▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-26
(45)【発行日】2024-10-04
(54)【発明の名称】極性が増加したシリカ系疎水性粉粒体
(51)【国際特許分類】
C01B 33/18 20060101AFI20240927BHJP
C08L 33/08 20060101ALI20240927BHJP
C09D 1/00 20060101ALI20240927BHJP
F16L 59/00 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C01B33/18 Z
C01B33/18 C
C01B33/18 E
C08L33/08
C09D1/00
F16L59/00
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2022542369
(86)(22)【出願日】2021-01-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-23
(86)【国際出願番号】 EP2021050105
(87)【国際公開番号】W WO2021144170
(87)【国際公開日】2021-07-22
【審査請求日】2023-09-29
(31)【優先権主張番号】20151588.9
(32)【優先日】2020-01-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ビョルン ラザル
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンダー リジン
(72)【発明者】
【氏名】ウーリッヒ ボアズ
(72)【発明者】
【氏名】ベッティーナ ゲァハルツ カルテ
(72)【発明者】
【氏名】レミ ブリアン
(72)【発明者】
【氏名】マリア ナルジェロ
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１３４２７５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】欧州特許出願公開第３４４７０３８（ＥＰ，Ａ１）
【文献】特表２０１０－５０１５１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２５３３０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５１８１２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／００ － ３３／１９３
Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００ －１０１／１４
Ｃ０９Ｄ １／００
Ｆ１６Ｌ ５９／００ － ５９／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリカと、炭化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、酸化マンガン、グラファイト、カーボンブラック、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのＩＲ－乳白剤と、
を含み、
シリコン原子を含む表面処理剤で疎水化されたシリカ系粉粒体であり、
ａ）ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定した、４ｎｍを超える細孔の累積細孔容積が２．５ｃｍ３／ｇを超え、
ｂ）タンピング密度が１４０ｇ／Ｌ～２９０ｇ／Ｌであり、
ｃ）水素化リチウムアルミニウムとの反応により測定した、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基の数ｄＳｉＯＨが少なくとも０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２であり、
ｄ）ＢＥＴ表面積に対する前記表面処理剤中のシリコン原子の数ｄ［Ｓｉ］が少なくとも１．０［Ｓｉ原子］／ｎｍ２である、
粉粒体。
【請求項2】
ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカエアロゲル、シリカキセロゲル、およびそれらの混合物から選択されるシリカを３０重量％～９５重量％含む、請求項１記載の粉粒体。
【請求項3】
炭化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、酸化マンガン、グラファイト、カーボンブラック、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのＩＲ－乳白剤を１重量％～７０重量％含む、請求項１または請求項２記載の粉粒体。
【請求項4】
前記シリコン原子を含む表面処理剤が、オルガノシラン、シラザン、非環式ポリシロキサン、環式ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～請求項３のいずれか一項記載の粉粒体。
【請求項5】
中央粒径値ｄ５０が１０μｍ～５，０００μｍである、請求項１～請求項４のいずれか一項記載の粉粒体。
【請求項6】
その少なくとも５重量％が、２００μｍ未満の粒径を有する、請求項１～請求項５のいずれか一項記載の粉粒体。
【請求項7】
炭素含有量が０．５重量％～１０重量％である、請求項１～請求項６のいずれか一項記載の粉粒体。
【請求項8】
ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定した、４ μｍ未満の細孔の細孔容積が２ｃｍ３／ｇ～５ｃｍ３／ｇである、請求項１～請求項７のいずれか一項記載の粉粒体。
【請求項9】
４ｎｍを超える細孔の累積細孔容積に対する４μｍ未満の細孔の細孔容積のパーセント比が３５％を超え、両細孔容積は、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定されている、請求項１～請求項８のいずれか一項記載の粉粒体。
【請求項10】
４１７ＭＰａで、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定した骨格密度が少なくとも０．６ｇ／ｍＬである、請求項１～請求項９のいずれか一項記載の粉粒体。
【請求項11】
比ｄ［ｓｉ］／ｄＳｉＯＨが１～１０である、請求項１～請求項１０のいずれか一項記載の粉粒体。
【請求項12】
ａ）親水性シリカと、炭化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、酸化マンガン、グラファイト、カーボンブラック、およびそれらの混合物からなる群から選択されるＩＲ－乳白剤と、
を含む粉末を乾燥させて密度を高め、タンピング密度が少なくとも８０ｇ／Ｌである親水性粉粒体を生成し、
ｂ）前記工程ａ）で生成した前記親水性粉粒体を３００℃～１，４００℃の温度で熱処理し、
ｃ）前記工程ｂ）で熱処理を受けた前記親水性粉粒体を、シリコン原子を含む表面処理剤と水の存在下で疎水化する工程を含み、
前記シリコン原子を含む表面処理剤中の前記シリコン原子に対する前記水のモル比が０．１～１００である、請求項１～請求項１１のいずれか一項記載のシリカ系粉粒体の製造方法。
【請求項13】
請求項１～請求項１１のいずれか一項記載の粉粒体を含む断熱組成物。
【請求項14】
（メタ）アクリレート、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アラビアガム、カゼイン、植物油、ポリウレタン、シリコーン樹脂、シリコーン系成分および他の有機成分を含むハイブリッドシステム、ワックス、セルロース接着剤、およびそれらの混合物からなる群から選択される結合剤をさらに含む、請求項１３記載の断熱組成物。
【請求項15】
断熱および／または防音のための、請求項１～請求項１１のいずれか一項記載の粉粒体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、疎水化されたシリカ系粉粒体と、その調製と、断熱および防音のためのその使用と、その対応する断熱組成物と、に関する。
【背景技術】
【0002】
住宅、産業プラント、パイプラインなどの効果的な断熱は、重要な経済的課題である。ポリウレタンフォームなどの有機物質をベースにした断熱材の大部分は、可燃性であり、比較的低温でしか使用できない。これらの不利点は、無機酸化物をベースとした、これまであまり普及していない断熱材（例：非常に多孔性の二酸化ケイ素）では生じていない。
【0003】
先行技術の説明
特許文献１は、熱伝導率が５０ｍＷ／（ｍＫ）以下であり、シリカエアロゲル成分と、界面活性剤と、無機配合物または無機結合剤含有配合物のいずれか(例：セメント、石膏、石灰、アクリレート)と、必要に応じて他の成分と、を含む組成物を開示している。具体的には、セメント／グラウト／アクリレート／疎水性エアロゲル材料（重量比：０．２４／０．２８／０．１５／０．３３）の高粘性混合物を鋳型で硬化させ、熱伝導率が２９．５ｍＷ／（ｍＫ）の化合物を得ることができる。
特許文献１は、熱伝導率が５０ｍＷ／（ｍＫ）以下であり、シリカエアロゲル成分と、界面活性剤と、無機配合物または無機結合剤含有配合物のいずれか(例：セメント、石膏、石灰、アクリレート)と、必要に応じて他の成分と、を含む組成物を開示している。具体的には、セメント／グラウト／アクリレート／疎水性エアロゲル材料（重量比：０．２４／０．２８／０．１５／０．３３）の高粘性混合物を鋳型で硬化させ、熱伝導率が２９．５ｍＷ／（ｍＫ）の化合物を得ることができる。
【0004】
水性配合物をベースとした断熱組成物の充填剤としては、親水性シリカよりも、疎水化シリカ粒子を使用することが好ましい。親水性シリの場合、シリカ材料の細孔が親水性配合物で容易に満たされ、最終組成物に追加の断熱特性を付与することができない。反対に、疎水化材料の多孔質構造は、水性配合物と混合してもそのままである。
【0005】
断熱シリカ系顆粒を含む組成物に関する１つの技術的課題は、微粉に関連している。配合物中に、比較的小さな粒径の粒子である微粉が存在すると、通常、配合物に添加されるそのような粒子の量が増えるにつれて、急速に粘度が増加する。組成物をスプレー技術で塗布する必要がある場合、そのような微粉を事前に分離しなければならない。これは、かなりの材料損失と、固体粒子の取り扱いに関する付加的な努力を要することを意味する。シリカ系顆粒が断熱組成物に組み込まれる際の摩耗を最小限に抑えることにより、そのような微粉の形成を回避することが望ましい。これは、より機械的に安定したシリカ系顆粒を使用することで実現できる。
【0006】
特許文献２は、疎水性ヒュームド二酸化ケイ素と乳化剤とを含む粒状断熱材料を開示しており、これは、疎水性二酸化ケイ素を乳化剤と混合し、続いて高密度化し、０．２５～２．５ｍｍのサイズの顆粒を生成することにより製造される。重要なことに、疎水化シリカ粉末を高密度化して断熱用途に有用な比較的低密度の顆粒を得ることは、不可能であるか、または少なくとも困難である。このような疎水化シリカを含むこのような顆粒は、通常機械的に十分に安定していないか、または通常２５０～４５０ｇ／Ｌの比較的高いタップ密度を有しており、断熱特性に悪影響を及ぼす。
【0007】
特許文献３は、中央粒径値が１０～１２０μｍ、ＢＥＴ表面積が４０～４００ｍ２／ｇ、２ｎｍを超える累積細孔容積が０．５～２．５ｍＬ／ｇ、タップ密度が２２０～７００ｇ／Ｌであり、触媒担体として使用する疎水性ヒュームドシリカをベースとした顆粒を記載している。この種の顆粒は、親水性シリカを含む水性分散液を噴霧乾燥し、その後、必要に応じて１５０～１，１００℃の温度で熱処理および／またはシラン化することにより、生成される。実施例３、４および８は、シランで疎水化する前に、７００℃で熱処理された疎水化顆粒を示している。これらの顆粒は、細孔容積が１．５１～１．６８ｍＬ／ｇ、タップ密度が３００～４２０ｇ／Ｌである。このような顆粒は、機械的に安定しているが、物性の特定の組み合わせ（例：比較的高いタップ密度と比較的低い細孔容積）を有しており、断熱用途でそれらを使用する際に不利である。
【0008】
特許文献４は、シリカ粉末を含む湿式混合物と、少なくとも１つの結合剤（例：シラン）と、せいぜい微量の水を含む有機溶媒とを調製し、溶媒を蒸発させ、湿式混合物を造粒することによる、疎水化シリカ断熱成形体（例：シリカ顆粒）の調製を記載している。この湿式混合物の調製中および／または造粒プロセス中に、シリカが疎水化される。このように調製された顆粒は、完全に疎水化されており、例えば、表面に比較的少量の遊離シラノール基を含んでいる。さらに、疎水化シリカからなるそのような顆粒は、付加的な高密度化が行われないので、機械的安定性が不十分である可能性がある。これは、同様に、Ｈｇポロシメトリで測定される、それらの比較的低い骨格密度に反映されている。
【0009】
特許文献５は、シリカと少なくとも１つのＩＲ－乳白剤とを含む高密度混合物を２００～１，２００℃で熱処理し、続いて、シランで疎水化することにより調製された、機械的安定性が向上した粒状断熱材を開示している。この特許出願の特定の例は、疎水化シリカ系顆粒の調製を示しており、その疎水化工程は、親水性顆粒をＨＭＤＳの蒸気で処理することにより実施されている。このようにして調製された顆粒は、機械的に安定している。しかしながら、それらの比較的高い疎水性が原因で、そのような顆粒を極性コーティング系（例：水系ポリマー組成物）に組み込むことが難しい場合がある。
【0010】
疎水性シリカ粉末は、例えば特許文献６または特許文献７に記載されているように、対応する親水性材料を、シランおよび必要に応じて水で処理することにより調製することができる。このような疎水性シリカは、通常、疎水性が高く（メタノール湿潤性が高く）、その結果、極性溶媒との相溶性が低いという特徴がある。このような疎水化シリカ材料と極性系との相溶性を改善するために考えられる方法の１つは、疎水化に使用されるシランの量を減らすことである。特許文献８は、シラノール基密度が０．９～１．７ＳｉＯＨ／ｎｍ２粒子表面である部分的に疎水性のシリカの調製を記載しており、これは、水性樹脂に組み込まれることができる。そのような部分的に疎水性の粒子の調製は、０．０１５～０．１５ミリモルに減量したシランを、ＢＥＴ表面積が１００ｍ２／ｇのシリカに使用することにより行われる。得られたシリカは、炭素含有量が０．３～１重量％であり、メタノール湿潤性が比較的低くなっている（メタノール数：０～１５）。よって、そのようなシリカ粒子は、表面に疎水性基の大部分が存在しないので極性系と相溶性があるが、疎水性ははるかに低い。特許文献６の教示を考慮すると、高い疎水性と、極性系との良好な相溶性との両方を備えたシリカ粒子を得ることは一般的に不可能であるように見える。
【0011】
特許文献９は、水系配合物に組み込むのに適した断熱材用シリカ系顆粒の製造に関する。水系システムとのこの良好な相溶性は、特許文献９では、熱処理工程を適用して、疎水化シリカ顆粒の表面に存在する疎水性基を少なくとも部分的に熱分解により達成されている。しかし、この方法では、必然的に疎水性が同時に低下する。よって、そのような熱処理顆粒のメタノール湿潤性は、対応する未処理顆粒のメタノール湿潤性（４０～４５％）よりも著しく低い（２０～３０％）。高い親水性と高い疎水性の両方を顆粒に持たせることは、特許文献９を発端として難題であるように見える。
【0012】
課題と解決策
よって、高疎水性シリカ系材料と、典型的な水性コーティング配合物（水性アクリレート配合物など）との良好な相溶性には、しばしば課題が残ったままである。よって、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のような典型的な疎水性処理試薬で疎水化されたシリカ粒子は、混合時に水性アクリレート結合剤系から分離されたままになるか、または最終的な硬化コーティングフィルムに割れを生じさせる。したがって、新たな疎水化シリカ材料、特に機械的に安定した顆粒が必要である。これは、水性配合物と相溶性があり、そして、シリカ材料の装填量が高く、断熱特性に優れ、硬化前後での均質性が高く、かつ低コストの組成物の調製を可能にする。
よって、高疎水性シリカ系材料と、典型的な水性コーティング配合物（水性アクリレート配合物など）との良好な相溶性には、しばしば課題が残ったままである。よって、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）のような典型的な疎水性処理試薬で疎水化されたシリカ粒子は、混合時に水性アクリレート結合剤系から分離されたままになるか、または最終的な硬化コーティングフィルムに割れを生じさせる。したがって、新たな疎水化シリカ材料、特に機械的に安定した顆粒が必要である。これは、水性配合物と相溶性があり、そして、シリカ材料の装填量が高く、断熱特性に優れ、硬化前後での均質性が高く、かつ低コストの組成物の調製を可能にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【文献】国際公開番号第２０１０／１２６７９２Ａ２号
【文献】国際公開番号第２００６／０９７６６８Ａ１号
【文献】欧州特許公開番号第０７２５０３７Ａ１号
【文献】国際公開番号第２０１７／０３６７４４Ａ１号
【文献】国際公開番号第２０１８／１３４２７５Ａ１号
【文献】欧州特許公開番号第０６８６６７６Ａ１号
【文献】ドイツ特許公開番号第１０２００６０３９２７３Ａ１号
【文献】欧州特許公開番号第１４３３７４９Ａ１号
【文献】欧州特許公開番号第３４４７０３８Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
本発明が解決しようとする技術的課題は、機械的安定性が向上し、疎水性が高く、極性が向上した断熱性シリカ系疎水化粉粒体であり、水系断熱組成物などの極性系への組み込みに適した粒径分布を有する粉粒体を提供することである。そのような粉粒体は、それが組み込まれる断熱組成物に良好な断熱特性およびレオロジー特性をもたらすはずである。これらの顆粒は、簡単で経済的に実行可能な方法で入手できる必要もある。別の技術的課題は、顕著な疎水性および撥水性を有するそのような断熱組成物を提供することであり、それは、コーティング層を通した湿気の侵入を効果的に妨げ、かつ処理表面に撥水特性、防汚特性、保護特性、および防食特性を付与する。
【課題を解決するための手段】
【0015】
上記の技術的課題はすべて、本発明により効果的に解決され得ることがわかった。
【0016】
本発明は、
‐シリカと、
‐炭化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、酸化マンガン、グラファイト、カーボンブラック、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのＩＲ－乳白剤と、
を含み、
シリコン原子を含む表面処理剤で疎水化されたシリカ系粉粒体であり、
ａ）ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定した、４ｎｍを超える細孔の累積細孔容積が２．５ｃｍ３／ｇを超え、
ｂ）タップ密度が１４０ｇ／Ｌ～２９０ｇ／Ｌであり、
ｃ）水素化リチウムアルミニウムとの反応により測定した、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基の数ｄＳｉＯＨが少なくとも０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２であり、
ｄ）ＢＥＴ表面積に対する表面処理剤中のシリコン原子の数ｄ［Ｓｉ］が少なくとも１．０［Ｓｉ原子］／ｎｍ２である、粉粒体
を提供するものである。
‐シリカと、
‐炭化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、酸化マンガン、グラファイト、カーボンブラック、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのＩＲ－乳白剤と、
を含み、
シリコン原子を含む表面処理剤で疎水化されたシリカ系粉粒体であり、
ａ）ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定した、４ｎｍを超える細孔の累積細孔容積が２．５ｃｍ３／ｇを超え、
ｂ）タップ密度が１４０ｇ／Ｌ～２９０ｇ／Ｌであり、
ｃ）水素化リチウムアルミニウムとの反応により測定した、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基の数ｄＳｉＯＨが少なくとも０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２であり、
ｄ）ＢＥＴ表面積に対する表面処理剤中のシリコン原子の数ｄ［Ｓｉ］が少なくとも１．０［Ｓｉ原子］／ｎｍ２である、粉粒体
を提供するものである。
【0017】
本発明に係る疎水化シリカ系粉粒体は、上記の技術的課題を解決する。
本発明に係る疎水化粉粒体は、機械的安定性があり、取り扱い時および液体組成物への組み込み時に実質的な機械的摩滅を受けない。さらに、そのような粉粒体は、水性配合物との相溶性が高く、これにより、例えば断熱組成物に、そのような顆粒を多く装填することができ、同時に、良好な断熱特性と、硬化前後での高い均質性とをもたらす。本発明の疎水化粉粒体を含む断熱組成物は、疎水化粉粒体の微粒子を驚くほど大量に含むことができ、それでもなお比較的低い粘度を有する。そのような組成物の低粘度は、例えばスプレー技術を介した、断熱されるべき表面へのそれらの容易な適用を妨げるものではない。
加えて、液体組成物に組み込む前に微粒子を分離する必要もない。本発明の疎水化シリカ系粉粒体を含む組成物は、顕著な疎水性および撥水性を有し、それは、コーティング層を通した湿気の侵入を効果的に妨げ、かつそのような組成物に撥水特性、防汚特性、保護特性、および防食特性をもたらす。
本発明に係る疎水化粉粒体は、機械的安定性があり、取り扱い時および液体組成物への組み込み時に実質的な機械的摩滅を受けない。さらに、そのような粉粒体は、水性配合物との相溶性が高く、これにより、例えば断熱組成物に、そのような顆粒を多く装填することができ、同時に、良好な断熱特性と、硬化前後での高い均質性とをもたらす。本発明の疎水化粉粒体を含む断熱組成物は、疎水化粉粒体の微粒子を驚くほど大量に含むことができ、それでもなお比較的低い粘度を有する。そのような組成物の低粘度は、例えばスプレー技術を介した、断熱されるべき表面へのそれらの容易な適用を妨げるものではない。
加えて、液体組成物に組み込む前に微粒子を分離する必要もない。本発明の疎水化シリカ系粉粒体を含む組成物は、顕著な疎水性および撥水性を有し、それは、コーティング層を通した湿気の侵入を効果的に妨げ、かつそのような組成物に撥水特性、防汚特性、保護特性、および防食特性をもたらす。
【0018】
粉粒体
本発明において、用語「粉粒体(granular material)」、「粒状(granulate)」および「顆粒(granules)」は、代替的に使用され、粒状で、容易に注入可能で、流動性のある微粒子固形物を意味すると理解される。本発明の粉粒体は、球形または他の任意の形状（例：ペレット、環状）を有する粒状の粒子であるか、あるいは、例えば統計的な粒度分布を有する、破砕粉粒体の不規則な形状のフラグメントであってよい。本発明の文脈における用語「粉粒体」には、粉末材料、すなわち、平均粒径ｄ５０が１０μｍ未満の微粒子は含まれないことが好ましい。
本発明において、用語「粉粒体(granular material)」、「粒状(granulate)」および「顆粒(granules)」は、代替的に使用され、粒状で、容易に注入可能で、流動性のある微粒子固形物を意味すると理解される。本発明の粉粒体は、球形または他の任意の形状（例：ペレット、環状）を有する粒状の粒子であるか、あるいは、例えば統計的な粒度分布を有する、破砕粉粒体の不規則な形状のフラグメントであってよい。本発明の文脈における用語「粉粒体」には、粉末材料、すなわち、平均粒径ｄ５０が１０μｍ未満の微粒子は含まれないことが好ましい。
【0019】
４ｎｍを超える細孔の累積細孔容積は、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法によって測定できる。Ｈ．Ｌ ＲｉｔｔｅｒおよびＬ．Ｃ Ｄｒａｋｅ ｉｎ Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ａｎａｌ．第１７編（１９４５年）７８２～７８６頁および７８７～７９１頁により最初に記載されたこの方法の原理は、加えられた圧力の関数として、多孔質固体に圧入された水銀の体積を測定することが基になっている。加えられた最大の圧力（すなわち、４１７ＭＰａ）で、水銀が浸透できる細孔のみ（すなわち、一般に細孔径が４ｎｍを超える細孔のみ）が検出される。液体水銀は、プローブの多孔質固体の表面を濡らさず、圧力下でのみ細孔に浸透する。加えられるべき圧力は、細孔開口部の開口幅に反比例する。円筒状細孔の場合、細孔半径ｒｐと圧力ｐの関係は、ウォッシュバーン法(Washburn equation)で求められる。
ｒｐ＝－（２×σ／ｐ）×ｃｏｓθ
（式中、ｒｐは細孔半径であり、ｐは圧力であり、σは水銀の表面張力（０．４８Ｎ／ｍ）であり、θは水銀の接触角（１４０度）である。）
ｒｐ＝－（２×σ／ｐ）×ｃｏｓθ
（式中、ｒｐは細孔半径であり、ｐは圧力であり、σは水銀の表面張力（０．４８Ｎ／ｍ）であり、θは水銀の接触角（１４０度）である。）
【0020】
４ｎｍを超える細孔の累積細孔容積は、最大圧力４１７ＭＰａでの測定限界まで、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定可能なすべての細孔の累積細孔容積に対応している。
【0021】
ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定された本発明のシリカ系粉粒体の４ｎｍを超える細孔の累積細孔容積は、好ましくは２．６ｃｍ３／ｇ～１０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは２．６ｃｍ３／ｇ～９．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは２．６ｃｍ３／ｇ～９．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは２．６ｃｍ３／ｇ～８．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは２．６ｃｍ３／ｇ～８．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは３．０ｃｍ３／ｇ～７．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは３．５ｃｍ３／ｇ～７．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは３．５ｃｍ３／ｇ～６．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは４．０ｃｍ３／ｇ～６．０ｃｍ３／ｇである。
【0022】
ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定された４μｍ未満の細孔の累積細孔容積は、この方法により決定可能な４μｍ未満のすべての細孔の累積細孔容積に対応している。
ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定された本発明のシリカ系粉粒体の４μｍ未満の細孔の累積細孔容積は、好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ～７．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは１．２ｃｍ３／ｇ～６．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは１．４ｃｍ３／ｇ～６．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは１．６ｃｍ３／ｇ～５．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは１．８ｃｍ３／ｇ～５．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは２．０ｃｍ３／ｇ～５．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは２．２ｃｍ３／ｇ～４．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは２．４ｃｍ３／ｇ～４．２ｃｍ３／ｇ、より好ましくは２．５ｃｍ３／ｇ～４．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは２．６ｃｍ３／ｇ～３．８ｃｍ３／ｇである。
ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定された本発明のシリカ系粉粒体の４μｍ未満の細孔の累積細孔容積は、好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ～７．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは１．２ｃｍ３／ｇ～６．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは１．４ｃｍ３／ｇ～６．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは１．６ｃｍ３／ｇ～５．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは１．８ｃｍ３／ｇ～５．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは２．０ｃｍ３／ｇ～５．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは２．２ｃｍ３／ｇ～４．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは２．４ｃｍ３／ｇ～４．２ｃｍ３／ｇ、より好ましくは２．５ｃｍ３／ｇ～４．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは２．６ｃｍ３／ｇ～３．８ｃｍ３／ｇである。
【0023】
本発明の粉粒体の４ｎｍを超える細孔の累積細孔容積に対する４μｍ未満の細孔の細孔容積のパーセント比（両者の細孔容積は、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定されている）は、好ましくは３５％を超え、より好ましくは４０％を超え、より好ましくは４５％を超え、より好ましくは４５％～７５％、より好ましくは４５％～７０％、より好ましくは５０％～６５％、より好ましくは５０％～６０％である。４ｎｍを超える細孔の累積細孔容積に対する４μｍ未満の細孔の細孔容積のパーセント比は、４μｍ未満の細孔の細孔容積を、４ｎｍを超える細孔の細孔容積で割り、それに１００％を掛けることによって求めることができる。
【0024】
材料の試料の骨格密度は、材料の多孔性を考慮しない密度、つまり、試料の質量を試料の体積で割った比率であり、その全細孔の容積は考慮されていない。本発明に係る粉粒体の骨格密度は、４ｎｍを超えるすべての細孔の容積（最大圧入圧力：４１７ＭＰａ）を、材料が占める推定体積から除き、その後、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法による試料の分析結果から計算することができる。
【0025】
４１７ＭＰａで、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠した水銀圧入法により測定された本発明の粉粒体の骨格密度は、好ましくは少なくとも０．６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは少なくとも０．７ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３～４．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３～２．９ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３～２．８０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３～２．７ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３～２．６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３～２．４ｇ／ｃｍ３である。
【0026】
本発明に係る粉粒体の比較的高い骨格密度は、例えば、断熱組成物へのそのような顆粒の適用に有益な高い機械的安定性をもたらす。
【0027】
本発明のシリカ系粉粒体のＢＥＴ表面積に対するシラノール基の数ｄＳｉＯＨは、ＳｉＯＨ基／ｎｍ２で表され、シリカ系材料と水素化リチウムアルミニウムとの反応による、特許文献３の８頁１７行目～９頁１２行目に詳細に記載されている方法によって測定することができる。この方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１２５巻第１号（１９８８年）、６１～６８頁にも詳細に記載されている。
シリカ系材料のシラノール（ＳｉＯＨ）基は、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）と反応し、この反応中に形成される水素ガスの量、したがって、試料中のシラノール基の量ｎＯＨ（ｍｍｏｌ ＳｉＯＨ／ｇ）が測定される。試験材料の対応するＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）を使用して、シラノール基含有量（ｍｍｏｌ ＯＨ／ｇ）を、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基の数ｄＳｉＯＨに簡単に変換できる。
ｄＯＨ［ＳｉＯＨ／ｎｍ２］＝（ｎＯＨ［ｍｍｏｌ ＳｉＯＨ／ｇ］×ＮＡ／（ＢＥＴ［ｍ２／ｇ］×１０２１）
（式中、ＮＡは、アボガドロ数（～６．０２２×１０２３）である。）
シリカ系材料のシラノール（ＳｉＯＨ）基は、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）と反応し、この反応中に形成される水素ガスの量、したがって、試料中のシラノール基の量ｎＯＨ（ｍｍｏｌ ＳｉＯＨ／ｇ）が測定される。試験材料の対応するＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）を使用して、シラノール基含有量（ｍｍｏｌ ＯＨ／ｇ）を、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基の数ｄＳｉＯＨに簡単に変換できる。
ｄＯＨ［ＳｉＯＨ／ｎｍ２］＝（ｎＯＨ［ｍｍｏｌ ＳｉＯＨ／ｇ］×ＮＡ／（ＢＥＴ［ｍ２／ｇ］×１０２１）
（式中、ＮＡは、アボガドロ数（～６．０２２×１０２３）である。）
【0028】
本発明のシリカ系粉粒体は、好ましくは、ＢＥＴ表面積ｄＯＨに対するヒドロキシル基の数が、少なくとも０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２～２．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．７ＳｉＯＨ／ｎｍ２～２．０ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．７ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．９ ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．７ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．８ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．７ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．７ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．８ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．６ ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．９ＳｉＯＨ／ｎｍ２～１．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２である。
【0029】
本発明に係るシリカ系粉粒体は、好ましくは、シラノール基含有量が０．０３ミリモルＳｉＯＨ／ｇを超え、より好ましくは０．０４ミリモルＳｉＯＨ／ｇ～０．５０ミリモルＳｉＯＨ／ｇ、より好ましくは０．０５ミリモルＳｉＯＨ／ｇ～０．４５ミリモルＳｉＯＨ／ｇ、より好ましくは０．０７ミリモルＳｉＯＨ／ｇ～０．４０ミリモルＳｉＯＨ／ｇ、より好ましくは０．１０ミリモルＳｉＯＨ／ｇ～０．４０ミリモルＳｉＯＨ／ｇ、より好ましくは０．１５ミリモルＳｉＯＨ／ｇ～０．３５ミリモルＳｉＯＨ／ｇである。
【0030】
粉粒体のＢＥＴ表面積に対する表面処理剤中のケイ素原子の数ｄ［Ｓｉ］は、本発明の粉粒体中に存在する表面処理基の表面積に対する相対量を示している。本発明の粉粒体のｄＳｉＯＨおよびｄ［Ｓｉ］の値を分析することは、本発明の粉粒体の親水性と疎水性との両方の特性の程度を特徴づけるのに役立ち、先行技術から知られている材料と比較したその独自性が明確に示される。
【0031】
粉粒体のＢＥＴ表面積に対する表面処理剤中のケイ素原子数ｄ［Ｓｉ］は、少なくとも１．０Ｓｉ原子／ｎｍ２、好ましくは１．２Ｓｉ原子／ｎｍ２～１０Ｓｉ原子／ｎｍ２、より好ましくは１．３Ｓｉ原子／ｎｍ２～９．０Ｓｉ原子／ｎｍ２、より好ましくは１．４Ｓｉ原子／ｎｍ２～８．０Ｓｉ原子／ｎｍ２、より好ましくは１．５Ｓｉ原子／ｎｍ２～７．０Ｓｉ原子／ｎｍ２、より好ましくは１．８Ｓｉ原子／ｎｍ２～６．０Ｓｉ原子／ｎｍ２、より好ましくは２．０Ｓｉ原子／ｎｍ２～５．０Ｓｉ原子／ｎｍ２である。
【0032】
本発明の粉粒体のＢＥＴ表面積に対する表面処理剤中のケイ素原子の数ｄ［Ｓｉ］［単位：Ｓｉ原子／ｎｍ２］は、表面処理の存在に関連する粉粒体の炭素含有量から計算することができ（Ｃ*、重量％）、表面処理の化学構造、例えば、表面処理剤のケイ素原子あたりの炭素数（ＮＣ／Ｓｉ）を考慮する：
ｄ［Ｓｉ］［Ｓｉ原子／ｎｍ２］＝（Ｃ*［重量％］×ＮＡ）／（ＭｒＣ［ｇ／モル］×ＮＣ／Ｓｉ×ＢＥＴ［ｍ２／ｇ］×１０２０）
（式中、ＭｒＣ＝１２，０１１ｇ／モルは炭素の原子量であり、
ＮＡは、アボガドロ数（～６．０２２*１０２３）であり、
ＮＣ／Ｓｉは、表面処理剤中のケイ素原子に対する炭素原子の比である。）
ｄ［Ｓｉ］［Ｓｉ原子／ｎｍ２］＝（Ｃ*［重量％］×ＮＡ）／（ＭｒＣ［ｇ／モル］×ＮＣ／Ｓｉ×ＢＥＴ［ｍ２／ｇ］×１０２０）
（式中、ＭｒＣ＝１２，０１１ｇ／モルは炭素の原子量であり、
ＮＡは、アボガドロ数（～６．０２２*１０２３）であり、
ＮＣ／Ｓｉは、表面処理剤中のケイ素原子に対する炭素原子の比である。）
【0033】
よって、クロロトリメチルシラン［（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ］の場合、ＮＣ／Ｓｉ＝３である。ヘキサメチルジシラザン［ＨＭＤＳ、（ＣＨ３）３Ｓｉ）２ＮＨ］の場合、ＮＣ／Ｓｉ＝３である。ポリメチルジシロキサン［ＰＤＭＳ］の場合、ＮＣ／Ｓｉ＝２である。
【0034】
ケイ素原子を含む２つの異なる表面処理剤の混合物の場合、適用された表面処理剤のモル平均ＮＣ／Ｓｉ値が使用されることを除いて、上記と同じ計算方法を使用することができる。よって、ＨＭＤＳとＰＤＭＳの１：１（５０：５０モル％）モル混合物を表面処理剤として使用する場合、ＮＣ／Ｓｉ値（２*０．５＋３*０．５）＝２．５を計算に使用しなければならない。
【0035】
表面処理の存在に関連する粉粒体の炭素含有量（Ｃ*）は、例えば、内部標準を用いた固体ＮＭＲ分析（１Ｈまたは１３Ｃ ＮＭＲ分析）を使用して直接測定するか、あるいは、表面処理の存在とは関係のない炭素含有量の抽出による元素分析から炭素含有量を測定できる場合は、それから計算することができる。最も単純で最も一般的なケースでは、元素分析法により測定可能な本発明の粉粒体の炭素含有量はすべて、表面処理剤に由来している。
【0036】
本発明に係る粉粒体は、炭素含有量が０．２重量％～１５重量％、好ましくは０．３重量％～１２重量％、より好ましくは０．５重量％～１０重量％、より好ましくは１．０重量％～８重量％、よりいっそう好ましくは１．２重量％～５重量％、さらに好ましくは１．５重量％～３．５重量％である。炭素含有量は、ＥＮ ＩＳＯ３２６２－２０：２０００（第８章）に準拠した元素分析により測定できる。分析試料は、燃焼剤を備えたセラミックるつぼに秤量され、誘導炉内で酸素流下で加熱される。存在する炭素は、ＣＯ２に酸化される。ＣＯ２ガスの量は、赤外線検出器によって定量化される。ＳｉＣは燃焼しないので、炭素含有量の値には影響しない。よって、炭化ケイ素を例えばＩＲ乳白剤として使用する場合、本発明に係る粉粒体の記載した炭素含有量は、炭化ケイ素などの不燃性化合物を除く、粉粒体の全炭素含有成分を指している。
【0037】
本発明に係るシリカ系粉粒体のｄ［ｓｉ］／ｄＳｉＯＨ比は、好ましくは０．５～１０、より好ましくは０．８～７．０、より好ましくは１．０～５．０、より好ましくは１．２～４．５、より好ましくは１．５～４．０、より好ましくは１．７～３．５、より好ましくは１．８～３．４、より好ましくは１．９～３．３、より好ましくは２．０～３．２、より好ましくは２．１～３．１、より好ましくは２．２～３．１である。
【0038】
１０を超えるｄ［ｓｉ］／ｄＳｉＯＨの高比率は、遊離シラノール基含有量が比較的低く、したがって極性系に対する材料の親和性が低い、高疎水性粒子に対応する。対照的に、１より小さいｄ［ｓｉ］／ｄＳｉＯＨの低比率は、遊離シラノール基含有量が比較的高く、極性系との相溶性は良好だが、疎水性の低い高極性材料の特徴である。本発明の粉粒体は、好ましくは、ｄ［ｓｉ］／ｄＳｉＯＨが１～１０であり、水系コーティング配合物などの極性系に組み込まれるのに十分な極性を有しているが、それでもなお、効果的な断熱材料として使用できるほど高い疎水性を有している。
【0039】
本発明の粉粒体はシリカ系であり、すなわち、粉粒体は主成分としてシリカを含んでいる。好ましくは、粉粒体は、少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは６０重量％～９９重量％、より好ましくは７０重量％～９８重量％、より好ましくは７５重量％～９５重量％のシリカを含んでいる。
【0040】
粉粒体の粒径分布は、最大材料装填、粘度、熱伝導率、そしてこのような粉粒体を断熱組成物へ首尾よく適用させるために重要な他のパラメータに実質的な影響を与える可能性がある。最適な粒径分布は、そのような断熱組成物に使用される特定の結合剤、および必要とされる断熱コーティングの厚さにも左右される可能性がある。
【0041】
本発明に係る粉粒体は、好ましくは、数値中央粒径ｄ５０が最大で６０００μｍ、より好ましくは１０μｍ～５０００μｍ、より好ましくは２０μｍ～３０００μｍ、より好ましくは３０μｍ～２５００μｍ、より好ましくは４０μｍ～２０００μｍ、より好ましくは５０μｍ～１５００μｍ、より好ましくは８０μｍ～１０００μｍ、より好ましくは１００μｍ～９００μｍ、より好ましくは１２０μｍ～８００μｍ、よりいっそう好ましくは１５０μｍ～７００μｍ、最も好ましくは２００μｍ～５００μｍである。顆粒の数値中央粒径は、レーザー回折粒径分析により、ＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠して測定できる。測定された粒径分布を使用して中央値ｄ５０を規定する。これは、数値中央粒径として、全粒子の５０％を超えない粒径を示している。
【0042】
本発明に係る粉粒体は、好ましくは、ｄ１０値が５μｍ～８００μｍ、より好ましくは１０μｍ～５００μｍ、より好ましくは２０μｍ～４００μｍ、より好ましくは３０μｍ～３００μｍ、より好ましくは４０μｍから２００μｍ、より好ましくは５０μｍ～１５０μｍである。好ましいｄ９０値は、２００μｍ～３０００μｍ、より好ましくは３００μｍ～２０００μｍ、より好ましくは３５０μｍ～１５００μｍ、より好ましくは４００μｍ～１０００μｍ、より好ましくは４５０μｍ～９００μｍ、より好ましくは５００μｍ～８００μｍである。ｄ１０値およびｄ５０値は、ＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠して、レーザー回折粒径分析によって測定できる。測定された粒径分布を使用してｄ１０値およびｄ９０値を規定する。これは、全粒子の１０％または９０％をそれぞれ超えない粒径を示している。
【0043】
本発明に係る粉粒体は、好ましくは、粒径が１００００μｍ以下、好ましくは７０００μｍ以下、より好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは４０００μｍ以下、より好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、より好ましくは１２００μｍ以下である。特定の範囲を超える粒径の粒子が存在しないようにするために、例えば、適切なふるいに通して顆粒をふるい分けることができる。
【0044】
本発明の粉粒体の好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％が、２００μｍ未満の粒径を有する。この場合、驚くべきことだが、いわゆる微粉、すなわち、粒径が２００μｍ未満の粒子は、液体配合物中の添加剤としての顆粒の使用を邪魔しない。微粉を含むそのような顆粒は、同様のシリカ系顆粒の場合によくあるような、配合物の粘度の実質的な増加を引き起こさない。よって、微粉は、そのような顆粒を液体配合物に組み込む前に、顆粒から分離される必要がない。
さらに、予想外なことに、粉粒体中にそのような微粉が存在すると、そのような顆粒を含む断熱組成物に、高い表面疎水性と顕著な撥水性をもたらす。撥水性の程度は、水接触角を測定することで判断できる。
さらに、予想外なことに、粉粒体中にそのような微粉が存在すると、そのような顆粒を含む断熱組成物に、高い表面疎水性と顕著な撥水性をもたらす。撥水性の程度は、水接触角を測定することで判断できる。
【0045】
さまざまな粉末状または粗粒状の粉粒体のタンピング密度は、ＤＩＮ ＩＳＯ７８７－１１：１９９５「顔料および増量剤の一般的な試験方法－パート１１：タンピング後のタンピング体積および見かけ密度の測定」に準拠して測定できる。これには、攪拌およびタンピング後のベッドの見かけ密度の測定が含まれる。本発明の粉粒体は、タンピング密度が１４０ｇ／Ｌ～２９０ｇ／Ｌ、より好ましくは１４０ｇ／Ｌ～２７０ｇ／Ｌ、より好ましくは１５０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは１５０ｇ／Ｌ～２４０ｇ／Ｌ、より好ましくは１５０ｇ／Ｌ～２３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１６０ｇ／Ｌ～２２０ｇ／Ｌである。
【0046】
本発明の粉粒体は、ＢＥＴ表面積が２０ｍ２／ｇを超え、好ましくは３０ｍ ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇ、より好ましくは７０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇ、最も好ましくは８０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇである。単にＢＥＴ表面積とも呼ばれる比表面積は、ブルナウアー・エメット・テラー法による窒素吸着により、ＤＩＮ９２７７：２０１４に準拠して測定できる。
【0047】
本発明に係る粉粒体の乾燥減量（ＬＯＤ）は、好ましくは５．０重量％未満、より好ましくは３．０重量％未満、より好ましくは２．０重量％未満、より好ましくは１．０重量％未満、より好ましくは０．８重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。乾燥減量は、ＡＳＴＭ Ｄ２８０－０１（方法Ａ） に準拠して測定できる。
【0048】
本発明の疎水化粉粒体の熱伝導率は、ＥＮ１２６６７：２００１に準拠したベッドの形で、ガード付きホットプレートおよび熱流量計装置を使用する方法により、平均測定温度：１０℃、接圧：２５０Ｐａ、空気雰囲気下、標準圧力（１ａｔｍ）で測定され、好ましくは７０ｍＷ／（ｍＫ）未満、より好ましくは５０ｍＷ／（ｍＫ）未満、より好ましくは１０ｍＷ／（ｍＫ）～４５ｍＷ／（ｍＫ）、特に好ましくは１５ｍＷ／（ｍＫ）～４０ｍＷ／（ｍＫ）、最も好ましくは２０ｍＷ／（ｍＫ）～３５ｍＷ／（ｍＫ）である。
【0049】
シリカ
シリカは、個別の化合物（二酸化ケイ素）、シリカ系混合酸化物、シリカ系ドープ酸化物、またはそれらの混合物であってよい。
シリカは、個別の化合物（二酸化ケイ素）、シリカ系混合酸化物、シリカ系ドープ酸化物、またはそれらの混合物であってよい。
【0050】
シリカは、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカエアロゲル、シリカキセロゲル、パーライト、ケイ酸塩鉱物または粘土鉱物、およびそれらの混合物から選択されてよい。
【0051】
ケイ酸塩鉱物はイオン性固体であり、その陰イオンは主にケイ酸塩陰イオン ＳｉＯ３
２－で構成されている。各シリコン原子は四面体の中心であり、四面体の角はシリコンに共有結合している４つの酸素原子である。隣接する２つの四面体が頂点を共有していてもよい。ＳｉおよびＯ原子とは別に、ケイ酸塩鉱物には、アルカリ金属、アルカリ土類およびその他の金属陽イオンが含まれていてもよい。ケイ酸塩鉱物の１つの群は粘土であり、粘土鉱物としても知られ、含水アルミニウムフィロケイ酸塩（層状ケイ酸塩）であり、それは、さまざまな量の鉄、マグネシウム、アルカリ金属、アルカリ土類、およびいくつかの惑星表面またはその近くで見られる他の陽イオンを含む場合がある。粘土鉱物の例は、ハロイサイト、カオリナイト、イライト、モンモリロナイト、バーニキュライト、タルク、セピオライト、パリゴルスカイトおよびパイロフィライトである。
【0052】
本発明に係る粉粒体は、好ましくは、非晶質シリカを含んでいる。非晶質または非結晶性シリカは、例えば石英中に存在するような、結晶性シリカの特徴である長距離規則度を欠いている。
【0053】
本発明に係る粉粒体中に存在する非晶質シリカは、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカエアロゲル、シリカキセロゲル、およびそれらの混合物から選択されることができる。
【0054】
本発明の粉粒体は、好ましくは、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカエアロゲル、シリカキセロゲル、およびそれらの混合物から選択されるシリカを３０重量％～９５重量％含んでいる。
【0055】
沈殿によって生成される二酸化ケイ素（沈殿シリカ）は、例えば、水ガラス溶液（水溶性ケイ酸ナトリウム）と鉱酸との反応中に生成される。
【0056】
エアロゲルは、いわゆるゾル・ゲル法によって生成されたＳｉＯ２ゲルの超臨界乾燥によって生成できる。ＳｉＯ２ゾル合成の出発物質は、多くの場合、シリコンアルコラートである。このような前駆体の加水分解と、得られた反応種間の縮合とは、ゾル・ゲル 法の主要な基本反応である。テトラメチルオルトシリケートまたはテトラエチルオルトシリケートなどのテトラアルキルオルトシリケートは、ケイ素源として特に適している。テトラアルキルオルトシリケートの加水分解時に生成されるアルコールは、超臨界条件下（メタノールの場合、温度：２３９．４℃超、圧力：８０．９バール超）で除去され、高多孔性のＳｉＯ２エアロゲルが生成される。
【0057】
亜臨界条件下で乾燥させることにより、通常キセロゲルと呼ばれる超臨界乾燥エアロゲルとほぼ同じ特性を持つ材料を製造することができる。このようなキセロゲルの調製は、例えば米国特許公報第５５６５１４２Ａ１号に記載されている。
【0058】
本発明にとって特に好ましいのは、熱分解法（ヒュームド）シリカおよびシリカ系熱分解法混合酸化物である。ヒュームドシリカは、火炎加水分解または火炎酸化によって調製される。これには、一般に水素／酸素炎中で、加水分解性のまたは酸化可能な出発物質を酸化または加水分解することが含まれる。パイロジェニック法に使用される出発物質は、有機物質と無機物質を含んでいる。四塩化ケイ素が特に適している。このようにして得られた親水性シリカは、非晶質である。ヒュームドシリカは一般に凝集した形をしている。「凝集」とは、発生の最初に形成された一次粒子と呼ばれるものが、その後の反応で互いに強固に結合し、三次元ネットワークを形成することを意味すると理解される。一次粒子は実質的に細孔がなく、その表面に遊離ヒドロキシル基を有する。このような親水性シリカは、必要に応じて、例えば反応性シランで処理することにより、疎水化することができる。
【0059】
Ｈ２／Ｏ２炎中で、揮発性金属化合物（例：塩化物）の形で少なくとも２つの異なる金属源を同時に反応させることにより、発熱性混合酸化物を生成することも知られている。このような酸化物の一例は、Ｅｖｏｎｉｋ社がＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＭＯＸ１７０の名前で製造しているＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合酸化物である。Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＭＯＸ１７０を製造する場合、ＳｉＣｌ４とＡｌＣｌ３の混合物を火炎中で直接加水分解する。ドイツ特許公開公報第９５２ ８９１号、ドイツ特許公開公報第２５ ３３ ９２５号、およびドイツ特許公開公報第２７ ０２ ８９６号に記載されているように、例えばメチルトリクロロシラン、トリクロロシランなどの対応するシランも、塩化物の代わりにまたは塩化物に加えて、原料として使用されてよい。
【0060】
このように調製された混合酸化物のすべての成分（例えば、前述の場合のシリカおよびアルミナ）は、一般に、複数の金属酸化物の機械的混合物、ドープ金属酸化物などの他の種類の材料とは対照的に、混合酸化物材料全体に均一に分布している。後者の場合、例えば複数の金属酸化物の混合物の場合、対応する純粋酸化物の分離領域が存在する可能性があり、これがそのような混合物の特性を決定する。
【0061】
ＩＲ乳白剤
本発明の粉粒体は、少なくとも１つのＩＲ乳白剤を含んでいる。そのようなＩＲ乳白剤は、断熱材の赤外線透過率を低下させ、それにより、放射による熱伝達を最小限に抑えることができる。ＩＲ乳白剤は、炭化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、酸化マンガン、グラファイト、カーボンブラック、およびそれらの混合物からなる群から選択される。ＩＲ乳白剤の平均粒径は、好ましくは０．１～２５μｍである。
本発明の粉粒体は、少なくとも１つのＩＲ乳白剤を含んでいる。そのようなＩＲ乳白剤は、断熱材の赤外線透過率を低下させ、それにより、放射による熱伝達を最小限に抑えることができる。ＩＲ乳白剤は、炭化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、酸化マンガン、グラファイト、カーボンブラック、およびそれらの混合物からなる群から選択される。ＩＲ乳白剤の平均粒径は、好ましくは０．１～２５μｍである。
【0062】
本発明の粉粒体は、１重量％～７０重量％、より好ましくは３重量％～６５重量％、より好ましくは５重量％～６０重量％、より好ましくは１０重量％～５０重量％、より好ましくは１２重量％～３０重量％のＩＲ乳白剤を含むことができる。
【0063】
表面処理剤
本発明において、用語「ケイ素原子を含む表面処理剤で疎水化された」は、シリカを含む材料と、ケイ素原子を含む対応する表面処理剤と、の化学反応に関係し、これは、ケイ素原子を含む疎水性基でシリカ表面を完全にまたは部分的に変性することにより、シリカを含む材料に疎水性を付与する。
本発明において、用語「ケイ素原子を含む表面処理剤で疎水化された」は、シリカを含む材料と、ケイ素原子を含む対応する表面処理剤と、の化学反応に関係し、これは、ケイ素原子を含む疎水性基でシリカ表面を完全にまたは部分的に変性することにより、シリカを含む材料に疎水性を付与する。
【0064】
本発明の文脈における用語「疎水化された」または「疎水性」は、水などの極性媒体に対して親和性の低い表面処理粒子に関係している。対照的に、親水性粒子は、水などの極性媒体に対して高い親和性を持っている。疎水性材料の疎水性は、通常、適切な非極性基をシリカ表面に適用することにより得られる。疎水性酸化物（例：シリカ）の疎水性の程度は、例えば国際公開公報第２０１１／０７６５１８Ａ１号の５～６頁に詳細に記載されているように、そのメタノール湿潤性などのパラメータによって測定することができる。純水中では、疎水性シリカは水から完全に分離し、溶媒で濡れることなくその表面に浮いている。対照的に、純粋メタノール中では、疎水性シリカは、溶媒全体に分布しており、完全に濡れている。メタノール湿潤性の測定では、シリカがまだ濡れていない時の最大メタノール含有量を、メタノール／水試験混合物中で測定する。これは、使用したシリカの１００％が、試験混合物と接触した後、濡れていない状態で試験混合物から分離したままであることを意味する。メタノール／水混合物中のこのメタノール含有量（体積％）は、メタノール湿潤性と呼ばれる。このようなメタノール湿潤性のレベルが高いほど、シリカはより疎水性になる。メタノール湿潤性が低いほど、材料の疎水性が低くなり、親水性が高くなる。
【0065】
本発明の粉粒体は、好ましくは、メタノール／水混合物中のメタノール湿潤性であるメタノール含有量が１０体積％を超え、より好ましくは２０体積％～９０体積％、より好ましくは３０体積％～８５体積％、特に好ましくは３５体積％～８０体積％、最も好ましくは４０体積％～７５体積％である。
【0066】
ケイ素原子を含む表面処理剤は、好ましくは、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【0067】
好ましいオルガノシランの１つのタイプは、一般式：
Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （Ｉａ）、および
Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （Ｉｂ）
（式中、Ｒ＝アルキル、例えば、メチル－、エチル－、ｎ－プロピル－、ｉ－プロピル－、ブチル－など、
Ｒ’＝アルキルまたはシクロアルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ヘキサデシルなど、
ｎ＝１～２０、
ｘ＋ｙ＝３、
ｘ＝０～２、および
ｙ＝１～３である。）
のアルキルオルガノシランである。
Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （Ｉａ）、および
Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （Ｉｂ）
（式中、Ｒ＝アルキル、例えば、メチル－、エチル－、ｎ－プロピル－、ｉ－プロピル－、ブチル－など、
Ｒ’＝アルキルまたはシクロアルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ヘキサデシルなど、
ｎ＝１～２０、
ｘ＋ｙ＝３、
ｘ＝０～２、および
ｙ＝１～３である。）
のアルキルオルガノシランである。
【0068】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のアルキルオルガノシランの中で、特に好ましいのは、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランである。
【0069】
表面処理に使用されるオルガノシランは、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲンを含んでいてもよい。以下のタイプのハロゲン化オルガノシランが特に好ましい：
‐以下の一般式のオルガノシラン：
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＩａ）、および
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＩｂ）
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；ｎ＝１～２０である。）
‐以下の一般式のオルガノシラン：
Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＩＩａ）および
Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＩＩｂ）
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；Ｒ’＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキルなど；ｎ＝１～２０である。）
‐以下の一般式のオルガノシラン：
Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＶａ）および
Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＶｂ）
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；Ｒ’＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキルなど；ｎ＝１～２０である。）
‐以下の一般式のオルガノシラン：
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＩａ）、および
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＩｂ）
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；ｎ＝１～２０である。）
‐以下の一般式のオルガノシラン：
Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＩＩａ）および
Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＩＩｂ）
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；Ｒ’＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキルなど；ｎ＝１～２０である。）
‐以下の一般式のオルガノシラン：
Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＶａ）および
Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＶｂ）
（式中、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ；Ｒ’＝アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキルなど；ｎ＝１～２０である。）
【0070】
式（ＩＩ）～（ＩＶ）のハロゲン化オルガノシランのうち、特に好ましいのは、ジメチルジクロロシランおよびクロロトリメチルシランである。
【0071】
使用されるオルガノシランは、アルキル置換基またはハロゲン置換基の他に、例えばフッ素置換基または複数の官能基も含むことができる。以下の一般式の官能化オルガノシランを使用することが好ましい。
（Ｒ’ ’）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍＲ’ （Ｖ）
（式中、Ｒ’ ’＝メチル、エチル、プロピルなどのアルキル、またはＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン、
Ｒ＝メチル、エチル、プロピルなどのアルキル、
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝０～２、
ｙ＝１～３、
ｍ＝１～２０、
Ｒ’＝メチル－、アリール（例えば、フェニルまたは置換フェニル残基）、ヘテロアリール－Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＮＨ２、－Ｎ３、－ＳＣＮ、－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２、－Ｎ－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２）２、－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、－ＯＣＨ２－ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ－ＣＯ－（ＣＨ２）５、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ３、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－Ｓｘ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－ＳＨ、－ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１＝アルキル、アリール；Ｒ２＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ３＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４＝Ｈ、アルキル；Ｒ５＝Ｈ、アルキル）である。）である。）
（Ｒ’ ’）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍＲ’ （Ｖ）
（式中、Ｒ’ ’＝メチル、エチル、プロピルなどのアルキル、またはＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン、
Ｒ＝メチル、エチル、プロピルなどのアルキル、
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝０～２、
ｙ＝１～３、
ｍ＝１～２０、
Ｒ’＝メチル－、アリール（例えば、フェニルまたは置換フェニル残基）、ヘテロアリール－Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＮＨ２、－Ｎ３、－ＳＣＮ、－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２、－Ｎ－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２）２、－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、－ＯＣＨ２－ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ－ＣＯ－（ＣＨ２）５、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ３、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－Ｓｘ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－ＳＨ、－ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１＝アルキル、アリール；Ｒ２＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ３＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４＝Ｈ、アルキル；Ｒ５＝Ｈ、アルキル）である。）である。）
【0072】
式（Ｖ）の官能化オルガノシランのうち、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【0073】
一般式Ｒ’Ｒ２ＳｉＮＨ-ＳｉＲ２Ｒ’（ＶＩ）（式中、Ｒは＝メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；Ｒ’＝アルキル、ビニルである。）のシラザンも表面処理剤として適している。式（ＶＩ）の最も好ましいシラザンは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。
【0074】
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ６）などの環状ポリシロキサンも表面処理剤として適している。環状ポリシロキサンの中で、Ｄ４を使用することが最も好ましい。
【0075】
別の有用なタイプの表面処理剤は、一般式（ＶＩＩ）：
【0076】
【化1】
【0077】
（式中、Ｙ＝Ｈ、ＣＨ３、ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１～２０）、Ｓｉ（ＣＨ３）ａＸｂ（式中、ａ＝２～３、ｂ＝０または１、ａ＋ｂ＝３）、
Ｘ＝Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１（式中、ｍ＝１～２０）、
Ｒ、Ｒ’＝ＣｏＨ２ｏ＋１（式中、ｏ＝１～２０）などのアルキル、フェニルおよび置換フェニル残基などアリール、ヘテロアリール、（ＣＨ２）ｋ－ＮＨ２（式中、ｋ＝１～１０）、Ｈ、
ｕ＝２～１０００、好ましくはｕ＝３～１００である。）
のポリシロキサンまたはシリコーンオイルである。
Ｘ＝Ｈ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１（式中、ｍ＝１～２０）、
Ｒ、Ｒ’＝ＣｏＨ２ｏ＋１（式中、ｏ＝１～２０）などのアルキル、フェニルおよび置換フェニル残基などアリール、ヘテロアリール、（ＣＨ２）ｋ－ＮＨ２（式中、ｋ＝１～１０）、Ｈ、
ｕ＝２～１０００、好ましくはｕ＝３～１００である。）
のポリシロキサンまたはシリコーンオイルである。
【0078】
式（ＶＩＩ）のポリシロキサンおよびシリコーンオイルの中で、最も好ましくは、ポリジメチルシロキサンが表面処理剤として使用される。そのようなポリジメチルシロキサンは、通常、モル質量が１６２ｇ／モル～７５００ｇ／モル、密度が０．７６ｇ／ｍＬ～１．０７ｇ／ｍＬ、粘度が０．６ｍＰａ・ｓ～１００００００ｍＰａ・ｓである。
【0079】
粉粒体の製造方法
本発明はさらに、以下の工程を有する、請求項１～１１のいずれか一項記載のシリカ系粉粒体の製造方法を提供する。
ａ）親水性シリカと、
炭化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、酸化マンガン、グラファイト、カーボンブラック、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのＩＲ－乳白剤と、
を含む粉末を乾燥させて密度を高め、タンピング密度が少なくとも８０ｇ／Ｌである親水性粉粒体を生成する工程、
ｂ）工程ａ）で生成した親水性粉粒体を３００℃～１，４００℃の温度で熱処理する工程、
ｃ）工程ｂ）で熱処理を受けた親水性粉粒体を、シリコン原子を含む表面処理剤と水の存在下で疎水化する工程。
シリコン原子を含む表面処理剤中のシリコン原子に対する水のモル比は、０．１～１００、好ましくは０．２～５０、より好ましくは０．４～２０、より好ましくは０．５～１０、より好ましくは１～５である。
本発明はさらに、以下の工程を有する、請求項１～１１のいずれか一項記載のシリカ系粉粒体の製造方法を提供する。
ａ）親水性シリカと、
炭化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、イルメナイト、チタン酸鉄、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、酸化マンガン、グラファイト、カーボンブラック、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのＩＲ－乳白剤と、
を含む粉末を乾燥させて密度を高め、タンピング密度が少なくとも８０ｇ／Ｌである親水性粉粒体を生成する工程、
ｂ）工程ａ）で生成した親水性粉粒体を３００℃～１，４００℃の温度で熱処理する工程、
ｃ）工程ｂ）で熱処理を受けた親水性粉粒体を、シリコン原子を含む表面処理剤と水の存在下で疎水化する工程。
シリコン原子を含む表面処理剤中のシリコン原子に対する水のモル比は、０．１～１００、好ましくは０．２～５０、より好ましくは０．４～２０、より好ましくは０．５～１０、より好ましくは１～５である。
【0080】
本発明の文脈における用語「乾燥させて密度を高める」は、粒状物質の密度（例えば、タンピング密度）を増加させることを目的とする任意の方法を指し、その方法中では、水などの液体を少量しか使用しないか、または全く使用しない。好ましくは、本発明の工程ａ）では、親水性シリカを含む粉末の質量に対して、１５重量％以下、より好ましくは１２重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下の液体（例：水）を使用する。よって、特許文献３に開示されているような、シリカ粉末の水性分散液の噴霧乾燥によるシリカ粉末の高密度化は、本発明に係る用語「乾燥させて密度を高める」には該当しない。
【0081】
本発明に係る方法の工程ａ）において、親水性シリカを含む粉末は、例えば脱気または圧密により、高密度化され、タンピング密度が少なくとも８０ｇ／Ｌ、好ましくは８０ｇ／Ｌ～４００ｇ／Ｌ、より好ましくは８０ｇ／Ｌ～３５０ｇ／Ｌ、より好ましくは８０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ、より好ましくは８０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは８５ｇ／Ｌ～２２０ｇ／Ｌ、より好ましくは９０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌである親水性粉粒体を生成する。
本発明に係る方法の工程ａ）の主な目的は、本発明の方法によって調製される最終的な疎水化粉粒体の機械的特性および断熱特性にとって重要な、必要とされる粒径およびタンピング密度を有する親水性顆粒を生成することである。
本発明の方法は、親水性シリカと少なくとも１つのＩＲ乳白剤とを含む粉末混合物を調製する別の工程ａ－１）をさらに含んでいてもよく、これは、本発明に係る方法の工程ａ）の前に実施される。工程ａ１）では、シリカと、ＩＲ乳白剤と、任意の他の添加剤とを一緒に混合することができる。
本発明に係る方法の工程ａ１）による、親水性シリカと、少なくとも１つのＩＲ乳白剤および必要に応じて任意の他の添加剤と、のこのような混合は、当業者に知られているすべての適切な混合装置で行うことができる。良好な均質化を可能にする任意のミキサーまたはミル、例えば、ブレードミキサー、プラウシェアミキサー、流動層ミキサー、遠心ミキサー、または空気スィープ式ミキサーなどが、方法の工程ａ１）を実施するのに適している。特に好適なミキサーは、混合される材料をさらに圧密することができるもの、例えば、プラウバーミキサー、パンミル、またはボールミルなどである。よって、本発明に係る方法の工程ａ１）およびａ）は、１つの工程において、個別の独立した段階として、あるいは組み合わせて実施することができる。
本発明に係る方法の工程ａ）の主な目的は、本発明の方法によって調製される最終的な疎水化粉粒体の機械的特性および断熱特性にとって重要な、必要とされる粒径およびタンピング密度を有する親水性顆粒を生成することである。
本発明の方法は、親水性シリカと少なくとも１つのＩＲ乳白剤とを含む粉末混合物を調製する別の工程ａ－１）をさらに含んでいてもよく、これは、本発明に係る方法の工程ａ）の前に実施される。工程ａ１）では、シリカと、ＩＲ乳白剤と、任意の他の添加剤とを一緒に混合することができる。
本発明に係る方法の工程ａ１）による、親水性シリカと、少なくとも１つのＩＲ乳白剤および必要に応じて任意の他の添加剤と、のこのような混合は、当業者に知られているすべての適切な混合装置で行うことができる。良好な均質化を可能にする任意のミキサーまたはミル、例えば、ブレードミキサー、プラウシェアミキサー、流動層ミキサー、遠心ミキサー、または空気スィープ式ミキサーなどが、方法の工程ａ１）を実施するのに適している。特に好適なミキサーは、混合される材料をさらに圧密することができるもの、例えば、プラウバーミキサー、パンミル、またはボールミルなどである。よって、本発明に係る方法の工程ａ１）およびａ）は、１つの工程において、個別の独立した段階として、あるいは組み合わせて実施することができる。
【0082】
本発明に係る方法の工程ｂ）では、工程ａ）で生成された親水性粉粒体の熱処理を、３００℃～１４００℃、好ましくは４００℃～１３５０℃、より好ましくは４５０℃～１３００℃、より好ましくは５５０℃～１２８０℃、より好ましくは６００℃～１２５０℃、より好ましくは７００℃～１２００℃、より好ましくは７５０℃～１２００℃、より好ましくは８００℃～１１９０℃、より好ましくは８５０℃～１１８０℃、より好ましくは９００℃～１１５０℃の温度で行う。工程ｂ）の持続時間は、適用される温度に左右され、一般的に１分～２０時間、好ましくは５分～１０時間である。
【0083】
本発明に係る方法の工程ｂ）の熱処理により、遊離シラノール基の数が減り、シリカ系粉粒体の骨格密度が増加し、親水性粉粒体の機械的強度が著しく上昇する。
【0084】
本発明に係る方法の工程ｂ）で生成された親水性粉粒体は、好ましくは、水素化リチウムアルミニウムとの反応により測定した、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基の数ｄＳｉＯＨが、２．０ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満、より好ましくは０．３～１．９ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．４～１．８ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．５～１．７ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．５～１．６ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．５～１．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．６～１．４ＳｉＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは０．７～１．３ＳｉＯＨ／ｎｍ２である。
【0085】
本発明に係る方法では、工程ａ）および／または工程ｂ）および／または工程ｃ）の後に、特定の粒径を有する１つまたは複数の画分のみを分離し、さらに使用するような方法で、異なる大きさの粉粒体の画分を互いに分離させる。このような分離は、適切なふるいを通してふるい分けることによって実現できる。
【0086】
４０００μｍより大きい、より好ましくは３０００μｍより大きい、より好ましくは２０００μｍより大きい、より好ましくは１５００μｍより大きい粒子の分離は、本発明に係る方法の工程ｃ）を行う前に実施することが好ましい。このようにして得られたより小さな粒子は、方法の工程ｃ）でさらに使用することができる。一方、分離された大きな粒子は再利用して、方法の前の工程、例えば工程ａ）でさらに使用することができる。
【0087】
本発明に係る方法の工程ｃ）では、工程ｂ）で熱処理を受けた親水性粉粒体の疎水化を、ケイ素原子を含む表面処理剤と水の存在下で行う。ケイ素原子を含む表面処理剤のケイ素原子に対する水のモル比は、０．０１～１００、好ましくは０．０５～５０、より好ましくは０．１～４０、より好ましくは０．１～３０、より好ましくは０．２～２０、より好ましくは０．５～１５、より好ましくは０．８～１０、より好ましくは０．９～８、より好ましくは１～６である。
【0088】
本発明に係る方法の工程ｃ）においてケイ素原子を含む表面処理剤と水の両方を上記の比率で使用することは、本発明に係る粉粒体の独特の特性、すなわち、その比較的高い疎水性および比較的高い極性を達成するために不可欠である。
【0089】
ケイ素原子を含む表面処理剤および／または水は、好ましくは、本発明に係る方法において液体の形で使用される。
【0090】
本発明に係る方法の工程ｃ）は、１０℃～２５０℃の温度で１分～２４時間実施することができる。工程ｃ）の持続時間は、方法および／または目標とする顆粒特性の特定の要件に従って選択することができる。よって、通常、処理温度が低いほど、疎水化時間が長くなる。本発明の好ましい一実施形態では、親水性粉粒体の疎水化は、１０～８０℃で３～２４時間、好ましくは５～２４時間行われる。本発明の別の好ましい実施形態では、方法の工程ｃ）は、９０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃、最も好ましくは１２０～１６０℃で、０．５～１０時間、好ましくは１～８時間行われる。本発明に係る方法の工程ｃ）は、０．１～１０バール、好ましくは０．５～８バール、より好ましくは１～７バール、最も好ましくは１．１～５バールの圧力下で行うことができる。最も好ましくは、工程ｃ）は、反応温度で、使用する表面処理剤の自然蒸気圧下、閉鎖系で行われる。
【0091】
本発明に係る方法の工程ｃ）では、工程ｂ）で熱処理を受けた親水性粉粒体に、好ましくは、最初に液体水、次に液体表面処理剤を、または最初に液体表面処理剤、次に液体水を、または水と液体表面処理剤の液体混合物を、周囲温度（約２５℃）で噴霧する。その後、混合物を５０℃～４００℃の温度で１時間～６時間にわたって熱処理する。
【0092】
工程ｃ）の表面処理の別の方法は、工程ｂ）で熱処理を施した親水性粉粒体を、最初に水で、次に表面処理剤で処理するか、または最初に表面処理剤で、次に水で処理するか、または水と表面処理剤との混合物（水および／または表面処理剤は蒸気形態である。）で処理し、続いて、その混合物を５０℃～８００℃の温度で０．５～６時間にわたって熱処理することにより実施できる。
【0093】
工程ｃ）の疎水化後の熱処理は、例えば窒素などの保護ガス下で行うことができる。表面処理は、噴霧装置を備えた加熱可能なミキサーおよび乾燥機内で、連続的にまたはバッチ式に実施できる。適切な装置は、例えば、プラウシェアミキサー、自由落下ミキサーもしくはプレート、サイクロン、または流動層乾燥機であってよい。
【0094】
使用される表面処理剤の量は、適用される粒子および表面処理剤のタイプに左右され得る。ただし、親水性粉粒体の量に対して、通常、１重量％～１５重量％、好ましくは２重量％～１０重量％の表面処理剤を使用する。
【0095】
使用される表面処理剤の量は、適用される粒子および表面処理剤のタイプに左右され得る。ただし、工程ｂ）で熱処理を施された親水性粉粒体の量に対して、通常、１重量％～２５重量％、好ましくは２重量％～２０重量％、より好ましくは５重量％～１８重量％の表面処理剤を使用する。
【0096】
使用される水の量も、適用される粒子および表面処理剤のタイプに左右され得る。ただし、工程ｂ）で熱処理を施された親水性粉粒体の量に対して、通常、０．５重量％～１５重量％、好ましくは１重量％～１２重量％、より好ましくは２重量％～１０重量％の水を使用する。
【0097】
水と表面処理剤の必要量は、使用される親水性粉粒体のＢＥＴ表面積に左右され得る。よって、工程ｂ）で熱処理を施された親水性粉粒体のＢＥＴ比表面積１ｍ２あたり、０．１μモル～１００μモル、より好ましくは１μモル～５０μモル、より好ましくは３．０μモル～２０μモルの表面処理剤中のケイ素原子と、０．１μモル～５００μモル、より好ましくは１μモル～１００μモル、より好ましくは１０μモル～５０μモルの水と、を使用する。
【0098】
断熱組成物
本発明の別の主題は、本発明の疎水化粉粒体を含む断熱組成物である。本発明に係る断熱組成物は、少なくとも１つの結合剤、すなわち、硬化組成物の個々の部分を互いに、必要に応じて１つまたは複数の充填剤および／または他の添加剤に結合させ、それにより硬化組成物の機械的特性を向上させることができる結合剤を含むことができる。そのような結合剤は、有機または無機物質を含むことができる。結合剤は、必要に応じて反応性有機物質を含んでいる。有機結合剤は、例えば、（メタ）アクリレート、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アラビアゴム、カゼイン、植物油、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ワックス、セルロース接着剤、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。このような有機物質は、例えば、溶媒の蒸発、重合、架橋反応、または別のタイプの物理的または化学的変換により、使用する断熱組成物を硬化させることができる。このような硬化は、例えば、熱によって、またはＵＶ放射もしくは他の放射の作用下で行われ得る。単一（一）成分（１－Ｃ）および多成分系の両方、特に二成分系（２－Ｃ）を結合剤として適用することができる。本発明にとって特に好ましいのは、水系か、あるいは（好ましくは二成分系としての）水（メタ）アクリレート系結合剤およびエポキシ樹脂との混和性である。
本発明の別の主題は、本発明の疎水化粉粒体を含む断熱組成物である。本発明に係る断熱組成物は、少なくとも１つの結合剤、すなわち、硬化組成物の個々の部分を互いに、必要に応じて１つまたは複数の充填剤および／または他の添加剤に結合させ、それにより硬化組成物の機械的特性を向上させることができる結合剤を含むことができる。そのような結合剤は、有機または無機物質を含むことができる。結合剤は、必要に応じて反応性有機物質を含んでいる。有機結合剤は、例えば、（メタ）アクリレート、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アラビアゴム、カゼイン、植物油、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ワックス、セルロース接着剤、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。このような有機物質は、例えば、溶媒の蒸発、重合、架橋反応、または別のタイプの物理的または化学的変換により、使用する断熱組成物を硬化させることができる。このような硬化は、例えば、熱によって、またはＵＶ放射もしくは他の放射の作用下で行われ得る。単一（一）成分（１－Ｃ）および多成分系の両方、特に二成分系（２－Ｃ）を結合剤として適用することができる。本発明にとって特に好ましいのは、水系か、あるいは（好ましくは二成分系としての）水（メタ）アクリレート系結合剤およびエポキシ樹脂との混和性である。
【0099】
（メタ）アクリレートおよびエポキシ樹脂などのほとんどの有機系結合剤材料には、特定の熱的制限があり、１５０℃を超える温度では使用できない。それとは対照的に、シロキサン系材料（シリコーン樹脂）は、一般に熱安定性が高く、熱劣化することなく約６００℃の温度まで適用できる。そのようなオルガノシロキサン結合剤（シリコーン樹脂）、またはシリコーン系と他の有機成分とを含むハイブリッド系は、本発明の組成物での使用に特に好ましい。
【0100】
有機結合剤に加えて、またはその代替物として、本発明の断熱組成物は、無機硬化性物質を含むことができる。鉱物結合剤とも呼ばれるそのような無機結合剤は、有機結合剤と本質的に同じ役割を果たし、添加物質を互いに結合させる役割を果たす。さらに、無機結合剤は、非水硬性結合剤と水硬性結合剤に分けられる。非水硬性結合剤は、空気中でのみ硬化するカルシウム石灰、ドロマイト石灰、石膏、硬石膏などの水溶性結合剤である。水硬性結合剤は、空気中および水の存在下で硬化し、硬化後は水不溶性になる結合剤である。それらには、水硬性石灰、セメント、および石工セメントが含まれる。さまざまな無機結合剤の混合物も、本発明の断熱組成物に使用することができる。
【0101】
本発明の断熱組成物は、疎水化粉粒体を１０～９０重量％、結合剤および必要に応じて存在する溶媒（好ましくは、水）を合計で１０～９０重量％含んでいてもよい。このような断熱組成物中の疎水化粉粒体とバインダ／溶媒の重量比は、断熱組成物中に存在する水および／または他の溶媒の量に応じて、著しく変化してもよい。したがって、適用する準備が整っている（「湿った」、「液体の」）断熱組成物では、水または他の溶媒を含んでいてもよい結合剤の比率は、通常より高い。この場合、本発明の断熱組成物は、本発明に係る疎水化粉粒体を１０重量％～６０重量％、より好ましくは１５重量％～５０重量％、溶媒と、無機および／または有機結合剤と、を合計で４０重量％～９０重量％、より好ましくは５０重量％～８５重量％含んでいてもよい。このような「湿った」断熱組成物を分離されるべき表面に塗布した後、溶媒が通常少なくとも部分的に除去され、「乾燥していて」通常は固体である断熱組成物が残る。その断熱組成物は、２０重量％～９０重量％、より好ましくは３０重量％～７０重量％の本発明に係る疎水化粉粒体と、１０重量％～８０重量％、より好ましくは２０重量％～６０重量％の無機および／または有機結合剤を含んでいる。
【0102】
断熱組成物の硬化は、少なくとも部分的な重合および／または溶媒の除去によって達成することができる。使用するシステムに応じて、この工程は、好ましくは０～５００℃、特に好ましくは５～４００℃、非常に特に好ましくは１０～３００℃の温度で行うことができる。硬化は、空気の存在下または酸素を排除して、例えば窒素または二酸化炭素の保護ガス雰囲気下で行うことができる。上記の工程は、標準圧力下または減圧下、例えば真空下で行うことができる。
【0103】
疎水化粉粒体および結合剤とは別に、本発明に係る断熱組成物は、少なくとも１つの溶媒および／または充填剤および／または他の添加剤をさらに含むことができる。
【0104】
本発明の組成物に使用される溶媒は、水、アルコール、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。例えば、使用される溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、酢酸エチル、およびアセトンであってよい。特に好ましくは、断熱組成物に使用される溶媒は、沸点が３００℃未満、特に好ましくは２００℃未満である。このような比較的揮発性の溶媒は、本発明に係る断熱組成物の硬化時に容易に蒸発または気化することができる。最も好ましくは、本発明の断熱組成物は、唯一の溶媒として水を含む。
【0105】
本発明の一実施形態では、好ましくはヒュームドシリカをベースとする本発明の疎水化粉粒体と、疎水化シリカエアロゲル粉粒体と、の混合物を断熱組成物中で使用する。このような場合、エアロゲル材料に対する本発明の疎水化粉粒体の比は、好ましくは重量で１０：１～１：１である。
【0106】
ＥＮ１２６６７：２００１に準拠して、ガード付きホットプレートと熱流計装置を使用する方法により、平均測定温度：１０℃、接圧：２５０Ｐａで、空気雰囲気下、標準圧力（１ａｔｍ）で測定された断熱組成物の熱伝導率は、好ましくは７０ｍＷ／（ｍＫ）未満、より好ましくは５０ｍＷ／（ｍＫ）未満、より好ましくは１０ｍＷ／（ｍＫ）～４５ｍＷ／（ｍＫ）、特に好ましくは１５ｍＷ／（ｍＫ）～４０ｍＷ／（ｍＫ）、最も好ましくは２０ｍＷ／（ｍＫ）～３５ｍＷ／（ｍＫ）である。
【0107】
粉粒体及び断熱組成物の使用
本発明に係る疎水化粉粒体および／またはそれをベースとする断熱組成物は、一般に、断熱および／または遮音、特に、壁、屋根、住宅の遮音および／または断熱、ならびに産業プラント、産業機器の部品、タンク、プロセスパイプ、ダクト、パイプラインなどの断熱に使用することができる。
本発明に係る疎水化粉粒体および／またはそれをベースとする断熱組成物は、一般に、断熱および／または遮音、特に、壁、屋根、住宅の遮音および／または断熱、ならびに産業プラント、産業機器の部品、タンク、プロセスパイプ、ダクト、パイプラインなどの断熱に使用することができる。
【0108】
本発明の顆粒を含む断熱組成物は、はけ塗り、噴霧、こて塗り、浸漬コーティングなどの任意の適切な方法により、分離されるべき表面に塗布することができる。
【実施例】
【0109】
分析方法、パラメータの測定／計算
ＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｖ ９６００装置（Ｍｉｃｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）を使用して、ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に準拠して、水銀圧入法により、４ｎｍを超える細孔の累積細孔容積（４ｎｍを超えるＨｇ－細孔容積）［単位：ｃｍ３／ｇ］を測定した。適用した最大圧力（４１７ＭＰａ）で水銀が浸透できる細孔（すなわち、細孔直径が４ｎｍを超える細孔）の細孔容積のみを検出した。
ＡｕｔｏＰｏｒｅ Ｖ ９６００装置（Ｍｉｃｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）を使用して、ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に準拠して、水銀圧入法により、４ｎｍを超える細孔の累積細孔容積（４ｎｍを超えるＨｇ－細孔容積）［単位：ｃｍ３／ｇ］を測定した。適用した最大圧力（４１７ＭＰａ）で水銀が浸透できる細孔（すなわち、細孔直径が４ｎｍを超える細孔）の細孔容積のみを検出した。
【0110】
４μｍ未満の細孔の累積細孔容積（４μｍ未満のＨｇ－細孔容積、単位：ｃｍ３／ｇ）を、ＤＩＮ ＩＳＯ １５９０１－１に準拠して、同じ水銀圧入法により測定した。それは、この方法で判別可能な４μｍ未満のすべての細孔の累積細孔容積に対応している。
【0111】
（最大圧入圧力：４１７ＭＰａで）４ｎｍを超えるすべての細孔の体積を、材料が占めると推定される体積から除外した後、ＤＩＮ ＩＳＯ１５９０１－１に準拠した水銀圧入法による試料の分析結果から、骨格密度［単位：ｇ／ｃｍ３］を測定した。
【0112】
ＡＳＴＭ Ｄ２８０－０１（方法Ａ）に準拠して乾燥減量（ＬＯＤ、単位：重量％）を測定した。
【0113】
ブルナウアー・エメット・テラー法による窒素吸着により、ＤＩＮ９２７７：２０１４に準拠してＢＥＴ比表面積［単位：ｍ２／ｇ］を測定した。
【0114】
ＤＩＮ ＩＳＯ７８７－１１：１９９５に準拠して、タンピング密度［単位：ｇ／Ｌ］を測定した。
【0115】
国際公開公報第２０１１／０７６５１８Ａ１号の５～６頁に詳細に記載された方法に従って、メタノール湿潤性［メタノール／水混合物中のメタノールの体積％］を測定した。
【0116】
ＥＮ ＩＳＯ３２６２－２０：２０００（第８章）に準拠して、炭素測定システムＣ６３２（製造元：ＬＥＣＯ社）を使用する元素分析により、炭素含有量［単位：重量％］を測定した。分析試料を、燃焼剤を備えたセラミックるつぼに秤量し、誘導炉内で酸素流下で加熱した。存在する炭素は、ＣＯ２に酸化される。ＣＯ２ガスの量を赤外線検出器（ＩＲ） によって定量化する。ＳｉＣは燃焼しないので、炭素含有量の値には影響しない。
【0117】
特許文献３の８頁１７行目～９頁１２行目に詳細に記載されているように、顆粒の予備乾燥試料と水素化リチウムアルミニウム溶液との反応により、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基の数ｄＳｉＯＨ［単位：ＳｉＯＨ／ｎｍ２］を測定した。
【0118】
本発明の粉粒体のＢＥＴ表面積に対する表面処理剤中のケイ素原子の数ｄ［Ｓｉ］［単位：Ｓｉ原子／ｎｍ２］を、表面処理の存在に関連する炭素含有量（＝全試験試料の元素分析により測定した炭素含有量）から計算し、表面処理の化学構造、例えば、表面処理剤のケイ素原子あたりの炭素原子数（ＮＣ／Ｓｉ）を考慮した：
ｄ［Ｓｉ］［Ｓｉ原子／ｎｍ２］＝（Ｃ*［重量％］×ＮＡ）／（ＭｒＣ［ｇ／モル］×ＮＣ／Ｓｉ×ＢＥＴ［ｍ２／ｇ］×１０２０） （３）
（式中、ＭｒＣ＝１２，０１１ｇ／モルは炭素の原子量であり、
ＮＡは、アボガドロ数（～６．０２２*１０２３）であり、
ＮＣ／Ｓｉは、表面処理剤中のケイ素原子に対する炭素原子の比率である。（ヘキサメチルジシラザンの場合、ＮＣ／Ｓｉ＝３））
ｄ［Ｓｉ］［Ｓｉ原子／ｎｍ２］＝（Ｃ*［重量％］×ＮＡ）／（ＭｒＣ［ｇ／モル］×ＮＣ／Ｓｉ×ＢＥＴ［ｍ２／ｇ］×１０２０） （３）
（式中、ＭｒＣ＝１２，０１１ｇ／モルは炭素の原子量であり、
ＮＡは、アボガドロ数（～６．０２２*１０２３）であり、
ＮＣ／Ｓｉは、表面処理剤中のケイ素原子に対する炭素原子の比率である。（ヘキサメチルジシラザンの場合、ＮＣ／Ｓｉ＝３））
【0119】
ＢＥＴ表面積に対する表面処理剤中のケイ素原子の数（ｄ［Ｓｉ］）を、ＢＥＴ表面積に対するシラノール基の数（ｄＳｉＯＨ）で割ることによって、ｄ［Ｓｉ］／ｄＳｉＯＨ比を計算した。
【0120】
ＥＮ１２６６７：２００１に準拠して、ガード付きホットプレートと熱流計装置を使用する方法により、熱伝導率［ｍＷ／（ｍ*Ｋ）］を測定した。平均測定温度は１０℃、接圧は１０００Ｐａであった。測定は、標準圧力の空気雰囲気下で行った。
【0121】
シリカ系材料の調製
比較例１（ＨＭＤＳで疎水化したシリカ粉末）
ＨＭＤＳで疎水化したシリカ粉末ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２（ＢＥＴ＝１７２ｍ２／ｇ、製造元：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）を参照物質として使用した。このシリカ粉末の物理化学的特性を表２に示す。
比較例１（ＨＭＤＳで疎水化したシリカ粉末）
ＨＭＤＳで疎水化したシリカ粉末ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２（ＢＥＴ＝１７２ｍ２／ｇ、製造元：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）を参照物質として使用した。このシリカ粉末の物理化学的特性を表２に示す。
【0122】
比較例２（ＨＭＤＳで疎水化したシリカ／ＳｉＣ顆粒）
混合
１０００Ｆ炭化ケイ素（Ｃａｒｓｉｍｅｔ、製造元：Ｋｅｙｖｅｓｔ社）２０重量％と、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２疎水性シリカ（ＨＭＤＳで疎水化、ＢＥＴ＝１７２ｍ２／ｇ、製造元：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）８０重量％と、をＭｉｎｏｘ ＰＳＭ３００ＨＮ／１ＭＫプラウシェアミキサーを使用して混合した。
混合
１０００Ｆ炭化ケイ素（Ｃａｒｓｉｍｅｔ、製造元：Ｋｅｙｖｅｓｔ社）２０重量％と、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２疎水性シリカ（ＨＭＤＳで疎水化、ＢＥＴ＝１７２ｍ２／ｇ、製造元：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）８０重量％と、をＭｉｎｏｘ ＰＳＭ３００ＨＮ／１ＭＫプラウシェアミキサーを使用して混合した。
【0123】
高密度化
上記のとおりに生成したＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２と炭化ケイ素との混合物を、グレンゼバッハ高密度化ロール（Ｖａｃｕｐｒｅｓｓ ＶＰ１６０／２２０）で高密度化した。得られた粉粒体のタンピング密度を、適用する接圧、ロール速度、および減圧により１６６ｇ／Ｌに調整した。適用した真空は、３００ミリバール未満（絶対）であった。ロール速度は５ｒｐｍで、圧力は２０００Ｎであった。
上記のとおりに生成したＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２と炭化ケイ素との混合物を、グレンゼバッハ高密度化ロール（Ｖａｃｕｐｒｅｓｓ ＶＰ１６０／２２０）で高密度化した。得られた粉粒体のタンピング密度を、適用する接圧、ロール速度、および減圧により１６６ｇ／Ｌに調整した。適用した真空は、３００ミリバール未満（絶対）であった。ロール速度は５ｒｐｍで、圧力は２０００Ｎであった。
【0124】
ふるい分け／分別
所望の画分を得るために、まず、メッシュサイズが３１５０μｍの振動シーヴミル（製造元：ＦＲＥＷＩＴＴ社）に粉粒体を供給し、粒子の上限を確立するために、この上限よりも大きい粒子を除去した。続いて、粒子画分を分別し、粒径が２００～１１９０μｍの粒子画分を得た。これは、Ｓｗｅｃｏ社製の振動ふるいＬＳ１８Ｓモデルを使用して行った。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
所望の画分を得るために、まず、メッシュサイズが３１５０μｍの振動シーヴミル（製造元：ＦＲＥＷＩＴＴ社）に粉粒体を供給し、粒子の上限を確立するために、この上限よりも大きい粒子を除去した。続いて、粒子画分を分別し、粒径が２００～１１９０μｍの粒子画分を得た。これは、Ｓｗｅｃｏ社製の振動ふるいＬＳ１８Ｓモデルを使用して行った。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
【0125】
比較例３（熱処理なし）
混合
１０００Ｆ炭化ケイ素（Ｃａｒｓｉｍｅｔ、製造元：Ｋｅｙｖｅｓｔ社）２０重量％と、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００親水性シリカ（ＢＥＴ＝３００ｍ２／ｇ、製造元：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）８０重量％と、をＭｉｎｏｘ ＰＳＭ３００ＨＮ／１ＭＫプラウシェアミキサーを使用して混合した。
混合
１０００Ｆ炭化ケイ素（Ｃａｒｓｉｍｅｔ、製造元：Ｋｅｙｖｅｓｔ社）２０重量％と、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００親水性シリカ（ＢＥＴ＝３００ｍ２／ｇ、製造元：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）８０重量％と、をＭｉｎｏｘ ＰＳＭ３００ＨＮ／１ＭＫプラウシェアミキサーを使用して混合した。
【0126】
高密度化
上記で生成したＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００と炭化ケイ素との混合物を、グレンゼバッハ高密度化ロール（Ｖａｃｕｐｒｅｓｓ ＶＰ１６０／２２０）で高密度化した。得られた粉粒体のタンピング密度を、適用する接圧、ロール速度、および減圧により１２０±５ｇ／Ｌに調整した。適用した真空は、３００ミリバール未満（絶対）であった。ロール速度は５ｒｐｍで、圧力は２０００Ｎであった。
上記で生成したＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００と炭化ケイ素との混合物を、グレンゼバッハ高密度化ロール（Ｖａｃｕｐｒｅｓｓ ＶＰ１６０／２２０）で高密度化した。得られた粉粒体のタンピング密度を、適用する接圧、ロール速度、および減圧により１２０±５ｇ／Ｌに調整した。適用した真空は、３００ミリバール未満（絶対）であった。ロール速度は５ｒｐｍで、圧力は２０００Ｎであった。
【0127】
ふるい分け／分別
所望の画分を得るために、メッシュサイズが１０００μｍである振動シーヴイミル（製造元：ＦＲＥＷＩＴＴ社）に粉粒体を供給し、粒子の上限を確立するために、この上限よりも大きい粒子を除去した。
所望の画分を得るために、メッシュサイズが１０００μｍである振動シーヴイミル（製造元：ＦＲＥＷＩＴＴ社）に粉粒体を供給し、粒子の上限を確立するために、この上限よりも大きい粒子を除去した。
【0128】
疎水化
高密度化工程後の親水性顆粒（１００ｇ）を、接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーにより２００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながら水（８ｇ）をその表面に噴霧し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１２ｇを噴霧した。混合を５分間続けた。その後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。その後、粉粒体を乾燥パンに入れ、１２０℃のオーブンで窒素雰囲気下３時間乾燥させ、揮発性物質を蒸発させた。
高密度化工程後の親水性顆粒（１００ｇ）を、接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーにより２００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながら水（８ｇ）をその表面に噴霧し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１２ｇを噴霧した。混合を５分間続けた。その後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。その後、粉粒体を乾燥パンに入れ、１２０℃のオーブンで窒素雰囲気下３時間乾燥させ、揮発性物質を蒸発させた。
【0129】
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
【0130】
比較例４（熱処理あり、疎水化処理なし）
混合
１０００Ｆ炭化ケイ素（Ｃａｒｓｉｍｅｔ、製造元：Ｋｅｙｖｅｓｔ社）２０重量％と、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００親水性シリカ（ＢＥＴ＝３００ｍ２／ｇ、製造元：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）８０重量％と、をＭｉｎｏｘ ＰＳＭ３００ＨＮ／１ＭＫプラウシェアミキサーを用いて混合した。
高密度化
上記で生成した、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００と炭化ケイ素との混合物を、グレンゼバッハ高密度化ロール（Ｖａｃｕｐｒｅｓｓ ＶＰ１６０／２２０）で高密度化した。得られた粉粒体のタンピング密度を、適用する接圧、ロール速度、および減圧により１２０±５ｇ／Ｌに調整した。適用した真空は、３００ミリバール未満（絶対）であった。ロール速度は５ｒｐｍで、圧力は２０００Ｎであった。
焼結／硬化
その後の熱硬化を、Ｓｃｈｒｏｄｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｏｆｅｎ ＧｍｂＨ社製のＸＲ３１０室窯内で行った。この目的のために、ベッド高さが最大５ｃｍである複数層に温度プログラムを施した。温度勾配は、目標温度である１０２５℃まで３００Ｋ／時間であった。保持時間は３時間であった。次いで、試料を、取り出すまで冷却した（積極的な冷却はなし）。得られた焼結顆粒のタンピング密度は、１８０±１０ｇ／Ｌであった。
ふるい分け／分別
所望の画分を得るために、メッシュサイズが１０００μｍである振動シーヴイミル（製造元：ＦＲＥＷＩＴＴ社）に熱硬化粉粒体を供給し、粒子の上限を確立するために、この上限よりも大きい粒子を除去した。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
混合
１０００Ｆ炭化ケイ素（Ｃａｒｓｉｍｅｔ、製造元：Ｋｅｙｖｅｓｔ社）２０重量％と、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００親水性シリカ（ＢＥＴ＝３００ｍ２／ｇ、製造元：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）８０重量％と、をＭｉｎｏｘ ＰＳＭ３００ＨＮ／１ＭＫプラウシェアミキサーを用いて混合した。
高密度化
上記で生成した、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００と炭化ケイ素との混合物を、グレンゼバッハ高密度化ロール（Ｖａｃｕｐｒｅｓｓ ＶＰ１６０／２２０）で高密度化した。得られた粉粒体のタンピング密度を、適用する接圧、ロール速度、および減圧により１２０±５ｇ／Ｌに調整した。適用した真空は、３００ミリバール未満（絶対）であった。ロール速度は５ｒｐｍで、圧力は２０００Ｎであった。
焼結／硬化
その後の熱硬化を、Ｓｃｈｒｏｄｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｏｆｅｎ ＧｍｂＨ社製のＸＲ３１０室窯内で行った。この目的のために、ベッド高さが最大５ｃｍである複数層に温度プログラムを施した。温度勾配は、目標温度である１０２５℃まで３００Ｋ／時間であった。保持時間は３時間であった。次いで、試料を、取り出すまで冷却した（積極的な冷却はなし）。得られた焼結顆粒のタンピング密度は、１８０±１０ｇ／Ｌであった。
ふるい分け／分別
所望の画分を得るために、メッシュサイズが１０００μｍである振動シーヴイミル（製造元：ＦＲＥＷＩＴＴ社）に熱硬化粉粒体を供給し、粒子の上限を確立するために、この上限よりも大きい粒子を除去した。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
【0131】
比較例５（熱処理あり、水なし疎水化）
混合
１０００Ｆ炭化ケイ素（Ｃａｒｓｉｍｅｔ、製造元：Ｋｅｙｖｅｓｔ社）２０重量％と、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００親水性シリカ（ＢＥＴ＝３００ｍ２／ｇ、製造元：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）８０重量％と、をＭｉｎｏｘ ＰＳＭ３００ＨＮ／１ＭＫプラウシェアミキサーを用いて混合した。
高密度化
上記で生成した、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００と炭化ケイ素との混合物を、グレンゼバッハ高密度化ロール（Ｖａｃｕｐｒｅｓｓ ＶＰ１６０／２２０）で高密度化した。得られた粉粒体のタンピング密度を、適用する接圧、ロール速度、および減圧により１２０±５ｇ／Ｌに調整した。適用した真空は、３００ミリバール未満（絶対）であった。ロール速度は５ｒｐｍで、圧力は２０００Ｎであった。
ふるい分け／分別
所望の画分を得るために、メッシュサイズが１０００μｍである振動シーヴイミル（製造元：ＦＲＥＷＩＴＴ社）に熱硬化粉粒体を供給し、粒子の上限を確立するために、この上限よりも大きい粒子を除去した。
焼結／硬化
その後の熱硬化を、Ｓｃｈｒｏｄｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｏｆｅｎ ＧｍｂＨ社製のＸＲ３１０室窯内で行った。この目的のために、ベッド高さが最大５ｃｍである複数層に温度プログラムを施した。温度勾配は、目標温度である１０２５℃まで３００Ｋ／時間であった。保持時間は３時間であった。次いで、試料を、取り出すまで冷却した（積極的な冷却はなし）。得られた焼結顆粒のタンピング密度は、１８０±１０ｇ／Ｌであった。
疎水化
高密度化工程後の親水性顆粒（５００ｇ）を、接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーにより３００～５００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながらヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（６０ｇ）をその表面に噴霧した。混合を１０分間続けた。その後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。その後、粉粒体を乾燥パンに入れ、１４５℃のオーブンで窒素雰囲気下３時間乾燥させ、揮発性物質を蒸発させた。
粒子画分の分別は、必要な場合は、Ｓｗｅｃｏ社製の振動ふるいＬＳ１８Ｓモデルを使用して行った。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
混合
１０００Ｆ炭化ケイ素（Ｃａｒｓｉｍｅｔ、製造元：Ｋｅｙｖｅｓｔ社）２０重量％と、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００親水性シリカ（ＢＥＴ＝３００ｍ２／ｇ、製造元：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）８０重量％と、をＭｉｎｏｘ ＰＳＭ３００ＨＮ／１ＭＫプラウシェアミキサーを用いて混合した。
高密度化
上記で生成した、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００と炭化ケイ素との混合物を、グレンゼバッハ高密度化ロール（Ｖａｃｕｐｒｅｓｓ ＶＰ１６０／２２０）で高密度化した。得られた粉粒体のタンピング密度を、適用する接圧、ロール速度、および減圧により１２０±５ｇ／Ｌに調整した。適用した真空は、３００ミリバール未満（絶対）であった。ロール速度は５ｒｐｍで、圧力は２０００Ｎであった。
ふるい分け／分別
所望の画分を得るために、メッシュサイズが１０００μｍである振動シーヴイミル（製造元：ＦＲＥＷＩＴＴ社）に熱硬化粉粒体を供給し、粒子の上限を確立するために、この上限よりも大きい粒子を除去した。
焼結／硬化
その後の熱硬化を、Ｓｃｈｒｏｄｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｏｆｅｎ ＧｍｂＨ社製のＸＲ３１０室窯内で行った。この目的のために、ベッド高さが最大５ｃｍである複数層に温度プログラムを施した。温度勾配は、目標温度である１０２５℃まで３００Ｋ／時間であった。保持時間は３時間であった。次いで、試料を、取り出すまで冷却した（積極的な冷却はなし）。得られた焼結顆粒のタンピング密度は、１８０±１０ｇ／Ｌであった。
疎水化
高密度化工程後の親水性顆粒（５００ｇ）を、接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーにより３００～５００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながらヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（６０ｇ）をその表面に噴霧した。混合を１０分間続けた。その後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。その後、粉粒体を乾燥パンに入れ、１４５℃のオーブンで窒素雰囲気下３時間乾燥させ、揮発性物質を蒸発させた。
粒子画分の分別は、必要な場合は、Ｓｗｅｃｏ社製の振動ふるいＬＳ１８Ｓモデルを使用して行った。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
【0132】
比較例６（熱処理あり、蒸気の形での疎水化）
ＩＲ乳白剤を含む疎水化シリカ顆粒の調製は、国際出願番号第ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０５１１４２号と同様に行った。
混合
１０００Ｆ炭化ケイ素（Ｃａｒｓｉｍｅｔ、製造元：Ｋｅｙｖｅｓｔ社）２０重量％と、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００親水性シリカ（ＢＥＴ＝３００ｍ２／ｇ、製造元：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）８０重量％と、をＭｉｎｏｘ ＰＳＭ３００ＨＮ／１ＭＫプラウシェアミキサーを用いて混合した。
高密度化
上記で生成した、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００と炭化ケイ素との混合物を、グレンゼバッハ高密度化ロール（Ｖａｃｕｐｒｅｓｓ ＶＰ１６０／２２０）で高密度化した。得られた粉粒体のタンピング密度を、適用する接圧、ロール速度、および減圧により１２１ｇ／Ｌに調整した。適用した真空は、３００ミリバール未満（絶対）であった。ロール速度は５ｒｐｍで、圧力は２０００Ｎであった。
焼結／硬化
その後の熱硬化を、Ｓｃｈｒｏｄｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｏｆｅｎ ＧｍｂＨ社製のＸＲ３１０室窯内で行った。この目的のために、ベッド高さが最大５ｃｍである複数層に温度プログラムを施した。温度勾配は、目標温度である９００℃まで３００Ｋ／時間であった。保持時間は３時間であった。次いで、試料を、取り出すまで冷却した（積極的な冷却はなし）。得られた焼結顆粒のタンピング密度は、１８０ｇ／Ｌであった。
疎水化
熱硬化顆粒の最終的な疎水化を、気相上で高温で行った。この目的のために、疎水化剤としてのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、親水性プレートの重量に対し８．６重量％）を蒸発させ、国際公開番号第２０１３／０１３７１４Ａ１号の実施例１の方法に従って減圧法を実施した。試験片を、デシケータ内で１００℃を超えるまで加熱し、その後排気した。その後、圧力が３００ミリバールに上昇するまで、ガス状ＨＭＤＳをデシケータに導入した。試料を空気でパージした後、デシケータから取り出した。
ふるい分け／分別
所望の画分を得るために、メッシュサイズが１０００μｍである振動シーヴイミル（製造元：ＦＲＥＷＩＴＴ社）に熱硬化粉粒体を供給し、粒子の上限を確立するために、この上限よりも大きい粒子を除去した。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
ＩＲ乳白剤を含む疎水化シリカ顆粒の調製は、国際出願番号第ＰＣＴ／ＥＰ２０１８／０５１１４２号と同様に行った。
混合
１０００Ｆ炭化ケイ素（Ｃａｒｓｉｍｅｔ、製造元：Ｋｅｙｖｅｓｔ社）２０重量％と、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００親水性シリカ（ＢＥＴ＝３００ｍ２／ｇ、製造元：ＥＶＯＮＩＫ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ社）８０重量％と、をＭｉｎｏｘ ＰＳＭ３００ＨＮ／１ＭＫプラウシェアミキサーを用いて混合した。
高密度化
上記で生成した、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００と炭化ケイ素との混合物を、グレンゼバッハ高密度化ロール（Ｖａｃｕｐｒｅｓｓ ＶＰ１６０／２２０）で高密度化した。得られた粉粒体のタンピング密度を、適用する接圧、ロール速度、および減圧により１２１ｇ／Ｌに調整した。適用した真空は、３００ミリバール未満（絶対）であった。ロール速度は５ｒｐｍで、圧力は２０００Ｎであった。
焼結／硬化
その後の熱硬化を、Ｓｃｈｒｏｄｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｏｆｅｎ ＧｍｂＨ社製のＸＲ３１０室窯内で行った。この目的のために、ベッド高さが最大５ｃｍである複数層に温度プログラムを施した。温度勾配は、目標温度である９００℃まで３００Ｋ／時間であった。保持時間は３時間であった。次いで、試料を、取り出すまで冷却した（積極的な冷却はなし）。得られた焼結顆粒のタンピング密度は、１８０ｇ／Ｌであった。
疎水化
熱硬化顆粒の最終的な疎水化を、気相上で高温で行った。この目的のために、疎水化剤としてのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、親水性プレートの重量に対し８．６重量％）を蒸発させ、国際公開番号第２０１３／０１３７１４Ａ１号の実施例１の方法に従って減圧法を実施した。試験片を、デシケータ内で１００℃を超えるまで加熱し、その後排気した。その後、圧力が３００ミリバールに上昇するまで、ガス状ＨＭＤＳをデシケータに導入した。試料を空気でパージした後、デシケータから取り出した。
ふるい分け／分別
所望の画分を得るために、メッシュサイズが１０００μｍである振動シーヴイミル（製造元：ＦＲＥＷＩＴＴ社）に熱硬化粉粒体を供給し、粒子の上限を確立するために、この上限よりも大きい粒子を除去した。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
【0133】
実施例１
本発明に係る粉粒体を比較例５と同様に調製したが、疎水化部分については以下のように行った：
焼結工程後の親水性顆粒（５００ｇ）を接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーにより３００～５００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながら水（４０ｇ）をその表面に噴霧し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（６０ｇ）を噴霧した。混合を１０分間続けた。その後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。その後、粉粒体を乾燥パンに入れ、１４５℃のオーブンで窒素雰囲気下３時間乾燥させ、揮発性物質を蒸発させた。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
本発明に係る粉粒体を比較例５と同様に調製したが、疎水化部分については以下のように行った：
焼結工程後の親水性顆粒（５００ｇ）を接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーにより３００～５００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながら水（４０ｇ）をその表面に噴霧し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（６０ｇ）を噴霧した。混合を１０分間続けた。その後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。その後、粉粒体を乾燥パンに入れ、１４５℃のオーブンで窒素雰囲気下３時間乾燥させ、揮発性物質を蒸発させた。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
【0134】
実施例２
本発明に係る粉粒体を比較例５と同様に調製したが、疎水化部分については以下のように行った：
焼結工程後の親水性顆粒（５００ｇ）を接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーにより３００～５００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながら水（４０ｇ）をその表面に噴霧し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（３７．５ｇ）を噴霧した。混合を１０分間続けた。その後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。その後、粉粒体を乾燥パンに入れ、１４５℃のオーブンで窒素雰囲気下３時間乾燥させ、揮発性物質を蒸発させた。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
本発明に係る粉粒体を比較例５と同様に調製したが、疎水化部分については以下のように行った：
焼結工程後の親水性顆粒（５００ｇ）を接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーにより３００～５００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながら水（４０ｇ）をその表面に噴霧し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（３７．５ｇ）を噴霧した。混合を１０分間続けた。その後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。その後、粉粒体を乾燥パンに入れ、１４５℃のオーブンで窒素雰囲気下３時間乾燥させ、揮発性物質を蒸発させた。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
【0135】
実施例３
本発明に係る粉粒体を比較例５と同様に調製したが、疎水化部分については以下のように行った：
焼結工程後の親水性顆粒（５００ｇ）を接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーにより３００～５００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながら水（２０ｇ）をその表面に噴霧し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（４０ｇ）を噴霧した。混合を１０分間続けた。その後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。その後、粉粒体を乾燥パンに入れ、１４５℃のオーブンで窒素雰囲気下３時間乾燥させ、揮発性物質を蒸発させた。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
本発明に係る粉粒体を比較例５と同様に調製したが、疎水化部分については以下のように行った：
焼結工程後の親水性顆粒（５００ｇ）を接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーにより３００～５００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながら水（２０ｇ）をその表面に噴霧し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（４０ｇ）を噴霧した。混合を１０分間続けた。その後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。その後、粉粒体を乾燥パンに入れ、１４５℃のオーブンで窒素雰囲気下３時間乾燥させ、揮発性物質を蒸発させた。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
【0136】
実施例４
本発明に係る粉粒体を比較例５と同様に調製したが、疎水化部分については以下のように行った：
焼結工程後の親水性顆粒（５００ｇ）を接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーにより３００～５００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながら水（４０ｇ）をその表面に噴霧し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）６０ｇと３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＥＭＯ）１０ｇとの混合物を噴霧した。混合を１０分間続けた。その後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。その後、粉粒体を乾燥パンに入れ、１４５℃のオーブンで窒素雰囲気下３時間乾燥させ、揮発性物質を蒸発させた。
粒子画分の分別は、必要な場合（表３を参照）は、Ｓｗｅｃｏ社製の振動ふるいＬＳ１８Ｓモデルを使用して行った。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
本発明に係る粉粒体を比較例５と同様に調製したが、疎水化部分については以下のように行った：
焼結工程後の親水性顆粒（５００ｇ）を接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーにより３００～５００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながら水（４０ｇ）をその表面に噴霧し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）６０ｇと３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＥＭＯ）１０ｇとの混合物を噴霧した。混合を１０分間続けた。その後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。その後、粉粒体を乾燥パンに入れ、１４５℃のオーブンで窒素雰囲気下３時間乾燥させ、揮発性物質を蒸発させた。
粒子画分の分別は、必要な場合（表３を参照）は、Ｓｗｅｃｏ社製の振動ふるいＬＳ１８Ｓモデルを使用して行った。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
【0137】
実施例５
本発明に係る粉粒体を比較例５と同様に調製したが、疎水化部分については以下のように行った：
焼結工程後の親水性顆粒（５００ｇ）を接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーにより ３００～５００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながら水（４０ｇ）をその表面に噴霧し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）６０ｇと３－（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）１０ｇとの混合物を噴霧した。混合を１０分間続けた。その後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。その後、粉粒体を乾燥パンに入れ、１４５℃のオーブンで窒素雰囲気下３時間乾燥させ、揮発性物質を蒸発させた。
粒子画分の分別は、必要な場合（表３を参照）は、Ｓｗｅｃｏ社製の振動ふるいＬＳ１８Ｓモデルを使用して行った。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
本発明に係る粉粒体を比較例５と同様に調製したが、疎水化部分については以下のように行った：
焼結工程後の親水性顆粒（５００ｇ）を接地金属バケツに入れ、プロペラミキサーにより ３００～５００ｒｐｍで混合し、２５℃で連続攪拌しながら水（４０ｇ）をその表面に噴霧し、続いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）６０ｇと３－（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）１０ｇとの混合物を噴霧した。混合を１０分間続けた。その後、圧力補正のために、直径０．５～１ｍｍの穴がいくつかあいている蓋でバケツを密閉し、オーブン内で１４５℃で６時間保管した。その後、粉粒体を乾燥パンに入れ、１４５℃のオーブンで窒素雰囲気下３時間乾燥させ、揮発性物質を蒸発させた。
粒子画分の分別は、必要な場合（表３を参照）は、Ｓｗｅｃｏ社製の振動ふるいＬＳ１８Ｓモデルを使用して行った。
このように調製したシリカ系粉粒体の物理化学的特性を表２に示す。
【0138】
実施例１～５で調製したすべての粉粒体は、高い気孔率、機械的安定性、骨比較的高い値の骨格密度、比較的高い疎水性（高ｄ［Ｓｉ］、メタノール湿潤性値）、および比較的高い極性（ｄ［ＳｉＯＨ］値）を示した（表１～２）。これらの物理化学的特性により、このような顆粒が、断熱または防音に関連するさまざまな用途に適するようになる。具体的には、水性結合剤系に基づいて調製される断熱コーティングの調製に適する。
【0139】
比較例２の粉粒体は、疎水化シリカ粉末であるＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ８１２（比較例１）をＳｉＣで高密度化することにより調製された。粉末と比べて顆粒中の粒子間空間が減少するので、気孔率の値（４ｎｍを超えるＨｇ細孔）が大幅に減少した（顆粒の場合５．２２ｃｍ３／ｇ、粉末の場合１３．１３ｃｍ３／ｇ）。タンピング密度と骨格密度は高密度化により増加したが、疎水性と極性は変わらなかった（表１～２）。
【0140】
比較例３の顆粒は、実施例１のものと同様に調製されたが、唯一の違いは、熱処理工程が適用されなかった点である。この試料のタンピング密度、骨格密度、および全体的な機械的安定性は、実施例１で調製された顆粒の値よりも著しく低かった（表１～２）。
【0141】
疎水化工程時に水を使用せずに調製した比較例５および比較例６の顆粒は、本発明の実施例よりも著しく低いｄＳｉＯＨ値を示した。そのため、これらの材料は、水系断熱コーティングなどの極性系への組み込みにあまり適していない。
【0142】
液体断熱組成物の調製：一般手順
混合容器に、必要量のアクリル結合剤分散液（スチレンアクリル分散液Ａｃｒｏｎａｌ Ｓ７９０、製造元：ＢＡＳＦ社、全配合量の５０重量％）を投入した。羽根車でゆっくりと攪拌しながら、水（全配合物の１７重量％）を添加し、続いて粉粒体（全配合物の３２重量％）を段階的に添加する。ミキサーの速度を上げ、渦を維持した。平均繊維長が９００μｍであるセラミック繊維（Ｌａｐｉｎｕｓ Ｒｏｃｋｗｏｏｌ）（全配合物の約１重量％）を添加した。すべての顆粒を、分散液／水媒体内に完全に分散させた。可塑剤、レオロジー制御剤、合体剤などの改質剤を、最適化のために混合工程中に添加することができる。
混合容器に、必要量のアクリル結合剤分散液（スチレンアクリル分散液Ａｃｒｏｎａｌ Ｓ７９０、製造元：ＢＡＳＦ社、全配合量の５０重量％）を投入した。羽根車でゆっくりと攪拌しながら、水（全配合物の１７重量％）を添加し、続いて粉粒体（全配合物の３２重量％）を段階的に添加する。ミキサーの速度を上げ、渦を維持した。平均繊維長が９００μｍであるセラミック繊維（Ｌａｐｉｎｕｓ Ｒｏｃｋｗｏｏｌ）（全配合物の約１重量％）を添加した。すべての顆粒を、分散液／水媒体内に完全に分散させた。可塑剤、レオロジー制御剤、合体剤などの改質剤を、最適化のために混合工程中に添加することができる。
【0143】
【表1】
【0144】
【表2】
【0145】
スチレンアクリル分散液Ａｃｒｏｎａｌ Ｓ７９０を使用した一般手順と同様に、本発明の粉粒体は、以下の結合剤タイプに組み込むことができ、粉粒体の装填量が高い（最大で全配合物の２５～３０重量％）対応する断熱組成物をもたらす。
‐Ｖｉｎｎａｐａｓ２２４ＨＤ（Ｗａｃｋｅｒ、ビニルシランと共重合したスチレンアクリル分散液）；
‐ＣＥ３３０エポキシ結合剤（二成分、１００％固体エポキシ樹脂、製造元：Ｃｏｒｎｅｒｓｔｏｎｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ， ＬＬＣ社）；
‐１００％固体ポリウレタン結合剤；
‐砂が粉粒体に置き換えられたスタッコ水系配合物。
‐Ｖｉｎｎａｐａｓ２２４ＨＤ（Ｗａｃｋｅｒ、ビニルシランと共重合したスチレンアクリル分散液）；
‐ＣＥ３３０エポキシ結合剤（二成分、１００％固体エポキシ樹脂、製造元：Ｃｏｒｎｅｒｓｔｏｎｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ， ＬＬＣ社）；
‐１００％固体ポリウレタン結合剤；
‐砂が粉粒体に置き換えられたスタッコ水系配合物。
【0146】
固体（乾燥）断熱組成物の調製
断熱組成物の試料を、２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｃｍサイズのポリカーボネート基板上に塗布し、スパチュラで圧密して厚さ約３～５ｃｍの湿潤フィルムを作製し、実験台上で２４～３６時間、２０℃、相対湿度および５０％で空気乾燥させた。このように調製したすべての断熱組成物は、乾燥フィルム中に８４．５体積％の粉粒体を含んでいた。この体積比は、次のように計算した：乾燥した断熱材組成物１００ｇ中の顆粒量ＭＧ１００（グラム単位）と、顆粒の既知のタンピング密度ｄＧ（ｇ／Ｌ）とから、この組成物１００ｇ中の顆粒の体積ＶＧ１００ を計算した。
ＶＧ１００＝ＭＧ１００／ｄＧ
断熱組成物の試料を、２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｃｍサイズのポリカーボネート基板上に塗布し、スパチュラで圧密して厚さ約３～５ｃｍの湿潤フィルムを作製し、実験台上で２４～３６時間、２０℃、相対湿度および５０％で空気乾燥させた。このように調製したすべての断熱組成物は、乾燥フィルム中に８４．５体積％の粉粒体を含んでいた。この体積比は、次のように計算した：乾燥した断熱材組成物１００ｇ中の顆粒量ＭＧ１００（グラム単位）と、顆粒の既知のタンピング密度ｄＧ（ｇ／Ｌ）とから、この組成物１００ｇ中の顆粒の体積ＶＧ１００ を計算した。
ＶＧ１００＝ＭＧ１００／ｄＧ
【0147】
測定した乾燥断熱材組成物１００ｇの体積ＶＣ１００から、乾燥断熱材組成物中の顆粒の体積比率を次のように計算した：
ｒＧ（体積％）＝ＶＧ１００*１００％／ＶＣ１００
乾燥後、すべての試料の熱伝導率測定を行った。
液体および乾燥断熱組成物の調製の結果を表３にまとめる。
ｒＧ（体積％）＝ＶＧ１００*１００％／ＶＣ１００
乾燥後、すべての試料の熱伝導率測定を行った。
液体および乾燥断熱組成物の調製の結果を表３にまとめる。
【0148】
比較例５の粉粒体を含む組成物は動粘度が比較的高いので、この組成物を噴霧によって塗布することはできなかった。逆に、実施例１、３、４および５の顆粒を含む断熱複合材は、噴霧技術の他に、はけ塗りによっても塗布することができた。これらすべての場合において、厚さ１～２．５ｍｍの乾燥フィルムを製造することができた。
【0149】
【表3】