特許7562362非熱可塑性ポリイミドフィルム、ポリイミド積層フィルム、非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミド積層フィルムの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-27
(45)【発行日】2024-10-07
(54)【発明の名称】非熱可塑性ポリイミドフィルム、ポリイミド積層フィルム、非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミド積層フィルムの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 79/08 20060101AFI20240930BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240930BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20240930BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240930BHJP
【ＦＩ】
C08L79/08 A
C08L79/08 B
C08G73/10
B32B27/34
C08J5/18 CFG
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020170913
(22)【出願日】2020-10-09
(65)【公開番号】P2022062784
(43)【公開日】2022-04-21
【審査請求日】2023-08-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000154
【氏名又は名称】弁理士法人はるか国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】井手 正仁
(72)【発明者】
【氏名】長谷川 誠
(72)【発明者】
【氏名】眞鍋 貴雄
【審査官】菅原 愛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－２０４９７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２４０４５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０６２４０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１５９０６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００９－１２０８１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１６３０２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３２２６３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０８２８７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０５９８３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ７９／０８
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
Ｂ３２Ｂ ２７／３４
Ｃ０８Ｊ ５／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）、および、溶剤可溶性ポリイミドの混合物をイミド化させることにより非熱可塑性ポリイミドフィルムを作製し、そのフィルム中に１０μｍ以下の島構造の溶剤可溶性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成させる非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記溶剤可溶性ポリイミドは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに可溶であり、
前記溶剤可溶性ポリイミドの貯蔵弾性率の変曲点温度が２９０℃以下である、非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項2】
前記非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の重量平均分子量が１５０，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項3】
前記溶剤可溶性ポリイミドに用いるジアミン化合物が、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、から選ばれる１つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項4】
前記溶剤可溶性ポリイミドに用いる酸二無水物が、２，２’－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、から選ばれる１つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項5】
前記溶剤可溶性ポリイミドが２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパンを含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法によって製造された非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成することを特徴とするポリイミド積層フィルムの製造方法。
【請求項7】
フィルム中に１０μｍ以下の島構造の溶剤可溶性ポリイミドのドメインと海構造の非熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造が形成されている非熱可塑性ポリイミドフィルムであって、
前記溶剤可溶性ポリイミドは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに可溶であり、
前記溶剤可溶性ポリイミドの貯蔵弾性率の変曲点温度が２９０℃以下である、非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項8】
前記非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の重量平均分子量が１５０，０００以上であることを特徴とする請求項７に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項9】
前記溶剤可溶性ポリイミドに用いるジアミン化合物が、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、から選ばれる１つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項７又は８に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項10】
前記溶剤可溶性ポリイミドに用いる酸二無水物が、２，２’－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、から選ばれる１つ以上の化合物を含むことを特徴とする請求項７～９のいずれかに記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項11】
前記溶剤可溶性ポリイミドが２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパンを含むことを特徴とする請求項７～１０のいずれかに記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【請求項12】
請求項７～１１のいずれかに記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド樹脂層が形成されている、ポリイミド積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムにレーザーを用いてビア形成する工程において、ビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムおよびポリイミド積層フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
タブレット、スマートフォン等に用いられるフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）の中で、ポリイミドフィルムを用いる２層フレキシブルプリント配線板（以下、２層ＦＰＣ）は、耐熱性に優れることから市場での需要が拡大している。このＦＰＣ製造の際、ポリイミドフィルムの両面に銅箔を貼り合わせ銅張積層板が用いられ、回路形成を目的として、この銅張積層板にホール（ビア）を形成し、ビアの内面に銅メッキをすることで積層板上下間の導通確保する工程がある。
【0003】
またビア形成工程には、ドリルやレーザーで両面の銅箔に貫通孔を開けるスルーホール法と片面の銅箔のみをエッチングし絶縁層をレーザーで除去して片面の銅箔は残すブランインドビアホール法があるが、とくに微細ＦＰＣでは面積を有効に使用するためにブランインドビアホール法が高頻度に用いられる。
【0004】
またビア形成後、ビアの内部や銅箔表面に付着する樹脂残渣を除去洗浄する目的で、よく湿式デスミア処理（アルカリ性過マンガン酸カリウム水溶液での洗浄）が行われる。ただし、ビア形成の際に用いるレーザー加工箇所には局所的に残留応力が蓄積されるため、ビア形成後のデスミア処理でビア周辺部にクラック・剥離などの欠陥が生じる事が課題となっている。特許文献１にはレーザー加工後に熱処理行い残留応力低減させることでクラックなどの欠陥発生を抑制する方法が、特許文献２には、欠陥発生の対策としてアルカリ溶液への耐性向上させたポリイミドなどが開示されているが抜本的に当課題が発生しない工程は見出されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１２－１８６３７７号公報
【文献】特開２０１７－１７９１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムにレーザーを用いてビア形成する工程において、ビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムを提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【0007】
非熱可塑性ポリイミド前駆体と溶剤可溶性ポリイミドの混合物から得られるポリイミド積層フィルムが、レーザーを用いたビア形成工程後におけるビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムが得られる事を見出すに至った。本発明は、以下からなるものである。
【0008】
［１］．非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）、および、溶剤可溶性ポリイミドとの混合物をイミド化させることにより非熱可塑性ポリイミドフィルムを作製し、そのフィルム中に１０μｍ以下の島構造の溶剤可溶性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成させることで得られる非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
【0009】
［２］．前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に用いる、溶剤可溶性ポリイミドより得られるフィルムの変曲点温度が２９０℃以下であることを特徴とする［１］に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【0010】
［３］．前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に用いる、非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の重量平均分子量が１５０，０００以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【0011】
［４］．前記溶剤可溶性ポリイミドに用いるジアミン化合物が、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４‘－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、から選ばれる１つ以上の化合物を含むことを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
【0012】
［５］．前記溶剤可溶性ポリイミドに用いる酸二無水物が２，２’－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３‘，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３‘，４’－テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、から選ばれる１つ以上の化合物を含むことを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【0013】
［６］．前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に用いる、溶剤可溶性ポリイミドが２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパンを含むことを特徴とする［１］～［５］に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法。
【0014】
［７］．［１］～［６］のいずれかに記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法によって製造された非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成することを特徴とするポリイミド積層フィルムの製造方法。
【0015】
［８］．フィルム中に１０μｍ以下の島構造の溶剤可溶性ポリイミドのドメインと海構造の非熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成していることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【0016】
［９］．前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に用いる、溶剤可溶性ポリイミドより得られるフィルムの変曲点温度が２９０℃以下であることを特徴とする［８］に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【0017】
［１０］．前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に用いる、非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の重量平均分子量が１５０，０００以上であることを特徴とする［８］または［９］に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【0018】
［１１］．前記溶剤可溶性ポリイミドに用いるジアミン化合物が、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４‘－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、から選ばれる１つ以上の化合物を含むことを特徴とする［８］～［１０］のいずれかに記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【0019】
［１２］．前記溶剤可溶性ポリイミドに用いる酸二無水物が２，２’－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３‘，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３‘，４’－テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物、から選ばれる１つ以上の化合物を含むことを特徴とする［８］～［１１］のいずれかに記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【0020】
［１３］．前記非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造に用いる、溶剤可溶性ポリイミドが２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパンを含むことを特徴とする［８］～［１２］に記載の非熱可塑性ポリイミドフィルム。
【0021】
［１４］.［８］～［１３］のいずれかに記載の非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成することを特徴とするポリイミド積層フィルム。
【発明の効果】
【0022】
本発明で得られるポリイミド積層体は、フィルムの製造工程に特別な変更をほどこさずに、レーザー加工によるビア形成工程において発生するビア内壁のクラックを抑制したフレキシブルプリント基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】ホールクラック試験に係る実際の判別に用いた光学顕微鏡像の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明において、非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）、および、溶剤可溶性ポリイミドとの混合物をイミド化させることにより非熱可塑性ポリイミドフィルムを作製し、そのフィルム中に１０μｍ以下の島構造の溶剤可溶性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成させることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルムが、レーザーを用いたビア形成工程後におけるビア内壁へのクラック発生を抑制するポリイミド積層フィルムが得られる事を見出すに至った。以下、詳細について説明する。
【0025】
（非熱可塑性ポリイミドフィルムについて）
本発明のポリイミド積層フィルムに用いる、非熱可塑性ポリイミドフィルムは、フィルム中に１０μｍ以下の島構造の可溶性ポリイミドのドメインと海構造の非熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成していることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルムであり、この海構造部分にあたる非熱可塑性ポリイミド、および、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）については、特に限定されるものではない。
本発明のポリイミド積層フィルムに用いる、非熱可塑性ポリイミドフィルムは、フィルム中に１０μｍ以下の島構造の可溶性ポリイミドのドメインと海構造の非熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成していることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルムであり、この海構造部分にあたる非熱可塑性ポリイミド、および、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）については、特に限定されるものではない。
【0026】
（非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）について）
特に、フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムに用いるフィルム材料としては、寸法安定性などの観点から、ビフェニル構造、フェニル構造などの剛直な構造をポリマー分子中に含有することが好ましい。またビフェニル構造はフェニル構造より対称性が低く、ポリマー一次構造の対称性の低下は分子のパッキングを阻害することから一定温度を超えて軟化した際に弾性率が低下するため応力緩和の観点からより好ましい。
特に、フレキシブルプリント基板用のポリイミド積層フィルムに用いるフィルム材料としては、寸法安定性などの観点から、ビフェニル構造、フェニル構造などの剛直な構造をポリマー分子中に含有することが好ましい。またビフェニル構造はフェニル構造より対称性が低く、ポリマー一次構造の対称性の低下は分子のパッキングを阻害することから一定温度を超えて軟化した際に弾性率が低下するため応力緩和の観点からより好ましい。
【0027】
具体的なビフェニル構造を有するジアミンモノマーとしては、例えば、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメトキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメトキシビフェニル、３，３’,５，５'－テトラメチルベンジジン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルなどを例示することができる。ただし４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニルはヒトに関して発がん性を有することから実際に使用するのは好ましくない。実用するには４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニルがとくに好ましい。
【0028】
また、非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を構成するジアミンモノマー成分１００％のうち、剛直なモノマー成分は多いほど凝集構造を形成により線膨張係数が低く、寸法安定性に優れるフィルムとして有効だが、その含有量が多すぎる場合、得られるフィルムの線膨張係数が低くなり過ぎるために好ましくなく、フレキシブルプリント基板用フィルムとして最適な含有量としては、１０～５０モル％であることが好ましく、１５～４０モル％であることがより好ましく、２０～３５モル％であることが更に好ましい。その他に使用するジアミンモノマーとしては耐熱性の高い芳香族ジアミンが好ましい。例えば、４，４´－ジアミノジフェニルエーテル、３，４´－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４´－ジアミノジフェニルプロパン、４，４´－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４´－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´－ジアミノジフェニルスルホン、４，４´－ジアミノジフェニルスルホン、４，４´－ジアミノジフェニルエーテル、３，３´－ジアミノジフェニルエーテル、３，４´－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４´－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４´－ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４´－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４´－ジアミノジフェニル Ｎ－フェニルアミン、１，４－ジアミノベンゼン（ｐ－フェニレンジアミン）、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼンが挙げられる。その他に使用するジアミンの含有量は、５０～９０モル％であることが好ましく、６０～８５モル％であることがより好ましく、６５～８０モル％であることが更に好ましい。
【0029】
耐熱性を高く保ちながら、ポリマーとしての柔軟性を調整できることから、４，４´－ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンを組み合わせて用いることが好ましく、その際の４，４´－ジアミノジフェニルエーテルの含有量は、４０～７０モル％であることが好ましく、４５～６５モル％であることがより好ましく、５０～６５モル％であることが更に好ましく、パラフェニレンジアミンの含有量は、１０～５０モル％であることが好ましく、１５～４０モル％であることがより好ましく、１５～３０モル％であることが更に好ましい。
【0030】
本発明の非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）に用いられる酸二無水物モノマーとしては耐熱性の点から芳香族酸二無水物が好ましい。
【0031】
例えば、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシフタル酸二無水物、３，４’－オキシフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等が挙げられる。
【0032】
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムには耐熱性が要求されることから、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物を用いることが好ましく、特にビフェニル構造を含むことから、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。非熱可塑性ポリイミドフィルムを構成する酸二無水物モノマー成分１００％のうち、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物分は、２０～６０モル％であることが好ましく、２５～５５モル％であることがより好ましく、３０～５０モル％であることが更に好ましい。ピロメリット酸二無水物を含む場合、非熱可塑性ポリイミドフィルムを構成する酸二無水物モノマー成分１００％のうち、ピロメリット酸二無水物の含有量は、４０～８０モル％であることが好ましく、３５～７５モル％であることがより好ましく、５０～７０モル％であることが更に好ましい。
【0033】
（非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の製造）
本発明における非熱可塑性ポリイミド前駆体とは、イミド化する前のポリアミド酸を示し、その製造方法としては、あらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。非熱可塑性ポリイミド前駆体の製造における重合方法の特徴は、そのモノマーの添加順序にあり、このモノマーの添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明において非熱可塑性ポリイミド前駆体の製造にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として以下のような方法が挙げられる。
本発明における非熱可塑性ポリイミド前駆体とは、イミド化する前のポリアミド酸を示し、その製造方法としては、あらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。非熱可塑性ポリイミド前駆体の製造における重合方法の特徴は、そのモノマーの添加順序にあり、このモノマーの添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明において非熱可塑性ポリイミド前駆体の製造にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として以下のような方法が挙げられる。
【0034】
例えば、下記の工程（Ａ－ａ）～（Ａ－ｂ）によって製造することができる。
（Ａ－ａ）：芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族ジアミンが過剰の状態で有機極性溶媒中にて反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程。
（Ａ－ｂ）：工程（Ａ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを追加添加する工程。更に、工程（Ａ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程。
（Ａ－ａ）：芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族ジアミンが過剰の状態で有機極性溶媒中にて反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る工程。
（Ａ－ｂ）：工程（Ａ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを追加添加する工程。更に、工程（Ａ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程。
【0035】
または、下記の工程（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｂ）を経ることによって非熱可塑性ポリイミド前駆体を得ることも可能である。
（Ｂ－ａ）：芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族酸二無水物が過剰の状態で有機極性溶媒中にて反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る工程、（Ｂ－ｂ）：工程（Ｂ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を追加添加する工程。更に、工程（Ｂ－ａ）工程で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程。
（Ｂ－ａ）：芳香族ジアミンと、芳香族酸二無水物とを、芳香族酸二無水物が過剰の状態で有機極性溶媒中にて反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る工程、（Ｂ－ｂ）：工程（Ｂ－ａ）で用いたものとは構造の異なる芳香族酸二無水物を追加添加する工程。更に、工程（Ｂ－ａ）工程で用いたものとは構造の異なる芳香族ジアミンを、全工程における芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物が実質的に等モルとなるように添加して重合する工程。
【0036】
任意のジアミンもしくは酸二無水物に、特定のジアミンもしくは酸二無水物が選択的に結合するように添加順序を設定する合成方法（例えば工程（Ａ－ａ）～（Ａ－ｂ）、および（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｂ））を本発明ではシーケンス重合と呼ぶ。シーケンス重合により得られたポリマーのうち、ブロック成分が二つの場合をジブロック共重合体、３つの場合をトリブロック共重合体と呼ぶ。これに対し、結合するジアミンと酸二無水物を投入順序で選択しない合成方法を本発明ではランダム重合と呼ぶ。ランダム重合により得られたポリマーをランダム共重合体と呼ぶ。本発明において、フレキシブル金属張積層板として特性を維持しつつ、フィルムの裂けの抑制に有効なポリイミド樹脂を得るための好ましい重合方法としては、ランダム重合よりもシーケンス重合が好ましい。
【0037】
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムとなる前駆体の固形分濃度は特に限定されず、通常５重量％～３５重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適切な分子量のポリイミド前駆体が得られやすい。
【0038】
本発明の非熱可塑性非熱可塑性ポリイミド前駆体には、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
【0039】
（非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の分子量）
また本発明で用いる非熱可塑性ポリイミド前駆体において、より高分子量である方が溶剤可溶性ポリイミドと相分離構造を形成しやすく、応力緩和によるクラック改善効果に優れるという観点から好ましく、その前駆体（ポリアミド酸）の平均分子量がＧＰＣによるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際の重量平均分子量が１５０，０００以上である事が好ましく、さらに好ましくは２００，０００以上である事が好ましい。
また本発明で用いる非熱可塑性ポリイミド前駆体において、より高分子量である方が溶剤可溶性ポリイミドと相分離構造を形成しやすく、応力緩和によるクラック改善効果に優れるという観点から好ましく、その前駆体（ポリアミド酸）の平均分子量がＧＰＣによるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際の重量平均分子量が１５０，０００以上である事が好ましく、さらに好ましくは２００，０００以上である事が好ましい。
【0040】
（溶剤可溶性ポリイミドについて）
また本発明における島構造にあたる溶剤可溶性ポリイミドの製造に使用するジアミンと酸二無水物には、上記にある非熱可塑性ポリイミドに使用されるそれらと同じものが挙げられるが、島構造として相分離構造を形成し、特に積層フィルムの加工時に加わる応力の緩和に優れる点から、柔軟性を有するフィルムが好ましく、上記モノマーは特に限定せず使用可能である。例えば、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４‘－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを例示することができる。
また本発明における島構造にあたる溶剤可溶性ポリイミドの製造に使用するジアミンと酸二無水物には、上記にある非熱可塑性ポリイミドに使用されるそれらと同じものが挙げられるが、島構造として相分離構造を形成し、特に積層フィルムの加工時に加わる応力の緩和に優れる点から、柔軟性を有するフィルムが好ましく、上記モノマーは特に限定せず使用可能である。例えば、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４‘－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンを例示することができる。
【0041】
特に応力緩和に優れる観点より、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパンがモノマーとして用いることが好ましい。
溶剤可溶性ポリイミドの製造に使用する酸二無水物として、２，２’－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３‘，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３‘，４’－テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物を例示することができる。
溶剤可溶性ポリイミドの製造に使用する酸二無水物として、２，２’－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３‘，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３‘，４’－テトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物を例示することができる。
【0042】
また、溶剤可溶性のポリイミドとするために、フッ素基を有するジアミンと酸二無水物（特に芳香族酸二無水物）を併用し反応することが溶剤に対する溶解性が向上するため好ましい。
【0043】
フッ素基を有するジアミンの例として、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニルなどが挙げられ、また酸二無水物化合物についても、同様にフッ素基を含有するものが好ましく、具体的には、２，２’－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物などが挙げられ、またポリマー中において、これらフッ素基を有するジアミンまたは酸二無水物モノマーの総含有量は、４０～９０モル％であることが好ましく、６０～８５モル％であることがより好ましく、６５～８０モル％であることが更に好ましい。
【0044】
（溶剤可溶性ポリイミドの貯蔵弾性率の変曲点温度）
本発明の島構造にあたる溶剤可溶性ポリイミドにおいて、動的粘弾性測定によるガラス領域での貯蔵弾性率の変曲点が示す温度（Ｅ’変曲点温度という）は、フィルム積層体をレーザー加工する際に発生する高熱の冷却時に生じるフィルム内の応力を緩和しやすい観点から、２９０℃以下である事が好ましく、さらに好ましくは２５０℃以下である事が好ましい。また、１８０℃以下となるとフレキシブル基板のはんだ実装時にかかる温度に耐えられず発泡などの不具合が生じる恐れがあるため好ましくない。
本発明の島構造にあたる溶剤可溶性ポリイミドにおいて、動的粘弾性測定によるガラス領域での貯蔵弾性率の変曲点が示す温度（Ｅ’変曲点温度という）は、フィルム積層体をレーザー加工する際に発生する高熱の冷却時に生じるフィルム内の応力を緩和しやすい観点から、２９０℃以下である事が好ましく、さらに好ましくは２５０℃以下である事が好ましい。また、１８０℃以下となるとフレキシブル基板のはんだ実装時にかかる温度に耐えられず発泡などの不具合が生じる恐れがあるため好ましくない。
【0045】
（溶剤可溶性ポリイミドの分子量）
また本発明で用いる溶剤可溶性ポリイミドにおいて、高分子量である方が樹脂の靭性・強度向上によりクラック耐性効果に優れる観点から好ましいが、一方、分子量が大き過ぎると溶剤に溶解しない場合があるため最適な範囲があり、溶剤可溶性ポリイミドの重量平均分子量がＧＰＣによるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際の重量平均分子量が５０，０００～２００，０００である事が好ましく、さらに好ましくは１００，０００～１５０，０００である事が好ましい。
また本発明で用いる溶剤可溶性ポリイミドにおいて、高分子量である方が樹脂の靭性・強度向上によりクラック耐性効果に優れる観点から好ましいが、一方、分子量が大き過ぎると溶剤に溶解しない場合があるため最適な範囲があり、溶剤可溶性ポリイミドの重量平均分子量がＧＰＣによるＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際の重量平均分子量が５０，０００～２００，０００である事が好ましく、さらに好ましくは１００，０００～１５０，０００である事が好ましい。
【0046】
（相分離構造を有する非熱可塑性ポリイミドフィルム）
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムは、フィルム中に１０μｍ以下の島構造の溶剤可溶性ポリイミドのドメインと海構造の非熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を有することを特徴としており、ポリイミド積層フィルムを用いて製造されるフレキシブル金属張積層板におけるレーザー加工によるホール形成時、発生する熱によるフィルム中に残留する応力を緩和することで、デスミア工程後のクラックの発生を抑制できる。
また島構造の溶剤可溶性ポリイミドのドメインのサイズとしては、サイズが大きすぎると海構造と島構造との界面が少なくなり、十分に発生応力の分散が出来ないため、１０μｍ以下である事が好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。サイズの下限としては、０．３μｍ以上であることが応力緩和の観点より好ましい。またこのドメインのサイズは一般的なＴＥＭ観察によって観察・計測することができる。
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムは、フィルム中に１０μｍ以下の島構造の溶剤可溶性ポリイミドのドメインと海構造の非熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を有することを特徴としており、ポリイミド積層フィルムを用いて製造されるフレキシブル金属張積層板におけるレーザー加工によるホール形成時、発生する熱によるフィルム中に残留する応力を緩和することで、デスミア工程後のクラックの発生を抑制できる。
また島構造の溶剤可溶性ポリイミドのドメインのサイズとしては、サイズが大きすぎると海構造と島構造との界面が少なくなり、十分に発生応力の分散が出来ないため、１０μｍ以下である事が好ましく、７μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。サイズの下限としては、０．３μｍ以上であることが応力緩和の観点より好ましい。またこのドメインのサイズは一般的なＴＥＭ観察によって観察・計測することができる。
【0047】
（相分離構造を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムは、フィルム中に１０μｍ以下の島構造の溶剤可溶性ポリイミドのドメインと海構造の非熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成していることを特徴としており、その製造方法については特に限定されるものではない。特に、簡便かつフィルム中に均一な相分離構造を形成する方法として、非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）、および、溶剤可溶性ポリイミド溶液を予め混合し、その混合物をイミド化させることで得る方法が挙げられる。
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムは、フィルム中に１０μｍ以下の島構造の溶剤可溶性ポリイミドのドメインと海構造の非熱可塑性ポリイミドのドメインを有する相分離構造を形成していることを特徴としており、その製造方法については特に限定されるものではない。特に、簡便かつフィルム中に均一な相分離構造を形成する方法として、非熱可塑性ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）、および、溶剤可溶性ポリイミド溶液を予め混合し、その混合物をイミド化させることで得る方法が挙げられる。
【0048】
この場合、混合温度については、－２０℃～５０℃程度であり、１０℃～４５℃が好ましく、更に好ましくは、２０℃～４０℃が好ましい。この範囲より、低い温度の場合、トルクが高くなり過ぎ、均一に混合できない可能性があり、また高い温度の場合には、一部相溶化する、もしくは、前駆体が分解してしまうなどの均一な相分離構造が形成できなくなる可能性がある。
また、混合時間については、３時間以上である事が好ましく、さらに好ましくは５時間以上であることが好ましい。混合する時間が短すぎるとポリイミド前駆体が均一に分散されず相分離構造が形成されない可能性があるため好ましくない。
また、混合時間については、３時間以上である事が好ましく、さらに好ましくは５時間以上であることが好ましい。混合する時間が短すぎるとポリイミド前駆体が均一に分散されず相分離構造が形成されない可能性があるため好ましくない。
【0049】
（ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明における非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法も特に制限されず、種々の公知の方法を適用できる。例えば、以下のｉ）～ｉｖ）の工程を含むことが好ましい。
ｉ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて非熱可塑性ポリイミド前駆体、および、溶剤可溶性ポリイミド溶液の混合物を得る工程、
ｉｉ）上記ポリイミド前駆体を含む製膜ドープをダイスから支持体上に流延して、樹脂層（液膜ともいうことがある）を形成する工程、
ｉｉｉ）樹脂層を支持体上で加熱して自己支持性を持ったゲルフィルムとした後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させ非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る工程。
本発明における非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る方法も特に制限されず、種々の公知の方法を適用できる。例えば、以下のｉ）～ｉｖ）の工程を含むことが好ましい。
ｉ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて非熱可塑性ポリイミド前駆体、および、溶剤可溶性ポリイミド溶液の混合物を得る工程、
ｉｉ）上記ポリイミド前駆体を含む製膜ドープをダイスから支持体上に流延して、樹脂層（液膜ともいうことがある）を形成する工程、
ｉｉｉ）樹脂層を支持体上で加熱して自己支持性を持ったゲルフィルムとした後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させ非熱可塑性ポリイミドフィルムを得る工程。
【0050】
ｉｉ）以降の工程においては、熱イミド化法と化学イミド化法に大別される。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を使用せず、ポリイミド前駆体溶液を製膜ドープとして支持体に流延、加熱だけでイミド化を進める方法である。一方の化学イミド化法は、ポリイミド前駆体溶液に、イミド化促進剤として脱水閉環剤及び触媒の少なくともいずれかを添加したものを製膜ドープとして使用し、イミド化を促進する方法である。どちらの方法を用いても構わないが、化学イミド化法の方が生産性に優れる。
【0051】
脱水閉環剤としては、無水酢酸に代表される酸無水物が好適に用いられ得る。触媒としては、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等の三級アミンが好適に用いられる。製膜ドープを流延する支持体としては、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等が好適に用いられ得る。最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて加熱条件を設定し、部分的にイミド化または乾燥の少なくとも一方を行った後、支持体から剥離してポリイミド前駆体フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。上記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して加熱処理し、ゲルフィルムから、水、残留溶媒、イミド化促進剤、脱水閉環剤等を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、ポリイミドを含有するフィルムが得られる。加熱条件については、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて適宜設定すれば良い。
【0052】
（ポリイミド積層フィルムの製造）
本発明のポリイミド積層フィルムは、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いて、その少なくとも片面に、熱可塑性のポリイミド樹脂層を積層したポリイミド積層フィルム積層体であり、ポリイミド積層フィルムを製造する方法も特に制限されず、種々の公知の方法を適用できる。例えば、共押出しダイを使用して、本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの前駆体であるポリイミド前駆体および接着層となりうる熱可塑性ポリイミド前駆体を含む複層の樹脂層を同時に形成しても良い。
また本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの前駆体を合成し、それを用いてフィルム化して得られたポリイミドフィルムを一旦回収した後、その上に塗工などで新たに別の熱可塑性ポリイミド前駆体を含む樹脂層を形成しても良い。イミド化には非常に高い温度が必要となるため、ポリイミド以外の樹脂層を設ける場合は、熱分解を抑えるために後者の手段を採る方が好ましい。なお、塗工により熱可塑性ポリイミド樹脂層を設ける場合は、熱可塑性ポリイミド前駆体を塗布し、その後イミド化を行ってもよいし、熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成することができる熱可塑性ポリイミド溶液を塗布・乾燥してもよい。ポリイミド積層フィルムの最表面に、コロナ処理やプラズマ処理のような種々の表面処理を行うことも可能である。本発明のポリイミド積層フィルム全体の厚みは６～６０μｍであることが好ましい。その範囲内でも厚みが薄い方が、ＦＰＣの軽量化、および、折り曲げ性向上の観点より好ましく、例えば、７～３０μｍがより好ましく、１０～２５μｍがさらに好ましい。
本発明のポリイミド積層フィルムは、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いて、その少なくとも片面に、熱可塑性のポリイミド樹脂層を積層したポリイミド積層フィルム積層体であり、ポリイミド積層フィルムを製造する方法も特に制限されず、種々の公知の方法を適用できる。例えば、共押出しダイを使用して、本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの前駆体であるポリイミド前駆体および接着層となりうる熱可塑性ポリイミド前駆体を含む複層の樹脂層を同時に形成しても良い。
また本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの前駆体を合成し、それを用いてフィルム化して得られたポリイミドフィルムを一旦回収した後、その上に塗工などで新たに別の熱可塑性ポリイミド前駆体を含む樹脂層を形成しても良い。イミド化には非常に高い温度が必要となるため、ポリイミド以外の樹脂層を設ける場合は、熱分解を抑えるために後者の手段を採る方が好ましい。なお、塗工により熱可塑性ポリイミド樹脂層を設ける場合は、熱可塑性ポリイミド前駆体を塗布し、その後イミド化を行ってもよいし、熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成することができる熱可塑性ポリイミド溶液を塗布・乾燥してもよい。ポリイミド積層フィルムの最表面に、コロナ処理やプラズマ処理のような種々の表面処理を行うことも可能である。本発明のポリイミド積層フィルム全体の厚みは６～６０μｍであることが好ましい。その範囲内でも厚みが薄い方が、ＦＰＣの軽量化、および、折り曲げ性向上の観点より好ましく、例えば、７～３０μｍがより好ましく、１０～２５μｍがさらに好ましい。
【0053】
また、ポリイミド積層フィルムの反りを抑制するため、非熱可塑性ポリイミド層の両面が熱可塑性ポリイミド層であることが好ましい。非熱可塑性ポリイミド層の片面のみ熱可塑性ポリイミド層を形成した場合、熱可塑性ポリイミド層のイミド化反応を進行させた場合、非対称構造となるため、フィルムが反ってしまうことがあった。非熱可塑性ポリイミド層の両面の熱可塑性ポリイミド層の厚みは、１～１５μｍが好ましく、両面の厚みの差は、厚い熱可塑性ポリイミド層の厚みを基準にし、もう一方の厚みが４０％以上、１００％以下であれば、フィルム形状として問題は無い。
【0054】
多層ポリイミドフィルムの非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の厚み比率は、多層ポリイミドフィルムの線膨張係数を制御する面で５５／４５～９５／５が好ましい。この比率は、非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層が複数層になっても、それぞれの総厚みの比率であり、熱可塑性ポリイミド層の層数が多くなっても、非熱可塑性ポリイミド層の厚みを超えないことが好ましい。
【0055】
（フレキシブル金属張積層体）
ポリイミド積層フィルムの少なくとも片面に金属箔を貼り合わせることより、フレキシブル金属張積層板を製造することが可能である。フレキシブル金属張積層板を製造する方法も特に制限されず、種々の公知の方法を適用できる。例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することも好ましい。
ポリイミド積層フィルムの少なくとも片面に金属箔を貼り合わせることより、フレキシブル金属張積層板を製造することが可能である。フレキシブル金属張積層板を製造する方法も特に制限されず、種々の公知の方法を適用できる。例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理を用いることができる。熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することも好ましい。
【0056】
金属箔上に熱可塑性ポリイミド前駆体または非熱可塑性ポリイミド前駆体の少なくともいずれか一方の溶液を含有する多層の有機溶剤溶液をキャストする手段も用いることが出来る。金属箔上にポリイミド前駆体を含有する有機溶剤溶液をキャストする手段については特に限定されず、ダイコーターやコンマコーター（登録商標）、リバースコーター、ナイフコーターなどの従来公知の手段を使用できる。本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂層と非熱可塑性ポリイミドフィルムを含む場合などポリイミド樹脂層を複層設ける場合、もしくはポリイミド以外の樹脂層も設ける場合は、上記キャスト、加熱工程を複数回繰り返すか、共押出しや連続キャストによりキャスト層を複層形成して一度に加熱する手段が好適に用いられる。この手段では、イミド化が完了すると同時に、フレキシブル金属張積層体が得られる。樹脂層の両面に金属箔を設ける場合、加熱加圧により反対側の樹脂層面に金属箔を貼り合わせれば良い。金属箔は、特に限定されるものではなく、あらゆる金属箔を用いることができる。例えば、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、およびこれら金属の合金などを好適に用いることができる。また、一般的な金属張積層板では、圧延銅、電解銅といった銅が多用されるが、本発明においても用いることができる。
【0057】
また、金属箔は、目的に応じて表面処理、表面粗さ等種々特性を有したものを選択できる。さらに、上記金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。
【0058】
（レーザー加工によるビア形成工程）
フレキシブル基板製造において、銅張積層板にレーザー加工によりビア形成する場合、加工部位にレーザー照射することで、基板を貫通させてスルーホール（ＴＨ）や上面の銅箔およびポリイミド樹脂のみを除去しブランインドビアホール（ＢＶＨ）を形成することできる。レーザーの種類としては公知のものを用いることができる。ＵＶ－ＹＡＧレーザーやエキシマ―レーザーなどの短波長レーザーは樹脂に対しても銅に対しても非常に高い吸収率を示し加工が可能であるため好ましい。なおＴＨに関しては直接ドリルを用いて貫通孔を開ける方法も広く用いられている。
フレキシブル基板製造において、銅張積層板にレーザー加工によりビア形成する場合、加工部位にレーザー照射することで、基板を貫通させてスルーホール（ＴＨ）や上面の銅箔およびポリイミド樹脂のみを除去しブランインドビアホール（ＢＶＨ）を形成することできる。レーザーの種類としては公知のものを用いることができる。ＵＶ－ＹＡＧレーザーやエキシマ―レーザーなどの短波長レーザーは樹脂に対しても銅に対しても非常に高い吸収率を示し加工が可能であるため好ましい。なおＴＨに関しては直接ドリルを用いて貫通孔を開ける方法も広く用いられている。
【0059】
一方、加工時に発生する樹脂屑を除去する目的で、デスミア処理が行われるが、アルカリ水溶液や有機溶媒を含む溶液からなる膨潤工程、過マンガン酸ナトリウムや過マンガン酸カリウム等のアルカリ水溶液からなる粗化工程、及び中和工程とからなる湿式デスミア処理が一般的に用いられる。本発明のポリイミド積層フィルムを用いた銅張積層板の加工時に発生するホール内壁のクラックは、デスミア処理後にホールの内壁に発生する事が多く、デスミア処理における膨潤時間、粗化時間を長時間化するとクラックが発生しやすくなる。またデスミア処理後にホール内側を金属めっきする事でビアとなる。一般的な金属めっきであれば特に限定されないが、無電解銅めっきのみで所望の厚みのめっき層を形成しても良いし、無電解銅めっき層を薄付けした後、電解銅めっきにより所望の厚みのめっき層を形成しても良い。
【0060】
（ホールクラック試験：クラック評価方法について）
ＦＰＣ製造におけるビア内壁に発生したクラックは、通常はＦＰＣ製造後に外観検査などで検出される。本発明者らは、材料となる長尺フレキシブル金属張積層板から試験片を切り出して、ビア形成工程のレーザー加工からデスミア処理まで実施した段階でホール内壁に発生するクラックを評価するホールクラック試験をすることにより、簡便にＦＰＣ製造工程でのビア内壁のクラック発生が評価できることを見出した。
ＦＰＣ製造におけるビア内壁に発生したクラックは、通常はＦＰＣ製造後に外観検査などで検出される。本発明者らは、材料となる長尺フレキシブル金属張積層板から試験片を切り出して、ビア形成工程のレーザー加工からデスミア処理まで実施した段階でホール内壁に発生するクラックを評価するホールクラック試験をすることにより、簡便にＦＰＣ製造工程でのビア内壁のクラック発生が評価できることを見出した。
【0061】
この評価方法は、デスミア処理後の試験片の銅箔をエッチングで除去し、クロスニコル下での偏光顕微鏡観察により、ビア内壁に生じたクラックの有無の確認することができる。ビア内壁にクラックが生じた場合に光漏れとして検出されることを偏光顕微鏡観察との組み合わせで確認した。
【実施例】
【0062】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例のみに限定されるものではない。
【0063】
（変曲点温度評価）
ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＤＭ６１００を用い、空気雰囲気下にて動的粘弾性を測定し、各温度での貯蔵弾性率、および、変曲点温度を測定した。
サンプル測定範囲；幅９ｍｍ、つかみ具間距離；２０ｍｍ
測定温度範囲；０℃～４４０℃
昇温速度；３℃／ｍｉｎ
歪み振幅；１０μｍ
測定周波数；１Ｈｚ，５Ｈｚ，１０Ｈｚ
最小張力／圧縮力；１００ｍＮ
張力／圧縮ゲイン；１．５
力振幅初期値；１００ｍＮ
ＳＩＩナノテクノロジー社製 ＤＭ６１００を用い、空気雰囲気下にて動的粘弾性を測定し、各温度での貯蔵弾性率、および、変曲点温度を測定した。
サンプル測定範囲；幅９ｍｍ、つかみ具間距離；２０ｍｍ
測定温度範囲；０℃～４４０℃
昇温速度；３℃／ｍｉｎ
歪み振幅；１０μｍ
測定周波数；１Ｈｚ，５Ｈｚ，１０Ｈｚ
最小張力／圧縮力；１００ｍＮ
張力／圧縮ゲイン；１．５
力振幅初期値；１００ｍＮ
【0064】
（分子量測定）
以下の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）について評価した。
以下の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）について評価した。
【表1】
【0065】
（ＴＥＭ観察）
観察に用いるフィルムを樹脂包埋し、ウルトラミクロトーム（ライカ製ＵＣＴ）で超薄切片を作成。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ－７６５０）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件で４００００倍のＴＥＭ像から、海島構造の有無、および、ドメインサイズを計測した。
観察に用いるフィルムを樹脂包埋し、ウルトラミクロトーム（ライカ製ＵＣＴ）で超薄切片を作成。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ－７６５０）を用いて、加速電圧１００ｋＶの条件で４００００倍のＴＥＭ像から、海島構造の有無、および、ドメインサイズを計測した。
【0066】
（ホールクラック試験）
実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム積層体の両面にそれぞれ１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ－Ｍ３Ｓ－ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルムとして（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製、厚み１２５μｍ）を用い、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板とした。次に、５．０ｃｍ×２０．０ｃｍ角の大きさにフレキシブル金属張積層板を切り取り、ＵＶ－ＹＡＧレーザーを用いて直径１００μｍの大きさのブラインドビアホールを表２のプロセスでレーザー加工した。条件ごとに１ｍｍ間隔で縦１０個ずつ１０列のパターンを形成した（各１００個）。レーザー加工後、デスミア処理を表３のプロセスで行った。
実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム積層体の両面にそれぞれ１２μｍ電解銅箔（３ＥＣ－Ｍ３Ｓ－ＨＴＥ、三井金属製）を配し、さらに銅箔の両側に保護フィルムとして（アピカル１２５ＮＰＩ；カネカ製、厚み１２５μｍ）を用い、ラミネート温度３６０℃、ラミネート圧力２６５Ｎ／ｃｍ（２７ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．０ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板とした。次に、５．０ｃｍ×２０．０ｃｍ角の大きさにフレキシブル金属張積層板を切り取り、ＵＶ－ＹＡＧレーザーを用いて直径１００μｍの大きさのブラインドビアホールを表２のプロセスでレーザー加工した。条件ごとに１ｍｍ間隔で縦１０個ずつ１０列のパターンを形成した（各１００個）。レーザー加工後、デスミア処理を表３のプロセスで行った。
【0067】
銅箔をエッチングで除去した後、クロスニコル下にて倍率２００倍で偏光顕微鏡観察した。ホール部を光漏れしたものをクラックと見なした。光漏れの程度が弱く判断がつかないものは、ホール断面を切削し電子顕微鏡等のより高倍率の観察を行いクラックか否かを判別し分類した。図１に実際の判別に用いた光学顕微鏡像の一例を示す。１００個観察した後、クラックの生じた比率を百分率で求めた。
【表2】
【表3】
【0068】
（非熱可塑性ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の合成）
（合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）３３４．１３ｇ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡ）１７．７０ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡ）１８．０１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）７．７９ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後３０分間攪拌を行った。その後、４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（以下、ｍ－ＴＢ）５．７８ｇを加え、ｐ－フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡ）７．１１ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１１．８５ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａを得た。この時の平均重量分子量は１５６，０００であった。
（合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）３３４．１３ｇ、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡ）１７．７０ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡ）１８．０１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡ）７．７９ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後３０分間攪拌を行った。その後、４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル（以下、ｍ－ＴＢ）５．７８ｇを加え、ｐ－フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡ）７．１１ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１１．８５ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａを得た。この時の平均重量分子量は１５６，０００であった。
【0069】
（合成例２）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ３３４．１３ｇ、ＯＤＡ１７．７０ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ１８．０１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ７．７９ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後３０分間攪拌を行った。その後、ｍ－ＴＢ５．７８ｇを加え、ＰＤＡ７．１１ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１１．８５ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が８０００ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｂを得た。この時の平均重量分子量は２５１，０００であった。
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ３３４．１３ｇ、ＯＤＡ１７．７０ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ１８．０１ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ７．７９ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡが溶解したことを目視で確認後３０分間攪拌を行った。その後、ｍ－ＴＢ５．７８ｇを加え、ＰＤＡ７．１１ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１１．８５ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が８０００ポイズに達した時点で添加をやめ非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｂを得た。この時の平均重量分子量は２５１，０００であった。
【0070】
（合成例３）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ３３４．１３ｇ、ＯＤＡ５．２７ｇ、２，２’－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（以下、ＢＡＰＰ）１６．２０ｇを加え、を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡ７．１７ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡの溶解を目視で確認後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）８．４８ｇを添加し、３０分間攪拌を行った。その後、ＰＤＡ３．７６ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１５．３２ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加をやめ、非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｃを得た。この時の平均重量分子量は１５９，０００であった。
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦ３３４．１３ｇ、ＯＤＡ５．２７ｇ、２，２’－ビス[４－（４－アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（以下、ＢＡＰＰ）１６．２０ｇを加え、を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＰＭＤＡ７．１７ｇを徐々に添加した。ＰＭＤＡの溶解を目視で確認後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡ）８．４８ｇを添加し、３０分間攪拌を行った。その後、ＰＤＡ３．７６ｇを加え、続いて、ＰＭＤＡ１５．３２ｇを添加し、３０分間撹拌した。最後に、０．４６ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２５００ポイズに達した時点で添加をやめ、非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｃを得た。この時の平均重量分子量は１５９，０００であった。
【0071】
（溶剤可溶性ポリイミドの合成）
（合成例４）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６７３．２４ｇ、ＢＡＰＰ７１．８３ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，２’－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物（以下６ＦＤＡ）７７．０１ｇを徐々に添加した。６ＦＤＡが溶解したことを目視で確認後、３０分間攪拌を行った。最後に、２．２２ｇの６ＦＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点で添加をやめ、さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５８．４ｇ、ピリジン４０．６６ｇ、無水酢酸５３．５ｇを順次フラスコに投入し、９０℃に加熱しながら３時間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに２０００ｍＬのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収した。更に１０００ｍＬリットルのイソプロピルアルコールで洗浄を３回行い、得られた析出物を ８０℃で２０時間減圧乾燥し、溶剤可溶性ポリイミドＤを得た。この時の重量平均分子量は１３１，０００であった。
（合成例４）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６７３．２４ｇ、ＢＡＰＰ７１．８３ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、２，２’－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物（以下６ＦＤＡ）７７．０１ｇを徐々に添加した。６ＦＤＡが溶解したことを目視で確認後、３０分間攪拌を行った。最後に、２．２２ｇの６ＦＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点で添加をやめ、さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５８．４ｇ、ピリジン４０．６６ｇ、無水酢酸５３．５ｇを順次フラスコに投入し、９０℃に加熱しながら３時間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに２０００ｍＬのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収した。更に１０００ｍＬリットルのイソプロピルアルコールで洗浄を３回行い、得られた析出物を ８０℃で２０時間減圧乾燥し、溶剤可溶性ポリイミドＤを得た。この時の重量平均分子量は１３１，０００であった。
【0072】
（合成例５）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６７３．２４ｇ、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル（以下６ＦＡＰＢ）７４．９４ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ５１．００ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、３０分間攪拌を行った。最後に、１．４７ｇのＢＰＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点で添加をやめ、さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５８．４ｇ、ピリジン４０．６６ｇ、無水酢酸５３．５ｇを順次フラスコに投入し、９０℃に加熱しながら３時間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに２０００ｍＬのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収した。更に１０００ｍＬリットルのイソプロピルアルコールで洗浄を３回行い、得られた析出物を ８０℃で２０時間減圧乾燥し、溶剤可溶性ポリイミドＥを得た。この時の重量平均分子量は１２０，５００であった。
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６７３．２４ｇ、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチル）フェノキシ］－オクタフルオロビフェニル（以下６ＦＡＰＢ）７４．９４ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ５１．００ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、３０分間攪拌を行った。最後に、１．４７ｇのＢＰＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦ溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が２０００ポイズに達した時点で添加をやめ、さらにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１５８．４ｇ、ピリジン４０．６６ｇ、無水酢酸５３．５ｇを順次フラスコに投入し、９０℃に加熱しながら３時間撹拌した。常温に戻ってから、フラスコに２０００ｍＬのイソプロピルアルコールを投入し、析出物を回収した。更に１０００ｍＬリットルのイソプロピルアルコールで洗浄を３回行い、得られた析出物を ８０℃で２０時間減圧乾燥し、溶剤可溶性ポリイミドＥを得た。この時の重量平均分子量は１２０，５００であった。
【0073】
（熱可塑性ポリイミドの合成）
（合成例６）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６７３．２４ｇ、ＢＡＰＰ７１．８３ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ７．７２ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ３１．３０ｇを添加し、３０分間攪拌を行った。最後に、１．１５ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が３００ポイズに達した時点で添加をやめ、熱可塑性ポリイミド前駆体Ｆを得た。
（合成例６）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを６７３．２４ｇ、ＢＡＰＰ７１．８３ｇを加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、ＢＰＤＡ７．７２ｇを徐々に添加した。ＢＰＤＡが溶解したことを目視で確認後、ＰＭＤＡ３１．３０ｇを添加し、３０分間攪拌を行った。最後に、１．１５ｇのＰＭＤＡを固形分濃度７．２％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調整し、この溶液を上記反応溶液に徐々に添加して、２３℃での粘度が３００ポイズに達した時点で添加をやめ、熱可塑性ポリイミド前駆体Ｆを得た。
【0074】
（溶剤可溶性ポリイミドの変曲点温度）
上記合成例４、５で得られた溶剤可溶性ポリイミドＤ、Ｅ（６０ｇ）にＤＭＦ（３０ｇ）を加えて攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１２０℃×３分間秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１分間、３００℃×２００秒で乾燥させて厚み２０μｍのポリイミドフィルムを得た。
上記合成例４、５で得られた溶剤可溶性ポリイミドＤ、Ｅ（６０ｇ）にＤＭＦ（３０ｇ）を加えて攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１２０℃×３分間秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１分間、３００℃×２００秒で乾燥させて厚み２０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【0075】
また上記にあるＤＭＡ測定により、貯蔵弾性率の変曲点温度について測定を行い、溶剤可溶性ポリイミドＤから得られたポリイミドフィルムの変曲点温度は２１８℃、溶剤可溶性ポリイミド前駆体Ｅから得られたポリイミドフィルムの変曲点温度は２０７℃である事がわかった。
【0076】
（実施例１）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａ（５５ｇ）、および、合成例４で得られた溶剤可溶性ポリイミド溶液Ｄ（１１ｇ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で攪拌翼を用い５時間攪拌混合し、前駆体混合物を得た。この前駆体混合物に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒でイミド化させて厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａ（５５ｇ）、および、合成例４で得られた溶剤可溶性ポリイミド溶液Ｄ（１１ｇ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で攪拌翼を用い５時間攪拌混合し、前駆体混合物を得た。この前駆体混合物に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒でイミド化させて厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【0077】
この得られたフィルム断面のＴＥＭ観察を行い、最大で熱可塑性ポリイミドの３．８μｍサイズのドメインを有する相分離構造のポリイミドフィルムである事を確認し、またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
【0078】
次に、相分離構造を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例６で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｆを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが３μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。
【0079】
（実施例２）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例２で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｂ（５５ｇ）、および、合成例４で得られた溶剤可溶性ポリイミド溶液Ｄ（１１ｇ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で攪拌翼を用い５時間攪拌混合し、前駆体混合物を得た。この前駆体混合物に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒でイミド化させて厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例２で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｂ（５５ｇ）、および、合成例４で得られた溶剤可溶性ポリイミド溶液Ｄ（１１ｇ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で攪拌翼を用い５時間攪拌混合し、前駆体混合物を得た。この前駆体混合物に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒でイミド化させて厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【0080】
この得られたフィルム断面のＴＥＭ観察を行い、最大で熱可塑性ポリイミドの４．６μｍサイズのドメインを有する相分離構造のポリイミドフィルムである事を確認し、またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
【0081】
次に、相分離構造を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例６で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｆを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが３μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。
【0082】
（実施例３）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｂ（５５ｇ）、および、合成例５で得られた溶剤可溶性ポリイミド溶液Ｅ（１１ｇ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で攪拌翼を用い５時間攪拌混合し、前駆体混合物を得た。この前駆体混合物に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒でイミド化させて厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｂ（５５ｇ）、および、合成例５で得られた溶剤可溶性ポリイミド溶液Ｅ（１１ｇ）を入れ、窒素雰囲気下、室温で攪拌翼を用い５時間攪拌混合し、前駆体混合物を得た。この前駆体混合物に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒でイミド化させて厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【0083】
この得られたフィルム断面のＴＥＭ観察を行い、最大で熱可塑性ポリイミドの１．３μｍサイズのドメインを有する相分離構造のポリイミドフィルムである事を確認し、またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
【0084】
次に、相分離構造を有する非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例６で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｆを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが３μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。
【0085】
（比較例１）
合成例３で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｃ（６５ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒でイミド化させて厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
合成例３で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｃ（６５ｇ）に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１１．４８／３．４０／１８．１８）からなる硬化剤を３２．５ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に塗布した。この樹脂膜を１１５℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして金属製の固定枠に固定し、２５０℃×１５秒、３５０℃×７９秒でイミド化させて厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。またこのフィルムを金属製の固定枠に固定し、４５０℃で２分間加熱したところ形態を保持していることから、非熱可塑性であることを確認した。
【0086】
次に、得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムに、合成例６で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体Ｆを固形分濃度８重量％になるようＤＭＦで希釈した溶液を、上記で得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、最終片面厚みが３μｍになるように塗布した。その後、１２０℃で２分間加熱を行った。続いて、３５０℃で１５秒間加熱・イミド化を行い、ポリイミド積層フィルムを得た。
【0087】
（比較例２）
上記比較例１において、合成例３で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｃの代わりに、合成例１で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａを用いる以外は同様の方法でポリイミド積層体を得た。
上記比較例１において、合成例３で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ｃの代わりに、合成例１で得られた非熱可塑性ポリイミド前駆体Ａを用いる以外は同様の方法でポリイミド積層体を得た。
【0088】
（評価結果）
実施例１～３および比較例１、２で得られたポリイミド積層フィルムを用いて、ＴＥＭ観察による非熱可塑性フィルム中における海島構造の有無および島構造のドメインサイズの計測と、上記方法でホールクラック試験を行った結果を表４に示す。
実施例１～３および比較例１、２で得られたポリイミド積層フィルムを用いて、ＴＥＭ観察による非熱可塑性フィルム中における海島構造の有無および島構造のドメインサイズの計測と、上記方法でホールクラック試験を行った結果を表４に示す。
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0089】
本発明で得られるポリイミド積層体フィルムは、レーザー加工によるビア形成工程において発生するビア内壁のクラックを抑制したフレキシブルプリント基板を提供できる。
【図1】
