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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-27
(45)【発行日】2024-10-07
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20240930BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20240930BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
G03G9/087 325
G03G9/08
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020150549
(22)【出願日】2020-09-08
(65)【公開番号】P2021047401
(43)【公開日】2021-03-25
【審査請求日】2023-09-05
(31)【優先権主張番号】P 2019166952
(32)【優先日】2019-09-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】水口 卓哉
(72)【発明者】
【氏名】鈴村 禎崇
(72)【発明者】
【氏名】友野 寛之
(72)【発明者】
【氏名】松下 修
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 俊太郎
(72)【発明者】
【氏名】香川 浩輝
(72)【発明者】
【氏名】秋山 弘貴
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０７１３７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１６７６０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１３９１３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１０１１２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１７０６０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１４４３６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１７２１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１０９２７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７３５４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－２９７６２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０３３６７２６（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｇ０３Ｇ ９／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂及び結晶性ポリエステルを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結着樹脂が、ビニル重合体部位及び非晶性ポリエステル部位を有するハイブリッド樹脂を含有し、
該結晶性ポリエステルが、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分との縮重合物であって、末端に脂肪族モノカルボン酸が縮合した構造及び末端に脂肪族モノアルコールが縮合した構造の少なくともいずれかを有し、該脂肪族ジオールの炭素数をＣ１とし、該脂肪族ジカルボン酸の炭素数をＣ２としたときに、Ｃ１及びＣ２の和が、１０以上１６以下であり、
該トナーの回転平板型レオメーターによる測定により、２．０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる、温度Ｔ（℃）－貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）曲線において、
（ｉ）８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８０℃）が、２．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０５Ｐａ以下であり、
（ｉｉ）６０℃から８０℃の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＧ’／ｄＴ）の極小値が、－１．０×１０６以下であり、
２５℃から１２０℃まで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で該トナーを昇温したとき、８０℃における該トナーの投影面積をＳ１（μｍ２）とし、８０℃における該トナーの投影面積の半径をＲ１（μｍ）とし、１２０℃における該トナーの投影面積をＳ２（μｍ２）としたとき、
該Ｓ１、Ｒ１及びＳ２が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
（１） Ｓ２／Ｓ１×１／Ｒ１≦０．２２
【請求項2】
前記温度Ｔ（℃）－貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）曲線において、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０℃）が、２．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０４Ｐａ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において１８時間抽出したとき、前記トナーがテトラヒドロフラン不溶分を含有し、該テトラヒドロフラン不溶分の回転平板型レオメーターによる測定により、２．０℃／ｍｉｎで昇温した際に測定される、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０℃）が、１．０×１０５Ｐａ以上１．０×１０７Ｐａ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項4】
酢酸エチルを用いた前記トナーのソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの前記トナーの酢酸エチル不溶分の含有量をα質量％とし、テトラヒドロフランを用いた前記トナーのソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの前記トナーのテトラヒドロフラン不溶分の含有量をβ質量％としたとき、
該α及び該βが、下記式（２）及び（３）を満たす請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
（２） ５．０ ≦ β ≦ ３０．０
（３） １０．０≦（α－β）≦４０．０
【請求項5】
前記ビニル重合体部位は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一が重合した構造を有し、該ビニル重合体部位中の該アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一が重合した構造の合計の含有量が、５０質量％以上９８質量％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項6】
前記ハイブリッド樹脂中の前記非晶性ポリエステル部位の含有量が、５０質量％以上９８質量％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項7】
前記非晶性ポリエステル部位が、３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸からなる群から選択される少なくとも一により架橋された構造を有する請求項１～６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項8】
前記トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、（ｉ）降温時における４０℃以上１２０℃以下の範囲での冷結晶化ピークの個数をＸ個とし、
（ｉｉ）２回目の昇温時における４０℃以上１２０℃以下の範囲での吸熱ピークの個数をＹ個としたとき
Ｘ及びＹが、下記式（７）及び（８）を満たす
請求項１～７のいずれか一項に記載のトナー。
（７） Ｘ ≧ １
（８） Ｙ ≧ Ｘ＋１
【請求項9】
前記トナー粒子が、結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記トナーの示差走査熱量測定において、
２５℃から１２０℃まで１０００℃／秒の速さで昇温し、
１００ｍ秒の間、１２０℃で温度を保持し、２５℃まで１０００℃／秒の速さで冷却した後に、
１２０℃まで１０００℃／秒の速さで昇温し、
１度目の昇温におけるガラス転移温度をＴｇ１（℃）とし、２度目の昇温におけるガラス転移温度をＴｇ２（℃）としたとき、
下記式（９）及び（１０）を満たす請求項１～８のいずれか一項に記載のトナー。
（９） ６５℃≦Ｔｇ１≦８５℃
（１０） ７℃≦Ｔｇ１－Ｔｇ２≦３０℃
【請求項10】
前記温度Ｔ（℃）－貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）曲線において、貯蔵弾性率が１．０×１０３Ｐａとなる温度をＴ１（℃）とし、前記トナーの示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線において、３０℃から１２０℃の範囲に吸熱ピークを有し、
該吸熱ピークの最も低温側に存在するピークのピーク温度をＴ２（℃）としたとき、
下記式（１１）を満たす請求項１～９のいずれか一項に記載のトナー。
（１１） Ｔ１－Ｔ２≧４０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真法を用いた画像形成装置は、省エネルギー化に対する要求が高く、トナーの低温定着性の向上が求められている。一般的に低温定着性はトナーの粘度と関係があり、定着時の熱により素早く粘度が低下するトナーが求められる。しかし、このような低温定着性を満足させたトナーは現像器内の攪拌や本体の昇温といった外的なストレスに対して弱く、外添剤の埋め込みによる耐久性の低下や保存性の低下といった問題を生じやすい。
また、近年では省エネルギー化に加えて、装置の高速化に対する要望も高い。高速化された画像形成装置において、全面ベタ画像を出力すると、紙表面の凹凸によって、トナーの溶融度に差が生じる濃度ムラといった課題も見られる。このような現象は低粘度化されたトナーにおいて発生しやすく、省エネルギー化対応と高速化対応を両立することは技術的なハードルが高く非常に困難である。
特許文献１では、低温定着性及び耐オフセット性を向上するために、８０℃から１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を制御したトナーが記載されている。
また、近年では省エネルギー化に加えて、装置の高速化に対する要望も高い。高速化された画像形成装置において、全面ベタ画像を出力すると、紙表面の凹凸によって、トナーの溶融度に差が生じる濃度ムラといった課題も見られる。このような現象は低粘度化されたトナーにおいて発生しやすく、省エネルギー化対応と高速化対応を両立することは技術的なハードルが高く非常に困難である。
特許文献１では、低温定着性及び耐オフセット性を向上するために、８０℃から１４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’を制御したトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１４－１６７６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、上記文献のように貯蔵弾性率Ｇ’を制御したトナーは、低温定着性に一定の効果はあるものの、より高速化された画像形成装置においては、ベタ画像濃度ムラを発生することがわかった。よって、ベタ画像濃度ムラに対して改善の余地を有する。
本発明は上記問題点を解消したトナーを提供する。
すなわち、高速機においても良好な低温定着性を有し、ベタ画像濃度ムラを抑制できるトナーを提供する。
本発明は上記問題点を解消したトナーを提供する。
すなわち、高速機においても良好な低温定着性を有し、ベタ画像濃度ムラを抑制できるトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、検討を重ねた結果、下記構成にすることで、上記要求を満足できることを見いだし、本発明に至った。
即ち本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの回転平板型レオメーターによる測定により、２．０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる、温度Ｔ（℃）－貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）曲線において、
（ｉ）８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８０℃）が、２．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０５Ｐａ以下であり、
（ｉｉ）６０℃から８０℃の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＧ’／ｄＴ）の極小値が、－１．０×１０６以下であり、
２５℃から１２０℃まで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で該トナーを昇温したとき、８０℃における該トナーの投影面積をＳ１（μｍ２）とし、８０℃における該トナーの投影面積の半径をＲ１（μｍ）とし、１２０℃における該トナーの投影面積をＳ２（μｍ２）としたとき、
該Ｓ１、Ｒ１及びＳ２が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
（１） Ｓ２／Ｓ１×１／Ｒ１≦０．２２
即ち本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの回転平板型レオメーターによる測定により、２．０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる、温度Ｔ（℃）－貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）曲線において、
（ｉ）８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８０℃）が、２．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０５Ｐａ以下であり、
（ｉｉ）６０℃から８０℃の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＧ’／ｄＴ）の極小値が、－１．０×１０６以下であり、
２５℃から１２０℃まで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で該トナーを昇温したとき、８０℃における該トナーの投影面積をＳ１（μｍ２）とし、８０℃における該トナーの投影面積の半径をＲ１（μｍ）とし、１２０℃における該トナーの投影面積をＳ２（μｍ２）としたとき、
該Ｓ１、Ｒ１及びＳ２が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
（１） Ｓ２／Ｓ１×１／Ｒ１≦０．２２
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、高速機においても良好な低温定着性を有し、ベタ画像濃度ムラを抑制できるトナーを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
低温定着性が良好にするためには、定着のニップを通過するわずかな時間でトナーを迅速に溶融させる必要がある。一般的にトナーを迅速に溶融させる手法としては、トナー中の樹脂成分の溶融特性を制御することが知られている。近年では定着助剤（低融点ワックスや結晶性樹脂等の添加物）を用い、可塑効果により樹脂成分の溶融特性を制御する方法が種々検討されている。
そこで低温定着性向上の観点から、結晶性ポリエステルを添加したトナーを評価したところ、低温定着性に一定の効果はあるものの、次世代を想定した高速印字条件下においてはベタ画像濃度ムラを発生することがわかった。そのため、今後の省エネルギー化や高速化の要求に対しては、定着ニップ通過時にトナーを低粘度化しても、紙上の凸部でトナーが濡れ広がり過ぎず、ベタ画像濃度ムラを抑制できるトナーの検討が必要である。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
低温定着性が良好にするためには、定着のニップを通過するわずかな時間でトナーを迅速に溶融させる必要がある。一般的にトナーを迅速に溶融させる手法としては、トナー中の樹脂成分の溶融特性を制御することが知られている。近年では定着助剤（低融点ワックスや結晶性樹脂等の添加物）を用い、可塑効果により樹脂成分の溶融特性を制御する方法が種々検討されている。
そこで低温定着性向上の観点から、結晶性ポリエステルを添加したトナーを評価したところ、低温定着性に一定の効果はあるものの、次世代を想定した高速印字条件下においてはベタ画像濃度ムラを発生することがわかった。そのため、今後の省エネルギー化や高速化の要求に対しては、定着ニップ通過時にトナーを低粘度化しても、紙上の凸部でトナーが濡れ広がり過ぎず、ベタ画像濃度ムラを抑制できるトナーの検討が必要である。
【0008】
本発明者らが、低温定着性の向上とベタ画像濃度ムラの抑制というトレードオフ項目を解決すべく検討を進めた結果、下記に示す特徴を有するトナーを用いることで、上記課題を解決できるという考えに行きついた。
即ち本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの回転平板型レオメーターによる測定により、２．０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる、温度Ｔ（℃）－貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）曲線において、
（ｉ）８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８０℃）が、２．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０５Ｐａ以下であり、
（ｉｉ）６０℃から８０℃の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＧ’／ｄＴ）の極小値が、－１．０×１０６以下であり、
２５℃から１２０℃まで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で該トナーを昇温したとき、８０℃における該トナーの投影面積をＳ１（μｍ２）とし、８０℃における該トナーの投影面積の半径をＲ１（μｍ）とし、１２０℃における該トナーの投影面積をＳ２（μｍ２）としたとき、
該Ｓ１、Ｒ１及びＳ２が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
（１） Ｓ２／Ｓ１×１／Ｒ１≦０．２２
即ち本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの回転平板型レオメーターによる測定により、２．０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる、温度Ｔ（℃）－貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）曲線において、
（ｉ）８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８０℃）が、２．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０５Ｐａ以下であり、
（ｉｉ）６０℃から８０℃の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＧ’／ｄＴ）の極小値が、－１．０×１０６以下であり、
２５℃から１２０℃まで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で該トナーを昇温したとき、８０℃における該トナーの投影面積をＳ１（μｍ２）とし、８０℃における該トナーの投影面積の半径をＲ１（μｍ）とし、１２０℃における該トナーの投影面積をＳ２（μｍ２）としたとき、
該Ｓ１、Ｒ１及びＳ２が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
（１） Ｓ２／Ｓ１×１／Ｒ１≦０．２２
【0009】
以下に、トナーについて具体的に示していく。
トナーの回転平板型レオメーターによる測定により、２．０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる温度Ｔ（℃）－貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）曲線において、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８０℃）が２．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０５Ｐａ以下であることが必要である。
また、貯蔵弾性率Ｇ’(８０℃)は、良好な低温定着性を得られることから、２．０×１０３Ｐａ以上１．５×１０５Ｐａ以下が好ましく、２．０×１０３Ｐａ以上１．０×１０５Ｐａ以下がより好ましい。
トナーの回転平板型レオメーターによる測定により、２．０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる温度Ｔ（℃）－貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）曲線において、８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（８０℃）が２．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０５Ｐａ以下であることが必要である。
また、貯蔵弾性率Ｇ’(８０℃)は、良好な低温定着性を得られることから、２．０×１０３Ｐａ以上１．５×１０５Ｐａ以下が好ましく、２．０×１０３Ｐａ以上１．０×１０５Ｐａ以下がより好ましい。
【0010】
通常、紙表面には無数の凹凸が存在し、凹部は凸部よりも定着ニップ通過時に受ける熱及び圧力が少なくなる傾向にある。よって、凹部のトナーは凸部のトナーに対して溶融不
足になりやすく、定着不良を生じやすい。本発明者らが鋭意検討を行った結果、８０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’（８０℃）と、紙上の凹部におけるトナーの溶融度合いが対応することがわかった。
貯蔵弾性率Ｇ’は、高分子における弾性、すなわち応力に対する可逆な性質を表す指標である。トナーの貯蔵弾性率Ｇ’は、定着ニップ部においてトナーが熱と圧力により変形した際にもとの状態に復元する力を表すものである。つまりトナーを形成する分子内にばねのような性質があるかどうかを示しており、値が小さいほどトナーが柔らかく、良好な低温定着性を有することを示す。
足になりやすく、定着不良を生じやすい。本発明者らが鋭意検討を行った結果、８０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’（８０℃）と、紙上の凹部におけるトナーの溶融度合いが対応することがわかった。
貯蔵弾性率Ｇ’は、高分子における弾性、すなわち応力に対する可逆な性質を表す指標である。トナーの貯蔵弾性率Ｇ’は、定着ニップ部においてトナーが熱と圧力により変形した際にもとの状態に復元する力を表すものである。つまりトナーを形成する分子内にばねのような性質があるかどうかを示しており、値が小さいほどトナーが柔らかく、良好な低温定着性を有することを示す。
【0011】
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’（８０℃）が、２．０×１０５Ｐａより大きいと、定着ニップ内で受けた熱、及び定着ニップ通過後に受けた余熱により、トナーが十分に低粘度化しない。結果として、メディア－トナー間、及びトナー－トナー間の付着力が低下し、定着画像を擦った際にメディア表面からトナーが剥がれる定着不良が発生する。
【0012】
また、高速印字条件下において画像を出力した場合、メディアが定着ニップを通過した際に、印字部の一部が欠けたり、抜けたりする定着不良も見られる。これは、マシンの高速化によってメディア上のトナーの定着ニップ間を通過する時間が減少することが原因と考えられる。
定着ニップ通過中に十分に溶融しきれなかったトナーは、熱源である定着部材側に対して強く付着し、印字部がオフセットしてしまう。この印字部の抜け及び欠けは、トナーが定着ニップを通過した瞬間に発生するため、トナーが定着ニップ中で受けた熱量のみで発生の有無が決まる。つまり、定着ニップ通過後の余熱によるトナーの溶融は影響しない。
本発明者らが、印字部の抜け及び欠けを抑制するために鋭意検討を行った結果、下記構成を採用することで解決できるという考えに行きついた。
定着ニップ通過中に十分に溶融しきれなかったトナーは、熱源である定着部材側に対して強く付着し、印字部がオフセットしてしまう。この印字部の抜け及び欠けは、トナーが定着ニップを通過した瞬間に発生するため、トナーが定着ニップ中で受けた熱量のみで発生の有無が決まる。つまり、定着ニップ通過後の余熱によるトナーの溶融は影響しない。
本発明者らが、印字部の抜け及び欠けを抑制するために鋭意検討を行った結果、下記構成を採用することで解決できるという考えに行きついた。
【0013】
トナーの回転平板型レオメーターによる測定により、２．０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる温度Ｔ［℃］－貯蔵弾性率Ｇ’［Ｐａ］曲線において、６０℃から８０℃の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＧ’／ｄＴ）の極小値が、－１．０×１０６以下である。
該変化量（ｄＧ’／ｄＴ）の極小値は、良好な低温定着性を得られることから、－５．０×１０６以下が好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは－１．０×１０８以上であり、より好ましくは－５．０×１０７以上である。
該変化量（ｄＧ’／ｄＴ）の極小値は、良好な低温定着性を得られることから、－５．０×１０６以下が好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは－１．０×１０８以上であり、より好ましくは－５．０×１０７以上である。
【0014】
該変化量（ｄＧ’／ｄＴ）は、温度Ｔに対する貯蔵弾性率Ｇ’の傾きを示している。つまり、値が小さいほど急激にトナーの粘度が変化しやすいことを意味しており、印字部の抜け及び欠けを抑制しやすいトナーであるといえる。
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＧ’／ｄＴ）の極小値が、－１．０×１０６よりも大きいと、トナーが定着ニップを通過する短い時間内で十分に粘度低下できず印字部の抜け及び欠けが発生する。
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＧ’／ｄＴ）の極小値が、－１．０×１０６よりも大きいと、トナーが定着ニップを通過する短い時間内で十分に粘度低下できず印字部の抜け及び欠けが発生する。
【0015】
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’(８０℃)、及びトナーの貯蔵弾性率Ｇ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＧ’／ｄＴ）の極小値は、例えば、トナー中の樹脂成分の組成や定着助剤の組成、さらには材料（定着助剤、着色剤等）の分散性を変更することで制御できる。その他、トナー中に含まれる無機粒子の含有量を調整することでも制御できる。
【0016】
また、該温度Ｔ（℃）－貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）曲線において、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が、２．０×１０３Ｐａ以上２．０×１０４Ｐａ以下であることが好ましく、４．０×１０３Ｐａ以上１．０×１０４Ｐａ以下であることがより好ましい。
【0017】
上述したように、紙表面の凸部は凹部よりも定着ニップ通過時に受ける熱量が多くなる
傾向にある。よって、凸部のトナーは凹部のトナーに対して過剰溶融になりやすく、ベタ画像濃度ムラを生じやすい。本発明者らが鋭意検討を行った結果、１２０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）と、紙上の凸部における溶融度合が対応することがわかった。
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’（１２０℃）を上記範囲とすることで、ベタ画像濃度ムラを抑制できると共に、ホットオフセット耐性が良好なトナーを得ることができる。貯蔵弾性率Ｇ’（１２０℃）は、例えば、トナー中の樹脂成分の組成や定着助剤の組成、さらには材料（定着助剤、着色剤等）の分散性を変更することで制御できる。その他、トナー中に含まれる無機粒子の含有量を調整することにより制御できる。
傾向にある。よって、凸部のトナーは凹部のトナーに対して過剰溶融になりやすく、ベタ画像濃度ムラを生じやすい。本発明者らが鋭意検討を行った結果、１２０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）と、紙上の凸部における溶融度合が対応することがわかった。
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’（１２０℃）を上記範囲とすることで、ベタ画像濃度ムラを抑制できると共に、ホットオフセット耐性が良好なトナーを得ることができる。貯蔵弾性率Ｇ’（１２０℃）は、例えば、トナー中の樹脂成分の組成や定着助剤の組成、さらには材料（定着助剤、着色剤等）の分散性を変更することで制御できる。その他、トナー中に含まれる無機粒子の含有量を調整することにより制御できる。
【0018】
２５℃から１２０℃まで、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でトナーを昇温したとき、８０℃におけるトナーの投影面積をＳ１［μｍ２］とし、８０℃におけるトナーの投影面積の半径をＲ１［μｍ］とし、１２０℃におけるトナーの投影面積をＳ２［μｍ２］としたとき、
Ｓ１、Ｒ１及びＳ２が下記式（１）を満たす。
（１） Ｓ２／Ｓ１×１／Ｒ１≦０．２２
Ｓ１、Ｒ１及びＳ２が下記式（１）を満たす。
（１） Ｓ２／Ｓ１×１／Ｒ１≦０．２２
【0019】
Ｓ１、Ｓ２、及びＲ１の関係を上記範囲にすることで、高速印字した際にも、ベタ画像濃度ムラを抑制できる。その理由について、以下のように考察している。
上述したように、ベタ画像濃度ムラの主な発生要因は、メディアの凹凸によるトナーの溶けムラだと考えられている。特に、一般的に用いられている紙の場合は、紙表面の凹部と凸部で約３０μｍ程度のばらつきが存在する。
通常、定着器の温度は、定着ニップ部で受ける熱量が小さい凹部のトナーが定着できるように設定するため、凸部のトナーは定着ニップ部で受ける熱量が過剰となる。高速化対応したマシンの場合、凹部上のトナーと凸部上のトナーの受ける熱量の差はより大きくなり、トナーの到達温度には約４０℃程度の差が生じることがわかった。
よって、高速化対応したマシンにおいても、ベタ画像濃度ムラを抑制する為には、異なる温度条件下においても紙上のトナーの濡れ広がる面積に、差が少ないことが求められる。このような効果を得るために発明者らが鋭意検討を行った結果、式（１）から算出される濡れ広がりパラメーターを上記の範囲とすることが重要であることがわかった。
上述したように、ベタ画像濃度ムラの主な発生要因は、メディアの凹凸によるトナーの溶けムラだと考えられている。特に、一般的に用いられている紙の場合は、紙表面の凹部と凸部で約３０μｍ程度のばらつきが存在する。
通常、定着器の温度は、定着ニップ部で受ける熱量が小さい凹部のトナーが定着できるように設定するため、凸部のトナーは定着ニップ部で受ける熱量が過剰となる。高速化対応したマシンの場合、凹部上のトナーと凸部上のトナーの受ける熱量の差はより大きくなり、トナーの到達温度には約４０℃程度の差が生じることがわかった。
よって、高速化対応したマシンにおいても、ベタ画像濃度ムラを抑制する為には、異なる温度条件下においても紙上のトナーの濡れ広がる面積に、差が少ないことが求められる。このような効果を得るために発明者らが鋭意検討を行った結果、式（１）から算出される濡れ広がりパラメーターを上記の範囲とすることが重要であることがわかった。
【0020】
トナーのメディアに対する濡れ広がり易さは、トナー材料の組み合わせ、及びトナー粒径で制御することができる。ただし、トナー粒径は、本体やカートリッジＣＲＧの構成によりしばしば限定され、自由に選択できない場合が多い。よって、トナーのメディアに対する濡れ広がりやすさは、トナー材料の組み合わせで制御することに着目した。
具体的には、トナーのメディアに対する濡れ広がり易さから、トナー粒径の因子を除くために、１／Ｒ１の積を取ることにした。その理由を以下に示す。
具体的には、トナーのメディアに対する濡れ広がり易さから、トナー粒径の因子を除くために、１／Ｒ１の積を取ることにした。その理由を以下に示す。
【0021】
トナーを球形と仮定した場合、定着前のトナーの体積は、半径の３乗に比例する。一方、トナーのメディアに対する投影面積は、半径の２乗に比例する。トナーがメディア上で一定の厚みまで濡れ広がると仮定すると、体積と面積の指数の差を考慮しなければならない。
よって、トナーの８０℃における投影面積と１２０℃における投影面積の変化率Ｓ２／Ｓ１に対して、１／Ｒ１の積を取ることでトナー粒径の因子を除けると考えている。
よって、トナーの８０℃における投影面積と１２０℃における投影面積の変化率Ｓ２／Ｓ１に対して、１／Ｒ１の積を取ることでトナー粒径の因子を除けると考えている。
【0022】
Ｓ２／Ｓ１×１／Ｒ１が、０．２２よりも大きいと、紙表面の凹部に対して凸部のトナーの面積変化が大きくなるため、ベタ画像濃度ムラが発生してしまう。Ｓ２／Ｓ１×１／Ｒ１は、０．２０以下であることが好ましい。一方、下限は特に制限されないが、好ましくは０．１２以上であり、より好ましくは０．１５以上である。
Ｓ２／Ｓ１×１／Ｒ１の値は、例えば後述するような結着樹脂を用いることにより制御
することができる。また、結晶性材料（結晶性樹脂、ワックス等）の分散径、融点、及び結着樹脂との相溶性を調整することでも制御できる。
Ｓ２／Ｓ１×１／Ｒ１の値は、例えば後述するような結着樹脂を用いることにより制御
することができる。また、結晶性材料（結晶性樹脂、ワックス等）の分散径、融点、及び結着樹脂との相溶性を調整することでも制御できる。
【0023】
酢酸エチルを用いたトナーのソックスレー抽出において、１８時間抽出したときのトナー中の酢酸エチル不溶分の含有量をα質量％としたとき、αが、２５．０質量％以上５５．０質量％以下であることが好ましく、３０．０質量％以上５０．０質量％以下であることがより好ましい。
【0024】
酢酸エチルはエステル基を有しており、極性が高いため、同様にエステル基を持ち、極性が高い線状成分を抽出することができる。一方、極性が高い成分であっても分子同士の絡まりが強い場合や非極性成分の抽出はほとんど進まない。すなわち、後述するビニル重合体部位と非晶性ポリエステル部位の間の架橋構造、及び非晶性ポリエステル部位中の架橋構造などは酢酸エチルの不溶分となる。
酢酸エチルに可溶する線状成分は、高温高湿環境で樹脂を可塑化させるため、結着樹脂の酢酸エチル不溶分の含有量が上記範囲を満たすことで、高温高湿環境で長期間使用した際、トナーの可塑化を抑制し、耐久性が良好になる。
酢酸エチル不溶分の含有量は、結着樹脂のモノマー組成や製造条件、及びトナーの製造条件を変更することによって調整することができる。
酢酸エチルに可溶する線状成分は、高温高湿環境で樹脂を可塑化させるため、結着樹脂の酢酸エチル不溶分の含有量が上記範囲を満たすことで、高温高湿環境で長期間使用した際、トナーの可塑化を抑制し、耐久性が良好になる。
酢酸エチル不溶分の含有量は、結着樹脂のモノマー組成や製造条件、及びトナーの製造条件を変更することによって調整することができる。
【0025】
また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたトナーのソックスレー抽出において、１８時間抽出したときのトナー中のテトラヒドロフラン不溶分の含有量をβ（質量％）としたとき、βが、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（２’）を満たすことがより好ましく、下記式（２’’）を満たすことがさらに好ましい。
（２） ５．０ ≦ β ≦ ３０．０
（２’） ５．０ ≦ β ≦ ２０．０
（２’’） ８．０ ≦ β ≦ ２０．０
（２） ５．０ ≦ β ≦ ３０．０
（２’） ５．０ ≦ β ≦ ２０．０
（２’’） ８．０ ≦ β ≦ ２０．０
【0026】
ＴＨＦはフラン環を有しており、極性を持つ線状成分だけでなく、極性を持つ絡まりが強い成分、さらには非極性の線状成分を溶出できるため、結着樹脂の大部分の成分を溶出させることができる。
すなわち、後述する非晶性ポリエステル部位中の架橋構造などはＴＨＦの不溶分となる。ＴＨＦの不溶分は、定着時の温度領域において変形しにくく、トナーが溶融した際にトナーが過剰に変形することを抑制でき、ベタ画像濃度ムラを抑制できる。また、トナーの外添剤埋没を抑制できるため、耐久性が良好になる。
ＴＨＦ不溶分の含有量は、結着樹脂のモノマー組成や製造条件、及びトナーの製造条件を変更することによって調整することができる。
すなわち、後述する非晶性ポリエステル部位中の架橋構造などはＴＨＦの不溶分となる。ＴＨＦの不溶分は、定着時の温度領域において変形しにくく、トナーが溶融した際にトナーが過剰に変形することを抑制でき、ベタ画像濃度ムラを抑制できる。また、トナーの外添剤埋没を抑制できるため、耐久性が良好になる。
ＴＨＦ不溶分の含有量は、結着樹脂のモノマー組成や製造条件、及びトナーの製造条件を変更することによって調整することができる。
【0027】
また、該酢酸エチル不溶分の含有量α質量％、及びテトラヒドロフラン不溶分の含有量β質量％が下記式（３）を満たすことが好ましく、下記式（３’）を満たすことがより好ましく、下記式（３’’）を満たすことがさらに好ましい。
（３） １０．０≦（α－β）≦４０．０
（３’） １５．０≦（α－β）≦３３．０
（３’’） １７．０≦（α－β）≦２５．０
（３） １０．０≦（α－β）≦４０．０
（３’） １５．０≦（α－β）≦３３．０
（３’’） １７．０≦（α－β）≦２５．０
【0028】
上述したように、酢酸エチル不溶分の量は、例えばビニル重合体部位と非晶性ポリエステル部位の間の架橋構造、及び非晶性ポリエステル部位中の架橋構造が影響しうる。また、ＴＨＦの不溶分の量は、非晶性ポリエステル部位中の架橋構造が影響しうる。つまり、式（３）中の（α－β）はビニル重合体部位と非晶性ポリエステル部位の間での架橋構造が影響しうる。
後述するが、ビニル重合体部位と非晶性ポリエステル部位の間の架橋構造は、架橋点間
距離が短く、密な網目を形成しているため、他の原材料と絡み合い、トナー中の材料分散性を向上させることができる。結果として、（α－β）が上記範囲を満たすトナーは、ベタ画像濃度ムラを抑制できることに加えて、カブリを抑制できる。
後述するが、ビニル重合体部位と非晶性ポリエステル部位の間の架橋構造は、架橋点間
距離が短く、密な網目を形成しているため、他の原材料と絡み合い、トナー中の材料分散性を向上させることができる。結果として、（α－β）が上記範囲を満たすトナーは、ベタ画像濃度ムラを抑制できることに加えて、カブリを抑制できる。
【0029】
トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において１８時間抽出したとき、トナーがテトラヒドロフラン不溶分を含有することが好ましい。そして、テトラヒドロフラン不溶分の回転平板型レオメーターによる測定により、２．０℃／ｍｉｎで昇温した際に測定される、１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が、１．０×１０５Ｐａ以上１．０×１０７Ｐａ以下であることが好ましく、２．０×１０５Ｐａ以上５．０×１０６Ｐａ以下であることがより好ましい。
ＴＨＦ不溶分の貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が上記範囲を満たすことで、ベタ画像濃度ムラを抑制できると共に、耐久性が良好なトナーを得ることができる。
ＴＨＦ不溶分の貯蔵弾性率Ｇ’（１２０）が上記範囲を満たすことで、ベタ画像濃度ムラを抑制できると共に、耐久性が良好なトナーを得ることができる。
【0030】
（結着樹脂）
結着樹脂は、特に制限されず公知の樹脂を用いることができる。結着樹脂は、ビニル重合体部位及び非晶性ポリエステル部位を有するハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂が、溶融特性の優れる非晶性ポリエステル部位と、帯電特性に優れ、軟化点が高いビニル重合体部位とを有するハイブリッド樹脂を含有することで、結着樹脂の軟化点を高くしつつ、帯電安定性と低温定着性に優れる。その結果、低温定着性及び高湿環境下における画像濃度の安定性がより高まる。
結着樹脂中のハイブリッド樹脂の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
結着樹脂は、特に制限されず公知の樹脂を用いることができる。結着樹脂は、ビニル重合体部位及び非晶性ポリエステル部位を有するハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂が、溶融特性の優れる非晶性ポリエステル部位と、帯電特性に優れ、軟化点が高いビニル重合体部位とを有するハイブリッド樹脂を含有することで、結着樹脂の軟化点を高くしつつ、帯電安定性と低温定着性に優れる。その結果、低温定着性及び高湿環境下における画像濃度の安定性がより高まる。
結着樹脂中のハイブリッド樹脂の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
【0031】
ハイブリッド樹脂は、ビニル重合体部位及び非晶性ポリエステル部位が、エステル交換反応によりハイブリッド化していることが好ましい。これにより、ビニル重合体部位と非晶性ポリエステル部位の間で架橋構造が構成され、酢酸エチル不溶分の含有量α質量％、ＴＨＦ不溶分の含有量β質量％を制御しやすくなる。
上記架橋構造は、架橋点間距離が短く、比較的小さな網目を構成しやすい為、架橋部位の貯蔵弾性率Ｇ’を高めることができる。よって、ベタ画像濃度ムラを抑制できる。
上記架橋構造は、架橋点間距離が短く、比較的小さな網目を構成しやすい為、架橋部位の貯蔵弾性率Ｇ’を高めることができる。よって、ベタ画像濃度ムラを抑制できる。
【0032】
ハイブリッド樹脂は、非晶性ポリエステル部位とビニル重合体部位との質量比（非晶性ポリエステル部位：ビニル重合体部位）が、５０：５０～９８：２であることが好ましく、７０：３０～９７：３であることがより好ましく、９０：１０～９７：３であることがさらに好ましい。
すなわち、ハイブリッド樹脂中の、非晶性ポリエステル部位の含有量が、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上９７質量％以下であることがさらに好ましい。
上記範囲にすることで、ハイブリッド樹脂が有するメリットを得つつ、環境に依らず安定的な低温定着性を発揮する。また、酢酸エチル不溶分の含有量α質量％、ＴＨＦ不溶分の含有量β質量％を制御しやすくなり、ベタ画像濃度ムラを抑制できる。
すなわち、ハイブリッド樹脂中の、非晶性ポリエステル部位の含有量が、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上９７質量％以下であることがさらに好ましい。
上記範囲にすることで、ハイブリッド樹脂が有するメリットを得つつ、環境に依らず安定的な低温定着性を発揮する。また、酢酸エチル不溶分の含有量α質量％、ＴＨＦ不溶分の含有量β質量％を制御しやすくなり、ベタ画像濃度ムラを抑制できる。
【0033】
ポリエステル樹脂又はポリエステル部位を構成するモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
アルコール成分としては、以下のような２価のアルコールが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体、並びに下記（ＩＩ）式で表されるジオール類。
アルコール成分としては、以下のような２価のアルコールが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体、並びに下記（ＩＩ）式で表されるジオール類。
【0034】
【化1】
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【0035】
【化2】
【0036】
酸成分としては、以下のような２価のカルボン酸が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
【0037】
ポリエステル樹脂又はポリエステル部位は、多価アルコール由来のモノマーユニット、又は多価カルボン酸由来のモノマーユニットを含有することが好ましい。すなわち、非晶性ポリエステル部位は、３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸からなる群から選択される少なくとも一により架橋された構造を有することが好ましい。これにより、非晶性ポリエステル部位に架橋構造が構成され、ＴＨＦの含有量β質量％を制御しやすくなる。
上記架橋構造は、架橋点間距離が長く、比較的大きな網目を構成しやすい為、結着樹脂全体に３次元的なネットワーク構造を構築することができる。よって、ベタ画像濃度ムラ、及びトナーの耐久安定性が向上する。
上記架橋構造は、架橋点間距離が長く、比較的大きな網目を構成しやすい為、結着樹脂全体に３次元的なネットワーク構造を構築することができる。よって、ベタ画像濃度ムラ、及びトナーの耐久安定性が向上する。
【0038】
３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどが挙げられる。上記のうち、環境変動による安定性も高い芳香族系化合物が好ましく、例えば１，２，４－ベンゼントリカルボン酸及びその無水物が好ましい。
３価以上の多価アルコールとしては、１，２，３－プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、１，２，３－プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【0039】
結着樹脂は、ビニル重合体部位及び非晶性ポリエステル部位を有するハイブリッド樹脂を含有する樹脂組成物を含むことが好ましく、ビニル重合体部位及び非晶性ポリエステル部位を有するハイブリッド樹脂を含有する樹脂組成物であることがより好ましい。
該樹脂組成物は、
ｉ）炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造及び炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸が非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造の少なくとも一方、並びに
ｉｉ）炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素、
を含有することが好ましい。
結着樹脂が上記樹脂組成物を含有することで、結晶性ポリエステルを添加した際に、結晶性ポリエステルの結晶化速度が向上し、耐熱保存性が良好なトナーを得ることができる。
結着樹脂中の該樹脂組成物の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
長鎖アルキルモノアルコールが縮合した構造を、以下、アルコール残基ともいう。長鎖アルキルモノカルボン酸が縮合した構造を、以下、カルボン酸残基ともいう。また、これらの残基を長鎖アルキル成分ともいう。
該樹脂組成物は、
ｉ）炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造及び炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸が非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造の少なくとも一方、並びに
ｉｉ）炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素、
を含有することが好ましい。
結着樹脂が上記樹脂組成物を含有することで、結晶性ポリエステルを添加した際に、結晶性ポリエステルの結晶化速度が向上し、耐熱保存性が良好なトナーを得ることができる。
結着樹脂中の該樹脂組成物の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。
長鎖アルキルモノアルコールが縮合した構造を、以下、アルコール残基ともいう。長鎖アルキルモノカルボン酸が縮合した構造を、以下、カルボン酸残基ともいう。また、これらの残基を長鎖アルキル成分ともいう。
【0040】
ここで、長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基及び長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基の少なくとも一方の残基を末端に有するポリエステル樹脂とは、これらの長鎖アルキル成分がメインバインダー成分であるポリエステル樹脂に反応し組み込まれている樹脂を表している。
一方、樹脂組成物が上記平均炭素数の脂肪族炭化水素を含むことは、例えば、樹脂組成物が長鎖アルキル成分をアルコール変性又は酸変性した際の、未変性成分も含有していることを表す。
上記樹脂組成物は、長鎖アルキル成分が組み込まれたポリエステル樹脂と、（例えば長鎖アルキル成分の未変性品である）脂肪族炭化水素成分を有することを意味する。
一方、樹脂組成物が上記平均炭素数の脂肪族炭化水素を含むことは、例えば、樹脂組成物が長鎖アルキル成分をアルコール変性又は酸変性した際の、未変性成分も含有していることを表す。
上記樹脂組成物は、長鎖アルキル成分が組み込まれたポリエステル樹脂と、（例えば長鎖アルキル成分の未変性品である）脂肪族炭化水素成分を有することを意味する。
【0041】
長鎖アルキル成分の炭素数の平均値は以下の方法で求める。
長鎖アルキル成分の炭素数分布は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。サンプル１０ｍｇを精秤し、サンプルビンに入れる。このサンプルビンに精秤した１０ｇのヘキサンを加えてフタをした後、ホットプレートで１５０℃に加温して混合する。
その後、長鎖アルキル成分が析出してこないようすばやくガスクロマトグラフィーの注入口へこのサンプルを注入して、下記測定装置及び測定条件で分析を行う。横軸を炭素数、縦軸をシグナルの強度とするチャートを得る。
次いで、得られたチャートにおいて、検出された全ピークのトータルの面積に対する各炭素数成分のピークの面積の割合を算出し、これを各炭化水素化合物の存在比率（面積％）とする。そして、横軸に炭素数、縦軸に炭化水素化合物の存在比率（面積％）を取り、炭素数分布チャートを作成する。そして、炭素数分布チャートのピークトップの炭素数を、炭素数の平均値とする。
長鎖アルキル成分の炭素数分布は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。サンプル１０ｍｇを精秤し、サンプルビンに入れる。このサンプルビンに精秤した１０ｇのヘキサンを加えてフタをした後、ホットプレートで１５０℃に加温して混合する。
その後、長鎖アルキル成分が析出してこないようすばやくガスクロマトグラフィーの注入口へこのサンプルを注入して、下記測定装置及び測定条件で分析を行う。横軸を炭素数、縦軸をシグナルの強度とするチャートを得る。
次いで、得られたチャートにおいて、検出された全ピークのトータルの面積に対する各炭素数成分のピークの面積の割合を算出し、これを各炭化水素化合物の存在比率（面積％）とする。そして、横軸に炭素数、縦軸に炭化水素化合物の存在比率（面積％）を取り、炭素数分布チャートを作成する。そして、炭素数分布チャートのピークトップの炭素数を、炭素数の平均値とする。
【0042】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：ＨＰ社 ６８９０ＧＣ
カラム：ＵＬＴＲＡ ＡＬＬＯＹ－１ Ｐ／Ｎ：ＵＡ１－３０ｍ－０．５Ｆ（フロンティア・ラボ社製）
キャリアーガス：Ｈｅ
オーブン：（１）温度１００℃で５分ホールド、（２）３０℃／分で温度３６０℃まで昇温、（３）温度３６０℃で６０分ホールド
注入口：温度３００℃
初期圧力：１０．５２３ ｐｓｉ
スプリット比：５０：１
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
ＧＣ：ＨＰ社 ６８９０ＧＣ
カラム：ＵＬＴＲＡ ＡＬＬＯＹ－１ Ｐ／Ｎ：ＵＡ１－３０ｍ－０．５Ｆ（フロンティア・ラボ社製）
キャリアーガス：Ｈｅ
オーブン：（１）温度１００℃で５分ホールド、（２）３０℃／分で温度３６０℃まで昇温、（３）温度３６０℃で６０分ホールド
注入口：温度３００℃
初期圧力：１０．５２３ ｐｓｉ
スプリット比：５０：１
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
【0043】
また、樹脂組成物中の、炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素、炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが縮合した構造（アルコール残基）、及び炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸が縮合した構造（カルボン酸残基）の合計の含有割合が、２．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３．５質量％以上７．５質量％以下である。
長鎖アルキルに由来する成分の割合を上記範囲とすることで、結晶性ポリエステルの結晶化速度が制御しやすくなり、保存性が良好なトナーを得ることができる。
長鎖アルキルに由来する成分の割合を上記範囲とすることで、結晶性ポリエステルの結晶化速度が制御しやすくなり、保存性が良好なトナーを得ることができる。
【0044】
また、樹脂組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて得られる温度－吸熱量曲線において、樹脂組成物の吸熱ピークのピークトップ温度が、６０．０℃以上９０．０℃以下であることが好ましい。
また、吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）が、０．１０Ｊ／ｇ以上１．９０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、０．２０Ｊ／ｇ以上１．００Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
また、吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）が、０．１０Ｊ／ｇ以上１．９０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、０．２０Ｊ／ｇ以上１．００Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
【0045】
トナーの低温定着性とベタ画像濃度ムラの抑制を両立させるためには、トナー中で結晶性ポリエステルを均一に分散させることが好ましい。そのためには、結着樹脂中で長鎖アルキルに由来する成分が均一に分散していることが好ましく、ポリエステル樹脂成分と結合せず、遊離した成分、すなわち未変性の脂肪族炭化水素の量を適正化させることが好ましい。
【0046】
この未変性の脂肪族炭化水素は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて得られる温度－吸熱量曲線において吸熱ピークが発現する。ＤＳＣで観測される、吸熱量ΔＨが上記範囲内にあることは、遊離している長鎖アルキル成分が少ない、すなわち、ポリエステル樹脂（メインバインダー）に組み込まれていることを示す。
そのため、本発明者等はこの吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）を適正化することで、樹脂組成物中で長鎖アルキルに由来する成分が均一に分散しやすくなると考えている。
そのため、本発明者等はこの吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）を適正化することで、樹脂組成物中で長鎖アルキルに由来する成分が均一に分散しやすくなると考えている。
【0047】
吸熱ピークのピークトップ温度及び吸熱量（ΔＨ）は以下の方法で測定される。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱ピークのピークトップ温度及び吸熱ピーク量は、示差走査型熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定される。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定試料約５ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０～２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。
なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この昇温過程で得られるＤＳＣ曲線（温度－吸熱量曲線）において、温度３０℃～２００℃の範囲における最大の吸熱ピークのピークトップの温度を求める。また、吸熱ピークの吸熱量ΔＨは、上記吸熱ピークの積分値である。
具体的には、測定試料約５ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０～２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。
なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この昇温過程で得られるＤＳＣ曲線（温度－吸熱量曲線）において、温度３０℃～２００℃の範囲における最大の吸熱ピークのピークトップの温度を求める。また、吸熱ピークの吸熱量ΔＨは、上記吸熱ピークの積分値である。
【0048】
長鎖アルキル成分の遊離量、すなわちＤＳＣの吸熱ピークの量を制御する方法としては、脂肪族炭化水素のアルコール変性率又は酸変性率を高める方法が挙げられる。
すなわち、アルコール又は酸変性された長鎖アルキル成分は、重合反応でポリエステル樹脂と反応しポリエステル樹脂中へ組み込まれると、ＤＳＣ測定において吸熱ピークが発現しない。一方、未変性の脂肪族炭化水素は、ポリエステル樹脂との反応点を持たない為、ポリエステル樹脂中で遊離した状態で存在することになり、ＤＳＣの吸熱量を高めることになる。
すなわち、アルコール又は酸変性された長鎖アルキル成分は、重合反応でポリエステル樹脂と反応しポリエステル樹脂中へ組み込まれると、ＤＳＣ測定において吸熱ピークが発現しない。一方、未変性の脂肪族炭化水素は、ポリエステル樹脂との反応点を持たない為、ポリエステル樹脂中で遊離した状態で存在することになり、ＤＳＣの吸熱量を高めることになる。
【0049】
炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコール、及び炭素数の平均
値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸は、工業的には原料となる脂肪族炭化水素をアルコール又は酸変性することで得られる。
脂肪族炭化水素は、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素を含み、例えば、アルカン、アルケン、アルキンや、シクロヘキサンなどの環状の炭化水素が挙げられるが、飽和炭化水素（アルカン）であることが好ましい。
値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸は、工業的には原料となる脂肪族炭化水素をアルコール又は酸変性することで得られる。
脂肪族炭化水素は、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素を含み、例えば、アルカン、アルケン、アルキンや、シクロヘキサンなどの環状の炭化水素が挙げられるが、飽和炭化水素（アルカン）であることが好ましい。
【0050】
例えば、アルコール変性品に関しては、炭素数が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を、硼酸、無水硼酸、又はメタ硼酸のような触媒の存在下に分子状酸素含有ガスで液相酸化することによりアルコールに転化できることが知られている。使用される触媒添加量は、原料脂肪族炭化水素１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ～０．５ｍｏｌが好ましい。
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては、酸素、空気又はそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度３％～２０％が好ましい。また、反応温度は、１００℃以上２００℃以下が好ましい。
ＤＳＣの吸熱量は、反応条件の最適化や、変性反応後に精製作業を行うことで、未変性の脂肪族炭化水素成分を除去することにより制御することができる。脂肪族炭化水素成分の変性率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。一方、上限は９９％以下であることが好ましい。
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては、酸素、空気又はそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度３％～２０％が好ましい。また、反応温度は、１００℃以上２００℃以下が好ましい。
ＤＳＣの吸熱量は、反応条件の最適化や、変性反応後に精製作業を行うことで、未変性の脂肪族炭化水素成分を除去することにより制御することができる。脂肪族炭化水素成分の変性率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。一方、上限は９９％以下であることが好ましい。
【0051】
また、樹脂組成物は、炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが末端に縮合した構造及び炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を含有することが好ましい。長鎖アルキルモノアルコールは、２級アルコールを含有することが好ましく、２級アルコールを主成分として含有することがより好ましい。なお、２級アルコールを主成分とするとは、長鎖アルキルモノアルコール中の５０質量％以上が２級アルコールであることを示す。
長鎖アルキルモノアルコールとして、２級アルコールを主成分として用いることで、長鎖アルキル成分が折りたたみ構造を取り易くなる。その結果、立体障害等が抑制され、長鎖アルキル成分が樹脂組成物中でより均一に存在し易くなり、より保存安定性が向上する。
長鎖アルキルモノアルコールとして、２級アルコールを主成分として用いることで、長鎖アルキル成分が折りたたみ構造を取り易くなる。その結果、立体障害等が抑制され、長鎖アルキル成分が樹脂組成物中でより均一に存在し易くなり、より保存安定性が向上する。
【0052】
ハイブリット樹脂に含有される、ビニル重合体部位は、スチレンに由来するモノマーユニットと、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルに由来するモノマーユニットとを含有し、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに由来するモノマーユニットの合計の含有割合が、ビニル重合体部位を形成する全モノマーユニット中、５０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下である。
これにより、ビニル重合体部位と非晶性ポリエステル部位の間で架橋構造の密度を調整できるため、酢酸エチル不溶分の含有量α質量％、ＴＨＦ不溶分の含有量β質量％を制御しやすくなり、ベタ画像濃度ムラを抑制できる。
これにより、ビニル重合体部位と非晶性ポリエステル部位の間で架橋構造の密度を調整できるため、酢酸エチル不溶分の含有量α質量％、ＴＨＦ不溶分の含有量β質量％を制御しやすくなり、ベタ画像濃度ムラを抑制できる。
【0053】
ビニル重合体部位を構成するビニル系モノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
スチレン；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンのようなＮ－ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体。
スチレン；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンのようなＮ－ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体。
【0054】
さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β－不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β－不飽和酸無水物、前記α，β－不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシ基を有するモノマー。
【0055】
さらに、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【0056】
ビニル重合体部位は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一が重合した構造を有することが好ましい。ビニル重合体部位は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一が重合した構造、並びにスチレンが重合した構造を有することが好ましい。
ビニル重合体部位中のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一が重合した構造の合計の含有量が、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
結着樹脂は、ビニル重合体部位と非晶性ポリエステル部位の間で架橋構造、及び非晶性ポリエステル部位中の架橋構造の両方を有することが好ましい。これにより、貯蔵弾性率Ｇ’、及びトナーの濡れ広がり指数を上記範囲に制御しやすくなる。
ビニル重合体部位中のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一が重合した構造の合計の含有量が、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。
結着樹脂は、ビニル重合体部位と非晶性ポリエステル部位の間で架橋構造、及び非晶性ポリエステル部位中の架橋構造の両方を有することが好ましい。これにより、貯蔵弾性率Ｇ’、及びトナーの濡れ広がり指数を上記範囲に制御しやすくなる。
【0057】
（結晶性ポリエステル樹脂）
トナー粒子は結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
ここで、結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂と定義する。
結晶性ポリエステル樹脂について述べる。
トナー粒子は結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
ここで、結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂と定義する。
結晶性ポリエステル樹脂について述べる。
【0058】
結晶性ポリエステル樹脂は公知のものを使用できる。例えば、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの縮重合物が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群から選択される少なくとも一の縮重合物であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに脂肪族モノカルボン酸の縮重合物であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群から選択される少なくとも一の縮重合物であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに脂肪族モノカルボン酸の縮重合物であることがより好ましい。
【0059】
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。
【0060】
脂肪族ジオールとしては、炭素数２～２０の脂肪族ジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール等が挙げられる。
【0061】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数６～２０の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）等が挙げられる。
脂肪族モノアルコールとしては、炭素数６～２０の脂肪族モノアルコールが挙げられる。例えば、カプリルアルコール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、マルガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、アラキジルアルコールが挙げられる。
脂肪族モノアルコールとしては、炭素数６～２０の脂肪族モノアルコールが挙げられる。例えば、カプリルアルコール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、マルガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、アラキジルアルコールが挙げられる。
【0062】
結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分との縮重合物であることが好ましい。そして、脂肪族ジオールの炭素数をＣ１とし、脂肪族ジカルボン酸の炭素数Ｃ２としたときに、Ｃ１及びＣ２の和が、１０以上１６以下であることが好ましく、１２以上１６以下であることがより好ましい。
なお、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸が複数用いられている場合、それぞれの炭素数は質量分率による平均値を採用する。
なお、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸が複数用いられている場合、それぞれの炭素数は質量分率による平均値を採用する。
【0063】
Ｃ１及びＣ２の和が１０以上１６以下ということは、結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸の炭素数の合計が比較的少ないことを意味する。
このようにＣ１及びＣ２の和を上述の範囲のように小さくすることにより、結晶性ポリエステル樹脂に含まれるエステル基の数が増える。エステル基が増えることにより、結晶性ポリエステル樹脂の極性が上がる。その結果、結着樹脂を可塑する速度が非常に早くなるため、本発明の効果を発現しやすくなる。
このようにＣ１及びＣ２の和を上述の範囲のように小さくすることにより、結晶性ポリエステル樹脂に含まれるエステル基の数が増える。エステル基が増えることにより、結晶性ポリエステル樹脂の極性が上がる。その結果、結着樹脂を可塑する速度が非常に早くなるため、本発明の効果を発現しやすくなる。
【0064】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分との縮重合物であり、末端に脂肪族モノカルボン酸が縮合した構造及び末端に脂肪族モノアルコールが縮合した構造の少なくともいずれかを有することが好ましい。
そして脂肪族モノカルボン酸が縮合した構造及び脂肪族モノアルコールが縮合した構造
の少なくともいずれかの炭素数Ｃ３が、６以上１４以下であることが好ましい。
そして脂肪族モノカルボン酸が縮合した構造及び脂肪族モノアルコールが縮合した構造
の少なくともいずれかの炭素数Ｃ３が、６以上１４以下であることが好ましい。
【0065】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、好ましくは６５℃以上１００℃以下である。融点は、使用するカルボン酸成分及びアルコール成分の組み合わせで決まるため、上記範囲に入るよう、適宜選択すればよい。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは８質量部以上３０質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上２５質量部以下であり、さらにより好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは８質量部以上３０質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上２５質量部以下であり、さらにより好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。
【0066】
結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、酸成分とアルコール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
触媒としてはチタン触媒を用いると望ましく、キレート型チタン触媒であると更に望ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
触媒としてはチタン触媒を用いると望ましく、キレート型チタン触媒であると更に望ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためである。
【0067】
（着色剤）
トナーには着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、シアン系着色剤、および磁性粉体を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及び、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。
トナーには着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、シアン系着色剤、および磁性粉体を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及び、トナー粒子中の分散性の点から選択される。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。
【0068】
（磁性粒子）
黒色の着色剤として磁性粒子を用いてもよい。
磁性粒子を用いる場合は、磁性酸化鉄粒子を含むコア粒子と、コア粒子の表面に設けられた被覆層を有することが好ましい。
磁性酸化鉄粒子を含むコア粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金
属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
黒色の着色剤として磁性粒子を用いてもよい。
磁性粒子を用いる場合は、磁性酸化鉄粒子を含むコア粒子と、コア粒子の表面に設けられた被覆層を有することが好ましい。
磁性酸化鉄粒子を含むコア粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金
属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0069】
被覆層は、コア粒子の表面の全域を均一に被覆していてもよいし、コア粒子の表面が一部露出した状態で被覆していてもよい。いずれの被覆態様であっても、被覆層は、最外層であることが好ましく、コア粒子の表面を薄く被覆していることが好ましい。被覆層を形成する元素としては、Ｓｉ及びＡｌを含有することが好ましい。
被覆層の形成方法は、特に限定されることなく、公知の方法を用いるとよい。例えば、マグネタイトを含むコア粒子を製造した後、硫酸第一鉄水溶液に、ケイ酸ナトリウムや硫酸アルミニウムなどの、ケイ素源やアルミニウム源を添加する。その後、混合液のｐＨ及び温度を調整しつつ空気を吹き込むことで、コア粒子表面に特定の酸化物を含有する被覆層を形成するとよい。
また、硫酸第一鉄水溶液、ケイ酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムなどの添加量などを調整することで被覆層の厚みを制御することができる。
被覆層の形成方法は、特に限定されることなく、公知の方法を用いるとよい。例えば、マグネタイトを含むコア粒子を製造した後、硫酸第一鉄水溶液に、ケイ酸ナトリウムや硫酸アルミニウムなどの、ケイ素源やアルミニウム源を添加する。その後、混合液のｐＨ及び温度を調整しつつ空気を吹き込むことで、コア粒子表面に特定の酸化物を含有する被覆層を形成するとよい。
また、硫酸第一鉄水溶液、ケイ酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムなどの添加量などを調整することで被覆層の厚みを制御することができる。
【0070】
また、上述した被覆層を形成しやすく、磁気特性や着色力がより良化するという観点から、磁性粒子は八面体形状であることが好ましい。
磁性粒子の形状を制御する方法は従来公知の方法を採用することができる。磁性粒子を八面体形状にする方法としては、例えばコア粒子の製造において湿式酸化反応時のｐＨを９以上にすることが挙げられる。
低温定着性の観点から、磁性粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以上９０質量部以下である。
磁性粒子の形状を制御する方法は従来公知の方法を採用することができる。磁性粒子を八面体形状にする方法としては、例えばコア粒子の製造において湿式酸化反応時のｐＨを９以上にすることが挙げられる。
低温定着性の観点から、磁性粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以上９０質量部以下である。
【0071】
（トナーのその他の構成材料）
トナーに離型性を与えるためにトナー粒子が、離型剤（ワックス）を含むことが好ましい。
ワックスの具体例としては、以下のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
トナーに離型性を与えるためにトナー粒子が、離型剤（ワックス）を含むことが好ましい。
ワックスの具体例としては、以下のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【0072】
より具体的には、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０－Ｐ、５５０－Ｐ、６６０－Ｐ、ＴＳ－２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾール社）；ＨＮＰ－１、ＨＮＰ－３、ＨＮＰ－９、ＨＮＰ－１０、ＨＮＰ－１１、ＨＮＰ－１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。
【0073】
ワックスの融点は、低温定着性の観点から、６５．０℃以上１２０．０℃以下であることが好ましい。さらに、ワックスの融点と結晶性ポリエステル樹脂の融点の差が０℃以上２５℃以下であることが好ましく、０℃以上３５℃以下であることがより好ましい。
ワックスは結晶性ポリエステル樹脂と比較して常温ではトナー粒子中において結晶化しやすい。これらの融点の差を近くすることにより、ワックスの結晶化に伴って結晶性ポリエステル樹脂の結晶化も促進されるため、下記Ｔｇ１を特定の範囲に制御しやすくなる。
ワックスは結晶性ポリエステル樹脂と比較して常温ではトナー粒子中において結晶化しやすい。これらの融点の差を近くすることにより、ワックスの結晶化に伴って結晶性ポリエステル樹脂の結晶化も促進されるため、下記Ｔｇ１を特定の範囲に制御しやすくなる。
【0074】
トナーの摩擦帯電性を安定化させるために、トナーは電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤の含有量は、その種類や他のトナーの構成材料の物性によっても異なるが、一般に、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【0075】
電荷制御剤は、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体。
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体。
【0076】
トナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩。
これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩などが好ましい。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム－１－ヒドロキシ－４－ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩。
これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩などが好ましい。
【0077】
また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
電荷制御剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ－７７、Ｔ－９５、ＴＮ－１０５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ－３４、Ｓ－４４、Ｅ－８４、Ｅ－８８（オリエント化学工業株式会社）；ＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ－０１、Ｎ－０４、Ｎ－０７、Ｐ－５１（オリエント化学工業株式会社）；コピーブルーＰＲ（クラリアント社）。
電荷制御剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌａｃｋ ＴＲＨ、Ｔ－７７、Ｔ－９５、ＴＮ－１０５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ－３４、Ｓ－４４、Ｅ－８４、Ｅ－８８（オリエント化学工業株式会社）；ＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ－０１、Ｎ－０４、Ｎ－０７、Ｐ－５１（オリエント化学工業株式会社）；コピーブルーＰＲ（クラリアント社）。
【0078】
トナーは、帯電安定性、耐久現像性、流動性、耐久性向上のために、シリカ微粒子などを外添剤として有していてもよい。
シリカ微粒子は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であるこ
とが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、シリカ微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．００質量部以下であることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下であることがより好ましい。
シリカ微粒子は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上であるこ
とが好ましく、５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、シリカ微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上８．００質量部以下であることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下であることがより好ましい。
【0079】
シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粒子の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
シリカ微粒子は、必要に応じ、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物のような処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
シリカ微粒子は、必要に応じ、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物のような処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【0080】
さらにトナーには、必要に応じて他の外添剤を添加してもよい。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。
滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
【0081】
トナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性体が分散されたバインダー型のキャリアも用いることができる。
【0082】
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン－アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。
その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は複数を併用して用いることができる。
【0083】
トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、
（ｉ）降温時における４０℃以上１２０℃以下の範囲での冷結晶化ピークの個数をＸ個とし、
（ｉｉ）２回目の昇温時における４０℃以上１２０℃以下の範囲での吸熱ピークの個数をＹ個としたとき
Ｘ及びＹが、下記式（７）及び（８）を満たすことが好ましい。より好ましくは下記式（７’）及び（８’）を満たし、さらに好ましくはＸ＝１、Ｙ＝２である。
（７） Ｘ ≧ １
（８） Ｙ ≧ Ｘ＋１
（７’） ２ ≧ Ｘ ≧ １
（８’） Ｙ ＝ Ｘ＋１
（ｉ）降温時における４０℃以上１２０℃以下の範囲での冷結晶化ピークの個数をＸ個とし、
（ｉｉ）２回目の昇温時における４０℃以上１２０℃以下の範囲での吸熱ピークの個数をＹ個としたとき
Ｘ及びＹが、下記式（７）及び（８）を満たすことが好ましい。より好ましくは下記式（７’）及び（８’）を満たし、さらに好ましくはＸ＝１、Ｙ＝２である。
（７） Ｘ ≧ １
（８） Ｙ ≧ Ｘ＋１
（７’） ２ ≧ Ｘ ≧ １
（８’） Ｙ ＝ Ｘ＋１
【0084】
上記構成とすることで、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度が向上し、耐熱保存性が良好になる。その理由について、以下のように考察している。
上述したように結晶性ポリエステル樹脂は、結晶化するまでに要する時間が長い。一般的に、結晶化しきれなかった結晶性ポリエステル樹脂は、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を引き起こすため、耐熱保存性を低下させる傾向にある。
トナー粒子には、結晶性ポリエステル樹脂と配向しやすいワックスを含有させることが好ましい。該ワックスにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度を促進できると考えている。Ｘ及びＹが上記関係式を満たすことは、結晶性ポリエステル樹脂とワックスが配向していることを示すと考えている。
上述したように結晶性ポリエステル樹脂は、結晶化するまでに要する時間が長い。一般的に、結晶化しきれなかった結晶性ポリエステル樹脂は、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の低下を引き起こすため、耐熱保存性を低下させる傾向にある。
トナー粒子には、結晶性ポリエステル樹脂と配向しやすいワックスを含有させることが好ましい。該ワックスにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度を促進できると考えている。Ｘ及びＹが上記関係式を満たすことは、結晶性ポリエステル樹脂とワックスが配向していることを示すと考えている。
【0085】
トナー粒子は結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
そして、トナーの示差走査熱量測定において、
２５℃から１２０℃まで１０００℃／秒の速さで昇温し（第一の昇温過程）、
１００ｍ秒（０．１００秒）の間、１２０℃で温度を保持し（高温保持過程）、２５℃まで１０００℃／秒の速さで冷却した後に（冷却過程）、
１２０℃まで１０００℃／秒の速さで昇温し（第二の昇温過程）、
１度目の昇温におけるガラス転移温度をＴｇ１（℃）とし、２度目の昇温におけるガラス転移温度をＴｇ２（℃）としたとき、
下記式（９）及び（１０）を満たすことが好ましい。
（９） ６５℃≦Ｔｇ１≦８５℃
（１０） ７℃≦Ｔｇ１－Ｔｇ２≦３０℃
そして、トナーの示差走査熱量測定において、
２５℃から１２０℃まで１０００℃／秒の速さで昇温し（第一の昇温過程）、
１００ｍ秒（０．１００秒）の間、１２０℃で温度を保持し（高温保持過程）、２５℃まで１０００℃／秒の速さで冷却した後に（冷却過程）、
１２０℃まで１０００℃／秒の速さで昇温し（第二の昇温過程）、
１度目の昇温におけるガラス転移温度をＴｇ１（℃）とし、２度目の昇温におけるガラス転移温度をＴｇ２（℃）としたとき、
下記式（９）及び（１０）を満たすことが好ましい。
（９） ６５℃≦Ｔｇ１≦８５℃
（１０） ７℃≦Ｔｇ１－Ｔｇ２≦３０℃
【0086】
このようなＤＳＣの測定条件は、トナーが定着器から受ける熱に相当する条件である。具体的には１２０℃で１００ｍ秒の間、熱を受けられるように、高温保持過程の温度と時間を調整した。その熱を受けた際の結晶性ポリエステル樹脂のトナーへの可塑の程度を、第二の昇温過程の測定で得られるガラス転移温度Ｔｇ２が示している。
すなわち、Ｔｇ１－Ｔｇ２が大きくなるということは、加熱が非常に短い時間であっても、結晶性ポリエステル樹脂がトナーを十分に可塑できていることを示す。
すなわち、Ｔｇ１－Ｔｇ２が大きくなるということは、加熱が非常に短い時間であっても、結晶性ポリエステル樹脂がトナーを十分に可塑できていることを示す。
【0087】
ここで、高温保持過程以外の熱を減らすために、高温保持過程以外でトナーが熱を受けすぎないように、昇温速度を１０００℃／秒と非常に早く設定した。さらに、結晶性ポリエステル樹脂のトナーへの可塑が、定着器を通過したときに近い状態にするために、冷却速度も１０００℃／秒と非常に早く設定した。
これは、１２０℃で１００ｍ秒保持した際に結晶性ポリエステルがトナーを可塑するが、冷却速度が遅いと、結晶性ポリエステルが冷却過程で結晶化してしまう。このため、第二の昇温過程で得られるＴｇ２に対して、高温保持過程の可塑及び冷却過程の結晶化の２つの影響が出てしまい、本来測定したい状態を測定できなくなる可能性が高いためである。
これは、１２０℃で１００ｍ秒保持した際に結晶性ポリエステルがトナーを可塑するが、冷却速度が遅いと、結晶性ポリエステルが冷却過程で結晶化してしまう。このため、第二の昇温過程で得られるＴｇ２に対して、高温保持過程の可塑及び冷却過程の結晶化の２つの影響が出てしまい、本来測定したい状態を測定できなくなる可能性が高いためである。
【0088】
このようなＤＳＣの測定条件と比較した、従来よく測定に使われる測定条件を下記に示す。
２５℃から１２０℃まで１０℃／分の速さで昇温し（第一の昇温過程）、
５分の間、１２０℃で温度を保持し（高温保持過程）、
２５℃まで１０℃／分の速さで冷却した後に（冷却過程）、
１２０℃まで１０℃／分の速さで昇温する（第二の昇温過程）。
この測定では、高温保持過程が本発明における条件よりも長いため、トナーへの可塑する速さが十分でないトナーの構成であったとしても、結晶性ポリエステル樹脂がトナーを十分に可塑する可能性が高い。
一方、本発明においては、非常に短い高温保持過程であったとしても、結晶性ポリエステルがトナーを可塑することができることを示す。
２５℃から１２０℃まで１０℃／分の速さで昇温し（第一の昇温過程）、
５分の間、１２０℃で温度を保持し（高温保持過程）、
２５℃まで１０℃／分の速さで冷却した後に（冷却過程）、
１２０℃まで１０℃／分の速さで昇温する（第二の昇温過程）。
この測定では、高温保持過程が本発明における条件よりも長いため、トナーへの可塑する速さが十分でないトナーの構成であったとしても、結晶性ポリエステル樹脂がトナーを十分に可塑する可能性が高い。
一方、本発明においては、非常に短い高温保持過程であったとしても、結晶性ポリエステルがトナーを可塑することができることを示す。
【0089】
式（９）は、第一の昇温過程におけるトナーのガラス転移温度Ｔｇ１（℃）が６５℃以上８５℃以下であることを示す。Ｔｇ１は、従来の測定条件である昇温速度１０℃／分で測定したＴｇで得られる結果よりも高い。
Ｔｇ１が６５℃以上であると、良好な保存性を有したトナーが得られる。また、Ｔｇ１が８５℃以下であると、良好な低温定着性を有したトナーが得られる。Ｔｇ１は、好ましくは７０℃以上８０℃以下である。
Ｔｇ１が６５℃以上であると、良好な保存性を有したトナーが得られる。また、Ｔｇ１が８５℃以下であると、良好な低温定着性を有したトナーが得られる。Ｔｇ１は、好ましくは７０℃以上８０℃以下である。
【0090】
式（１０）は、第二の昇温過程におけるトナーのガラス転移温度Ｔｇ２と第一の昇温過程におけるトナーのガラス転移温度Ｔｇ１の差が、７℃以上３０℃以下であることを示す。式（１０）を満たす場合、非常に短い高温保持時間であっても、結晶性ポリエステル樹脂がトナーを可塑できることを示す。
これにより、メディアが定着器を通過する非常に短い時間内でトナーが十分に可塑することができる。このため、良好な低温定着性とベタ画像濃度ムラの抑制を両立できるトナーが得られる。Ｔｇ１－Ｔｇ２は好ましくは、１０℃以上３０℃以下である。Ｔｇ１－Ｔｇ２は、例えば、トナー中の樹脂成分の組成や定着助剤の組成を変更することにより制御できる。
Ｔｇ２は、好ましくは４０℃以上７５℃以下であり、より好ましくは４５℃以上７０℃以下である。
これにより、メディアが定着器を通過する非常に短い時間内でトナーが十分に可塑することができる。このため、良好な低温定着性とベタ画像濃度ムラの抑制を両立できるトナーが得られる。Ｔｇ１－Ｔｇ２は好ましくは、１０℃以上３０℃以下である。Ｔｇ１－Ｔｇ２は、例えば、トナー中の樹脂成分の組成や定着助剤の組成を変更することにより制御できる。
Ｔｇ２は、好ましくは４０℃以上７５℃以下であり、より好ましくは４５℃以上７０℃以下である。
【0091】
トナーの好ましい構成を以下に述べる。
式（９）及び（１０）を満たすためには、非常に短い高温保持時間であっても結晶性ポリエステル樹脂がトナーを可塑することが好ましい。そのための手段として、熱を受けた際に、結晶性ポリエステル樹脂がトナーの結着樹脂に相溶しやすい構成にする方法が挙げられる。
具体的な手段としては、結晶性ポリエステル樹脂を構成する化合物の選定、結着樹脂を構成する化合物の選定、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の溶解度パラメータＳＰ値を近づけること、トナー粒子中における結晶性ポリエステル樹脂の分散性を向上すること、及び結晶性ポリエステルの結晶化度を向上させることなどが挙げられる。これらを組み合わせることにより式（９）及び（１０）を満足しうる。
式（９）及び（１０）を満たすためには、非常に短い高温保持時間であっても結晶性ポリエステル樹脂がトナーを可塑することが好ましい。そのための手段として、熱を受けた際に、結晶性ポリエステル樹脂がトナーの結着樹脂に相溶しやすい構成にする方法が挙げられる。
具体的な手段としては、結晶性ポリエステル樹脂を構成する化合物の選定、結着樹脂を構成する化合物の選定、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂の溶解度パラメータＳＰ値を近づけること、トナー粒子中における結晶性ポリエステル樹脂の分散性を向上すること、及び結晶性ポリエステルの結晶化度を向上させることなどが挙げられる。これらを組み合わせることにより式（９）及び（１０）を満足しうる。
【0092】
トナーの回転平板型レオメーターによる測定により、２．０℃／ｍｉｎで昇温した際に得られる、温度Ｔ（℃）－貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）曲線において、貯蔵弾性率が１．０×１０３Ｐａとなる温度をＴ１（℃）とし、
トナーの示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線において、３０℃から１２０℃の範囲に吸熱ピークを有し、吸熱ピークの最も低温側に存在するピークのピーク温度をＴ２（℃）としたとき、下記式（１１）を満たすことが好ましい。
（１１） Ｔ１－Ｔ２≧４０
トナーの示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線において、３０℃から１２０℃の範囲に吸熱ピークを有し、吸熱ピークの最も低温側に存在するピークのピーク温度をＴ２（℃）としたとき、下記式（１１）を満たすことが好ましい。
（１１） Ｔ１－Ｔ２≧４０
【0093】
一般的に、結着樹脂（例えば非晶性樹脂）は、ガラス転移点（Ｔｇ）を有している。Ｔｇを超えた結着樹脂は、徐々に粘度が低下していくが、粘度の低下速度は緩やかである。一方、結晶性材料（結晶性ポリエステル樹脂、ワックス等）は、材料固有の融点を有し、結晶性材料が融点以上に達した場合、急激に粘度が低下する。
この挙動は、トナー中に結晶性材料が含まれる場合も同様であり、結晶性材料と結着樹脂の粘度差が大き過ぎると、結晶性材料が結着樹脂と分離し、ベタ画像濃度ムラを発生する可能性がある。すなわち、結晶性材料の融点と、トナーが特定の粘度に到達する際の温度の差は、小さい方が好ましい。Ｔ１－Ｔ２が、式（１１）の関係を満たすと、ベタ画像濃度ムラを抑制できる。
Ｔ１－Ｔ２は、０以上３５以下であることがより好ましい。
この挙動は、トナー中に結晶性材料が含まれる場合も同様であり、結晶性材料と結着樹脂の粘度差が大き過ぎると、結晶性材料が結着樹脂と分離し、ベタ画像濃度ムラを発生する可能性がある。すなわち、結晶性材料の融点と、トナーが特定の粘度に到達する際の温度の差は、小さい方が好ましい。Ｔ１－Ｔ２が、式（１１）の関係を満たすと、ベタ画像濃度ムラを抑制できる。
Ｔ１－Ｔ２は、０以上３５以下であることがより好ましい。
【0094】
（トナーの製造方法）
トナーの製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。以下、溶融混練工程及び粉砕工程を経てトナーを製造する方法を具体的に例示するがこれに限定されるものではない。
トナーの製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。以下、溶融混練工程及び粉砕工程を経てトナーを製造する方法を具体的に例示するがこれに限定されるものではない。
【0095】
例えば、結着樹脂並びに、必要に応じて結晶性ポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤及びその他の添加剤などを、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する（混合工程）。得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する（溶融混練工程）。
得られた溶融混練物を冷却固化した後、粉砕機を用いて粉砕（粉砕工程）し、分級機を用いて分級（分級工程）を行い、トナー粒子を得る。さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得る。
得られた溶融混練物を冷却固化した後、粉砕機を用いて粉砕（粉砕工程）し、分級機を用いて分級（分級工程）を行い、トナー粒子を得る。さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得る。
【0096】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【0097】
熱混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓs社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸
混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；Ｍ秒式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；Ｍ秒式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【0098】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【0099】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【0100】
また、粗粒子をふるい分けるために、以下の篩い装置を用いてもよい。
ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【0101】
貯蔵弾性率Ｇ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＧ’／ｄＴ）の極小値を制御しやすくするために、アニール工程を行ってもよい。アニール工程とは、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性材料をトナー粒子中で結晶化させる工程である。
特に、結着樹脂を可塑しやすい結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合は、常温での結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を十分に進めるため、アニール工程により結晶化させることが好ましい。
特に、結着樹脂を可塑しやすい結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合は、常温での結晶性ポリエステル樹脂の結晶化を十分に進めるため、アニール工程により結晶化させることが好ましい。
【0102】
次に、各物性の測定方法に関して記載する。
＜貯蔵弾性率Ｇ’（８０℃）、及び貯蔵弾性率Ｇ’（１２０℃）の測定方法＞
（１）測定試料の調製
測定試料は、トナー又はトナーのＴＨＦ不溶分約０．１５ｇ程度（試料の比重により可変する。）を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機を用いて２０ＭＰａで、６０秒間圧縮成形し、直径８ｍｍ、高さ２．０±０．３ｍｍの円柱状のサンプルを作製する。
＜貯蔵弾性率Ｇ’（８０℃）、及び貯蔵弾性率Ｇ’（１２０℃）の測定方法＞
（１）測定試料の調製
測定試料は、トナー又はトナーのＴＨＦ不溶分約０．１５ｇ程度（試料の比重により可変する。）を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機を用いて２０ＭＰａで、６０秒間圧縮成形し、直径８ｍｍ、高さ２．０±０．３ｍｍの円柱状のサンプルを作製する。
【0103】
（２）サンプルの取り付け
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。サンプルをパラレルプレートに装着し、Ａｘｉａｌ Ｆｏｒｃｅを２５０～３００に調整しＨｏｌｄを行う。次に、室温（２５℃）から６５℃（トナーＴｇ＋５～１０℃の範囲で適宜調整）に昇温し、１０分間温度を維持した後、試料の形を整えて、３０℃までサンプルを冷却する。
測定装置としては、回転平板型レオメーター「ＡＲＥＳ」（ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。サンプルをパラレルプレートに装着し、Ａｘｉａｌ Ｆｏｒｃｅを２５０～３００に調整しＨｏｌｄを行う。次に、室温（２５℃）から６５℃（トナーＴｇ＋５～１０℃の範囲で適宜調整）に昇温し、１０分間温度を維持した後、試料の形を整えて、３０℃までサンプルを冷却する。
【0104】
（３）測定
測定は、以下の条件で行う。
・直径８ｍｍのパラレルプレートを用いる。
・周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ（１．０Ｈｚ）とする。
・印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
・５０℃以上１２０℃以下の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで、１２０℃以下５０℃の間を、降温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
・最大歪（Ｍａｘ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
・最大トルク（Ｍａｘ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
・歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を ２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔｒａｉｎ と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
・自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
・初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
・自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０２（Ｐａ）以上である。
上記の方法により得られた温度Ｔ（℃）－貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）曲線から、貯蔵弾性率Ｇ’（８０℃）、及び貯蔵弾性率Ｇ’（１２０℃）を求める。
また、連続する２プロットごとにｄＧ’／ｄＴを算出して、６０℃から８０℃の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＧ’／ｄＴ）の極小値を求める。
また、得られた温度Ｔ（℃）－貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）曲線から、貯蔵弾性率が１．０×１０３Ｐａとなる温度をＴ１（℃）を読み取る。
測定は、以下の条件で行う。
・直径８ｍｍのパラレルプレートを用いる。
・周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃ（１．０Ｈｚ）とする。
・印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
・５０℃以上１２０℃以下の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで、１２０℃以下５０℃の間を、降温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
・最大歪（Ｍａｘ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
・最大トルク（Ｍａｘ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
・歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を ２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔｒａｉｎ と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
・自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
・初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
・自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０２（Ｐａ）以上である。
上記の方法により得られた温度Ｔ（℃）－貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）曲線から、貯蔵弾性率Ｇ’（８０℃）、及び貯蔵弾性率Ｇ’（１２０℃）を求める。
また、連続する２プロットごとにｄＧ’／ｄＴを算出して、６０℃から８０℃の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＧ’／ｄＴ）の極小値を求める。
また、得られた温度Ｔ（℃）－貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）曲線から、貯蔵弾性率が１．０×１０３Ｐａとなる温度をＴ１（℃）を読み取る。
【0105】
＜Ｓ２／Ｓ１×１／Ｒ１の測定方法＞
８０℃におけるトナーの投影面積Ｓ１、８０℃におけるトナーの半径Ｒ１、及び１２０℃におけるトナーの投影面積Ｓ２を、以下の様にして測定した。
（１）測定試料の調製
Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ １２０ｇ Ｌａｓｅｒ Ｐａｐｅｒ（ＨＰ）を、１０ｍｍ四方に切り出し、Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ １２０
ｇ Ｌａｓｅｒ Ｐａｐｅｒ（ＨＰ）上にトナーを付着させる。トナーの付着には綿棒を用い、Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ １２０ｇ Ｌａｓｅｒ Ｐａｐｅｒ（ＨＰ）上でトナーが１粒子毎にばらけるように付着させる。
（２）測定
トナーが付着したＰｒｅｍｉｕｍ Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ １２０ｇ Ｌａｓｅｒ
Ｐａｐｅｒ（ＨＰ）を加熱プレート（リンカム顕微鏡用冷却加熱ステージＴＨ－６００ＰＭ）にセットする。さらに、加熱プレートを１０℃／ｍｉｎで昇温させ、光学顕微鏡で観察しながら、８０℃、及び１２０℃時点での静止画を撮影する。次に、撮影された静止画から、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｊ）を用いて、８０℃におけるトナーの投影面積Ｓ１、８０℃におけるトナーの半径Ｒ１、及び１２０℃におけるトナーの投影面積Ｓ２を算出する。
Ｓ１、Ｒ１、及びＳ２の算出は、１００粒子の相加平均値とする。なお、トナーの形状が球形でない場合、トナー粒子の長軸と短軸の平均値をトナーの直径とし、トナー半径を算出する。
８０℃におけるトナーの投影面積Ｓ１、８０℃におけるトナーの半径Ｒ１、及び１２０℃におけるトナーの投影面積Ｓ２を、以下の様にして測定した。
（１）測定試料の調製
Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ １２０ｇ Ｌａｓｅｒ Ｐａｐｅｒ（ＨＰ）を、１０ｍｍ四方に切り出し、Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ １２０
ｇ Ｌａｓｅｒ Ｐａｐｅｒ（ＨＰ）上にトナーを付着させる。トナーの付着には綿棒を用い、Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ １２０ｇ Ｌａｓｅｒ Ｐａｐｅｒ（ＨＰ）上でトナーが１粒子毎にばらけるように付着させる。
（２）測定
トナーが付着したＰｒｅｍｉｕｍ Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ １２０ｇ Ｌａｓｅｒ
Ｐａｐｅｒ（ＨＰ）を加熱プレート（リンカム顕微鏡用冷却加熱ステージＴＨ－６００ＰＭ）にセットする。さらに、加熱プレートを１０℃／ｍｉｎで昇温させ、光学顕微鏡で観察しながら、８０℃、及び１２０℃時点での静止画を撮影する。次に、撮影された静止画から、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ Ｊ）を用いて、８０℃におけるトナーの投影面積Ｓ１、８０℃におけるトナーの半径Ｒ１、及び１２０℃におけるトナーの投影面積Ｓ２を算出する。
Ｓ１、Ｒ１、及びＳ２の算出は、１００粒子の相加平均値とする。なお、トナーの形状が球形でない場合、トナー粒子の長軸と短軸の平均値をトナーの直径とし、トナー半径を算出する。
【0106】
＜ガラス転移温度Ｔｇ１及びＴｇ２の測定＞
ガラス転移温度Ｔｇ１（℃）及びガラス転移温度Ｔｇ２(℃)は、示差走査熱量分析装置「Ｆｌａｓｈ ＤＳＣ１ ＳＴＡＲｅ Ｓｙｓｔｅｍ」（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて測定する。
ガラス転移温度Ｔｇ１（℃）及びガラス転移温度Ｔｇ２(℃)は、示差走査熱量分析装置「Ｆｌａｓｈ ＤＳＣ１ ＳＴＡＲｅ Ｓｙｓｔｅｍ」（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて測定する。
【0107】
・測定手順
トナーを事前に温度補正を行った専用のチップセンサーに載せる。チップセンサーの温度コントロールは下記の通りとする。
２５℃で１０秒間維持した後、昇温速度１０００℃／秒で１２０℃まで昇温する（第一の昇温過程）。１２０℃で１００ｍ秒間維持（高温保持過程）した後、冷却速度１０００℃／秒で２５℃まで冷却する（冷却過程）。２５℃で１００ｍ秒間維持した後、昇温速度１０００℃／秒で１２０℃まで昇温する（第二の昇温過程）。
以上の温度コントロールのうち、第一の昇温過程で得られる吸熱量を示す昇温カーブからガラス転移温度Ｔｇ１（℃）を算出する。
また、第二の昇温過程で得られる吸熱量を示す昇温カーブからガラス転移温度Ｔｇ２（℃）を算出する。
トナーを事前に温度補正を行った専用のチップセンサーに載せる。チップセンサーの温度コントロールは下記の通りとする。
２５℃で１０秒間維持した後、昇温速度１０００℃／秒で１２０℃まで昇温する（第一の昇温過程）。１２０℃で１００ｍ秒間維持（高温保持過程）した後、冷却速度１０００℃／秒で２５℃まで冷却する（冷却過程）。２５℃で１００ｍ秒間維持した後、昇温速度１０００℃／秒で１２０℃まで昇温する（第二の昇温過程）。
以上の温度コントロールのうち、第一の昇温過程で得られる吸熱量を示す昇温カーブからガラス転移温度Ｔｇ１（℃）を算出する。
また、第二の昇温過程で得られる吸熱量を示す昇温カーブからガラス転移温度Ｔｇ２（℃）を算出する。
【0108】
＜酢酸エチル不溶分の含有量の測定方法＞
トナー約１．５ｇを精秤（Ｗ１［ｇ］）し、予め精秤した円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。溶媒として酢酸エチル２００ｍＬを用いて１８時間抽出する。その際に溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、５０℃で２４時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２［ｇ］）を算出する。
トナー約１．５ｇを精秤（Ｗ１［ｇ］）し、予め精秤した円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。溶媒として酢酸エチル２００ｍＬを用いて１８時間抽出する。その際に溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、５０℃で２４時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２［ｇ］）を算出する。
【0109】
次に、結着樹脂以外の成分の含有量（Ｗ３［ｇ］）を以下の手順で求める。
予め秤量した３０ｍＬの磁性るつぼに約２ｇのトナーを精秤（Ｗａ［ｇ］）する。
磁性るつぼを電気炉に入れ、約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂ［ｇ］）を算出する。
そして、下記式（Ａ）により、試料Ｗ１［ｇ］中の焼却残灰分の質量（Ｗ３［ｇ］）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ） （Ａ）
この場合、結着樹脂中の酢酸エチル不溶分の含有量は、下記式（Ｂ）で求められる。
酢酸エチル不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ３）／（Ｗ１－Ｗ３）｝×１００ （Ｂ）
予め秤量した３０ｍＬの磁性るつぼに約２ｇのトナーを精秤（Ｗａ［ｇ］）する。
磁性るつぼを電気炉に入れ、約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂ［ｇ］）を算出する。
そして、下記式（Ａ）により、試料Ｗ１［ｇ］中の焼却残灰分の質量（Ｗ３［ｇ］）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ） （Ａ）
この場合、結着樹脂中の酢酸エチル不溶分の含有量は、下記式（Ｂ）で求められる。
酢酸エチル不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２－Ｗ３）／（Ｗ１－Ｗ３）｝×１００ （Ｂ）
【0110】
＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量の測定方法＞
上記「酢酸エチル不溶分の測定方法」において、溶媒をＴＨＦに変更した以外は同様の方法で樹脂由来のＴＨＦ不溶分の含有量を求める。
なお、ＴＨＦ不溶分を得る過程で、ソックスレー抽出後、５０℃で２４時間真空乾燥したサンプルを用いて、前述の回転平板型レオメーターを用いる方法により、ＴＨＦ不溶分の貯蔵弾性率Ｇ’（１２０℃）を測定できる。
上記「酢酸エチル不溶分の測定方法」において、溶媒をＴＨＦに変更した以外は同様の方法で樹脂由来のＴＨＦ不溶分の含有量を求める。
なお、ＴＨＦ不溶分を得る過程で、ソックスレー抽出後、５０℃で２４時間真空乾燥したサンプルを用いて、前述の回転平板型レオメーターを用いる方法により、ＴＨＦ不溶分の貯蔵弾性率Ｇ’（１２０℃）を測定できる。
【0111】
＜ピーク温度Ｔ２の測定＞
トナーの示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線において、３０℃から１２０℃の範囲の吸熱ピークのうち最も低温側に存在するピークのピーク温度Ｔ２（℃）は、以下のように測定する。
示差走査型熱量計「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定試料約５ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０℃以上１２０℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。この昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、温度３０℃以上１２０℃以下の範囲における吸熱ピークのうち、最も低温側に存在するピークトップの温度をＴ２（℃）とする。
トナーの示差走査熱量測定により得られるＤＳＣ曲線において、３０℃から１２０℃の範囲の吸熱ピークのうち最も低温側に存在するピークのピーク温度Ｔ２（℃）は、以下のように測定する。
示差走査型熱量計「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定試料約５ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０℃以上１２０℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。この昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、温度３０℃以上１２０℃以下の範囲における吸熱ピークのうち、最も低温側に存在するピークトップの温度をＴ２（℃）とする。
【0112】
＜ＤＳＣ測定における、冷結晶化ピークの個数Ｘ及び２回目の昇温時の吸熱ピークの個数Ｙの測定＞
冷結晶化ピークの個数Ｘ及び２回目の昇温時の吸熱ピークの個数Ｙの測定は以下のように行う。
示差走査型熱量計「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定試料約５ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０℃以上１８０℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。なお、測定においては、一度１８０℃まで昇温させ、続いて３０℃まで、速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。
この降温過程で得られるＤＳＣ曲線において、温度４０℃以上１２０℃以下の範囲における発熱ピークの個数を、冷結晶化ピークの個数Ｘとする。また、２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、温度４０℃以上１２０℃以下の範囲における吸熱ピークの個数を、２回目の昇温時の吸熱ピークの個数Ｙとする。
冷結晶化ピークの個数Ｘ及び２回目の昇温時の吸熱ピークの個数Ｙの測定は以下のように行う。
示差走査型熱量計「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定試料約５ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０℃以上１８０℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。なお、測定においては、一度１８０℃まで昇温させ、続いて３０℃まで、速度１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。
この降温過程で得られるＤＳＣ曲線において、温度４０℃以上１２０℃以下の範囲における発熱ピークの個数を、冷結晶化ピークの個数Ｘとする。また、２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、温度４０℃以上１２０℃以下の範囲における吸熱ピークの個数を、２回目の昇温時の吸熱ピークの個数Ｙとする。
【0113】
＜トナーからのＣ１及びＣ２の測定＞
結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などの公知の分析方法により確認することができる。また、トナーから結晶性ポリエステル樹脂を単離する手法についても、公知の手法を使用することができる。
具体的には次のように単離作業を行う。まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性ポリエステル樹脂の融点を超える温度まで、昇温する。この時、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性ポリエステル樹脂が溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性ポリエステル樹脂を採取できる。
結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などの公知の分析方法により確認することができる。また、トナーから結晶性ポリエステル樹脂を単離する手法についても、公知の手法を使用することができる。
具体的には次のように単離作業を行う。まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性ポリエステル樹脂の融点を超える温度まで、昇温する。この時、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性ポリエステル樹脂が溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性ポリエステル樹脂を採取できる。
【0114】
＜トナーに含まれるハイブリッド樹脂のビニル重合体部位中の該アクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一が重合した構造の含有量の測定＞
固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などの公知の分析方法により確認することができる。
メタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一が重合した構造の含有量の測定＞
固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などの公知の分析方法により確認することができる。
【0115】
＜トナーに含まれるハイブリッド樹脂中の非晶性ポリエステル部位の含有量の測定＞
固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などの公知の分析方法により確認することができる。
固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などの公知の分析方法により確認することができる。
【実施例】
【0116】
以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明がなんら限定されるものではない。なお、以下の処方において部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。以下、実施例３、７～１８はそれぞれ参考例３、７～１８とする。
【0117】
＜長鎖アルキルモノマー（Ｗ－１）の製造例＞
炭素数の平均値が３５の鎖状飽和炭化水素１２００部をガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５部を温度１４０℃で添加した。その後、直ちに空気５０容量％と窒素５０容量％の酸素濃度約１０容量％の混合ガスを毎分２０Ｌの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた。反応後、反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物（変性品）を得た。
得られた変性品２０部をｎ－ヘキサン１００部に加え、精製して未変性成分の一部を溶解除去して長鎖アルキルモノマー（Ｗ－１）を得た。長鎖アルキルモノマー（Ｗ－１）は、変性率９３．６質量％であり、すなわち６．４質量％の脂肪族炭化水素を含んでいた。諸物性を表１に示す。
炭素数の平均値が３５の鎖状飽和炭化水素１２００部をガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５部を温度１４０℃で添加した。その後、直ちに空気５０容量％と窒素５０容量％の酸素濃度約１０容量％の混合ガスを毎分２０Ｌの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた。反応後、反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物（変性品）を得た。
得られた変性品２０部をｎ－ヘキサン１００部に加え、精製して未変性成分の一部を溶解除去して長鎖アルキルモノマー（Ｗ－１）を得た。長鎖アルキルモノマー（Ｗ－１）は、変性率９３．６質量％であり、すなわち６．４質量％の脂肪族炭化水素を含んでいた。諸物性を表１に示す。
【0118】
【表1】
表１中、Ｗ－２（※）は、ユニリン７００（東洋ペトロライト社製）である。
【0119】
＜樹脂組成物（Ａ－１）の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加） ２０．０ｍｏｌ部・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）８０．０ｍｏｌ部・テレフタル酸 ６７．０ｍｏｌ部
・ドデカン二酸 ７．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマー９６部に加えて、長鎖アルキルモノマー（Ｗ－１）をポリエステル系樹脂組成物全体に対して５．０質量％になるように添加した。得られた混合物を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。
そこに、ビニル重合体部位を構成するビニル系重合モノマー（スチレン：１０．０ｍｏ
ｌ部、ブチルアクリレート：９０．０ｍｏｌ部）４部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．７部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。
その後、１６０℃で５時間反応した後、２００℃まで昇温して、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネートを０．１５部、及び没食子酸を０．０１部添加した後、２３０℃で６時間重縮合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール０．０１部、及び上記ポリエステルモノマーに対し１５．０ｍｏｌ部の無水トリメリット酸を投入し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して樹脂組成物（Ａ－１）を得た。諸物性を表２に示す。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加） ２０．０ｍｏｌ部・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）８０．０ｍｏｌ部・テレフタル酸 ６７．０ｍｏｌ部
・ドデカン二酸 ７．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマー９６部に加えて、長鎖アルキルモノマー（Ｗ－１）をポリエステル系樹脂組成物全体に対して５．０質量％になるように添加した。得られた混合物を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。
そこに、ビニル重合体部位を構成するビニル系重合モノマー（スチレン：１０．０ｍｏ
ｌ部、ブチルアクリレート：９０．０ｍｏｌ部）４部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．７部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。
その後、１６０℃で５時間反応した後、２００℃まで昇温して、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネートを０．１５部、及び没食子酸を０．０１部添加した後、２３０℃で６時間重縮合反応させ、さらに２３０℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。１８０℃まで冷却した後、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール０．０１部、及び上記ポリエステルモノマーに対し１５．０ｍｏｌ部の無水トリメリット酸を投入し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して樹脂組成物（Ａ－１）を得た。諸物性を表２に示す。
【0120】
＜樹脂組成物（Ａ－２）～（Ａ－１２）の製造例＞
表３に記載のモノマー処方に変更した以外は、樹脂組成物（Ａ－１）の製造例と同様にして、樹脂組成物（Ａ－２）～（Ａ－１２）を得た。諸物性を表２に示す。
表３に記載のモノマー処方に変更した以外は、樹脂組成物（Ａ－１）の製造例と同様にして、樹脂組成物（Ａ－２）～（Ａ－１２）を得た。諸物性を表２に示す。
【0121】
＜樹脂組成物（Ａ－１３）の製造例＞
表３に記載のアルコール成分及び無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分合計６５５０ｇと、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４５ｇ及び没食子酸５ｇとを、窒素導入管、１００℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で６時間重縮合反応させた。
２３０℃８．０ｋＰａで１時間反応させた後、さらに無水トリメリット酸を２１０℃で反応させ、所望の粘度となるように反応時間を調節した。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して樹脂組成物（Ａ－１３）を得た。諸物性を表２に示す。
表３に記載のアルコール成分及び無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分合計６５５０ｇと、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４５ｇ及び没食子酸５ｇとを、窒素導入管、１００℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で６時間重縮合反応させた。
２３０℃８．０ｋＰａで１時間反応させた後、さらに無水トリメリット酸を２１０℃で反応させ、所望の粘度となるように反応時間を調節した。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して樹脂組成物（Ａ－１３）を得た。諸物性を表２に示す。
【0122】
＜樹脂組成物（Ａ－１４）の製造例＞
表３に記載のモノマーのうち、フマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマーを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、マントルヒーター中で１６０℃まで昇温した。
その後、ビニル樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２００℃まで上昇させ、表３に記載のモノマー１００部に対し、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート０．１５部、及び没食子酸０．０１５部を入れた。その後、２３５℃で６時間重縮合反応させ、さらに２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。
１８０℃まで冷却した後、表３に示すフマル酸、及び無水トリメリット酸と表３に記載のモノマー１００部に対し、０．０１５部のｔｅｒｔ－ブチルカテコールを投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して樹脂組成物（Ａ－１４）を得た。諸物性を表２に示す。
表３に記載のモノマーのうち、フマル酸及び無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマーを、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、マントルヒーター中で１６０℃まで昇温した。
その後、ビニル樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、２００℃まで上昇させ、表３に記載のモノマー１００部に対し、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート０．１５部、及び没食子酸０．０１５部を入れた。その後、２３５℃で６時間重縮合反応させ、さらに２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。
１８０℃まで冷却した後、表３に示すフマル酸、及び無水トリメリット酸と表３に記載のモノマー１００部に対し、０．０１５部のｔｅｒｔ－ブチルカテコールを投入し、１８０℃から２１０℃まで１０℃／ｈで昇温し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して樹脂組成物（Ａ－１４）を得た。諸物性を表２に示す。
【0123】
【表2】
【0124】
【表3】
表３中において、略称は以下の通りである。
ＢＰＡ－ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）
ＢＰＡ－ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ブチルアクリレート
表中、長鎖アルキルモノマー以外のモノマーの数値は、ｍｏｌ部を表す。
＊１：モノマーのｍｏｌ部は、アルコール成分（長鎖アルキルモノマーを除く）の総モノマー量を１００ｍｏｌ部とした時の比率を示す
＊２：モノマーのｍｏｌ部は、ビニル重合体部位の総モノマー量を１００ｍｏｌ部とした時の、比率を示す
＊３：ＰＥＳ／ＳｔＡｃ比率は、ポリエステル部位（長鎖アルキルモノマーを除く）／ビニル重合体部位（質量基準）である
【0125】
＜ポリエステル系樹脂組成物（Ｂ－１）の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表４に記載の原料モノマーを表４に示す配合量（モル部）で投入した後、触媒としてジブチル錫オキシドを原料モノマー総量１００部に対して１．０部添加した。このとき長鎖アルキルモノマーとしては、Ｗ－２（ユニリン７００、東洋ペトロライト社製）を用いた。
そして、窒素雰囲気下にて授拌しながら槽内温度を１５０℃に昇温した後、１５０℃から２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行った。
２００℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２００℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間重縮合を行った。
反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル系樹脂組成物（Ｂ－１）を得た。諸物性を表５に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表４に記載の原料モノマーを表４に示す配合量（モル部）で投入した後、触媒としてジブチル錫オキシドを原料モノマー総量１００部に対して１．０部添加した。このとき長鎖アルキルモノマーとしては、Ｗ－２（ユニリン７００、東洋ペトロライト社製）を用いた。
そして、窒素雰囲気下にて授拌しながら槽内温度を１５０℃に昇温した後、１５０℃から２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行った。
２００℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２００℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間重縮合を行った。
反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル系樹脂組成物（Ｂ－１）を得た。諸物性を表５に示す。
【0126】
＜ポリエステル系樹脂組成物（Ｂ－２）の製造例＞
表４に示すアルコール成分、及びアジピン酸、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分に加え、表４に記載のモノマー１００部に対し、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．０２部及び没食子酸０．０２５部とを、窒素導入管、１００℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で６時間重縮合反応させた。
２３０℃８．０ｋＰａで１時間反応させた後、さらにアジピン酸、及び無水トリメリット酸を２１０℃で反応させ、所望の粘度となるように反応時間を調節した。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して樹脂組成物（Ｂ－２）を得た。諸物性を表５に示す。
表４に示すアルコール成分、及びアジピン酸、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分に加え、表４に記載のモノマー１００部に対し、２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）０．０２部及び没食子酸０．０２５部とを、窒素導入管、１００℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れた。窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後に１８０℃から２３０℃まで１０℃／ｈで昇温し、その後２３０℃で６時間重縮合反応させた。
２３０℃８．０ｋＰａで１時間反応させた後、さらにアジピン酸、及び無水トリメリット酸を２１０℃で反応させ、所望の粘度となるように反応時間を調節した。反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して樹脂組成物（Ｂ－２）を得た。諸物性を表５に示す。
【0127】
【表4】
表４中において、略称は以下の通りである。
ＢＰＡ－ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）
ＢＰＡ－ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
表中、長鎖アルキルモノマー以外のモノマーの数値は、ｍｏｌ部を表す。
＊１：モノマーのｍｏｌ部は、アルコール成分（長鎖アルキルモノマーを除く）の総モノマー量を１００ｍｏｌ部とした時の比率を示す
【0128】
【表5】
【0129】
＜結晶性ポリエステル（Ｃ－１）の製造例＞
・エチレングリコール １００．０ｍｏｌ部
・テトラデカン二酸 ９０．０ｍｏｌ部
・ラウリン酸 ２０．０ｍｏｌ部
上記モノマー及び前記モノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル（Ｃ－１）を得た。諸物性を表６に示す。
・エチレングリコール １００．０ｍｏｌ部
・テトラデカン二酸 ９０．０ｍｏｌ部
・ラウリン酸 ２０．０ｍｏｌ部
上記モノマー及び前記モノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル（Ｃ－１）を得た。諸物性を表６に示す。
【0130】
＜結晶性ポリエステル（Ｃ－２）～（Ｃ－１１）の製造例＞
表６に記載のモノマー処方に変更した以外は、結晶性ポリエステル（Ｃ－１）の製造例と同様にして、樹脂組成物（Ｃ－２）～（Ｃ－１１）を得た。諸物性を表６に示す。
表６に記載のモノマー処方に変更した以外は、結晶性ポリエステル（Ｃ－１）の製造例と同様にして、樹脂組成物（Ｃ－２）～（Ｃ－１１）を得た。諸物性を表６に示す。
【0131】
【表6】
【0132】
＜磁性粒子１の製造例＞
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ２＋濃度が１．６０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．５０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。この溶液を温度８９℃、ｐＨ９～１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトからなるコア粒子は八面体形状を有するものであった。
（２）被覆層の形成
０．７ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２．５０Ｌと０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水１．００Ｌを加え、５．００Ｌの水溶液とし、１３５００ｇのコア粒子を含む上記反応後のスラリーにｐＨ７～９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
続いて、１．５０ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液０．７０Ｌと０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水１．００Ｌを加え、５．００Ｌの水溶液とし、コア粒子を含む上記反応後のスラリーにｐＨ７～９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分間、混合撹拌後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥させて、磁性粒子１を得た。
磁性粒子１の形状は八面体であり、磁性粒子１の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は１１０ｎｍであった。得られた磁性粒子１の諸物性を表７示す。
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ２＋濃度が１．６０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．５０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。この溶液を温度８９℃、ｐＨ９～１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトからなるコア粒子は八面体形状を有するものであった。
（２）被覆層の形成
０．７ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２．５０Ｌと０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水１．００Ｌを加え、５．００Ｌの水溶液とし、１３５００ｇのコア粒子を含む上記反応後のスラリーにｐＨ７～９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
続いて、１．５０ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液０．７０Ｌと０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水１．００Ｌを加え、５．００Ｌの水溶液とし、コア粒子を含む上記反応後のスラリーにｐＨ７～９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分間、混合撹拌後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥させて、磁性粒子１を得た。
磁性粒子１の形状は八面体であり、磁性粒子１の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は１１０ｎｍであった。得られた磁性粒子１の諸物性を表７示す。
【0133】
【表7】
【0134】
＜離型剤１～４＞
表８に記載の離型剤を使用した。
表８に記載の離型剤を使用した。
【0135】
【表8】
【0136】
＜実施例１＞
・ポリエステル系樹脂組成物（Ａ－１） １００．０部
・結晶性ポリエステル（Ｃ－１） １２．０部
・磁性粒子１ ５０．０部
・離型剤－１ ２．０部
・電荷制御剤（Ｔ－７７、保土谷化学工業社製） １．０部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））によって、設定温度１２０℃で溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、温度５０℃、相対湿度９５％環境下で１日間アニール処理を行った。
その後、粗粉砕物を機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。
トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粒子１［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粒子１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理したもの］１．０部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製ＦＭ－７５型）で外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ－１）を得た。得られたトナー（Ｔ－１）の諸物性を表９に示す。
・ポリエステル系樹脂組成物（Ａ－１） １００．０部
・結晶性ポリエステル（Ｃ－１） １２．０部
・磁性粒子１ ５０．０部
・離型剤－１ ２．０部
・電荷制御剤（Ｔ－７７、保土谷化学工業社製） １．０部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））によって、設定温度１２０℃で溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、温度５０℃、相対湿度９５％環境下で１日間アニール処理を行った。
その後、粗粉砕物を機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。
トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粒子１［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粒子１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理したもの］１．０部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製ＦＭ－７５型）で外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ－１）を得た。得られたトナー（Ｔ－１）の諸物性を表９に示す。
【0137】
得られたトナーを用いて、以下の評価を行った。
＜試験＞
ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ６０９ｄｎを、プリンタの将来的な更なる高速化を考慮して、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに改造して使用した。評価を行った結果を、表１０に示す。
＜試験＞
ＨＰ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｍ６０９ｄｎを、プリンタの将来的な更なる高速化を考慮して、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに改造して使用した。評価を行った結果を、表１０に示す。
【0138】
＜低温定着性１；擦り濃度低下率＞
擦り濃度低下率は、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定した未定着画像を、２００℃に設定した上記定着器に通した。なお、評価紙には「ＰＢ ＰＡＰＥＲ」（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定した。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：画像濃度の低下率が１０．０％未満である。
Ｂ：画像濃度の低下率が１０．０％以上１５．０％未満である。
Ｃ：画像濃度の低下率が１５．０％以上２０．０％未満である。
Ｄ：画像濃度の低下率が２０．０％以上である。
擦り濃度低下率は、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定した未定着画像を、２００℃に設定した上記定着器に通した。なお、評価紙には「ＰＢ ＰＡＰＥＲ」（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定した。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：画像濃度の低下率が１０．０％未満である。
Ｂ：画像濃度の低下率が１０．０％以上１５．０％未満である。
Ｃ：画像濃度の低下率が１５．０％以上２０．０％未満である。
Ｄ：画像濃度の低下率が２０．０％以上である。
【0139】
＜低温定着性２；定着ポツ抜け＞
定着ポツ抜けは、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４８０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を１．０ｍｇ／ｃｍ２に設定した全面ベタの未定着画像を、２００℃に設定した定着器に通した。なお、評価紙には「ＰＢ ＰＡＰＥＲ」（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
得られた画像を目視にて確認し、トナーの定着が不十分でトナーがポツ抜けしている箇所の個数を数え、以下の基準により定着ポツ抜けを評価した。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：ポツ抜け個数が３個未満である。
Ｂ：ポツ抜け個数が３個以上６個未満である。
Ｃ：ポツ抜け個数が６個以上９個未満である。
Ｄ：ポツ抜け個数が９個以上である。
定着ポツ抜けは、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４８０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を１．０ｍｇ／ｃｍ２に設定した全面ベタの未定着画像を、２００℃に設定した定着器に通した。なお、評価紙には「ＰＢ ＰＡＰＥＲ」（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
得られた画像を目視にて確認し、トナーの定着が不十分でトナーがポツ抜けしている箇所の個数を数え、以下の基準により定着ポツ抜けを評価した。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：ポツ抜け個数が３個未満である。
Ｂ：ポツ抜け個数が３個以上６個未満である。
Ｃ：ポツ抜け個数が６個以上９個未満である。
Ｄ：ポツ抜け個数が９個以上である。
【0140】
＜ベタ画像濃度ムラ＞
ベタ画像濃度ムラは、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４８０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を１．０ｍｇ／ｃｍ２に設定した全面ベタの未定着画像を、２００℃に温調した定着器に通した。
なお、評価紙にはＶｉｔａｌｉｔｙ（Ｘｅｒｏｘ社製、坪量７５ｇ／ｃｍ２、レター）のうち後述の表面粗さ測定においてＳａ（算術平均高さ）が３．００μｍ以上の記録媒体で評価を行った。
得られた画像の濃度を無作為に２０点測定し、測定濃度の最大値と最小値の差で評価を行った。画像濃度は反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）の測定スポット径を３ｍｍに変更し、ＳＰＩフィルターを使用して、以下の基準で評価した。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：濃度差が０．１０未満である。
Ｂ：濃度差が０．１０以上０．２０未満である。
Ｃ：濃度差が０．２０以上０．３０未満である。
Ｄ：濃度差が０．３０以上である。
ベタ画像濃度ムラは、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４８０ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を１．０ｍｇ／ｃｍ２に設定した全面ベタの未定着画像を、２００℃に温調した定着器に通した。
なお、評価紙にはＶｉｔａｌｉｔｙ（Ｘｅｒｏｘ社製、坪量７５ｇ／ｃｍ２、レター）のうち後述の表面粗さ測定においてＳａ（算術平均高さ）が３．００μｍ以上の記録媒体で評価を行った。
得られた画像の濃度を無作為に２０点測定し、測定濃度の最大値と最小値の差で評価を行った。画像濃度は反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）の測定スポット径を３ｍｍに変更し、ＳＰＩフィルターを使用して、以下の基準で評価した。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：濃度差が０．１０未満である。
Ｂ：濃度差が０．１０以上０．２０未満である。
Ｃ：濃度差が０．２０以上０．３０未満である。
Ｄ：濃度差が０．３０以上である。
【0141】
＜かぶりの評価＞
高温高湿環境（温度３２℃、相対湿度８０％）で、印字比率が１％の画像を出力する動作を繰り返し、出力枚数が５００枚に到達する毎に１晩放置した。その後、上記の様にして５００枚出力し１晩放置する工程を繰り返し、最終的には５０００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。なお、評価紙には「ＰＢ ＰＡＰＥＲ」（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
上記の画像出力試験において、毎回白地部分を有する画像を１枚ずつ出力した。その後、すべての白地部分を有する画像について、白地部分を有する画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）－Ｄｓ（％））を算出した。なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。かぶり濃度が最悪であったものについて、以下のランク付けを行った。Ａ～Ｃランクを合格とした。
Ａ：かぶり濃度が２．５％未満である。
Ｂ：かぶり濃度が２．５％以上４．５％未満である。
Ｃ：かぶり濃度が４．５％以上６．５％未満である。
Ｄ：かぶり濃度が６．５％以上である。
高温高湿環境（温度３２℃、相対湿度８０％）で、印字比率が１％の画像を出力する動作を繰り返し、出力枚数が５００枚に到達する毎に１晩放置した。その後、上記の様にして５００枚出力し１晩放置する工程を繰り返し、最終的には５０００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。なお、評価紙には「ＰＢ ＰＡＰＥＲ」（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
上記の画像出力試験において、毎回白地部分を有する画像を１枚ずつ出力した。その後、すべての白地部分を有する画像について、白地部分を有する画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）－Ｄｓ（％））を算出した。なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。かぶり濃度が最悪であったものについて、以下のランク付けを行った。Ａ～Ｃランクを合格とした。
Ａ：かぶり濃度が２．５％未満である。
Ｂ：かぶり濃度が２．５％以上４．５％未満である。
Ｃ：かぶり濃度が４．５％以上６．５％未満である。
Ｄ：かぶり濃度が６．５％以上である。
【0142】
＜耐久後の画像濃度＞
上記改造機を用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、トナー（Ｔ－１）をカートリッジに７００ｇ充填した。
印字率が１．５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、２５０００枚の画出し試験を実施した。評価は高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で行った。評価紙はＰＢ ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
２５００１枚目において、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３箇所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３箇所、合計で９個に５ｍｍ×５ｍｍのベタ黒パッチ画像を有するチェック画像を出力した。
このチェック画像の９箇所のベタ黒パッチ画像部分の画像濃度を測定し、平均値を求めた。画像濃度は反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを
使用して測定し、以下の基準で評価を行った。
Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ．画像濃度が１．３０以上。
Ｂ．画像濃度が１．１０以上１．３０未満。
Ｃ．画像濃度が０．９０以上１．１０未満。
Ｄ．画像濃度が０．９０未満。
上記改造機を用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、トナー（Ｔ－１）をカートリッジに７００ｇ充填した。
印字率が１．５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、２５０００枚の画出し試験を実施した。評価は高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で行った。評価紙はＰＢ ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
２５００１枚目において、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３箇所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３箇所、合計で９個に５ｍｍ×５ｍｍのベタ黒パッチ画像を有するチェック画像を出力した。
このチェック画像の９箇所のベタ黒パッチ画像部分の画像濃度を測定し、平均値を求めた。画像濃度は反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを
使用して測定し、以下の基準で評価を行った。
Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ．画像濃度が１．３０以上。
Ｂ．画像濃度が１．１０以上１．３０未満。
Ｃ．画像濃度が０．９０以上１．１０未満。
Ｄ．画像濃度が０．９０未満。
【0143】
＜苛酷保存性＞
カートリッジのトナーを空にした後、トナー（Ｔ－１）を７００ｇ充填した。まず駆動側を下として、３００回タッピングを行い、トナーを圧密充填させた状態とした。その後、前記前記カートリッジを、駆動側を下とした状態で、苛酷環境下（温度４０℃、湿度９５％ＲＨ）に９０日間放置することで、厳しい状態で苛酷保存性の評価を行った。
カートリッジを取り出した後、上記改造機を用いて、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）にて画出し試験を実施し、苛酷保存性の評価を行った。
画出し試験は、まず印字率が２．０％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、２００００枚の画出しを行った。その後、同環境にてチェック画像を出力した。
チェック画像としては、２００ｍｍ×２８０ｍｍのハーフトーン画像（ドット印字率２３％）を出力し、チェック画像に縦スジが発生しているかどうかを目視にて観察し、下記の基準から評価を行った。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：スジは発生していない。
Ｂ：１ｍｍ未満のスジが１本以上５本以下発生し、１ｍｍ以上のスジは発生していない。Ｃ：１ｍｍ未満のスジが６本以上発生し、１ｍｍ以上のスジは発生していない。
Ｄ：１ｍｍ以上のスジが発生している。
カートリッジのトナーを空にした後、トナー（Ｔ－１）を７００ｇ充填した。まず駆動側を下として、３００回タッピングを行い、トナーを圧密充填させた状態とした。その後、前記前記カートリッジを、駆動側を下とした状態で、苛酷環境下（温度４０℃、湿度９５％ＲＨ）に９０日間放置することで、厳しい状態で苛酷保存性の評価を行った。
カートリッジを取り出した後、上記改造機を用いて、高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）にて画出し試験を実施し、苛酷保存性の評価を行った。
画出し試験は、まず印字率が２．０％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、２００００枚の画出しを行った。その後、同環境にてチェック画像を出力した。
チェック画像としては、２００ｍｍ×２８０ｍｍのハーフトーン画像（ドット印字率２３％）を出力し、チェック画像に縦スジが発生しているかどうかを目視にて観察し、下記の基準から評価を行った。Ａ、Ｂランクを合格とした。
Ａ：スジは発生していない。
Ｂ：１ｍｍ未満のスジが１本以上５本以下発生し、１ｍｍ以上のスジは発生していない。Ｃ：１ｍｍ未満のスジが６本以上発生し、１ｍｍ以上のスジは発生していない。
Ｄ：１ｍｍ以上のスジが発生している。
【0144】
＜実施例２～１８＞
表１０に記載の処方とする以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｔ－２）～（Ｔ－１８）を得た。諸物性を表９に示す。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表１１に示す。
表１０に記載の処方とする以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｔ－２）～（Ｔ－１８）を得た。諸物性を表９に示す。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表１１に示す。
【0145】
＜比較例１～２＞
表１０に記載の処方とする以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｔ－１９）～（Ｔ－２０）を得た。の諸物性を表９に示す。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表１１に示す。
表１０に記載の処方とする以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｔ－１９）～（Ｔ－２０）を得た。の諸物性を表９に示す。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表１１に示す。
【0146】
＜比較例３、及び比較例６＞
表１０に記載の処方に変更し、アニール処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｔ－２１）及び（Ｔ－２４）を得た。諸物性を表９に示す。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表１１に示す。
表１０に記載の処方に変更し、アニール処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、トナー（Ｔ－２１）及び（Ｔ－２４）を得た。諸物性を表９に示す。
また、実施例１と同様にして評価を行った結果を表１１に示す。
【0147】
＜比較例４＞
（結晶性ポリエステル樹脂の分散液作製）
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル（Ｃ－９）を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
（結晶性ポリエステル樹脂の分散液作製）
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル（Ｃ－９）を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【0148】
（非晶性ポリエステル（低分子非晶性ポリエステル）樹脂の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れた。これを、常圧で２３０℃で１０時間反応させ、さらに１０～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［非晶性ポリエステル１］を得た。
［非晶性ポリエステル１］は、数平均分子量１８００、重量平均分子量５５００、Ｔｇ５０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド２部を入れた。これを、常圧で２３０℃で１０時間反応させ、さらに１０～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させ、［非晶性ポリエステル１］を得た。
［非晶性ポリエステル１］は、数平均分子量１８００、重量平均分子量５５００、Ｔｇ５０℃、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0149】
（ポリエステルプレポリマー（結着樹脂前駆体）の合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れた。これを、常圧、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート量は、１．５３質量％であった。
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れた。これを、常圧、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート量は、１．５３質量％であった。
【0150】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0151】
（マスターバッチ（ＭＢ）の合成）
水１２００部、磁性粒子１： １２００部、非晶性ポリエステル樹脂１： １２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
水１２００部、磁性粒子１： １２００部、非晶性ポリエステル樹脂１： １２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【0152】
（油相の作成）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ－８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］６９０部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、磁性粒子１、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［非晶性ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ－８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］６９０部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、磁性粒子１、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［非晶性ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【0153】
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４
００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ－９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４
００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン－メタクリル酸－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ－９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【0154】
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ－７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【0155】
（乳化・脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【0156】
（洗浄・乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過する。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する。
という（１）～（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー粒子を得た。
トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粒子１［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粒子１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理したもの］１．０部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製ＦＭ－７５型）で外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ－２２）を得た。諸物性を表９に示す。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過する。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する。
という（１）～（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩いトナー粒子を得た。
トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粒子１［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粒子１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理したもの］１．０部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製ＦＭ－７５型）で外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ－２２）を得た。諸物性を表９に示す。
【0157】
＜比較例５＞
（非線状の非晶性ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応槽に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、アジピン酸及びトリメチロールプロパンを、カルボキシ基に対する水酸基のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が１．１となるように入れた。このとき、トリメチロールプロパンは、全モノマーに対して、１．５モル％となるようにし、チタンテトライソプロポキシドを全モノマーに対して、１０００ｐｐｍ加えた。
次に、４時間程度で２００℃まで昇温した後、２時間で２３０℃まで昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。さらに、１０～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、水
酸基を有する非線状の非晶性ポリエステルを得た。
（非線状の非晶性ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応槽に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、アジピン酸及びトリメチロールプロパンを、カルボキシ基に対する水酸基のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が１．１となるように入れた。このとき、トリメチロールプロパンは、全モノマーに対して、１．５モル％となるようにし、チタンテトライソプロポキシドを全モノマーに対して、１０００ｐｐｍ加えた。
次に、４時間程度で２００℃まで昇温した後、２時間で２３０℃まで昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。さらに、１０～１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、水
酸基を有する非線状の非晶性ポリエステルを得た。
【0158】
（線状の非晶性ポリエステルの合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対をセットした反応槽に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、イソフタル酸及びアジピン酸を、カルボキシル基に対する水酸基のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］がが１．２となるように入れた。
このとき、ジオールは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドサイド２モル付加物８０モル％及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物２０モル％からなり、ジカルボン酸は、イソフタル酸８０モル％及びアジピン酸２０モル％からなり、チタンテトライソプロポキシドを全モノマーに対して５００ｐｐｍ加えた。
次に、２３０℃で８時間反応させた後、１０～１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸を全モノマーに対して１モル％になるように加えた後、１８０℃で３時間反応させて、線状の非晶性ポリエステルを得た。重量平均分子量が５５００、ガラス転移点が５０℃であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対をセットした反応槽に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、イソフタル酸及びアジピン酸を、カルボキシル基に対する水酸基のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］がが１．２となるように入れた。
このとき、ジオールは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドサイド２モル付加物８０モル％及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物２０モル％からなり、ジカルボン酸は、イソフタル酸８０モル％及びアジピン酸２０モル％からなり、チタンテトライソプロポキシドを全モノマーに対して５００ｐｐｍ加えた。
次に、２３０℃で８時間反応させた後、１０～１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸を全モノマーに対して１モル％になるように加えた後、１８０℃で３時間反応させて、線状の非晶性ポリエステルを得た。重量平均分子量が５５００、ガラス転移点が５０℃であった。
【0159】
（マスターバッチの作製）
水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５００部及び線状の非晶性ポリエステル５００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した後、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチを得た。
水１２００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デクサ社製）５００部及び線状の非晶性ポリエステル５００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した後、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチを得た。
【0160】
（離型剤分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ－９（日本精鑞社製）５０部及び酢酸エチル４５０部を入れた後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、５時間保持した。次に、１時問で３０℃まで冷却した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散させ、離型剤分散液を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、融点が７５℃のパラフィンワックスＨＮＰ－９（日本精鑞社製）５０部及び酢酸エチル４５０部を入れた後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、５時間保持した。次に、１時問で３０℃まで冷却した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散させ、離型剤分散液を得た。
【0161】
（結晶性ポリエステル分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、結晶性ポリエステル（Ｃ－１０）５０部及び酢酸エチル４５０部を入れた後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、５時間保持した。次に、１時間で３０℃まで冷却した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散させ、結晶性ポリエステル分散液を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、結晶性ポリエステル（Ｃ－１０）５０部及び酢酸エチル４５０部を入れた後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、５時間保持した。次に、１時間で３０℃まで冷却した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとし、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で分散させ、結晶性ポリエステル分散液を得た。
【0162】
（油相の調製）
離型剤分散液５０部、非線状の非晶性ポリエステル２００部、結晶性ポリエステル分散液５００部、線状の非晶性ポリエステル７００部、マスターバッチ５０部及びケチミン化合物１： ２部を容器に入れた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで６０分間混合し、油相を得た。
離型剤分散液５０部、非線状の非晶性ポリエステル２００部、結晶性ポリエステル分散液５００部、線状の非晶性ポリエステル７００部、マスターバッチ５０部及びケチミン化合物１： ２部を容器に入れた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０００ｒｐｍで６０分間混合し、油相を得た。
【0163】
（ビニル樹脂の水分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応槽に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０（三洋化成工業社製））１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部及び過硫酸アンモニウム１部を入れた後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して５時間反応させた
後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成して、ビニル樹脂の水分散液を得た。
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ビニル樹脂の水分散液の体積平均粒径を測定したところ、０．１４μｍであった。
撹拌棒及び温度計をセットした反応槽に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ－３０（三洋化成工業社製））１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部及び過硫酸アンモニウム１部を入れた後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温して５時間反応させた
後、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成して、ビニル樹脂の水分散液を得た。
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、ビニル樹脂の水分散液の体積平均粒径を測定したところ、０．１４μｍであった。
【0164】
（水相の調製）
水９９０部、ビニル樹脂の水分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ－７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水相を得た。
水９９０部、ビニル樹脂の水分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ－７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水相を得た。
【0165】
（乳化・脱溶剤）
油相１０５２部が入った容器に、水相１２００部を加えた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリーを得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリーを入れ、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリーを得た。
油相１０５２部が入った容器に、水相１２００部を加えた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリーを得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリーを入れ、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリーを得た。
【0166】
（洗浄・乾燥）
分散スラリー１００部を減圧濾過した。得られた濾過ケーキに対し、次の（１）～（４）の操作を２回繰り返した。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過する。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する。
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥させた後、目開きが７５μｍメッシュで篩って、母体粒子を得た。
母体粒子１００部及び疎水性シリカＨＤＫ－２０００（ワッカー・ケミー社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速３０ｍ／ｓで３０秒間混合した後、１分間休止する処理を５回繰り返した後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ－２３）を得た。諸物性を表９に示す。
分散スラリー１００部を減圧濾過した。得られた濾過ケーキに対し、次の（１）～（４）の操作を２回繰り返した。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過する。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する。
得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥させた後、目開きが７５μｍメッシュで篩って、母体粒子を得た。
母体粒子１００部及び疎水性シリカＨＤＫ－２０００（ワッカー・ケミー社製）１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速３０ｍ／ｓで３０秒間混合した後、１分間休止する処理を５回繰り返した後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ－２３）を得た。諸物性を表９に示す。
【0167】
【表9】
【0168】
【表10】
【0169】
【表11】