特許 7562271 セラミックス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-27

(45)【発行日】2024-10-07

(54)【発明の名称】セラミックス

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/486 20060101AFI20240930BHJP

   C01G 25/02 20060101ALI20240930BHJP

【ＦＩ】

C04B35/486

C01G25/02

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020045329

(22)【出願日】2020-03-16

(65)【公開番号】P2021147245

(43)【公開日】2021-09-27

【審査請求日】2023-01-23

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000534

【氏名又は名称】弁理士法人真明センチュリー

(72)【発明者】

【氏名】菅 洋平

(72)【発明者】

【氏名】檮木 陵太

(72)【発明者】

【氏名】近藤 俊

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 峻太郎

(72)【発明者】

【氏名】小塚 久司

(72)【発明者】

【氏名】猪飼 良仁

【審査官】神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】特開平０４－３４２４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０００３０８３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開昭６３－２１００６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２９８７１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－２０８３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１８１２１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／４８６

Ｃ０１Ｇ ２５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の層および第２の層を含むセラミックスであって、
前記第１の層は安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを含み、
前記第２の層は単斜晶ジルコニアを含み、
前記第１の層は多孔質であり、前記第１の層の気孔率は２０～６０％であるセラミックス。

【請求項2】

前記第２の層の厚さは７４μｍ以下である請求項１記載のセラミックス。

【請求項3】

酸化物を含む第３の層をさらに含み、
前記第２の層は、前記第１の層と前記第３の層との間に配置される請求項１又は２に記載のセラミックス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はジルコニアを含むセラミックスに関するものである。

【背景技術】

【0002】

安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニアは機械部品、電気部品など様々な用途で使われる。特許文献１には、Ｃａを含む安定化ジルコニアからなる支持層（第１の層）を備えるセラミックスが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－１１３７１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら上記技術では、安定化ジルコニアからなる第１の層の強度が低いとセラミックスが破壊し易いという問題点がある。

【0005】

本発明はこの問題点を解決するためになされたものであり、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを含む第１の層を破壊し難くできるセラミックスを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

この目的を達成するために本発明のセラミックスは、第１の層および第２の層を含むものであって、第１の層は安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを含み、第２の層は単斜晶ジルコニアを含む。

【発明の効果】

【0007】

請求項１記載のセラミックスによれば、単斜晶ジルコニアは安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニアに比べて線膨張係数が小さいので、第１の層の線膨張係数と第２の層の線膨張係数との差によって、焼成の工程を経て製造されるセラミックスの第２の層に圧縮応力が残る。圧縮応力下ではセラミックスの破壊強さに破壊靭性が与える影響が小さいので、第２の層の圧縮応力の影響が及ぶ第１の層を破壊し難くできる。

【0008】

請求項２記載のセラミックスによれば、第２の層の厚さは７４μｍ以下なので、第２の層の圧縮荷重が過大にならないようにできる。よって請求項１の効果に加え、第２の層の破損や変形を防止できる。

【0009】

請求項３記載のセラミックスによれば、酸化物を含む第３の層と第１の層との間に第２の層が配置されるので、請求項１又は２の効果に加え、第３の層の機能をセラミックスに付加できる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】一実施の形態におけるセラミックスの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の好ましい実施の形態について添付図面を参照して説明する。図１は一実施の形態におけるセラミックス１０の中心軸Ｏを含む断面図である。本実施形態では、セラミックス１０は円筒状の管である。図１では、セラミックス１０の中心軸Ｏを境にして片側が図示されており、中心軸Ｏを境にしたもう片側の図示は省略されている。

【0012】

セラミックス１０は、順に、第１の層１１、第２の層１２及び第３の層１３を含む。セラミックス１０は、第１の層１１、第２の層１２及び第３の層１３の成形および焼成の工程を経て製造される。本実施形態では、第１の層１１の外周に第２の層１２が固着しており、第２の層１２の外周に第３の層１３が固着している。本実施形態では、セラミックス１０は厚さ方向に酸素を透過する機能を有する。

【0013】

第１の層１１は、安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを含む。安定化ジルコニアは、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｙ_２Ｏ_３，Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３等の酸化物（安定化剤）をＺｒＯ_２に固溶させ、室温において立方晶が安定して存在するようにしたジルコニアである。部分安定ジルコニアは、安定化ジルコニアの安定化剤の量よりも安定化剤の量を減らしたジルコニアであり、室温において立方晶および正方晶が分散して存在する。安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニアは酸素イオン伝導体として機能する。

【0014】

第１の層１１には、安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニアに加え、他の酸素イオン伝導体、電子伝導体、酸素イオン伝導性と電子伝導性の両方の機能を備える酸化物（以下「混合伝導性酸化物」と称す）を含むことができる。

【0015】

他の酸素イオン伝導体としては、例えばセリア系固溶体が挙げられる。セリア系固溶体としては、例えばガドリニウム固溶セリアやサマリウム固溶セリア等のセリウム系複合酸化物が挙げられる。

【0016】

電子伝導体としては、例えばペロブスカイト構造を有する酸化物、スピネル型結晶構造を有する酸化物、及び、貴金属等の金属材料から選択される電子伝導体を用いることができる。ペロブスカイト構造を有する酸化物としては、例えばＬａＭｎＯ_３系化合物におけるＬａサイトにＳｒを添加した酸化物、ＣａＴｉＯ_３やＢａＴｉＯ_３等の複合酸化物、Ｌａ_１－ＸＭ_ＸＣｒＯ_３－Ｚ（但し、ＭはＭｇを除くアルカリ土類金属、０≦Ｘ≦０．４、Ｚは金属元素の割合や酸素原子の量が変動することを示す値である）等が挙げられる。

【0017】

混合伝導性酸化物としては、例えば、ＬａＧａＯ_３系化合物において、ＳｒをＬａサイトに添加すると共に、ＦｅをＧａサイトに添加したペロブスカイト構造を有する酸化物、ＳｒＣｏＯ_３系化合物において、ＢａをＳｒサイトに添加すると共に、ＦｅをＣｏサイトに添加したペロブスカイト構造を有する酸化物、層状ペロブスカイト構造を有する酸化物、蛍石型構造を有する酸化物、オキシアパタイト構造を有する酸化物、メリライト構造を有する酸化物等が挙げられる。

【0018】

第１の層１１は触媒を含有できる。触媒としては、例えばＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ等の金属やＲｈ，Ｐｔ等の貴金属が挙げられる。第１の層１１は多孔質であっても良い。第１の層１１が多孔質であると、第１の層１１が緻密質の場合に比べて第１の層１１を軽量化できる。第１の層１１が多孔質の場合は、第１の層１１が緻密質である場合に比べ、一般に機械的強度が低いので、第２の層１２によって第１の層１１の機械的強度を高める効果が顕著になる。第１の層１１が多孔質である場合の第１の層１１の気孔率としては、例えば２０～６０％、好ましくは３０～５０％である。

【0019】

第１の層１１の気孔率は、セラミックス１０の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像から求めることができる。気孔率は、ＳＥＭの視野内に現出する第１の層１１に囲まれた気孔の面積の和を、視野内の第１の層１１の面積および気孔の面積の和で除した値の百分率である。

【0020】

第２の層１２は単斜晶ジルコニアを含む。第２の層１２に含まれる単斜晶ジルコニアはラマン分光法によって定性分析ができる。レーザラマン顕微鏡を用い、セラミックス１０の断面のラマン散乱スペクトルを取得し、単斜晶に特有な振動モードが認められる部位が第２の層１２である。

【0021】

第２の層１２は、単斜晶ジルコニアの他、正方晶ジルコニア及び立方晶ジルコニアの少なくとも１種を含むことができる。正方晶ジルコニアや立方晶ジルコニアもラマン分光法によって定性分析ができる。第３の層１３の化合物を構成する元素の少なくとも一部が、第２の層１２に含まれても良い。但し室温から１０００℃までの間における第２の層１２の線膨張係数が、室温から１０００℃までの間における第１の層１１の線膨張係数よりも小さくなるように、第１の層１１や第２の層１２の組成が設定される。

【0022】

第２の層１２に含まれる単斜晶ジルコニアは、第１の層１１に含まれる安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニアに比べて線膨張係数が小さいので、第１の層１１の線膨張係数と第２の層１２の線膨張係数との差によって、成形および焼成の工程を経て製造されるセラミックス１０の第２の層１２に圧縮応力が残る。圧縮応力下ではセラミックス１０の破壊強さに破壊靭性が与える影響が小さいので、第２の層１２に固着した第１の層１１を破壊し難くできる。

【0023】

第２の層１２と第１の層１１との間の界面１４の付近では、第２の層１２において、ラマン散乱スペクトルに現れる単斜晶のバンド強度が界面１４に近づくにつれて小さくなるように第２の層１２を形成するのが好ましい。ラマン散乱スペクトルに現れるバンド強度は単斜晶ジルコニアの濃度に比例するので、界面１４に近づくにつれて単斜晶ジルコニアの濃度を低くすることにより、第１の層１１の線膨張係数と第２の層１２の線膨張係数との差を界面１４付近で緩衝できる。

【0024】

第２の層１２の厚さは、第１の層１１よりも薄くするのが好ましい。第２の層１２に残る圧縮応力によって、第１の層１１が変形するのを防ぐためである。第２の層１２の厚さは５μｍ～１００μｍが好適である。第２の層１２の厚さがこの範囲であると、第２の層１２の圧縮荷重を適度な大きさにすることができるので、第１の層１１の厚さにもよるが、第１の層１１や第２の層１２の変形や破損を抑制できるからである。なお、第１の層１１の厚さは０．５ｍｍ～３ｍｍが好適である。第２の層１２の圧縮応力の影響が、第１の層１１の厚さ方向の広範囲に及ぶようにするためである。

【0025】

第２の層１２は触媒を含有できる。触媒としては、例えばＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ等の金属やＲｈ，Ｐｔ等の貴金属が挙げられる。第２の層１２は多孔質であっても良い。

【0026】

第３の層１３は酸化物を含む。第３の層１３に含まれる酸化物としては、例えば安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、セリア系固溶体等の酸素イオン導電体、電子伝導体、混合伝導性酸化物から選ばれる１種以上が挙げられる。第３の層１３に含まれるセリア系固溶体、電子伝導体、混合伝導性酸化物は、第１の層１１において説明したものと同様である。第３の層１３の安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニアは、第１の層１１に含まれる安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニアの安定化剤とは異なる安定化剤が固溶したジルコニアが用いられる。

【0027】

第３の層１３は触媒を含有できる。触媒としては、例えばＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ等の金属やＲｈ，Ｐｔ等の貴金属が挙げられる。酸化物を含む第３の層１３が第２の層１２に固着することで、第３の層１３の機能をセラミックス１０に付加できる。

【0028】

第３の層１３の厚さは、第１の層１１よりも薄くするのが好ましい。また、第２の層１２の厚さに第３の層１３の厚さを加えた厚さは、第１の層１１の厚さよりも薄くするのが好ましい。第３の層１３の存在下において、第２の層１２に残る圧縮応力の影響が第１の層１１に及ぶようにするためである。

【0029】

セラミックス１０は、例えば以下のようにして製造される。まず第１の層１１の成形体を準備する。第１の層１１の成形体は、所定の酸化物の粉末に、合成樹脂製のビーズや炭素粉末等の造孔剤およびバインダを混合した後、押出成形やプレス成形等によって作られる。第１の層１１の気孔率は、造孔剤の粒径や量などにより設定される。

【0030】

次いで、第１の層１１の成形体の表面に、第２の層１２を構成するペーストを塗布し乾燥させ第２の層１２の成形体を形成する。次に、第２の層１２の成形体の表面に、第３の層１３を構成するペーストを塗布し乾燥させ第３の層１３の成形体を形成する。第２の層１２を構成するペースト及び第３の層１３を構成するペーストは、所定の酸化物の粉末にビヒクルを混合したものである。ペーストの塗布は、印刷法、スプレー法、ディップコーティング法、ドクターブレード法等により行われる。これにより第１の層１１、第２の層１２及び第３の層１３の成形体を一体にする。

【0031】

次に、成形体を焼成する。焼成の工程を経て、第１の層１１、第２の層１２及び第３の層１３が互いに固着したセラミックス１０が得られる。焼成の工程において最高温度に到達してから室温になるまでの間に、第１の層１１の線膨張係数と第２の層１２の線膨張係数との差によって、セラミックス１０の第２の層１２に圧縮応力が残る。これによりセラミックス１０を破壊し難くできる。

【0032】

成形体の製造は押出成形およびペーストの塗布によるものに限られるものではない。公知の他の方法により成形体を製造することは当然可能である。他の方法としては、例えばシート成形およびシート積層法、プレス成形などが挙げられる。

【0033】

成形体は、第１の層１１の成形体の表面に第２の層１２の成形体が形成され、その表面に第３の層１３の成形体が形成されたものに限られない。例えば、第１の層１１の成形体の表面に第３の層１３の成形体が形成されたものを採用できる。この成形体の焼成の工程において、第１の層１１の酸化物を構成する元素と第３の層１３の酸化物を構成する元素との拡散により、第１の層１１と第３の層１３との間に第２の層１２を形成できる。

【実施例】

【0034】

本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【0035】

（試験片の作製）
カルシア安定化ジルコニア、アクリル製の造孔剤、及び、触媒（Ｐｔ）の各粉末とバインダとを混合し、押出成形により、厚さ約３ｍｍの板状の成形体（第１の層の成形体）を得た。これとは別に、単斜晶ジルコニア、アクリル製の造孔剤、及び、触媒（Ｐｔ）の各粉末とビヒクルとを混合し、第２の層のためのペーストを得た。このペーストを第１の層の成形体の表面の全体に印刷した。ペーストの印刷厚さを成形体ごとに異ならせて、印刷厚さが異なる種々の成形体を得た。この成形体を焼成して（最高温度１５００℃）、第１の層と第２の層とが互いに固着したセラミックスを得た。セラミックスを得るときの、第２の層の厚さ以外の因子は同一にした。

【0036】

得られたセラミックスを幅３ｍｍ長さ４０ｍｍの矩形に切断して、第１の層に第２の層が積層された試験片を作製した。試験片の第１の層のうち第２の層が固着した面の反対側の面を研磨して、各試験片の厚さを２ｍｍに揃えた。試験片の第１の層の気孔率の平均値は４０％であった。

【0037】

試験片の長さの中心の位置において、ラマン分光法により、切断面（試験片の側面）の第２の層の表面から厚さ方向に２μｍ間隔でラマン散乱スペクトルを取得し、単斜晶に特有な振動モードが認められなくなったときの表面からの距離Ｍを測定した。その距離Ｍよりも２μｍだけ表面に近い位置では単斜晶に特有な振動モードが認められるので、その位置と表面との間の距離Ｎ（距離Ｎ＝距離Ｍ－２μｍ）を、各試験片の第２の層の厚さとした。試験片は、第２の層の厚さごとに５個ずつ選んだ。

【0038】

（曲げ強さの算出）
ＪＩＳ Ｒ１６０１：２００８に準じて、支点間距離が３０ｍｍの支持具の支点の上に試験片の第２の層を置き、支点間の第１の層の中央の１点に荷重を加えた。試験片が折れたときの最大曲げ応力（３点曲げ強さ）を算出し、試験片５個の曲げ強さの平均値を求めた。表１は、第２の層の厚さ（μｍ）と３点曲げ強さ（ＭＰａ）の平均値との関係を示す一覧表である。Ｎｏ．１の試験片は、第１の層の成形体（表面にペーストが印刷されていないもの）を焼成して（最高温度１５００℃）、寸法を幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ２ｍｍにしたものである。

【0039】

【表1】

表１に示すように、厚さが２～７４μｍの範囲で第２の層が形成されたＮｏ．２からＮｏ．７の試験片は、第２の層が形成されていないＮｏ．１の試験片に比べて、曲げ強さを大きくできることが明らかになった。支持具の支点の上に試験片の第２の層を置き、支点間の第１の層の中央の１点に荷重を加えたので、この曲げ試験のときに第２の層に引張応力がかかる。試験片は第２の層に圧縮応力が残っているので、曲げ強さが大きくなったと推察される。

【0040】

以上、実施の形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変形が可能であることは容易に推察できるものである。

【0041】

実施形態では、セラミックス１０が円筒状の管の場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。セラミックス１０は、平板、湾曲した板、屈曲した管など任意の形状にできる。

【0042】

実施形態では、セラミックス１０が酸素透過膜の機能を有する場合について説明したが、セラミックス１０の用途はこれに限られるものではない。セラミックス１０は機械部品や電気部品など、用途に制限はない。従って第１の層１１に、イオン伝導体や電子伝導体などではなく、アルミナやムライト等の他の酸化物が含まれるようにすることは当然可能である。

【0043】

実施形態では、第１の層１１、第２の層１２及び第３の層１３が順に積層されたセラミックス１０について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。第１の層１１と第２の層１２との間に第４の層を配置したり、第３の層１３に第４の層を積層したりすることは当然可能である。第１の層１１と第２の層１２との間に第４の層を配置する場合に第３の層１３は省略できる。第４の層は酸化物を含む。第４の層が含む酸化物は、第３の層１３が含む酸化物と同じものが挙げられる。

【0044】

第１の層１１と第２の層１２との間に第４の層を配置する場合に、第２の層１２の厚さに第４の層の厚さを加えた厚さは、第１の層１１の厚さよりも薄くするのが好ましい。第４の層の存在下において、第２の層１２に残る圧縮応力の影響が第１の層１１に及ぶようにするためである。

【0045】

第３の層１３に第４の層を積層する場合に、第２の層１２及び第３の層１３の厚さに第４の層の厚さを加えた厚さは、第１の層１１の厚さよりも薄くするのが好ましい。第３の層１３及び第４の層の存在下において、第２の層１２に残る圧縮応力の影響が第１の層１１に及ぶようにするためである。このときの第４の層を、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ等の金属やＲｈ，Ｐｔ等の貴金属からなる触媒を含む層にすることは当然可能である。

【符号の説明】

【0046】

１０ セラミックス
１１ 第１の層
１２ 第２の層
１３ 第３の層

【図1】