特許 7561599 樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-26

(45)【発行日】2024-10-04

(54)【発明の名称】樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/301 20060101AFI20240927BHJP

   C08F 283/00 20060101ALI20240927BHJP

   C08L 83/00 20060101ALI20240927BHJP

   C08L 33/14 20060101ALI20240927BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

H01L21/78 S

C08F283/00

C08L83/00

C08L33/14

C08L53/00

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020210787

(22)【出願日】2020-12-18

(65)【公開番号】P2022097284

(43)【公開日】2022-06-30

【審査請求日】2023-10-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000237237

【氏名又は名称】フジコピアン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西田 京平

(72)【発明者】

【氏名】清水 隆史

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 教一

【審査官】小山 和俊

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－２２６６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－１０９５５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０９３５０８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００６／１２６４０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－３０７１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１９６４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１８０２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３２７７８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０１

Ｃ０８Ｆ ２８３／００

Ｃ０８Ｌ ８３／００

Ｃ０８Ｌ ３３／１４

Ｃ０８Ｌ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の重合体と、第２の重合体とを含有し、
前記第１の重合体は、ポリシラン骨格を有する第１のブロックと、ビニルモノマーの共重合体であり、紫外線吸収作用を有する紫外線吸収性モノマーに由来する紫外線吸収性モノマー単位を含む第２のブロックとを有し、
前記第２の重合体は、アクリレート系モノマー又はメタアクリレート系モノマーの共重合体であり、紫外線吸収作用を有する第１のモノマーに由来する第１のモノマー単位と、紫外線吸収作用を有さない第２のモノマーに由来する第２のモノマー単位とを有し、
前記第２の重合体は、前記第１の重合体１００質量部に対し、３質量部以上、５０質量部以下である、紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物。

【請求項2】

前記紫外線吸収性モノマー及び前記第１のモノマーは、紫外線吸収基を有し、
前記紫外線吸収性モノマーにおける紫外線吸収基と、前記第１のモノマーにおける紫外線吸収基とは、同一であり且つベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格及びトリアジン骨格のいずれかである、請求項１に記載の紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物。

【請求項3】

前記第１のモノマー単位の前記第２の重合体に占める割合は４０質量％以上、８０質量％以下である、請求項１又は２に記載の紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物。

【請求項4】

前記紫外線吸収性モノマー単位の前記第１の重合体に占める割合は、３質量％以上、７０質量％以下であり、
前記ポリシラン骨格の前記第１の重合体に占める割合は、３０質量％以上、９７質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物。

【請求項5】

波長３５５ｎｍにおける紫外線透過率が２％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、溶媒とを含有する、レジスト剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、樹脂組成物に関し、特に紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体ウェーハを個々のデバイスに分割するためにダイシングが行われる。ダイシングは、一般的にはスクライビングまたはソーイングにより行われている。近年、プラズマによりウェーハの所定部分をエッチングするプラズマダイシングが注目されている。

【0003】

プラズマダイシングの際には、ウェーハ上にレジスト膜からなるマスクを形成し、ウェーハのマスクから露出した部分をプラズマエッチングすることにより個々のデバイスに分割する。マスクには、エッチングするためのパターンを正確に形成できる機能と、ウェーハ上の素子をプラズマから保護する機能とが求められる。

【0004】

マスクは、標準的なリソグラフィーの操作によりフォトレジスト膜をパターニングして形成することができる。しかし、この手法ではマスク形成のコストが問題となる。フォトレジスト膜に変えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなるレジスト膜を紫外線（ＵＶ）レーザにより直接パターニングしてマスクを形成することも検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１０－１６５９６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来のＰＶＡ等からなるレジスト膜は、耐熱性に乏しくＵＶレーザの吸収性も低いため、加工速度を上げることができず、高精度の加工も困難であるという問題を有する。レジスト膜に紫外線吸収剤を添加することも検討されているが、添加量を増やすと紫外線吸収剤の析出が生じるため、ＵＶレーザの吸収性を十分に向上させることができない。また、紫外線吸収剤を添加してもレジスト膜の耐熱性が低いという問題は解決できない。

【0007】

さらに、ウェーハ上の素子をプラズマから保護するためには、レジスト膜の膜厚を十分に厚くすることが求められるが、従来のＰＶＡからなるレジスト膜の場合、膜厚を厚くするとさらに加工性が低下してしまい、十分に膜厚を厚くすることが困難である。

【0008】

本開示は、高速で高精度の加工が可能な紫外線レーザ加工レジストを実現できるようにすることである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本開示の紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物の一態様は、第１の重合体と、第２の重合体とを含有し、第１の重合体は、ポリシラン骨格を有する第１のブロックと、ビニルモノマーの共重合体であり、紫外線吸収作用を有する紫外線吸収性モノマーに由来する紫外線吸収性モノマー単位を含む第２のブロックとを有し、第２の重合体は、アクリレート系モノマー又はメタアクリレート系モノマーの共重合体であり、紫外線吸収作用を有する第１のモノマーに由来する第１のモノマー単位と、紫外線吸収作用を有さない第２のモノマーに由来する第２のモノマー単位とを有し、第２の重合体は、第１の重合体１００質量部に対し、３質量部以上、５０質量部以下である。

【0010】

紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物の一態様において、紫外線吸収性モノマー及び第１のモノマーは、紫外線吸収基を有し、紫外線吸収性モノマーにおける紫外線吸収基と、第１のモノマーにおける紫外線吸収基とは、同一であり且つベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格及びトリアジン骨格のいずれかとすることができる。

【0011】

紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物の一態様において、第１のモノマー単位の第２の重合体に占める割合は４０質量％以上、８０質量％以下とすることができる。

【0012】

紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物の一態様において、紫外線吸収性モノマー単位の第１の重合体に占める割合は、３質量％以上、７０質量％以下であり、ポリシラン骨格の第１の重合体に占める割合は、３０質量％以上、９７質量％以下とすることができる。

【0013】

紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物の一態様において、波長３５５ｎｍにおける紫外線透過率が２％以下とすることができる。

【0014】

本開示のレジスト材の一態様は、本開示の樹脂組成物と、溶媒とを含有する。

【発明の効果】

【0015】

本開示の樹脂組成物によれば、高速で高精度の加工が可能な紫外線レーザ加工レジストを実現できる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本実施形態のレジスト剤は、樹脂組成物（レジストポリマー）と溶媒とを含有する。本実施形態のレジスト剤は、紫外線（ＵＶ）レーザにより直接パターニングすることができ、例えばプラズマダイシングのマスクの形成に用いることができる。本実施形態のレジスト剤に含まれるレジストポリマーは、第１の重合体と第２の重合体を含む。

【0017】

第１の重合体は、ポリシラン骨格を有する第１のブロックと、ビニルモノマーの重合体からなる第２のブロックとを含む共重合体である。

【0018】

第１のブロックは、ポリシランからなり、シリコン－シリコン結合により形成された主鎖を有し、側鎖に有機置換基を有する。シリコン-シリコン結合により形成された主鎖は、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、環構造を有していてもよい。側鎖の有機置換基は特に限定されず、好ましくはアルキル基、アリール基、及びアラルキル基等とすることができる。アルキル基は直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含む有機置換基であってもよい。第１のブロックであるポリシランの分子量は特に限定されないが、レジスト剤としての取り扱い性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）として好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上で、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）として好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上で、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下である。

【0019】

第２のブロックは、ビニルモノマーの重合体からなり、第２のブロックを構成するモノマー単位の少なくとも一部は、紫外線吸収基を有する紫外線吸収性モノマーに由来する紫外線吸収性モノマー単位である。このため、第２のブロックは紫外線吸収作用を有する。紫外線吸収基は、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格又はトリアジン骨格とすることができる。紫外線吸収性モノマーは、ビニル基と紫外線吸収基とを有していればよいが、重合性等の観点からアクリル酸エステルの誘導体（アクリレート）又はメタクリル酸エステルの誘導体（メタアクリレート）であるアクリル系モノマーが好ましい。具体的には、紫外線吸収性モノマーとして、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェネチル＝メタクリラート、２－（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート又は２－［４－（４，６－ジフェニル）－［１，３，５］トリアジン－２－イル］－３－ヒドロキシ－フェノキシ｝－エチルプロプ－２－エノエート等を用いることができる。以下において、アクリレート又はメタアクリレートを（メタ）アクリレートと表記する。

【0020】

ポリシラン骨格を有する第１のブロックと、紫外線吸収作用を有する第２のブロックとを含む第１の重合体は、ポリシランと、紫外線吸収性モノマーとを混合して反応させることにより調製することができる。紫外線照射等により、ポリシランにラジカルを発生させることができるので、紫外線吸収性モノマーをポリシランと共重合させることができる。

【0021】

ポリシラン骨格を有する第１のブロックの、第１の重合体全体に占める割合は、耐熱性の観点から好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。また、紫外線吸収作用を発揮させる観点から好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。

【0022】

紫外線吸収性モノマーに由来するモノマー単位の、第１の重合体全体に占める割合は、紫外線吸収作用を発揮させる観点から好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、よりさらに好ましくは１５質量％以上である。また、耐熱性の観点から好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。

【0023】

第１の重合体は、ベンゾトリアゾール骨格等の紫外線吸収基を有さず、紫外線吸収作用を示さない紫外線非吸収性モノマーに由来するモノマー単位を含んでいてもよい。紫外線非吸収性モノマーは、特に限定されないが（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリルアミド誘導体等のアクリル系モノマーとすることができる。アルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを加えることにより、レジスト膜を柔軟にしてウェーハに対する密着性を向上させることができ、加工性をさらに向上させることができる。また、ポリシランよりもプラズマエッチング耐性が高い炭化水素系のモノマーを加えることにより、レジスト膜の耐プラズマ性を向上させることができる。

【0024】

紫外線非吸収性モノマーは、紫外線吸収性モノマーと共にポリシランと共重合させて、第２のブロックの構成単位とすることができる。また、第２のブロックとは異なるブロックの構成単位として第１の重合体に含まれていてもよい。

【0025】

紫外線非吸収性モノマーに由来するモノマー単位の、第１の重合体全体に占める割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

【0026】

第２の重合体は、第１の重合体と相溶性を有し且つ紫外線吸収作用を有するビニルモノマーの重合体である。本実施形態において第２の重合体は、紫外線吸収作用を有する第１のモノマーに由来する第１のモノマー単位と、紫外線吸収作用を有さない第２のモノマーに由来する第２のモノマー単位とを含む共重合体である。第１のモノマー及び第２のモノマーは、第１の重合体との相溶性の観点から（メタ）アクリレートであるアクリル系のモノマーが好ましい。

【0027】

第１の重合体との相溶性の観点から、第１のモノマーは、第１の重合体の重合に用いる紫外線吸収性モノマーと同一の紫外線吸収基を有することが好ましい。第１のモノマーとして紫外線吸収性モノマーと同一のモノマーを用いることができる。

【0028】

第２のモノマーは、紫外線吸収基を有さない第１のモノマーと共重合する（メタ）アクリレート系のモノマーが好ましい。具体的には、第２のモノマーとして、メチルメタアクリレート等を用いることができる。第２のモノマーは、１種類に限らず、２種類以上のモノマーが混合されていてもよい。

【0029】

第１のモノマーと第２のモノマーとは、交互共重合していても、ランダム共重合していても、ブロック共重合していてもよい。

【0030】

第１のモノマー単位の第２の重合体に占める割合は、第２の重合体に紫外線吸収性を付与できる範囲とすることができるが、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

【0031】

第２の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、第１の重合体との相溶性の観点から、好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上、好ましくは８００００以下、より好ましくは６００００以下である。

【0032】

なお、第１の重合体及び第２の重合体における各ブロック及び各モノマー単位の割合は、重合体を重合する際の仕込み量に基づくものであるが、重合体の組成分析により求めることもできる。

【0033】

本実施形態のレジストポリマーにおける第２の重合体の第１の重合体１００質量部に対する割合は、加工速度及び加工精度を向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下である。

【0034】

本実施形態のレジストポリマーは、紫外線吸収作用を有する第１の重合体と、紫外線吸収作用を有する第２の重合体を含むため、紫外線吸収性に優れている。また、第１の重合体及び第２の重合体の相溶性が高いため、低分子の紫外線吸収剤を添加した場合に生じる、紫外線吸収剤のブリードも生じない。さらに、第１の重合体が、ポリシラン骨格を有する第１のブロックを含むため、耐熱性及び耐プラズマ性に優れている。従って、本実施形態のレジストポリマーを用いたレジスト膜は、ＵＶレーザを用いてパターニングを高速で且つ高精度に行うことができる。本実施形態のレジストポリマーを用いたレジスト膜は、レーザ加工する場合の加工速度を６００ｍｍ／ｓよりも速くすることができ、７００ｍｍ／ｓ又は８００ｍｍ／ｓであっても良好な加工ができ、１０００ｍｍ／ｓ程度までであれば、十分な加工性を示す。６００ｍｍ／ｓ以下の加工速度でレーザ加工することも可能である。

【0035】

本実施形態のレジスト剤は、第１の重合体と第２の重合体とを溶媒に溶解させて調製することができる。第１の重合体を溶解させた溶液と、第２の重合体を溶解させた溶液とを混合して調製することもできる。

【0036】

溶媒は、レジストポリマーを溶解させることができれば特に限定されないが、例えばトルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等とすることができる。溶媒は、２種類以上の溶媒が混合された混合溶媒とすることができる。

【0037】

レジスト剤全体に占めるレジストポリマーの割合は、形成するレジスト膜の膜厚等に応じて調整することができるが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

【0038】

レジスト剤は、レジストポリマーと溶媒以外の成分を含まなくてよいが、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、レベリング剤、光安定化剤、酸化防止剤等の添加剤成分や、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等のポリマー成分などが挙げられる。他の成分の割合は、レジストポリマー１００質量部に対して１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。また、レジスト剤が第１の重合体及び第２の重合体を重合する際に未重合のポリシラン及びビニルポリマー等の残留物を含んでいてもよい。

【0039】

本実施形態のレジスト剤は、ウェーハの表面にスピンコート等の方法によりコーティングしてレジスト膜を形成することができる。形成したレジスト膜は、ＵＶレーザの照射によりストリート部分を除去してパターニングすることができる。パターニングしたレジスト膜をマスクとしてプラズマ照射を行いウェーハをエッチングすることにより、ウェーハのダイシングを行うことができる。ウェーハの表面に形成するレジスト膜の膜厚は、特に限定されないが、レジスト性の観点から好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましく２５μｍ以上であり、レーザ加工性の観点から好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以下である。

【0040】

本実施形態のレジスト剤のパターニングに用いるＵＶレーザ光の波長は、特に限定されないが、波長２００ｎｍ～４００ｎｍ程度とすることができ、中でも波長３５５ｎｍが好ましい。また、レーザ光の周波数も特に限定されないが、例えば、１ｋＨｚ～３００ｋＨｚ程度とすることができ、高速加工を行う観点からは周波数が高いものが好ましい。

【0041】

本実施形態のレジスト剤は、ウェーハのプラズマダイシングに限らず、レーザパターニング可能なレジスト剤として、耐熱性が要求される工程などの保護膜として用いることができる。

【実施例】

【0042】

以下に実施例を用いて、本開示の樹脂組成物をより詳細に説明する。以下の実施例は例示であり、本発明を限定することを意図しない。

【0043】

＜レジスト膜の形成＞
調製したレジスト剤をスピンコータを用いてシリコンウェーハ（φ８インチ、厚さ７００μｍ）の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてレジスト膜を形成した。スピンコータの回転数は２００ｒｐｍとし、レジスト膜の厚さは３０μｍとした。

【0044】

＜液経時安定性の評価＞
製造した樹脂溶液を、透明な密閉容器に入れて室温で７日間静置した後、樹脂溶液の外観および沈殿物の有無を目視観察し、以下の評価基準に従って液経時安定性を評価した。

【0045】

（評価基準）
Ａ：溶液の白濁および沈殿物がない。

【0046】

Ｂ：軽微な白濁があるが、沈殿物はない。

【0047】

Ｃ：分離もしくは沈殿物がある。

【0048】

＜耐熱性の評価＞
製造した樹脂溶液の５ｇをアルミカップに取り分けて、１００℃のオーブンにて１８０分間乾燥させ溶剤を蒸発させた。アルミカップ内に残留した不揮発成分について熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）により、１０％重量減少温度を測定した。測定条件は、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で３０℃～６００℃まで昇温とした。測定結果を以下の評価基準に従って耐熱性を評価した。

【0049】

（評価基準）
Ａ：１０％重量減少温度が２５０℃以上。

【0050】

Ｂ：１０％重量減少温度が２００℃以上２５０℃未満。

【0051】

Ｃ：１０％重量減少温度が２００℃未満。

【0052】

＜塗布面質の評価＞
形成したレジスト膜の表面状態を目視観察して、以下の評価基準に従って塗布面質を評価した。

【0053】

（評価基準）
Ａ：凹凸がなく均一な塗膜である。

【0054】

Ｂ：軽微な凹凸（ゆず肌）が見られる。

【0055】

Ｃ：塗膜にひび割れ、粒状等の欠点が見られる。

【0056】

＜レーザ加工性の評価＞
形成したレジスト膜の表面にＵＶレーザ加工装置（ＡＬ３００Ｐ、東京精密製）を用いて、線幅１５μｍ、線長１５ｍｍで１ｍｍピッチの碁盤目状になるようにパターン加工をした。このときの加工条件は、レーザ波長：３５５ｎｍ、パルス幅：＜１５ｎｓ、周波数：５０ｋＨｚとした。加工速度は６００ｍｍ／ｓｅｃ又は８００ｍｍ／ｓｅｃとした。このレーザ加工部分について、マイクロスコープを用いて２００倍で拡大観察し、以下の評価基準に従ってレーザ加工性を評価した。

【0057】

（評価基準）
Ａ：レーザ加工端部の塗膜の剥がれがなく、レジスト残渣もない。

【0058】

Ｂ：レーザ加工端部にレジスト残渣が微量残っている。

【0059】

Ｃ：レーザ照射部分にレジスト膜の一部が残っている、又は、レーザ加工端部に塗膜の剥がれ、ひび割れ等の欠点が見られる。

【0060】

＜レジスト性の評価＞
レーザ加工性を評価した後、プラズマエッチング装置を用いて、レジスト膜側からプラズマエッチング処理を行った。このときの処理条件は、プラズマ源：ＩＣＰプラズマパワー２２００Ｗ、プロセスガス：ＳＦ６ガス、ガス圧力：２Ｐａ、処理時間：７分間とした。プラズマエッチング処理後のレジスト膜の表面をマイクロスコープにて２００倍で拡大観察し、以下の評価基準に従ってレジスト性を評価した。

【0061】

（評価基準）
Ａ：レジスト膜にプラズマエッチングによる侵食は見られない。

【0062】

Ｂ：プラズマエッチングによる侵食は見られるが、シリコンウェーハの露出はない。

【0063】

Ｃ：レジスト膜がなくなり、シリコンウェーハの露出が見られる。

【0064】

＜ＵＶ透過率の測定＞
製造した樹脂溶液を、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、スピンコータで塗布して樹脂膜を形成した。樹脂膜の乾燥後の膜厚は１０μｍとした。樹脂膜を形成したＰＥＴフィルムについて波長３５５ｎｍの紫外光の透過率を分光光度計を用いて測定した。得られた透過率から樹脂膜を形成する前のＰＥＴフィルムの透過率をブランクとして差し引き、樹脂膜の透過率とした。

【0065】

（実施例１）
第１の重合体は、ポリシランとベンゾトリアゾール骨格を有するメタアクリレート系の紫外線吸収性モノマーとの共重合体とした。ポリシランは、数平均分子量（Ｍｎ）が９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００のもの（オグソールＳＩ－２０－１０、大阪ガスケミカル製）を用いた。紫外線吸収性モノマーは、（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェネチル＝メタクリラート（ＲＵＶＡ－９３、大塚化学製）とした。４４．２ｇのポリシランと、１５．８ｇの紫外線吸収性モノマーとを４０ｇのトルエンに溶解させ、共重合させることにより、第１の重合体の溶液を得た。共重合は、窒素気流下で液温を６０℃～７０℃として、高圧水銀ランプ（ＵＶ強度:１７０ｍＷ/ｃｍ²)を用いて紫外線照射を６０分間照射することにより行った。

【0066】

得られた第１の重合体の溶液からゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分取したポリマーについて赤外分光（ＩＲ）分析を行ったところ、ポリシランのスペクトルと、紫外線吸収性モノマーのスペクトルとを複合したスペクトルが得られた。また、¹ＨＮＭＲ分光法によりケミカルシフト０．５ｐｐｍ～４．５ｐｐｍでのアクリルポリマー鎖のピークが確認できた。これらの結果から、得られた第１の重合体は、ポリシランと紫外線吸収性モノマーとの共重合物であると判断した。得られた第１の重合体のＭｗは３９００であった。

【0067】

第２の重合体は、ベンゾトリアゾール骨格を有するメタアクリレート系のモノマーを第１のモノマーとし、メチルメタアクリレートを第２のモノマーとして重合した共重合体（バナレジンＵＶＡ－７０７５、新中村化学工業製）とした。第１のモノマーの第２の重合体に対する比率は７０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００～５００００であった。第２の重合体３．１６ｇを含む溶液にトルエンを加えて溶媒量を２３．１ｇとしたものを第２の重合体の溶液とした。

【0068】

第１の重合体の溶液及び第２の重合体の溶液を混合してレジスト剤を調製した。レジスト剤における第１の重合体１００質量部に対する第２の重合体の割合は５．３質量部である。レジスト剤における第１の重合体と第２の重合体とを合わせた固形分の割合は５０質量％である。得られたレジスト剤について、液経時安定性、塗布面質、レーザ加工性、レジスト性、耐熱性及びＵＶ透過率を評価した。液経時安定性はＡ、レジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性は加工速度６００ｍｍ／ｓの場合はＡ、８００ｍｍ／ｓ場合はＢ、レジスト性はＡ、耐熱性はＡ、ＵＶ透過率は０％であった。

【0069】

（実施例２）
第２の重合体の溶液を、第２の重合体６．６８ｇと溶媒２６．６ｇとした以外は、実施例１と同様にした。

【0070】

第１の重合体１００質量部に対する第２の重合体の割合は１１．１質量部であり、レジスト剤における固形分の割合は５０質量％である。液経時安定性はＡ、塗布面質はＡ、レーザ加工性は加工速度６００ｍｍ／ｓ、８００ｍｍ／ｓのいずれにおいてもＡ、レジスト性はＡ、耐熱性はＡ、ＵＶ透過率は０％であった。

【0071】

（実施例３）
第２の重合体の溶液を、第２の重合体１５．０ｇと溶媒３５．０ｇとした以外は、実施例１と同様にした。

【0072】

第１の重合体１００質量部に対する第２の重合体の割合は２５．０質量部であり、レジスト剤における固形分の割合は５０質量％である。液経時安定性はＡ、塗布面質はＡ、レーザ加工性は加工速度６００ｍｍ／ｓ、８００ｍｍ／ｓのいずれにおいてもＡ、レジスト性はＡ、耐熱性はＡ、ＵＶ透過率は０％であった。

【0073】

（実施例４）
第２の重合体の溶液を、第２の重合体２５．７ｇと溶媒４５．７ｇとした以外は、実施例１と同様にした。

【0074】

第１の重合体１００質量部に対する第２の重合体の割合は４２．８質量部であり、レジスト剤における固形分の割合は５０質量％である。液経時安定性はＡ、塗布面質はＢ、レーザ加工性は加工速度６００ｍｍ／ｓ、８００ｍｍ／ｓのいずれにおいてもＡ、レジスト性はＡ、耐熱性はＡ、ＵＶ透過率は０％であった。

【0075】

（実施例５）
第２の重合体を、第１のモノマーの第２の重合体に対する比率が５０質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００～６００００の樹脂（バナレジンＵＶＡ－８０５０、新中村化学工業製）とし、第２の重合体の溶液を第２の重合体６．６８ｇと溶媒２６．６ｇとした以外は、実施例１と同様にした。

【0076】

第１の重合体１００質量部に対する第２の重合体の割合は１１．１質量部であり、レジスト剤における固形分の割合は５０質量％である。液経時安定性はＡ、塗布面質はＡ、レーザ加工性は加工速度６００ｍｍ／ｓ、８００ｍｍ／ｓのいずれにおいてもＡ、レジスト性はＡ、耐熱性はＡ、ＵＶ透過率は０％であった。

【0077】

（実施例６）
５７．０ｇのポリシランと、３．０ｇの紫外線吸収性モノマーとを４０ｇのトルエンに溶解させ、共重合させて第１の重合体の溶液とした以外は、実施例２と同様にした。

【0078】

第１の重合体１００質量部に対する第２の重合体の割合は１１．１質量部であり、レジスト剤における固形分の割合は５０質量％である。液経時安定性はＡ、塗布面質はＡ、レーザ加工性は加工速度６００ｍｍ／ｓの場合はＡ、８００ｍｍ／ｓ場合はＢ、レジスト性はＡ、耐熱性はＡ、ＵＶ透過率は０％であった。

【0079】

（実施例７）
１８．０ｇのポリシランと、４２．０ｇの紫外線吸収性モノマーとを４０ｇのトルエンに溶解させ、共重合させて第１の重合体の溶液とした以外は、実施例２と同様にした。

【0080】

第１の重合体１００質量部に対する第２の重合体の割合は１１．１質量部であり、レジスト剤における固形分の割合は５０質量％である。液経時安定性はＡ、塗布面質はＡ、レーザ加工性は加工速度６００ｍｍ／ｓ、８００ｍｍ／ｓのいずれにおいてもＡ、レジスト性はＡ、耐熱性はＢ、ＵＶ透過率は０％であった。

【0081】

（実施例８）
ポリシランをＭｎが１１００、Ｍｗが１８００のポリシラン（オグソールＳＩ－１０－２０、大阪ガスケミカル製）とした以外は実施例２と同様にした。

【0082】

第１の重合体１００質量部に対する第２の重合体の割合は１１．１質量部であり、レジスト剤における固形分の割合は５０質量％である。液経時安定性はＡ、塗布面質はＡ、レーザ加工性は加工速度６００ｍｍ／ｓ、８００ｍｍ／ｓのいずれにおいてもＡ、レジスト性はＡ、耐熱性はＡ、ＵＶ透過率は０％であった。

【0083】

実施例１～８の条件及び評価結果を表１に示す。

【0084】

【表1】

【0085】

（参考例１）
第１の重合体を５２．５ｇのポリシランと、２２．５ｇの紫外線吸収性モノマーとを７５ｇのトルエンに溶解させ、共重合させたものとし、第２の重合体を加えずにレジスト剤を調製した。また、レジスト膜の厚さを１０μｍとして評価を行った。

【0086】

液経時安定性はＡ、塗布面質はＡ、レーザ加工性は加工速度６００ｍｍ／ｓの場合はＡ、８００ｍｍ／ｓ場合はＢ、レジスト性はＡ、耐熱性はＡ、ＵＶ透過率は０％であった。

【0087】

（参考例２）
レジスト膜の厚さを３０μｍとして評価を行った以外は、参考例１と同様にした。

【0088】

液経時安定性はＡ、塗布面質はＡ、レーザ加工性は加工速度６００ｍｍ／ｓの場合はＡ、８００ｍｍ／ｓ場合はＣ、レジスト性はＡ、耐熱性はＡ、ＵＶ透過率は０％であった。

【0089】

参考例１及び２の条件及び評価結果を表２に示す。

【0090】

【表2】

【0091】

（比較例１）
レジスト剤を、７５．０ｇのポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ製）を７５．０ｇの蒸留水に溶解させたものとした。

【0092】

液経時安定性はＡ、塗布面質はＡ、レーザ加工性は加工速度６００ｍｍ／ｓの場合はＣ、レジスト性はＡ、耐熱性はＣ、ＵＶ透過率は９０％であった。なお、加工速度８００ｍｍ／ｓにおける加工性は評価しなかった。

【0093】

（比較例２）
レジスト剤を、７５．０ｇのポリシラン（オグソールＳＩ－２０－１０、大阪ガスケミカル製）を７５．０ｇのトルエンに溶解させたものとした。

【0094】

液経時安定性はＡ、塗布面質はＡ、レーザ加工性は加工速度６００ｍｍ／ｓの場合はＣ、レジスト性はＢ、耐熱性はＡ、ＵＶ透過率は６３％であった。なお、加工速度８００ｍｍ／ｓにおける加工性は評価しなかった。

【0095】

（比較例３）
レジスト剤を、５２．５ｇのポリシラン（オグソールＳＩ－２０－１０、大阪ガスケミカル製）と、２２．５ｇのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、Tinuvin PS、ＢＡＳＦジャパン製）とを７５．０ｇのトルエンに溶解させたものとした。液経時安定性はＣ、塗布面質はＣであり、他の項目は評価できなかった。

【0096】

比較例１～３の条件及び評価結果を表３に示す。

【0097】

【表3】

【0098】

（比較例４）
第２の重合体の溶液を、数平均分子量が３００００のアクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ－１１３、三菱ケミカル製）３．２ｇをトルエン２３．２ｇに溶解させたものとした以外は、実施例１と同様にした。液経時安定性はＢ、塗布面質はＣであり、他の項目は評価できなかった。

【0099】

（比較例５）
５７．０ｇのポリシランと、３．０ｇの紫外線吸収性モノマーとを４０ｇのトルエンに溶解させ、共重合させて第１の重合体の溶液を調製した以外は、比較例４と同様にした。液経時安定性はＢ、塗布面質はＣであり、他の項目は評価できなかった。

【0100】

（比較例６）
１８．０ｇのポリシランと、４２．０ｇの紫外線吸収性モノマーとを４０ｇのトルエンに溶解させ、共重合させて第１の重合体の溶液を調製した以外は、比較例４と同様にした。液経時安定性はＢ、塗布面質はＣであり、他の項目は評価できなかった。

【0101】

（比較例７）
数平均分子量が４００００のポリエステル樹脂（バイロンＵＲ－１４００、東洋紡製）３．２ｇ含む溶液にトルエンを加えて溶媒量を２３．２ｇとして第２の重合体の溶液を調製した以外は、実施例１と同様にした。液経時安定性はＣ、塗布面質はＣであり、他の項目は評価できなかった。

【0102】

比較例４～７の条件及び評価結果を表４に示す。

【0103】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0104】

本開示の樹脂組成物は、レーザ加工性に優れ、紫外線レーザ加工レジスト等として有用である。