特許 7562710 分子半導体対象膜の構造的および／または組成的改質を提供するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-27

(45)【発行日】2024-10-07

(54)【発明の名称】分子半導体対象膜の構造的および／または組成的改質を提供するための方法

(51)【国際特許分類】

   H10K 71/20 20230101AFI20240930BHJP

   H01L 21/225 20060101ALI20240930BHJP

   H01L 21/228 20060101ALI20240930BHJP

   H01L 21/26 20060101ALI20240930BHJP

   H01L 21/368 20060101ALI20240930BHJP

   H10K 10/46 20230101ALI20240930BHJP

   H10K 50/10 20230101ALI20240930BHJP

   H10K 71/12 20230101ALI20240930BHJP

   H10K 71/30 20230101ALI20240930BHJP

   H10K 71/40 20230101ALI20240930BHJP

   H10K 85/00 20230101ALI20240930BHJP

【ＦＩ】

H10K71/20

H01L21/225 R

H01L21/228

H01L21/26 F

H01L21/368 L

H10K10/46

H10K50/10

H10K71/12

H10K71/30

H10K71/40

H10K85/00

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022577159

(86)(22)【出願日】2021-06-14

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-26

(86)【国際出願番号】 EP2021065902

(87)【国際公開番号】W WO2021254932

(87)【国際公開日】2021-12-23

【審査請求日】2024-04-17

(31)【優先権主張番号】20382514.6

(32)【優先日】2020-06-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】504339734

【氏名又は名称】コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】カンポイ キレス，マリアーノ

(72)【発明者】

【氏名】ペレヴェデンツェフ，アレクサンドゥル

【審査官】内村 駿介

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－２２３０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０２１１１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１２－５３３８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１２－００４４９７６（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２００５－１５８３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００６／００５１５３３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００３－２１７８６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０１１１４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１３５０１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】F. PSCHENITZKA et al.，Solvent-enhanced Dye Diffusion in Polymer This-Films for OLED Application，MRS Proceedings，2011年03月21日，Vol. 665，C9.5.1-C9.5.7

【文献】Florian PSCHENITZKA et al.，Three-color organic light-emitting diodes patterned by masked dye diffusion，Applied Physics Letters，米国，1999年03月29日，Vol. 74，No. 13，p.1913-1915

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ ５０／００－１０２／２０

Ｈ０１Ｌ ２１／２６

Ｈ０１Ｌ ２１／２２５

Ｈ０１Ｌ ２１／２２８

Ｈ０１Ｌ ２１／３６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材（１）上に位置する分子半導体対象膜（２）に構造的および／または組成的改質を提供する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法：
ａ）溶液ベースの堆積技術によって、基材（１）上に位置する前記分子半導体対象膜（２）の表面上に半透性の一時的な中間層（３）を堆積させる工程、
ｂ）溶液ベースの堆積技術によって工程（ａ）で得られた前記半透性の一時的な中間層（３）上に複数の機能性分子添加剤を含む固体ドナー層（４）を堆積させる工程、
ｃ）工程（ｂ）で得られた構造体を、熱刺激、溶媒蒸気刺激、または光刺激に曝露し、それによって前記半透性の一時的な中間層（３）を通る拡散を活性化させる工程、および
ｄ）前記固体ドナー層（４）および前記半透性の一時的な中間層（３）の化学的または物理的な除去工程。

【請求項2】

前記分子半導体対象膜（２）が、溶液ベースの堆積技術によって基材（１）上に堆積される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記分子半導体対象膜（２）が、スピンコーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、およびこれらの組み合わせから選択される技術によって、基材（１）上に堆積される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

工程（ａ）および工程（ｂ）が、スピンコーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、およびそれらの組み合わせから選択される技術によって行われる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記ドナー層（４）の前記複数の機能性分子添加剤が、溶媒、色素、発光色素、核形成剤、架橋剤、反応性モノマー、触媒、抗原、抗生物質、アミノ酸、オリゴペプチド、分子電子アクセプター、分子電子ドナー、分子電気ドーパント、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

工程（ｂ）で得られた構造体を、パターン状に、熱刺激、溶媒蒸気刺激、または光刺激に曝露する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

工程（ｂ）で得られた構造体を、工程（ｃ）において、ホットプレート（５）、ホットチップ、ホットスタンプ、またはホットガスによって熱刺激に曝露する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

工程（ｂ）で得られた構造体を、工程（ｃ）において、ノズル（６）またはスロットダイ（７）によって溶媒蒸気刺激に曝露する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

少なくとも前記基材（１）、前記分子半導体対象膜（２）、前記半透性の一時的な中間層（３）、または前記ドナー層（４）が、光吸収層である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記基材（１）が光吸収層（９）を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

工程（ｂ）で得られた構造体が、レーザ（８）またはフラッシュランプによって光刺激に曝露される、請求項９または１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

本発明は、半透性の一時的な中間層を介した分子半導体対象膜中への溶媒堆積ドナー層の機能性分子の拡散を局所的に活性化する、熱刺激、溶媒蒸気刺激または光刺激によって分子半導体対象膜の構造的および／または組成的改質を提供するための方法に関する。

【0002】

したがって、本発明は、電子デバイス、光電子デバイス、フォトニックデバイス、および分子半導体材料に基づく構造体の製造の分野に含まれ得る。

【0003】

〔背景技術〕
分子半導体は、例えば、有機（高）分子半導体の場合、π共役（ヘテロ）芳香族部分を含み得る、それらの特定の化学構造に由来する電子的および光学的特性を示す。既存および新規の幅広い用途において、分子半導体は一般的には数ナノメートル～数マイクロメートルの範囲の厚さを有する薄い固形フィルムの形態で使用される（例えば、M. Eslamian, Nano-Micro Lett.9,3(2017)を参照）。真空フリーで行う広範囲の溶液ベースのプロセススキームは、エネルギー効率およびコスト効率の良い製造を可能にするために非常に望ましいものであり、この分野で積極的に開発されている。

【0004】

分子半導体層の堆積の他に、デバイス特有の機能を実現するために、広範囲のデバイスの製造方法の一部として、製造の重要な部分では、分子材料の局所的な改質が多くの場合で必要とされる。例えば：
・例えば、局所的なドーピングによる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の電極および配線の高電気伝導電性のフィルム領域を画定するために、または、発光ダイオード（ＬＥＤ）内の発光素子を構造化するために、材料組成の局所的な改質が必要とされる。

【0005】

・例えば、異なる電荷キャリアモビリティまたは屈折率を示すフィルム領域を画定することを目的として、結晶化度の観点から、およびポリマー材料、鎖状構造の場合、短距離分子配列の局所的な改質が必要とされる。

【0006】

・異方性の光学的特性、電子的特性、熱的特性および機械的特性を示すフィルム領域を画定するために、（高）分子配向による長距離の分子配列の局所的な操作が必要とされる。

【0007】

ポリマーフィルムにおける溶媒増強色素拡散の最新の方法はシャドウマスクを使用しており、その空間分解能は、シャドウマスクによって決定される（F. Pschenitzka et al Materials Research Society Symposium Proceedings vol. 665. 31 December 2001 (2001-12-31)およびF. Pschenitzka and J. C. Sturm, Appl. Phys. Lett., Vol. 74, No. 13, 29 March 1999を参照）。それゆえに、シャドウマスクを使用することの欠点は、空間分解能がわずか数百ミクロンであることである。さらに、マスクを使用する方法は、対象膜に２つの可能性のある組成物のみを提供する：覆われた領域に１つ、および孔を有する部分に所定の組成物。

【0008】

材料組成物の局所的な改質のための最新技術はフォトリソグラフィである（G. M. Wallraff et al., Chem. Rev. 99, 1801 (1999)を参照）。一般的なプロセス工程は、（ｉ）対象の分子半導体膜上への感光性レジストのスピンコーティング、（ｉｉ）フォトレジストの焼成、（ｉｉｉ）フォトレジスト上への所望の空間パターンの曝露、（ｉｖ）フォトレジストの現像、（ｖ）対象層への所望の処理の実行、および（ｖｉ）残留フォトレジストの除去を含み得る。フォトリソグラフィはマイクロメートルスケールまでの空間分解能を与えるにもかかわらず、フォトリソグラフィの欠点としてはスループットを低下させ、それに伴ってコストを増加させる上述の複雑な多工程プロセスを含む。さらなる欠点は、本質的に追加型または減型の改質に関連し、これは多くの場合、デバイスに統合するために平面フィルムのフォーマットを復元するためのその後の埋め戻し、ならびに、エージングまたは屈曲時の隣接層の層間剥離の特性を必要とする。ほとんどの場合、フォトレジストおよび同様の性質の対象層は使用される溶媒に必ずしも無関係ではない、すなわち、一般的なフォトレジストの堆積は、その特性を改質する下部の対象層を少なくとも部分的に、溶解または膨潤させることができる。

【0009】

短距離の分子配列の局所的な改質の最新技術はディップペンナノリソグラフィである（A. Perevedentsev et al., Nat. Commun. 6, 5977 (2015)を参照）。一般的なプロセスでは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）チップを介して対象の分子半導体膜上に溶剤インクの局所的な堆積を行う。ディップペンナノリソグラフィはマイクロメートルスケールまでの空間分解能を提供するにもかかわらず、ディップペンナノリソグラフィの欠点としては、一般的な書込みスピードがマイクロメートル毎秒と遅いこと、ならびに、対象膜の機械的損傷を同時に行うことなくインクの堆積を可能とするためにチップ－フィルム分離の慎重な制御の必要性を含む。

【0010】

長距離の分子配列の局所的な改質のための最新技術は機械的ラビングである（L. Hartmann et al.,Adv. Funct. Mater. 21, 4047 (2011）を参照）。一般的なプロセスでは、マイクロファイバークロスでコーティングされたスピニングホイールを用いた対象の分子半導体膜の方向性ラビングを行う。機械的ラビングは迅速なプロセススピードを提供するにもかかわらず、機械的ラビングの欠点としては対象膜が機械的に損傷する傾向、低空間分解能（一般的には数ミリメートルのスケール）および複雑なパターンを形成することができないことを含む。

【0011】

したがって、構造的および／または組成的に分子半導体層を改質するための新しい方法を開発することが必要である。

【0012】

〔発明の概要〕
本発明のプロセスによって解決されるべき問題点は、分子材料、特に分子半導体に基づく広範囲のデバイスおよび構造体の製造のための多用途な方法を提供することである。特に、本発明のプロセスは、例えば、光吸収／発光、屈折率、電気伝導率などの光学的および電子的特性に関する、材料組成、分子配向、鎖状構造および結晶などの分子半導体対象膜における特性／特徴を改質することを目的として、分子半導体対象膜を構造的および／または組成的に（５μｍ未満の空間分解能で）改質するための方法を提供することを目的とする。

【0013】

前記方法は、例えば、導波路、回折格子、ＬＥＤ、ＴＦＴ、紙幣および個人ＩＤのためのセキュリティ要素、光検出器、熱電発電機、ウェアラブルエレクトロニクスなどの分子エレクトロニクスの分野における電子デバイスおよび電子構造体、ならびに、フォトニックデバイスおよびフォトニック構造体の製造を対象としている。前記の改質された分子半導体対象膜は、電子デバイスおよび／またはフォトニックデバイスの一部として用いられるのに適している。

【0014】

本発明の第１の態様は、基材上に配置された分子半導体対象膜に構造的および／または組成的改質を提供するための方法に関し、前記方法は、以下の工程を含むことを特徴とする：
ａ）溶液ベースの堆積技術によって、基材上に位置する前記分子半導体対象膜の表面上に半透性の一時的な中間層を堆積させる工程、
ｂ）溶液ベースの堆積技術によって工程（ａ）で得られた前記半透性の一時的な中間層上に複数の機能性分子添加剤を含む固体ドナー層を堆積させる工程、
ｃ）工程（ｂ）で得られた前記構造体を、熱刺激、溶媒蒸気刺激、または光刺激に曝露し、それによって穿孔されていない半透性の一時的な中間層を通る拡散を活性化させる工程、および
ｄ）前記固体ドナー層および前記半透性の一時的な中間層の化学的または物理的な除去工程。

【0015】

本発明における「分子半導体対象膜」という用語は、本発明の方法によって構造的および／または組成的に改質しようとする対象膜を指す。有機（高）分子半導体の場合、２つのサブクラス、すなわち、低分子量物質およびポリマーが存在する。共に、分子中のｓｐ²混成軌道Ｃ原子のｐ_z軌道によって形成される共役π電子系を有する。分子の骨格を構成するσ結合と比較して、π結合は著しく弱い。したがって、共役分子の最も低い電子励起は一般的には１．５～３ｅＶのエネルギーギャップを有するπ－π遷移であり、可視および近赤外スペクトル領域での光吸収または発光をもたらす。ポリマーなどの分子半導体は、それらにドーピングまたは電荷キャリアが注入されたときに電気を通すことができる。半導体の電気的および光学的特性、ならびにプラスチックスの機械的特性を有する分子半導体は、例えば、トランジスタ、ＬＥＤ、光検出器などの低コストで柔軟性のある、電子デバイス、光電子デバイス、およびフォトニックデバイスを開発するための良好な候補である。

【0016】

「組成的改質」という用語は、分子半導体対象膜の組成の変化を指す。

【0017】

本明細書中において、「構造的改質」という用語は、分子半導体対象膜のコンフォメーション、結晶構造、結晶化度または分子配向の変化を指す。

【0018】

本発明では、構造的および／または組成的な改質は、機能性分子添加剤を分子半導体対象膜に導入することによって行われる。「機能性」という用語は、対象分子材料との特異的な物理化学的相互作用によって、所望の構造的および／または組成的な改質を誘導する前記機能性分子添加剤の能力を指す。前記機能性分子添加剤は溶解性であり、固体のドナー層を形成するために４０℃を超える融点および約１５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するべきである。

【0019】

・前記機能性分子添加剤の例は、溶媒、色素、発光色素、核形成剤、架橋剤、反応性モノマーおよび触媒がある。好ましくは、前記添加剤は約１５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。

【0020】

・前記「生体」機能性分子添加剤の例は、抗原、抗生物質、アミノ酸およびオリゴペプチドである。好ましくは、前記添加剤は約１５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。

【0021】

・他の機能性分子添加剤は、フラーレンまたは非フラーレン電子アクセプターなどの電子化合物、および分子ドーパントである。

【0022】

「添加剤」という用語はそれ自身が前記対象層に添加されるが、必ずしも永久的に保持されないことを意味する。求められる特定の構造的および／または組成的な改質に応じて、機能性分子添加剤は、得られた改質された分子半導体対象膜中に保持されていてもよく、保持されていなくてもよい。例えば、鎖状構造および配向を構築する場合では、前記機能性分子添加剤はその後、化学的手段または昇華によって除去される。

【0023】

本明細書中において、「ドナー層」という用語は、分子半導体において所望の構造的および／または組成的な改質を誘導するために使用される複数の機能性分子添加剤を含む層を指す。好ましくは、ドナー層の機能性分子添加剤は、溶媒、色素、発光色素、核形成剤、架橋剤、反応性モノマー、触媒、抗原、抗生物質、アミノ酸、オリゴペプチド、分子電子アクセプター、分子電子ドナー、分子電気ドーパントまたはそれらの組み合わせから選択される。

【0024】

本明細書中において、「半透性の一時的な中間層」という用語は、分子半導体対象膜とドナー層との間に配置された層を指す。半透性の一時的な中間層は、前記機能性分子添加剤を含むドナー層の堆積中に、機能性分子添加剤が対象層中に拡散することを防止する。したがって、半透性の一時的な中間層は、ドナー層を堆積させるために使用される条件（ドナー層の凝固の温度およびキネティクス）では、対象層の主要な構造的および／または組成的な特性を十分に保持するため、十分に不透性であるべきである。一方、半透性の一時的な中間層は、適切な刺激適用下で、当該中間層を通ってドナー層を含む複数の機能性分子添加剤が分子半導体対象膜中に拡散することを可能とする。したがって、半透性の一時的な中間層は、当該刺激の適用下で十分に透過性であるべきである。拡散は、刺激適用下でのみ行われる。

【0025】

したがって、所望の割合の前記機能性分子添加剤が約１分未満の時間内に半透性の一時的な中間層を通って拡散するために、上述の機能性分子添加剤は好ましくは約１５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。

【0026】

半透性の一時的な中間層の組成は、好ましくは対象分子半導体層およびドナー層の溶液ベースの堆積に使用される溶媒に選択的に不溶性であるポリマーの群から選択される。したがって、芳香族溶媒（例えば、トルエンまたはクロロベンゼン）および極性非プロトン性溶媒（例えば、アセトンまたはアセトニトリル）に選択的に可溶である一般的な分子半導体および機能性分子添加剤については、半透性の一時的な中間層は、水またはメタノールなどの極性プロトン性溶媒に選択的に可溶であるポリマーの群から選択されるべきである。半透性の一時的な中間層の例としては、ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）、ポリビニルブチラールおよびポリビニルアルコールが挙げられる。

【0027】

本発明のプロセスの１つの利点は、半透性の一時的な中間層の存在により、分子半導体対象膜の主要な特徴（例えば、フォトルミネッセンススペクトルまたは電気伝導率）が、一時的な中間層およびドナー層の溶液ベースの堆積後に改質されないことである。これは、その後の刺激の適用下における制御可能な／局所的な改質を可能にする。半透性の一時的な中間層がない場合、分子半導体対象膜の構造的および／または組成的特徴はドナー層の堆積と同時に改質されることから、半透性の一時的な中間層の存在は、その後の局所的な改質の可能性を防止する。

【0028】

熱刺激、溶媒蒸気刺激または光刺激の機能は、ドナー層の複数の機能性分子添加剤を溶融および／または溶解させ、半透性の一時的な中間層を介して分子半導体対象膜中への機能性添加剤の十分な割合の拡散を活性化させることである。すべての機能性分子添加剤が対象層中に拡散するわけではなく、ほんの一部である。

【0029】

本発明の工程（ａ）は、溶液ベースの堆積技術によって、基材上に位置する分子半導体対象膜上へ半透性の一時的な中間層を堆積させる工程を指す。好ましくは、分子半導体対象膜は、溶液ベースの堆積技術によって、より好ましくはスピン、ブレード、スプレー、またはスロットダイコーティング技術によって、基材上に堆積される。

【0030】

分子半導体対象膜の前駆物質溶液および基材は、工程（ａ）における堆積の前に予熱されてもよい。

【0031】

本発明の工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた半透性の一時的な中間層上へ、溶液ベースの堆積技術によって固体ドナー層を堆積させる工程を指す。好ましくは、工程（ｂ）は、スピン、ブレード、スプレー、またはスロットダイコーティング技術によって行われる。

【0032】

工程ｂ）における半透性の一時的な中間層上への固体ドナー層の堆積は、分子半導体対象膜の主要な特徴を変化させない。好ましくは、前記特徴が発光または材料組成である場合、最大フォトルミネッセンス強度のスペクトル位置は１０ｎｍを超えて変化しない。好ましくは、前記特徴が電気伝導率である場合、その数値は１００倍を超えて変化しない。

【0033】

本発明の工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた構造体を、熱刺激、溶媒蒸気刺激または光刺激に曝露し、それによって分子半導体対象膜に構造的および／または組成的な改質を誘導する工程を指す。刺激は、ラスタリングモードで適用され、工程（ｂ）で得られた構造体上に刺激を走査する。

【0034】

上述のように、熱刺激、溶媒蒸気刺激または光刺激の機能は、ドナー層の複数の機能性分子添加剤を溶融および／または溶解し、半透性の一時的な中間層を介して分子半導体対象膜中への前記機能性添加剤の十分な割合の拡散を活性化することである。

【0035】

工程（ｃ）の好ましい実施形態において、工程（ｂ）で得られた構造体は、パターン状に熱刺激、溶媒蒸気刺激または光刺激に曝露される。例えば、前記パターン状走査（曝露）は、分子配向を生成する熱勾配の方向性を生成する。

【0036】

工程（ｃ）のより好ましい実施形態では、工程（ｂ）で得られた構造体は、好ましくはホットプレート、ホットチップ、ホットスタンプまたはホットガスによって熱刺激に曝露される。

【0037】

工程（ｃ）の別のより好ましい実施形態では、工程（ｂ）で得られた構造体は、好ましくはノズルまたはスロットダイによって、溶媒蒸気刺激に曝露される。前記溶媒は、ドナー層を含む物質を選択的に溶解または膨潤させるアセトンまたはトルエンなどの溶媒の群から選択される。

【0038】

工程（ｃ）の別のより好ましい実施形態では、工程（ｂ）で得られた構造体は、光刺激に曝露される。光刺激を熱に変換するためには、光吸収層の存在が不可欠である。したがって、この後者の工程（ｃ）の好ましい本実施形態では、少なくとも基材、分子半導体対象膜、半透性の一時的な中間層またはドナー層が光吸収層であるか、分子半導体対象膜が配置された基材は光吸収層を含む。光刺激の好ましい波長は光－熱変換を可能にするために、所定の光吸収層の吸収に実質的に一致する、紫外から近赤外のスペクトル領域の波長である。さらに、工程（ｂ）で得られた構造体は、好ましくはレーザまたはフラッシュランプによって、光刺激に曝露される。パルスまたは連続波レーザを使用することができる。さらに、分子半導体対象膜の局所領域の改質には、シャドウマスクを用いることができる。さらに、レーザを用いて局所領域をパターン状に走査することも可能である。

【0039】

本発明の工程（ｄ）は、固体ドナー層および半透性の一時的な中間層を化学的または物理的に除去する工程を指す。固体ドナー層および半透性の一時的な中間層の化学的および／または物理的な除去は、対象分子半導体層に誘起される構造的および／または組成的な改質を著しく悪化させることなく行われる。

【0040】

固体ドナー層および半透性の一時的な中間層の化学的除去は、ドナー層（例えば、アセトンまたはアセトニトリル）および一時的な中間層（例えば、水またはメタノール）を含む材料を選択的に溶解する溶媒の群から選択される溶媒に曝露することによって行ってもよい。前記溶媒は、工程（ａ）および（ｂ）それぞれにおける一時的な中間層およびドナー層の溶液ベースの堆積に使用されるものと同じものを選択することができる。

【0041】

固体ドナー層および半透性の一時的な中間層の物理的除去は、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）エラストマーの、共形接触を形成するスタンプを用いた、インプリンティングおよびリフトオフによって行ってもよい。

【0042】

特に定義しない限り、本明細書中で用いられる全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載されたものと類似または同等の方法および材料を、本発明の実施において使用することができる。本明細書および特許請求の範囲を通して、「含む」という用語およびその変形は、他の技術的特徴、添加剤、成分、または工程を除外することを意図するものではない。本発明のさらなる目的、利点、および特徴は、本明細書の説明をによって当業者に明らかになり得るか、または本発明を実施することによって習得され得る。以下の実施例および図面は、例示のために提供され、本発明を限定することを意図するものではない。

【0043】

〔図面の簡単な説明〕
図１（Ａ）～（Ｅ）は、熱刺激を用いて対象層を改質するための主要な工程の概略断面図であり、それに対応する、鎖状構造および発光特性が熱刺激を用いて改質された例示的な対象膜の蛍光顕微鏡写真を含む。

【0044】

図２（Ａ）～（Ｅ）は、溶媒蒸気を用いて対象層を改質するための主要な工程の概略断面図であり、それに対応する、鎖状構造および発光特性が溶媒蒸気を用いて改質された例示的な対象膜の蛍光顕微鏡写真を含む。

【0045】

図３（Ａ）～（Ｂ）は、溶媒蒸気刺激を用いた組成および発光特性が改質された対象半導体ポリマー膜の組成および発光特性の改質を示す概略断面図およびそれ対応する蛍光写真である。

【0046】

図４（Ａ）～（Ｃ）は、溶媒蒸気刺激を用いて組成および発光特性を空間的に様々な改質がされた対象半導体ポリマー膜の概略断面図、ならびに対応する蛍光写真およびフォトルミネッセンススペクトルである。

【0047】

図５（Ａ）～（Ｃ）は、熱刺激を用いて組成および電気伝導率が改質された対象半導体ポリマー膜の電気伝導率、光学顕微鏡写真および吸光スペクトルのプロットである。

【0048】

図６（Ａ）～（Ｃ）は、共溶媒によって補助され、熱刺激を用いて組成および電気伝導率が改質された対象半導体ポリマー膜の電気伝導率のプロットおよび光学顕微鏡写真である。

【0049】

図７（Ａ）～（Ｂ）は、試料を光刺激に曝露するための様々な手段を示す概略断面図である。

【0050】

図８（Ａ）～（Ｄ）は、共焦点フォトルミネッセンス顕微鏡写真およびラマン強度比画像；フォトルミネッセンススペクトルおよび光刺激によって鎖状構造が局所的に改質された対象半導体ポリマー膜のプロセスパラメータの関数としてのパターン特性のプロットである。

【0051】

図９（Ａ）～（Ｆ）は、偏光光学顕微鏡写真、偏光ラマンスペクトル、例示的なラマン異方性解析の詳細、および光刺激を用いて鎖配向が局所的に改質された対象半導体ポリマー膜のプロセスパラメータの関数としてのラマン異方性のプロットである。

【0052】

図１０（Ａ）～（Ｂ）は、光刺激を用いて鎖配向が局所的に改質された対象半導体ポリマー膜の広範囲の偏光光学顕微鏡写真である。

【0053】

図１１（Ａ）～（Ｃ）は、光刺激を用いて鎖配向が局所的に改質された対象半導体ポリマー膜の原子間力顕微鏡画像およびトポグラフィー分析である。

【0054】

図１２は、半透性の一時的な中間層を用いずに、光ベースの刺激を用いて鎖配向が局所的に改質された対象半導体ポリマー膜の光学顕微鏡写真である。

【0055】

図１３（Ａ）～（Ｄ）は、光刺激を用いて組成および電気伝導率が改質された対象半導体ポリマー膜の光学顕微鏡写真およびプロセスパラメータの関数としての電気伝導率のプロット；ならびに熱刺激を用いて組成および電気伝導率が改質された前記ポリマーの対象膜の電気伝導率の関数としての参照ラマン分光データである。

【0056】

図１４（Ａ）～（Ｃ）は、光学顕微鏡写真、ラマン強度比画像ならびに光刺激を用いて組成および電気伝導率が改質された対象半導体ポリマー膜の位置の関数としての電気伝導率のプロットである。

【0057】

図１５（Ａ）～（Ｂ）は、一時的な中間層の上に溶液が堆積した例示的なドナー層および対象膜上に直接溶液が堆積した場合の例示的なドナー層の光学顕微鏡写真および概略断面図である。

【0058】

図１６（Ａ）～（Ｂ）は、化学的および物理的手段による一時的な中間層の除去を示す断面図および光学顕微鏡写真である。

【0059】

〔実施例〕
（材料）
以下の化合物をＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した：
「ｐＮａＳＳ」：ポリ（４－スチレンスルホン酸ナトリウム）；ＭＷ約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ
「ＰＦＯ」：ポリ（９，９－ジオクチルフルオレン）；ＭＷ≧２０，０００ｇ／ｍｏｌ
「Ｐ３ＨＴ」：ポリ（３－ヘキシルチオフェン）；ＭＷ約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、レジオレギュラー
「ＰＭＭＡ」：ポリ（メタクリル酸メチル）；ＭＷ約１５，０００ｇ／ｍｏｌ
「クマリン３３４」：１０－アセチル－２，３，６，７－テトラ－ヒドロ－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－１－ベンゾ－ピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン（９９％）
「Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００」：４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル－ポリエチレングリコール
以下の化合物をＴＣＩ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。

【0060】

ラウリン酸（＞９８％）
「ＢＴ」：２，１，３－ベンゾチアジアゾール（＞９９％）
「ＢＣＦ」：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（＞９８％）
ビフェニル（＞９９．５％）「ＤＣＭ」：４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（４－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン（＞９５％）
Ｌ－（＋）－マンデル酸（＞９９％）
以下の化合物を１－Ｍａｔｅｒｉａｌから購入した。

【0061】

ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４：ポリ（２，５－ビス（３－テトラデシルチオフェン－２－イル）チエノ－［３，２－ｂ］チオフェン）；分子量 約５０，０００ｇ／ｍｏｌ
標準的な実験室グレードの溶媒（＞９９％純度）を、全体を通して使用した。

【0062】

【表1】

【0063】

（特性解析に用いる技術）
膜厚は、ＤｅｋｔａｋＸＴ ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ（Ｂｒｕｋｅｒ）を用いて測定した。

【0064】

電気伝導率は、４点プローブファンデルポー法を用いたＥｃｏｐｉａ ＨＭＳ－５０００装置を用いて、それぞれの角に銀ペースト接点が配置された約６×６平方ｍｍ^２の面積である四角形状膜について測定した。

【0065】

Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｈｙｐｅｒｉｏｎ光学顕微鏡に連結したＢｒｕｋｅｒ Ｖｅｒｔｅｘ ７０ ＦＴＩＲ分光光度計を用いて記録した。

【0066】

フォトルミネッセンスおよびラマン散乱の分光分析は、ＷＩＴｅｃ Ａｌｐｈａ ３００ＲＡ装置（反射ジオメトリ；全体を通して連続波励起を使用した）を用いて行った。ＰＬスペクトルは、３５５ｎｍまたは３６５ｎｍで励起して記録した（本明細書中で示される通り）。ラマンスペクトルは、４８８ｎｍ（ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４膜）、６３３ｎｍ（ＰＦＯ膜）および７８５ｎｍ（Ｐ３ＨＴ膜）で励起して記録した。偏光ラマン分析は、励起偏光および検出偏光の両方を同期調整して行った。

【0067】

原子間力顕微鏡は、Ｋｅｙｓｉｇｈｔ５５００装置（Ａｇｉｌｅｎｔ）を用いて、タッピングモードで行った。

【0068】

全ての特性解析は、室温で、大気雰囲気中で行った。

【0069】

実施例１：熱刺激によるＰＦＯの対象膜（２）の鎖状構造および発光特性の改質。

【0070】

各処理工程の模式図およびそれに対応する波長３６５ｎｍの紫外線照射下で記録された光学顕微鏡写真を図１に示す。

【0071】

（１）基材
（２）分子半導体対象膜
（３）半透性の一時的な中間層
（４）ドナー層
（５）ホットプレート

【0072】

ガラス基材（１）上に、ガラス状の面内等方性のＰＦＯの対象膜（２）（厚さ約８５ｎｍ）を、トルエン中の２重量％溶液から、２０００ｒｐｍでスピンコートした。なお、溶液および基材（１）の両方を、堆積前に７０℃に予熱した。図１（Ａ）参照。

【0073】

次いで、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を、溶媒の量に対して添加した約１重量％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００界面活性剤をさらに含む４重量％水溶液から、３０００ｒｐｍでスピンコートした（厚さ約２００ｎｍ）。

【0074】

図１（Ｂ）は、ＰＦＯの対象膜（２）の発光色を変えることなく、水中に浸漬することによる、半透性の一時的な中間層（３）の除去が容易であることを示す。

【0075】

次いで、ラウリン酸ドナー層（４）を、アセトン中の２０重量％溶液から８０００ｒｐｍでスピンコートした。

【0076】

図１（Ｃ）は半透性の一時的な中間層（３）が無い領域では堆積中にラウリン酸がＰＦＯ層の対象膜（２）中に拡散し、それに伴ってＰＦＯの対象膜（２）中にいわゆる「β相」構造の形成が起こることにより、発光色が変化することを示す。

【0077】

一方、図１（Ｃ）に示すように、ＰＦＯの対象膜（２）は、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）が存在する領域において、本来の鎖状構造および発光特性を保持している。

【0078】

その後、試料をホットプレート（５）上に５０℃（ラウリン酸の融点＝４４℃）で１分間置き、ＰＦＯの対象膜（２）中へのラウリン酸の拡散を活性化することで、紫／暗青色（「ガラス状」のＰＦＯ；図１（Ａ）～（Ｃ）において暗灰色で表示）から明青色（「β相」のＰＦＯ；図１（Ｃ）～（Ｅ）において明灰色で表示）への付随的な発光の色変化をもたらした。（本実施例のように）加熱された溶液から堆積したＰＦＯは、一連の無秩序な「ワーム状」構造における鎖－総称して「ガラス状」を特徴とする。その後、ガラス状のＰＦＯを溶媒に曝露すると、「β相」構造を取る鎖セグメントの一部をもたらす。これは、隣接する繰り返し単位が同一平面上に配向した明確な鎖延長された分子構造である。平坦化されたβ相構造の存在は赤外側の吸収およびフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルにおいて明らかであり、具体的には、β相のＰＦＯの最大ＰＬ強度は４３８ｎｍ（明青色）であるのに比べ、ガラス状のＰＦＯについては４２３ｎｍ（紫／暗青色）である。

【0079】

したがって、本実施例では、半透性の一時的な中間層（３）を介した熱活性化拡散によるＰＦＯの対象膜（２）のラウリン酸ドナー化合物（４）への曝露はガラス状からβ相へのＰＦＯの鎖セグメントの一部の鎖状構造を改質し、上述の発光特性の変化をもたらす。

【0080】

次いで、残留のラウリン酸ドナー層（４）およびｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を、試料を５０００ｒｐｍで回転させ、５０μＬのアセトン、５０μＬの水、およびさらに５０μＬのアセトンを順次堆積させることによって、試料から除去した。ＰＦＯの対象膜（２）に誘起された特性は、この化学プロセスに影響を受けない。ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）が存在する領域で得られたＰＦＯの対象膜（２）の発光色の均一性を図１（Ｅ）に示す。一方で、中間層が存在しない領域では発光色の均一性は明らかに非常に悪い。

【0081】

実施例２：溶媒蒸気刺激によるＰＦＯの対象膜（２）の鎖状構造および発光特性の改質。

【0082】

各処理工程の模式図およびそれに対応する波長３６５ｎｍを用いた紫外線照射下で記録された光学顕微鏡写真を図２に示す。

【0083】

（１）基材
（２）分子半導体対象膜
（３）半透性の一時的な中間層
（４）ドナー層
（６）ノズル

【0084】

ガラス基材（１）上に、ＰＦＯの対象膜（２）、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）およびラウリン酸ドナー層（４）を、実施例１に記載のとおり堆積した；図２（Ａ）～（Ｃ）を参照。

【0085】

その後、１：１体積／体積のアセトン：水の溶媒蒸気を、当該溶液を含む二口容器を通して窒素キャリアガスをバブリングすることによって生成し、試料表面の約５ｍｍ上に配置された直径２ｍｍのノズル（６）を介して試料に向けた。ＰＦＯの対象膜（２）中へのラウリン酸ドナー化合物（４）の溶媒蒸気活性化拡散は、対応する鎖状構造をガラス状からβ相に改質し、それによって発光特性の変化を誘導する（図２（Ｄ））。

【0086】

次いで、残留のラウリン酸ドナー層（４）およびｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を、試料を５０００ｒｐｍで回転させ、５０μＬのアセトン、５０μＬの水、およびさらに５０μＬのアセトンを順次堆積させることによって、試料から除去した。ＰＦＯの対象膜（２）に誘導された特性は、この化学プロセスに影響を受けない。図２（Ｅ）は、得られたＰＦＯの対象膜（２）が、ガラス状のＰＦＯで囲まれた局所的なβ相のＰＦＯ領域を含むことを示す。

【0087】

実施例３：溶媒蒸気刺激によるＰＦＯ膜（２）の組成および発光特性の改質。

【0088】

図３（Ａ）に示すように、ガラス基材（１）上に、ＰＦＯの対象膜（２）およびｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を、実施例１に記載のとおり堆積した。

【0089】

（１）基材
（２）分子半導体対象膜
（３）半透性の一時的な中間層
（４）ドナー層
（６）ノズル

【0090】

次いで、ドナー層（４）を、以下の溶液から６０００ｒｐｍでスピンコートした
・１：２重量／重量のアセトン：塩化メチレン中の２重量％のクマリン３３４（Ｃ_１７Ｈ_１７ＮＯ_３；シアン発光色素１）溶液
・当該溶液は、溶媒の量に対して添加した１ｗｔ％ＤＣＭ（Ｃ_１９Ｈ_１７Ｎ_３Ｏ；橙色発光色素２）、マンデル酸（固体溶媒；融解温度＝１３５℃）および４重量％のＰＭＭＡをさらに含む

【0091】

その結果、固体ドナー層（４）は、不活性ＰＭＭＡマトリックス中に埋め込まれたクマリン３３４、ＤＣＭおよびマンデル酸の固溶体を含む。

【0092】

得られた試料の発光を、基材（１）を通して波長３６５ｎｍの光の照射下で観察すると、暗青色であり、本質的にガラス状のＰＦＯの対象膜（２）の発光と一致する（図３（Ｂ）の０秒の画像を参照）。ドナー層（４）を含む色素の発光は、誘導される濃度によりクエンチするため、ここでは明らかではない。

【0093】

その後、１：１体積／体積のアセトン：水の溶媒蒸気を、当該溶液を含む二口容器を通して窒素キャリアガスをバブリングすることによって生成し、試料表面の約２０ｍｍ上に配置された直径８ｍｍのノズル（６）を介して試料に向けた。

【0094】

モル質量のより小さいクマリン３３４色素（色素１）は、モル質量のより大きいＤＣＭ色素（色素２）よりも速くＰＦＯの対象膜（２）中に拡散する。

【0095】

したがって、溶媒蒸気を施してから１０～１５秒後に記録された画像については、図３（Ｂ）において灰色で示すように、ＰＦＯの対象膜（２）中に色素１が存在することで濃青色からシアン色に発光が変化する。

【0096】

溶媒蒸気への曝露を続けると、より高いモル質量のＤＣＭ色素（色素２）がＰＦＯの対象膜（２）中に拡散する。したがって、溶媒蒸気を施してから２５～３０秒後に記録した画像については、図３（Ｂ）において灰色および白色、図３（Ｂ）においてオレンジ色で示すように、ＰＦＯの対象膜（２）中の色素２の存在によってシアン色からオレンジ色に発光が変化する。

【0097】

実施例４：溶媒蒸気刺激によるＰＦＯの対象膜（２）の組成および発光特性の空間的に変化する改質。

【0098】

図４（Ａ）に示すように、ガラス基材（１）上に、ＰＦＯの対象膜（２）と、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）と、不活性ＰＭＭＡマトリクス中に埋め込まれたクマリン３３４（色素１）、ＤＣＭ（色素２）およびマンデル酸の固溶体を含むドナー層（４）とを、実施例３に記載のとおりスピンコートによって堆積した。

【0099】

（１）基材
（２）分子半導体対象膜
（３）半透性の一時的な中間層
（４）ドナー層
（７）スロットダイ

【0100】

その後、１：１体積／体積のアセトン：水の溶媒蒸気を、当該溶液を含む二口容器を通して窒素キャリアガスをバブリングすることによって生成し、基材（１）の下端に配置されたスロットダイ（７）を介して試料に向けた。

【0101】

図４（Ｂ）は、試料を５０００ｒｐｍで回転させて、５０μＬの塩化メチレンを堆積させることによって、残留のドナー層（４）を除去した後の試料を、波長３６５ｎｍの光の照射下で記録した画像を示す。

【0102】

スロットダイ（７）の配置によって決定されるように、相対的な溶媒蒸気圧Ｐ_ｖａｐ（すなわち、試料上の所定の位置における溶媒蒸気圧と飽和ストリームの溶媒蒸気圧との比率）は試料全体にわたって変化し、上部から下部へと増加する。したがって、試料の発光は、上部から下部にわたって、暗青色からシアン色およびオレンジ色に変化する。これは、上部から下部までの試料長にわたる空間位置で記録されたフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルによって、さらに確認される（図４（Ｃ））。

【0103】

実施例５：熱刺激によるＰＢＴＴＴ－Ｃ１４対象膜（２）の組成および電気伝導率の改質。

【0104】

ガラス基材（１）上に、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）（厚さ約４３ｎｍ）をクロロベンゼン中の１．５重量％溶液から４０００ｒｐｍでスピンコートした。なお、溶液および基材（１）の両方を堆積前に１１０℃に予熱した。

【0105】

後続の熱刺激の適用に伴う、温度に依存するポリマーの結晶における変化を避けるために、得られた膜（２）を、その後、窒素雰囲気下、１８０℃でアニーリングし、続いて室温まで徐冷することによって結晶化させた。

【0106】

次いで、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を、溶媒の量に対して添加した約１重量％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００界面活性剤をさらに含む、２重量％水溶液から、６０００ｒｐｍでスピンコートした（厚さ約８０ｎｍ）。

【0107】

次いで、電気的ｐ型ドーパントＢＣＦ（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３）を含むドナー層（４）を、１０：１重量／重量のジエチルエーテル：メタノール中の６０重量％ＢＣＦ溶液から、６０００ｒｐｍでスピンコートした。

【0108】

熱刺激：次いで、試料を５０℃～１２０℃の範囲で選択された温度で、１分間、大気中での熱アニーリングし、ドナー層（４）からＰＢＴＴＴ－Ｃ１４対象膜（２）中へのドーパントＢＣＦの拡散を活性化した。

【0109】

次いで、残留のＢＣＦドナー層（４）およびｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を、試料を５０００ｒｐｍで回転させ、１００μＬのアセトニトリルおよび１００μＬの水を順次堆積させることによって、を除去した。

【0110】

ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）に電気伝導率が誘導される。図５（Ａ）は、熱刺激として使用されるアニーリング温度に対する、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）に誘導される電気伝導率を示し、ここで、伝導率は片対数スケールでプロットされ、シグモイド型プロファイルに従い、６２Ｓ／ｃｍの高値に達する。なお、熱刺激を行わない場合、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４対象膜（２）は約４×１０^-５Ｓ／ｃｍ（図５（Ａ）における「２３℃」のデータポイント）と低い伝導率を保つことにも留意されたい。

【0111】

図５（Ｂ）には得られたＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）の、種々の温度Ｔでのアニーリングによる熱刺激を適用した後の透過光顕微鏡写真を示し、より高いアニーリング温度でのドーピングの均一性が改善されたことを強調する。なお、ドナー層（４）のＢＣＦドーパントの融解温度（１２６～１３１℃）よりも高いアニーリング温度Ｔを用いると、ドナー層（４）のドーパントＢＣＦの蒸発によるＰＢＴＴＴ－Ｃ１４対象膜（２）の脱ドーピングが生じ、それに伴い得られた電気伝導率の低下が生じ得ることに留意されたい。

【0112】

熱刺激の適用無しのとき、ならびに８０℃および１２０℃のそれぞれのアニーリングによって熱刺激を適用したときのＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）の吸光スペクトルを図５（Ｃ）に示す。ドーピングは、中性ポリマー吸収（約５５０ｎｍを中心とする）の予想される減衰、およびイオン種（約７８０ｎｍを中心とする）に対応する広帯域の同時存在によって確認される（熱アニーリングがそれぞれ８０℃および１２０℃で実施される場合）。

【0113】

実施例６：熱刺激によるＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）の組成および電気伝導率の改質。

【0114】

ガラス基材（１）上に、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）を、実施例５に記載のとおり堆積させた。

【0115】

後続の熱刺激の適用に伴う、温度に依存するポリマーの結晶の変化を避けるために、得られた膜（２）を、その後、窒素雰囲気下、１８０℃でアニーリングし、続いて室温まで徐冷することによって結晶化させた。

【0116】

次いで、実施例５に記載のとおり、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を堆積させた。

【0117】

ドナー層（４）はＢＣＦ：ビフェニルを含み；溶媒の量に対して添加した５重量％ビフェニルをさらに含む、１０：１重量／重量のジエチルエーテル：メタノール中の６０重量％ＢＣＦ溶液から、６０００ｒｐｍでスピンコートした。ビフェニル（「ＢＰ」；融解温度＝６９℃）をＢＣＦの共溶媒として用いて、所望の電気伝導率を得るために必要な、アニーリング温度またはアニーリング時間を低減する。

【0118】

熱刺激：試料を、その後、大気中で熱アニーリングして（後述するように）、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４対象膜（２）中へのＢＣＦの拡散を活性化させた。

【0119】

残留のＢＣＦ：ビフェニルドナー層（４）およびｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を、試料を５０００ｒｐｍで回転させ、１００μＬのアセトニトリルおよび１００μＬの水を順次堆積させることによって除去した

【0120】

５０～１２０℃の温度範囲で１分間の熱アニーリングによる熱刺激を適用した後に得られた試料の電気伝導率を図６（Ａ）に示す。ビフェニル（ＢＰ）の融解温度に等しいか、またはそれをわずかに上回るアニーリング温度では、ドナー層（４）中のビフェニル（ＢＰ）の存在はドナー層（４）がＢＣＦのみを含む試料と比較して、電気伝導率を約２桁増加させることができる。対応する透過光顕微鏡写真（図６（Ｂ））は、所定の温度においてドーピングの均一性が同時に改善されたことを示す（「８０℃」および「９０℃」の試料のデータを参照）。

【0121】

１００℃で２～３０秒間の範囲のアニーリング時間、熱アニーリングによる熱刺激を適用した後に得られた試料の電気伝導率を図６（Ｃ）に示す。２秒間のアニーリング時間では、ドナー層（４）中のビフェニル（ＢＰ）の存在によって、ドナー層（４）がＢＣＦのみである試料に対しての電気伝導率を、１桁を超えて増加させることができる。

【0122】

実施例７：光刺激によるＰＦＯの対象膜（２）の鎖状構造の改質。

【0123】

ＩＴＯ層（９）／ガラス基材（１）上に、ＰＦＯの対象膜（２）、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）およびラウリン酸ドナー層（４）を、実施例１に記載されるように堆積させた；図７（Ａ）を参照。

【0124】

（１）基材
（２）分子半導体対象膜
（３）半透性の一時的な中間層
（４）ドナー層
（８）レーザ（波長＝７８５ｎｍ）
（９）光吸収層

【0125】

その後、７８５ｎｍのレーザ（８）の出力を、基材（１）を通して試料へ導き、図７（Ｂ）に示すようにＰＦＯ層の対象膜（２）に集光した。ここで、レーザ光の吸収は主に、ＩＴＯ層（９）内で生じ、それに伴い基材（１）と対象膜（２）との間の界面で主な熱が生じる。なお、対象膜（２）、半透性の一時的な中間層（３）およびドナー膜（４）は、７８５ｎｍの波長の光線をかなりの程度まで吸収しないことに留意されたい。レーザパワーＰは、１０～５０ｍＷの範囲で調整した。試料はレーザ（８）の焦点面において０．１～１０μｍ／ｓの範囲の速度νで連続的に走査された。ここでのレーザ照射の役割は、ＩＴＯ内の光吸収により局所的な熱を提供し、ラウリン酸ドナー層（４）からＰＦＯ対象層（２）中へのラウリン酸溶媒の局所的な拡散を活性化し、その鎖状構造を改質することである。

【0126】

次いで、残留のラウリン酸ドナー層（４）およびｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を、試料を５０００ｒｐｍで回転させ、５０μＬのアセトン、５０μＬの水、およびさらに５０μＬのアセトンを順次堆積させることによって、試料から除去した。

【0127】

得られた試料では、鎖状構造の改質が誘導される。示されたレーザパワー（Ｐ＝１０～５０ｍＷ）および一定速度ν＝５μｍ／ｓで描かれた連続線の、３５５ｎｍにおける励起で記録された共焦点ＰＬ顕微鏡画像を図８（Ａ）の左パネルに示し、図８（Ｂ）で示されるように４３８ｎｍでのスペクトルフィルタリングを使用して、β相のＰＦＯ ＰＬ発光の最大値を選択的に選択した。したがって、図８（Ａ）の明るい領域は、鎖セグメントの一部の構造がガラス状からβ相に改質した試料の領域と一致する。

【0128】

描かれた線の中心で記録されたＰＬスペクトル（図８（Ｂ）の実線）は、４３８ｎｍ、４６７ｎｍおよび４９８ｎｍで特徴的な振動ピークを示すβ相構造の形成を裏付けている。一方で、レーザ露光された試料領域の外側で記録された参照ＰＬスペクトルは、元のガラス状のＰＦＯ（図８（Ｂ）の破線）のものに対応し、４２３ｎｍおよび４４９ｎｍにおける振動ピークを示す。さらに、上記スペクトルは上述のレーザベースのプロセスがＰＦＯの対象膜（２）のいかなるかなりの光酸化分解も誘導しないことを示しており、これは５００ｎｍを超える波長で現れる顕著なＰＬによって裏付けられ得る。

【0129】

改質された鎖状構造を有する領域の大きさは、描かれた線にわたって４３８ｎｍでのＰＬ強度プロファイルの半値全幅（ＦＷＨＭ）として推定した。改質された領域のコントラスト（すなわち、β相の鎖セグメントの最大誘導容積分率）を、β相分率に対するラマン強度比ｒ_Ｒ（１２５７ｃｍ^-１：１６０６ｃｍ^-１）の校正によって推定した。６３３ｎｍでの励起を用いた改質された領域の分光ラマンマッピングにより、ｒ_Ｒおよび対応するβ相分率を決定し、ν＝５μｍ／ｓおよびＰ＝３０ｍＷの実線で描かれた例示的なｒ_Ｒ画像を図８（Ａ）の右パネルに示す。

【0130】

改質された鎖状構造を有する試料の領域の大きさおよびコントラストは入射レーザパワー（図８（Ｃ））および書込み速度（図８（Ｄ））と相関する進化を示し、改質された領域の所望の特性を得るための簡単な手段を可能とする。例えば、一定のν＝５μｍ／ｓで、Ｐを５０～１０ｍＷで調整することは、改質された領域の大きさおよびコントラストのそれぞれを１０倍および６倍低減することを可能にする。

【0131】

実施例８：光刺激によるＰ３ＨＴの対象膜（２）の鎖配向の改質。

【0132】

ＩＴＯ層（９）／ガラス基材（１）上に、Ｐ３ＨＴの対象膜（２）（厚さ約９０ｎｍ）をクロロベンゼン中の２重量％溶液から、４０００ｒｐｍでスピンコートした。なお、溶液およびＩＴＯ層（９）／ガラス基材（１）の両方を堆積前に５０℃に予熱した；図７（Ａ）を参照。

【0133】

次いで、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を、溶媒の量に対して添加した約１重量％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００界面活性剤をさらに含む４重量％水溶液から、７０００ｒｐｍ（厚さ約１３０ｎｍ）でスピンコートした（厚さ約１３０ｎｍ）。

【0134】

次いで、２，１，３－ベンゾチアジアゾール（ＢＴ）ドナー層（４）を、塩化メチレン中の４０重量％溶液から、７００ｒｐｍでスピンコートし、次いで約６０秒後、溶媒エバポレーションを十分に行い、ガラスカバースリップ（厚さ０．１７ｍｍ）をまだ液体のＢＴドナー層（４）上に配置することによって堆積させた。ＢＴの付随の核形成および結晶化により、ガラスカバースリップの下に所望の固体ＢＴドナー層（４）が得られる。このプロセスに必須ではないが、ガラスカバースリップを使用することにより、後続のレーザベースの改質中に過剰で迅速なＢＴの昇華が防止され、得られるドナー層（４）の膜厚に関する均一性が改善される。

【0135】

ＢＴは、その高速成長軸に沿った結晶のＢＴの周期性ｃが結晶のＰ３ＨＴのものに匹敵する（ｃ_ＢＴ＝３．８５Å；Ｃ_ｐ３ＨＴ／２≒３．８Å）ためにドナー層（４）として選択され、エピタキシャル結晶化によるＰ３ＨＴの方向の配向を可能にする。Ｐ３ＨＴの方向の配向のためのさらなる条件は、ＢＴの結晶化がＰ３ＨＴの結晶化の前に生じることであり、これは、亜共晶のＢＴ：Ｐ３ＨＴ組成物について容易に成し遂げられる。。ここでは、ＢＴは、ドナー層（４）として、その低い融解温度（４４℃）のために、さらに選択され、これは必要な処理温度を低下させる。

【0136】

その後、図７（Ｂ）に示すように、７８５ｎｍレーザ（８）の出力を、基材（１）を通して試料へ導き、Ｐ３ＨＴ対象膜（２）に集光した。ここで、レーザ光の吸収は主に、ＩＴＯ層（９）内で生じ、それに伴い基材（１）と対象膜（２）との間の界面で主な熱が生じる。本実施例では、対象膜（２）、半透性の一時的な中間層（３）およびドナー層（４）は、７８５ｎｍの波長の光をかなりの程度まで吸収しない。一定のレーザパワーＰ＝５５ｍＷを用いた。試料をレーザ（８）の焦点面において０．１～３ｍｍ／ｓの範囲の速度νで連続的に走査した。

【0137】

次いで、本実施例で使用されたガラスカバースリップを取り外すことで、大気条件での昇華によって、残留のＢＴドナー層（４）の迅速な除去を可能にした。次いで、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を、試料を５０００ｒｐｍで回転させ、５０μＬの水を堆積させることによって、試料から除去した。

【0138】

得られた試料に光学異方性を誘導した。偏光透過光顕微鏡写真（図９（Ａ））は、ν≧０．５ｍｍ／ｓで描かれた線が光学異方性を示すこと、すなわち、レーザ走査方向に対して、平行または垂直にそれぞれ偏光された透過光については、より暗く、またはより明るく見えることを示す（それぞれ図１０（Ａ）の左側および右側；偏光方向は矢印で示される）。図１０（Ａ）～（Ｂ）（それぞれ、レーザ走査方向に対して平行および垂直に偏光された透過光、矢印で示す）で示される、さらに広範囲の偏光透過光顕微鏡写真は、改質された領域の均一性を強調する。光偏光の方向における吸光度の依存性は、レーザ走査方向に並列なＰ３ＨＴ鎖セグメントの選択配向を示す。後者は同じ試料領域についての交差偏光顕微鏡写真によってさらに裏付けられ（図９（Ｂ）；偏光方向が示される）、これは改質された領域の複屈折がレーザ走査方向に対してある角度で偏光された光についてのみ可視化されることを示す（図９（Ｂ）、右パネル）。

【0139】

したがって、ここでのレーザ照射の役割は、ＢＴドナー層（４）からＰ３ＨＴの対象層（２）へのＢＴ溶媒の局所的な拡散を活性化し、ＩＴＯ内部の光吸収による局所的な熱を与えること、およびその後溶解させることである。光誘発された熱のその後の除去（すなわち、所定の試料領域から離れるようにレーザを走査することによる）は、Ｐ３ＨＴ：ＢＴ層（２）内のＢＴの結晶化、およびそれを伴うＰ３ＨＴの方向性のある結晶化をもたらす。したがって、Ｐ３ＨＴの対象層（２）の鎖配向の局所的な改質が得られる。

【0140】

偏光ラマン分光分析は、改質された領域の分子異方性の程度（すなわち、鎖配向）を定量化するために使用される。ν＝２．５ｍｍ／ｓおよびＰ＝５５ｍＷ（実線；図９（Ｃ））を用いて描かれた線の中心で７８５ｎｍでの励起を用いて記録された例示的な偏光ラマンスペクトルは、レーザ走査方向に平行な偏光について、約１４５０ｃｍ^-１でのＰ３ＨＴの対称Ｃ＝Ｃ伸縮モードのより強い強度を示す。これは、レーザ走査方向に平行なＰ３ＨＴ鎖セグメントの選択配向を示す。また、改質された領域外に記録された参照スペクトルを示す（点線；図９（Ｃ））。

【0141】

したがって、ラマン異方性Ａ_Ｒを、レーザ走査方向に平行かつ垂直な偏光で記録されたＰ３ＨＴの前記振動モードについての最大強度の比率として定義した。偏光分光ラマンマッピングを用いて、改質された領域の分子異方性およびその空間分布を定量化した。ν＝２ｍｍ／ｓおよびＰ＝５５ｍＷを用いて描かれた線についてのＡ_Ｒの例示的な画像を図９（Ｄ）に示す。平均ラマン異方性＜Ａ_Ｒ＞の対応するプロファイルは、レーザ走査方向に沿って＜Ａ_Ｒ＞画像を平均化することによって得られた。図９（Ｄ）中のＡ_Ｒ画像について得られた例示的な＜Ａ_Ｒ＞プロファイルを図９（Ｅ）に示し、ここで＜Ａ_Ｒ＞は約２．６まで増大し、レーザ照射領域におけるレーザ走査方向に平行な対象膜（２）中のＰ３ＨＴ鎖セグメント部分の選択配向を示す。＜Ａ_Ｒ＞プロファイルから推定した改質された鎖配向を有する領域のＦＷＨＭの大きさは、０．５～３ｍｍ／ｓの範囲のνで描かれた線について４．６±０．３μｍである。

【0142】

図９（Ｅ）は、光刺激に曝露しない試料領域については＜Ａ_Ｒ＞＝１であることを示し、鎖配向が元のＰ３ＨＴの対象膜（２）と同様に面内等方性を保持することを示す（図９（Ａ）～（Ｂ）に示される偏光光学顕微鏡写真と一致）。このことから、レーザ照射などの印加刺激の非存在下で、半透性の一時的な中間層（３）がドナー層（４）を含むＢＴのＰ３ＨＴの対象膜（２）への拡散を防止し、それによってその元の微細構造を保持することが確認される。

【0143】

図９（Ｆ）には書込み速度νの関数として得られた最大＜Ａ_Ｒ＞値（図９（Ｅ）に示される＜Ａ_Ｒ＞_ｍａｘ）を示し、これは、ｍｍ／ｓ範囲のレーザ走査速度で鎖配向の迅速な改質を実現することができることを示す。＜Ａ_Ｒ＞_ｍａｘはνと共に増加し、ν＝２．５ｍｍ／ｓの場合、約３の値まで達する。より低速（例えば、０．１ｍｍ／ｓ、図９（Ｆ）を参照）では、レーザ誘発された過熱が露光領域からのＢＴの欠乏を引き起こし、それゆえに、＜Ａ_Ｒ＞_ｍａｘが減少する。より高速（例えば３ｍｍ／ｓ、図９（Ｆ）を参照）では、不十分な昇温および／またはＰ３ＨＴの対象膜（２）への半透性の一時的な中間層（３）を介した不十分な量のＢＴの拡散により、＜Ａ_Ｒ＞_ｍａｘが減少する。より高い書込み速度は、例えば、半透性の一時的な中間層（３）の厚さ、ならびにより高いレーザパワーを使用することに関して、多層構造の最適化後の鎖配向の程度を損なうことなく使用され得る。

【0144】

ν＝２．５ｍｍ／ｓおよびＰ＝５５ｍＷを用いて描かれた線の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるフィルムトポグラフィーの例示的な分析を図１１（Ａ）に示す。対応する膜厚プロファイル（図１１（Ｂ））は、図１１（Ｃ）に拡大図が示される改質された領域の膜厚の２％の減少のみを明らかにしている。これは、改質された鎖配向の領域を有する得られたＰ３ＨＴの対象膜（２）の平面性が半透性の一時的な中間層（３）による封じ込めのために保持されることを示す。フィルムの平面性を保持することは、電子デバイス、光電子デバイス、およびフォトニックデバイス内にそのような試料を集積するための大きな利点を提供する。比較して、一時的な中間層を使用せずにＢＴと同様の結晶性小分子化合物を使用して巨視的に配向されたＰ３ＨＴの膜は、一般的には３０ｎｍまで、場合によっては１００ｎｍを超える二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さを示す。

【0145】

比較例：半透性の一時的な中間層（３）を用いない光刺激によるＰ３ＨＴの対象膜（２）の鎖配向の改質。

【0146】

本比較例では、Ｐ３ＨＴの対象膜（２）についての鎖配向のレーザベースの改質を、半透性の一時的な中間層を使用せずに行った。ＩＴＯ（９）／ガラス基材（１）上に、Ｐ３ＨＴの対象膜（２）を、実施例８に記載されるように堆積した。次いで、ＢＴドナー層（４）を実施例８に記載されるように堆積した。

【0147】

その後、５３２ｎｍのレーザ（８）の出力を、基材（１）を通して試料に導き、Ｐ３ＨＴの対象膜（２）の約２５μｍ上に集光させて、改質された領域の合成幅を広げた。ここで、レーザ光の吸収は、５３２ｎｍでのレーザ励起がＰ３ＨＴの吸収極大のスペクトル位置に密接に一致すると仮定すると、主に対象層（２）内で生じる。したがって、熱は主にＰ３ＨＴの対象膜（２）内で発生する。一定のレーザパワーＰ＝１０ｍＷを使用した。試料を、レーザ（８）の焦点面において、速度ν＝３ｍｍ／ｓで連続的に走査した。

【0148】

次いで、ＢＴドナー層（４）を、実施例８に記載されるように昇華によって除去した。

【0149】

偏光透過光顕微鏡写真（図１２；偏光方向を矢印で示す）は、半透性の一時的な中間層を使用せずに鎖配向を改質することのいくつかの欠点を強調する。第１に、改質された領域の輝度（すなわち、吸光度）の偏光依存性の差によって示されるように、線に対してある程度の鎖配向が誘導されるが、配向の方向はレーザ走査方向と明らかに相関せず、２つの間の平均角度は約７０°である。これは、Ｐ３ＨＴの対象膜（２）と直接接しているＢＴドナー層（４）に起因する。したがって、レーザで誘起された熱は、ＢＴのＰ３ＨＴの対象膜（２）への必要とされる拡散および後者の溶解を刺激するものの、熱を除去すると、Ｐ３ＨＴ：ＢＴ層（２）内のＢＴの結晶化の方向は、代わりに、レーザ照射された試料領域の外側のドナー層（４）の結晶性ＢＴの方向によって決定される。溶液から堆積されたＢＴドナー層（４）の結晶配向を正確にコントロールすることは極めて難しいと仮定すると、半透性の一時的な中間層（３）の非存在下では、レーザ走査方向に平行な対象膜（２）の鎖配向の制御可能かつ再現可能な改質は、半透性の一時的な中間層（３）が存在しない場合に防止される。

【0150】

第２に、得られたＰ３ＨＴの対象膜（２）は、レーザ照射領域の外に、顕著な繊維性テクスチャーを示す（図１２；線の間の試料領域を参照）。これは、元のＰ３ＨＴの対象膜（２）がＰ３ＨＴの対象層（２）上へのＢＴドナー層（４）の直接的な堆積によって不可逆的に改質され、それに伴う後者の（部分的な）溶解および方向性結晶化を示す。図１２の偏光光学顕微鏡写真をさらに確認すると、光刺激に曝露されていない試料領域では、偏光依存性の輝度（すなわち、吸光度）が異なっていることがわかる。このことから、任意の刺激を適用する前のＰ３ＨＴの対象膜（２）が（部分的な）配向であることが確認される。したがって、一時的な中間層の使用は、例えば、レーザ照射によって決定される選択領域内でのポリマー対象膜（２）の鎖配向の改質を可能にするための明確な利点を提供する。

【0151】

実施例９：光刺激によるＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）の組成および電気伝導率の改質。

【0152】

ガラス基材（１）上に、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）（厚さ約４３ｎｍ）をクロロベンゼン中の１．５重量％溶液から４０００ｒｐｍでスピンコートした。なお、溶液および基材（１）の両方を堆積前に１１０℃に予熱した。

【0153】

後続の熱刺激の適用に伴う、温度に依存するポリマー結晶の変化を避けるために、得られた膜（２）を、その後、窒素雰囲気下、１８０℃でアニーリングし、続いて室温まで徐冷することによって結晶化させた。

【0154】

次いで、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を、溶媒の量に対して添加した約１重量％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００界面活性剤をさらに含む２重量％水溶液から、６０００ｒｐｍでスピンコートした（厚さ約８０ｎｍ）。

【0155】

次いで、ＢＣＦを含むドナー層（４）を、１０：１重量／重量のジエチルエーテル：メタノール中の６０重量％ＢＣＦ溶液から、９０００ｒｐｍでスピンコートした。

【0156】

その後、図７（Ａ）に示すように、５３２ｎｍレーザ（８）の出力を、ドナー層（４）を通して試料に導き、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）の約２０μｍ上に集光させて、改質された領域の合成幅を広げた。ここで、５３２ｎｍでのレーザ励起がＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）の吸収極大のスペクトル位置に密接に一致すると仮定すると、レーザ光の吸収は、主に対象層（２）内で生じる。したがって、ここでのレーザ照射の役割は、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）内に光吸収による局所的な熱を供給し、ドナー層（４）からＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）へのＢＣＦドーパントの局所的な拡散を活性化し、後者をドーピングすることである。レーザ出力Ｐは、５～１０ｍＷの範囲で調整した。試料を、５μｍ／ｓ～３ｍｍ／ｓの範囲の速度νで、レーザ（８）の焦点面において連続的に走査した。

【0157】

次いで、試料を５０００ｒｐｍで回転させ、１００μＬのアセトニトリルおよび１００μＬの水を順次堆積させることによって、残留のＢＣＦドナー層（４）およびｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を除去した。

【0158】

透過光顕微鏡写真（図１３（Ａ））は、上述のドーピング時の中性ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の吸収の減衰で与えられた元の膜と比較して、描かれた線がより明るい外観であることを示し、これは、改質された領域において電気伝導率が誘起されたことを示す。したがって、図１３（Ａ）は、実施例５および６において熱刺激で得られた、より大きなミリメートルスケールの同様の改質と比較して、光刺激の使用により、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）の電気伝導率をマイクロメートルスケールで局所的に改質できることを示す。薄膜トランジスタおよび他の光電子デバイスを含む様々な電子デバイスには、電気伝導率の局所的なマイクロメートルスケールの改質が必要とされる。

【0159】

光刺激によって誘起される最大電気伝導率の、書込み速度νおよびレーザ出力Ｐの関数での定量的な分析を図１３（Ｂ）に示す。ここでは、局所的な伝導率の値を、実験的に得られたラマン強度比ｒ_Ｒ（１３９３ｃｍ^-１：１４１７ｃｍ^-１；４８８ｎｍでの励起で記録）の校正データ対、熱刺激によってＢＣＦが巨視的にドーピングされたＰＢＴＴＴ－Ｃ１４対象膜の電気伝導率によって推定した（実施例５を参照）。電気伝導率σの関数としてのｒ_Ｒの校正データを図１３（Ｃ）に示し、例示的なラマンスペクトルを図１３（Ｄ）に示す（関連ピークのスペクトル位置をアスタリスクで示す）。したがって、改質された領域内の電気伝導率の最大値を実施例７の分光マッピングｒ_Ｒによって決定した。

【0160】

図１３（Ｂ）に示すように、ν＝１０μｍ／ｓおよびＰ＝７ｍＷで、約７Ｓ／ｃｍの最大電気伝導率が得られる。当該データはまた、レーザパワーが十分に高い条件では、最適な高スループット製造に必要とされるように、νが約３ｍｍ／ｓに達するまで、高い値の伝導率が得られ得ることを示している。過熱誘導された脱ドーピングの同時発生を最小限にするために、連続波ではなくパルスのレーザ源を使用することによって、さらなる改善が達成され得る。

【0161】

実施例１０：ＲＦＩＤアンテナ型構造を提供するための光刺激によるＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）の組成および電気伝導率の改質。

【0162】

ガラス基材（１）上に、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）を、実施例９に記載されるように堆積した。

【0163】

後続の熱刺激の適用に伴う、温度に依存するポリマー結晶の変化を避けるために、得られた膜（２）を、その後、窒素雰囲気下、１８０℃でアニーリングし、続いて室温まで徐冷することによって結晶化させた。

【0164】

次いで、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）およびＢＣＦを含むドナー層（４）を、実施例９に記載されるように堆積させた。

【0165】

その後、５３２ｎｍレーザー（８）の出力を、図７（Ａ）に示されるように、ドナー層を通して試料へ導き、実施例９に記載されるように、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）の約２０μｍ上に集光させた。一定のレーザ出力Ｐ＝７ｍＷを使用した。試料を、レーザ（８）の焦点面において、速度ν＝３μｍ／ｓで連続的に走査した。

【0166】

次いで、残留のＢＣＦドナー層（４）およびｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を、実施例９に記載されるように除去した。

【0167】

得られたＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）の透過光学顕微鏡写真（図１４（Ａ））は、ｐドーピングのパターンに加え、２８０×２８０μｍ^２の外形の大きさを有する螺旋の形状において、電気伝導率が増加したことを示す。したがって、ここでは、選択された位置での走査レーザ照射への試料の曝露が、他の半導体対象膜（２）に埋め込まれた伝導線を含む連続的で均一な構造を提供する。そのような構造は、無線周波識別（ＲＦＩＤ）タグのためのアンテナとして使用され得る。実施例９に記載されるように選択された試料領域で得られたｒ_Ｒ（１３９３ｃｍ^-１：１４１７ｃｍ^-１；４８８ｎｍの励起で記録）の画像を、図１４（Ｂ）に示す。対応するｒ_Ｒの平均プロファイルおよび電気伝導率σ（図１４（Ｃ））は、螺旋パターンの２つの隣接する伝導線の最大ｒ_Ｒ、およびそれに伴うσ値と密接な一致を示し、約３Ｓ／ｃｍの最大伝導率を有し、改質された電気特性の均一性を強調している。また、図１４（Ｃ）から、得られたＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）は、レーザ照射領域外において、ドーピングされていないＰＢＴＴＴ－Ｃ１４（σ≒４×１０^-５Ｓ／ｃｍ；図１４（Ｃ）において破線で示す）の元の伝導率を保持していることが確認される。

【0168】

実施例１１：堆積したドナー層の均一性に及ぼす一時的な中間層の影響。

【0169】

ガラス基材（１）上に、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）（厚さ約４３ｎｍ）をクロロベンゼン中の１．５重量％溶液から、４０００ｒｐｍでスピンコートした。なお、溶液および基材（１）の両方を堆積前に１１０℃に予熱した。

【0170】

次いで、得られた膜を、窒素雰囲気下、１８０℃でアニーリングし、続いて室温まで徐冷することによって結晶化させた。

【0171】

ここでは、４つの試料を作製した。

【0172】

－２つの試料については、次いで、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を、溶媒の量に対して添加した約１重量％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００界面活性剤をさらに含む２重量％水溶液から、６０００ｒｐｍで、スピンコートした（厚さ約８０ｎｍ）。

【0173】

－他の２つの試料は、コーティングを行わない、すなわち、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を有さないままにした。

【0174】

その後、２つの異なるドナー層（４）を堆積させた：
・ＢＣＦ：１０：１重量／重量のジエチルエーテル：メタノール中の４０重量％溶液から、６０００ｒｐｍでスピンコートした；
・２：１重量／重量のＢＣＦ：ビフェニル（ＢＰ）：１０：１重量／重量のジエチルエーテル：メタノール中の５０重量％溶液から、６０００ｒｐｍでスピンコートした。

【0175】

得られた試料の透過光顕微鏡写真を図１５に示す。親水性のｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）の存在はＢＣＦおよびＢＣＦ＋ＢＰドナー層（４）を堆積させるために使用される溶液の最適な湿潤性を可能にし、それによって均一な結晶が堆積したドナー層（４）が生じる（図１５（Ａ））。

【0176】

一方、疎水性ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）上に直接堆積したＢＣＦおよびＢＣＦ＋ＢＰドナー層溶液は、均一な層を形成せずに、代わりに単独の領域を生じる（図１５（Ｂ））。

【0177】

実施例１２：ドナー層（４）および半透性の一時的な中間層（３）を化学的除去した後の熱刺激で改質された対象層（２）の安定性。

【0178】

ガラス基材（１）上に、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）（厚さ約４３ｎｍ）をクロロベンゼン中の１．５重量％溶液から、４０００ｒｐｍでスピンコートした。なお、溶液および基材（１）の両方を堆積前に１１０℃に予熱した。

【0179】

後続の熱刺激の適用に伴う、温度に依存するポリマー結晶の変化を避けるために、得られた膜（２）を、その後、窒素雰囲気下、１８０℃でアニーリングし、続いて室温まで徐冷することによって結晶化させた。

【0180】

次いで、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を、溶媒の量に対して添加した約１重量％Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００界面活性剤をさらに含む２重量％水溶液から、６０００ｒｐｍでスピンコートした（厚さ約８０ｎｍ）。

【0181】

その後、ＢＣＦを含むドナー層（４）を、９：１重量／重量のジエチルエーテル：メタノール中の５７重量％ＢＣＦ溶液から、８０００ｒｐｍでスピンコートした。

【0182】

その後、試料を大気中で３０秒間、１２０℃で熱アニーリングし、ＰＢＴＴＴ－Ｃ１４の対象膜（２）をドーピングした。

【0183】

対象膜（２）の組成および電気伝導率の改質は、後続するドナー層（４）および半透性の一時的な中間層（３）の化学的な除去によって実質的に影響されないことが望ましい。ここで、得られた試料の電気伝導率を、残存のドナー層および一時的な中間層を除去するために使用された液体の溶媒中に連続的に曝露した後、試料を５０００ｒｐｍで回転させによって、選択された体積の所与の溶媒を堆積させることによって測定した。

【0184】

ＢＣＦドナー層（４）は、前記ドナー層（４）（すなわち、ジエチルエーテルおよびメタノール）を堆積させるために使用するもの、ならびにアセトニトリルなどの他の有機溶媒を含む任意のＢＣＦ溶媒によって除去することができる。熱刺激で改質された対象層（２）の電気伝導率は、１００μＬのアセトニトリルの堆積後、本質的に２４Ｓ／ｃｍで一定のままであり、それに伴いドナー層（４）が完全に除去される。このことは、改質された対象層（２）の電気伝導率がこの工程の後に保持されることを示す。

【0185】

半透性の一時的な中間層（３）は、前記層を含む材料の任意の溶媒によって除去することができる。ここで、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）は、ｐＮａＳＳの良好な溶媒である水によって除去することができる。熱刺激で改質された対象膜（２）の電気伝導率は、１００μＬの水を滴下した後、２０Ｓ／ｃｍまでわずかな低下を示し、それに伴って、半透性の一時的な中間層（３）が完全に除去される。これは、改質された対象層（２）の電気伝導率がこの工程の後に十分に保持されることを示す。

【0186】

したがって、湿式化学手段による、残留のドナー層（４）および半透性の一時的な中間層（３）の除去は、誘導された改質をかなり低下させることなく行うことができることを示す。

【0187】

実施例１３：半透性の一時的な中間層（３）の物理的除去および化学的除去後の対象膜（２）の安定性

【0188】

図１６（Ａ）に示すように、ガラス基材（１）上に、Ｐ３ＨＴの対象膜（２）を、クロロベンゼン中の２重量％溶液から、４０００ｒｐｍでスピンコートした（厚さ約９０ｎｍ）。なお、溶液および基材（１）の両方を堆積前に５５℃に予熱した。

【0189】

次いで、溶媒の量に対して添加した約１重量％約１重量％のＴｒｉｔｏｎ Ｘ－１００界面活性剤をさらに含む２重量％水溶液から、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）を６０００ｒｐｍで、スピンコートした（厚さ約８０ｎｍ）。

【0190】

電子デバイスおよびフォトボルタリックデバイスにおけるいくつかの適用では、対象膜（２）の半透性の一時的な中間層（３）の除去に使用される溶媒（例えば、水）への曝露を最小限に抑えることが好都合であり得る。したがって、上述の実施例で使用される化学的手段ではなく物理的手段によって半透性の一時的中間層（３）を除去することが望ましい場合がある。

【0191】

次いで、半透性の一時的な中間層（３）の除去に両方の方法が使用できることを実証するため、試料を水へ部分的に浸漬することによって、試料の左側の半透性の一時的な中間層（３）の一部を除去した（図１６（Ａ）を参照）。

【0192】

その後、試料の右側の半透性の一時的な中間層（３）の別の一部を、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）エラストマーのコンフォーマル接触形成スタンプを使用して、インプリンティングおよびリフトオフによって除去した。

【0193】

両方の場合において、図１６（Ｂ）に示す反射光顕微鏡写真によって、ｐＮａＳＳの半透性の一時的な中間層（３）が完全に同等に除去されたことが確認され、これは溶媒フリーの物理的プロセスを用いることによって、対象層（２）にダメージが生じないことをさらに強調する。

【図面の簡単な説明】

【0194】

【図1】図１（Ａ）～（Ｅ）は、熱刺激を用いて対象層を改質するための主要な工程の概略断面図であり、それに対応する、鎖状構造および発光特性が熱刺激を用いて改質された例示的な対象膜の蛍光顕微鏡写真を含む。

【図2】図２（Ａ）～（Ｅ）は、溶媒蒸気を用いて対象層を改質するための主要な工程の概略断面図であり、それに対応する、鎖状構造および発光特性が溶媒蒸気を用いて改質された例示的な対象膜の蛍光顕微鏡写真を含む。

【図3】図３（Ａ）～（Ｂ）は、溶媒蒸気刺激を用いた組成および発光特性が改質された対象半導体ポリマー膜の組成および発光特性の改質を示す概略断面図およびそれ対応する蛍光写真である。

【図4】図４（Ａ）～（Ｃ）は、溶媒蒸気刺激を用いて組成および発光特性を空間的に様々な改質がされた対象半導体ポリマー膜の概略断面図、ならびに対応する蛍光写真およびフォトルミネッセンススペクトルである。

【図5】図５（Ａ）～（Ｃ）は、熱刺激を用いて組成および電気伝導率が改質された対象半導体ポリマー膜の電気伝導率、光学顕微鏡写真および吸光スペクトルのプロットである。

【図6】図６（Ａ）～（Ｃ）は、共溶媒によって補助され、熱刺激を用いて組成および電気伝導率が改質された対象半導体ポリマー膜の電気伝導率のプロットおよび光学顕微鏡写真である。

【図7】図７（Ａ）～（Ｂ）は、試料を光刺激に曝露するための様々な手段を示す概略断面図である。

【図8】図８（Ａ）～（Ｄ）は、共焦点フォトルミネッセンス顕微鏡写真およびラマン強度比画像；フォトルミネッセンススペクトルおよび光刺激によって鎖状構造が局所的に改質された対象半導体ポリマー膜のプロセスパラメータの関数としてのパターン特性のプロットである。

【図9】図９（Ａ）～（Ｆ）は、偏光光学顕微鏡写真、偏光ラマンスペクトル、例示的なラマン異方性解析の詳細、および光刺激を用いて鎖配向が局所的に改質された対象半導体ポリマー膜のプロセスパラメータの関数としてのラマン異方性のプロットである。

【図10】図１０（Ａ）～（Ｂ）は、光刺激を用いて鎖配向が局所的に改質された対象半導体ポリマー膜の広範囲の偏光光学顕微鏡写真である。

【図11】図１１（Ａ）～（Ｃ）は、光刺激を用いて鎖配向が局所的に改質された対象半導体ポリマー膜の原子間力顕微鏡画像およびトポグラフィー分析である。

【図12】図１２は、半透性の一時的な中間層を用いずに、光ベースの刺激を用いて鎖配向が局所的に改質された対象半導体ポリマー膜の光学顕微鏡写真である。

【図13】図１３（Ａ）～（Ｄ）は、光刺激を用いて組成および電気伝導率が改質された対象半導体ポリマー膜の光学顕微鏡写真およびプロセスパラメータの関数としての電気伝導率のプロット；ならびに熱刺激を用いて組成および電気伝導率が改質された前記ポリマーの対象膜の電気伝導率の関数としての参照ラマン分光データである。

【図14】図１４（Ａ）～（Ｃ）は、光学顕微鏡写真、ラマン強度比画像ならびに光刺激を用いて組成および電気伝導率が改質された対象半導体ポリマー膜の位置の関数としての電気伝導率のプロットである。

【図15】図１５（Ａ）～（Ｂ）は、一時的な中間層の上に溶液が堆積した例示的なドナー層および対象膜上に直接溶液が堆積した場合の例示的なドナー層の光学顕微鏡写真および概略断面図である。

【図16】図１６（Ａ）～（Ｂ）は、化学的および物理的手段による一時的な中間層の除去を示す断面図および光学顕微鏡写真である。

【図1(A)】

【図1(B)】

【図1(C)】

【図1(D)】

【図1(E)】

【図2(A)】

【図2(B)】

【図2(C)】

【図2(D)】

【図2(E)】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7(A)】

【図7(B)】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16(A)】

【図16(B)】