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特許7562321樹脂複合体及びこれを用いた回路基板材料
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-27
(45)【発行日】2024-10-07
(54)【発明の名称】樹脂複合体及びこれを用いた回路基板材料
(51)【国際特許分類】
   C08J 5/08 20060101AFI20240930BHJP
   C08K 7/14 20060101ALI20240930BHJP
   C08L 45/00 20060101ALI20240930BHJP
   C08L 53/02 20060101ALI20240930BHJP
   C08L 101/02 20060101ALI20240930BHJP
   H05K 1/03 20060101ALI20240930BHJP
   B32B 5/10 20060101ALI20240930BHJP
   B32B 15/08 20060101ALN20240930BHJP
【FI】
C08J5/08 CES
C08K7/14
C08L45/00
C08L53/02
C08L101/02
H05K1/03 610H
B32B5/10
B32B15/08 105Z
【請求項の数】 9
(21)【出願番号】P 2020124407
(22)【出願日】2020-07-21
(65)【公開番号】P2022021050
(43)【公開日】2022-02-02
【審査請求日】2023-06-16
(73)【特許権者】
【識別番号】515107720
【氏名又は名称】MCPPイノベーション合同会社
(74)【代理人】
【識別番号】100130513
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 直也
(74)【代理人】
【識別番号】100074206
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 文二
(74)【代理人】
【識別番号】100130177
【弁理士】
【氏名又は名称】中谷 弥一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100117400
【弁理士】
【氏名又は名称】北川 政徳
(72)【発明者】
【氏名】早川 裕子
(72)【発明者】
【氏名】佐野 二朗
【審査官】松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】特開2017-214525(JP,A)
【文献】特開2005-239851(JP,A)
【文献】特開2017-159590(JP,A)
【文献】特開2011-001473(JP,A)
【文献】特開2014-105291(JP,A)
【文献】特開2006-307405(JP,A)
【文献】特開2017-088647(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08J 5/00-5/24
C08L 1/00-101/14
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶融解ピーク温度が100℃未満である環状ポリオレフィン樹脂共重合体と、ガラスクロスとを含有し、
12GHzにおける誘電正接が0.002未満である、樹脂複合体。
【請求項2】
前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体が、ポリオレフィンの側鎖にシクロヘキサンを有する、請求項1に記載の樹脂複合体。
【請求項3】
前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体が、少なくとも1種の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び少なくとも1種の水素化共役ジエンポリマーブロック単位を含む樹脂共重合体、又はこの樹脂共重合体の不飽和カルボン酸及び/若しくはその無水物による変性体である、請求項1又は2に記載の樹脂複合体。
【請求項4】
前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体が、前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位を少なくとも2個含む樹脂共重合体である、請求項3に記載の樹脂複合体。
【請求項5】
前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体が、スチレンとブタジエンの水素化トリブロックコポリマー若しくは水素化ペンタブロックコポリマー、又はこれらの不飽和カルボン酸及び/若しくはその無水物による変性体である、請求項3又は4に記載の樹脂複合体。
【請求項6】
前記樹脂複合体100体積%中に、前記ガラスクロスを1体積%以上60体積%以下含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂複合体。
【請求項7】
前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体の誘電正接が、12GHzにおいて0.005未満である請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂複合体。
【請求項8】
前記ガラスクロスの誘電正接が、10GHzにおいて0.005未満である請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂複合体。
【請求項9】
請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂複合体と、導体とを積層してなる回路基板材料。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は低誘電特性及び低熱膨張率性に優れた樹脂複合体、及びこれを用いた回路基板材料に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、電気・電子機器に使用される回路基板材料としては、銅張積層板(CCL)と言われる、紙やガラス等の基材に樹脂を含浸させたシート(プリプレグ)を重ね、加圧加熱処理して得た絶縁板の表面に銅箔を施したものや、フレキシブルプリント基板(FPC)と言われる、ベースフィルムの上に絶縁接着層を形成してその上に銅等の導体箔を張り合わせたものが主に使われる。
【0003】
近年、電気・電子機器において情報伝達量、速度の向上のため、通信周波数の高周波化が進んでおり、その中で、伝送損失(α)の増大が大きな課題となっている。この伝送損失(α)の値が低いほど、情報信号の減衰が少なく、通信の高い信頼性が確保できることを意味する。
伝送損失(α)は周波数(f)に比例するため、高周波数領域での通信ではαが大きくなり、信頼性の低下につながる。伝送損失(α)を抑える手法として、周波数(f)と同じく、αが比例する誘電正接(tanδ)を低減する方法が挙げられる。通信信号の高速伝送のためには、誘電正接(tanδ)の低い材料、即ち、低誘電特性を有する材料が求められている。
【0004】
低誘電特性を有する材料として、例えば、特許文献1には、特定の構造を有するポリイミドと、特定の構造を有するビスイミド系化合物とを有する低誘電樹脂組成物及び積層板、金属張積層板が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開2001-006437号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ところで、特許文献1のような低誘電樹脂と、金属層とを積層して回路基板材料を作製する場合、樹脂層と金属層との線熱膨張係数の差が大きいと、積層後にカールや反りが発生する場合がある。近年、電気・電子機器は小型化や多層化が進んでいるため、樹脂層の線熱膨張係数を低減して、積層体のカールや反りを改善することが求められている。
そこで、本発明の目的は、低誘電特性を有し、かつ線熱膨張係数が低い樹脂複合体、及びこれを用いた回路基板材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の環状ポリオレフィン樹脂共重合体とガラスクロスを用い、それらを複合化することで、上記課題を解決し得ることを見出した。
即ち、本発明は以下の特徴を有する。
【0008】
[1]結晶融解ピーク温度が100℃未満である環状ポリオレフィン樹脂共重合体と、ガラスクロスと、を含有する樹脂複合体。
[2]前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体が、ポリオレフィンの側鎖にシクロヘキサンを有する、[1]に記載の樹脂複合体。
[3]前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体が、少なくとも1種の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び少なくとも1種の水素化共役ジエンポリマーブロック単位を含む樹脂共重合体、又はこの樹脂共重合体の不飽和カルボン酸及び/若しくはその無水物による変性体である、[1]又は[2]に記載の樹脂複合体。
[4]前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体が、前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位を少なくとも2個含む樹脂共重合体である、[3]に記載の樹脂複合体。
【0009】
[5]前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体が、スチレンとブタジエンの水素化トリブロックコポリマー若しくは水素化ペンタブロックコポリマー、又はこれらの不飽和カルボン酸及び/若しくはその無水物による変性体である、[3]又は[4]に記載の樹脂複合体。
[6]前記樹脂複合体100体積%中に、前記ガラスクロスを1体積%以上60体積%以下含有する、[1]~[5]のいずれか1項に記載の樹脂複合体。
[7]前記環状ポリオレフィン樹脂共重合体の誘電正接が、12GHzにおいて0.005未満である[1]~[6]のいずれか1項に記載の樹脂複合体。
【0010】
[8]前記ガラスクロスの誘電正接が、10GHzにおいて0.005未満である[1]~[7]のいずれか1項に記載の樹脂複合体。
[9]12GHzにおける誘電正接が0.005未満である、[1]~[8]のいずれか1項に記載の樹脂複合体。
[10][1]~[9]のいずれか1項に記載の樹脂複合体と、導体とを積層してなる回路基板材料。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、低誘電特性を有し、かつ線熱膨張係数が低い樹脂複合体、及びこれを用いた回路基板材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
以下において「~」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
【0013】
<<樹脂複合体>>
本発明の樹脂複合体は、結晶融解ピーク温度が100℃未満である環状ポリオレフィン樹脂共重合体と、ガラスクロスとを含有する複合体である。
【0014】
<環状ポリオレフィン樹脂共重合体>
本発明の環状ポリオレフィン樹脂共重合体における「環状」とは、環状ポリオレフィン樹脂共重合体が有する脂環式構造、具体的には、ポリオレフィンの側鎖に有する脂環式構造のことをいう。当該脂環式構造の好適な例としては、シクロアルカン、ビシクロアルカン、多環式化合物等が挙げられ、なかでもシクロアルカンが好ましく、シクロヘキサンがより好ましい。
また、当該脂環式構造は、後述する水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が有する、芳香族環の水素化により生じる脂環式構造であることがより好ましい。
【0015】
(環状ポリオレフィン樹脂共重合体の物性)
本発明の環状ポリオレフィン樹脂共重合体は、結晶融解ピーク温度が100℃未満である。
【0016】
環状ポリオレフィン樹脂共重合体の結晶融解ピーク温度は、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、65℃以上がさらに好ましい。また、結晶融解ピーク温度は、90℃以下が好ましく、85℃以下がより好ましい。
なお、本発明における結晶融解ピーク温度とは、加熱速度10℃/分で測定される示差走査熱量測定(DSC)において、結晶融解ピークが検出されたときの温度である。
【0017】
本発明の環状ポリオレフィン樹脂共重合体の誘電正接は、12GHzにおいて0.005未満であることが好ましく、0.001未満であることがより好ましい。誘電正接が小さければ小さいほど誘電損失も小さくなるので、回路基板材料とした際の電気信号の伝達効率、高速化が得られるために好ましい。誘電正接の下限は特に限定されず、0以上であればよい。
【0018】
本発明の環状ポリオレフィン樹脂共重合体のメルトフローレート(MFR)は特に限定されないが、通常0.1g/10分以上であり、成形方法や成形体の外観の観点から、好ましくは0.5g/10分以上である。また通常20.0g/10分以下であり、材料強度の観点から、好ましくは10.0g/10分以下、より好ましくは5.0g/10分以下である。
MFRは、ISO R1133に従って、測定温度230℃、測定荷重2.16kgの条件で測定することで求められる。
【0019】
<環状ポリオレフィン(A)>
本発明の環状ポリオレフィン樹脂共重合体としては、低誘電特性の観点から、少なくとも1種の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び少なくとも1種の水素化共役ジエンポリマーブロック単位を含む環状ポリオレフィン樹脂共重合体(以下、「環状ポリオレフィン(A)」ともいう)、又は当該環状ポリオレフィン(A)の不飽和カルボン酸及び/若しくはその無水物による変性体(以下、「変性環状ポリオレフィン(B)」ともいう)が好ましい。
【0020】
本発明において「ブロック」とは、コポリマーの構造的又は組成的に異なった重合セグメントからのミクロ相分離を表すコポリマーの重合セグメントをいう。ミクロ相分離は、ブロックコポリマー中で重合セグメントが混じり合わないことにより生ずる。
なお、ミクロ相分離とブロックコポリマーは、PHYSICS TODAYの1999年2月号32-38頁の“Block Copolymers-Designer Soft Materials”で広範に議論されている。
【0021】
環状ポリオレフィン(A)は、水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位(以下「ブロックA」ともいう)及び水素化共役ジエンポリマーブロック単位(以下「ブロックB」ともいう)からなるジブロックコポリマー、ブロックA及びブロックBの少なくとも一方を2以上含むトリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー、ペンタブロックコポリマー等が挙げられる。
環状ポリオレフィン(A)は、ブロックAを少なくとも2個含むことが好ましく、例えば、A-B-A型、A-B-A-B型、A-B-A-B-A型などが好適に挙げられる。
【0022】
また、環状ポリオレフィン(A)はそれぞれの末端に芳香族ビニルポリマーからなるセグメントを含むことが好ましい。このため、本発明の水素化ブロックコポリマーは、少なくとも2個の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位(ブロックA)を有し、この2個の水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位(ブロックA)の間には、少なくとも1つの水素化共役ジエンポリマーブロック単位(ブロックB)を有することが好ましい。これらの観点から、環状ポリオレフィン(A)は、A-B-A型又はA-B-A-B-A型がより好ましい。
【0023】
環状ポリオレフィン(A)における水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位(ブロックA)の含有率は、好ましくは30~99モル%、より好ましくは40~90モル%である。なかでも、さらに好ましくは50モル%以上、よりさらに好ましくは60モル%以上である。
水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位(ブロックA)の比率が上記下限以上であれば剛性が低下することがなく、耐熱性や線熱膨張率も良好となる。一方、上記上限以下であれば脆性が悪化することがない。
【0024】
また、環状ポリオレフィン(A)における水素化共役ジエンポリマーブロック単位(ブロックB)の含有率は、好ましくは1~70モル%、より好ましくは10~60モル%である。なかでも、さらに好ましくは50モル%以下、よりさらに好ましくは40モル%以下である。
水素化共役ジエンポリマーブロック単位(ブロックB)の比率が上記下限以上であれば脆性が悪化することがない。一方、上記上限以下であれば剛性が低下することがなく、耐熱性や線熱膨張率も良好となる。
【0025】
環状ポリオレフィン(A)を構成する水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位及び水素化共役ジエンポリマーブロック単位はそれぞれ、後に詳述する芳香族ビニルモノマー及び1,3-ブタジエンなどの共役ジエンモノマーから構成されるポリマーブロックを水素化することで得ることができる。
また、環状ポリオレフィン(A)は官能基のないブロックコポリマーであることが好ましい。「官能基のない」とはブロックコポリマー中に如何なる官能基、即ち、炭素原子と水素原子以外の原子を含む基が存在しないことを意味する。
【0026】
以下、水素化する前の芳香族ビニルポリマーブロック単位及び共役ジエンポリマーブロック単位を形成するためのモノマーについて説明する。
【0027】
(芳香族ビニルモノマー)
水素化前の芳香族ビニルポリマーブロック単位の原料となる芳香族ビニルモノマーは、一般式(1)で示されるモノマーである。
【0028】
【化1】
【0029】
上記一般式(1)において、Rは水素又はアルキル基であり、Arはフェニル基、ハロフェニル基、アルキルフェニル基、アルキルハロフェニル基、ナフチル基、ピリジニル基又はアントラセニル基である。
【0030】
前記Rがアルキル基である場合、炭素数は好ましくは1~6であり、該アルキル基はハロ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基及びカルボキシル基のような官能基で単置換若しくは多重置換されていてもよい。
また、前記Arは、フェニル基又はアルキルフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【0031】
芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン(全ての異性体を含み、特にp-ビニルトルエンが好ましい)、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン(全ての異性体を含む)、及びこれらの混合物が挙げられ、なかでも、スチレンが好ましい。
【0032】
(共役ジエンモノマー)
水素化前の共役ジエンポリマーブロック単位の原料となる共役ジエンモノマーは、2個の共役二重結合を持つモノマーであればよく、特に限定されるものではない。
共役ジエンモノマーとしては、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2-メチル-1,3-ペンタジエンとその類似化合物、及びこれらの混合物が挙げられ、なかでも、1,3-ブタジエンが好ましい。
【0033】
なお、共役ジエンモノマーとして1,3-ブタジエンを用いる場合、その重合体であるポリブタジエンは、1,4-結合単位([-CH-CH=CH-CH-])と1,2-結合単位([-CH-CH(CH=CH)-])とが存在するため、水素化により、前者はポリエチレンの繰り返し単位と同様の構造(エチレン構造)を与え、後者は1-ブテンを重合した際の繰り返し単位と同様の構造(1-ブテン構造)を与える。したがって、本発明に係る水素化共役ジエンポリマーブロック単位は、エチレン構造及び1-ブテン構造の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。
また、共役ジエンモノマーとしてイソプレンを用いる場合、その重合体であるポリイソプレンは、1,4-結合単位([-CH-C(CH)=CH-CH-])、3,4-結合単位([-CH-CH(C(CH)=CH)-])及び1,2-結合単位([-CH-C(CH)(CH=CH)-])が存在し、水素化により得られる3種の繰り返し単位の少なくともいずれかを含むものとなる。
【0034】
(ブロック構造)
環状ポリオレフィン(A)はSBS、SBSB、SBSBS、SBSBSB、SIS、SISIS、及びSISBS(ここで、Sはポリスチレン、Bはポリブタジエン、Iはポリイソプレンを意味する。)のようなトリブロックコポリマー、テトラブロックコポリマー、ペンタブロックコポリマー等のマルチブロックコポリマーの水素化によって製造されることが好ましい。ブロックは、線状ブロックでもよく、分岐していてもよい。分岐している場合の重合連鎖はコポリマーの骨格に沿ってどの位置に結合していてもよい。また、ブロックは、線状ブロックのほかに、テーパーブロック、又はスターブロックであってもよい。
【0035】
環状ポリオレフィン(A)を構成する水素化前のブロックコポリマーは、芳香族ビニルポリマーブロック単位及び共役ジエンポリマーブロック単位以外の1種又は複数の追加ブロック単位を含んでいてもよく、例えばトリブロックコポリマーの場合には、これらの追加ブロック単位はトリブロックポリマー骨格のどの位置に結合していてもよい。
【0036】
前記水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の好ましい例としては、水素化ポリスチレンを挙げることができ、前記水素化共役ジエンポリマーブロック単位の好ましい例としては、水素化ポリブタジエン又は水素化ポリイソプレンを挙げることができ、水素化ポリブタジエンがより好ましい。
そして、環状ポリオレフィン(A)の好ましい一態様としては、スチレンとブタジエンの水素化トリブロック又は水素化ペンタブロックコポリマーを挙げることができ、他の如何なる官能基又は構造的変性剤も含まないことが好ましい。
【0037】
(水素化レベル)
環状ポリオレフィン(A)は、ブタジエンなどの共役ジエンに由来する二重結合に加えて、スチレンなどに由来する芳香族環も水素化されるものであり、実質的に完全に水素化されている。具体的には、以下に示す水素化レベルを達成しているものをいう。
すなわち、環状ポリオレフィン(A)の水素化レベルは、好ましくは水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が90%以上、水素化共役ジエンポリマーブロック単位が95%以上;より好ましくは水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が95%以上、水素化共役ジエンポリマーブロック単位が99%以上;更に好ましくは水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が98%以上、水素化共役ジエンポリマーブロック単位が99.5%以上;特に好ましくは水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位が99.5%以上、水素化共役ジエンポリマーブロック単位が99.5%以上である。
このように高レベルの水素化をすることによって、誘電損失を低減することができる。
なお、水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位の水素化レベルとは、芳香族ビニルポリマーブロック単位が水素化によって飽和される割合を示し、水素化共役ジエンポリマーブロック単位の水素化レベルとは、共役ジエンポリマーブロック単位が水素化によって飽和される割合を示す。
なお、各ブロック単位の水素化レベルは、プロトンNMRを用いて決定される。
【0038】
環状ポリオレフィン(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の環状ポリオレフィン(A)としては、市販のものを用いることができ、具体的には三菱ケミカル(株)製:テファブロック(商標登録)が挙げられる。
【0039】
<変性環状ポリオレフィン(B)>
本発明の環状ポリオレフィン樹脂共重合体として、変性された変性環状ポリオレフィン(B)を用いてもよい。変性環状ポリオレフィン(B)は、前述した環状ポリオレフィン(A)の、不飽和カルボン酸及び/又はその無水物による変性体である。
環状ポリオレフィン(A)を変性することによりポリマーの極性が大きくなるので、銅箔等の金属層との接着性向上が期待できる。
【0040】
(環状ポリオレフィン(A)の変性操作)
以下、環状ポリオレフィン(A)の変性操作について説明する。この変性操作は、環状ポリオレフィン(A)に、変性剤として不飽和カルボン酸及び/又はその無水物を添加して反応させることによって行われることが好ましい。
【0041】
[変性剤]
前記変性剤としての不飽和カルボン酸及び/又はその無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α-エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸類等の不飽和カルボン酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
また、酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸類が挙げられる。
なお、ナジック酸類又はその無水物としては、エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2,3-ジカルボン酸(ナジック酸)、メチル-エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸(メチルナジック酸)等及びその無水物が挙げられる。
【0042】
これらの不飽和カルボン酸及び/又はその無水物の中では、アクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸が好ましい。
不飽和カルボン酸及び/又はその無水物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0043】
[変性方法]
上記環状ポリオレフィン(A)を上記の不飽和カルボン酸及び/又はその無水物で変性することにより、変性環状ポリオレフィン(B)を得ることができる。変性の方法としては、溶液変性、溶融変性、電子線や電離放射線の照射による固相変性、超臨界流体中での変性等が好適に用いられる。
中でも設備やコスト競争力に優れた溶融変性が好ましく、連続生産性に優れた押出機を用いた溶融混練変性がより好ましい。
このとき用いられる装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサーが挙げられる。中でも連続生産性に優れた単軸押出機、二軸押出機が好ましい。
【0044】
一般に、環状ポリオレフィン(A)への不飽和カルボン酸及び/又はその無水物による変性は、環状ポリオレフィン(A)を構成するブロック単位の1つである水素化共役ジエンポリマーブロック単位の炭素-水素結合を開裂させて炭素ラジカルを発生させ、これに不飽和官能基が付加するというグラフト反応によって行われる。
炭素ラジカルの発生源としては、上述した電子線や電離放射線の他、高温度とする方法や、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤を用いることもできる。ラジカル発生剤としては、コストや操作性の観点から有機過酸化物を用いることが好ましい。
【0045】
上記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、ジアゾニトロフェノールが挙げられる。
上記無機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリウムが挙げられる。
【0046】
上記有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものが挙げられる。
具体的には、キュメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;ジクミルパーオキサイド、ジt-ブチルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキサイド;ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエイト、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル;シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイドが挙げられる。
これらのラジカル発生剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0047】
[溶融混練変性]
一般的に用いられる溶融混練変性の操作は、環状ポリオレフィン(A)、不飽和カルボン酸及び/又はその無水物、有機過酸化物を配合し、混練機、押出機に投入し、加熱溶融混練しながら押出を行ない、先端ダイスから出てくる溶融樹脂を水槽等で冷却して変性環状ポリオレフィン(B)を得るものである。
【0048】
環状ポリオレフィン(A)と不飽和カルボン酸及び/又はその無水物との配合比率は、環状ポリオレフィン(A)100質量部に対し、不飽和カルボン酸及び/又はその無水物が0.2~5質量部である。
環状ポリオレフィン(A)に対する不飽和カルボン酸及び/又はその無水物の配合比率が上記下限以上であれば、本発明の効果を奏するために必要な所定の変性率が得られる。また、上記上限以下であれば、未反応の不飽和カルボン酸及び/又はその無水物が残留することがなく、誘電特性としても好ましい。
【0049】
上記不飽和カルボン酸及び/又はその無水物と上記有機過酸化物との配合比率は、上記不飽和カルボン酸及び/又はその無水物100質量部に対し、上記有機過酸化物が20~100質量部である。
上記不飽和カルボン酸及び/又はその無水物に対する上記有機過酸化物の配合比率が上記下限以上であれば、本発明の効果を奏するために必要な所定の変性率が得られる。また、上記上限以下であれば、環状ポリオレフィン(A)の劣化が生じず、色相が悪化することがない。
【0050】
また溶融混練変性条件としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機においては150~300℃の温度にて押出すことが好ましい。
【0051】
[変性率]
上記不飽和カルボン酸及び/又はその無水物による、変性環状ポリオレフィン(B)の変性率は0.1~2質量%が好ましい。
変性率が上記下限以上であれば、ポリマーの極性が大きくなり、銅箔等の金属層との接着性が向上するので好ましい。また、上記上限以下であれば、環状ポリオレフィン(A)の誘電損失の悪化を防止できる。また、臭気の発生や色の悪化も防ぐことができる。
上記変性環状ポリオレフィン(B)の変性率は、上記変性環状ポリオレフィン(B)をメチルエステル化処理した後、プロトンNMRにて測定することができる。
【0052】
<ガラスクロス>
本発明の樹脂複合体は、ガラスクロスを含有する。
樹脂の線熱膨張率を抑制する方法としては、一般的に、低線熱膨張率係数を有する無機フィラーなどを充填する方法等がある。しかしながら、大量に無機フィラーを充填しないと効果が期待できない上に、熱可塑性樹脂の場合には無機フィラーを大量に充填すると溶融混錬や押出成形が難しくなるため好ましくない。他にも、樹脂の線熱膨張率を抑制する方法として、ガラス繊維に含浸させる方法があるが、異方性が生じやすいという課題がある。そこで、本発明のようにガラスクロスを用いることによって、等方的に線熱膨張率を抑制する効果が期待できる。さらに、樹脂複合体のガラスクロスの含有量も容易に調整できるといったメリットも期待できる。
【0053】
ガラスクロスの含有量は、前記樹脂複合体100体積%中、1体積%以上が好ましく、3体積%以上がより好ましく、4体積%以上がさらに好ましい。また、60体積%以下が好ましく、40体積%以下がより好ましく、20体積%以下がさらに好ましい。ガラスクロスの含有量が所定の下限値以上であることで、樹脂複合体の線熱膨張率を低減することが期待でき、所定の上限値以下であることで樹脂複合体の軽量性や曲げ性を維持することができる。
【0054】
ガラスクロスの誘電正接は、10GHzにおいて0.005未満であることが好ましく、0.0005未満であることがより好ましい。誘電正接が小さければ小さいほど誘電損失が小さいので、回路基板材料とした際の電気信号の伝達効率、高速化が得られるために好ましい。誘電正接の下限は特に限定されず、0以上であればよい。
【0055】
ガラスクロスの平均線熱膨張率は、0℃から100℃の温度範囲において、5ppm/℃未満であることが好ましく、より好ましくは3ppm/℃未満である。ガラスクロスの線熱膨張率は上記の上限以下であることで、樹脂複合体の線熱膨張率を低減することができる。
【0056】
ガラスクロスの厚みは、10μm以上200μm以下が好ましい。厚みが上記範囲内であることにより、ガラスクロスが容易に撓む柔軟性を有するので、樹脂のフレキシブル性を維持したままで線熱膨張率を抑制できることが期待できる。さらに、電気・電子機器の小型化に対応可能な回路基板材料に適する。
【0057】
本発明で使用されるガラスクロスは、樹脂との親和性を向上して剥離を防止する目的で、表面をシラン系化合物、例えばビニルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等で処理しておいてもよい。
【0058】
本発明で使用されるガラスクロスとして具体的には、日東紡製のNEガラスや、信越化学工業製の石英ガラス「SQXシリーズ」等が挙げられる。
【0059】
<その他の成分>
本発明の樹脂複合体には、必要に応じて、難燃剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機充填剤、無機充填剤、環状ポリオレフィン樹脂共重合体以外の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。任意成分として配合される安定剤として、具体的には、テトラキス〔メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエステル、2,2′-オキザミドビス〔エチル-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)〕プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩;グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは単独で配合してもよいし、組合せて配合してもよく、例えば、テトラキス〔メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜およびグリセリンモノステアレートとの組合せ等を例示できる。
【0060】
<樹脂複合体の構成>
本発明の樹脂複合体は、上記環状ポリオレフィン樹脂共重合体と上記ガラスクロスとを有していればよく、これらは一体であっても別体であってもよい。
すなわち、例えばガラスクロスに環状ポリオレフィン樹脂共重合体が含浸され、環状ポリオレフィン樹脂共重合体とガラスクロスとが一体となっている構成であってもよく、ガラスクロスの一方又は両方の面に、環状ポリオレフィン樹脂共重合体からなる樹脂層が積層される構成であってもよい。
なかでも、低誘電特性及び低線熱膨張率の観点から、ガラスクロスに環状ポリオレフィン樹脂共重合体が含浸され、環状ポリオレフィン樹脂共重合体とガラスクロスとが一体となっている構成が好ましい。
【0061】
<樹脂複合体の特性>
本発明の樹脂複合体の誘電正接は、12GHzにおいて0.005未満であることが好ましく、より好ましくは0.002未満である。誘電正接が小さければ小さいほど誘電損失が小さいので、回路基板材料とした際の電気信号の伝達効率、高速化が得られるために好ましい。誘電正接の下限は特に限定されず、0以上であればよい。
【0062】
樹脂複合体の平均線熱膨張率は、0℃から100℃の温度範囲において、80ppm/℃未満であることが好ましく、より好ましくは65ppm/℃未満である。樹脂複合体の線熱膨張率が上記の上限値以下であることで、銅箔等の金属層の線熱膨張率との差異を小さくできるので、金属層と積層した際のカールや反りを抑制することができる。
【0063】
樹脂複合体の厚みは、10μm以上200μm以下が好ましい。厚みが上記範囲内であることにより、強度を適度に保ちつつ、電気・電子機器の小型化に対応可能な回路基板材料を得ることができる。
【0064】
<<樹脂複合体の製造方法>>
以下、本発明の樹脂複合体の製造方法について説明するが、以下の説明は、本発明の樹脂複合体を製造する方法の一例であり、本発明の樹脂複合体は以下に説明する製造方法により製造される樹脂複合体に限定されるものではない。
【0065】
<第一の製造方法>
本発明の樹脂複合体の第一の製造方法は、次の(1)及び(2)の工程を含む。
(1)環状ポリオレフィン樹脂共重合体から樹脂シートを得る製膜工程。
(2)樹脂シートとガラスクロスとを積層し、樹脂複合体を得る積層工程。
【0066】
(1.製膜工程)
当該製膜工程では、環状ポリオレフィン樹脂共重合体をシート状に成形し、樹脂シートを得る。
製膜方法は特に限定されず、公知の方法であってよいが、例えば、Tダイから環状ポリオレフィン樹脂共重合体を溶融押出し、キャストロール(チルロール、キャストドラムなど)によりキャスト成形する方法が挙げられる。
なお、環状ポリオレフィン樹脂共重合体以外の各種添加剤を用いる場合には、混練装置において環状ポリオレフィン樹脂共重合体及び各種添加剤を混練した後に製膜してもよい。混練方法及び用いる混練装置は特に限定されず、例えば単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機など、公知の押出機を用いることができる。
【0067】
(2.積層工程)
当該積層工程では、上記製膜工程で得られた樹脂シートとガラスクロスとを積層し、樹脂複合体を得る。
積層方法は特に限定されず、公知の方法であってよいが、例えば、接着剤によって樹脂シートとガラスクロスとを接着する方法が挙げられる。
【0068】
また、樹脂シートとガラスクロスとを重ね合わせたあと、熱プレスによってガラスクロス中に環状ポリオレフィン樹脂共重合体を含浸させるプレス含浸工程を行ってもよい。
熱プレスを行う場合、プレス方法及びプレス温度は特に限定されないが、例えば、樹脂シートとガラスクロスとを重ね合わせて2枚の平板で挟み、樹脂の流動開始温度以上の温度で0.5~10分間、0.1~1MPaの圧力で熱プレスし、室温まで冷却してから圧力を開放することで、積層品を得る方法が挙げられる。この際、ガラスクロスの片面に樹脂シートを重ね合わせるのでもよく、ガラスクロスの両面に樹脂シートを重ね合わせるのでもよい。
【0069】
<第二の製造方法>
本発明の樹脂複合体の第二の製造方法は、ガラスクロスに環状ポリオレフィン樹脂共重合体を直接塗布する直接塗布工程を含む。当該直接塗布によって、ガラスクロス中に環状ポリオレフィン樹脂共重合体が含浸されてもよい。
環状ポリオレフィン樹脂共重合体の塗布方法は特に限定されないが、例えばコンマコート法、リバースコート法、ナイフコート法、ディップコート法、ディップ・ニップ法、キスコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、ディップ法、スライドコート法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、エクストルージョンコート法等を挙げることができる。
【0070】
<<樹脂複合体の用途>>
本発明の樹脂複合体の用途の一例としては、銅箔積層板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線基板、キャパシタ等の電気・電子機器用回路基板材料、アンダーフィル材料、3D-LSI用インターチップフィル、絶縁シート、放熱基板が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【0071】
<回路基板材料>
本発明の樹脂複合体は、導体と積層することにより回路基板材料とすることができる。
【0072】
導体としては、銅、アルミニウム等の導電性金属や、これらの金属を含む合金等からなる金属箔、あるいはメッキやスパッタリングで形成された金属層を用いることができる。
【0073】
電気・電子機器用の回路基板材料として用いる場合、樹脂複合体の厚みは10μm以上200μm以下が好ましい。また、導体の厚みは0.2μm以上70μm以下が好ましい。
【0074】
本発明の回路基板材料は、誘電正接が十分に低いことが特徴である。
回路基板材料の誘電正接は、12GHzにおいて0.01未満であることが好ましく、より好ましくは0.008未満である。誘電正接は低ければ低いほど回路基板とした際の電気信号の伝達効率、高速化が得られるために好ましい。誘電正接の下限は特に限定されず、0以上であればよい。
【0075】
<回路基板材料の製造方法>
本発明における回路基板材料は、例えば次のような方法で製造できる。
本発明の樹脂複合体に導体を積層したあと、フォトレジスト等を用いて回路を形成し、こうした層を必要数重ねる。
樹脂複合体と導体との積層は、樹脂複合体に導電性金属箔を直接重ね合わせる方法であってもよく、接着剤を用いて樹脂複合体と導電性金属箔とを接着する方法であってもよい。また、メッキやスパッタリングにより導電性金属層を形成する方法であってもよく、これらの方法を組み合わせて行ってもよい。
【実施例
【0076】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
尚、以下の記載において、「部」は「質量部」を表す。
【0077】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。
【0078】
<測定方法>
(1)誘電正接
空洞共振器法を用いて、樹脂複合体の面内方向の12GHzにおける誘電正接を測定し、下記の基準により評価した。
[評価基準]
A(good):誘電正接が0.005未満
B(poor):誘電正接が0.005以上
【0079】
(2)線熱膨張係数
樹脂複合体から幅3mm、長さ10mmのサイズに試験片を切り出し、当該試験片の線熱膨張係数を、(株)日立ハイテクサイエンス製TMA/SS7100を用いてJIS K7197に準拠して測定し、下記の基準により評価した。
[評価]
A(good):0℃から100℃における平均線熱膨張係数が65ppm/℃未満
B(poor):0℃から100℃における平均線熱膨張係数が65ppm/℃以上
【0080】
<原料>
[環状ポリオレフィン樹脂共重合体]
・A-1:変性環状ポリオレフィン(B)として三菱ケミカル(株)製「テファブロック(登録商標)CP MC940AP」を用いた。
・結晶融解ピーク温度:75℃
・誘電正接:0.0009(12GHz)
・密度(ASTM D792):0.94g/cm
・MFR(230℃、2.16kg):3g/10分
・水素化芳香族ビニルポリマーブロック単位:含有率67モル%、水素化レベル99.5%以上の水素化ポリスチレン
・水素化共役ジエンポリマーブロック単位:含有率33モル%、水素化レベル99.5%以上の水素化ポリブタジエン
・ブロック構造:ペンタブロック構造、合計水素化レベル:99.5%以上
・マレイン酸変性率:1.2質量%
・Mw:68000
【0081】
[ガラスクロス]
・B-1:石英ガラス(信越化学社製、厚さ:50μm、誘電正接:0.0001(10GHz)、線熱膨張率:0.5ppm/℃)
【0082】
<実施例1>
環状ポリオレフィン樹脂共重合体A-1を、押出機を用いて溶融混錬し、厚さ100μmの樹脂シートA-1を製膜した。樹脂シートA-1とガラスクロスB-1をそれぞれ10cm角に切り出し、表1の体積割合になるよう、ガラスクロスの両面に2枚ずつ樹脂シートA-1を積層した。積層体を、2枚の平滑な金属板に挟んで200℃で60秒間、20MPaの圧力で熱プレスして樹脂複合体を得た。得られた樹脂複合体について、誘電正接と線熱膨張係数を評価した。結果を表1に示す。
【0083】
<実施例2~3>
表1に記載のとおりに環状ポリオレフィン樹脂共重合体A-1とガラスクロスB-1の体積割合を調整した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂複合体を作製した。得られた樹脂複合体について、誘電正接と線熱膨張係数を評価した。結果を表1に示す。
【0084】
<比較例1>
樹脂シートA-1について、誘電正接と線熱膨張係数を評価した。結果を表1に示す。
【0085】
【表1】
【0086】
上記の表1の実施例1~3の結果より、特定の環状ポリオレフィン樹脂とガラスクロスを組み合わせて複合体を作製することで、低い誘電正接を維持しながら線熱膨張係数を低減できることが示された。このような樹脂複合体であれば、例えば回路基板材料として用いる際に、誘電損失を低減しつつ、金属層との熱膨張係数差によって生じる基板のカールや反りを抑制できる。
【0087】
一方で、比較例1のように、ガラスクロスと複合化しない環状ポリオレフィン樹脂の単体のシートでは、誘電正接は優れるものの、線熱膨張係数が大きかった。