特許 7562115 熱電変換モジュールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-27

(45)【発行日】2024-10-07

(54)【発明の名称】熱電変換モジュールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/01 20230101AFI20240930BHJP

   H10N 10/853 20230101ALI20240930BHJP

   H10N 10/854 20230101ALI20240930BHJP

   H10N 10/17 20230101ALI20240930BHJP

【ＦＩ】

H10N10/01

H10N10/853

H10N10/854

H10N10/17 Z

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2023039160

(22)【出願日】2023-03-13

(65)【公開番号】P2024129754

(43)【公開日】2024-09-27

【審査請求日】2023-05-01

(73)【特許権者】

【識別番号】398032289

【氏名又は名称】株式会社テックスイージー

(74)【代理人】

【識別番号】100111084

【弁理士】

【氏名又は名称】藤野 義昭

(72)【発明者】

【氏名】羅 偉唐

(72)【発明者】

【氏名】井上 裕之

(72)【発明者】

【氏名】小林 隆秀

【審査官】渡邊 佑紀

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２３－１４８３５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０７３９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２２－１５６６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１５７６４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２２／００２０９０９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００５－２７７１２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／０１

Ｈ１０Ｎ １０／８５３

Ｈ１０Ｎ １０／８５４

Ｈ１０Ｎ １０／１７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の熱電素子と、前記複数の熱電素子を電気的に接続するための複数の電極と、前記複数の熱電素子及び前記複数の電極を挟むように配置された一対の絶縁基板とを備えた熱電変換モジュールの製造方法であって、
マグネシウムアンチモン系熱電材料の焼結体の端面に、溶射により電極接合層を形成する電極接合層形成工程と、
前記電極接合層が形成された焼結体から、端面に電極接合層を有する熱電素子を得る素子形成工程と、
前記素子形成工程で得られた熱電素子の電極接合層と前記電極とを接合する接合工程と
を備え、
前記電極接合層形成工程は、銅を溶射することにより前記電極接合層を形成し、
前記電極接合層の厚みは、１００～２００μｍである
ことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。

【請求項2】

前記絶縁基板の一方の面に、前記電極を形成する電極形成工程を更に備え、
前記接合工程は、前記絶縁基板に形成された電極と、前記熱電素子の電極接合層とを接合する
ことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュールの製造方法。

【請求項3】

両端面に前記電極接合層を有する複数の熱電素子と、前記電極が形成された一対の絶縁基板とを組み立てる組み立て工程を更に備え、
前記接合工程は、前記一対の絶縁基板に形成された電極と、前記熱電素子の両端の電極接合層とを同時に接合する
ことを特徴とする請求項２に記載の熱電変換モジュールの製造方法。

【請求項4】

前記焼結体は、複数の熱電素子を切り出すことが可能な大きさを有しており、
前記素子形成工程は、前記電極接合層が形成された前記焼結体を切断して、端面に電極接合層を有する熱電素子を複数得る
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。

【請求項5】

前記電極接合層形成工程は、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料で構成されるｎ型焼結体及びＭｇＡｇＳｂ系熱電材料で構成されるｐ型焼結体のそれぞれに対して、電極接合層を形成し、
前記素子形成工程は、前記電極接合層が形成された前記ｎ型焼結体から、端面に電極接合層を有するｎ型熱電素子を得ると共に、前記電極接合層が形成された前記ｐ型焼結体から、端面に電極接合層を有するｐ型熱電素子を得る
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換モジュールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、熱電発電用や電子冷却用の熱電変換モジュールが知られている。このような熱電変換モジュールは、一般に、複数の熱電素子（ｎ型半導体素子及びｐ型半導体素子）と、複数の熱電素子を電気的に接続するための複数の金属電極と、複数の熱電素子及び複数の金属電極を挟持する一対の絶縁基板（例えば、セラミック基板）とによって構成されている。

【0003】

一方、従来より、マグネシウム（Ｍｇ）及びアンチモン（Ｓｂ）を主成分とするマグネシウムアンチモン系熱電材料が知られており、マグネシウムアンチモン系熱電材料を使用した熱電素子（マグネシウムアンチモン系熱電素子）は、室温周辺で、比較的高い熱電性能（発電性能）を有することが知られている。

【0004】

しかしながら、マグネシウムアンチモン系熱電材料の原料となるマグネシウム（Ｍｇ）は、一般に、ろう付やめっきが困難であり、そのようなマグネシウム（Ｍｇ）を主成分とするマグネシウムアンチモン系熱電素子については、金属電極との接合が課題となっている。

【0005】

加えて、マグネシウムアンチモン系熱電材料の一種であるＭｇＡｇＳｂ系熱電材料については、４００℃以上の温度領域でその特性が変化してしまい、熱電性能が維持できないことが報告されており、この点からも、一般に、融点が４５０℃以上のろうを使用するろう付については使用することができない。

【0006】

なお、特開２０１７－１１１０９号公報には、複数の熱電素子と、前記複数の熱電素子を電気的に接続するための複数の電極と、前記複数の熱電素子及び前記複数の電極を挟むように配置された一対の絶縁基板とを備えた熱電変換モジュールの製造方法であって、前記絶縁基板の表面に、前記電極用のパターンを活性金属ろうで形成する電極パターン形成工程と、前記複数の熱電素子と、前記電極用のパターンが形成された一対の絶縁基板とを組み立てる組み立て工程と、前記組み立て工程で組み立てられた熱電変換モジュールを加熱してろう付するろう付工程とを備えたことを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１７－１１１０９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、マグネシウムアンチモン系熱電素子を備えた熱電変換モジュールの新規な製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る熱電変換モジュールの製造方法は、複数の熱電素子と、前記複数の熱電素子を電気的に接続するための複数の電極と、前記複数の熱電素子及び前記複数の電極を挟むように配置された一対の絶縁基板とを備えた熱電変換モジュールの製造方法であって、マグネシウムアンチモン系熱電材料の焼結体の端面に、溶射により電極接合層を形成する電極接合層形成工程と、前記電極接合層が形成された焼結体から、端面に電極接合層を有する熱電素子を得る素子形成工程と、前記素子形成工程で得られた熱電素子の電極接合層と前記電極とを接合する接合工程とを備えたことを特徴とする。

【0010】

この場合において、前記電極接合層形成工程は、金属（例えば、銅）を溶射することにより前記電極接合層を形成するようにしてもよい。また、前記電極接合層の厚みは、１００～２００μｍ程度であるようにしてもよい。

【0011】

また、以上の場合において、前記絶縁基板の一方の面に、前記電極を形成する電極形成工程を更に備え、前記接合工程は、前記絶縁基板に形成された電極と、前記熱電素子の電極接合層とを接合するようにしてもよい。

【0012】

また、この場合において、両端面に前記電極接合層を有する複数の熱電素子と、前記電極が形成された一対の絶縁基板とを組み立てる組み立て工程を更に備え、前記接合工程は、前記一対の絶縁基板に形成された電極と、前記熱電素子の両端の電極接合層とを同時に接合するようにしてもよい。

【0013】

また、以上の場合において、前記焼結体は、複数の熱電素子を切り出すことが可能な大きさを有しており、前記素子形成工程は、前記電極接合層が形成された前記焼結体を切断して、端面に電極接合層を有する熱電素子を複数得るようにしてもよい。

【0014】

また、以上の場合において、前記電極接合層形成工程は、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料で構成されるｎ型焼結体及びＭｇＡｇＳｂ系熱電材料で構成されるｐ型焼結体のそれぞれに対して、電極接合層を形成し、前記素子形成工程は、前記電極接合層が形成された前記ｎ型焼結体から、端面に電極接合層を有するｎ型熱電素子を得ると共に、前記電極接合層が形成された前記ｐ型焼結体から、端面に電極接合層を有するｐ型熱電素子を得るようにしてもよい。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、マグネシウムアンチモン系熱電素子を備えた熱電変換モジュールの新規な製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】熱電変換モジュールの構成例を説明するための図である。

【図2】本発明によるマグネシウムアンチモン系熱電素子の製造方法を説明するための図（その１）である。

【図3】本発明によるマグネシウムアンチモン系熱電素子の製造方法を説明するための図（その２）である。

【図4】本発明による熱電変換モジュールの製造方法を説明するための図（その１）である。

【図5】本発明による熱電変換モジュールの製造方法を説明するための図（その２）である。

【図6】実施例の焼結工程において使用された焼結治具の構成を説明するための断面図である。

【図7】ｎ型焼結体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図8】ｐ型焼結体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図9】実施例において、アルミナ基板に形成した電極の構成を説明するための図である。

【図10】実施例１の電圧－電流特性の測定結果を示す図である。

【図11】実施例２の電圧－電流特性の測定結果を示す図である。

【図12】実施例３の電圧－電流特性の測定結果を示す図である。

【図13】実施例１のｎ型焼結体の断面の走査型電子顕微鏡写真（図面代用写真）である。

【図14】実施例２のｎ型焼結体の断面の走査型電子顕微鏡写真（図面代用写真）である。

【図15】実施例３のｎ型焼結体の断面の走査型電子顕微鏡写真（図面代用写真）である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。

【0018】

本発明による熱電変換モジュールの製造方法は、マグネシウムアンチモン系熱電材料の焼結体で構成される熱電素子（マグネシウムアンチモン系熱電素子）を備えた熱電変換モジュールを製造するものであって、熱電素子（焼結体）の端面に、電極との接合を可能にするための層（電極接合層）を溶射により形成することで、熱電素子と電極との接合を可能にするものである。

【0019】

なお、ここでのマグネシウムアンチモン系熱電材料には、マグネシウム（Ｍｇ）及びアンチモン（Ｓｂ）を主成分とするＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料と、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）及びアンチモン（Ｓｂ）を主成分とするＭｇＡｇＳｂ系熱電材料の両方が含まれる。

【0020】

まず、本発明による製造方法によって製造される熱電変換モジュールの構成について説明する。

【0021】

図１は、本発明による製造方法によって製造される熱電変換モジュールの構成例を説明するための図である。同図（ａ）は平面図を示し、同図（ｂ）は正面図を示し、同図（ｃ）は右側面図を示す。

【0022】

同図に示すように、本発明による製造方法によって製造される熱電変換モジュール１００は、複数の熱電素子１１０（１１１，１１２）と、複数の熱電素子１１０を電気的に接続するための複数の電極１２０（１２１，１２２）と、複数の熱電素子１１０及び複数の電極１２０を挟むように配置された一対の絶縁基板１３１，１３２とを備える。

【0023】

同図に示した熱電変換モジュール１００は、例えば、一対の絶縁基板１３１，１３２の間に温度差が与えられると、ゼーベック効果により、起電力を生じさせる熱電発電用の熱電変換モジュールとして使用される。

【0024】

複数の熱電素子１１０は、複数のｎ型熱電素子（ｎ型半導体素子）１１１と、複数のｐ型熱電素子（ｐ型半導体素子）１１２とによって構成されており、隣接する一対のｎ型熱電素子１１１及びｐ型熱電素子１１２の一端が一方側（同図（ｃ）における左側）の電極１２１で電気的に接続されることで、複数のπ型熱電素子が構成されている。そして、板状に並べられた複数のπ型熱電素子は、他方側（同図（ｃ）における右側）の電極１２２によって、電気的には直列に、熱的には並列に接続されている。

【0025】

本実施形態においては、ｎ型熱電素子１１１は、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の焼結体で構成され、ｐ型熱電素子１１２は、ＭｇＡｇＳｂ系熱電材料の焼結体によって構成される。

【0026】

また、熱電素子１１１，１１２の両端面には、所定の厚み（例えば、１００～２００μｍ）の電極接合層（金属層）が形成されている。なお、同図においては、電極接合層については図示を省略している。

【0027】

複数の電極１２０は、複数の熱電素子１１０を電気的に直列に接続するものであって、金属（本実施形態においては、ニッケル）によって構成されている。本実施形態においては、複数の電極１２０は、無電解ニッケルめっきによって、一対の絶縁基板１３１，１３２の内側面（熱電素子１１０に対向する面）に形成される。

【0028】

一対の絶縁基板１３１，１３２は、複数の熱電素子１１０及び複数の電極１２０を挟むように配置されて、熱電変換モジュールの高温面（加熱面）及び低温面（放熱面）を構成するものである。本実施形態においては、絶縁基板１３１，１３２は、セラミックス、より具体的には、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）によって構成される。また、前述したように、一対の絶縁基板１３１，１３２の内側面には、無電解ニッケルめっきによって複数の電極１２０が形成されている。

【0029】

次に、以上のような構成を有する熱電変換モジュール１００の製造方法について説明する。

【0030】

まず、熱電変換モジュール１００が備える熱電素子１１０の製造方法について説明する。

【0031】

図２及び図３は、本発明によるマグネシウムアンチモン系熱電素子の製造方法を説明するための図である。図２は、製造工程の流れを説明するためのフローチャートであり、図３は、電極接合層形成工程（溶射工程）及び素子形成工程（加工工程）を説明するための図である。

【0032】

図２に示すように、まず、原料の秤量を行う（Ｓ１）。例えば、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電素子を製造する場合は、主原料となるマグネシウム（Ｍｇ）粉末及びアンチモン（Ｓｂ）粉末の秤量を行い、ＭｇＡｇＳｂ系熱電素子を製造する場合は、主原料となるマグネシウム（Ｍｇ）粉末、銀（Ａｇ）粉末及びアンチモン（Ｓｂ）粉末の秤量を行う。なお、ドーパントを添加する場合は、ドーパントの秤量も行う。

【0033】

次に、秤量工程Ｓ１において秤量された原料粉末が均一になるように、原料粉末の混合を行う（Ｓ２）。例えば、混合機等を使用して、原料粉末の混合を行う。

【0034】

次に、混合工程Ｓ２で均一に混合された原料粉末に対して、熱処理を行うことで、マグネシウムアンチモン系熱電材料を合成する（Ｓ３）。例えば、原料粉末を半密閉可能な容器（例えば、炭素製容器）内に収容した上で、電気炉内に入れて、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中、９００℃程度の温度に、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の場合は３０分間程度保持し、ＭｇＡｇＳｂ系熱電材料の場合は６時間程度保持することで、マグネシウムアンチモン系熱電材料を合成する。

【0035】

次に、合成工程Ｓ３で合成されたマグネシウムアンチモン系熱電材料を粉砕する（Ｓ４）。例えば、自動乳鉢やボールミル等によって、所望の粒径（例えば、９０μｍ以下）になるように粉砕する。

【0036】

次に、粉砕工程Ｓ４で粉砕されたマグネシウムアンチモン系熱電材料の焼結を行う（Ｓ５）。本実施形態においては、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）による加圧焼結を行う。例えば、真空（１０^-5Ｐａ程度）中、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料の場合は、焼結圧力５０ＭＰａ程度、焼結温度８５０℃程度、焼結時間１０分程度、また、ＭｇＡｇＳｂ系熱電材料の場合は、焼結圧力５０ＭＰａ程度、焼結温度４５０℃程度、焼結時間１０分程度、という条件で、ＳＰＳによる加圧焼結を行う。

【0037】

次に、焼結工程Ｓ５で得られた焼結体の端面（電極が接合される面）に対して、溶射を行うことで、電極を接合するための電極接合層を形成する（Ｓ６）。例えば、図３（ａ）に示すように、焼結体３１０の両端面（上面及び底面）に対して、フレーム溶射法により金属（例えば、銅、ニッケル、モリブデン等）を溶射することにより、１００～２００μｍ程度の厚みの電極接合層（金属層）３２０を形成する。

【0038】

次に、電極接合層形成工程Ｓ６で端面に電極接合層が形成された焼結体を加工して、所望の形状を有する熱電素子を形成する（Ｓ７）。例えば、図３（ｂ）に示すように、電極接合層３２０が形成された焼結体３１０をワイヤーカッター等の切断装置で切断して、複数の直方体状素子３３０を形成する。なお、この際、各熱電素子３３０がその両端面に電極接合層３２０を有するように切断加工が行われる。

【0039】

以上のようにして、本発明による熱電変換モジュールの製造方法に使用される熱電素子が製造される。なお、上記工程Ｓ１～Ｓ７については、ｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子それぞれについて行われる。

【0040】

次に、以上のようにして製造された熱電素子を使用して熱電変換モジュールを作製する方法について説明する。

【0041】

図４及び図５は、本発明による熱電変換モジュールの製造方法を説明するための図である。図４（ａ）及び図５（ａ）は平面図を示し、図４（ｂ）及び図５（ｂ）は正面図を示す。

【0042】

まず、熱電変換モジュール１００の高温面及び低温面を構成する一対の絶縁基板１３１，１３２を用意し、図４に示すように、各絶縁基板１３１，１３２の一方の面（組み立てられた際に、熱電素子１１０と対向する面）に、熱電素子同士を電気的に接続するための電極１２０を形成する（電極形成工程）。電極の形成は、例えば、電極形成領域以外の領域をマスクした上で、無電解ニッケルめっきをすることによって行われる。

【0043】

次に、図５に示すように、両端面に電極接合層３２０を有する複数の熱電素子３３０を、電極１２０が形成された一方の絶縁基板１３２上の所定位置に載置し、更にその上に、図１に示すように、電極１２０が形成された他方の絶縁基板１３１を載置して、熱電変換モジュール１００を組み立てる（組み立て工程）。なお、各部材を載置する前に、熱電素子３３０と電極１２０との接触面（例えば、熱電素子３３０が接合される電極部分）に、はんだペーストを塗布しておく。

【0044】

次に、熱電変換モジュール１００が組み立てられた状態において、熱電素子と電極との接合を行う（接合工程）。本実施形態においては、リフローはんだ付けによって、熱電素子３３０の両端部（電極接合層３２０）と上下の電極１２０との接合を同時に行う。

【0045】

以上のような工程を経ることにより、図１に示したような熱電変換モジュール１００が作製されることになる。

【0046】

以上説明したように、本発明による熱電変換モジュールの製造方法においては、マグネシウムアンチモン系熱電素子の端面に、溶射法により、電極接合層を形成するようにしているので、マグネシウムアンチモン系熱電素子と電極との接合が容易に行えるようになっている。

【0047】

また、上述した実施形態においては、複数の熱電素子を切り出すことが可能なサイズを有する焼結体を作製した上で、当該焼結体の端面に、溶射法により電極接合層を形成し、その後、複数の熱電素子を切り出すようにしているので、溶射による電極接合層の形成が容易に行えるようになっている。

【0048】

また、上述した実施形態においては、一対の絶縁基板それぞれの一方の面（熱電素子と対向する面）に、電極を形成した上で、熱電素子と電極との接合を一度に行うようにしているので、製造工程を簡略することが可能となっている。

【0049】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、当然のことながら、本発明の実施形態は上記のものに限られない。例えば、上述した実施形態においては、合成工程Ｓ３で、熱処理（液相－固相反応法）によりマグネシウムアンチモン系熱電材料を合成するようにしていたが、他の合成方法、例えば、固相－固相反応法やメカニカルアロイング法により合成を行うことも考えられる。

【0050】

また、上述した実施形態においては、焼結工程Ｓ５で、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）による加圧焼結を行うようにしているが、他の焼結法、例えば、ホットプレス法（ＨＰ）や熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）による加圧焼結や、常圧焼結を行うことも考えられる。

【0051】

また、上述した実施形態においては、電極を無電解ニッケルめっきによって絶縁基板上に形成するようにしていたが、電極として、帯状の金属板を使用することも考えられる。

【0052】

また、上述した実施形態においては、熱電変換モジュール１００は、熱電発電用の熱電変換モジュールとしていたが、本発明による熱電変換モジュールの製造方法を、電子冷却用の熱電変換モジュール（ペルチェモジュール）の製造に使用することもできる。

【実施例】

【0053】

次に、本発明による熱電変換モジュールの製造方法の実施例について説明する。

【0054】

まず、以下のようにして、マグネシウムアンチモン系熱電材料で構成されるｎ型焼結体及びｐ型焼結体を作製した。

【0055】

《ｎ型焼結体》
まず、仕込み組成がＭｇ_3.2Ｓｂ_1.5Ｂｉ_0.49Ｔｅ_0.01Ｃｕ_0.01となるように、純度９９．５％、平均粒径１８０μｍのマグネシウム（Ｍｇ）粉末（株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９％、平均粒径１８０μｍのアンチモン（Ｓｂ）粉末（上海充複納米科技有限公司製）、純度９９．９％、平均粒径１８０μｍのビスマス（Ｂｉ）粉末（株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９％、平均粒径４５μｍのテルル（Ｔｅ）粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及び、純度９９．９％、平均粒径５μｍの銅（Ｃｕ）粉末（株式会社高純度化学研究所製）の秤量を行った。具体的には、Ｍｇ：１０ｇ，Ｓｂ：２３．５ｇ，Ｂｉ：１３ｇ，Ｔｅ：０．１６４ｇ，Ｃｕ：０．０８ｇ，総量４６．７４４ｇとなるように秤量を行った。

【0056】

なお、ここでは、ビスマス（Ｂｉ）及びテルル（Ｔｅ）についてはドーパントとして、銅（Ｃｕ）については特性を向上させるための成分として添加している。

【0057】

次に、原料粉末が均一になるように乳鉢内で混合し、均一に混合された原料粉末を、半密閉可能な蓋付き炭素製容器内に収容した上で、電気炉内に入れ、アルゴン雰囲気中、９００℃に３０分間保持することによって、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料（Ｍｇ₃Ｓｂ₂合金のインゴット）を得た。

【0058】

次に、得られたインゴットを、乳鉢で１ｍｍ以下に粗粉砕した上で、自動乳鉢（常州中実三水機械科技有限公司製、ＴＹＭ１２０）によって、粒径９０μｍ以下となるように微粉砕を行った。

【0059】

次に、得られたＭｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料粉末を、図６に示すように、焼結治具内に充填した。

【0060】

より具体的には、まず、厚み０．２ｍｍのカーボンシート（株式会社エヌジェーエス製）を所定形状に切断することで、円筒状カーボンペーパー６２１並びに上側及び下側の円板状カーボンペーパー（３０φ）６２２，６２３を用意した。次に、円筒状カーボンペーパー６２１を、３０．４φのカーボンダイス６１１内に設置した上で、下カーボンパンチ６１３を挿入した。次に、下側の円板状カーボンペーパー６２３を、下カーボンパンチ６１３上に設置した上で、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料粉末６０１を充填した。次に、上側の円板状カーボンペーパー６２２を、Ｍｇ₃Ｓｂ₂系熱電材料６０１の上に設置した上で、上カーボンパンチ６１２を挿入した。

【0061】

以上のようにして用意した焼結治具６００を、放電プラズマ焼結装置（株式会社シンターランド製、ＬＡＢＯＸ－１５７５）内に入れて、１０^-5Ｐａの真空中で、、焼結温度８５０℃、焼結圧力５０ＭＰａ、焼結時間１０分の条件で焼結を行い、円板状（３０φ厚さ３ｍｍ）のｎ型焼結体を得た。

【0062】

《ｐ型焼結体》
まず、仕込み組成がＭｇＡｇ_0.97Ｓｂ_0.99となるように、純度９９．５％、平均粒径１８０μｍのマグネシウム（Ｍｇ）粉末（株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９％、平均粒径７５～１５０μｍの銀（Ａｇ）粉末（株式会社高純度化学研究所製）、及び、純度９９．９％、平均粒径１８０μｍのアンチモン（Ｓｂ）粉末（上海充複納米科技有限公司製）の秤量を行った。具体的には、Ｍｇ：４．６４ｇ，Ｓｂ：２３．０４ｇ，Ａｇ：２０ｇ，総量４７．６８ｇとなるように秤量を行った。

【0063】

次に、原料粉末が均一になるように乳鉢内で混合し、均一に混合された原料粉末を、半密閉可能な蓋付き炭素製容器内に収容した上で、電気炉内に入れ、アルゴン雰囲気中、９００℃に６時間保持することによって、ＭｇＡｇＳｂ系熱電材料（ＭｇＡｇＳｂ合金のインゴット）を得た。

【0064】

次に、得られたインゴットを、乳鉢で１ｍｍ以下に粗粉砕した上で、自動乳鉢（常州中実三水機械科技有限公司製、ＴＹＭ１２０）によって、粒径９０μｍ以下となるように微粉砕を行った。

【0065】

次に、得られたＭｇＡｇＳｂ系熱電材料粉末を、前述したｎ型焼結体の場合と同様に、焼結治具内に充填した上で、放電プラズマ焼結装置（株式会社シンターランド製、ＬＡＢＯＸ－１５７５）内に入れて、１０^-5Ｐａの真空中で、焼結温度４５０℃、焼結圧力５０ＭＰａ、焼結時間１０分の条件で焼結を行った。

【0066】

その後、室温まで炉冷した後、結晶構造を熱電特性の高い低温相に変化させるため、大気中、３００℃。３３６時間の条件でアニーリング熱処理を行い、その後、炉冷して、円板状（３０φ厚さ３ｍｍ）のｐ型焼結体を得た。

【0067】

次に、以上のようにして得られたｎ型焼結体及びｐ型焼結体について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ）を使ってＸＲＤ分析を行った。

【0068】

図７及び図８はそれぞれ、ｎ型焼結体及びｐ型焼結体のＸ線回折パターンを示す図である。なお、図７では、ＪＣＰＤＳカードデータから転記したＭｇ₃Ｓｂ₂のＸ線回折パターンを、図８では、ＪＣＰＤＳカードデータから転記したα－ＭｇＡｇＳｂのＸ線回折パターンを併せて示している。

【0069】

図７及び図８に示すように、ｎ型焼結体及びｐ型焼結体のピーク位置は、ＪＣＰＤＳカードデータのものと概ね対応しており、ｎ型焼結体及びｐ型焼結体はそれぞれ、概ね、Ｍｇ₃Ｓｂ₂及びＭｇＡｇＳｂの単相になっていることが確認できた。

【0070】

次に、以上のようにして得られたｎ型焼結体及びｐ型焼結体を使用して、ｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子を作製した上で、それらのｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子を備えた熱電変換モジュールを作製した。

【0071】

具体的には、以下のようにして、上記ｎ型焼結体及びｐ型焼結体で構成されるｎ型熱電素子及びｐ型熱電子を、電極接合層を構成する材料を変えて、複数種作製した上で、それらのｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子を備えた熱電変換モジュールを複数種作製した。

【0072】

《実施例１》
まず、上記ｎ型焼結体及びｐ型焼結体それぞれの両端面（上面及び底面）に対して、フレーム溶射法により銅（Ｃｕ）を溶射することにより、１００μｍの厚みの銅層（電極接合層）を形成した。

【0073】

次に、両端面に銅層が形成されたｎ型焼結体及びｐ型焼結体それぞれを、ワイヤーソー（メイワフォーシス株式会社製、ＤＷＳ３４００）を使用して切断し、２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×３ｍｍの直方体状焼結体片を複数切り出して、それぞれをｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子とした。

【0074】

次に、以下のようにして、得られたｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子をそれぞれ２個ずつ使用して、熱電変換モジュールを作製した。

【0075】

まず、絶縁基板としてのアルミナ基板（１８ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）の一方の面（熱電素子に対向する面）に、無電解ニッケルめっきにより、厚さ１０μｍの電極を形成した。

【0076】

図９は、アルミナ基板に形成した電極の構成を説明するための図である。なお、同図において、二点鎖線９０１は、熱電素子が載置（接合）される位置（熱電素子載置位置）を示している。

【0077】

同図に示すように、各アルミナ基板９３１，９３２の一方の面（組み立てられた際に、熱電素子と対向する面）に、熱電素子同士を電気的に接続するための電極９２０を形成した。電極の形成は、電極形成領域以外の領域をマスクした上で、無電解ニッケルめっきをすることによって行った。

【0078】

次に、電極が形成された一方のアルミナ基板上の所定位置（熱電素子載置位置）に、はんだペースト（株式会社日本スペリア社製、ＳＮ９７Ｃ）を塗布した上で、上記ｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子を載置した。

【0079】

次に、ｎ型熱電素子及びｐ型熱電素子を載置したアルミナ基板をホットプレート上に載置した上で、２１４℃になるまで加熱し、当該温度に達した時点で加熱を停止することで、各熱電素子の一方の端部（電極接合層）と電極との接合を行った。

【0080】

続けて、各熱電素子の他方の端部と、他方のアルミナ基板上に形成された電極との接合についても、上記と同様にして行った。

【0081】

最後に、出力端となる電極部分に、銅単線のリード線をはんだ付けで接続して、最終的な熱電変換モジュールとした。

【0082】

《実施例２》
まず、上記ｎ型焼結体及びｐ型焼結体それぞれの両端面（上面及び底面）に対して、フレーム溶射法によりニッケル（Ｎｉ）を溶射することにより、１００μｍの厚みのニッケル層（電極接合層）を形成した。

【0083】

以下、前述した実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。

【0084】

《実施例３》
まず、上記ｎ型焼結体及びｐ型焼結体それぞれの両端面（上面及び底面）に対して、フレーム溶射法によりモリブデン（Ｍｏ）を溶射することにより、１００μｍの厚みのモリブデン層（電極接合層）を形成した。

【0085】

以下、前述した実施例１と同様にして、熱電変換モジュールを作製した。

【0086】

次に、以下のようにして、作製した各熱電変換モジュールの評価を行った。

【0087】

まず、作製した各熱電変換モジュールに可変抵抗器を接続し、熱電変換モジュールの一方の面（高温面）をホットプレート上に載置して、６０、１００及び１５０℃の各温度に加熱した上で、可変抵抗器の抵抗値を適宜変更しながら、ナノボルトメーターを用いて、電圧－電流特性（Ｖ－Ｉ）の測定を行った。

【0088】

図１０～図１２は、電圧－電流特性の測定結果を示す図である。図１０は、実施例１の測定結果を示し、図１１は、実施例２の測定結果を示し、図１２は、実施例３の測定結果を示している。各図において、三角（▲）は、加熱温度６０℃の時の測定値を示し、四角（■）は、加熱温度１００℃の時の測定値を示し、丸（●）は、加熱温度１５０℃の時の測定値を示している。また、各図には、測定結果から算出した電力値についてもプロットすると共に、右上に、測定結果から算出した温度差（ΔＴ）、内部抵抗（Ｒ）及び最大出力電力（Ｐ_max）を示している。

【0089】

図１０～図１２に示すように、実施例１～３の比較では、実施例１の熱電変換モジュールが、最も内部抵抗が低くなっており、良好な接合が行われていることが確認できた。すなわち、電極接合層については、ニッケルやモリブデンよりも、銅で形成した方が、内部抵抗が小さくなることが確認できた。

【0090】

また、最大出力電力についても、実施例１の熱電変換モジュールが最も大きくなっている。すなわち、電極接合層については、ニッケルやモリブデンよりも、銅で形成した方が、最大出力電力が大きくなることが確認できた。

【0091】

また、上記各熱電変換モジュールを作製する過程において、溶射により電極接合層を形成した各ｎ型焼結体の断面（電極接合層と焼結体との境界部分）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓ）により観察及び元素分析を行った。

【0092】

図１３～図１５はそれぞれ、実施例１～３のｎ型焼結体の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

【0093】

図１３～図１５に示すように、実施例１～３のｎ型焼結体のいずれにおいても、電極接合層と焼結体とが良好に接合されていることが確認できた。

【0094】

また、ＥＤＸによる分析結果によると、電極接合層と焼結体との境界から焼結体側に２０μｍの位置での電極接合層の各材料元素の存在濃度は、実施例１の銅が２０％、実施例２のニッケルが２％、実施例３のモリブデンが０％となっており、いずれの材料についても、必要以上の拡散が行われていないことが確認できた。

【0095】

更に、電極接合層の材料が相対的に最も拡散していた実施例１の焼結体について、剥離試験を行った。

【0096】

具体的には、焼結体の底面を下側引張治具に固定すると共に、電極接合層の上面にアタッチメントを介して上側引張治具を固定した上で、上側引張治具を上方に引き上げる剥離試験を行った。その結果、剥離強度は、５回の平均で、ｎ型焼結体が１１．６ＭＰａ、ｐ型焼結体が１１．７ＭＰａとなり、１０ＭＰａ以上の強度を有していることが確認できた。

【0097】

このように、電極接合層の材料が相対的に最も拡散している実施例１の電極接合層（銅層）についても、充分な接合強度を有していることが確認できた。

【0098】

以上の結果から、銅で形成した電極接合層を有するマグネシウムアンチモン系熱電素子を備えた熱電変換モジュールは、高い熱電変換性能を示し、良好に使用できることがわかった。

【符号の説明】

【0099】

１００ 熱電変換モジュール
１１０ 熱電素子
１１１ ｎ型熱電素子
１１２ ｐ型熱電素子
１２０，１２１，１２２ 電極
１３１，１３２ 絶縁基板
３１０ 焼結体
３２０ 電極接合層
３３０ 熱電素子
６００ 焼結治具
６０１ マグネシウムアンチモン系熱電材料
６１１ ダイス
６１２，６１３ パンチ
６２１ 円筒状カーボンペーパー
６２２，６２３ 円板状カーボンペーパー
９０１ 熱電素子載置位置
９２０ 電極
９３１，９３２ アルミナ基板
Ｓ１ 秤量工程
Ｓ２ 混合工程
Ｓ３ 合成工程
Ｓ４ 粉砕工程
Ｓ５ 焼結工程
Ｓ６ 電極接合層形成工程
Ｓ７ 素子形成工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】