特許 7562110 Ｓｎ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-27

(45)【発行日】2024-10-07

(54)【発明の名称】Ｓｎ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 9/22 20060101AFI20240930BHJP

【ＦＩ】

B22F9/22 Z

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020115248

(22)【出願日】2020-07-02

(65)【公開番号】P2022013006

(43)【公開日】2022-01-18

【審査請求日】2023-05-08

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100165962

【弁理士】

【氏名又は名称】一色 昭則

(74)【代理人】

【識別番号】100206357

【弁理士】

【氏名又は名称】角谷 智広

(72)【発明者】

【氏名】堀 勝

(72)【発明者】

【氏名】グエン・ティ・トゥイ・ガー

(72)【発明者】

【氏名】石川 健治

(72)【発明者】

【氏名】堤 隆嘉

【審査官】池田 安希子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１０４８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－０９７６８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１３３７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６２－０７０５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２４９２８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２２Ｆ １／００ － ８／００

Ｂ２２Ｆ ９／００ － ９／３０

Ｃ２２Ｃ １／０４ － １／０５９

Ｃ２２Ｃ ３３／０２

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

球形のＳｎからなるＳｎ粒子を製造するＳｎ粒子の製造方法であって、
ガラスからなる基板上にＳｎＯ_２からなる酸化膜を形成する工程と、
前記酸化膜に水素ラジカルを含むプラズマを照射して前記酸化膜を前記基板から除去し、前記基板上に前記Ｓｎ粒子を生成する工程と、
を有することを特徴とするＳｎ粒子の製造方法。

【請求項2】

球形のＳｎからなるＳｎ粒子を製造するＳｎ粒子の製造方法であって、
ガラスからなる基板上にＳｎＯ_２からなる酸化膜をスパッタまたは蒸着によって形成する工程と、
前記酸化膜に水素ラジカルを含むプラズマを照射して前記酸化膜を還元するとともにエッチングして前記酸化膜上に半球状のＳｎを生成し、半球状のＳｎ同士を合体させ、さらに前記酸化膜の還元とエッチングを進めて前記酸化膜を前記基板から除去し、半球状のＳｎを前記基板に接触させて表面張力によって半球状のＳｎを球状に変化させることで前記基板上に前記Ｓｎ粒子を生成する工程と、
を有することを特徴とするＳｎ粒子の製造方法。

【請求項3】

プラズマガスは、水素と希ガスの混合ガスである、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＳｎ粒子の製造方法。

【請求項4】

水素の濃度は、０．００１～１０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項３に記載のＳｎ粒子の製造方法。

【請求項5】

前記Ｓｎ粒子の直径は、前記酸化膜の厚さよりも大きい、ことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のＳｎ粒子の製造方法。

【請求項6】

前記Ｓｎ粒子の直径は、前記酸化膜の厚さの０．１～１０倍である、ことを特徴とする請求項４に記載のＳｎ粒子の製造方法。

【請求項7】

プラズマの照射時に前記基板を加熱する、ことを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のＳｎ粒子の製造方法。

【請求項8】

前記基板の温度は１００～５００℃とする、ことを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のＳｎ粒子の製造方法。

【請求項9】

減圧して前記プラズマ照射する、ことを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のＳｎ粒子の製造方法。

【請求項10】

０．００１～１ａｔｍの圧力で前記プラズマを照射する、ことを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のＳｎ粒子の製造方法。

【請求項11】

前記プラズマにおける水素ラジカルの密度は、１×１０^１３～１×１０^１５ｃｍ^－３であることを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか１項に記載のＳｎ粒子の製造方法。

【請求項12】

フローティングワイヤープラズマ生成装置を用いてプラズマを生成し照射する、ことを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか１項に記載のＳｎ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、プラズマを用いたＳｎ粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来の金属粒子の製造方法としては、遠心噴霧法、超音波振動や超音波キャビテーションによる分散法などが知られている。特許文献１には、加熱して溶融させた液体状の金属組成物を溶剤の中に供給し、液体状の金属組成物に超音波を照射して液滴を発生させ、溶剤と液滴を別の場所に移し、液滴にさらに超音波を照射して微細な液滴に分裂させ、その後冷却して液滴を固体化させることにより、直径が１～１０μｍのＳｎ粒子を製造することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０２０－６６７８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、従来のＳｎ粒子の製造方法は工程が複雑で簡便でなく、特に直径が数μｍの球形のＳｎ粒子を効率的に製造することは困難であった。

【0005】

そこで本開示は、簡便にＳｎ粒子を製造する方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示は、球形のＳｎからなるＳｎ粒子を製造するＳｎ粒子の製造方法であって、ガラスからなる基板上にＳｎＯ₂ からなる酸化膜を形成する工程と、酸化膜に水素ラジカルを含むプラズマを照射して前記酸化膜を基板から除去し、基板上にＳｎ粒子を生成する工程と、を有することを特徴とするＳｎ粒子の製造方法である。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、球形のＳｎ粒子を簡便に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態のＳｎ粒子の製造方法のフローチャート。

【図2】Ｓｎ粒子が発生するメカニズムを模式的に示した図。

【図3】フローティングワイヤープラズマ生成装置の構成を示した図。

【図4】基板２の上面および断面を撮影した写真。

【図5】Ｓｎ粒子が存在する領域におけるＳｎ粒子の被覆率、およびＳｎ粒子の平均直径について、基板２温度依存性を示したグラフ。

【図6】Ｓｎ粒子が生成した面積の増加速度について基板２の温度依存性を示したグラフ。

【図7】プラズマ照射時間とＳｎ粒子が生成した面積との関係を示したグラフ。

【図8】各照射時間におけるＳｎ粒子を撮影した写真。

【図9】炉内圧力が０．１ａｔｍ、０．７ａｔｍにおける基板２上面を撮影した写真。

【図10】プラズマの照射に替えて水素とアルゴンの混合ガスを照射した場合の基板２上面を撮影した写真。

【図11】拭く前と拭いた後の基板２上面を撮影した写真。

【発明を実施するための形態】

【0009】

図１は、本実施形態のＳｎ粒子の製造方法について、その工程をフローチャートで示した図である。以下、本実施形態のＳｎ粒子の製造方法について図１を参照に説明する。

【0010】

まず、ガラスからなる基板２上に、ＳｎＯ₂ からなる酸化膜１を形成する（図１のステップＳ１）。酸化膜１は、たとえば、基板２上にスパッタ、蒸着などの方法によって成膜する。

【0011】

本実施形態のＳｎ粒子の製造方法では、酸化膜１の厚さによってＳｎ粒子の直径の制御が可能である。ここでＳｎ粒子の直径は外接球の直径で定義する。Ｓｎ粒子の直径は、酸化膜１の厚さの０．１～１０倍とすることができ、酸化膜１の厚さよりも大きくすることができる。酸化膜１の厚さは、１０ｎｍ～１０μｍとすることが好ましい。この範囲であれば、効率的にＳｎ粒子を生成することができる。たとえば５００ｎｍである。より好ましくは５０ｎｍ～５μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ～１μｍである。

【0012】

基板２の材料は、ガラスであれば任意の材料でよい。ガラスはＳｎに対してぬれ性が悪いため、Ｓｎ粒子の形状を球形とすることができる。たとえば、石英ガラス、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、などを用いることができる。

【0013】

次に、酸化膜１に水素とアルゴンの混合ガスによるプラズマを照射する（図１のステップＳ２）。酸化膜１は水素ラジカルによって還元されてＳｎとなり、基板２上の酸化膜１がなくなるとＳｎは表面張力によって球形となり、Ｓｎ粒子が生成する。Ｓｎ粒子の直径は、酸化膜１の厚さよりも大きくなり、酸化膜１の厚さの２～１０倍とすることができる。たとえば、直径０．５～５μｍのＳｎ粒子を製造することができる。Ｓｎ粒子が球形であるため、基板２との接触面積が非常に小さい。そのため、基板２から容易にＳｎ粒子を剥離させることができる。たとえば、基板２にブラシを当てたり、紙や布などで基板２を拭くなど、基板２に軽く物理的な力を加えることで容易にＳｎ粒子を剥離させることができる。

【0014】

プラズマの生成に用いるガスは、水素ラジカルを含むプラズマを生成できるのであれば任意でよいが、水素と希ガスの混合ガスが好ましい。水素ラジカルの生成が容易となり、効率的にＳｎ粒子を製造することができる。希ガスとしてはアルゴンが好ましい。混合ガスにおける水素の濃度は、０．００１～１０ｖｏｌ％が好ましい。水素濃度をこの範囲とすることで、効率的に水素ラジカルを生成することができる。より好ましくは０．０５～１ｖｏｌ％、さらに好ましくは０．１～０．５ｖｏｌ％である。

【0015】

プラズマの照射時、基板２は加熱してもよい。基板２の温度制御によってＳｎ粒子の直径の制御が可能であり、基板２の温度が高いほどＳｎ粒子の直径を大きくすることができる。また、基板２の温度が高いほど基板２におけるＳｎ粒子の生成範囲を広げることができる。基板２の温度は、１００～５００℃とすることが好ましい。５００℃を超えると、Ｓｎ粒子の表面が水素ラジカルによってエッチングされる可能性があるためである。なお、基板２を加熱せずにプラズマを照射した場合、基板２の温度は１００～１６０℃程度まで上昇する。

【0016】

基板２を配置する炉内の圧力は、常圧でもよいが、減圧してもよい。減圧下でプラズマを照射することで、Ｓｎ粒子の生成時間を短縮することができ、基板２におけるＳｎ粒子の生成範囲を広げることができる。これは、減圧によって水素ラジカルの平均自由行程が長くなり、水素ラジカルが酸化膜１まで到達しやすくなるためであると考えられる。圧力は、０．００１～１ａｔｍが好ましく、０．０１～０．９ａｔｍがより好ましく、０．０５～０．１ａｔｍがさらに好ましい。

【0017】

プラズマの照射時間は、基板２上の酸化膜１がなくなるよりも長い時間であれば任意である。プラズマの照射時間が長いほどＳｎ粒子が生成される領域が広くなる。ただし、照射時間が長すぎるとＳｎ粒子の表面がエッチングされて表面に凹凸が生じる可能性がある。照射時間は水素ラジカルの密度にも依存し、水素ラジカルの密度が高いほど時間を短縮することができる。照射時間はたとえば２～１０分である。

【0018】

効率的にＳｎ粒子を製造するため、プラズマの電子密度、水素ラジカルの密度、ガスの温度は、次の範囲が好ましい。プラズマの電子密度は、１×１０¹⁴～１×１０¹⁵ｃｍ^-3が好ましい。水素ラジカルの密度は、１×１０¹³～１×１０¹⁵ｃｍ^-3が好ましい。ガス温度は、３００～１０００Ｋが好ましい。

【0019】

Ｓｎ粒子が生成する詳細なメカニズムは次の通りである。プラズマ照射初期には、プラズマ中の水素ラジカルによって酸化膜１は還元されてエッチングされ、Ｓｎと水が発生する。酸化膜１上には半球状の液体のＳｎ（以下、半球３）が島状に多数生成される（図２（ａ）参照）。また、水は蒸発して基板２から取り除かれる。

【0020】

さらにエッチングが進むと、酸化膜１は薄くなり、島状の半球３の個数が増大して隣接する島状の半球３同士が合体し、半球３は次第に大きくなる（図２（ｂ）参照）。また、半球３の接触角が大きくなっていき、球に近づいていく。

【0021】

酸化膜１が全て還元されて基板２上の酸化膜１がなくなると、島状の半球３は表面張力によって球状の液体のＳｎ粒子４に変化する（図２（ｃ）参照）。その後、隣接するＳｎ粒子４同士が合体し、より大きなＳｎ粒子４となる（図２（ｄ）参照）。隣接するＳｎ粒子４の間隔が十分に広くなると、そこで合体は止まり、Ｓｎ粒子の直径は一定となる。

【0022】

以上、本実施形態のＳｎ粒子の製造方法によれば、簡便にＳｎ粒子を製造することができる。

【0023】

本実施形態のＳｎ粒子の製造方法に用いるプラズマ生成装置として、フローティングワイヤープラズマ生成装置を用いるとよい。フローティングワイヤープラズマ生成装置は、広範囲に高密度のプラズマを安定的に放射できるためである。

【0024】

図３は、フローティングワイヤープラズマ生成装置の構成を示した図である。図３のように、フローティングワイヤープラズマ生成装置は、石英管１０と、フローティングワイヤ１１と、コイル１２と、高周波電源１３と、によって構成されている。

【0025】

石英管１０は、図３に示すように、石英からなる管であり、一端は開口し、他端は閉じられている。石英管１０の開口から管内へとプラズマ生成のためのガスが供給される。ガス供給側とは反対側の端部は２段階に折り曲げられており、ガス供給側の開口から所定長さの主部１０Ａと、主部１０Ａの後段に接続され、その主部１０Ａに対して約４５°に折り曲げられた第１折り曲げ部１０Ｂと、その第１折り曲げ部１０Ｂの後段に接続され、約１３５°折り曲げられた第２折り曲げ部１０Ｃとにより構成されている。第２折り曲げ部１０Ｃは、主部１０Ａに対して約９０°を成している。石英管１０の長さは２００ｍｍであり、外径は６ｍｍである。

【0026】

第２折り曲げ部１０Ｃは、その第２折り曲げ部１０Ｃの軸方向に延伸するスリット１４を有している。このスリット１４から石英管１０内に発生したプラズマを石英管１０の外部に取り出し放射させる。スリット１４は、たとえば２×２０ｍｍである。

【0027】

フローティングワイヤ１１は、石英管１０内部に配置され、主部１０Ａの中央部分から第２折り曲げ部１０Ｃのスリットまで延伸する金属線である。このフローティングワイヤ１１により、低電力でプラズマを発生させることが可能となり、さらに主部１０Ａの中央で発生したプラズマをスリット１４まで安定して延伸させることができる。フローティングワイヤ１１の材料は、Ｗ（タングステン）である。また、フローティングワイヤ１１の直径は０．５ｍｍ、長さは１７０ｍｍである。

【0028】

コイル１２は、石英管１０の主部１０Ａの中央に、石英管１０の外壁に沿って３回巻き付けられたコイルである。コイル１２の材料は、たとえばＣｕである。コイル１２は中空の線であり、その管内に水を流すことでコイル１２は冷却される。

【0029】

高周波電源１３は、整合回路（図示しない）を介してコイル１２に接続されている。高周波電源１３は、１００ＭＨｚの高周波電源である。高周波電源１３の電力によってプラズマガスの温度、電子密度、水素ラジカルの密度を制御することができる。

【0030】

フローティングワイヤープラズマ生成装置では、石英管１０内部に水素とアルゴンの混合ガスを流しながら、コイル１２に高周波電圧を印加することにより、石英管１０の主部１０Ａ中央の管内に誘導結合プラズマを発生させる。そのプラズマはフローティングワイヤ１１によってスリット１４まで誘導され、スリット１４から外部に放射される。このように実施例１のフローティングワイヤープラズマ生成装置によれば、プラズマを広い面積に安定的に照射することができる。

【実施例1】

【0031】

フローティングワイヤープラズマ生成装置を用い、ＳｎＯ₂ からなる酸化膜１が積層された石英ガラスからなる基板２にプラズマを照射してＳｎ粒子を作製した。酸化膜１は５００ｎｍとした。また、プラズマの生成に用いるガスは水素とアルゴンの混合ガスとし、水素濃度は０．０５ｖｏｌ％とした。ガス流量は６ｓｌｍとした。また、高周波電源１３の電力は１５０Ｗとし、プラズマの照射時間は５分とした。炉内の圧力は常圧とした。また、基板２は加熱を行わなかった。

【0032】

図４は、基板２の上面および断面を撮影した写真である。図４（ａ）はプラズマを照射する前である。プラズマ照射前には基板２上に酸化膜１が５００ｎｍの厚さで形成されており、酸化膜１上にはＳｎ粒子は存在していないことがわかった。図４（ｂ）はプラズマを照射して酸化膜１が半分ほどエッチングされた段階である。図４（ｂ）のように、酸化膜１上に半球状のＳｎが島状に形成されていることがわかった。図４（ｃ）は酸化膜１が全てエッチングされた段階である。図４（ｃ）のように、島状のＳｎはより球形に近くなっていることがわかった。図４（ｄ）はプラズマを５分照射後である。図４（ｄ）のように、Ｓｎはほぼ球形となり、その直径はおよそ２．３μｍであった。このように、プラズマ照射によってＳｎ粒子の生成が可能であることがわかった。

【0033】

次に、プラズマ照射時間を２分とし、基板２の温度を変化させてその影響を調べた。図５は、Ｓｎ粒子が存在する領域におけるＳｎ粒子の被覆率、およびＳｎ粒子の平均直径について、基板２温度依存性を示したグラフである。図５のように、基板２の温度が高いほどＳｎ粒子の数が少なくなり、直径は大きくなることがわかった。また、図６は、Ｓｎ粒子が生成した面積の増加速度について基板２の温度依存性を示したグラフである。基板２の温度が高いほど酸化膜１を短時間で効率的に還元でき、Ｓｎ粒子が生成する面積が広くなることがわかった。

【0034】

次に、プラズマ照射時間を変化させてその影響を調べた。図７は、プラズマ照射時間とＳｎ粒子が生成した面積との関係を示したグラフである。グラフには各照射時間における基板２上面を撮影した写真も示す。また、図８は、各照射時間におけるＳｎ粒子を撮影した写真である。図７の基板２上面の写真において、黒色の曲線で囲われたグレーの領域がＳｎ粒子の生成した領域である。図７のように、プラズマの照射時間が長いほどＳｎ粒子が生成する面積が広がることがわかった。また、照射時間が長くなると基板２の温度が若干上昇した。また、図８のように、プラズマの照射時間が２分以上ではＳｎ粒子の直径はあまり変化が見られなかった。

【0035】

次に、炉内圧力を０．１ａｔｍ、０．７ａｔｍとして、Ｓｎ粒子の生成領域を比較した。図９は、基板２上面を撮影した写真である。図９において、黒色の曲線で囲われたグレーの領域がＳｎ粒子の生成した領域である。図９のように、同じプラズマ照射時間で比較すると、圧力が低い方がＳｎ粒子の生成領域が広いことがわかった。

【0036】

次に、プラズマの照射に替えて水素とアルゴンの混合ガスを基板２に照射した。基板２の温度は４６０℃とした。図１０は基板２上面を撮影した写真であり、図１０（ａ）は照射前、図１０（ｂ）は照射後２分、図１０（ｃ）は照射後２０分である。図１０のように、基板２上にはほとんどＳｎ粒子が生成していなかった。この結果、Ｓｎ粒子の生成には水素ラジカルが必要であることがわかった。

【0037】

次に、Ｓｎ粒子が生成した基板２の表面をウェットティッシュで拭いたところ、基板２上のＳｎ粒子は簡単に除去することができた。図１１（ａ）は、拭く前の基板２上面の写真、図１１（ｂ）は基板２の半分をウェットティッシュで拭いた後の写真である。図１１のように、拭く前においては、基板２表面は白っぽい金属光沢のあるグレーでありＳｎ粒子が存在していたが、拭いた後においては基板２そのものが露出して透明となり、Ｓｎ粒子を除去できたことがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0038】

本開示により製造されるＳｎ粒子は、導電性ペーストなど導電性材料の原料として使用することができる。

【符号の説明】

【0039】

１：酸化膜
２：基板
３：半球
４：Ｓｎ粒子
１０：石英管
１０Ａ：主部
１０Ｂ：第２折り曲げ部
１０Ｃ：第２折り曲げ部
１０Ｄ：スリット
１１：フローティングワイヤ
１２：コイル
１３：高周波電源
１４：スリット

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】