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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-27
(45)【発行日】2024-10-07
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20240930BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20240930BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 375
G03G9/08 381
G03G9/097 372
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020150937
(22)【出願日】2020-09-09
(65)【公開番号】P2022045371
(43)【公開日】2022-03-22
【審査請求日】2023-09-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110870
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 芳広
(74)【代理人】
【識別番号】100096828
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 敬介
(72)【発明者】
【氏名】村山 隆二
(72)【発明者】
【氏名】柴田 隆穂
(72)【発明者】
【氏名】松尾 龍一郎
(72)【発明者】
【氏名】小野▲崎▼ 裕斗
(72)【発明者】
【氏名】満生 健太
(72)【発明者】
【氏名】椎野 萌
(72)【発明者】
【氏名】皆川 浩範
【審査官】川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１３８４８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１４２７６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０３４９０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１５９８６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１３４２６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０１４６５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２１６７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０８６４２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／００８６９１７（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
Ｇ０３Ｇ ９／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
トナー粒子およびシリカ粒子Ａを含有し、該シリカ粒子Ａが、トナー表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、１）シリカ粒子Ａ一個当たりの面積が０．００５μｍ2以上０．１００μｍ2以下であり、
２）下記式（Ｉ）で求められるシリカ粒子Ａの形状指数である稠密度が０．４以上０．８以下であるトナーにおいて、
前記トナーが脂肪酸金属塩Ｂを含有し、
前記トナーにおける前記シリカ粒子Ａの含有量Ｃａが前記トナー粒子１００質量部に対し１．０質量部以上３．０質量部以下であり、
前記トナーにおける前記シリカ粒子Ａの固着率Ｋａが５０％以上９０％以下であり、
前記トナーにおける前記脂肪酸金属塩Ｂの含有量Ｃｂが前記トナー粒子１００質量部に対し０．１０質量部以上０．６０質量部以下であり、
前記トナーにおける前記脂肪酸金属塩Ｂの固着率Ｋｂが２０％以上５０％以下であり、
前記Ｃａ、Ｋａ、Ｃｂ、Ｋｂの関係式が下記式（ＩＩ）を満たし、
前記シリカ粒子Ａと脂肪酸金属塩Ｂを用いて、こすり試験を行った際の表面電位差Ｃが－７０Ｖ以上＋７０Ｖ以下であることを特徴とするトナー。
式（Ｉ） 稠密度＝（シリカ粒子Ａの面積）／（シリカ粒子Ａを凸包で囲んだ面積）
式（ＩＩ） ２．００≦Ｃａ×（１００－Ｋａ）／Ｃｂ×（１００－Ｋｂ）≦２０．００
表面電位差Ｃ＝（前記脂肪酸金属塩Ｂを用いて作製したペレットと前記シリカ粒子Ａとをこすり合わせた後、前記シリカ粒子Ａが脂肪酸金属塩Ｂに付着した状態で測定した表面電位Ｄ）－（前記脂肪酸金属塩Ｂを用いて作製したペレットと前記シリカ粒子Ａとをこすり合わせた後、前記シリカ粒子Ａをエアブローで除去したペレットを用いて測定した表面電位Ｅ）
【請求項2】
前記脂肪酸金属塩Ｂがステアリン酸亜鉛である請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
式（ＩＩＩ）を満たす請求項１または２に記載のトナー。式（ＩＩＩ）５．００≦Ｃａ×（１００－Ｋａ）／Ｃｂ×（１００－Ｋｂ）≦１０．００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、及び、静電印刷方式などに用いられるトナーおよび現像方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高画質化に加え、長期使用時の安定性も要求されている。
長期の使用をした場合、特に、同じパターンの画像を多量に印刷した場合、現像スリーブ上において印字部と非印字部では、トナーから供給された外添剤などの微粒子が静電潜像担持体上に存在する量が異なる。この場合、前記微粒子の電荷により形成される電気力線の影響により、トナーにかかる電界の力に差が生じ、前の画像の履歴が画像濃度の濃淡差となって印刷される（以下スリーブゴーストとする）弊害が発生する場合がある。
スリーブゴーストに対して、例えば、特許文献１には、個数平均粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリカと８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカをトナーに添加することで、トナーの帯電性及び流動性を制御して、低温低湿環境下でのスリーブゴーストを抑制できる技術が開示されている。
長期の使用をした場合、特に、同じパターンの画像を多量に印刷した場合、現像スリーブ上において印字部と非印字部では、トナーから供給された外添剤などの微粒子が静電潜像担持体上に存在する量が異なる。この場合、前記微粒子の電荷により形成される電気力線の影響により、トナーにかかる電界の力に差が生じ、前の画像の履歴が画像濃度の濃淡差となって印刷される（以下スリーブゴーストとする）弊害が発生する場合がある。
スリーブゴーストに対して、例えば、特許文献１には、個数平均粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下のシリカと８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシリカをトナーに添加することで、トナーの帯電性及び流動性を制御して、低温低湿環境下でのスリーブゴーストを抑制できる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１６－１１００９５号公報
【文献】特開２０１７－１３８４８２号公報
【文献】特開昭６３－９６６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、転写性を向上させるためには、例えば特許文献１に記載されているようなシリカなどの微粒子の添加量をさらに増加させて被覆率を向上させ、非静電付着力を下げる必要があるが、微粒子の添加量が多くなると静電潜像担持体に供給される微粒子の割合が高くなるため、前の画像の濃淡差が大きくなり、スリーブゴーストがより顕著にみられるようになる。その結果、スリーブゴーストと転写性の両立が困難であった。
そこで本発明者らは、特許文献２に記載されているような異形の添加剤を用いることによって、スリーブゴーストを抑制できることを見出した。これは、異形の添加剤が静電潜像担持体上の添加剤をかきとる作用が高いため、同じ画像を出力した場合においても画像の濃度差が出にくくなるためであると考えられる。
しかしながら、このような異形のシリカは、静電潜像担持体とクリーニングブレードの間に供給された際に、それぞれに対して接触点が多くなるため、クリーニングブレードと静電潜像担持体との間に生じる静止摩擦係数μが大きくなる。このため、クリーニングブレードが局所的・瞬間的に静電潜像担持体に引きずられるように変形したあとに瞬間的に元の形状に戻ることで生じる、いわゆるびびり（スティックスリップ）が発生し、クリーニング不良が生じることがあった。
加えて、特許文献３に記載されているように、ステアリン酸亜鉛に代表されるような滑性を有する金属酸化物を添加することで静止摩擦係数を低減させ、クリーニング不良を抑制させる手段が提案されているが、長期使用などで到達するような耐久時に上記金属酸化物のクリーニングブレードへの供給量が少なくなる場合では、上記のメカニズムに起因するクリーニング性を良化することが困難であった。
以上のことから、耐スリーブゴースト性およびクリーニング性はトレードオフ関係にあり、このトレードオフ関係を脱却し、高画質化を示す電子写真用トナーの開発が急務となっている。すなわち、本発明の課題は、優れた転写性、耐スリーブゴースト性及びクリーニング性を全て満たすトナーを提供することである。
そこで本発明者らは、特許文献２に記載されているような異形の添加剤を用いることによって、スリーブゴーストを抑制できることを見出した。これは、異形の添加剤が静電潜像担持体上の添加剤をかきとる作用が高いため、同じ画像を出力した場合においても画像の濃度差が出にくくなるためであると考えられる。
しかしながら、このような異形のシリカは、静電潜像担持体とクリーニングブレードの間に供給された際に、それぞれに対して接触点が多くなるため、クリーニングブレードと静電潜像担持体との間に生じる静止摩擦係数μが大きくなる。このため、クリーニングブレードが局所的・瞬間的に静電潜像担持体に引きずられるように変形したあとに瞬間的に元の形状に戻ることで生じる、いわゆるびびり（スティックスリップ）が発生し、クリーニング不良が生じることがあった。
加えて、特許文献３に記載されているように、ステアリン酸亜鉛に代表されるような滑性を有する金属酸化物を添加することで静止摩擦係数を低減させ、クリーニング不良を抑制させる手段が提案されているが、長期使用などで到達するような耐久時に上記金属酸化物のクリーニングブレードへの供給量が少なくなる場合では、上記のメカニズムに起因するクリーニング性を良化することが困難であった。
以上のことから、耐スリーブゴースト性およびクリーニング性はトレードオフ関係にあり、このトレードオフ関係を脱却し、高画質化を示す電子写真用トナーの開発が急務となっている。すなわち、本発明の課題は、優れた転写性、耐スリーブゴースト性及びクリーニング性を全て満たすトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、鋭意検討の結果、前記金属酸化物との固着率を同等にすることに加えて、前記異形添加剤と前記金属酸化物の帯電系列を同等とすることによって、現像バイアスにより供給される前記異形添加剤と前記金属酸化物の供給率を同等とすることができるようになり、耐久時においてもスリーブゴーストの低減が可能であると同時に、クリーニング性も低減できることがわかった。
本発明のトナーを用いることにより、結果的にクリーニングブレード上に供給される前記異形添加剤と前記金属酸化物の供給率が長期使用時にも同等となるため、上記で課題となっていた異形添加剤の過剰供給によるびびりの発生や、長期使用時における金属酸化物の供給不足によるびびりの発生を低減することが可能となったと考えられる。
すなわち、本発明は、トナー粒子およびシリカ粒子Ａを含有し、該シリカ粒子Ａが、トナー表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、
１）シリカ粒子Ａ一個当たりの面積が０．００５μｍ2以上０．１００μｍ2以下であり、
２）下記式（Ｉ）で求められるシリカ粒子Ａの形状指数である稠密度が０．４以上０．８以下であるトナーにおいて、
前記トナーが脂肪酸金属塩Ｂを含有し、
前記トナーにおける前記シリカ粒子Ａの含有量Ｃａが前記トナー粒子１００質量部に対し１．０質量部以上３．０質量部以下であり、
前記トナーにおける前記シリカ粒子Ａの固着率Ｋａが５０％以上９０％以下であり、
前記トナーにおける前記脂肪酸金属塩Ｂの含有量Ｃｂが前記トナー粒子１００質量部に対し０．１０質量部以上０．６０質量部以下であり、
前記トナーにおける前記脂肪酸金属塩Ｂの固着率Ｋｂが２０％以上５０％以下であり、
前記Ｃａ、Ｋａ、Ｃｂ、Ｋｂの関係式が下記式（ＩＩ）を満たし、
前記シリカ粒子Ａと脂肪酸金属塩Ｂを用いて、こすり試験を行った際の表面電位差Ｃが－７０Ｖ以上＋７０Ｖ以下であることを特徴とするトナーに関する。
式（Ｉ） 稠密度＝（シリカ粒子Ａの面積）／（シリカ粒子Ａを凸包で囲んだ面積）
式（ＩＩ） ２．００≦Ｃａ×（１００－Ｋａ）／Ｃｂ×（１００－Ｋｂ）≦２０．００
表面電位差Ｃ＝（前記脂肪酸金属塩Ｂを用いて作製したペレットと前記シリカ粒子Ａとをこすり合わせた後、前記シリカ粒子Ａが脂肪酸金属塩Ｂに付着した状態で測定した表面電位Ｄ）－（前記脂肪酸金属塩Ｂを用いて作製したペレットと前記シリカ粒子Ａとをこすり合わせた後、前記シリカ粒子Ａをエアブローで除去したペレットを用いて測定した表面電位Ｅ）
本発明のトナーを用いることにより、結果的にクリーニングブレード上に供給される前記異形添加剤と前記金属酸化物の供給率が長期使用時にも同等となるため、上記で課題となっていた異形添加剤の過剰供給によるびびりの発生や、長期使用時における金属酸化物の供給不足によるびびりの発生を低減することが可能となったと考えられる。
すなわち、本発明は、トナー粒子およびシリカ粒子Ａを含有し、該シリカ粒子Ａが、トナー表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、
１）シリカ粒子Ａ一個当たりの面積が０．００５μｍ2以上０．１００μｍ2以下であり、
２）下記式（Ｉ）で求められるシリカ粒子Ａの形状指数である稠密度が０．４以上０．８以下であるトナーにおいて、
前記トナーが脂肪酸金属塩Ｂを含有し、
前記トナーにおける前記シリカ粒子Ａの含有量Ｃａが前記トナー粒子１００質量部に対し１．０質量部以上３．０質量部以下であり、
前記トナーにおける前記シリカ粒子Ａの固着率Ｋａが５０％以上９０％以下であり、
前記トナーにおける前記脂肪酸金属塩Ｂの含有量Ｃｂが前記トナー粒子１００質量部に対し０．１０質量部以上０．６０質量部以下であり、
前記トナーにおける前記脂肪酸金属塩Ｂの固着率Ｋｂが２０％以上５０％以下であり、
前記Ｃａ、Ｋａ、Ｃｂ、Ｋｂの関係式が下記式（ＩＩ）を満たし、
前記シリカ粒子Ａと脂肪酸金属塩Ｂを用いて、こすり試験を行った際の表面電位差Ｃが－７０Ｖ以上＋７０Ｖ以下であることを特徴とするトナーに関する。
式（Ｉ） 稠密度＝（シリカ粒子Ａの面積）／（シリカ粒子Ａを凸包で囲んだ面積）
式（ＩＩ） ２．００≦Ｃａ×（１００－Ｋａ）／Ｃｂ×（１００－Ｋｂ）≦２０．００
表面電位差Ｃ＝（前記脂肪酸金属塩Ｂを用いて作製したペレットと前記シリカ粒子Ａとをこすり合わせた後、前記シリカ粒子Ａが脂肪酸金属塩Ｂに付着した状態で測定した表面電位Ｄ）－（前記脂肪酸金属塩Ｂを用いて作製したペレットと前記シリカ粒子Ａとをこすり合わせた後、前記シリカ粒子Ａをエアブローで除去したペレットを用いて測定した表面電位Ｅ）
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、転写性、耐スリーブゴースト性及びクリーニング性に優れたトナーを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【0009】
本発明のトナーは、トナー粒子およびシリカ粒子Ａを含有し、該シリカ粒子Ａが、トナー表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、
１）シリカ粒子Ａ一個当たりの面積が０．００５μｍ2以上０．１００μｍ2以下であり、
２）下記式（Ｉ）で求められるシリカ粒子Ａの形状指数である稠密度が０．４以上０．８以下であるトナーにおいて、
前記トナーが脂肪酸金属塩Ｂを含有し、
前記トナーにおける前記シリカＡの含有量Ｃａが１．０質量部以上３．０質量部以下であり、
前記トナーにおける前記シリカＡの固着率Ｋａが５０％以上９０％以下であり、
前記トナーにおける前記脂肪酸金属塩Ｂの含有量Ｃｂが前記トナー粒子１００質量部に対し０．１０質量部以上０．６０質量部以下であり、
前記トナーにおける前記脂肪酸金属塩Ｂの固着率Ｋｂが２０％以上５０％以下であり、
前記Ｃａ、Ｋａ、Ｃｂ、Ｋｂの関係式が下記式（ＩＩ）を満たし、
前記シリカＡと脂肪酸金属塩Ｂを用いて、こすり試験を行った際の表面電位差Ｃが－７０Ｖ以上＋７０Ｖ以下であることを特徴とするトナーである。
式（Ｉ） 稠密度＝（シリカ粒子Ａの面積）／（シリカ粒子Ａを凸包で囲んだ面積）
式（ＩＩ） ２．００≦Ｃａ×（１００－Ｋａ）／Ｃｂ×（１００－Ｋｂ）≦２０．００
表面電位差Ｃ＝（前記脂肪酸金属塩Ｂを用いて作製したペレットと前記シリカ粒子Ａとをこすり合わせた後、前記シリカ粒子Ａが脂肪酸金属塩Ｂに付着した状態で測定した表面電位Ｄ）－（前記脂肪酸金属塩Ｂを用いて作製したペレットと前記シリカ粒子Ａとをこすり合わせた後、前記シリカ粒子Ａをエアブローで除去したペレットを用いて測定した表面電位Ｅ）
である。
１）シリカ粒子Ａ一個当たりの面積が０．００５μｍ2以上０．１００μｍ2以下であり、
２）下記式（Ｉ）で求められるシリカ粒子Ａの形状指数である稠密度が０．４以上０．８以下であるトナーにおいて、
前記トナーが脂肪酸金属塩Ｂを含有し、
前記トナーにおける前記シリカＡの含有量Ｃａが１．０質量部以上３．０質量部以下であり、
前記トナーにおける前記シリカＡの固着率Ｋａが５０％以上９０％以下であり、
前記トナーにおける前記脂肪酸金属塩Ｂの含有量Ｃｂが前記トナー粒子１００質量部に対し０．１０質量部以上０．６０質量部以下であり、
前記トナーにおける前記脂肪酸金属塩Ｂの固着率Ｋｂが２０％以上５０％以下であり、
前記Ｃａ、Ｋａ、Ｃｂ、Ｋｂの関係式が下記式（ＩＩ）を満たし、
前記シリカＡと脂肪酸金属塩Ｂを用いて、こすり試験を行った際の表面電位差Ｃが－７０Ｖ以上＋７０Ｖ以下であることを特徴とするトナーである。
式（Ｉ） 稠密度＝（シリカ粒子Ａの面積）／（シリカ粒子Ａを凸包で囲んだ面積）
式（ＩＩ） ２．００≦Ｃａ×（１００－Ｋａ）／Ｃｂ×（１００－Ｋｂ）≦２０．００
表面電位差Ｃ＝（前記脂肪酸金属塩Ｂを用いて作製したペレットと前記シリカ粒子Ａとをこすり合わせた後、前記シリカ粒子Ａが脂肪酸金属塩Ｂに付着した状態で測定した表面電位Ｄ）－（前記脂肪酸金属塩Ｂを用いて作製したペレットと前記シリカ粒子Ａとをこすり合わせた後、前記シリカ粒子Ａをエアブローで除去したペレットを用いて測定した表面電位Ｅ）
である。
【0010】
上述の通り、特許文献１に記載のようなトナーは、シリカ粒子の添加量を制御するだけでは、転写性及び耐スリーブゴースト性の両立が困難であったため、本発明のトナーに用いられるシリカ粒子は、トナー表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したとき、
１）シリカ粒子Ａ一個当たりの面積が０．００５μｍ2以上０．１００μｍ2以下であり、下記式（Ｉ）で求められる形状指数である稠密度が０．４以上０．８以下である。
式（Ｉ） 稠密度＝（シリカ粒子Ａの面積）／（シリカ粒子Ａを凸包で囲んだ面積）
１）シリカ粒子Ａ一個当たりの面積が０．００５μｍ2以上０．１００μｍ2以下であり、下記式（Ｉ）で求められる形状指数である稠密度が０．４以上０．８以下である。
式（Ｉ） 稠密度＝（シリカ粒子Ａの面積）／（シリカ粒子Ａを凸包で囲んだ面積）
【0011】
稠密度は、走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００による観察と画像解析により求められる。上記と同様にして、Ｓ－４８００により、トナー表面の画像を得る。
【0012】
シリカ粒子Ａの面積としては、観察視野中において高輝度のシリカ粒子の内、アスペクト比が１．２を超える形状の粒子を画像解析ソフトウェア、イメージＪで規定して抽出した値である。
【0013】
具体的には、面積の測定は、以下のように行う。粒子解析により、画像中の外添剤粒子（ここではシリカ粒子）とトナー粒子を二値化により、色分けする。外添剤粒子の中から、外添剤ｂに相当する粒子（アスペクト比が１．２以下）を除去する。残った外添剤ａの由来の粒子について、測定の設定より、選択画面の面積を表示させる。この操作を複数行い、１００個の平均値を求めることで、外添剤ａ一個当たりの面積を算出する。
【0014】
稠密度とは、外添剤の面積及び包絡線により囲まれた外添剤の面積を算出し下記式で示される値であり、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊ（開発元Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｂａｎｄ）にて稠密度はＳｏｌｉｄｉｔｙという名称で数値範囲の規定を行うことが可能である。
稠密度＝（外添剤粒子の面積）／外添剤粒子を包絡線で囲んだ面積
稠密度＝（外添剤粒子の面積）／外添剤粒子を包絡線で囲んだ面積
【0015】
稠密度は０から１の間の値をとる量であり、値が小さいほど凹部が多く、入り組んだ形状となる。具体的な測定方法は以下の通りである。
【0016】
後述の粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）で測定されるトナーの重量基準の円相当重量平均径Ｄ４（μｍ）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するトナーを１００個選び出し、トナー表面の比較的平らな部分（観察面全体にピントが合う視野）を選び、トナー１個あたり１視野の観察を行い、１００枚の画像を得る。
【0017】
画像解析：
得られたＳＥＭ観察像から、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元 Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて、平均稠密度を算出する。算出の手順を以下に示す。
１）［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ｓｅｔ Ｓｃａｌｅ］にて、スケールの設定を行う。
２）［Ｉｍａｇｅ］－［Ａｄｊｕｓｔ］－［Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ］で閾値を設定する。
（ノイズが残らず、測定対象であるシリカ粒子Ａが残る値に設定）
３）［Ｉｍａｇｅ］－［Ｃｒｏｐ］で、測定したシリカ粒子Ａの画像部分を選択する。
４）シリカ粒子が重なっているものは画像編集により消去する。
５）［Ｅｄｉｔ］－［Ｉｎｖｅｒｔ］で白黒の画像を反転させる。
６）［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ｓｅｔ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］で［Ａｒｅａ］、［Ｓｈａｐｅ Ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓ］、［Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ］、［Ｆｉｔ Ｅｌｌｉｐｓｅ］、［Ｆｅｒｅｔｓ Ｄｉａｍｅｔｅｒ］をチェックする。また、［Ｒｅｄｉｒｅｃｔ ｔｏ］を［Ｎｏｎｅ］、［Ｄｅｃｉｍａｌ Ｐｌａｃｅ（０－９）］を３に設定する。
７）［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ］で、粒子の面積を０．００５μｍ2以上に指定し、実行する。
８）上記７）で指定された各粒子のＳｏｌｉｄｉｔｙの値を得る。
９）観察した画像１００枚について測定を行い、得られたＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値を算出し、稠密度とする。
得られたＳＥＭ観察像から、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元 Ｗａｙｎｅ Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて、平均稠密度を算出する。算出の手順を以下に示す。
１）［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ｓｅｔ Ｓｃａｌｅ］にて、スケールの設定を行う。
２）［Ｉｍａｇｅ］－［Ａｄｊｕｓｔ］－［Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ］で閾値を設定する。
（ノイズが残らず、測定対象であるシリカ粒子Ａが残る値に設定）
３）［Ｉｍａｇｅ］－［Ｃｒｏｐ］で、測定したシリカ粒子Ａの画像部分を選択する。
４）シリカ粒子が重なっているものは画像編集により消去する。
５）［Ｅｄｉｔ］－［Ｉｎｖｅｒｔ］で白黒の画像を反転させる。
６）［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ｓｅｔ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］で［Ａｒｅａ］、［Ｓｈａｐｅ Ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓ］、［Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ］、［Ｆｉｔ Ｅｌｌｉｐｓｅ］、［Ｆｅｒｅｔｓ Ｄｉａｍｅｔｅｒ］をチェックする。また、［Ｒｅｄｉｒｅｃｔ ｔｏ］を［Ｎｏｎｅ］、［Ｄｅｃｉｍａｌ Ｐｌａｃｅ（０－９）］を３に設定する。
７）［Ａｎａｌｙｚｅ］－［Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ］で、粒子の面積を０．００５μｍ2以上に指定し、実行する。
８）上記７）で指定された各粒子のＳｏｌｉｄｉｔｙの値を得る。
９）観察した画像１００枚について測定を行い、得られたＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値を算出し、稠密度とする。
【0018】
本発明のトナーは、前記シリカ粒子Ａの含有量Ｃａがトナー粒子１００質量部に対し１．０質量部以上３．０質量部以下であり、前記シリカ粒子Ａの固着率Ｋａが５０％以上９０％以下である。
【0019】
前記シリカ粒子Ａの含有量が１．０質量部より少ない場合、非静電付着力が低くなるため、転写性が悪化する。３．０質量部より多い場合は静電潜像担持体のシリカ粒子Ａの量が過剰になるため、スリーブゴーストが悪化する。
【0020】
前記シリカ粒子Ａの固着率が５０％より少ない場合、静電潜像担持体に供給される前記シリカ粒子Ａが多すぎるため、スリーブゴーストが悪化する。９０％より多い場合、クリーニングブレード上に供給されるシリカ粒子Ａが不足することによりクリーニング掻き取り性が低下するため、スリーブゴーストが悪化する。
【0021】
前記シリカ粒子Ａの固着率Ｋａは下記の手法により測定・算出される。
【0022】
サンプルの入ったガラス瓶をヤヨイ振とう機にて２００ｒｐｍ、５ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と除去された外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナー粒子を得る。
【0023】
固着率の測定は以下の様にする。まず上記分離工程前のトナーに含まれるシリカ微粒子の定量を行う。これは波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー粒子中のＳｉ元素強度：Ｓｉ－Ｂを測定する。次に同様に上記分離工程後のトナーのＳｉ元素強度：Ｓｉ－Ａを測定する。固着率は（Ｓｉ－Ａ／Ｓｉ－Ｂ）×１００（％）で求められる。
【0024】
本発明のトナーは脂肪酸金属塩Ｂを含有し、前記脂肪酸金属塩Ｂの含有量Ｃｂがトナー粒子１００質量部に対し０．１０質量部以上０．６０質量部以下であり、前記脂肪酸金属塩Ｂの固着率Ｋｂが２０％以上５０％以下である。
【0025】
前記脂肪酸金属塩Ｂの含有量Ｃｂが０．１０質量部より少ない場合、クリーニングブレード上への供給量が少なくなるため、スリーブゴーストが悪化する。０．６０質量部より多い場合、トナーの抵抗が低くなりすぎるため、帯電量が低下し、画像濃度安定性が悪化する。
【0026】
前記脂肪酸金属塩Ｂの固着率Ｋｂが２０％より低い場合、静電潜像担持体に供給される前記脂肪酸金属塩Ｂの供給速度が速いため、耐久時に長鎖脂肪酸Ｂの供給が不足するため、耐久時にビビりが悪化する。５０％より高い場合、クリーニングブレード上に供給される脂肪酸金属塩Ｂが不足することによりクリーニング性が悪化する。
【0027】
また、前記Ｃａ、Ｋａ、Ｃｂ、Ｋｂは、下記式（ＩＩ）を満たす。
式（ＩＩ） ２．００≦Ｃａ×（１００－Ｋａ）／Ｃｂ×（１００－Ｋｂ）≦２０．００
式（ＩＩ） ２．００≦Ｃａ×（１００－Ｋａ）／Ｃｂ×（１００－Ｋｂ）≦２０．００
【0028】
この式において、Ｃａ×（１００－Ｋａ）／Ｃｂ×（１００－Ｋｂ）の項は、前記シリカ粒子Ａと前記脂肪酸金属塩Ｂとがクリーニングブレード上に供給される重量の比率を示したものである。この比率の値が２．００以上２０．００以下である場合、スリーブゴースト及びクリーニング性が良化する。２．００より小さい場合、シリカ粒子Ａに対して脂肪酸金属塩Ｂの供給量が多く、画像濃度が低い画像を出力し続けた際に脂肪酸金属塩Ｂの供給量が低下し、クリーニング性が悪化しやすくなり、２０．００より大きい場合、シリカ粒子の供給量に対して脂肪酸金属塩Ｂの供給量が不足するため、クリーニング性が悪化しやすくなる。また、下記式（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ） ５．００≦Ｃａ×（１００－Ｋａ）／Ｃｂ×（１００－Ｋｂ）≦１０．００
を満たすと、耐久時のスリーブゴースト及びクリーニング性が良化するため好ましい。
式（ＩＩＩ） ５．００≦Ｃａ×（１００－Ｋａ）／Ｃｂ×（１００－Ｋｂ）≦１０．００
を満たすと、耐久時のスリーブゴースト及びクリーニング性が良化するため好ましい。
【0029】
本発明のトナーは、前記シリカ粒子Ａと前記脂肪酸金属塩Ｂとを用いてこすり試験を行った際の、表面電位差Ｃが－７０Ｖ以上＋７０Ｖ以下である。こすり試験は、下記方法によって行う。
【0030】
まず、脂肪酸金属塩Ｂを用いてペレットを作製する。ペレットの作製方法はたとえば以下のように行うことができる。脂肪酸金属塩の融点より高温（脂肪酸金属塩の融点＋２０℃が好ましく、例えばステアリン酸亜鉛では１５０℃）に熱せられたホットプレート上で、厚さ４０μｍのＰＴＦＥシートで脂肪酸金属塩Ｂを挟み込み、ハンマーなど平らなもので圧力をかけることにより作製する。ペレットの寸法は、縦２ｃｍ・横２ｃｍ・高さ１ｍｍ程度である。
【0031】
次いで、作製されたペレットの表面を除電装置により除電する。Ｘ線発生装置（浜松ホトニクス社製Ｐｈｏｔｏｉｏｎｉｚｅｒ）により微弱Ｘ線（管電圧１５ｋＶ、照射角１３０°）を３０秒照射させることによって除電する。
【0032】
ペレットに電位が残っていないことを、表面電位計（トレックジャパン製 ｍｏｄｅｌ３４７）によって電位が－７０Ｖ～＋７０Ｖであることで確認する。ここで、表面電位計とペレットとの距離は１ｃｍとする。
【0033】
次いで、ペレット上にシリカ粒子Ａを乗せ、もう一つ同様に作製したペレットとの間にシリカ粒子Ａを挟み、３０往復こすり合わせる。
【0034】
ここで、シリカ粒子Ａがペレットに付着した状態で測定したペレットの表面電位を表面電位Ｄとする。
【0035】
このシリカ粒子Ａを、摩擦帯電を発生させないように、エアブローにより除去したペレットを用いて測定した表面電位を表面電位Ｅとする。
【0036】
これらの表面電位Ｄと表面電位Ｅとの差分を算出することにより、シリカ粒子Ａが持っていた電位量を算出することが可能となる。
【0037】
すなわち、脂肪酸金属塩Ｂとシリカ粒子Ａとの帯電系列は、下記式により算出することができる。
表面電位差Ｃ＝（脂肪酸金属塩Ｂのペレットとシリカ粒子Ａとをこすり合わせた後、シリカ粒子Ａがペレットに付着した状態で測定したペレットの表面電位Ｄ）－（脂肪酸金属塩Ｂのペレットとシリカ粒子Ａとをこすり合わせた後、シリカ粒子Ａをエアブローで除去したペレットを用いて測定した表面電位Ｅ）
表面電位差Ｃ＝（脂肪酸金属塩Ｂのペレットとシリカ粒子Ａとをこすり合わせた後、シリカ粒子Ａがペレットに付着した状態で測定したペレットの表面電位Ｄ）－（脂肪酸金属塩Ｂのペレットとシリカ粒子Ａとをこすり合わせた後、シリカ粒子Ａをエアブローで除去したペレットを用いて測定した表面電位Ｅ）
【0038】
上記表面電位差Ｃが－７０Ｖ～＋７０Ｖであることにより、静電潜像担持体に供給されるシリカ粒子Ａおよび脂肪酸金属塩Ｂの供給量が一定の比率を維持することから、スリーブゴースト及びクリーニング性の両立が可能となる。
【0039】
本発明のシリカ粒子Ａは、表面処理が施されていてもよく、表面処理剤や表面処理量等を調整することにより脂肪酸金属塩Ｂとの帯電系列を調整することが可能となる。
【0040】
本発明の脂肪酸金属塩Ｂは、例えば、ステアリン酸の亜鉛、鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの（高級）脂肪酸金属塩が挙げられる。延展しやすく、疎水化度が最も高いステアリン酸亜鉛が、滑剤としての性能や、静電的なトナー保持性の観点から好ましい。
【0041】
＜結着樹脂＞
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂として、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応したハイブリッド樹脂；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。その中でも、ポリエステル樹脂を主成分としていることが、低温定着性の観点から好ましい。
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂として、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応したハイブリッド樹脂；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。その中でも、ポリエステル樹脂を主成分としていることが、低温定着性の観点から好ましい。
【0042】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、「歪み硬化性」を発現させるため、分岐ポリマーを作成するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【0043】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【0044】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【0045】
【化1】
【0046】
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【0047】
【化2】
【0048】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【0049】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【0050】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ－オクテニルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ－ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【0051】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【0052】
本発明のポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明の結着樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットがより好ましい。
【0053】
また、ポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における水分吸着量が抑え、非静電付着力を低く抑えることができるため、カブリ抑制の観点から好ましい。
【0054】
また、結着樹脂は、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂を混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の樹脂と低分子量の樹脂の含有比率は質量基準で４０／６０以上８５／１５以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【0055】
＜離型剤＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【0056】
これらのワックスの中でも、低温定着性、定着分離性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【0057】
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり３質量部以上８質量部以下で使用されることが好ましい。
【0058】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【0059】
＜着色剤＞
本発明におけるトナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
本発明におけるトナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【0060】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【0061】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【0062】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【0063】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【0064】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
【0065】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【0066】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
【0067】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
【0068】
着色剤の含有量は、樹脂成分の総量に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【0069】
＜無機微粒子＞
本発明におけるトナーは、上述したシリカ粒子Ａを含有する。また必要に応じて二種類以上のシリカ粒子Ａに相当する微粒子または他のシリカ粒子を含有していてもよい。
本発明におけるトナーは、上述したシリカ粒子Ａを含有する。また必要に応じて二種類以上のシリカ粒子Ａに相当する微粒子または他のシリカ粒子を含有していてもよい。
【0070】
無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし外添剤としてトナー粒子と混合してもよいが、シリカ粒子Ａの固着率が５０％以上９０％以下となるように設計する必要がある。
【0071】
外添剤としては、シリカ粒子の他に、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、のような無機微粒子が好ましく、特にチタン酸ストロンチウム、酸化チタンのような抵抗の低い外添剤は、温湿度環境による帯電量の変化が抑制できるとともに、トナーの電荷の局在化を抑え、静電付着力が低下することからカブリや転写効率の観点から好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【0072】
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【0073】
＜現像剤＞
本発明におけるトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、トナー表面の電荷局在化を抑制するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
本発明におけるトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、トナー表面の電荷局在化を抑制するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
【0074】
該磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
【0075】
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【0076】
＜トナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、離型剤やポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体の分散の観点から粉砕法が好ましい。その理由は、水系媒体中でトナー粒子を製造すると、疎水性の高い離型剤やポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体はトナー粒子の内部に局在化する傾向にある。そのため、上述した熱処理装置によるコアシェル構造を形成しにくくなるためである。
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、離型剤やポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体の分散の観点から粉砕法が好ましい。その理由は、水系媒体中でトナー粒子を製造すると、疎水性の高い離型剤やポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体はトナー粒子の内部に局在化する傾向にある。そのため、上述した熱処理装置によるコアシェル構造を形成しにくくなるためである。
【0077】
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【0078】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、結晶性ポリエステル、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【0079】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【0080】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【0081】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級する。
【0082】
その後、加熱によるトナー粒子の表面処理を行い、シリカ粒子Ａや脂肪酸金属塩Ｂの固着率を制御し、かつトナーの円形度を増加させる。例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
【0083】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【0084】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【0085】
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃乃至３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
【0086】
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は－２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ3以上１５．０ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
【0087】
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【0088】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給されるトナーの旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、トナーに強力な遠心力がかかり、トナーの分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃ったトナーを得ることができる。
【0089】
トナーの平均円形度は、０．９６０以上０．９８０以下であると、非静電付着力を低く抑えることができるためカブリ抑制の観点から好ましい。
【0090】
その後、微粉側の粗粉側に二分する。例えば、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いて二分する。二分された熱処理トナー粒子それぞれの表面に、所望量のシリカ微粒子Ａを外添処理する。外添処理する方法としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。その際、必要に応じて、流動化剤等のシリカ微粒子以外の外添剤を外添処理しても良い。
【0091】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【0092】
＜ＧＰＣによる結着樹脂及びポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト重合している重合体のピーク分子量、重量平均分子量測定＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【0093】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【0094】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、Ａ－５００」、東ソ－社製）を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。
【0095】
＜結着樹脂の軟化点の測定方法＞
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【0096】
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【0097】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【0098】
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【0099】
＜結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度及び融解ピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
ガラス転移温度及び融解ピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定する。
【0100】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【0101】
具体的には、樹脂又はトナー約３ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いて、以下の条件で測定する。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：３０℃
測定終了温度：１８０℃
【0102】
測定範囲３０乃至１８０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【0103】
＜無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ２８００」（日本電子（株）製）を用いて測定する。
外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ２８００」（日本電子（株）製）を用いて測定する。
【0104】
まず、測定サンプルの調製を行う。外添剤約５ｍｇに対し、イソプロパノール１ｍＬを加え、超音波分散機（超音波洗浄機）で５分間分散させる。次に、ＴＥＭ用の支持膜付きマイクログリッド（１５０メッシュ）に上記分散液を１滴たらし、乾燥させることで測定サンプルを準備した。
【0105】
次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、加速電圧２００ｋＶの条件のもと、視野中の外添剤が十分に測長できる倍率（例えば２００ｋ～１Ｍ倍）にて画像を取得し、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の粒径を測定して個数平均粒径を求める。一次粒子の粒径の測定は手動、または計測ツールを用いても良い。
【0106】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【0107】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
【0108】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
【0109】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
【0110】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定した。
【0111】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡をあらかじめ除去した。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加えた。
・コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」を重量平均粒径（Ｄ４）とした。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡をあらかじめ除去した。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加えた。
・コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」を重量平均粒径（Ｄ４）とした。
【0112】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【0113】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【0114】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
円形度＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【0115】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００以上１．０００以下の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【0116】
具体的な測定方法は、以下の通りである。
【0117】
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
【0118】
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ－１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【0119】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ－９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。該手順に従い調製した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。
【0120】
そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求める。
【0121】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【実施例】
【0122】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【0123】
＜シリカ粒子Ａの製造例＞
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール５９０．０ｇ、水４２．０ｇ、２８質量％アンモニア水４８．０ｇを加えて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながら、テトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）及び５．５質量％アンモニア水３９５．０ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール－水分散液を得た。次いで、ガラス製の反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて４００℃にて１０分間加熱した。
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルのガラス製反応器に、メタノール５９０．０ｇ、水４２．０ｇ、２８質量％アンモニア水４８．０ｇを加えて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながら、テトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）及び５．５質量％アンモニア水３９５．０ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール－水分散液を得た。次いで、ガラス製の反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を８０℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて４００℃にて１０分間加熱した。
【0124】
上記工程を数十回実施し、得られたシリカ粒子を、パルベライザー（ホソカワミクロン社製）にて解砕処理を行なった。
【0125】
その後、シリカ粒子５００ｇを内容積１０００ｍｌのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の撹拌羽を６．６Ｓ-1（回転数）で回転させながら、０．５ｇのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）及び０．１ｇの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一になるように吹き付けた。３０分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、２２０℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニア処理を行い、シリカ粒子Ａ（シリカ粒子Ａ－１）を得た。
【0126】
また、シリカ粒子Ａの面積および稠密度を、テトラメトキシシランの添加量を調整することで制御し、同様にしてシリカ粒子Ａ－２～Ａ－４を得た。
【0127】
また、テトラメトキシシランをジメチルジクロロシランに変更した以外はシリカ粒子Ａ－１と同様の方法により、シリカ粒子Ａ－５を得た。
【0128】
シリカ粒子Ａの物性を表１に示す。
【0129】
【表1】
【0130】
＜ステアリン酸亜鉛微粒子の製造例＞
＜脂肪酸金属塩Ｂ－１の製造例＞
撹拌装置付きの受け容器を用意し、撹拌機を３５０ｒｐｍで回転させた。この受け容器に０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液５００部と投入し、液温を８５℃に調整した。次に、この受け容器に０．２質量％硫酸亜鉛水溶液５２５部を、１５分かけて滴下した。全量仕込み終了後、反応時の温度状態で１０分間熟成し、反応を終結した。
＜脂肪酸金属塩Ｂ－１の製造例＞
撹拌装置付きの受け容器を用意し、撹拌機を３５０ｒｐｍで回転させた。この受け容器に０．５質量％ステアリン酸ナトリウム水溶液５００部と投入し、液温を８５℃に調整した。次に、この受け容器に０．２質量％硫酸亜鉛水溶液５２５部を、１５分かけて滴下した。全量仕込み終了後、反応時の温度状態で１０分間熟成し、反応を終結した。
【0131】
次に、このようにして得られた脂肪酸金属塩スラリーを濾過洗浄した。得られた洗浄後の脂肪酸金属塩ケーキを粗砕後、連続瞬間気流乾燥機を用いて１０５℃で乾燥した。その後、ナノグラインディングミル〔ＮＪ－３００〕（サンレックス社製）にて風量６．０ｍ３／ｍｉｎ、処理速度８０ｋｇ／ｈの条件で粉砕した後、リスラリーして湿式遠心分級機を用いて微粒子、粗粒子の除去を行った後、連続瞬間気流乾燥機を用いて８０℃で乾燥して脂肪酸金属塩Ｂ－１を得た。得られた脂肪酸金属塩Ｂ－１の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は０．４５μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は０．３１μｍであった。
【0132】
＜脂肪酸金属塩Ｂ－２の製造例＞
ステアリン酸亜鉛をステアリン酸鉛に変更した以外は脂肪酸金属塩Ｂ－１と同様にして、脂肪酸金属塩Ｂ－２を得た。得られた脂肪酸金属塩Ｂ－２の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は０．６７μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は０．５１μｍであった。
ステアリン酸亜鉛をステアリン酸鉛に変更した以外は脂肪酸金属塩Ｂ－１と同様にして、脂肪酸金属塩Ｂ－２を得た。得られた脂肪酸金属塩Ｂ－２の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は０．６７μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は０．５１μｍであった。
【0133】
＜脂肪酸金属塩Ｂ－３の製造例＞
ステアリン酸亜鉛をラウリン酸亜鉛に変更した以外は脂肪酸金属塩Ｂ－１と同様にして、脂肪酸金属塩Ｂ－３を得た。得られた脂肪酸金属塩Ｂ－３の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は０．５７μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は０．４０μｍであった。
ステアリン酸亜鉛をラウリン酸亜鉛に変更した以外は脂肪酸金属塩Ｂ－１と同様にして、脂肪酸金属塩Ｂ－３を得た。得られた脂肪酸金属塩Ｂ－３の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は０．５７μｍ、個数平均粒径（Ｄ１）は０．４０μｍであった。
【0134】
＜結着樹脂；ポリエステル樹脂の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．８部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１２．５部（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
７．８部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：７３．８部（０．１９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１２．５部（０．０８モル；多価カルボン酸総モル数に対して４８．０ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
７．８部（０．０５モル；多価カルボン酸総モル数に対して３４．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【0135】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１６０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・トリメリット酸：
５．９部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１２０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、結着樹脂を得た。得られた結着樹脂は、ピーク分子量Ｍｐ１００００、軟化点Ｔｍ１１０℃、ガラス転移温度Ｔｇ６０℃であった。
・トリメリット酸：
５．９部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１８．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１２０℃の温度に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、結着樹脂を得た。得られた結着樹脂は、ピーク分子量Ｍｐ１００００、軟化点Ｔｍ１１０℃、ガラス転移温度Ｔｇ６０℃であった。
【0136】
＜トナー１の製造例＞
・結着樹脂 １００部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ４部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８ オリエント化学工業（株）製） ０．３部
・カーボンブラック １０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティ（Ｆ－３００、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー母粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。
・結着樹脂 １００部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃） ４部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８ オリエント化学工業（株）製） ０．３部
・カーボンブラック １０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティ（Ｆ－３００、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー母粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。
【0137】
・トナー母粒子１ １００部
・シリカ微粒子Ａ－１ ２．５部
・脂肪酸金属塩Ｂ－１ ０．３部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－１０Ｃ型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１９００ｒｐｍ、回転時間３ｍｉｎで混合したのち、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子１を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、熱風温度＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度＝－５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。
・シリカ微粒子Ａ－１ ２．５部
・脂肪酸金属塩Ｂ－１ ０．３部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－１０Ｃ型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１９００ｒｐｍ、回転時間３ｍｉｎで混合したのち、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子１を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、熱風温度＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度＝－５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。
【0138】
・熱処理トナー粒子１ １００部
・シリカ微粒子Ｃ（個数平均粒径（Ｄ１）が２０ｎｍ） ０．６部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間３ｍｉｎで混合し、トナー１を得た。
・シリカ微粒子Ｃ（個数平均粒径（Ｄ１）が２０ｎｍ） ０．６部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数１９００ｒｐｍ、回転時間３ｍｉｎで混合し、トナー１を得た。
【0139】
＜トナー２の製造例＞
トナー１の製造例において、表面処理装置を用いず、原材料をヘンシェルミキサーを用いて、回転数１９００ｒｐｍ、回転時間１０ｍｉｎで混合した以外はトナー１と同様の操作を行い、トナー２を得た。
トナー１の製造例において、表面処理装置を用いず、原材料をヘンシェルミキサーを用いて、回転数１９００ｒｐｍ、回転時間１０ｍｉｎで混合した以外はトナー１と同様の操作を行い、トナー２を得た。
【0140】
＜トナー３～１８、２０～２５の製造例＞
トナー１の製造例において、チタン酸ストロンチウムの添加部数、粒径、表面処理、及び、シリカ粒子、粒径、添加部数を表１及び表２となるように変更した以外は同様の操作を行い、トナー３～１８、２０～２５を得た。
トナー１の製造例において、チタン酸ストロンチウムの添加部数、粒径、表面処理、及び、シリカ粒子、粒径、添加部数を表１及び表２となるように変更した以外は同様の操作を行い、トナー３～１８、２０～２５を得た。
【0141】
＜トナー１９の製造例＞
トナー２の製造例において、原材料をヘンシェルミキサーを用いて、回転数１９００ｒｐｍ、回転時間３ｍｉｎで混合した以外はトナー２と同様の操作を行い、１９を得た。
トナー２の製造例において、原材料をヘンシェルミキサーを用いて、回転数１９００ｒｐｍ、回転時間３ｍｉｎで混合した以外はトナー２と同様の操作を行い、１９を得た。
【0142】
トナー１～２５の物性を表２に示す。
【0143】
【表2】
【0144】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3 ６２．７部
ＭｎＣＯ3 ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）2 ６．８部
ＳｒＣＯ3 １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3 ６２．７部
ＭｎＣＯ3 ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）2 ６．８部
ＳｒＣＯ3 １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【0145】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【0146】
・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【0147】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【0148】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【0149】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【0150】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン ３１．３質量％
メチルエチルケトン ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
【0151】
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【0152】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【0153】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【0154】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【0155】
＜二成分系現像剤２～２５の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表３のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２～２５を得た。
二成分系現像剤１の製造例において、表３のように変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２～２５を得た。
【0156】
【表3】
【0157】
〔実施例１〕
上記二成分系現像剤１を用いて、後述の評価を行った。
上記二成分系現像剤１を用いて、後述の評価を行った。
【0158】
［転写性］
紙：ＧＦ－Ｃ０８１（８１．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
ベタ画像におけるトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ2
一次転写電流：３０μＡ
試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ）
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
紙：ＧＦ－Ｃ０８１（８１．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
ベタ画像におけるトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ2
一次転写電流：３０μＡ
試験環境：常温常湿環境（温度２３℃／湿度５０％ＲＨ）
プロセススピード：３７７ｍｍ／ｓｅｃ
【0159】
市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン社製）を使用し、二成分現像剤１をシアン用現像器に入れて後述の評価を行った。
【0160】
一次転写後に感光体上に残ったトナーと一次転写前のトナーをそれぞれ透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社）で測定した。
【0161】
以上により得られた一次転写前の画像濃度と、転写残の画像濃度の変化率を転写効率とし、下記の評価基準に基づいて評価を行った。Ｂ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：転写効率；９０％以上
Ｂ：転写効率；８０％以上９０％未満
Ｃ：転写効率；８０％未満
Ａ：転写効率；９０％以上
Ｂ：転写効率；８０％以上９０％未満
Ｃ：転写効率；８０％未満
【0162】
［スリーブゴースト評価］
低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下で以下のようにスリーブゴーストの評価を行っ
た。
低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）環境下で以下のようにスリーブゴーストの評価を行っ
た。
【0163】
ベタ黒の縦帯と、縦帯以外はベタ白であるテストチャートを９９９枚連続で通紙した後に１０００枚目を同じジョブ内で、全面ハーフトーン画像を流した。
【0164】
ハーフトーン画像上において、図２におけるベタ黒の縦帯を通紙していた領域（ａ）とベタ白を通紙していた領域（ｂ）の画像濃度を測定し、その濃淡差によりスリーブゴーストを評価した。なお、領域（ａ）と領域（ｂ）はスリーブの１周目の範囲である。
【0165】
画像濃度は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｘ－ｒｉｔｅ社製、Ｘ－ｒｉｔｅ ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。
Ａ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０２未満
Ｂ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０２以上０．０６未満
Ｃ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０６以上
Ａ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０２未満
Ｂ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０２以上０．０６未満
Ｃ：領域（ａ）と領域（ｂ）の濃度差が０．０６以上
【0166】
［クリーニング性の評価］
クリーニング性の評価は、以下のように行った。感光体へのクリーニング部材の押し付け圧力を０．５２Ｎ（０．５３ｋｇｆ）に変更し、低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）下で印字率５％のＡ４文字チャートを連続１０万枚出力した。通紙中の画像にクリーニング不良による縦スジの発生をチェックし、また耐久通紙完了後にトナーや外添剤による帯電部材の汚染状態をチェックし、以下基準で評価した。
Ａ：通紙耐久を通じてクリーニング不良による画像欠陥は見られず、また耐久通紙完了後の帯電部材の汚染状態も良好である。
Ｂ：通紙耐久を通じてクリーニング不良による画像欠陥は見られないが、耐久通紙完了後の帯電部材に軽い汚染が見られる。
Ｃ：通紙耐久を通じてクリーニング不良による画像欠陥は見られないが、耐久通紙完了後の帯電部材に汚染が見られる。
Ｄ：通紙耐久のなかでクリーニング不良による画像欠陥があった。
クリーニング性の評価は、以下のように行った。感光体へのクリーニング部材の押し付け圧力を０．５２Ｎ（０．５３ｋｇｆ）に変更し、低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）下で印字率５％のＡ４文字チャートを連続１０万枚出力した。通紙中の画像にクリーニング不良による縦スジの発生をチェックし、また耐久通紙完了後にトナーや外添剤による帯電部材の汚染状態をチェックし、以下基準で評価した。
Ａ：通紙耐久を通じてクリーニング不良による画像欠陥は見られず、また耐久通紙完了後の帯電部材の汚染状態も良好である。
Ｂ：通紙耐久を通じてクリーニング不良による画像欠陥は見られないが、耐久通紙完了後の帯電部材に軽い汚染が見られる。
Ｃ：通紙耐久を通じてクリーニング不良による画像欠陥は見られないが、耐久通紙完了後の帯電部材に汚染が見られる。
Ｄ：通紙耐久のなかでクリーニング不良による画像欠陥があった。
【0167】
［画像濃度安定性の評価］
キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０」（商品名）の改造機を用い、初期の反射濃度が１．４になるように現像バイアスを設定し、印字比率が０％のベタ白画像を、Ｈ／Ｈ環境において、１０万枚まで連続通紙試験を行った。１０万枚後に２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その５点平均濃度の初期画像濃度に対する連続通紙試験後の画像濃度の濃度差を比較することで、画像濃度安定性を評価した。
キヤノン（株）製のデジタル電子写真装置「ｉｍａｇｅ ＲＵＮＮＥＲ ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ５５６０」（商品名）の改造機を用い、初期の反射濃度が１．４になるように現像バイアスを設定し、印字比率が０％のベタ白画像を、Ｈ／Ｈ環境において、１０万枚まで連続通紙試験を行った。１０万枚後に２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に５箇所配置されたオリジナル画像を出力し、その５点平均濃度の初期画像濃度に対する連続通紙試験後の画像濃度の濃度差を比較することで、画像濃度安定性を評価した。
【0168】
なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ：濃度差０．１０未満
Ｂ：濃度差０．１０以上０．３０未満
Ｃ：濃度差０．３０以上
Ａ：濃度差０．１０未満
Ｂ：濃度差０．１０以上０．３０未満
Ｃ：濃度差０．３０以上
【0169】
〔実施例２～１５、及び、比較例１～１０〕
二成分系現像剤２～２５を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
二成分系現像剤２～２５を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
【0170】
【表4】
【符号の説明】
【0171】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図1】
【図2】