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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-27
(45)【発行日】2024-10-07
(54)【発明の名称】（メタ）アクリル酸系共重合体
(51)【国際特許分類】
C08F 220/06 20060101AFI20240930BHJP
C08F 216/14 20060101ALI20240930BHJP
C02F 5/10 20230101ALI20240930BHJP
C02F 5/00 20230101ALI20240930BHJP
【ＦＩ】
C08F220/06
C08F216/14
C02F5/10 620D
C02F5/00 620C
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021004778
(22)【出願日】2021-01-15
(65)【公開番号】P2022109463
(43)【公開日】2022-07-28
【審査請求日】2023-10-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(72)【発明者】
【氏名】池内 義貴
(72)【発明者】
【氏名】榎田 悠祐
(72)【発明者】
【氏名】坂本 登
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特開平０９－１０８６９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５３５７９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６４３８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５２０７９２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
Ｃ０２Ｆ ５／００－ ５／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位と、エーテル結合含有単量体由来の構造単位とを含む共重合体であって、該エーテル結合含有単量体由来の構造単位は、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位であり、
全構造単位１００質量％に対するスルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有割合が３０質量％を超える、（メタ）アクリル酸系共重合体。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位が、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸もしくはその塩に由来する構造単位である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を含む水処理薬剤。
【請求項4】
請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を含むスケール防止剤。
【請求項5】
請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸系共重合体を含むシリカスケール防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、（メタ）アクリル酸系共重合体に関する。より詳しくは、シリカスケールなどのスケールの抑制に用いられる（メタ）アクリル酸系共重合体に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、地熱発電や、工業用冷却水、海水の淡水処理化等において、炭酸カルシウムやシリカなどのスケールの発生が問題になる。
【0003】
例えば特許文献１に記載の共重合体は、疎水粒子の分散性を向上させ、また、カルシウムイオンへの優れたキレート能を発揮するため、地熱発電装置の配管や装置内部に対して極めて良好なスケール防止能を発揮することが可能となることから、地熱発電装置用スケール防止剤として好適に用いることができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－６４３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記のとおり各種スケール防止剤が提案されているが、シリカスケールの抑制能をさらに向上させる要望があった。
よって、本発明は、シリカスケールの抑制能に優れることから、例えばシリカスケールの抑制剤として好適に使用することが可能な（メタ）アクリル酸系共重合体を提供することを目的とする。
よって、本発明は、シリカスケールの抑制能に優れることから、例えばシリカスケールの抑制剤として好適に使用することが可能な（メタ）アクリル酸系共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、上記目的を達成する為に種々検討を行ない、本発明に想到した。
すなわち本開示の（メタ）アクリル酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位と、エーテル結合含有単量体由来の構造単位とを含む共重合体であり、全構造単位１００質量％に対するスルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有割合が３０質量％を超える（メタ）アクリル酸系共重合体である。
すなわち本開示の（メタ）アクリル酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位と、エーテル結合含有単量体由来の構造単位とを含む共重合体であり、全構造単位１００質量％に対するスルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有割合が３０質量％を超える（メタ）アクリル酸系共重合体である。
【発明の効果】
【0007】
本開示の（メタ）アクリル酸系共重合体は、シリカ成分などの良好な抑制能を発現する。よって、本開示の（メタ）アクリル酸系共重合体は、シリカスケールなどのスケール抑制剤や水処理剤として好ましく使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【0009】
［本開示の（メタ）アクリル酸系共重合体］
本開示の（メタ）アクリル酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位と、エーテル結合含有単量体の構造単位とを含む共重合体を含み、全構造単位１００質量％に対するスルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有割合が３０質量％を超える。上記共重合体を「本開示の共重合体」とも言う。
本開示の（メタ）アクリル酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位と、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位と、エーテル結合含有単量体の構造単位とを含む共重合体を含み、全構造単位１００質量％に対するスルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有割合が３０質量％を超える。上記共重合体を「本開示の共重合体」とも言う。
【0010】
＜（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位＞
本開示において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの塩をいう。
上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アンモニウム塩などが例示される。
本開示において、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とは、（メタ）アクリル酸（塩）の炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。例えば、アクリル酸、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＯＨ）、であれば、アクリル酸由来の構造単位は、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＨ）－、で表すことができる。（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位は、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）をラジカル重合することにより形成することができる。なお、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位は、（メタ）アクリル酸（塩）の炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、（メタ）アクリル酸（塩）が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。
本開示の共重合体における、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、１５質量％以上、７０質量％未満、好ましくは３５質量％以上、７０質量％未満、より好ましくは、５０質量％、７０質量％未満である。なお、上記（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有量は、（メタ）アクリル酸換算で算出する。（メタ）アクリル酸換算とは、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位が（メタ）アクリル酸塩由来の構造単位である場合でも、（メタ）アクリル酸として質量計算することをいう。上記範囲であることにより、本開示のスケール防止剤のスケール抑制能が向上する傾向にある。
本開示において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの塩をいう。
上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アンモニウム塩などが例示される。
本開示において、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とは、（メタ）アクリル酸（塩）の炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。例えば、アクリル酸、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＯＨ）、であれば、アクリル酸由来の構造単位は、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＨ）－、で表すことができる。（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位は、例えば、（メタ）アクリル酸（塩）をラジカル重合することにより形成することができる。なお、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位は、（メタ）アクリル酸（塩）の炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、（メタ）アクリル酸（塩）が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。
本開示の共重合体における、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、１５質量％以上、７０質量％未満、好ましくは３５質量％以上、７０質量％未満、より好ましくは、５０質量％、７０質量％未満である。なお、上記（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位の含有量は、（メタ）アクリル酸換算で算出する。（メタ）アクリル酸換算とは、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位が（メタ）アクリル酸塩由来の構造単位である場合でも、（メタ）アクリル酸として質量計算することをいう。上記範囲であることにより、本開示のスケール防止剤のスケール抑制能が向上する傾向にある。
【0011】
＜スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位＞
本開示において、スルホン酸（塩）基含有単量体とは、少なくとも１つの炭素炭素二重結合と、スルホン酸（塩）基とを含む化合物をいう。上記少なくとも１つの炭素炭素二重結合は、通常はラジカル重合性を有する。
上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アンモニウム塩などが例示される。
本開示において、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位とは、スルホン酸（塩）基含有単量体の少なくとも一つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。なお、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位は、スルホン酸（塩）基含有単量体の少なくとも１つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、スルホン酸（塩）基含有単量体が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。
本開示の共重合体における、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、３０質量％を超えて、６０質量％以下、好ましくは３０質量％を超えて、５０質量％以下、より好ましくは、３０質量％を超えて、４５質量％以下である。なお、上記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有量は、ナトリウム塩換算で算出する。上記ナトリウム塩換算で算出するとは、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位に含まれるスルホン酸（塩）基が例えば酸型のスルホン酸基である場合でも、スルホン酸基のナトリウム塩であるとして質量計算することをいう。上記範囲であることにより、本開示のスケール防止剤のスケール抑制能が向上する傾向にある。
本開示において、スルホン酸（塩）基含有単量体とは、少なくとも１つの炭素炭素二重結合と、スルホン酸（塩）基とを含む化合物をいう。上記少なくとも１つの炭素炭素二重結合は、通常はラジカル重合性を有する。
上記塩としては、特に制限はないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、アンモニウム塩などが例示される。
本開示において、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位とは、スルホン酸（塩）基含有単量体の少なくとも一つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。なお、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位は、スルホン酸（塩）基含有単量体の少なくとも１つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、スルホン酸（塩）基含有単量体が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。
本開示の共重合体における、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、３０質量％を超えて、６０質量％以下、好ましくは３０質量％を超えて、５０質量％以下、より好ましくは、３０質量％を超えて、４５質量％以下である。なお、上記スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位の含有量は、ナトリウム塩換算で算出する。上記ナトリウム塩換算で算出するとは、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位に含まれるスルホン酸（塩）基が例えば酸型のスルホン酸基である場合でも、スルホン酸基のナトリウム塩であるとして質量計算することをいう。上記範囲であることにより、本開示のスケール防止剤のスケール抑制能が向上する傾向にある。
【0012】
スルホン酸（塩）基含有単量体としては、具体的には、ビニルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、（メタ）アリルスルホン酸及びその塩、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩、３－（メタ）アリルオキシ－１－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩、２－（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸及びその塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。本開示のスケール防止剤のスケール抑制能が向上する傾向にあることから、３－（メタ）アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその塩であることが好ましく、より好ましくは、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩である。
【0013】
＜エーテル結合含有単量体由来の構造単位＞
本開示において、エーテル結合含有単量体とは、少なくとも１つの炭素炭素二重結合と、エーテル結合とを含む化合物をいう。ただし、スルホン酸（塩）基含有単量体は、エーテル結合を含む化合物であっても、エーテル結合含有単量体には含めない。上記少なくとも１つの炭素炭素二重結合は、通常はラジカル重合性を有する。
本開示において、エーテル結合含有単量体由来の構造単位とは、エーテル結合含有単量体の少なくとも一つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。なお、エーテル結合含有単量体由来の構造単位は、エーテル結合含有単量の少なくとも１つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、エーテル結合含有単量が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。
本開示の共重合体における、エーテル結合含有単量体由来の構造単位の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、０．５質量％以上、３０質量％以下、好ましくは１質量％以上、２５質量％以下、より好ましくは、１．５質量％以上、２０質量％以下、最も好ましくは、２質量％以上、１５質量％以下である。なお、上記エーテル結合含有単量体由来の構造単位がカルボキシル基（塩）などの酸基を含む場合、その含有量は、酸換算で算出する。酸換算とは、単量体由来の構造単位が酸基の塩を含む場合でも、対応する酸として質量計算することをいう。後述するその他の単量体に由来する構造単位についても、同様に質量計算する。上記範囲であることにより、本開示のスケール防止剤のスケール抑制能が向上する傾向にある。
エーテル結合含有単量体としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチルメタリルエーテル、ブチルメタリルエーテル、ベンジルメタリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル；エチルイソプレニルエーテル、ブチルイソプレニルエーテル、ベンジルイソプレニルエーテル等のイソプレニルエーテルなどが例示されるが、スケール抑制能が特に向上する傾向にあることから、下記一般式（１）で表される単量体が好ましい。
本開示において、エーテル結合含有単量体とは、少なくとも１つの炭素炭素二重結合と、エーテル結合とを含む化合物をいう。ただし、スルホン酸（塩）基含有単量体は、エーテル結合を含む化合物であっても、エーテル結合含有単量体には含めない。上記少なくとも１つの炭素炭素二重結合は、通常はラジカル重合性を有する。
本開示において、エーテル結合含有単量体由来の構造単位とは、エーテル結合含有単量体の少なくとも一つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。なお、エーテル結合含有単量体由来の構造単位は、エーテル結合含有単量の少なくとも１つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、エーテル結合含有単量が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。
本開示の共重合体における、エーテル結合含有単量体由来の構造単位の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、０．５質量％以上、３０質量％以下、好ましくは１質量％以上、２５質量％以下、より好ましくは、１．５質量％以上、２０質量％以下、最も好ましくは、２質量％以上、１５質量％以下である。なお、上記エーテル結合含有単量体由来の構造単位がカルボキシル基（塩）などの酸基を含む場合、その含有量は、酸換算で算出する。酸換算とは、単量体由来の構造単位が酸基の塩を含む場合でも、対応する酸として質量計算することをいう。後述するその他の単量体に由来する構造単位についても、同様に質量計算する。上記範囲であることにより、本開示のスケール防止剤のスケール抑制能が向上する傾向にある。
エーテル結合含有単量体としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチルメタリルエーテル、ブチルメタリルエーテル、ベンジルメタリルエーテル等の（メタ）アリルエーテル；エチルイソプレニルエーテル、ブチルイソプレニルエーテル、ベンジルイソプレニルエーテル等のイソプレニルエーテルなどが例示されるが、スケール抑制能が特に向上する傾向にあることから、下記一般式（１）で表される単量体が好ましい。
【0014】
【化1】
【0015】
【化2】
本開示のスケール防止剤のスケール抑制能が向上する傾向にあることから、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数が１～１２であることがより好ましく、１～８であることがさらに好ましく、1～4であることが最も好ましい。なお、上記アルキル基は直鎖状、分岐状であってもよく、環状構造を含んでいてもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシ基、アリール基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、複素環基などが例示される。置換基を有する場合は１つまたは２つ以上であってもよく、置換基を含めたアルキル基が上記炭素数であることが好ましい。
【0016】
＜その他の単量体由来の構造単位＞
本開示の共重合体は、所望に応じて、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位、およびエーテル結合含有単量体の構造単位以外の単量体に由来する構造単位（その他の単量体に由来する構造単位ともいう）を有していてもよい。
本開示において、その他の単量由来の構造単位とはその他の有単量の少なくとも一つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。なお、その他の単量体由来の構造単位は、その他の単量体の少なくとも１つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、その他の単量体が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。
本開示の共重合体における、その他の単量体に由来する構造単位の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、０質量％以上、１５質量％以下、好ましくは０質量％以上、１０質量％以下、より好ましくは、０質量％以上、５質量％以下である。
前記その他の単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール及びこれらにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のジアリルアルキルアミン等のアリルアミン等のアミノ基含有単量体及びこれらの四級化物；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。本開示の共重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位、およびエーテル結合含有単量体の構造単位をそれぞれ１種または２種以上含み、必要に応じてその他の単量体に由来する構造単位を１種または２種以上含んでも良い。
本開示の共重合体は、所望に応じて、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位、およびエーテル結合含有単量体の構造単位以外の単量体に由来する構造単位（その他の単量体に由来する構造単位ともいう）を有していてもよい。
本開示において、その他の単量由来の構造単位とはその他の有単量の少なくとも一つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造単位を表す。なお、その他の単量体由来の構造単位は、その他の単量体の少なくとも１つの炭素炭素二重結合が炭素炭素単結合に置き換わった構造と同じ構造であればよく、その他の単量体が重合することにより形成された構造単位に限定されず、例えば重合後の後反応により形成された構造単位であってもよい。
本開示の共重合体における、その他の単量体に由来する構造単位の含有量は、本開示の共重合体を構成するすべての単量体に由来する構造単位１００質量％に対し、０質量％以上、１５質量％以下、好ましくは０質量％以上、１０質量％以下、より好ましくは、０質量％以上、５質量％以下である。
前記その他の単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコール及びこれらにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のジアリルアルキルアミン等のアリルアミン等のアミノ基含有単量体及びこれらの四級化物；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等のＮ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。本開示の共重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位、スルホン酸（塩）基含有単量体由来の構造単位、およびエーテル結合含有単量体の構造単位をそれぞれ１種または２種以上含み、必要に応じてその他の単量体に由来する構造単位を１種または２種以上含んでも良い。
【0017】
＜本開示の共重体の物性等＞
本開示の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上、２０００００以下であることが好ましく、５０００以上、１５００００以下であることがより好ましく、１００００以上、１０００００以下であることがさらに好ましく、１００００以上、８００００以下が特に好ましい。上記範囲であることにより、スケール抑制能がより向上する傾向にある。
本開示の共重合体は、カルボン酸（塩）基やスルホン酸（塩）基などの酸基を含むが、本開示の共重合体の酸基は一部または全部が中和されていても良い。なお中和率は、例えば通常の酸塩基滴定などにより算出することができる。
本開示の共重合体は、主鎖末端等に水酸基、スルホン酸（塩）基、次亜リン酸（塩）基等の重合開始剤や連鎖移動剤に由来する構造単位を含んでいてもよい。
本開示の共重合体は、主鎖に含有する重合開始剤や連鎖移動剤に由来するスルホン酸（塩）由来の構造単位の含有量が本開示の共重合体１００質量％に対し、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、６質量％以下が特に好ましい。
本開示の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上、２０００００以下であることが好ましく、５０００以上、１５００００以下であることがより好ましく、１００００以上、１０００００以下であることがさらに好ましく、１００００以上、８００００以下が特に好ましい。上記範囲であることにより、スケール抑制能がより向上する傾向にある。
本開示の共重合体は、カルボン酸（塩）基やスルホン酸（塩）基などの酸基を含むが、本開示の共重合体の酸基は一部または全部が中和されていても良い。なお中和率は、例えば通常の酸塩基滴定などにより算出することができる。
本開示の共重合体は、主鎖末端等に水酸基、スルホン酸（塩）基、次亜リン酸（塩）基等の重合開始剤や連鎖移動剤に由来する構造単位を含んでいてもよい。
本開示の共重合体は、主鎖に含有する重合開始剤や連鎖移動剤に由来するスルホン酸（塩）由来の構造単位の含有量が本開示の共重合体１００質量％に対し、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、６質量％以下が特に好ましい。
【0018】
［本開示の共重合体の製造方法］
本開示の共重合体の製造方法は、特に制限されないが、通常は（メタ）アクリル酸（塩）、スルホン酸（塩）基含有単量体、およびエーテル結合含有単量体、必要に応じてその他の単量体に由来する構造単位を重合することにより製造することが好ましい。
本開示の共重合体を製造工程において、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、過硫酸塩である過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾ化合物、過酸化物が例示される。本開示の共重合体の製造工程において、重合溶媒や連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、過酸化水素、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素（塩）、メルカプト化合物等が例示される。
本開示の共重合体の製造方法は、特に制限されないが、通常は（メタ）アクリル酸（塩）、スルホン酸（塩）基含有単量体、およびエーテル結合含有単量体、必要に応じてその他の単量体に由来する構造単位を重合することにより製造することが好ましい。
本開示の共重合体を製造工程において、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、過硫酸塩である過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾ化合物、過酸化物が例示される。本開示の共重合体の製造工程において、重合溶媒や連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、過酸化水素、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素（塩）、メルカプト化合物等が例示される。
【0019】
［本開示の共重合体の用途］
本開示の共重合体は、水系用途において高い性能を発揮でき、地熱発電プロセス、油井やガス井のプロセス、正浸透膜もしくは逆浸透膜を用いた海水淡水化プロセスもしくは廃液濃縮プロセス、ボイラー水循環系、冷却水の循環系などに用いるスケール抑制剤として好ましく適用できる。
本開示の共重合体は、例えばシリカスケールや炭酸カルシウムのスケール抑制剤として好ましく適用できる。シリカスケールのスケール抑制剤として最も好ましく適用できる。
本開示の共重合体は、水系用途において高い性能を発揮でき、地熱発電プロセス、油井やガス井のプロセス、正浸透膜もしくは逆浸透膜を用いた海水淡水化プロセスもしくは廃液濃縮プロセス、ボイラー水循環系、冷却水の循環系などに用いるスケール抑制剤として好ましく適用できる。
本開示の共重合体は、例えばシリカスケールや炭酸カルシウムのスケール抑制剤として好ましく適用できる。シリカスケールのスケール抑制剤として最も好ましく適用できる。
【0020】
［本開示の水処理薬剤］
本開示の水処理薬剤は、本開示の共重合体を含む。本開示の水処理薬剤は、本開示の共重合体を例えば１質量％以上、７０質量％以下含むことが好ましい。さらに好ましくは１～５０質量％、特に好ましくは１～４０％、最も好ましくは１～３０質量％、さらに最も好ましくは1～２０質量％である。
本開示の水処理薬剤は、本開示の共重合体以外の成分を含んでいても良い。本開示の共重合体以外の成分としては、水などの溶剤；アルカリや酸などのｐＨ調整剤；脱酸素剤；防食剤；キレート剤；アミノトリメチレンホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、およびこれらの塩などのホスホン酸（塩）；本開示の共重合体以外のカルボキシ基含有重合体；界面活性剤；消泡剤；ピッチコントロール剤；スライムコントロール剤などが例示される。
本開示の水処理薬剤は、特に制限はないが、例えば各種用水において発生するスケールのスケール抑制剤として好ましく適用できる。
本開示の水処理薬剤は、本開示の共重合体を含む。本開示の水処理薬剤は、本開示の共重合体を例えば１質量％以上、７０質量％以下含むことが好ましい。さらに好ましくは１～５０質量％、特に好ましくは１～４０％、最も好ましくは１～３０質量％、さらに最も好ましくは1～２０質量％である。
本開示の水処理薬剤は、本開示の共重合体以外の成分を含んでいても良い。本開示の共重合体以外の成分としては、水などの溶剤；アルカリや酸などのｐＨ調整剤；脱酸素剤；防食剤；キレート剤；アミノトリメチレンホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、およびこれらの塩などのホスホン酸（塩）；本開示の共重合体以外のカルボキシ基含有重合体；界面活性剤；消泡剤；ピッチコントロール剤；スライムコントロール剤などが例示される。
本開示の水処理薬剤は、特に制限はないが、例えば各種用水において発生するスケールのスケール抑制剤として好ましく適用できる。
【0021】
［本開示のスケール防止剤］
本開示のスケール防止剤は、本開示の共重合体を含む。本開示のスケール防止剤は、本開示の共重合体を例えば１０質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは、２０質量％以上、７０質量％以下である。
本開示のスケール防止剤は、本開示の共重合体以外の成分を含んでいても良い。本開示の共重合体以外の成分としては、水などの溶剤；アルカリや酸などのｐＨ調整剤；脱酸素剤；防食剤；キレート剤；アミノトリメチレンホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、およびこれらの塩などのホスホン酸（塩）；本開示の共重合体以外のカルボキシ基含有重合体；界面活性剤；消泡剤；ピッチコントロール剤；スライムコントロール剤などが例示される。
本開示のスケール防止剤は、特に制限はないが、例えばシリカスケールや炭酸カルシウムのスケール抑制剤として好ましく適用できる。
本開示のスケール防止剤は、特にシリカスケール抑制能にすぐれるため、シリカスケール防止剤として好ましく適用できる。
本開示のスケール防止剤は、本開示の共重合体を含む。本開示のスケール防止剤は、本開示の共重合体を例えば１０質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは、２０質量％以上、７０質量％以下である。
本開示のスケール防止剤は、本開示の共重合体以外の成分を含んでいても良い。本開示の共重合体以外の成分としては、水などの溶剤；アルカリや酸などのｐＨ調整剤；脱酸素剤；防食剤；キレート剤；アミノトリメチレンホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、およびこれらの塩などのホスホン酸（塩）；本開示の共重合体以外のカルボキシ基含有重合体；界面活性剤；消泡剤；ピッチコントロール剤；スライムコントロール剤などが例示される。
本開示のスケール防止剤は、特に制限はないが、例えばシリカスケールや炭酸カルシウムのスケール抑制剤として好ましく適用できる。
本開示のスケール防止剤は、特にシリカスケール抑制能にすぐれるため、シリカスケール防止剤として好ましく適用できる。
【0022】
［本開示のスケール防止剤の用途］
本開示のスケール防止剤は、水系用途において高い性能を発揮でき、地熱発電プロセス、油井やガス井のプロセス、正浸透膜もしくは逆浸透膜を用いた海水淡水化プロセスもしくは廃液濃縮プロセス、ボイラー水循環系、冷却水の循環系などに用いるスケール防止剤として好ましく適用できる。本開示のスケール防止剤は、シリカスケールや炭酸カルシウムのスケール防止剤として好ましく適用できる。
本開示のスケール防止剤は、水系用途において高い性能を発揮でき、地熱発電プロセス、油井やガス井のプロセス、正浸透膜もしくは逆浸透膜を用いた海水淡水化プロセスもしくは廃液濃縮プロセス、ボイラー水循環系、冷却水の循環系などに用いるスケール防止剤として好ましく適用できる。本開示のスケール防止剤は、シリカスケールや炭酸カルシウムのスケール防止剤として好ましく適用できる。
【0023】
［本開示のスケール防止方法］
本開示のスケール防止方法は、本開示のスケール防止剤あるいは本開示の共重合体を使用する。本開示のスケール防止方法は、好ましくは、スケール防止の対象となる系に、本開示のスケール防止剤あるいは本開示の共重合体を添加する工程を含む。また、好ましくは、スケール防止の対象となる系中の、本開示の共重合体の存在量が、所定の範囲内となるように制御する工程を含む。スケール防止の対象となる系中の、本開示の共重合体の含有量は、０．１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本開示のスケール防止方法は、本開示のスケール防止剤あるいは本開示の共重合体を使用する。本開示のスケール防止方法は、好ましくは、スケール防止の対象となる系に、本開示のスケール防止剤あるいは本開示の共重合体を添加する工程を含む。また、好ましくは、スケール防止の対象となる系中の、本開示の共重合体の存在量が、所定の範囲内となるように制御する工程を含む。スケール防止の対象となる系中の、本開示の共重合体の含有量は、０．１ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【0024】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ８３２０
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ－３１０－ＨＱ、
ＧＦ－７１０－ＨＱ、ＧＦ－１Ｇ－７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｔａｎｄａｒｄ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム
＜シリカスケール抑制率評価試験＞
ホウ酸バッファー溶液の作成：ホウ酸７．４２０ｇ、塩化ナトリウム１．７５３ｇ、ホウ酸ナトリウム１０水和物１９．０６９ｇに、イオン交換水を加えて合計１０００ｇになるよう調整した。
マグネシウム水溶液の作成：硫酸マグネシウム７水和物８．１１５ｇに、イオン交換水を加えて合計１０００ｇとなるよう調整した。
シリカ水溶液の作成：メタケイ酸ナトリウム９水和物２．１２９ｇに、イオン交換水を加えて合計１５０ｇとなるよう調整した。
１．重合体濃度５０ｐｐｍで試験する場合
容器に純水７３ｇとホウ酸バッファー溶液２ｇを投入し撹拌した。さらに撹拌しながら上記シリカ水溶液１０ｇ、０．１％に希釈した重合体水溶液５ｇ、マグネシウム水溶液１０ｇをさらに投入した。その後、６０℃の温浴につけながら１８時間撹拌した。１８時間後、０．１μｍの目開きのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）製メンブレン（アズワン社製）を用いて吸引ろ過をした。得られたろ液をＩＣＰ（発光分光分析法）にてＳｉ濃度を測定し、ＳｉＯ２換算した。
シリカスケール抑制率（％）＝ろ液中のＳｉＯ２濃度（ｐｐｍ）／仕込みのＳｉＯ２濃度（ｐｐｍ）
シリカスケール抑制率は以下の基準で判定した。
＜シリカスケール抑制率評価基準＞
９０％以上：〇
５０％以上９０％未満：△
５０％未満：×
２．重合体濃度６０ｐｐｍで試験する場合
投入する純水の量７３ｇを７２ｇに、０．１％に希釈した重合体水溶液の量５ｇを６ｇに変更した以外は、重合体濃度５０ｐｐｍで試験する場合と同様の手順で評価を行った。
＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ８３２０
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ－３１０－ＨＱ、
ＧＦ－７１０－ＨＱ、ＧＦ－１Ｇ－７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｔａｎｄａｒｄ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム
＜シリカスケール抑制率評価試験＞
ホウ酸バッファー溶液の作成：ホウ酸７．４２０ｇ、塩化ナトリウム１．７５３ｇ、ホウ酸ナトリウム１０水和物１９．０６９ｇに、イオン交換水を加えて合計１０００ｇになるよう調整した。
マグネシウム水溶液の作成：硫酸マグネシウム７水和物８．１１５ｇに、イオン交換水を加えて合計１０００ｇとなるよう調整した。
シリカ水溶液の作成：メタケイ酸ナトリウム９水和物２．１２９ｇに、イオン交換水を加えて合計１５０ｇとなるよう調整した。
１．重合体濃度５０ｐｐｍで試験する場合
容器に純水７３ｇとホウ酸バッファー溶液２ｇを投入し撹拌した。さらに撹拌しながら上記シリカ水溶液１０ｇ、０．１％に希釈した重合体水溶液５ｇ、マグネシウム水溶液１０ｇをさらに投入した。その後、６０℃の温浴につけながら１８時間撹拌した。１８時間後、０．１μｍの目開きのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）製メンブレン（アズワン社製）を用いて吸引ろ過をした。得られたろ液をＩＣＰ（発光分光分析法）にてＳｉ濃度を測定し、ＳｉＯ２換算した。
シリカスケール抑制率（％）＝ろ液中のＳｉＯ２濃度（ｐｐｍ）／仕込みのＳｉＯ２濃度（ｐｐｍ）
シリカスケール抑制率は以下の基準で判定した。
＜シリカスケール抑制率評価基準＞
９０％以上：〇
５０％以上９０％未満：△
５０％未満：×
２．重合体濃度６０ｐｐｍで試験する場合
投入する純水の量７３ｇを７２ｇに、０．１％に希釈した重合体水溶液の量５ｇを６ｇに変更した以外は、重合体濃度５０ｐｐｍで試験する場合と同様の手順で評価を行った。
【0025】
＜製造例１＞
（１）単量体の合成
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、
ｎ－ブチルアルコール３７０．０ｇと、ペレット状の水酸化ナトリウム４．２７ｇを仕込
み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧ
Ｅ」とも称する。）５７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。この
溶液を１，０００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。
ここに、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２００．０ｇを加え、この水溶液を５００ｍｌ
の分液ロートへ移し、よく振り混ぜた後、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残っ
た上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析
出してきた塩を濾過により取り除き、単量体（１）を得た。
（２）重合
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１６９．２ｇ及びモール塩０．０１６８ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）２５３．５ｇ、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）２７７．４ｇ、単量体（１）１２．８ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）７９．１ｇ、及び、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）５．２ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．３０ｇ／ｍｉｎで、１３０分から１９０分までは０．５８ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、本開示の重合体（１）を得た。
（１）単量体の合成
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、
ｎ－ブチルアルコール３７０．０ｇと、ペレット状の水酸化ナトリウム４．２７ｇを仕込
み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧ
Ｅ」とも称する。）５７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。この
溶液を１，０００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。
ここに、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２００．０ｇを加え、この水溶液を５００ｍｌ
の分液ロートへ移し、よく振り混ぜた後、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残っ
た上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析
出してきた塩を濾過により取り除き、単量体（１）を得た。
（２）重合
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１６９．２ｇ及びモール塩０．０１６８ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）２５３．５ｇ、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）２７７．４ｇ、単量体（１）１２．８ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）７９．１ｇ、及び、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）５．２ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．３０ｇ／ｍｉｎで、１３０分から１９０分までは０．５８ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、本開示の重合体（１）を得た。
【0026】
＜製造例２＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１６８．１ｇ及びモール塩０．０１６８ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２５１．８ｇ、４０％ＨＡＰＳ２７５．６ｇ、単量体（１）１２．７ｇ、１５％ＮａＰＳ７８．６ｇ、及び、３５％ＳＢＳ１０．４ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．２９ｇ／ｍｉｎで、１３０分から１９０分までは０．５８ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、本開示の重合体（２）を得た。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１６８．１ｇ及びモール塩０．０１６８ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２５１．８ｇ、４０％ＨＡＰＳ２７５．６ｇ、単量体（１）１２．７ｇ、１５％ＮａＰＳ７８．６ｇ、及び、３５％ＳＢＳ１０．４ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．２９ｇ／ｍｉｎで、１３０分から１９０分までは０．５８ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、本開示の重合体（２）を得た。
【0027】
＜製造例３＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１６７．４ｇ及びモール塩０．０１６８ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２５０．９ｇ、４０％ＨＡＰＳ２７４．６ｇ、単量体（１）１３．４ｇ、１５％ＮａＰＳ７８．３ｇ、及び、３５％ＳＢＳ１２．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．２９ｇ／ｍｉｎで、１３０分から１９０分までは０．５８ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、本開示の重合体（３）を得た。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１６７．４ｇ及びモール塩０．０１６８ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２５０．９ｇ、４０％ＨＡＰＳ２７４．６ｇ、単量体（１）１３．４ｇ、１５％ＮａＰＳ７８．３ｇ、及び、３５％ＳＢＳ１２．６ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．２９ｇ／ｍｉｎで、１３０分から１９０分までは０．５８ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、本開示の重合体（３）を得た。
【0028】
＜製造例４＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１１７．１ｇ、モール塩０．０１６５ｇ及びパラトルエンスルホン酸（以下、「ＰＴＳ」とも称する。）１３．５ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２１８．８ｇ、４０％ＨＡＰＳ３３９．８ｇ、単量体（１）１１．７ｇ、及び、１５％ＮａＰＳ９４．１ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．３５ｇ／ｍｉｎで、１３０分から２００分までは０．６９ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、本開示の重合体（４）を得た。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１１７．１ｇ、モール塩０．０１６５ｇ及びパラトルエンスルホン酸（以下、「ＰＴＳ」とも称する。）１３．５ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２１８．８ｇ、４０％ＨＡＰＳ３３９．８ｇ、単量体（１）１１．７ｇ、及び、１５％ＮａＰＳ９４．１ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．３５ｇ／ｍｉｎで、１３０分から２００分までは０．６９ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、本開示の重合体（４）を得た。
【0029】
＜製造例５＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．４ｇ、モール塩０．０１６５ｇおよびＰＴＳ１２．７ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２０６．７ｇ、４０％ＨＡＰＳ３２１．０ｇ、単量体（１）１１．１ｇ、１５％ＮａＰＳ８８．９ｇ、及び、３５％ＳＢＳ５４．３ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．３３ｇ／ｍｉｎで、１３０分から２００分までは０．６５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、本開示の重合体（５）を得た。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．４ｇ、モール塩０．０１６５ｇおよびＰＴＳ１２．７ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２０６．７ｇ、４０％ＨＡＰＳ３２１．０ｇ、単量体（１）１１．１ｇ、１５％ＮａＰＳ８８．９ｇ、及び、３５％ＳＢＳ５４．３ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．３３ｇ／ｍｉｎで、１３０分から２００分までは０．６５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、本開示の重合体（５）を得た。
【0030】
＜比較製造例１＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１６６．７ｇ、モール塩０．０１６５ｇおよびＰＴＳ１３．４ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２４０．５ｇ、４０％ＨＡＰＳ１７５．５ｇ、単量体（１）４２．４ｇ、１５％ＮａＰＳ９７．１ｇ、及び、３５％ＳＢＳ５９．４ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．３６ｇ／ｍｉｎで、１３０分から２００分までは０．７１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、比較重合体（１）を得た。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１６６．７ｇ、モール塩０．０１６５ｇおよびＰＴＳ１３．４ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ２４０．５ｇ、４０％ＨＡＰＳ１７５．５ｇ、単量体（１）４２．４ｇ、１５％ＮａＰＳ９７．１ｇ、及び、３５％ＳＢＳ５９．４ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．３６ｇ／ｍｉｎで、１３０分から２００分までは０．７１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、比較重合体（１）を得た。
【0031】
＜比較製造例２＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２５３．３ｇ、モール塩０．０１６５ｇおよびＰＴＳ１３．３ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ３３１．７ｇ、単量体（１）５２．２ｇ、１５％ＮａＰＳ１１９．６ｇ、及び、３５％ＳＢＳ２４．４ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．４５ｇ／ｍｉｎで、１３０分から２００分までは０．８８ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、比較重合体（２）を得た。
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水２５３．３ｇ、モール塩０．０１６５ｇおよびＰＴＳ１３．３ｇを仕込み、攪拌しながら８７℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８７℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ３３１．７ｇ、単量体（１）５２．２ｇ、１５％ＮａＰＳ１１９．６ｇ、及び、３５％ＳＢＳ２４．４ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、３５％ＳＢＳについては１７０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。１５％ＮａＰＳについては０分から１３０分までは０．４５ｇ／ｍｉｎで、１３０分から２００分までは０．８８ｇ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８７℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、比較重合体（２）を得た。
【0032】
＜比較製造例３＞
バドル翼（ＳＵＳ３１６製バドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、４つの滴下装置を備えた内容積１５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、純水１８６．４ｇを仕込み、沸点還流温度まで昇温した。次いで、攪拌下、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液４４５．１ｇと、アクリル酸１４．０ｇとの混合液４５９．１ｇと、２５％ＨＡＰＳ２９９．５ｇと、２０％ＮａＰＳ３３．７ｇと、１２．５％過酸化水素水溶液１８．３ｇとを、それぞれ別々に、アクリル酸ナトリウム水溶液とアクリル酸水溶液の混合液は１２０分、２５％ＨＡＰＳは１２０分、２０％ＮａＰＳは１４０分、１２．５％過酸化水素水溶液は１２０分かけて、等速で滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって沸点還流温度を維持して重合を終了した。このようにして、比較重合体（３）を得た。
結果を表１に記載した。
バドル翼（ＳＵＳ３１６製バドル型回転翼）攪拌機、還流冷却管、４つの滴下装置を備えた内容積１５００ｍｌのガラス製セパラブルフラスコに、純水１８６．４ｇを仕込み、沸点還流温度まで昇温した。次いで、攪拌下、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液４４５．１ｇと、アクリル酸１４．０ｇとの混合液４５９．１ｇと、２５％ＨＡＰＳ２９９．５ｇと、２０％ＮａＰＳ３３．７ｇと、１２．５％過酸化水素水溶液１８．３ｇとを、それぞれ別々に、アクリル酸ナトリウム水溶液とアクリル酸水溶液の混合液は１２０分、２５％ＨＡＰＳは１２０分、２０％ＮａＰＳは１４０分、１２．５％過酸化水素水溶液は１２０分かけて、等速で滴下した。滴下終了後、３０分間にわたって沸点還流温度を維持して重合を終了した。このようにして、比較重合体（３）を得た。
結果を表１に記載した。
【0033】
【表1】
表１の結果から、本開示の（メタ）アクリル酸系共重合体は、シリカ抑制能が良好であることが明らかとなった。