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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-27
(45)【発行日】2024-10-07
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20240930BHJP
C01B 33/12 20060101ALI20240930BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240930BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240930BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 375
C01B33/12 A
C08K3/36
C08L101/00
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020179898
(22)【出願日】2020-10-27
(65)【公開番号】P2022070692
(43)【公開日】2022-05-13
【審査請求日】2023-10-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100101498
【弁理士】
【氏名又は名称】越智 隆夫
(74)【代理人】
【識別番号】100106183
【弁理士】
【氏名又は名称】吉澤 弘司
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(72)【発明者】
【氏名】細井 一人
(72)【発明者】
【氏名】辻本 大祐
(72)【発明者】
【氏名】松尾 龍一郎
(72)【発明者】
【氏名】坂本 一幸
(72)【発明者】
【氏名】小堀 尚邦
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０８４０９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１０６７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１３４０７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５２０６６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５２７８８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５３６６１１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７
Ｃ０１Ｂ ３３／１２
Ｃ０８Ｋ ３／３６
Ｃ０８Ｌ １０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
トナー粒子と、シリカ微粒子Ａとを有するトナーであって、前記トナー粒子は結着樹脂を含有し、前記シリカ微粒子Ａは前記トナー粒子の表面に付着または固着して存在し、前記シリカ微粒子Ａは、鉄原子を１５０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の濃度で含有し、
前記シリカ微粒子Ａの一次粒子は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の個数平均粒径を有し、
前記トナー粒子の前記シリカ微粒子Ａによる被覆率は、３１．０％以上７０．０％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項2】
前記トナーにおける前記シリカ微粒子Ａの含有割合が、前記トナーの質量に対して２．１質量％以上７．０質量％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記トナーにおける前記シリカ微粒子Ａの固着率が、５０質量％以上９０質量％以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項4】
前記シリカ微粒子Ａは、アルミニウム原子を２００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の濃度で含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法および静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、さらなる高画質化に加え、長期使用時にも高品質な画像を安定的に出力することが要求されている。
【0003】
高画質化を達成するためには、現像・転写・定着といったプロセスにおいて、高い画像再現性を得ることが不可欠である。例えば転写プロセスにおいて、静電潜像担持体に現像されたトナーが効率良く中間転写体またはメディア上に転写されることで、高い画像再現性を獲得することが可能となる。
【0004】
高い転写性を獲得するためには、個々のトナーの粒子が転写バイアスによって受ける電界の力が、トナーと静電潜像担持体との付着力よりも大きくなる必要がある。付着力は、ファンデルワールス力に代表される非静電付着力と、静電的な鏡像力に代表される静電付着力とに大別される。
【0005】
特許文献１には、転写性を高めるためにトナー粒子を粒径の大きいシリカ微粒子で被覆することで、非静電付着力を下げる手段が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開平６－３３２２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１に記載の技術により、高画質化という観点では転写性は改善されていた。しかし、Ｐｒｉｎｔ ｏｎ ｄｅｍａｎｄ（ＰＯＤ）市場に対応するような高画質化という点で、ドット再現性の向上は改善の余地が残されている。
【0008】
そこで本発明は、優れた転写性を示し、ドット再現性が良好なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明に係るトナーは、
トナー粒子と、シリカ微粒子Ａとを有するトナーであって、前記トナー粒子は結着樹脂を含有し、前記シリカ微粒子Ａは前記トナー粒子の表面に付着または固着して存在し、
前記シリカ微粒子Ａは、鉄原子を２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の濃度で含有し、
前記シリカ微粒子Ａの一次粒子は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の個数平均粒径を有し、
前記トナー粒子の前記シリカ微粒子Ａによる被覆率は、３１．０％以上７０．０％以下であることを特徴とする。
トナー粒子と、シリカ微粒子Ａとを有するトナーであって、前記トナー粒子は結着樹脂を含有し、前記シリカ微粒子Ａは前記トナー粒子の表面に付着または固着して存在し、
前記シリカ微粒子Ａは、鉄原子を２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の濃度で含有し、
前記シリカ微粒子Ａの一次粒子は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の個数平均粒径を有し、
前記トナー粒子の前記シリカ微粒子Ａによる被覆率は、３１．０％以上７０．０％以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、優れた転写性を示し、ドット再現性が良好なトナーを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】表面処理装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限および上限を含む数値範囲を意味する。
【0013】
本発明に係るトナーは、トナー粒子と、シリカ微粒子Ａとを有するトナーであって、前記トナー粒子は結着樹脂を含有し、前記シリカ微粒子Ａは前記トナー粒子の表面に付着または固着して存在し、前記シリカ微粒子Ａは、鉄原子を２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の濃度で含有し、前記シリカ微粒子Ａの一次粒子は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の個数平均粒径を有し、前記トナー粒子の前記シリカ微粒子Ａによる被覆率は、３１．０％以上７０．０％以下である。
【0014】
本発明に係るトナーを用いることで、優れた転写性に加えてドット再現性が向上した効果を得ることができる。
【0015】
本発明に係るトナーにおいて、ドット再現性の向上効果が得られる理由は以下のように考えられる。
ドット再現性の向上を考えた場合、トナーの現像性をさらに高める必要があり、その為にはトナーの粒子の表層における帯電の均一性が重要となる。トナー粒子にシリカ微粒子を外添して得たトナーでは、トナーの粒子の表層におけるシリカ微粒子の分布が不均一な場合がある。特にシリカ微粒子の外添量が比較的多く、トナー粒子のシリカ微粒子による被覆率が３０％を超えるような場合には、シリカ微粒子の分布を均一化することが難しい。シリカ微粒子の分布が不均一な状態では、帯電の高い部位と低い部位とがまばらに存在する。シリカ微粒子は電気抵抗が高いため、シリカ微粒子の不均一な分布によって帯電分布も不均一になりやすく、潜像に対して僅かにトナー像が乱れることでドット再現性に影響を及ぼす場合がある。
ドット再現性の向上を考えた場合、トナーの現像性をさらに高める必要があり、その為にはトナーの粒子の表層における帯電の均一性が重要となる。トナー粒子にシリカ微粒子を外添して得たトナーでは、トナーの粒子の表層におけるシリカ微粒子の分布が不均一な場合がある。特にシリカ微粒子の外添量が比較的多く、トナー粒子のシリカ微粒子による被覆率が３０％を超えるような場合には、シリカ微粒子の分布を均一化することが難しい。シリカ微粒子の分布が不均一な状態では、帯電の高い部位と低い部位とがまばらに存在する。シリカ微粒子は電気抵抗が高いため、シリカ微粒子の不均一な分布によって帯電分布も不均一になりやすく、潜像に対して僅かにトナー像が乱れることでドット再現性に影響を及ぼす場合がある。
【0016】
本発明において、トナー粒子が表面に有するシリカ微粒子Ａは、鉄原子を２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の濃度で含有する。シリカ微粒子Ａが鉄原子を上記の範囲内の濃度で含有することで、シリカ微粒子Ａにおける電荷の動きを速める効果が得られる。そのため、トナーの粒子の表層において、シリカ微粒子Ａが高電位に帯電した部位の電荷を周囲に逃がし緩和する効果を得ることができる。その結果、トナーの粒子の表層における帯電均一性が向上し、ドット再現性が良好となる。
【0017】
シリカ微粒子Ａが鉄原子を２０ｐｐｍ以上の濃度で含有することで、シリカ微粒子Ａが電荷の移動を促進させる効果を十分に得ることが可能となる。
また、シリカ微粒子Ａが鉄原子を２０００ｐｐｍ以下の濃度で含有することで、導電性が過剰に高くなることによるトナーの帯電の漏えいを抑え、かぶり等の弊害を防ぐことができる。
また、シリカ微粒子Ａが鉄原子を２０００ｐｐｍ以下の濃度で含有することで、導電性が過剰に高くなることによるトナーの帯電の漏えいを抑え、かぶり等の弊害を防ぐことができる。
【0018】
本発明に係るトナーにおいて、シリカ微粒子Ａの一次粒子が８０ｎｍ以上の個数平均粒径を有することで、長期間使用された場合においても、シリカ微粒子Ａがトナー粒子に埋没せず、高いスペーサー効果と帯電の維持性とを長期間にわたって得ることができる。
また、シリカ微粒子Ａの一次粒子が２００ｎｍ以下の個数平均粒径を有することで、長期間使用された場合においても、現像器内での機械的負荷の影響によりシリカ微粒子Ａがトナー粒子からキャリアや現像器内部材に移行することを抑制することができる。そのため、長期間にわたってトナーが使用された場合においても、高いスペーサー効果と帯電の維持性を長期間にわたって得ることができる。
また、シリカ微粒子Ａの一次粒子が２００ｎｍ以下の個数平均粒径を有することで、長期間使用された場合においても、現像器内での機械的負荷の影響によりシリカ微粒子Ａがトナー粒子からキャリアや現像器内部材に移行することを抑制することができる。そのため、長期間にわたってトナーが使用された場合においても、高いスペーサー効果と帯電の維持性を長期間にわたって得ることができる。
【0019】
本発明に係るトナーにおいて、トナー粒子のシリカ微粒子Ａによる被覆率が３１．０％以上であることで、トナーの非静電付着力を十分に低減させることができ、高い転写性を得ることができる。
また、トナー粒子のシリカ微粒子Ａによる被覆率が７０．０％以下であることで、トナー粒子の表面におけるシリカ微粒子Ａの分布の局所的な偏りが大きくなりすぎず、トナーの粒子において局所的に大きな帯電を有する部位が発生しにくい。
また、トナー粒子のシリカ微粒子Ａによる被覆率が７０．０％以下であることで、トナー粒子の表面におけるシリカ微粒子Ａの分布の局所的な偏りが大きくなりすぎず、トナーの粒子において局所的に大きな帯電を有する部位が発生しにくい。
【0020】
本発明に係るトナーは、トナー粒子が上記の特徴を有するシリカ粒子Ａをその表面に有することで、シリカ微粒子Ａによる電荷ならし効果を十分に得ることが可能となる。その結果、トナーの粒子の表層における帯電均一性が向上する。その結果、ドット再現性が良好となる。
【0021】
さらに本発明に係るトナーにおけるシリカ微粒子Ａの含有量は、トナーの粒子の表層における帯電均一性を向上させる観点から、トナーの質量に対して２．１質量％以上７．０質量％以下であることが好ましい。
【0022】
さらに本発明に係るトナーにおけるシリカ微粒子Ａの固着率は、転写性およびドット再現性の長期間にわたる安定性の観点から、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【0023】
さらに本発明に係るトナーにおいて、シリカ微粒子Ａの電荷移動の促進の観点から、シリカ微粒子Ａはアルミニウム原子を２００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の濃度で含有することが好ましい。
【0024】
次に、好ましい態様などを記載する。
＜シリカ微粒子Ａ＞
シリカ微粒子Ａは、シリカ（即ちＳｉＯ２）を主成分とする粒子であり、燃焼法、溶融法、および水熱合成等の公知の製造方法で製造することが可能である。なかでも、高温高湿環境下で帯電を緩和する効果をさらに高める観点、および、高抵抗であり湿度の影響を受けにくいという観点から、燃焼法または溶融法で製造されたシリカ微粒子Ａが好ましい。
＜シリカ微粒子Ａ＞
シリカ微粒子Ａは、シリカ（即ちＳｉＯ２）を主成分とする粒子であり、燃焼法、溶融法、および水熱合成等の公知の製造方法で製造することが可能である。なかでも、高温高湿環境下で帯電を緩和する効果をさらに高める観点、および、高抵抗であり湿度の影響を受けにくいという観点から、燃焼法または溶融法で製造されたシリカ微粒子Ａが好ましい。
【0025】
燃焼法は、シロキサン化合物を気化することによりシロキサンガスを窒素等のキャリアガスとともにバーナーへ導入し、例えば酸素等の支燃性ガスと拡散混合してシロキサンガスを燃焼させることでシリカ微粒子を生成させる方法である。また、別の燃焼法は、四塩化ケイ素を酸素、水素、例えば窒素等の希釈ガスとの混合ガスとともに、高温で燃焼させてシリカ微粒子(ヒュームドシリカ)を生成させる方法である。
【0026】
また、溶融法は、金属シリコン微粒子スラリーを火炎中に噴霧して酸化反応させながら球形化させてシリカ粒子を得る方法である。
【0027】
本発明においては、シリカ微粒子Ａの一次粒子が有する個数平均粒径を、所望の値に制御する観点、および鉄原子を含有するという観点から、シロキサンガスを燃焼してシリカ微粒子を生成させる燃焼法が好ましい例として挙げられる。
【0028】
シロキサン化合物としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。
【0029】
本発明では、シリカ微粒子に鉄原子、好ましくはさらにアルミニウム原子を含有させることによって本発明で用いるシリカ微粒子Ａを得ることができる。これら金属原子をシリカ微粒子Ａに含有させる方法としては、シロキサン化合物の純度を調整して含有させることが挙げられる。
【0030】
さらに、シリカ微粒子Ａは、その表面をシランカップリング剤、シリコーンオイルなどにより疎水化処理されていることが好ましい。シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いることが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルを用いることが好ましい。
【0031】
シランカップリング剤による表面処理の方法としては、特に限定されず、公知の手法を用いることができる。例えば、シリカ微粒子Ａを撹拌することによってクラウド状としたものに、気化したシランカップリング剤を噴霧するか、蒸気で接触させる方法が一般的で好ましい。
【0032】
シランカップリング剤は、シリカ微粒子Ａ１００重量部あたり１重量部～８０重量部の範囲の量で用いて表面処理することが好ましい。
【0033】
シリコーンオイルによる表面処理する方法としては、特に限定されず、公知の手法を用いることができる。例えば、有機ケイ素化合物で処理されたシリカ微粒子ＡとシリコーンオイルとをＦＭミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、シリカ微粒子Ａにシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。又は、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、シリカ微粒子Ａを加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。
【0034】
シリコーンオイルは、シリカ微粒子Ａ１００重量部あたり１質量部～４０質量部の範囲の量で用いて表面処理することが好ましい。
【0035】
本発明に係るトナーには、外添剤としてシリカ微粒子Ａを単独で使用してもよいし、その他の外添剤の一種または複数種と、シリカ微粒子Ａとを併用してもよい。
【0036】
＜その他の外添剤＞
本発明に係るトナーには、トナーの流動性の向上や摩擦帯電性量の調整のために、シリカ微粒子Ａ以外の外添剤が添加されてもよい。
本発明に係るトナーには、トナーの流動性の向上や摩擦帯電性量の調整のために、シリカ微粒子Ａ以外の外添剤が添加されてもよい。
【0037】
シリカ微粒子Ａ以外の外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、および研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子が挙げられる。
本発明においては、シリカ微粒子Ａ以外の外添剤としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン（チタニア）、および炭酸カルシウム等の無機微粒子が好ましい。
本発明においては、シリカ微粒子Ａ以外の外添剤としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン（チタニア）、および炭酸カルシウム等の無機微粒子が好ましい。
【0038】
＜結着樹脂＞
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂として、以下の重合体などを用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応したハイブリッド樹脂；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、トナーの低温定着性および帯電性の観点から、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂として、以下の重合体などを用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応したハイブリッド樹脂；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、トナーの低温定着性および帯電性の観点から、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【0039】
＜ワックス＞
本発明におけるトナー粒子には、ワックスを含有させてもよい。ワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。
これらの中でも、トナーの低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスや、カルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
本発明におけるトナー粒子には、ワックスを含有させてもよい。ワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。
これらの中でも、トナーの低温定着性および耐ホットオフセット性の観点から、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスや、カルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
【0040】
トナー粒子中のワックスの含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【0041】
＜着色剤＞
本発明におけるトナー粒子には、着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、公知のイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤、およびブラック着色剤等を用いることができる。
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラックや、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を用いて黒色に調色したもの等が挙げられる。
着色剤としては、顔料または染料を単独で使用してもよいし、染料と顔料とを併用してもよい。
トナー粒子中の着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
本発明におけるトナー粒子には、着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、公知のイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤、およびブラック着色剤等を用いることができる。
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラックや、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を用いて黒色に調色したもの等が挙げられる。
着色剤としては、顔料または染料を単独で使用してもよいし、染料と顔料とを併用してもよい。
トナー粒子中の着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【0042】
＜現像剤＞
本発明におけるトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、トナーの粒子の表面における電荷の局在化を抑制するために、トナーと、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
磁性キャリアとしては、例えば以下のものを使用することができる。酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、および希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体。磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤における磁性キャリアの含有割合は、二成分系現像剤の全質量に対して、８５質量％以上９８質量％以下が好ましく、より好ましくは８７質量％以上９６質量％以下である。
本発明におけるトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、トナーの粒子の表面における電荷の局在化を抑制するために、トナーと、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
磁性キャリアとしては、例えば以下のものを使用することができる。酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、および希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体。磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）。
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、二成分系現像剤における磁性キャリアの含有割合は、二成分系現像剤の全質量に対して、８５質量％以上９８質量％以下が好ましく、より好ましくは８７質量％以上９６質量％以下である。
【0043】
＜トナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、顔料などのトナー材料の分散の観点から粉砕法が好ましい。
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、顔料などのトナー材料の分散の観点から粉砕法が好ましい。
【0044】
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。
【0045】
混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
【0046】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に顔料などを分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【0047】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどの粉砕機で粗粉砕した後、さらに、微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級する。
その後、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級する。
【0048】
【0049】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料定量供給手段１の延長線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、導入管３の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【0050】
このとき、処理室６に供給された混合物は、処理室６内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【0051】
供給された混合物を熱処理するための熱は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。
【0052】
熱処理されたトナー粒子は冷風供給手段８（冷風供給手段８－１、冷風供給手段８－２および冷風供給手段８－３）から供給される冷風によって冷却される。
【0053】
次に、冷却されたトナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【0054】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、熱球形化処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。
【0055】
続いて、樹脂組成物を微粉側と粗粉側に二分する。例えば、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いて二分する。二分された熱処理トナー粒子それぞれの表面に、所望量の外添剤を外添処理する。外添処理する方法としては、下記の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
混合装置：ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等
その際、必要に応じて、さらに流動化剤等の外添剤を外添処理しても良い。
混合装置：ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）等
その際、必要に応じて、さらに流動化剤等の外添剤を外添処理しても良い。
【0056】
本発明において、シリカ微粒子Ａは、上記の加熱による表面処理（熱処理）の前に外添された後、熱処理によって、トナー粒子の表面に埋め込まれることが好ましい。これによりトナーにおけるシリカ微粒子Ａの固着率が向上し、固着率を５０質量％以上９０質量％以下の好ましい範囲内に調整することが容易となる。
【0057】
また、シリカ微粒子Ａを外添した後に表面処理を行い、その後、さらにシリカ微粒子Ａを外添処理することが好ましい。これにより、トナー帯電時における表面電荷密度の均一性が向上し、転写性およびドット再現性をさらに向上させることができる。
【0058】
以下、各種測定方法について述べる。
＜水洗処理方法＞
水洗処理によりシリカ微粒子Ａをトナーから抽出する。具体的には、イオン交換水１０．３ｇにショ糖３１．１ｇ（キシダ化学（株）製）を溶解させたショ糖水溶液に、以下のコンタミノンＮ ６ｍＬを以下の３０ｍＬのガラスバイアルに入れて十分に混合し、分散液を作製する。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤、和光純薬工業（株）製
ガラスバイアル：日電理化硝子（株）製、ＶＣＶ－３０、外径３５ｍｍ、高さ７０ｍｍ
このガラスバイアルにトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この分散液を、振とう機（ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて、振とう速度：２００ｒｐｍで５分間振とうし、シリカ微粒子Ａをトナー粒子の表面から離脱させる。トナー粒子とトナー粒子の表面から脱離したシリカ微粒子Ａとの分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０分間行う。トナー粒子の表面から離脱させたシリカ微粒子Ａとトナーを各々吸引濾過することで採取し、乾燥させてシリカ微粒子Ａと水洗後トナーを得る。
＜水洗処理方法＞
水洗処理によりシリカ微粒子Ａをトナーから抽出する。具体的には、イオン交換水１０．３ｇにショ糖３１．１ｇ（キシダ化学（株）製）を溶解させたショ糖水溶液に、以下のコンタミノンＮ ６ｍＬを以下の３０ｍＬのガラスバイアルに入れて十分に混合し、分散液を作製する。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤、和光純薬工業（株）製
ガラスバイアル：日電理化硝子（株）製、ＶＣＶ－３０、外径３５ｍｍ、高さ７０ｍｍ
このガラスバイアルにトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この分散液を、振とう機（ＹＳ－８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて、振とう速度：２００ｒｐｍで５分間振とうし、シリカ微粒子Ａをトナー粒子の表面から離脱させる。トナー粒子とトナー粒子の表面から脱離したシリカ微粒子Ａとの分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０分間行う。トナー粒子の表面から離脱させたシリカ微粒子Ａとトナーを各々吸引濾過することで採取し、乾燥させてシリカ微粒子Ａと水洗後トナーを得る。
【0059】
＜シリカ微粒子Ａ中の金属元素の含有量の測定方法＞
上記の水洗処理を繰り返し行って得られたシリカ微粒子Ａに対して蛍光Ｘ線測定を行い、鉄原子およびアルミニウム原子の含有量を算出する。
各元素の蛍光Ｘ線測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、例えば波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社が推奨する粉末測定専用のカップに専用のＰＰ（ポリプロピレン）フィルムを底面に貼ったものにサンプル２ｇを秤量し、底面に均一厚に層を形成させて、ふたをする。ついで大気圧Ｈｅ雰囲気下においてＦＰ法にてシリカ粒子におけるＮａからＵまでの元素を測定する。その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総質量を１００％として、ソフトウェアＳｐｅｃｔｒａＥｖａｌｕａｔｉｏｎ（ｖｅｒｓｉｏｎ ５．０Ｌ）にて総質量に対するＦｅ２Ｏ３ 、Ａｌ２Ｏ３の含有量（質量％）を酸化物換算値として求める。
上記の水洗処理を繰り返し行って得られたシリカ微粒子Ａに対して蛍光Ｘ線測定を行い、鉄原子およびアルミニウム原子の含有量を算出する。
各元素の蛍光Ｘ線測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、例えば波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社が推奨する粉末測定専用のカップに専用のＰＰ（ポリプロピレン）フィルムを底面に貼ったものにサンプル２ｇを秤量し、底面に均一厚に層を形成させて、ふたをする。ついで大気圧Ｈｅ雰囲気下においてＦＰ法にてシリカ粒子におけるＮａからＵまでの元素を測定する。その際、検出された元素全てが酸化物であると仮定し、それらの総質量を１００％として、ソフトウェアＳｐｅｃｔｒａＥｖａｌｕａｔｉｏｎ（ｖｅｒｓｉｏｎ ５．０Ｌ）にて総質量に対するＦｅ２Ｏ３ 、Ａｌ２Ｏ３の含有量（質量％）を酸化物換算値として求める。
【0060】
＜シリカ微粒子Ａの一次粒子が有する個数平均粒径の測定方法＞
シリカ微粒子Ａの一次粒子が有する個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナー粒子の表面のシリカ微粒子Ａ画像から算出することができる。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
シリカ微粒子Ａの一次粒子が有する個数平均粒径は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されるトナー粒子の表面のシリカ微粒子Ａ画像から算出することができる。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
【0061】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【0062】
（２）Ｓ－４８００観察条件設定
個数平均粒径の算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べて粒子のチャージアップが少ないため、粒径を精度良く測定することができる。
個数平均粒径の算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は二次電子像と比べて粒子のチャージアップが少ないため、粒径を精度良く測定することができる。
【0063】
Ｓ－４８００の鏡体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００鏡体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
【0064】
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【0065】
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止めるまたは最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を８０，０００（８０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止めるまたは最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を８０，０００（８０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【0066】
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて以下の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー粒子２５粒子以上について画像を得る。
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて以下の解析を行う。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー粒子２５粒子以上について画像を得る。
【0067】
（５）画像解析
トナー粒子表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子Ａについて粒径を測定して、個数平均粒径を求める。本発明では画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０を用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで個数平均粒径を算出することができる。
トナー粒子表面上の少なくとも３００個のシリカ微粒子Ａについて粒径を測定して、個数平均粒径を求める。本発明では画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０を用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで個数平均粒径を算出することができる。
【0068】
＜シリカ微粒子Ａの被覆率＞
日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を２０個無作為にサンプリングする。
その画像情報を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）によって、トナー粒子表面部分とシリカ微粒子Ａ部分との明度が異なることを利用して、２値化する。この２値化によって、シリカ微粒子Ａ部分の面積ＳＳｉＯ２とトナー粒子部分の面積（シリカ微粒子Ａ部分の面積も含む）ＳＴｏｎｅｒに分ける。
そして、シリカ微粒子Ａによるトナー粒子の被覆率（％）σＳｉＯ２は、下式によって算出される。
σＳｉＯ２（％）＝ＳＳｉＯ２／ＳＴｏｎｅｒ×１００
日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を２０個無作為にサンプリングする。
その画像情報を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）によって、トナー粒子表面部分とシリカ微粒子Ａ部分との明度が異なることを利用して、２値化する。この２値化によって、シリカ微粒子Ａ部分の面積ＳＳｉＯ２とトナー粒子部分の面積（シリカ微粒子Ａ部分の面積も含む）ＳＴｏｎｅｒに分ける。
そして、シリカ微粒子Ａによるトナー粒子の被覆率（％）σＳｉＯ２は、下式によって算出される。
σＳｉＯ２（％）＝ＳＳｉＯ２／ＳＴｏｎｅｒ×１００
【0069】
＜トナー中のシリカ微粒子Ａの含有量の測定方法＞
トナーに対して蛍光Ｘ線測定を行い、シリカ微粒子Ａの含有量を算出する。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定には、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）とを用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒間とする。また、測定にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）を用いる。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。錠剤成型圧縮機としては、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（（株）前川試験機製作所製）を用いる。
上記の条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置を基にケイ素元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からシリカ微粒子Ａの含有量を算出する。
トナーに対して蛍光Ｘ線測定を行い、シリカ微粒子Ａの含有量を算出する。
各元素の蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通りである。
測定には、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．４．０Ｆ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）とを用いる。なお、Ｘ線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍ、測定時間１０秒間とする。また、測定にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）を用いる。
測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー約４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約３９ｍｍに成型したペレットを用いる。錠剤成型圧縮機としては、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（（株）前川試験機製作所製）を用いる。
上記の条件で測定を行い、得られたＸ線のピーク位置を基にケイ素元素を同定し、単位時間あたりのＸ線光子の数である計数率（単位：ｃｐｓ）からシリカ微粒子Ａの含有量を算出する。
【0070】
＜トナーにおけるシリカ微粒子Ａの固着率の測定方法＞
上記の水洗処理前後のトナーに対して蛍光Ｘ線測定を行い、トナーにおけるシリカ微粒子Ａの固着率を算出する。
まず、上記の水洗処理を行う前のトナーに含まれるシリカ微粒子Ａの定量を行う。シリカ微粒子Ａの定量においては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー中のケイ素元素強度を測定する。次に同様にして上記の水洗処理を行った後のトナーのケイ素元素強度を測定する。固着率は（水洗後のトナーのケイ素元素強度／トナー中のケイ素元素強度）×１００（％）で求められる。
上記の水洗処理前後のトナーに対して蛍光Ｘ線測定を行い、トナーにおけるシリカ微粒子Ａの固着率を算出する。
まず、上記の水洗処理を行う前のトナーに含まれるシリカ微粒子Ａの定量を行う。シリカ微粒子Ａの定量においては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー中のケイ素元素強度を測定する。次に同様にして上記の水洗処理を行った後のトナーのケイ素元素強度を測定する。固着率は（水洗後のトナーのケイ素元素強度／トナー中のケイ素元素強度）×１００（％）で求められる。
【0071】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下の装置およびソフトを用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行って算出することができる。
・５０μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）
・測定条件設定および測定データ解析をするための上記装置に付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下の装置およびソフトを用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行って算出することができる。
・５０μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）
・測定条件設定および測定データ解析をするための上記装置に付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【0072】
なお、測定、解析を行う前には、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を１μｍ以上３０μｍ以下に設定する。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を１μｍ以上３０μｍ以下に設定する。
【0073】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（１）「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【0074】
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【0075】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を用意する。この超音波分散器を備えた水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【0076】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【0077】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【0078】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、トナーを分散した前記（５）の電解質水溶液をピペットを用いて滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【0079】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【0080】
以下、製造例、実施例および比較例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り部は、全て質量基準である。
【0081】
＜シリカ微粒子Ａ１の製造例＞
シリカ微粒子Ａ１は拡散燃焼法によって以下のように製造した。
シリカ微粒子Ａ１の製造にあたり、燃焼炉として、内炎および外炎が形成される二重管構造の炭化水素―酸素混合型バーナーを用いた。このバーナーは、バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料のケイ素化合物が導入されるように構成されている。また、二流体ノズルの周囲から炭化水素－酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎および外炎を形成するように構成されている。可燃性ガスおよび酸素の量ならびに流量の制御により、雰囲気、温度および火炎の長さなどを調整することができる。
また、火炎中において、原料のケイ素化合物からシリカ微粒子が生成され、さらにシリカ微粒子が所望の粒径になるまで融着させることができる。その後、冷却し、生成されたシリカ微粒子をバグフィルターなどにより捕集することによって、所望の粒径のシリカ微粒子Ａが得られる。
原料のケイ素化合物としては、鉄原子を１５０ｐｐｍ、アルミニウム原子を５００ｐｐｍ含有するヘキサメチルシクロトリシロキサン化合物を用いて、シリカ微粒子Ａ１を製造した。
次に、得られたシリカ微粒子Ａ１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理を行い、シリカ微粒子Ａ１を得た。
得られたシリカ微粒子Ａ１の一次粒子の個数平均粒径を表１に示した。またシリカ微粒子Ａ１に含有される鉄含有量、アルミニウム含有量を表１に示す。
シリカ微粒子Ａ１は拡散燃焼法によって以下のように製造した。
シリカ微粒子Ａ１の製造にあたり、燃焼炉として、内炎および外炎が形成される二重管構造の炭化水素―酸素混合型バーナーを用いた。このバーナーは、バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料のケイ素化合物が導入されるように構成されている。また、二流体ノズルの周囲から炭化水素－酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎および外炎を形成するように構成されている。可燃性ガスおよび酸素の量ならびに流量の制御により、雰囲気、温度および火炎の長さなどを調整することができる。
また、火炎中において、原料のケイ素化合物からシリカ微粒子が生成され、さらにシリカ微粒子が所望の粒径になるまで融着させることができる。その後、冷却し、生成されたシリカ微粒子をバグフィルターなどにより捕集することによって、所望の粒径のシリカ微粒子Ａが得られる。
原料のケイ素化合物としては、鉄原子を１５０ｐｐｍ、アルミニウム原子を５００ｐｐｍ含有するヘキサメチルシクロトリシロキサン化合物を用いて、シリカ微粒子Ａ１を製造した。
次に、得られたシリカ微粒子Ａ１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理を行い、シリカ微粒子Ａ１を得た。
得られたシリカ微粒子Ａ１の一次粒子の個数平均粒径を表１に示した。またシリカ微粒子Ａ１に含有される鉄含有量、アルミニウム含有量を表１に示す。
【0082】
＜シリカ微粒子Ａ２～Ａ１１の製造例＞
シリカ微粒子Ａ１の製造例において、一次粒子が有する個数平均粒径、鉄原子濃度、およびアルミニウム原子濃度を変化させてシリカ微粒子Ａ２～Ａ１１を得た。各シリカ微粒子の一次粒子が有する個数平均粒径、鉄原子濃度、およびアルミニウム原子濃度を表１に示す。
シリカ微粒子Ａ１の製造例において、一次粒子が有する個数平均粒径、鉄原子濃度、およびアルミニウム原子濃度を変化させてシリカ微粒子Ａ２～Ａ１１を得た。各シリカ微粒子の一次粒子が有する個数平均粒径、鉄原子濃度、およびアルミニウム原子濃度を表１に示す。
【0083】
【表1】
【0084】
＜結着樹脂１の製造例＞
以下の材料を用意した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：多価アルコール総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：多価アルコール総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸：多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸：多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５１質量部
これらを、冷却管、攪拌機、窒素導入管、および、熱電対のついた反応槽（フラスコ）に投入した。そして、モノマー総量１００部に対して、触媒として２－エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１．５部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。
さらに、フラスコ内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、そのまま反応させＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。
以下の材料を用意した。
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：多価アルコール総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン：多価アルコール総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸：多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸：多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５１質量部
これらを、冷却管、攪拌機、窒素導入管、および、熱電対のついた反応槽（フラスコ）に投入した。そして、モノマー総量１００部に対して、触媒として２－エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１．５部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。
さらに、フラスコ内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、そのまま反応させＡＳＴＭ Ｄ３６－８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた。
【0085】
＜トナー１の製造例＞
以下の材料を用意した。
・結着樹脂１ １００部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃） ６部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ４部
これらをヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で予備混合した後、二軸混練押し出し機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）によって、１６０℃で溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで１ｍｍ以下に粗粉砕した後、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。
得られた微粉砕物を、ファカルティ（Ｆ－３００、ホソカワミクロン社製）を用いて分級した。運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。
これにより重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍを有する負摩擦帯電性のトナー粒子１を得た。
以下の材料を用意した。
・結着樹脂１ １００部
・フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃） ６部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ４部
これらをヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）で予備混合した後、二軸混練押し出し機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）によって、１６０℃で溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで１ｍｍ以下に粗粉砕した後、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。
得られた微粉砕物を、ファカルティ（Ｆ－３００、ホソカワミクロン社製）を用いて分級した。運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。
これにより重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍを有する負摩擦帯電性のトナー粒子１を得た。
【0086】
続いて、トナー粒子１を１００部と、シリカ微粒子Ａ１を２．５部とを、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－１０Ｃ型、日本コークス（株）製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍ、回転時間２ｍｉｎで混合した。その後、図１に示す表面処理装置を用いて熱処理を行い、熱処理トナー母粒子１を得た。表面処理装置の運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度Ｃ＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝－５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎ．とした。
得られた熱処理トナー母粒子１を、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いて分級し、熱処理トナー母粒子１Ｍを得た。得られた熱処理トナー母粒子１Ｍは、重量平均粒径（Ｄ４）が５．５μｍであった。
得られた熱処理トナー母粒子１を、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）を用いて分級し、熱処理トナー母粒子１Ｍを得た。得られた熱処理トナー母粒子１Ｍは、重量平均粒径（Ｄ４）が５．５μｍであった。
【0087】
次に、熱処理トナー母粒子１Ｍを１００部と、チタン酸ストロンチウム粒子（一次粒子の個数平均径（Ｄ１）が１５ｎｍ）を０．５部とをヘンシェルミキサー（ＦＭ－１０Ｃ型、日本コークス（株）製）を用いて混合した。混合の条件は、回転数６７ｓ－１（４０００ｒｐｍ）、回転時間２ｍｉｎとした。その後、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させ、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は５．５μｍであった。トナー１のシリカ微粒子Ａによる被覆率と、トナー１におけるシリカ微粒子Ａの固着率とを表２に示す。
【0088】
【表2】
【0089】
＜トナー２～４の製造例＞
トナー１の製造方法において、用いるシリカ微粒子Ａの種類を、表２に示すように変更した以外はトナー１の製造方法と同様にして、トナー２～４を得た。トナー２～４の重量平均粒径（Ｄ４）はいずれも５．５μｍであった。
トナー１の製造方法において、用いるシリカ微粒子Ａの種類を、表２に示すように変更した以外はトナー１の製造方法と同様にして、トナー２～４を得た。トナー２～４の重量平均粒径（Ｄ４）はいずれも５．５μｍであった。
【0090】
＜トナー５および６の製造例＞
トナー４の製造方法において、表２に示すように、熱処理温度を変化させた以外はトナー４の製造方法と同様にして、トナー５および６を得た。トナー５の重量平均粒径（Ｄ４）は５．２μｍ、トナー６の重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍであった。
トナー４の製造方法において、表２に示すように、熱処理温度を変化させた以外はトナー４の製造方法と同様にして、トナー５および６を得た。トナー５の重量平均粒径（Ｄ４）は５．２μｍ、トナー６の重量平均粒径（Ｄ４）は５．８μｍであった。
【0091】
＜トナー７の製造例＞
トナー粒子１を１００部と、シリカ微粒子Ａ４を２．５部とをヘンシェルミキサー（ＦＭ－１０Ｃ型、日本コークス（株）製）を用いて、回転数６７ｓ－１（４０００ｒｐｍ）、回転時間２ｍｉｎで混合した。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー７を得た。トナー７の重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍであった。
トナー粒子１を１００部と、シリカ微粒子Ａ４を２．５部とをヘンシェルミキサー（ＦＭ－１０Ｃ型、日本コークス（株）製）を用いて、回転数６７ｓ－１（４０００ｒｐｍ）、回転時間２ｍｉｎで混合した。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー７を得た。トナー７の重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍであった。
【0092】
＜トナー８～１７および比較トナー１～５の製造例＞
トナー７の製造方法において、用いるシリカ微粒子Ａの種類と、トナー粒子１に対するシリカ微粒子Ａの添加量を、表２に示すように変更した。それ以外はトナー７の製造方法と同様にして、トナー８～１７および比較トナー１～５を得た。トナー８～１７および比較トナー１～５重量平均粒径（Ｄ４）はいずれも５．０μｍであった。
トナー７の製造方法において、用いるシリカ微粒子Ａの種類と、トナー粒子１に対するシリカ微粒子Ａの添加量を、表２に示すように変更した。それ以外はトナー７の製造方法と同様にして、トナー８～１７および比較トナー１～５を得た。トナー８～１７および比較トナー１～５重量平均粒径（Ｄ４）はいずれも５．０μｍであった。
【0093】
以上により製造したトナー２～１７および比較トナー１～５について、シリカ微粒子Ａによる被覆率と、シリカ微粒子Ａの固着率とを表２に示す。
【0094】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
フェライト原材料を以下の組成比となるように秤量した。
・Ｆｅ２Ｏ３ ６２．７部
・ＭｎＣＯ３ ２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）２ ６．８部
・ＳｒＣＯ３ １．０部
その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。
このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去した。次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、以下の通りであった。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
フェライト原材料を以下の組成比となるように秤量した。
・Ｆｅ２Ｏ３ ６２．７部
・ＭｎＣＯ３ ２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）２ ６．８部
・ＳｒＣＯ３ １．０部
その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。
このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去した。次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、以下の通りであった。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【0095】
該仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。さらに、得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
該フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
該フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【0096】
該焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【0097】
＜樹脂溶液１の調製＞
以下の材料を用意した。
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン ３１．３質量％
・メチルエチルケトン ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、およびメチルエチルケトンを以下の装置にいれた。該装置は、還流冷却器、温度計、窒素導入管および攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコである。そして窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。
得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させた。
得られた沈殿物を濾別後、真空乾燥して樹脂を得た。
次いで、３０部の該樹脂を、トルエン４０部およびメチルエチルケトン３０部の混合溶媒に溶解して、樹脂溶液１（固形分濃度３０質量％）を得た。
以下の材料を用意した。
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン ３１．３質量％
・メチルエチルケトン ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートモノマー、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、およびメチルエチルケトンを以下の装置にいれた。該装置は、還流冷却器、温度計、窒素導入管および攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコである。そして窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。
得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させた。
得られた沈殿物を濾別後、真空乾燥して樹脂を得た。
次いで、３０部の該樹脂を、トルエン４０部およびメチルエチルケトン３０部の混合溶媒に溶解して、樹脂溶液１（固形分濃度３０質量％）を得た。
【0098】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
以下の材料を用意した。
・樹脂溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
・トルエン ６６．４質量％
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．３質量％
（一次粒子の個数平均粒径：２５ｎｍ、窒素吸着比表面積：９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７５ｍＬ／１００ｇ）
これらを、ペイントシェーカーに投入し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液1を得た。
以下の材料を用意した。
・樹脂溶液１（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
・トルエン ６６．４質量％
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．３質量％
（一次粒子の個数平均粒径：２５ｎｍ、窒素吸着比表面積：９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：７５ｍＬ／１００ｇ）
これらを、ペイントシェーカーに投入し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液1を得た。
【0099】
＜磁性キャリア１の製造例＞
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、被覆樹脂溶液1および磁性コア粒子1を投入した（被覆樹脂溶液1の投入量は、１００部の磁性コア粒子1に対して樹脂成分として２．５部）。
投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後に冷却した。
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、被覆樹脂溶液1および磁性コア粒子1を投入した（被覆樹脂溶液1の投入量は、１００部の磁性コア粒子1に対して樹脂成分として２．５部）。
投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後に冷却した。
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【0100】
＜現像剤１～１７および比較現像剤１～５の製造例＞
トナー１～１７と磁性キャリア１とを、９０部の磁性キャリア１に対してトナー１～１７がそれぞれ１０部となるように混合した。混合には、Ｖ型混合機（Ｖ－１０型：格式会社徳寿製作所）を用い、０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎの条件で混合した。これにより現像剤１～１７および比較現像剤１～５を得た。用いたトナーと、得られた現像剤との対応関係を表４に示す。
トナー１～１７と磁性キャリア１とを、９０部の磁性キャリア１に対してトナー１～１７がそれぞれ１０部となるように混合した。混合には、Ｖ型混合機（Ｖ－１０型：格式会社徳寿製作所）を用い、０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎの条件で混合した。これにより現像剤１～１７および比較現像剤１～５を得た。用いたトナーと、得られた現像剤との対応関係を表４に示す。
【0101】
【表4】
【0102】
＜実施例１～１３、１５～１７、参考例１、および比較例１～５＞
上記で得た現像剤１～１７および比較現像剤１～５を用いて以下の評価を行った。
評価においては、画像形成装置として、キヤノン（株）製カラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８５０またはその改造機を用いた。
画像形成装置のシアン色用のステーションの現像器に、各現像剤を投入し、形成した画像についてかぶりの評価を、また、通紙耐久試験前後での転写性およびドット再現性の評価を行った。
転写性およびドット再現性の評価においては、通紙耐久試験として、温度２３℃／相対湿度５％の印刷環境（以下「Ｎ／Ｌ」環境）の下で、画像比率５％のテストチャートを用い、１０，０００枚の画像形成を行った。
上記で得た現像剤１～１７および比較現像剤１～５を用いて以下の評価を行った。
評価においては、画像形成装置として、キヤノン（株）製カラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８５０またはその改造機を用いた。
画像形成装置のシアン色用のステーションの現像器に、各現像剤を投入し、形成した画像についてかぶりの評価を、また、通紙耐久試験前後での転写性およびドット再現性の評価を行った。
転写性およびドット再現性の評価においては、通紙耐久試験として、温度２３℃／相対湿度５％の印刷環境（以下「Ｎ／Ｌ」環境）の下で、画像比率５％のテストチャートを用い、１０，０００枚の画像形成を行った。
【0103】
転写性およびドット再現性の評価における通紙耐久試験の条件：
紙：高白色用紙ＧＦ－Ｃ０８１（８１．４ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン（株））
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで８５枚／ｍｉｎ
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
紙：高白色用紙ＧＦ－Ｃ０８１（８１．４ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン（株））
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで８５枚／ｍｉｎ
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
【0104】
かぶりの評価においては、温度３０℃／相対湿度８０％の印刷環境（以下「Ｈ／Ｈ」環境）の下で画像形成を行った。
かぶりの評価における画像形成の条件：
紙：漂白紙ＣＳ－０６８（６８．０ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン（株））
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで８５枚／ｍｉｎ
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
かぶりの評価における画像形成の条件：
紙：漂白紙ＣＳ－０６８（６８．０ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン（株））
画像形成速度：Ａ４サイズ、フルカラーで８５枚／ｍｉｎ
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。
【0105】
各評価項目における評価方法を以下に示す。
＜ドット再現性＞
通紙耐久試験の前後について、ドット再現性の評価を以下により行った。
ハーフトーン（３０ｈ）画像を形成し、以下の基準に基づき評価した。
なお、３０ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈをベタ白（非画像）とし、ＦＦｈをベタ画像（全面画像）とするときのハーフトーン画像である。
画像はデジタルマイクロスコープＶＨＸ－５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ－Ｚ１００ （株）キーエンス製）を用い、ドット１，０００個の面積を測定した。
＜ドット再現性＞
通紙耐久試験の前後について、ドット再現性の評価を以下により行った。
ハーフトーン（３０ｈ）画像を形成し、以下の基準に基づき評価した。
なお、３０ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈをベタ白（非画像）とし、ＦＦｈをベタ画像（全面画像）とするときのハーフトーン画像である。
画像はデジタルマイクロスコープＶＨＸ－５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ－Ｚ１００ （株）キーエンス製）を用い、ドット１，０００個の面積を測定した。
【0106】
ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）とを算出し、ドット再現性指数を以下の式により算出した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
【0107】
ドット再現性は、ハーフトーン画像のドット再現性指数（Ｉ）で評価した。ドット再現性指数（Ｉ）は値が小さいほどドット再現性に優れていることを示している。
（評価基準）
Ａ：Ｉが１．０未満
Ｂ：Ｉが１．０以上２．０未満
Ｃ：Ｉが２．０以上４．０未満
Ｄ：Ｉが４．０以上６．０未満
Ｅ：Ｉが６．０以上８．０未満
Ｆ：Ｉが８．０以上
結果を表５に示す。
（評価基準）
Ａ：Ｉが１．０未満
Ｂ：Ｉが１．０以上２．０未満
Ｃ：Ｉが２．０以上４．０未満
Ｄ：Ｉが４．０以上６．０未満
Ｅ：Ｉが６．０以上８．０未満
Ｆ：Ｉが８．０以上
結果を表５に示す。
【0108】
＜転写性＞
通紙耐久試験の前後において、転写性の評価を以下により行った。
ベタ（ＦＦｈ）画像を形成し、以下の基準に基づき転写性を評価した。
一次転写後に感光体上に残ったトナーと一次転写前のトナーをそれぞれ透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社）で測定した。
通紙耐久試験の前後において、転写性の評価を以下により行った。
ベタ（ＦＦｈ）画像を形成し、以下の基準に基づき転写性を評価した。
一次転写後に感光体上に残ったトナーと一次転写前のトナーをそれぞれ透明なポリエステル製の粘着テープによりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼り、その濃度を分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社）で測定した。
【0109】
以上により得られた一次転写前の濃度と、転写残の濃度の変化率を転写効率とし、以下の評価基準に基づいて評価を行った。Ｃ以上を本発明の効果が得られていると判断した。
（評価基準）
Ａ：転写効率；９０％以上
Ｂ：転写効率；８５％以上９０％未満
Ｃ：転写効率；８０％以上８５％未満
Ｄ：転写効率；８０％未満
結果を表５に示す。
（評価基準）
Ａ：転写効率；９０％以上
Ｂ：転写効率；８５％以上９０％未満
Ｃ：転写効率；８０％以上８５％未満
Ｄ：転写効率；８０％未満
結果を表５に示す。
【0110】
＜かぶり＞
べた白（００ｈ）画像を形成し、以下の基準に基づきかぶりを評価した。
測定は、反射率計リフレクトメーター（商品名：ＴＣ－６ＤＳ、東京電色社製）を用いて行った。画像形成後の白地部の９点について反射濃度を測定し、得られた値のうち最も低い値をＤｓとした。また、画像形成前の記録媒体の９点について反射濃度を測定し、得られた値の平均値をＤｒとした。
べた白（００ｈ）画像を形成し、以下の基準に基づきかぶりを評価した。
測定は、反射率計リフレクトメーター（商品名：ＴＣ－６ＤＳ、東京電色社製）を用いて行った。画像形成後の白地部の９点について反射濃度を測定し、得られた値のうち最も低い値をＤｓとした。また、画像形成前の記録媒体の９点について反射濃度を測定し、得られた値の平均値をＤｒとした。
【0111】
Ｄｒ－Ｄｓをかぶり量とし、かぶりの評価を行った。数値が小さいほどかぶりが少ないことを示す。
（評価基準）
Ａ：かぶり量が１．００未満
Ｂ：かぶり量が１．００以上３．００未満
Ｃ：かぶり量が３．００以上
（評価基準）
Ａ：かぶり量が１．００未満
Ｂ：かぶり量が１．００以上３．００未満
Ｃ：かぶり量が３．００以上
【0112】
結果を表５に示す。
【表5】
【符号の説明】
【0113】
１．原料定量供給手段
２．圧縮気体流量調整手段
３．導入管
４．突起状部材
５．供給管
６．処理室
７．熱風供給手段
８．冷風供給手段
９．規制手段
１０．回収手段
１１．熱風供給手段出口
１２．分配部材
１３．旋回部材
１４．粉体粒子供給口
２．圧縮気体流量調整手段
３．導入管
４．突起状部材
５．供給管
６．処理室
７．熱風供給手段
８．冷風供給手段
９．規制手段
１０．回収手段
１１．熱風供給手段出口
１２．分配部材
１３．旋回部材
１４．粉体粒子供給口
【図1】