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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-26
(45)【発行日】2024-10-04
(54)【発明の名称】ＩＩＩ族窒化物半導体ナノ粒子の合成方法
(51)【国際特許分類】
C01B 21/06 20060101AFI20240927BHJP
C01B 21/072 20060101ALI20240927BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C01B21/06 M
C01B21/072 M
B82Y40/00
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020164710
(22)【出願日】2020-09-30
(65)【公開番号】P2022056773
(43)【公開日】2022-04-11
【審査請求日】2023-08-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000002303
【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000888
【氏名又は名称】弁理士法人山王坂特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】風間 拓也
(72)【発明者】
【氏名】田村 渉
(72)【発明者】
【氏名】三宅 康之
(72)【発明者】
【氏名】大森 貴幸
(72)【発明者】
【氏名】村松 淳司
(72)【発明者】
【氏名】蟹江 澄志
【審査官】宮脇 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１４０９３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１５６３９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１４８０２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ２１／０６
Ｃ０１Ｂ ２１／０７２
Ｂ８２Ｙ ４０／００
Ｃ０９Ｋ １１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
III族金属としてＩｎ，Ｇａ及びＡｌの少なくとも１以上の金属を含むIII族材料と、窒素材料とを用い、２００℃以上の合成温度においてIII族窒化物ナノ粒子を合成するステップを備えたIII族窒化物半導体ナノ粒子の合成方法であって、溶媒として、分子量２３２以上のアルキルベンゼンを用いることを特徴とするIII族窒化物半導体ナノ粒子の合成方法。
【請求項2】
前記III族窒化物ナノ粒子を合成するステップの前に、
前記III族材料と前記窒素材料とを合成容器に充填し、１４０～１６０℃で５分間反応させることで前駆体を形成する前駆体形成ステップを備えた請求項１記載のIII族窒化物半導体ナノ粒子の合成方法。
【請求項3】
前記III族窒化物ナノ粒子を合成するステップは、前記前駆体形成ステップよりも高温まで昇温させ、１時間反応させることでIII族窒化物ナノ粒子を合成する合成ステップを備えたことを特徴とする請求項２記載のIII族窒化物半導体ナノ粒子の合成方法。
【請求項4】
前記III族窒化物ナノ粒子を合成するステップの合成温度を３００度以上とした請求項１記載のIII族窒化物半導体ナノ粒子の合成方法。
【請求項5】
合成容器として白金内筒を使用する請求項１乃至請求項４の何れか１項記載のIII族窒化物半導体ナノ粒子の合成方法。
【請求項6】
前記溶媒がテトラデシルベンゼンである請求項１乃至請求項５の何れか１項記載のIII族窒化物半導体ナノ粒子の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、III族窒化物半導体ナノ粒子の合成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
金属、半導体あるいは酸化物などの粒子サイズがナノ領域になると、バルクとは異なった物理的、化学的特性を示すようになることが知られている。例えば、溶融温度・焼成温度の大幅な低下、蛍光発光、触媒の高効率化・新規反応などが挙げられる。特に、窒化物ナノ粒子は、粒子サイズがボーア半径の２倍以下になると量子効果が発現する。より詳しくは、窒化物ナノ粒子は、粒子サイズがボーア半径の２倍より大きなサイズになると、その組成によりエネルギーギャップが一意に定まってしまう。これに対し、窒化物ナノ粒子は、粒子サイズがボーア半径の２倍より小さくなると、粒子サイズを制御することでエネルギーギャップを制御することができ、発光波長や光の吸収端の制御性が大幅に向上する。なお、窒化物のボーア半径は、ＡｌＮ ２．３ｎｍ、ＧａＮ ３．３ｎｍ、ＩｎＮ ８．２ｎｍである。また、窒化物ナノ粒子は反応温度が高いほど、高品質な結晶が得られることが知られている。
【0003】
このような窒化物ナノ粒子の合成方法として、特許文献１には、化学合成法における窒化物ナノ粒子の合成方法が開示されている。特許文献１によれば、溶媒にジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、III族材料にヨウ化インジウム（ＩｎＩ３）、窒素材料にナトリウムアミド（ＮａＮＨ２）を用い、これらにキャッピング剤などを加え、２２５℃～２５０℃で１時間加熱し、１０ｎｍ程度の窒化物ナノ粒子を製造している。 この他、Ｇａ窒化物ナノ粒子は、溶媒としてＤＰＥやトリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）を用いて３００℃以上の反応温度で合成することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１４－１３２０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述の通り、窒化物ナノ粒子は製造時の反応温度が高い程、高品質な粒子を得ることができる。しかしながら、特許文献１に開示された合成方法において、２２５℃～２５０℃の反応温度をさらに高くすると、溶媒の分解が始まってしまい、窒化物ナノ粒子中に溶媒の分解に起因した不純物が混入してしまう。具体的には、溶媒がＤＰＥの場合にはＤＰＥ由来の酸化物が、溶媒がＴＯＰの場合には、ＴＯＰ由来のリンあるはその化合物が混入してしまう。
【0006】
窒化物ナノ粒子は、光学材料として利用されるため、導電材料に用いられる金属ナノ粒子等の他のナノ粒子と異なり結晶性と不純物の影響が特性に甚大な影響を及ぼす。特に、窒化物ナノ粒子に不純物として酸素や炭素が含まれた場合には、非発光センタを形成し、大幅な発光効率低下を招いてしまう。
また、合成反応に用いる窒素材料（アミン等）は、反応性が高いため、ハステロイ等の合成容器を用いることができず、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）製の合成容器を用いる。ところが、ＰｔやＩｒ等の金属は触媒作用があり、溶媒の分解反応を引き起こす可能性がある。溶媒が分解した場合、上述した溶媒由来の不純物が生成されてしまうことに加え、合成容器内の圧力を高めることとなり圧力の制御が困難になる。
また、合成反応に用いる窒素材料（アミン等）は、反応性が高いため、ハステロイ等の合成容器を用いることができず、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）製の合成容器を用いる。ところが、ＰｔやＩｒ等の金属は触媒作用があり、溶媒の分解反応を引き起こす可能性がある。溶媒が分解した場合、上述した溶媒由来の不純物が生成されてしまうことに加え、合成容器内の圧力を高めることとなり圧力の制御が困難になる。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そこで、高温下の合成に用いることができる高沸点溶媒であって、Ｐｔ等の触媒作用を有する金属と接触した場合にも高温間で熱分解を生じない溶媒について鋭意研究した結果、所定の沸点以上を有し、かつ、所定の分子量以上のアルキルベンゼンを用いることで、不純物の生成を防止すると共に合成中において分解しないことから合成容器内の圧力変動が抑制されることを見出し、本発明に至ったものである。
【0008】
すなわち、本発明に係るIII族窒化物半導体ナノ粒子の合成方法は、III族金属としてＩｎ，Ｇａ及びＡｌの少なくとも１以上の金属を含む材料に対し、分子量２３２以上のアルキルベンゼンを溶媒として用い、２００℃以上の合成温度においてIII族窒化物ナノ粒子を合成することを特徴とする。
【0009】
このように、分子量２３２以上のアルキルベンゼンを溶媒として用いることで、２００度以上の高温の合成温度においても分解が生じることがないため、合成容器内の圧力変動を抑制して安定的に合成を行うことができ、かつ、溶媒に起因した不純物が生成されることがなく、III族窒化物半導体ナノ粒子に不純物が混入することを防止することができる。
なお、アルキルベンゼンであるテトラデシルベンゼン（ＴＤＢ）を、異なる分野において合成溶媒として使用する例はあるが、この合成は、溶媒（あるいは、溶媒由来の分解物）との反応が生じない金属ナノ粒子を対象とするものであり、また、溶媒の分解については全く考慮されていない。
なお、アルキルベンゼンであるテトラデシルベンゼン（ＴＤＢ）を、異なる分野において合成溶媒として使用する例はあるが、この合成は、溶媒（あるいは、溶媒由来の分解物）との反応が生じない金属ナノ粒子を対象とするものであり、また、溶媒の分解については全く考慮されていない。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、結晶性を向上させると共に酸素や炭素等の不純物の混入を抑制した窒化物ナノ粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】アルキルベンゼンの特性を示す表である。
【図2】ＴＤＢを溶媒として窒化物ナノ粒子を製造する場合のIII族材料の溶解性を確認した結果を示す表である。
【図3】各溶媒の圧力上昇を比較したグラフである。
【図4】実施例１に係る窒化物ナノ粒子の合成方法によって得られた粒子の収率・ＴＥＭのＥＤＸによる酸素検出有無・ＸＲＦによるリン残存量をまとめた表である。
【図5】各溶媒における粒子のＴＥＭ像である。
【図6】実施例２に係るインジウム及びガリウムの仕込量を示す表である。
【図7】Ｇａ仕込量に対する、ＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。
【図8】各Ｇａ仕込量に対する実際のＧａ組成の関係を示すグラフである。
【図10】実施例１乃至実施例５によって合成された粒子のＴＥＭ像である。
【図11】実施例６に係るＸＲＤの測定結果を示す。
【図12】実施例６によって合成された粒子のＴＥＭ像を示す。
【図13】実施例７に係り、ＴＤＢとＵＤＢのＸＲＤ測定結果を示す。
【図14】実施例７に係り、溶媒としてＴＤＢ及びＵＤＢを用いて合成した粒子のＴＥＭ観察結果である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明に係るIII族窒化物半導体ナノ粒子の合成方法について説明する。
【0013】
合成方法に用いる材料について説明する。
III族材料としてＩｎ，Ｇａ及びＡｌの少なくとも１以上の金属を含む材料を用いる。
具体的には、これらIII族金属のハロゲン化物が好ましく、例えば、III族金属のヨウ化物（ＩｎＩ３、ＧａＩ３、ＡｌＩ３）、臭化物（ＩｎＢｒ３、ＧａＢｒ３、ＡｌＢｒ３）、塩化物（ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＡｌＣｌ３）を１種類以上用いる。
III族材料としてＩｎ，Ｇａ及びＡｌの少なくとも１以上の金属を含む材料を用いる。
具体的には、これらIII族金属のハロゲン化物が好ましく、例えば、III族金属のヨウ化物（ＩｎＩ３、ＧａＩ３、ＡｌＩ３）、臭化物（ＩｎＢｒ３、ＧａＢｒ３、ＡｌＢｒ３）、塩化物（ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＡｌＣｌ３）を１種類以上用いる。
【0014】
窒素材料としては、窒素がアミン又はアミドとして含まれる材料を用いる。具体的には、ＮａＮＨ２、ＬｉＮＨ２等のアルカリ金属アミドを用いる。
なお、III族材料と窒素材料の割合は、III族窒化物半導体ナノ粒子における化学量論的な割合に対し、III族材料の割合を３倍～１００倍とする。
なお、III族材料と窒素材料の割合は、III族窒化物半導体ナノ粒子における化学量論的な割合に対し、III族材料の割合を３倍～１００倍とする。
【0015】
溶媒としては、分子量２３２以上のアルキルベンゼンを用いる。具体的には、図１に示すように、ウンデシルベンゼン（沸点:３１６℃）、ドデシルベンゼン（沸点：２８８℃）、テトラデシルベンゼン（沸点：３５９℃）などが挙げられる。良質な結晶を得るために合成温度が高いことが好ましいことから、これに耐えうるように沸点が３００℃以上の溶媒を選択することが好ましい。従って、ウンデシルベンゼン（ＵＤＢ）又はテトラデシルベンゼン（ＴＤＢ）を溶媒とすることが好ましく、より沸点の高いＴＤＢが最も好ましい。
【0016】
次に、III族窒化物半導体ナノ粒子の合成に際してアルキルベンゼンを溶媒として適用する理由を説明する。
上述の通り、III族窒化物半導体ナノ粒子を高温で合成するため、分解温度が高いことが求められる。また、窒化物ナノ粒子の合成では、副反応を抑えるため耐腐食性のＰｔを反応容器に利用するところ、Ｐｔ金属は触媒作用が強く、高温高圧下ではさらに強くなる傾向がある。そのため、III族窒化物ナノ粒子に利用する溶媒は分解温度が高いだけでなく合成容器としてのＰｔ容器の触媒作用よって分解が生じない溶媒を選択することが好ましい。さらに、窒化物ナノ粒子の溶媒として一般的に利用されているジフェニルエーテル（ＤＰＥ）やトリオクチルホスフィンン（ＴＯＰ）のように、酸素やリンが含まれない溶媒であることが好ましい。
上述の通り、III族窒化物半導体ナノ粒子を高温で合成するため、分解温度が高いことが求められる。また、窒化物ナノ粒子の合成では、副反応を抑えるため耐腐食性のＰｔを反応容器に利用するところ、Ｐｔ金属は触媒作用が強く、高温高圧下ではさらに強くなる傾向がある。そのため、III族窒化物ナノ粒子に利用する溶媒は分解温度が高いだけでなく合成容器としてのＰｔ容器の触媒作用よって分解が生じない溶媒を選択することが好ましい。さらに、窒化物ナノ粒子の溶媒として一般的に利用されているジフェニルエーテル（ＤＰＥ）やトリオクチルホスフィンン（ＴＯＰ）のように、酸素やリンが含まれない溶媒であることが好ましい。
【0017】
一般に、沸点が高い溶媒は分解温度も高いと考えられているが、高沸点を示す溶媒における材料の分解は沸点よりも低温で開始する。一方、沸点が低い溶媒の分解温度が必ずしも低いともいえず、例えば、ベンゼンの沸点は８０℃と低温であるが、２８９℃以上まで安定に存在し超臨界状態をとる。
また、一般に、分解温度が高い材料は、融点及び沸点が高くなるため、高沸点の溶媒を用いると融点が高くなり室温で固体となる。室温で固体の溶媒は、材料調合時や合成後の粒子洗浄・回収時のハンドリング性が悪くなるため量産時の生産工程として好ましくない。
また、一般に、分解温度が高い材料は、融点及び沸点が高くなるため、高沸点の溶媒を用いると融点が高くなり室温で固体となる。室温で固体の溶媒は、材料調合時や合成後の粒子洗浄・回収時のハンドリング性が悪くなるため量産時の生産工程として好ましくない。
【0018】
このような背景の下、アルキルベンゼンを主たる溶媒候補として検討、試行錯誤を行った結果、特に、テトラデシルベンゼン（ＴＤＢ）が溶媒として好ましいことを見出した。アルキルベンゼンには、図１の表に示すような特性がある。この表に示すように、特に、ＴＤＢは、融点１６℃、室温で液体であり、沸点が３５９℃と高温である。そして、ＴＤＢは３００℃以上の高温域でＴＤＢ自身の分解がなく、その組成には一般に窒化物ナノ粒子の溶媒として利用されているジフェニルエーテル（ＤＰＥ）やトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に含まれる酸素やリンが含まれない。
【0019】
このため、ＴＤＢを溶媒として用いた場合、合成温度を高温化できるとともに、溶媒起因による不純物、特に炭素の混入を抑制することができると想定され、試行した結果、窒化物ナノ粒子の溶媒として適し、優れた生産性を発揮することを見出した。つまり、III族窒化物半導体ナノ粒子の合成に際して、アルキルベンゼン、特にＴＤＢが好ましい溶媒であるということができる。
【0020】
次に、反応条件に付いて説明する。反応は、材料をＰｔ製の蓋付き内筒に仕込み、この内筒を合成容器に充填する。そして、合成容器をヒーターにセットすることで所望の温度における合成を行う。この際、温度を異ならせた複数段階で行うことが好ましい。
具体的には、上述したIII族材料、窒素材料、及び溶媒を合成容器に充填して１５０℃まで昇温させて材料を溶解させ、１４０～１６０℃で５分間反応させることで固相の前駆体を形成する（第一段階）。続いて、前駆体を形成した第一段階よりも高温（例えば、３５０℃）まで昇温させ、１時間反応させることでIII族窒化物ナノ粒子を合成する（第二段階）。
具体的には、上述したIII族材料、窒素材料、及び溶媒を合成容器に充填して１５０℃まで昇温させて材料を溶解させ、１４０～１６０℃で５分間反応させることで固相の前駆体を形成する（第一段階）。続いて、前駆体を形成した第一段階よりも高温（例えば、３５０℃）まで昇温させ、１時間反応させることでIII族窒化物ナノ粒子を合成する（第二段階）。
【0021】
このように反応を複数段階に分け、第一段階を経て前駆体を形成することにより、第二段階の反応によってIII族窒化物ナノ粒子を合成する。前駆体は、非常に活性が高く、正確な構造解析は困難だが、アミド系の錯体と推測される。Ｖ族（窒素）材料は、前駆体形成工程を経ずに直接高温とした場合、その高温環境下において分解し、アンモニアとなって反応溶液から放出され、III属金属の窒化反応に関与しなくなってしまう傾向がある。しかし、前駆体形成工程を経ることによりＶ族（窒素）材料は、錯体の配位子として反応溶液中に留まると思われる。そして、前駆体形成工程後、より高温の第二段階となったとき、Ｖ族（窒素）材料は、より有効にIII属金属材料の窒化に用いられ、副生成物、特にIII属金属（金属インジウム（Ｉｎ））の発生を抑制し、高品質、かつ、高収率で窒化物ナノ粒子を製造することができると推測される。
【0022】
合成終了後は、速やかに反応を停止させるため、冷水によって合成容器を冷却する。降温後、合成液にエタノール等の所定の溶媒を加え、超遠心によって遠心分離を行い、遠心後の上澄みを除去した後再びエタノールを加えて遠心分離を行う。この処理を複数回（例えば、３回）繰り返したのち、ヘキサン等の所定の溶媒を加えて再び遠心分離を行う。最後にエタノールで遠心洗浄を行って、ナノ粒子を回収する。
このように反応を行うことにおり、不純物の混入が低減され、かつ粒径１６ｎｍ以下のIII族窒化物半導体ナノ粒子を得ることができる。
このように反応を行うことにおり、不純物の混入が低減され、かつ粒径１６ｎｍ以下のIII族窒化物半導体ナノ粒子を得ることができる。
【実施例】
【0023】
＜溶媒のスクリーニング＞
1．溶解性
ＴＤＢを溶媒として窒化物ナノ粒子を製造する場合のIII族材料の溶解性を確認した。その結果を図２に示す。III族材料として、ヨウ化物（ＩｎＩ３、ＧａＩ３、ＡｌＩ３）、臭化物（ＩｎＢｒ３、ＧａＢｒ３、ＡｌＢｒ３）、塩化物（ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＡｌＣｌ３）を用いた。図２に示すように、ＴＤＢはIII族材料と反応することなく、２００℃以上の温度で溶解していることが確かめられた（ＩｎＣｌ３とＩｎＢｒ３を除く）。
1．溶解性
ＴＤＢを溶媒として窒化物ナノ粒子を製造する場合のIII族材料の溶解性を確認した。その結果を図２に示す。III族材料として、ヨウ化物（ＩｎＩ３、ＧａＩ３、ＡｌＩ３）、臭化物（ＩｎＢｒ３、ＧａＢｒ３、ＡｌＢｒ３）、塩化物（ＩｎＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＡｌＣｌ３）を用いた。図２に示すように、ＴＤＢはIII族材料と反応することなく、２００℃以上の温度で溶解していることが確かめられた（ＩｎＣｌ３とＩｎＢｒ３を除く）。
【0024】
また、Ｖ族材料としては、ＮａＮＨ２、ＬｉＮＨ２を用いた。これらＶ族材料は活性の高いアルカリ金属を含むため、溶媒によっては発熱を伴う急激な反応をおこすが、ＴＤＢに対しては溶媒中で安定な分散液が得られることを確認した。
【0025】
２．分解性
III族窒化物ナノ粒子の合成において、溶媒であるＴＤＢの分解が生じるか否かを判定するため、ＴＤＢの圧力変化を以下のように確認した。
まず、ＴＤＢ（東京化成工業製 ９７％）を６ｍｌ（１８．８０ｍｍｏｌ）、Ｐｔ金属製の蓋付き内筒に充填し、Ｐａｒｒ社製４７４０の合成容器を用い、これに圧力計（ＰＧＩ－６３Ｂ－ＭＧ１－ＬＡＱＸ（Ｓｗａｇｅｌｏｋ製））を取り付け、合成容器の内部圧力をモニターできるようにした。尚、内筒の蓋は気密性を保つ目的ではなく、反応によって内筒内で発生するガスは合成容器内に充満するため圧力のモニタリングに不都合はない。加熱装置はＭＳ－ＥＳＢ（アズワン製）を用いた。これはマントルヒーターとスターラーが一体化しているものである。容器へのＴＤＢ充填は、酸素・水分濃度が１ｐｐｍ以下に管理されたグローブボックス内で行った。
III族窒化物ナノ粒子の合成において、溶媒であるＴＤＢの分解が生じるか否かを判定するため、ＴＤＢの圧力変化を以下のように確認した。
まず、ＴＤＢ（東京化成工業製 ９７％）を６ｍｌ（１８．８０ｍｍｏｌ）、Ｐｔ金属製の蓋付き内筒に充填し、Ｐａｒｒ社製４７４０の合成容器を用い、これに圧力計（ＰＧＩ－６３Ｂ－ＭＧ１－ＬＡＱＸ（Ｓｗａｇｅｌｏｋ製））を取り付け、合成容器の内部圧力をモニターできるようにした。尚、内筒の蓋は気密性を保つ目的ではなく、反応によって内筒内で発生するガスは合成容器内に充満するため圧力のモニタリングに不都合はない。加熱装置はＭＳ－ＥＳＢ（アズワン製）を用いた。これはマントルヒーターとスターラーが一体化しているものである。容器へのＴＤＢ充填は、酸素・水分濃度が１ｐｐｍ以下に管理されたグローブボックス内で行った。
【0026】
合成容器をマントルヒーターにセットし高圧容器の温度が３５０℃になるまで昇温レート５℃／ｍｉｎで昇温した。３５０℃に到達後一定時間保持した。なお、高圧容器の温度が３５０℃に達したとき、ＴＤＢの実温度は３００℃で安定した。昇温開始とともに圧力ゲージの数値を記録した。
【0027】
比較例として、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９％）を６ｍｌ（３８．０７ｍｍｏｌ） 、または、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９７％）を６ｍｌ（１３．４４ｍｍｏｌ）充填したものもそれぞれ準備した。
【0028】
図３は、溶媒としてのＴＤＢ，ＤＰＥ及びＴＯＰの圧力上昇を比較したグラフである。横軸は昇温開始からの時間、縦軸は反応容器の温度及び各溶媒の圧力を表している。
図３からわかるように、ＤＰＥ及びＴＯＰは合成容器の温度が３５０℃に達した後も圧力上昇が継続しているのに対し、ＴＤＢは合成容器の温度が３５０℃に達した後は圧力が一定になっている。なお、ここでは、圧力が一定とは、合成時間中における圧力変化が０．０２Ｍｐａ以下であることをいう。
図３からわかるように、ＤＰＥ及びＴＯＰは合成容器の温度が３５０℃に達した後も圧力上昇が継続しているのに対し、ＴＤＢは合成容器の温度が３５０℃に達した後は圧力が一定になっている。なお、ここでは、圧力が一定とは、合成時間中における圧力変化が０．０２Ｍｐａ以下であることをいう。
【0029】
ＤＰＥ及びＴＯＰは温度が一定であるにも関わらず圧力が継続して上昇しており分解が生じていることを示唆する。つまり、圧力変化によってスクリーニングすることで分解温度を判定することができ、このことに鑑みると、ＴＤＢは圧力上昇が起きていないことから溶媒分解が生じていないと考えられる。
【0030】
さらに、図３のグラフにおいて、容器温度を３５０℃に上昇させた際のＴＤＢの圧力上昇は０．０８Ｍｐａであり他の溶媒に比して小さい。このことは、窒化物ナノ粒子を合成するための高圧容器の耐圧を低くでき、容器を小型・低熱容量化できるため生産性の面で有利となるだけでなく、製造コストを大幅に低減することができることを示している。
【0031】
３．合成適性
なお、ナノ粒子の合成に利用される高沸点溶媒として、例えば、オレイン酸、オクタデセン及びオクチルエーテルなどがあるが、これら溶媒は窒化物ナノ粒子が合成できないことを確認した。
以上より、溶媒に利用するＴＤＢが、窒化物に適した温度、圧力、反応容器材料に対し安定で分解を起こすことなく、かつ、材料として利用するIII族材料及びＶ族材料に対しても安定で均一な分散溶液を形成するということが確認できた。
なお、ナノ粒子の合成に利用される高沸点溶媒として、例えば、オレイン酸、オクタデセン及びオクチルエーテルなどがあるが、これら溶媒は窒化物ナノ粒子が合成できないことを確認した。
以上より、溶媒に利用するＴＤＢが、窒化物に適した温度、圧力、反応容器材料に対し安定で分解を起こすことなく、かつ、材料として利用するIII族材料及びＶ族材料に対しても安定で均一な分散溶液を形成するということが確認できた。
【0032】
＜実施例１＞
以下に説明するように、ＧａＮナノ粒子の合成を行った。
ガリウム原料としてヨウ化ガリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９９％）を２４３．２ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、窒素原料としてリチウムアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｓｔｏｒａｇｅ ｇｒａｄｅ）を２４８．０ｍｇ（１０．８０ｍｍｏｌ）、溶媒としてＴＤＢ（東京化成工業製 ９７％）を６ｍｌ（１８．８０ｍｍｏｌ）、それぞれＰｔ製の蓋付き内筒に充填し、合成容器に収納した。
以下に説明するように、ＧａＮナノ粒子の合成を行った。
ガリウム原料としてヨウ化ガリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９９％）を２４３．２ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、窒素原料としてリチウムアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ｈｙｄｒｏｇｅｎ－ｓｔｏｒａｇｅ ｇｒａｄｅ）を２４８．０ｍｇ（１０．８０ｍｍｏｌ）、溶媒としてＴＤＢ（東京化成工業製 ９７％）を６ｍｌ（１８．８０ｍｍｏｌ）、それぞれＰｔ製の蓋付き内筒に充填し、合成容器に収納した。
【0033】
合成容器はＰａｒｒ社製４７４０、加熱装置はＭＳ－ＥＳＢ（アズワン製）を用いた。これはマントルヒーターとスターラーが一体化しているものである。溶媒と原料の容器への充填は、酸素・水分濃度が１ｐｐｍ以下に管理されたグローブボックス内で行った。
【0034】
合成容器をマントルヒーターにセットし、５℃／ｍｉｎにて１５０℃まで昇温し、前駆体を形成した。前駆体は温度１４０℃～１６０℃の間で５ｍｉｎ反応させることで固相の前駆体を形成した。この際、溶媒への溶解度の低いリチウムアミドを均一に反応させるため、撹拌子にて撹拌を行った。
なお、撹拌速度は６００ｒｐｍとした。その後、合成容器を３５０℃まで昇温し１時間合成を行った。合成後は反応を速やかに停止させるため、冷水にて容器を冷却した。
なお、撹拌速度は６００ｒｐｍとした。その後、合成容器を３５０℃まで昇温し１時間合成を行った。合成後は反応を速やかに停止させるため、冷水にて容器を冷却した。
【0035】
合成終了後、合成液にエタノールを加え、超遠心にて遠心分離を行った。遠心後の上澄みを除去したのち再びエタノールを加え遠心分離を行った。この工程を３回行った後、ヘキサンを加え遠心分離した。最後にエタノールで遠心洗浄を行った。回収された粒子はＸＲＤ、ＸＲＦ、ＴＥＭ等の評価を実施した。遠心分離の条件は、２８０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎとした。
【0036】
＜比較例１＞
溶媒として、ＴＤＢに代えて、ＤＰＥ（ジフェニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９％））を６ｍｌ（３８．０７ｍｍｏｌ）内筒に充填し、上述したＧａＮの合成方法と同様の合成を行い、生成した粒子を回収した。
＜比較例２＞
また、溶媒として、ＴＤＢに代えて、ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９７％））を６ｍｌ（１３．４４ｍｍｏｌ）内筒に充填し、上述したＧａＮの合成方法と同様の合成を行い、生成した粒子を回収した。
溶媒として、ＴＤＢに代えて、ＤＰＥ（ジフェニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９％））を６ｍｌ（３８．０７ｍｍｏｌ）内筒に充填し、上述したＧａＮの合成方法と同様の合成を行い、生成した粒子を回収した。
＜比較例２＞
また、溶媒として、ＴＤＢに代えて、ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９７％））を６ｍｌ（１３．４４ｍｍｏｌ）内筒に充填し、上述したＧａＮの合成方法と同様の合成を行い、生成した粒子を回収した。
【0037】
図４は、実施例１、比較例１及び比較例２によって得られたＧａＮナノ粒子の収率・ＴＥＭのＥＤＸによる酸素検出有無・ＸＲＦによるリン残存量をまとめた表である。
ＴＥＭ像より、溶媒を異ならせて生成したＧａＮナノ粒子のサイズは、溶媒がＤＰＥのとき５ｎｍ、ＴＯＰのとき４ｎｍ、ＴＤＢのとき４ｎｍであり、この値は粉末ＸＲＤ解析による粒子サイズと一致した。このことは、ＧａＮナノ粒子１つ１つが単結晶であることを示す。これより、いずれの溶媒でも、溶媒温度３００℃以上の温度で合成することで、優れた結晶性のＧａＮナノ粒子を合成できることが確認された。
ＴＥＭ像より、溶媒を異ならせて生成したＧａＮナノ粒子のサイズは、溶媒がＤＰＥのとき５ｎｍ、ＴＯＰのとき４ｎｍ、ＴＤＢのとき４ｎｍであり、この値は粉末ＸＲＤ解析による粒子サイズと一致した。このことは、ＧａＮナノ粒子１つ１つが単結晶であることを示す。これより、いずれの溶媒でも、溶媒温度３００℃以上の温度で合成することで、優れた結晶性のＧａＮナノ粒子を合成できることが確認された。
【0038】
しかし、ＴＥＭのＥＤＸより、ＤＰＥを用いた場合には、不純物として酸素元素を多量含んでいることがわかる。また、ＸＲＦによるリン元素残存量の調査から、ＴＯＰを用いた場合には不純物としてリン元素を多量含んでいることがわかる。これに対し、ＴＤＢを用いた場合には、これらの不純物の生成を抑制できることがわかる。
【0039】
ＴＤＢを用いた場合に不純物を抑制できることは、粒子の収率からもわかる。また、図５は各溶媒におけるＧａＮナノ粒子のＴＥＭ像であるが、ＴＤＢを用いることで不純物の混入が抑制できていることがわかる。このことから窒化物ナノ粒子、特に、ＧａＮナノ粒子の合成において溶媒の分解を抑制することで不純物低減に効果があることがわかる。
【0040】
＜実施例２＞
続いて、実施例１と同じ合成容器を用いてＩｎＧａＮナノ粒子の合成を行った。
インジウム原料としてヨウ化インジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９９８％）を８９．２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、ガリウム原料としてヨウ化ガリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９９％）を１６２．１ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、窒素原料として、リチウムアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９７％）を２４８．０ｍｇ（１０．８０ｍｍｏｌ）を内筒に充てんした。溶媒として、テトラデシルベンゼン（東京化成工業製 ９７％）を６ｍｌ（１８．８０ｍｍｏｌ）充填し、合成容器に内筒を収納した。
続いて、実施例１と同じ合成容器を用いてＩｎＧａＮナノ粒子の合成を行った。
インジウム原料としてヨウ化インジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９９８％）を８９．２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、ガリウム原料としてヨウ化ガリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９９％）を１６２．１ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、窒素原料として、リチウムアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９７％）を２４８．０ｍｇ（１０．８０ｍｍｏｌ）を内筒に充てんした。溶媒として、テトラデシルベンゼン（東京化成工業製 ９７％）を６ｍｌ（１８．８０ｍｍｏｌ）充填し、合成容器に内筒を収納した。
【0041】
合成容器をマントルヒーターにセットし、５℃／ｍｉｎにて１５０℃まで昇温し、前駆体を形成した。前駆体は温度１４０℃～１６０℃の間で５ｍｉｎ反応させることで固相の前駆体を形成した。この際、溶媒への溶解度の低いリチウムアミドを均一に反応させるため、撹拌子にて撹拌を行った。なお、撹拌速度は６００ｒｐｍとした。その後、合成容器を３５０℃まで昇温し１時間合成をおこなった合成後は反応を速やかに停止させるため、冷水にて容器を冷却した。
【0042】
合成終了後、合成液にエタノールを加え、超遠心にて遠心分離を行った。遠心後の上澄みを除去したのち再びエタノールを加え遠心分離を行った。この工程を３回行った後、ヘキサンを加え遠心分離した。最後にエタノールで遠心洗浄を行った。遠心分離の条件は、２８０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎとした。回収した粒子についてＸＲＤ、ＸＲＦ、ＴＥＭ等の評価を実施した。
【0043】
＜実施例３，４＞
上述した実施例１及び実施例２と同じ合成容器を用い、同様の手順で異なる組成のＩｎＧａＮナノ粒子の合成を行った。
上述した実施例１及び実施例２と同じ合成容器を用い、同様の手順で異なる組成のＩｎＧａＮナノ粒子の合成を行った。
【0044】
実施例３では、インジウム原料としてヨウ化インジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９９８％）を１３３．８ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、ガリウム原料としてヨウ化ガリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９９％）を１２１．５８ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、窒素原料として、リチウムアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９７％）を２４８．０ｍｇ（１０．８０ｍｍｏｌ）を用いた。
【0045】
実施例４では、インジウム原料としてヨウ化インジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９９８％）を１７８．４ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、ガリウム原料としてヨウ化ガリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９９％）を８１．０５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、窒素原料として、リチウムアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９７％）を２４８．０ｍｇ（１０．８０ｍｍｏｌ）を用いた。溶媒は実施例３及び実施例４共に、テトラデシルベンゼン（東京化成工業製 ９７％）を６ｍｌ（１８．８０ｍｍｏｌ）用いた。回収した粒子についてＸＲＤ、ＸＲＦ、ＴＥＭ等の評価を実施した。
【0046】
＜実施例５＞
実施例１乃至実施例４と同じ合成容器を用いてＩｎＮナノ粒子の合成を行った。
インジウム原料としてヨウ化インジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９９８％）を２６７．６ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、窒素原料として、リチウムアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９７％）を２４８．０ｍｇ（１０．８０ｍｍｏｌ）を内筒に充てんした。溶媒として、テトラデシルベンゼン（東京化成工業製 ９７％）を６ｍｌ（１８．８０ｍｍｏｌ）充填し、合成容器に内筒を収納した。
実施例１乃至実施例４と同じ合成容器を用いてＩｎＮナノ粒子の合成を行った。
インジウム原料としてヨウ化インジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９９８％）を２６７．６ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、窒素原料として、リチウムアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９７％）を２４８．０ｍｇ（１０．８０ｍｍｏｌ）を内筒に充てんした。溶媒として、テトラデシルベンゼン（東京化成工業製 ９７％）を６ｍｌ（１８．８０ｍｍｏｌ）充填し、合成容器に内筒を収納した。
【0047】
合成容器をマントルヒーターにセットし、５℃／ｍｉｎにて１５０℃まで昇温し、前駆体を形成した。前駆体は温度１４０℃～１６０℃の間で５ｍｉｎ反応させることで固相の前駆体を形成した。この際、溶媒への溶解度の低いリチウムアミドを均一に反応させるため、撹拌子にて撹拌を行った。なお、撹拌速度は６００ｒｐｍとした。その後、合成容器を３５０℃まで昇温し１時間合成を行った。合成後は反応を速やかに停止させるため、冷水にて容器を冷却した。
【0048】
合成終了後、合成液にエタノールを加え、超遠心にて遠心分離を行った。遠心後の上澄みを除去したのち再びエタノールを加え遠心分離を行った。この工程を３回行った後、ヘキサンを加え遠心分離した。遠心分離の条件は、２８０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎとした。最後にエタノールで遠心洗浄を行った。回収した粒子についてＸＲＤ、ＸＲＦ、ＴＥＭ等の評価を実施した。
【0049】
実施例１～実施例５におけるインジウム及びガリウムの仕込量を図６の表に示す。また、図７に各Ｇａ仕込量に対する、ＸＲＤ測定の結果を示す。図７から、ＩｎとＧａの割合が変化するにつれてＩｎＮ～ＧａＮへスペクトルがシフトしていることがわかる。図８には各Ｇａ仕込量に対する実際のＧａ組成の関係を示す。実際のＧａ組成はＸＲＤの測定結果のスペクトルのシフト量から求めた。図７及び図８から本発明の合成方法では任意にＩｎＧａＮナノ粒子のＧａ組成を変えることが可能なことがわかる。
【0050】
図９（Ａ）は、ＸＲＤ結果からＩｎ副生成物の量を求めたグラフである。Ｇａ組成が高いとＩｎ副生成物量が増える傾向にあるが、合成条件の最適化により削減可能なレベルである。図９（Ｂ）は、Ｇａ仕込量に対する収率の変化を示すグラフである。ＧａＮにおいて収率の減少が確認されたが、概ね、ＩｎＧａＮ領域では１００％に近く、実施例１乃至実施例５は量産性に優れたものと考えられる。図１０は、実施例１～実施例５によって得られた粒子のＴＥＭ像を示したものである。
【0051】
＜実施例６＞
本実施例では、ＩｎＡｌＮの合成を行った。
インジウム原料としてヨウ化インジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９９８％）を０．２７ｍｍｏｌ、アルミニウム原料としてヨウ化アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９９％）を０．２７ｍｍｏｌ、窒素原料としてリチウムアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９７％）を２４８．０ｍｇ（１０．８０ｍｍｏｌ）、溶媒としてＴＤＢ（東京化成工業製 ９７％）を６ｍｌ（１８．８０ｍｍｏｌ）夫々Ｐｔ製の蓋付き内筒に充填し、合成容器（Ｐａｒｒ社製４７４０）に収納した。溶媒と原料の容器への充填は、酸素・水分濃度が１ｐｐｍ以下に管理されたグローブボックス内で行った。
本実施例では、ＩｎＡｌＮの合成を行った。
インジウム原料としてヨウ化インジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９９８％）を０．２７ｍｍｏｌ、アルミニウム原料としてヨウ化アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９９．９９％）を０．２７ｍｍｏｌ、窒素原料としてリチウムアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製 ９７％）を２４８．０ｍｇ（１０．８０ｍｍｏｌ）、溶媒としてＴＤＢ（東京化成工業製 ９７％）を６ｍｌ（１８．８０ｍｍｏｌ）夫々Ｐｔ製の蓋付き内筒に充填し、合成容器（Ｐａｒｒ社製４７４０）に収納した。溶媒と原料の容器への充填は、酸素・水分濃度が１ｐｐｍ以下に管理されたグローブボックス内で行った。
【0052】
合成容器を加熱装置ＭＳ－ＥＳＢ（アズワン製）にセットし、５℃／ｍｉｎにて１５０℃まで昇温し、前駆体を形成した。前駆体は温度１４０℃～１６０℃の間で５ｍｉｎ反応させることで固相の前駆体を形成した。この際、溶媒への溶解度の低いリチウムアミドを均一に反応させるため、撹拌子にて撹拌を行った。なお、撹拌速度は６００ｒｐｍとした。その後、合成容器を３５０℃まで昇温し１時間合成を行った。合成後は反応を速やかに停止させるため、冷水にて容器を冷却した。
【0053】
合成終了後、合成液にエタノールを加え、超遠心にて遠心分離を行った。遠心後の上澄みを除去したのち再びエタノールを加え遠心分離を行った。この工程を３回行った後、ヘキサンを加え遠心分離した。最後にエタノールで遠心洗浄を行った。遠心分離の条件は、２８０００ｒｐｍ×３０ｍｉｎとした。回収した粒子はＸＲＤ、ＸＲＦ、ＴＥＭ等の評価を実施した。
【0054】
【0055】
＜実施例７＞
ウンデシルベンゼン（ＵＤＢ）を溶媒として用い、実施例１と同様に合成を行い、ナノ粒子を回収した。
図１３に得られたナノ粒子のＸＲＤ測定の結果を示す。図１３では、ＴＤＢを溶媒として合成を行って得られたナノ粒子のＸＲＤ測定結果を併せて示す。ＴＤＢ及びＵＤＢ共にＩｎＮ粒子が形成していることがわかる。なお、Ｐｔのピークが確認されるが、これは撹拌子の回転に伴う白金内筒の機械的な研磨粉である。
ウンデシルベンゼン（ＵＤＢ）を溶媒として用い、実施例１と同様に合成を行い、ナノ粒子を回収した。
図１３に得られたナノ粒子のＸＲＤ測定の結果を示す。図１３では、ＴＤＢを溶媒として合成を行って得られたナノ粒子のＸＲＤ測定結果を併せて示す。ＴＤＢ及びＵＤＢ共にＩｎＮ粒子が形成していることがわかる。なお、Ｐｔのピークが確認されるが、これは撹拌子の回転に伴う白金内筒の機械的な研磨粉である。
【0056】
図１４にそれぞれのＴＥＭ観察結果を示す。ＵＤＢの場合、ＴＤＢに比べ粒子の粗大化が生じることが判明した。窒化物ナノ粒子を量子ドットとして機能させるためには、粒子サイズをボーア半径の２倍以下に制御する必要があることは前述のとおりである。ＩｎＮの場合はボーア半径が８．２ｎｍであるため、少なくとも粒子サイズは１６．４ｎｍ以下で制御することが好ましい。
【0057】
ＵＤＢの場合、上記サイズ以下のものも存在するものの、粒子バラツキがあり粗大化した粒子の方が支配的であることがわかる。この点において、ＵＤＢも溶媒として使用することで、所望の窒化物ナノ粒子を合成することができるものの、ＴＤＢが、アルキルベンゼン類の中で溶媒安定性及びサイズ制御性の観点から窒化物ナノ粒子の合成に最も適した溶媒であるということができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
