【化4】

【0028】

上記化学式１中、Ｌ^１～Ｌ^３は独立して、置換又は非置換されたヒドロカルビレンである。上記Ｌ^１～Ｌ^３は独立して、置換又は非置換されたＣ_１－Ｃ_５のアルキレン、例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－であってもよい。上記Ｌ^１～Ｌ^３は互いに異なってもよいことは言うまでもなく、すべて同一であってもよい。

【0029】

上記化学式１中、Ｒ^１～Ｒ^４は独立して、水素、置換又は非置換されたヒドロカルビルである。上記ヒドロカルビルは置換又は非置換されたＣ_１－Ｃ_２０のアルキル又は置換又は非置換されたＣ_６－Ｃ_２０アリールであってもよい。上記Ｒ^１～Ｒ^４は互いに異なってもよいことは言うまでもなく、２以上が同一であってもよい。例えば、上記Ｒ^１～Ｒ^３は水素であり、Ｒ^４は水素又は－ＣＨ_３のような置換又は非置換されたＣ_１－Ｃ_２０のアルキルであってもよい。

【0030】

上記化学式１中、Ｘ^ｎ－はｎ価の陰イオンであり、好ましくは、ｎが１～３のうちいずれか１つの整数である陰イオンであってもよい。例えば、上記Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン元素であってもよく、アセテートのようなＣ_１－Ｃ_１０のカルボキシレート、トシレート、硫酸塩、メシレート、重硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホスフェート、ヒドロゲンホスフェート、ジヒドロゲンホスフェート、及び硝酸塩で構成される群から選択されるものであってもよい。

【0031】

本発明で提供される化学式１で表されるアンモニウム塩は、シラン化合物に対して構造的安定性を提供し、シラン化合物の分解又は異常成長のような現象の発生を抑制してエッチング組成物のパーティクルの生成を抑制し、シリコン酸化物に対するエッチング抑制の役割を維持するようにする。

【0032】

本発明のエッチング組成物に含まれるアンモニウム塩は、上記化学式１で表されるものであればいずれか１つを単独で用いることができることは言うまでもなく、２以上を混合して用いることもできる。本発明で用いられる化学式１で表されるアンモニウム塩は、例えば、下記式（１）～（１４）のアンモニウム塩であってもよい。

【化5】

（ＯＡｃはアセテートを示し、ＯＴｓはトシレートを示し、ＯＭｓはメシレートを示す。）

【0033】

上記化学式１のアンモニウム塩は、エッチング組成物のパーティクル生成を防止することができ、全重量に対して０．００１～１０重量％の含有量で添加することができる。０．００１重量％未満添加すると、パーティクルの生成抑制効果がわずかであり、１０重量％を超えて添加すると、アンモニウム塩がパーティクルの生成を加速化させる可能性がある。

【0034】

上記化学式１のアンモニウム塩は、例えば、０．００１～５重量％、０．００１～３重量％、０．００１～２重量％、０．００１～１重量％、０．００５～５重量％、０．００５～３重量％、０．００５～２重量％、０．００５～１重量％、０．０１～５重量％、０．０１～３重量％、０．０１～２重量％、０．０１～１重量％、０．０５～５重量％、０．０５～３重量％、０．０５～２重量％、０．０５～１重量％、０．１～５重量％、０．１～３重量％、０．１～２重量％、０．１～１重量％、０．５～５重量％、０．５～３重量％、０．５～２重量％、０．５～１重量％の含有量であってもよい。

【0035】

本発明のエッチング組成物はシラン化合物を含む。本発明において、シラン化合物は、Ｓｉ原子を１つ以上含むシラン化合物であれば適切に用いることができ、より好ましくは、下記式２で表されるシラン化合物であってもよい。

【化6】

【0036】

上記化学式２中、Ｒ^５１～Ｒ^５４は互いに独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０のヒドロカルビルのような置換又は非置換されたヒドロカルビル又はＣ_１－Ｃ_２０のヘテロヒドロカルビルのような置換又は非置換されたヘテロヒドロカルビルであってもよい。上記Ｒ^５１～Ｒ^５４はそれぞれ存在するか、又は２つ以上がヘテロ元素を介して互いに連結された環状であってもよい。例えば、水素、置換又は非置換されたＣ_１－Ｃ_２０のアルキル、或いは置換又は非置換されたＣ_１－Ｃ_２０のヘテロアルキルなどであってもよい。このとき、上記ヘテロ元素は特に限定しないが、例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐなどであってもよい。

【0037】

上記化学式２で表されるシラン化合物は、エッチング組成物の全重量に対して０．００５～１重量％の含有量で含むことができる。

【0038】

さらに、本発明のエッチング組成物は、化学式１で表されるアンモニウム塩以外のアンモニウム塩をさらに含むことができる。

【0039】

上記アンモニウム塩として、アンモニウムイオンを有する化合物であって、本発明が属する分野において通常用いられるものを、本発明でも好適に用いることができる。かかるアンモニウム塩として、これに限定するものではないが、例えば、アンモニア水、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、フッ酸アンモニウムなどを挙げることができ、これらのうちいずれか１つを単独で用いることができることは言うまでもなく、２以上を混合して用いることもできる。

【0040】

さらに、本発明のエッチング組成物は、エッチング性能をさらに向上させるために、本技術分野において通常用いられる任意の添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、界面活性剤、金属イオン封鎖剤、腐食防止剤などを挙げることができる。

【0041】

本発明のエッチング組成物は、酸化膜と窒化膜を含む半導体素子から窒化膜を選択的にエッチング除去するために用いられるものであり、上記窒化膜は、シリコン窒化膜、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜などを含むことができる。

【0042】

また、酸化膜は、シリコン酸化膜、例えば、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ）膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰＴＥＯＳ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ－酸化（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｘｉｄｅ）膜、Ｏ３－ＴＥＯＳ（Ｏ３－Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、及びその組み合わせで構成される群から選択される少なくとも１以上の膜であってもよい。

【0043】

本発明のエッチング組成物を用いるエッチング工程は、ウェットエッチング方法、例えば、浸漬させる方法、噴射する方法などによって行われることができる。

【0044】

本発明のエッチング組成物を用いるエッチング工程の例を図１及び図２に概略的に示した。図１及び図２は、一例として、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。

【0045】

先ず、図１に示すように、基板１０上にトンネル酸化膜１１、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３、及びパッド窒化膜１４を順に形成した後、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３、及びパッド窒化膜１４を選択的にエッチングしてトレンチを形成する。続いて、トレンチをギャップフィルするまでＳＯＤ酸化膜１５を形成した後、パッド窒化膜１４を研磨停止膜としてＳＯＤ酸化膜１５に対してＣＭＰ工程を行う。

【0046】

次に、図２に示すように、リン酸溶液を用いたウェットエッチングによってパッド窒化膜１４を除去した後、洗浄工程を介してバッファ酸化膜１３を除去する。これにより、フィールド領域に素子分離膜１５Ａが形成される。

【0047】

エッチング工程におけるプロセス温度は、５０～３００℃の範囲、好ましくは１００～２００℃の範囲、より好ましくは１５６℃～１６３℃の範囲であってもよく、適正温度は、他の工程とその他の要因を考慮して必要に応じて変更されることができる。

【0048】

このように、本発明のエッチング組成物を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法によると、窒化膜と酸化膜が交互に積層されるか、又は混在する場合、酸化膜に対する窒化膜の選択的エッチングが可能である。また、従来のエッチング工程で問題となったパーティクルの発生を防止し、工程の安定性及び信頼性を確保することができる。

【0049】

したがって、このような方法は、半導体素子の製造工程において酸化膜に対する窒化膜の選択的エッチングが必要ないくつかの過程に効率的に適用されることができる。

【実施例】

【0050】

以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明する。以下の実施例は、本発明の一例を示すものであって、これにより本発明が限定されるものではない。

【0051】

［合成例１］
１００ｍＬの丸底フラスコにトリエタノールアミン１０ｇを投入し、エタノール３０ｍｌを投入した後、撹拌した。

【0052】

Ｎ_２条件を維持しながら、０℃で冷却した後、酢酸４．１ｇを徐々に投入した。フラスコの外部温度が９０℃になるまで昇温した後、２４時間還流反応させた。

【0053】

外部温度が４０℃になるように冷却し、減圧蒸留してエタノールをすべて削除した後、１２時間追加真空乾燥して、下記式（１）のアンモニウム塩添加剤１を得た。

【化7】

【0054】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：５．００（ｂｒｏａｄ、４Ｈ）、３．７１（ｔ、６Ｈ）、２．６７（ｔ、６Ｈ）、１．９８（ｓ、３Ｈ）

【0055】

［合成例２］
１００ｍｌの丸底フラスコにトリエタノールアミン１０ｇを投入し、アセトニトリル３０ｍｌを投入した後、撹拌した。

【0056】

Ｎ_２条件を維持しながら、０℃で冷却した後、ジメチル硫酸４．３ｇを徐々に投入した。フラスコの外部温度が９０℃になるまで昇温した後、６０時間還流反応させた。

【0057】

外部温度が２５℃となるように冷却し、アセトニトリル層を除去した後、アセトニトリル３０ｍｌを再びフラスコに投入し、洗浄除去した。

【0058】

１２時間追加真空乾燥して、下記式（２）のアンモニウム塩添加剤２を得た。

【化8】

【0059】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：４．７８（ｂｒｏａｄ、３Ｈ）、３．８１（ｍ、６Ｈ）、３．４９（ｔ、６Ｈ）、３．１２（ｓ、３Ｈ）

【0060】

［合成例３］
１００ｍｌの丸底フラスコにトリイソプロパノールアミン５ｇを投入し、エタノール３０ｍｌを投入した後、撹拌した。

【0061】

０℃で冷却した後、７０％硝酸１．６５ｍｌを徐々に投入した。フラスコの外部温度が９０℃になるまで昇温した後、２０時間還流反応させた。

【0062】

外部温度が５０℃になるように冷却し、減圧蒸留してエタノールを除去した。濃縮残渣にトルエン５０ｍｌを投入し、再び減圧蒸留した後、２４時間追加真空乾燥して、下記式（３）のアンモニウム塩添加剤３を得た。

【化9】

【0063】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：４．９４（ｂｒｏａｄ、４Ｈ）、３．７８（ｍ、３Ｈ）、２．６１（ｍ、６Ｈ）、１．３１（ｍ、９Ｈ）

【0064】

［合成例４］
１００ｍｌの丸底フラスコにトリイソプロパノールアミン１０ｇを投入し、エタノール３０ｍｌを投入した後、撹拌した。

【0065】

０℃で冷却した後、メチルｐ－トルエンスルホネート９．７ｇを徐々に投入した。フラスコの外部温度が９０℃になるまで昇温した後、２４時間還流反応させた。

【0066】

外部温度が５０℃になるように冷却し、減圧蒸留してエタノールを除去した。濃縮残渣にアセトン５０ｍｌを投入して洗浄した後、再び減圧蒸留し、２４時間追加真空乾燥して、下記式（４）のアンモニウム塩添加剤４を得た。

【化10】

【0067】

^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：７．４８（ｄ、２Ｈ）、７．１２（ｄ、２Ｈ）、５．０５（ｂｒｏａｄ、３Ｈ）、３．６９（ｍ、３Ｈ）、２．５９（ｍ、６Ｈ）、２．２８（ｓ、３Ｈ）、１．４２（ｍ、９Ｈ）

【0068】

実施例１
半導体ウェハ上に５００Å（オングストローム）の厚さで蒸着されたシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）、及び５０００Åの厚さのシリコン窒化膜（ＳｉＮ）が形成された基板を設けた。

【0069】

表１に示すように、８５％リン酸９９．４重量％に３－アミノプロピルシラントリオール０．５重量％、アンモニウム塩添加剤１０．１重量％を添加して１００重量％になるように混合してエッチング組成物を製造した。

【0070】

実施例２～４
アンモニウム塩添加剤２～４を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でエッチング組成物をそれぞれ製造した。

【0071】

比較例１
アンモニウム塩添加剤を用いていないことを除いては、実施例１と同様の方法でエッチング組成物を製造した。

【0072】

比較例２
アンモニウム塩添加剤として、（ＮＨ_４）ＯＡｃ（アンモニウムアセテート）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でエッチング組成物を製造した。

【0073】

＜エッチング組成物の製造及び選択比の測定＞
実施例１～４及び比較例１で得られたそれぞれのエッチング組成物を丸底フラスコに入れ、６０分間加熱して１５８℃に上昇させた後、上記シリコンウェハを浸漬して、７２０秒、６０００秒浸漬させてエッチング工程を行った。

【0074】

パターンが形成されたシリコンウエハの表面を選択的にエッチングした後、シリコン酸化膜と窒化膜のエッチング前／後の膜質の厚さを薄膜厚さ測定装置（ＮＡＮＯ ＶＩＥＷ、ＳＥＭＧ－１０００）であるエリプソメトリを用いて測定し、そこからシリコン酸化膜のエッチング速度（ＳｉＯ Ｅ／Ｒ、Å）、窒化膜のエッチング速度（ＳｉＮ Ｅ／Ｒ、Å）、及び選択比を計算した。その結果を表１に示した。

【0075】

選択比は、酸化膜エッチング速度に対する窒化膜エッチング速度の比を表し、エッチング速度は初期値とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間（分）で割って算出した値である。

【0076】

【表1】

【0077】

表１から分かるように、エッチング組成物の添加剤として、アンモニウム塩添加剤１～４を添加したエッチング組成物を適用したとき、比較例１に比べてエッチング選択比が著しく高く示されることが分かる。また、シリコン窒化膜のエッチング速度（ＳｉＮ Ｅ／Ｒ）の面からも、比較例１のエッチング組成物に比べて著しく優れた効果を示し、シリコン窒化膜のエッチング工程に最適化されたエッチング組成物を提供することができることを確認した。

【0078】

かかる結果から、本発明で提供するアンモニウム塩を添加剤として用いる場合には、活性シリコン系構造安定性を向上させる結果が確認できる。これにより、シリコン窒化膜のエッチング速度、エッチング選択比、及びエッチングの安定性を向上させ、エッチング工程の効率を向上させることができるエッチング組成物を提供することができることが確認された。

【0079】

エッチング組成物の経時変化の確認
上記比較例１及び実施例１のエッチング組成物を約７０℃で一定期間保管した後、上記エッチング組成物に対して７日毎に同一の条件で再びエッチングテストを行い、その結果を表２に示した。

【0080】

【表2】

【0081】

上記表２から分かるように、２１日後に、比較例１の上記エッチング組成物は、エッチング速度（ＳｉＮ Ｅ／Ｒ）及び選択比が大幅に減少する結果を示した。これに対し、アンモニウム塩添加剤１を添加した実施例１の上記エッチング組成物は、エッチング速度（ＳｉＮ Ｅ／Ｒ）及び選択比がほとんど変化しない結果を示すことが分かる。上記の結果から、本発明の一例によるエッチング組成物は、エッチング速度及び選択比に優れることは言うまでもなく、保管安定性に優れるため、長期保管時にも優れたエッチング特性を維持することができることが分かる。

【0082】

上記の結果は、アンモニウム塩添加剤１の構造的安定性の効果により、３－アミノプロピルシラントリオール間の分解又は異常成長のような現象の発生なしに、シリコン酸化膜に対するエッチング抑制の役割を維持することができることを示す。

【図1】

【図2】