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特許7562741グループＩＩＩ及びランタニドビス－フェニル－フェノキシ金属－配位子錯体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-27
(45)【発行日】2024-10-07
(54)【発明の名称】グループＩＩＩ及びランタニドビス－フェニル－フェノキシ金属－配位子錯体
(51)【国際特許分類】
C08F 4/54 20060101AFI20240930BHJP
【ＦＩ】
C08F4/54
【請求項の数】
9
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023061074
(22)【出願日】2023-04-05
(62)【分割の表示】P 2022544639の分割
【原出願日】2021-01-29
(65)【公開番号】P2023093534
(43)【公開日】2023-07-04
【審査請求日】2023-04-14
(31)【優先権主張番号】62/968,678
(32)【優先日】2020-01-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(72)【発明者】
【氏名】ベイリー、レット エー．
(72)【発明者】
【氏名】フォンテーヌ、フィリップ ピー．
(72)【発明者】
【氏名】クロシン、イエジ
(72)【発明者】
【氏名】セネカル、トッド ディー．
(72)【発明者】
【氏名】デローブ、ジョナサン イー．
(72)【発明者】
【氏名】ワクジャ、ラファエル
(72)【発明者】
【氏名】アウヨン、イヴリン
(72)【発明者】
【氏名】グリッグ、ロバート デイヴィッド
(72)【発明者】
【氏名】パル、スディプタ
(72)【発明者】
【氏名】ベイリー、ブラッド シー．
【審査官】尾立 信広
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１４４０１８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／０２２９７５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１７－５２０５４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－３０６９２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】XU,T. et al，Metal-size influence in isoselective 2-vinylpyridine polymerization，Polyhedron，Vol.165，2019年，pp.68-72
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ４／００－４／５８
Ｃ０８Ｆ ４／６０－４／７０
Ｃ０７Ｆ １／００－５／０６
Ｃ０７Ｆ ７／００－７／３０
Ｃ０７Ｆ ９／００－１９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉａ）によるオレフィンプロパゲーティング触媒種であって、【化3】
Ｍが、＋３の酸化状態を有する、スカンジウム、イットリウム、又はランタニド金属であり、
ＸＰが、伝播オレフィン鎖であり、
各Ｚが、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、点線が、任意選択的に配位結合を定義し、
Ｒ １ 及びＲ １６ が、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルから選択され、
【化4】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５が、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、（ＲＣ）２Ｐ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ Ｃ Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ Ｎ ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択され、
Ｌが、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）中の各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮが、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである、オレフィンプロパゲーティング触媒種。
【請求項2】
Ｍが、イットリウム又はランタニド金属であり、Ｒ５－８のうちの少なくとも１つが、－Ｈではなく、Ｒ９－１２のうちの少なくとも１つが、－Ｈではない、請求項１に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
【請求項3】
Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つが、－Ｈではない、請求項１又は請求項２に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
【請求項4】
Ｒ６及びＲ１１が、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１～３のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
【請求項5】
Ｒ１及びＲ１６が、式（ＩＩＩ）を有するラジカルから選択され、任意選択的に、Ｒ４２とＲ４３とが連結されて環状構造を形成し、任意選択的に、Ｒ４６とＲ４７とが連結されて環状構造を形成する、請求項１～４のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
【請求項6】
Ｒ
１
及びＲ
１６
が、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ４２及びＲ４７が、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、若しくは－Ｇｅ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３であるか、又は
Ｒ４３及びＲ４６が、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、若しくは－Ｇｅ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項１～５のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
【請求項7】
Ｒ
１
及びＲ
１６
が、式（ＩＶ）を有するラジカルであり、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも２つが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項１～５のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
【請求項8】
Ｌが、－ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＣＨ２－（ｍが、０～３である）、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ
３
）ＣＨ
２
Ｃ
＊
Ｈ（ＣＨ
３
）、及び－ＣＨ２（フェン－１，２－ジ－イル）ＣＨ２－から選択され、Ｌ中の各ＲＣが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、「Ｃ＊」は、水素原子が除去されて二級又は三級アルキルラジカルを形成する、炭素原子である、請求項１～７のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
【請求項9】
Ｍが、スカンジウムである、請求項１～８のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年１月３１日に出願された米国特許仮出願第６２／９６８，６７
８号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年１月３１日に出願された米国特許仮出願第６２／９６８，６７
８号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
（発明の分野）
本開示の実施形態は、概して、オレフィン重合触媒系及びプロセスに関し、より具体
的には、グループＩＩＩ又はランタニド金属中心を有するビス－フェニルフェノキシ金属
－配位子錯体に関する。
本開示の実施形態は、概して、オレフィン重合触媒系及びプロセスに関し、より具体
的には、グループＩＩＩ又はランタニド金属中心を有するビス－フェニルフェノキシ金属
－配位子錯体に関する。
【背景技術】
【0003】
ポリエチレン、エチレン系ポリマー、ポリプロピレン、及びプロピレン系ポリマーな
どのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系によって生成される。オレフィン系ポリマー
の重合プロセスにおいて使用されるかかる触媒系の選択は、かかるオレフィン系ポリマー
の特徴及び特性に寄与する重要な要因である。
どのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系によって生成される。オレフィン系ポリマー
の重合プロセスにおいて使用されるかかる触媒系の選択は、かかるオレフィン系ポリマー
の特徴及び特性に寄与する重要な要因である。
【0004】
エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーは、多種多様な物品のために製造され
る。様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする、異なる物理的特性を有する多
種多様な得られるポリエチレン樹脂を生成するために、ポリエチレン及びポリプロピレン
重合プロセスを、いくつかの点で変えることができる。エチレンモノマー、及び任意選択
的に１つ以上のコモノマーが、アルカン又はイソアルカンなどの液体希釈剤又は溶媒中に
存在し、その中でヘキサン及びイソブタンが特定の例である。水素を反応器に添加しても
よい。エチレン系を生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー
－ナッタ触媒系、及び／又は分子（メタロセン若しくは非メタロセン（分子）のいずれか
）触媒系を含み得る。触媒系及び希釈剤中の反応物は、反応器内で高い重合温度で循環し
、それによってエチレン系ホモポリマー又はコポリマーを生成する。定期的又は継続的に
、希釈剤に溶解したポリエチレン生成物を含む、反応混合物の一部は、未反応のエチレン
及び１つ以上の任意選択的なコモノマーと共に、反応器から取り出される。反応混合物は
、反応器から取り出された後に、希釈剤及び未反応反応物からポリエチレン生成物を取り
除くために処理されてもよく、希釈剤及び未反応反応物は、典型的には反応器中に再循環
する。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列接続された第２の反応器に送っても
よく、ここで第２のポリエチレン画分が生成され得る。ポリエチレン重合などのオレフィ
ン重合に好適な触媒系を開発するための研究努力にもかかわらず、高い分子量及び狭い分
子量分布、並びにエチレンに対する高い選択性を有するポリマーを生成することができる
触媒系の効率を高める必要性が依然として存在する。
る。様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする、異なる物理的特性を有する多
種多様な得られるポリエチレン樹脂を生成するために、ポリエチレン及びポリプロピレン
重合プロセスを、いくつかの点で変えることができる。エチレンモノマー、及び任意選択
的に１つ以上のコモノマーが、アルカン又はイソアルカンなどの液体希釈剤又は溶媒中に
存在し、その中でヘキサン及びイソブタンが特定の例である。水素を反応器に添加しても
よい。エチレン系を生成するための触媒系は、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー
－ナッタ触媒系、及び／又は分子（メタロセン若しくは非メタロセン（分子）のいずれか
）触媒系を含み得る。触媒系及び希釈剤中の反応物は、反応器内で高い重合温度で循環し
、それによってエチレン系ホモポリマー又はコポリマーを生成する。定期的又は継続的に
、希釈剤に溶解したポリエチレン生成物を含む、反応混合物の一部は、未反応のエチレン
及び１つ以上の任意選択的なコモノマーと共に、反応器から取り出される。反応混合物は
、反応器から取り出された後に、希釈剤及び未反応反応物からポリエチレン生成物を取り
除くために処理されてもよく、希釈剤及び未反応反応物は、典型的には反応器中に再循環
する。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列接続された第２の反応器に送っても
よく、ここで第２のポリエチレン画分が生成され得る。ポリエチレン重合などのオレフィ
ン重合に好適な触媒系を開発するための研究努力にもかかわらず、高い分子量及び狭い分
子量分布、並びにエチレンに対する高い選択性を有するポリマーを生成することができる
触媒系の効率を高める必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【0005】
エチレン及びα－オレフィンの共重合反応中にエチレンに対して高い選択性を有する
触媒系又は金属－配位子錯体を作成する必要性が継続的にある。更に、金属－配位子錯体
は、高い触媒効率、増加した効率、及び高温（１４０℃より高い、又はおよそ１９０℃な
ど）で高い分子量又は低い分子量のポリマーを生成する汎用的な能力を備えているべきで
ある。
触媒系又は金属－配位子錯体を作成する必要性が継続的にある。更に、金属－配位子錯体
は、高い触媒効率、増加した効率、及び高温（１４０℃より高い、又はおよそ１９０℃な
ど）で高い分子量又は低い分子量のポリマーを生成する汎用的な能力を備えているべきで
ある。
【0006】
本開示の実施形態は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む触媒系を含む。
【0007】
【化1】
【0008】
式（Ｉ）において、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタニド金属、又は＋３
の酸化状態を有するアクチニド金属である。（Ｔ）ｎの下付き文字ｎは、０、１、又は２
であり、Ｘは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビ
ル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－
ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｇｅ
（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｐ（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）２
－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＮＨ（ＲＣ）、－Ｎ（Ｓｉ（ＲＣ）３）２、－Ｎ
ＲＣＳｉ（ＲＣ）３、－ＮＨＳｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、
－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ
＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｎ＝ＣＨ（ＲＣ）、－Ｎ＝ＣＨ２、－Ｎ＝Ｐ（ＲＣ）３、－ＯＣ（Ｏ
）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｎ
ＨＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハ
ロゲン、又は水素から選択される配位子であり、各ＲＣは、独立して、置換若しくは非置
換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒ
ドロカルビルである。下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３であり、下付き文字Ｗは、０
、１、又は２である。Ｔは、ルイス塩基である。（Ｔ）ｎの下付き文字ｎが１である場合
、ＸとＴとが任意選択的に接続される。金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。
の酸化状態を有するアクチニド金属である。（Ｔ）ｎの下付き文字ｎは、０、１、又は２
であり、Ｘは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビ
ル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－
ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｇｅ
（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｐ（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）２
－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＮＨ（ＲＣ）、－Ｎ（Ｓｉ（ＲＣ）３）２、－Ｎ
ＲＣＳｉ（ＲＣ）３、－ＮＨＳｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、
－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ
＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｎ＝ＣＨ（ＲＣ）、－Ｎ＝ＣＨ２、－Ｎ＝Ｐ（ＲＣ）３、－ＯＣ（Ｏ
）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｎ
ＨＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハ
ロゲン、又は水素から選択される配位子であり、各ＲＣは、独立して、置換若しくは非置
換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒ
ドロカルビルである。下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３であり、下付き文字Ｗは、０
、１、又は２である。Ｔは、ルイス塩基である。（Ｔ）ｎの下付き文字ｎが１である場合
、ＸとＴとが任意選択的に接続される。金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。
【0009】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ１６は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカ
ルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３
、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３
、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯ
Ｃ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）
を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルか
らなる群から選択される。
ルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３
、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３
、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯ
Ｃ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）
を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルか
らなる群から選択される。
【0010】
【化2】
【0011】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）において、Ｒ３１－３５、Ｒ４１－４８、
及びＲ５１－５９の各々は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１
－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）
２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）
－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ
ＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。
及びＲ５１－５９の各々は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１
－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）
２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）
－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、Ｒ
ＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。
【0012】
式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ
１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒド
ロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ
）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ
３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣ
ＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選
択される。
１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒド
ロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ
）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ
３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣ
ＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選
択される。
【0013】
式（Ｉ）において、Ｌは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１－Ｃ４０）
ヘテロヒドロカルビレンであり、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、
又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択される。
ヘテロヒドロカルビレンであり、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、
又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択される。
【0014】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）において、各ＲＣ、ＲＰ、及びＲ
Ｎは、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカル
ビル、又は－Ｈである。
Ｎは、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカル
ビル、又は－Ｈである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
ここで、触媒系の特定の実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施
されてもよく、本開示に記載の特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないこ
とを理解されたい。
されてもよく、本開示に記載の特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないこ
とを理解されたい。
【0016】
一般的な略語を以下に列挙する。
Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、及びｎ：上で定義されるとおり、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐ
ｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチ
ル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、
Ｔｆ：スルホン酸トリフルオロメタン、ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィーで
使用される）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム、ＭＡＯ：メ
チルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＬｉＣＨ２ＴＭＳ：（トリ
メチルシリル）メチルリチウム、ＴＭＳ：トリメチルシリル、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ
２：ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロ
パラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）：クロロ（クロチル）（ジ－ｔｅｒｔ－ブチ
ル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）
Ｃｌ２：［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジ
クロリド、ＳｃＣｌ３：スカンジウム（ＩＩＩ）クロリド、ＰｈＭｅ：トリエン、ＴＨＦ
：テトラヒドロフラン、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホル
ムアミド、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＭｅＯＨ：メタノー
ル、ＮＨ４Ｃｌ：塩化アンモニウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、Ｎａ２ＳＯ４：硫
酸ナトリウム、ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、ブライン：飽和塩化ナトリウム水溶液、Ｓ
ｉＯ２：シリカ、ＣＤＣｌ３：クロロホルム－Ｄ、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ
：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル
、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分、ｈ又はｈｒｓ：時間、ｄ：
日数、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：１分当たりの回転、ｒｔ：室温。
Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、及びｎ：上で定義されるとおり、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐ
ｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチ
ル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、
Ｔｆ：スルホン酸トリフルオロメタン、ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィーで
使用される）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム、ＭＡＯ：メ
チルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＬｉＣＨ２ＴＭＳ：（トリ
メチルシリル）メチルリチウム、ＴＭＳ：トリメチルシリル、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ
２：ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロ
パラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）：クロロ（クロチル）（ジ－ｔｅｒｔ－ブチ
ル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）
Ｃｌ２：［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジ
クロリド、ＳｃＣｌ３：スカンジウム（ＩＩＩ）クロリド、ＰｈＭｅ：トリエン、ＴＨＦ
：テトラヒドロフラン、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホル
ムアミド、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＭｅＯＨ：メタノー
ル、ＮＨ４Ｃｌ：塩化アンモニウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、Ｎａ２ＳＯ４：硫
酸ナトリウム、ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、ブライン：飽和塩化ナトリウム水溶液、Ｓ
ｉＯ２：シリカ、ＣＤＣｌ３：クロロホルム－Ｄ、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ
：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル
、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分、ｈ又はｈｒｓ：時間、ｄ：
日数、ＴＬＣ：薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：１分当たりの回転、ｒｔ：室温。
【0017】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５などのＲ
基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び
Ｒ５は全て、置換アルキルであってもよく、又はＲ１及びＲ２は、置換アルキルであって
もよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。
Ｒ基に関連付けられた化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当技術分野で認
識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既
知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図していない
。
基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び
Ｒ５は全て、置換アルキルであってもよく、又はＲ１及びＲ２は、置換アルキルであって
もよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。
Ｒ基に関連付けられた化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当技術分野で認
識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既
知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図していない
。
【0018】
ある特定の炭素原子含有化学基を説明するために使用するとき、「（Ｃｘ－Ｃｙ）」
の形態を有する括弧内の表現は、化学基の非置換形態がｘ及びｙを含むｘ個の炭素原子～
ｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１－Ｃ５０）アルキルは、その非
置換形態において１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態
及び一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換
されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳ置換化学基は、
任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、
「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である、厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１－Ｃ５
０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、概して、括弧付き
の「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳ
によって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘとｙとの両方に
、全ての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定さ
れる。
の形態を有する括弧内の表現は、化学基の非置換形態がｘ及びｙを含むｘ個の炭素原子～
ｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１－Ｃ５０）アルキルは、その非
置換形態において１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態
及び一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換
されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳ置換化学基は、
任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、
「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である、厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１－Ｃ５
０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、概して、括弧付き
の「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳ
によって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘとｙとの両方に
、全ての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定さ
れる。
【0019】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子
に結合した少なくとも１つの水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えばＲＳ）によって置き換
えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の
炭素原子又はヘテロ原子に結合した全ての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によっ
て置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物又は
官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも２個であるが全てよりは少ない水
素原子が、置換基によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の
原子に共有結合した水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は、交換可
能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。
に結合した少なくとも１つの水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えばＲＳ）によって置き換
えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の
炭素原子又はヘテロ原子に結合した全ての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によっ
て置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物又は
官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも２個であるが全てよりは少ない水
素原子が、置換基によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の
原子に共有結合した水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は、交換可
能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。
【0020】
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する
炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～
５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、その各炭化水素ラジカル及び各
炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（
３個以上の炭素を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式、並びに二環式を含
む）又は非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、又は置換されていな
い。
炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～
５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、その各炭化水素ラジカル及び各
炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（
３個以上の炭素を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式、並びに二環式を含
む）又は非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、又は置換されていな
い。
【0021】
本開示では、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換又は置換（Ｃ１－Ｃ５０）
アルキル、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１
－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、又は（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（
Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
アルキル、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１
－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ４０）アリール、又は（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（
Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
【0022】
「（Ｃ１－Ｃ５０）アルキル」及び「（Ｃ１－Ｃ１８）アルキル」という用語は、非
置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１～５０個の炭
素原子の飽和直鎖又は分岐炭化水素ラジカル、及び１～１８個の炭素原子の飽和直鎖又は
分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ
１－Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１－Ｃ５）アルキ
ル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチ
ルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１
－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１－
Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ４５
］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含めてラジカル中に
最大４５個の炭素原子が存在し、例えば、それぞれ、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルである１つ
のＲＳによって置換された（Ｃ２７－Ｃ４０）アルキルであることを意味する。各（Ｃ１
－Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチル
エチル、又は１，１－ジメチルエチルであり得る。
置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１～５０個の炭
素原子の飽和直鎖又は分岐炭化水素ラジカル、及び１～１８個の炭素原子の飽和直鎖又は
分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ
１－Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１－Ｃ５）アルキ
ル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチ
ルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１
－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ１－Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１－
Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ４５
］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含めてラジカル中に
最大４５個の炭素原子が存在し、例えば、それぞれ、（Ｃ１－Ｃ５）アルキルである１つ
のＲＳによって置換された（Ｃ２７－Ｃ４０）アルキルであることを意味する。各（Ｃ１
－Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチル
エチル、又は１，１－ジメチルエチルであり得る。
【0023】
「（Ｃ６－Ｃ５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子を有し、そのう
ちの少なくとも６～１４個の炭素原子が芳香環炭素原子である、非置換であるか、又は（
１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカ
ルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭
化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有す
る。二環式又は三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうち
の少なくとも１つは、芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つ又は複数の環は、独立し
て、縮合又は非縮合及び芳香族又は非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６－Ｃ５０）アリー
ルの例としては、非置換（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、
２－（Ｃ１－Ｃ５）アルキルフェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレ
ニル、インダケニル、ヘキサヒドロインデニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフ
チル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６－Ｃ４０）
アリールの例としては、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール
、２，４－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフル
オロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
ちの少なくとも６～１４個の炭素原子が芳香環炭素原子である、非置換であるか、又は（
１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカ
ルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭
化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有す
る。二環式又は三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうち
の少なくとも１つは、芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つ又は複数の環は、独立し
て、縮合又は非縮合及び芳香族又は非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６－Ｃ５０）アリー
ルの例としては、非置換（Ｃ６－Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール、
２－（Ｃ１－Ｃ５）アルキルフェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレ
ニル、インダケニル、ヘキサヒドロインデニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフ
チル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６－Ｃ４０）
アリールの例としては、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６－Ｃ１８）アリール
、２，４－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフル
オロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
【0024】
「（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上
のＲＳによって置換されている、３～５０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意
味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃｘ－Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個
の炭素原子を有し、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されているものと
して、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ３－Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換
（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３－Ｃ４０）シクロアルキルの例
は、置換（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、シク
ロペンタノン－２－イル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。
のＲＳによって置換されている、３～５０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意
味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃｘ－Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個
の炭素原子を有し、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されているものと
して、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ３－Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換
（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３－Ｃ４０）シクロアルキルの例
は、置換（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３－Ｃ１０）シクロアルキル、シク
ロペンタノン－２－イル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。
【0025】
（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換又は置換の（Ｃ６－Ｃ５０
）アリーレン、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキレン、及び（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレン（
例えば、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（
例えば、－ＣＨ２－）若しくは隣接する炭素原子上（すなわち、１，２－ジラジカル）に
あってもよく、又は１個、２個、若しくは３個以上の介在する炭素原子（例えば、１，３
－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）によって離間されている。いくつかのジラジカ
ルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、又はα，ω－ジラジカルが挙げられ、他の
ものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間
に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２－Ｃ２０）アルキレンα，ω－
ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ
２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチル
プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる
。（Ｃ６－Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－
１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、又はナフタレン－３，７－ジイルが挙げ
られる。
）アリーレン、（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキレン、及び（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレン（
例えば、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（
例えば、－ＣＨ２－）若しくは隣接する炭素原子上（すなわち、１，２－ジラジカル）に
あってもよく、又は１個、２個、若しくは３個以上の介在する炭素原子（例えば、１，３
－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）によって離間されている。いくつかのジラジカ
ルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、又はα，ω－ジラジカルが挙げられ、他の
ものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間
に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２－Ｃ２０）アルキレンα，ω－
ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ
２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチル
プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる
。（Ｃ６－Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－
１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、又はナフタレン－３，７－ジイルが挙げ
られる。
【0026】
「（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲ
Ｓによって置換されている１～５０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖のジラジカル（す
なわち、ラジカルが環原子上にはない）を意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレン
の例は、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）
５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３
、及び－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ３を含む、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレンであ
り、ここで、「Ｃ＊」は、水素原子が除去されて二級又は三級アルキルラジカルを形成す
る炭素原子を表す。置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アル
キレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５
－（すなわち、６，６－ジメチル置換１，２０－エイコシレン）である。前述したように
、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１－Ｃ１８）アルキレンを形成することができるため
、置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペン
タン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－
ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［
２．２．２］オクタンも挙げられる。
Ｓによって置換されている１～５０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖のジラジカル（す
なわち、ラジカルが環原子上にはない）を意味する。非置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレン
の例は、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）
５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３
、及び－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ３を含む、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレンであ
り、ここで、「Ｃ＊」は、水素原子が除去されて二級又は三級アルキルラジカルを形成す
る炭素原子を表す。置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１－Ｃ２０）アル
キレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５
－（すなわち、６，６－ジメチル置換１，２０－エイコシレン）である。前述したように
、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１－Ｃ１８）アルキレンを形成することができるため
、置換（Ｃ１－Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペン
タン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－
ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［
２．２．２］オクタンも挙げられる。
【0027】
「（Ｃ３－Ｃ５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以
上のＲＳによって置換されている３～５０個の炭素原子の環状ジラジカル（すなわち、ラ
ジカルが環原子上に存在する）を意味する。
上のＲＳによって置換されている３～５０個の炭素原子の環状ジラジカル（すなわち、ラ
ジカルが環原子上に存在する）を意味する。
【0028】
「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。１つ以上のヘテロ原
子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（Ｒ
Ｐ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）－、ホウ
素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、又はインジウム（Ｉｎ）が挙げら
れ、各ＲＣ及び各ＲＰは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビル又は－Ｈであり、各Ｒ
Ｎは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は
、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子又は分子骨格を
指す。「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子
を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン
」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。
（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル又は（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンの
ヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは
、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在してもよい。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジ
カルは、単一の炭素原子上又は単一のヘテロ原子上に存在してもよい。更に、ジラジカル
の２つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上にあり得、他方のラジカルは、異なる炭素
原子上にあり得るか、２つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上にあり得、他方は、ヘ
テロ原子上にあり得るか、又は２つのラジカルのうちの一方は、ヘテロ原子上にあり得、
他方のラジカルは、異なるヘテロ原子上にあり得る。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカル
ビル及び（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは各々、非置換であるか、又は（１つ
以上のＲＳによって）置換されていてもよく、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直
鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であ
ってもよい。
子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（Ｒ
Ｐ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、－Ｓｉ（ＲＣ）－、ホウ
素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、又はインジウム（Ｉｎ）が挙げら
れ、各ＲＣ及び各ＲＰは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビル又は－Ｈであり、各Ｒ
Ｎは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は
、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子又は分子骨格を
指す。「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子
を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン
」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。
（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル又は（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンの
ヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは
、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在してもよい。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジ
カルは、単一の炭素原子上又は単一のヘテロ原子上に存在してもよい。更に、ジラジカル
の２つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上にあり得、他方のラジカルは、異なる炭素
原子上にあり得るか、２つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上にあり得、他方は、ヘ
テロ原子上にあり得るか、又は２つのラジカルのうちの一方は、ヘテロ原子上にあり得、
他方のラジカルは、異なるヘテロ原子上にあり得る。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカル
ビル及び（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは各々、非置換であるか、又は（１つ
以上のＲＳによって）置換されていてもよく、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直
鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であ
ってもよい。
【0029】
（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であるか、又は置換されていても
よい。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１－Ｃ５０
）ヘテロアルキル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカ
ルビル－Ｓ－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロ
カルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃ１
－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ
）－、（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル
－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘ
テロアルキレン、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアル
キレン、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－
Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレン、
又は（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる
。
よい。（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１－Ｃ５０
）ヘテロアルキル、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカ
ルビル－Ｓ－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロ
カルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃ１
－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１－Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ
）－、（Ｃ２－Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル
－（Ｃ１－Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３－Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘ
テロアルキレン、（Ｃ２－Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアル
キレン、（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－
Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６－Ｃ２０）アリール－（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアルキレン、
又は（Ｃ１－Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる
。
【0030】
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計１～５０個の炭素原子及び
１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換であるか、又は（１つ以上のＲＳによって）置
換されている単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単
環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族
炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの
環を有する。二環式又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカル
における環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他
の１つ又は複数の環は、独立して、縮合又は非縮合及び芳香族又は非芳香族であってもよ
い。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ１－Ｃ１２）ヘテロアリールなどの（Ｃｘ－Ｃ
ｙ）ヘテロアリール全般）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（１～１２個の炭素原子など）を有し
、かつ非置換であるか、又は１つ又は２つ以上のＲＳで置換されているものとして、同様
の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環又は６員環である
。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、こ
こで、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、３、又は４であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ
、Ｓ、Ｎ、又はＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロ
ール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラ
ゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾ
ール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリア
ゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾ
ール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール
－５－イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ
個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１又は２個であり得、ヘテロ原子は
、Ｎ又はＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－
２－イル、ピリミジン－２－イル、及びピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ
芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６又は６，６環系であり得る。縮合５，６環系二環
式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、及びベンズイミ
ダゾール－１－イルである。縮合６，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は
、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水
素ラジカルは、縮合５，６，５、５，６，６、６，５，６、又は６，６，６環系であり得
る。縮合５，６，５環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１
－イルである。縮合５，６，６環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルで
ある。縮合６，５，６環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，
６環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６環系の例は、アク
リジン－９－イルである。
１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換であるか、又は（１つ以上のＲＳによって）置
換されている単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単
環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族
炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの
環を有する。二環式又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカル
における環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他
の１つ又は複数の環は、独立して、縮合又は非縮合及び芳香族又は非芳香族であってもよ
い。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃ１－Ｃ１２）ヘテロアリールなどの（Ｃｘ－Ｃ
ｙ）ヘテロアリール全般）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（１～１２個の炭素原子など）を有し
、かつ非置換であるか、又は１つ又は２つ以上のＲＳで置換されているものとして、同様
の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環又は６員環である
。５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、こ
こで、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、３、又は４であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ
、Ｓ、Ｎ、又はＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロ
ール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラ
ゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾ
ール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリア
ゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾ
ール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール
－５－イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ
個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１又は２個であり得、ヘテロ原子は
、Ｎ又はＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－
２－イル、ピリミジン－２－イル、及びピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ
芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６又は６，６環系であり得る。縮合５，６環系二環
式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、及びベンズイミ
ダゾール－１－イルである。縮合６，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は
、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水
素ラジカルは、縮合５，６，５、５，６，６、６，５，６、又は６，６，６環系であり得
る。縮合５，６，５環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１
－イルである。縮合５，６，６環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルで
ある。縮合６，５，６環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，
６環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６環系の例は、アク
リジン－９－イルである。
【0031】
「（Ｃ１－Ｃ５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個
以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１－Ｃ５０
）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個又は２個以上のヘテ
ロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキル又はヘテロ
アルキレンのヘテロ原子には、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ
（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、
Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）２が含まれ得、ヘテロアルキル及びヘテロアルキレ
ン基の各々は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されている。
以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１－Ｃ５０
）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個又は２個以上のヘテ
ロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキル又はヘテロ
アルキレンのヘテロ原子には、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ
（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、
Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）２が含まれ得、ヘテロアルキル及びヘテロアルキレ
ン基の各々は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されている。
【0032】
非置換（Ｃ２－Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２－Ｃ２０
）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２－Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－
１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イ
ル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、
１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロ
オクチル、５－チオ－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２－Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－
１－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－１－イ
ル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、
１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロ
オクチル、５－チオ－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
【0033】
「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃ
ｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハライド」と
いう用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、フルオライド（Ｆ－）、クロライド（Ｃｌ－
）、ブロマイド（Ｂｒ－）、又はアイオダイド（Ｉ－）を意味する。
ｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハライド」と
いう用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、フルオライド（Ｆ－）、クロライド（Ｃｌ－
）、ブロマイド（Ｂｒ－）、又はアイオダイド（Ｉ－）を意味する。
【0034】
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、及び（ヘテロ原
子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意
味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二
重結合及び／又は三重結合は、任意選択的に、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。「不
飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合、又は
（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、又
は炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、又は芳香環若しくはヘ
テロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意
味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二
重結合及び／又は三重結合は、任意選択的に、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。「不
飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合、又は
（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、又
は炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、又は芳香環若しくはヘ
テロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
【0035】
「ランタニド金属」という用語は、元素５７～７１（ランタン（Ｌａ）～ルテチウム
（Ｌｕ））を含む。
（Ｌｕ））を含む。
【0036】
本開示の実施形態は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む触媒系を含む。
【0037】
【化3】
【0038】
式（Ｉ）において、Ｍは、スカンジウム、イットリウム、ランタニド金属、又は＋３
の酸化状態を有するアクチニド金属である。（Ｔ）ｎの下付き文字ｎは、０、１、又は２
であり、Ｘは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビ
ル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－
ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｇｅ
（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｐ（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）２
－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＮＨ（ＲＣ）、－Ｎ（Ｓｉ（ＲＣ）３）２、－Ｎ
ＲＣＳｉ（ＲＣ）３、－ＮＨＳｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、
－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ
＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｎ＝ＣＨ（ＲＣ）、－Ｎ＝ＣＨ２、－Ｎ＝Ｐ（ＲＣ）３、－ＯＣ（Ｏ
）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｎ
ＨＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハ
ロゲン、又は水素から選択される配位子である。各ＲＣは、独立して、置換若しくは非置
換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒ
ドロカルビルである。下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３であり、下付き文字Ｗは、０
、１、又は２である。Ｔは、ルイス塩基である。（Ｔ）ｎの下付き文字ｎが１である場合
、ＸとＴとが任意選択的に接続される。金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。
の酸化状態を有するアクチニド金属である。（Ｔ）ｎの下付き文字ｎは、０、１、又は２
であり、Ｘは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビ
ル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－
ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｇｅ
（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｐ（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）２
－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＮＨ（ＲＣ）、－Ｎ（Ｓｉ（ＲＣ）３）２、－Ｎ
ＲＣＳｉ（ＲＣ）３、－ＮＨＳｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、
－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ
＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｎ＝ＣＨ（ＲＣ）、－Ｎ＝ＣＨ２、－Ｎ＝Ｐ（ＲＣ）３、－ＯＣ（Ｏ
）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｎ
ＨＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハ
ロゲン、又は水素から選択される配位子である。各ＲＣは、独立して、置換若しくは非置
換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒ
ドロカルビルである。下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３であり、下付き文字Ｗは、０
、１、又は２である。Ｔは、ルイス塩基である。（Ｔ）ｎの下付き文字ｎが１である場合
、ＸとＴとが任意選択的に接続される。金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。
【0039】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ１６は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカ
ルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３
、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３
、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯ
Ｃ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）
を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルか
らなる群から選択される。
ルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３
、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３
、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯ
Ｃ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）
を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルか
らなる群から選択される。
【0040】
【化4】
【0041】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｒ１又はＲ１６の
うちのいずれか、又はＲ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（Ｉ
Ｖ）を有するラジカルから選択される。Ｍがイットリウム又はランタニド金属であること
を条件として、Ｒ１は、－Ｈ、フェニル、又はｔｅｒｔ－ブチルではなく、Ｒ１６は、－
Ｈ、フェニル、又はｔｅｒｔ－ブチルではない。
うちのいずれか、又はＲ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（Ｉ
Ｖ）を有するラジカルから選択される。Ｍがイットリウム又はランタニド金属であること
を条件として、Ｒ１は、－Ｈ、フェニル、又はｔｅｒｔ－ブチルではなく、Ｒ１６は、－
Ｈ、フェニル、又はｔｅｒｔ－ブチルではない。
【0042】
式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）を有するラジカルの一部として式（Ｉ）
の金属－配位子錯体に存在する場合、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の基Ｒ３１－３５、Ｒ
４１－４８、及びＲ５１－５９は、各々独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（
Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、
ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）
２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ
）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、水素（－Ｈ）、又はそれらの組み合わせから選択される。
独立して、各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１
－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。
の金属－配位子錯体に存在する場合、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の基Ｒ３１－３５、Ｒ
４１－４８、及びＲ５１－５９は、各々独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（
Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、
ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）
２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ
）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、水素（－Ｈ）、又はそれらの組み合わせから選択される。
独立して、各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、非置換（Ｃ１－Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１
－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。
【0043】
式（Ｉ）の金属－配位子錯体における基Ｒ１及びＲ１６は、互いに独立して選択され
る。例えば、Ｒ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから
選択されてもよく、Ｒ１６は、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルであり得るか、又はＲ１
は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択されてもよく
、Ｒ１６は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され
得、Ｒ１のそれと同じか又は異なる。Ｒ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＩ）を有するラジ
カルであり得、その場合、基Ｒ３１－３５は、Ｒ１及びＲ１６において同じか又は異なる
。他の実施例では、Ｒ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり得、
その場合、基Ｒ４１－４８は、Ｒ１及びＲ１６において同じか若しくは異なるか、又はＲ
１及びＲ１６の両方は、式（ＩＶ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ５１－５
９は、Ｒ１及びＲ１６において同じか又は異なる。
る。例えば、Ｒ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから
選択されてもよく、Ｒ１６は、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルであり得るか、又はＲ１
は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択されてもよく
、Ｒ１６は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され
得、Ｒ１のそれと同じか又は異なる。Ｒ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＩ）を有するラジ
カルであり得、その場合、基Ｒ３１－３５は、Ｒ１及びＲ１６において同じか又は異なる
。他の実施例では、Ｒ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり得、
その場合、基Ｒ４１－４８は、Ｒ１及びＲ１６において同じか若しくは異なるか、又はＲ
１及びＲ１６の両方は、式（ＩＶ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ５１－５
９は、Ｒ１及びＲ１６において同じか又は異なる。
【0044】
いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を
有するラジカルであり、ここで、Ｒ３２及びＲ３４はｔｅｒｔ－ブチルである。１つ以上
の実施形態では、Ｒ３２及びＲ３４は、（Ｃ１－Ｃ１２）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（
Ｃ１－Ｃ１０）アルキル］３である。
有するラジカルであり、ここで、Ｒ３２及びＲ３４はｔｅｒｔ－ブチルである。１つ以上
の実施形態では、Ｒ３２及びＲ３４は、（Ｃ１－Ｃ１２）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（
Ｃ１－Ｃ１０）アルキル］３である。
【0045】
いくつかの実施形態では、Ｒ１又はＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）
を有するラジカルであるとき、Ｒ４３及びＲ４６のうちの一方又は両方は、ｔｅｒｔ－ブ
チルであり、Ｒ４１－４２、Ｒ４４－４５、及びＲ４７－４８は、－Ｈである。他の実施
形態では、Ｒ４２及びＲ４７のうちの一方又は両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ４１
、Ｒ４３－４６、及びＲ４８は、－Ｈである。いくつかの実施形態ではＲ４２及びＲ４７
の両方は、－Ｈである。様々な実施形態では、Ｒ４２及びＲ４７は、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒ
ドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル］３である。他の実施形態では、Ｒ
４３及びＲ４６は、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ１０）アル
キル］３である。いくつかの実施形態では、Ｒ４２とＲ４３とが連結されて環状構造を形
成し、Ｒ４６とＲ４７とが連結されて環状構造を形成する。
を有するラジカルであるとき、Ｒ４３及びＲ４６のうちの一方又は両方は、ｔｅｒｔ－ブ
チルであり、Ｒ４１－４２、Ｒ４４－４５、及びＲ４７－４８は、－Ｈである。他の実施
形態では、Ｒ４２及びＲ４７のうちの一方又は両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ４１
、Ｒ４３－４６、及びＲ４８は、－Ｈである。いくつかの実施形態ではＲ４２及びＲ４７
の両方は、－Ｈである。様々な実施形態では、Ｒ４２及びＲ４７は、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒ
ドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル］３である。他の実施形態では、Ｒ
４３及びＲ４６は、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ１０）アル
キル］３である。いくつかの実施形態では、Ｒ４２とＲ４３とが連結されて環状構造を形
成し、Ｒ４６とＲ４７とが連結されて環状構造を形成する。
【0046】
実施形態では、Ｒ１又はＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジ
カルであり、各Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８は、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ２０
）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１
－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である。いくつかの実施形態では、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５
５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも１つが、（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル、－Ｓｉ
［（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル］３である。
１つ以上の実施形態では、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なく
とも２つが、（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル］３、又は
－Ｇｅ［（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル］３である。様々な実施形態では、Ｒ５２、Ｒ５３、
Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも３つが、（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル、－
Ｓｉ［（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル］３であ
る。
カルであり、各Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８は、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ２０
）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１
－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である。いくつかの実施形態では、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５
５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも１つが、（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル、－Ｓｉ
［（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル］３である。
１つ以上の実施形態では、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なく
とも２つが、（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル］３、又は
－Ｇｅ［（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル］３である。様々な実施形態では、Ｒ５２、Ｒ５３、
Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも３つが、（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル、－
Ｓｉ［（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ３－Ｃ１０）アルキル］３であ
る。
【0047】
いくつかの実施形態では、Ｒ１又はＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を
有するラジカルであり、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくと
も２つが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｃ（Ｈ）２Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒ
ドロカルビル］３である。
有するラジカルであり、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくと
も２つが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｃ（Ｈ）２Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒ
ドロカルビル］３である。
【0048】
（Ｃ３－Ｃ１０）アルキルの例としては、プロピル、２－プロピル（イソ－プロピル
とも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチルブチル、ヘキシル、４－メ
チルペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチル
ペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルが挙げられるが、これらに限定
されない。
とも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチルブチル、ヘキシル、４－メ
チルペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチル
ペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルが挙げられるが、これらに限定
されない。
【0049】
式（Ｉ）による金属－配位子触媒のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ１６は、３
，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，４，６－
トリイソプロピルフェニル、３，５－ジイソプロピルフェニル、カルバゾリル、カルバゾ
ール－９－イル、１，２，３，４－テトラヒドロカルバゾリル、１，２，３，４，５，６
，７，８－オクタヒドロカルバゾリル、３，６－ビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル
フェニル）カルバゾール－９－イル、３，６－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル
）カルバゾール－９－イル）、３，６－ビス－（２，４，６－トリイソプロピルフェニル
）カルバゾール－９－イル、２，７－ジ（三級ブチル）－カルバゾール－９－イル、２，
７－ジ（三級オクチル）－カルバゾール－９－イル、２，７－ジフェニルカルバゾール－
９－イル、２，７－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－カルバゾール－９－イル
アントラセニル、１，２，３，４－テトラヒドロアントラセニル、１，２，３，４，５，
６，７，８－オクタヒドロアントラセニル、フェナントレニル、１，２，３，４，５，６
，７，８－オクタヒドロフェナントレニル、１，２，３，４－テトラヒドロナフチル、２
，６－ジメチルフェニル、２，６－ジイソプロピルフェニル、３，５－ジフェニルフェニ
ル、１－ナフチル、２－メチル－１－ナフチル、２－ナフチル、１，２，３，４－テトラ
－ヒドロナフタ－５－イル、１，２，３，４－テトラヒドロナフタ－６－イル、アントラ
セン－９－イル、１，２，３，４－テトラヒドロアントラセン－９－イル、１，２，３，
４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン－９－イル、１，２，３，４，５，６，
７，８－オクタヒドロフェナントレン－９－イル、インドリル、インドリニル、キノリニ
ル、１，２，３，４－テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、又は１，２，３，４－
テトラヒドロイソキノリニルから選択される。
，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，４，６－
トリイソプロピルフェニル、３，５－ジイソプロピルフェニル、カルバゾリル、カルバゾ
ール－９－イル、１，２，３，４－テトラヒドロカルバゾリル、１，２，３，４，５，６
，７，８－オクタヒドロカルバゾリル、３，６－ビス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル
フェニル）カルバゾール－９－イル、３，６－ビス－（２，４，６－トリメチルフェニル
）カルバゾール－９－イル）、３，６－ビス－（２，４，６－トリイソプロピルフェニル
）カルバゾール－９－イル、２，７－ジ（三級ブチル）－カルバゾール－９－イル、２，
７－ジ（三級オクチル）－カルバゾール－９－イル、２，７－ジフェニルカルバゾール－
９－イル、２，７－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）－カルバゾール－９－イル
アントラセニル、１，２，３，４－テトラヒドロアントラセニル、１，２，３，４，５，
６，７，８－オクタヒドロアントラセニル、フェナントレニル、１，２，３，４，５，６
，７，８－オクタヒドロフェナントレニル、１，２，３，４－テトラヒドロナフチル、２
，６－ジメチルフェニル、２，６－ジイソプロピルフェニル、３，５－ジフェニルフェニ
ル、１－ナフチル、２－メチル－１－ナフチル、２－ナフチル、１，２，３，４－テトラ
－ヒドロナフタ－５－イル、１，２，３，４－テトラヒドロナフタ－６－イル、アントラ
セン－９－イル、１，２，３，４－テトラヒドロアントラセン－９－イル、１，２，３，
４，５，６，７，８－オクタヒドロアントラセン－９－イル、１，２，３，４，５，６，
７，８－オクタヒドロフェナントレン－９－イル、インドリル、インドリニル、キノリニ
ル、１，２，３，４－テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、又は１，２，３，４－
テトラヒドロイソキノリニルから選択される。
【0050】
式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ
１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒド
ロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ
）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－Ｃ
Ｆ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ
ＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから
選択される。
１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒド
ロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ
）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－Ｃ
Ｆ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、Ｒ
ＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから
選択される。
【0051】
１つ以上の実施形態では、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１５は、水素
であり、各Ｚは、酸素である。
であり、各Ｚは、酸素である。
【0052】
実施形態では、点線は、任意選択的に、金属中心、Ｍと基Ｚとの間の配位結合である
。いくつかの実施形態では、ＺとＭとを接続する点線のうちの１つは、ＺとＭとの間の配
位結合を形成しない。様々な実施形態では、両方の点線は、基ＺとＭとの間の配位結合を
形成する。
。いくつかの実施形態では、ＺとＭとを接続する点線のうちの１つは、ＺとＭとの間の配
位結合を形成しない。様々な実施形態では、両方の点線は、基ＺとＭとの間の配位結合を
形成する。
【0053】
様々な実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ１－Ｃ２４）アルキルである。１つ以
上の実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ４－Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実
施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ば
れる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、
シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチ
ル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメ
チルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。実施形態では、Ｒ
３及びＲ１４は、－ＯＲＣであり、ＲＣは、（Ｃ１－Ｃ２０）炭化水素であり、いくつか
の実施形態では、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピ
ルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。
上の実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ４－Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実
施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ば
れる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、
シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチ
ル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメ
チルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。実施形態では、Ｒ
３及びＲ１４は、－ＯＲＣであり、ＲＣは、（Ｃ１－Ｃ２０）炭化水素であり、いくつか
の実施形態では、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピ
ルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。
【0054】
１つ以上の実施形態では、Ｒ８及びＲ９のうちの１つは、－Ｈではない。様々な実施
形態では、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ２４）アルキルである。
いくつかの実施形態では、Ｒ８及びＲ９の両方は、（Ｃ１－Ｃ２４）アルキルである。い
くつかの実施形態では、Ｒ８及びＲ９は、メチルである。他の実施形態では、Ｒ８及びＲ
９は、ハロゲンである。
形態では、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つは、（Ｃ１－Ｃ２４）アルキルである。
いくつかの実施形態では、Ｒ８及びＲ９の両方は、（Ｃ１－Ｃ２４）アルキルである。い
くつかの実施形態では、Ｒ８及びＲ９は、メチルである。他の実施形態では、Ｒ８及びＲ
９は、ハロゲンである。
【0055】
いくつかの実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、メチルである。１つ以上の実施形態で
は、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ４－Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ
８及びＲ９は、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－
ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、
１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル
、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２
－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。
は、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ４－Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ
８及びＲ９は、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－
ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、
１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル
、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２
－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。
【0056】
様々な実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｒ６及びＲ１１は、ハ
ロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、（Ｃ１－Ｃ２４）アルキル
である。様々な実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、１－プロピル、２－プロピル（イソ－
プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、
シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチルブチル、ヘキシル
、４－メチルペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－ト
リメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルから選択される。いく
つかの実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。実施形態では、Ｒ６
及びＲ１１は、－ＯＲＣであり、ＲＣは、（Ｃ１－Ｃ２０）炭化水素であり、いくつかの
実施形態では、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピル
とも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。他の実施形態では、Ｒ６及びＲ１
１は、－ＳｉＲＣ ３であり、各ＲＣは、独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルであ
り、いくつかの実施形態では、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（
イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。
ロゲンである。いくつかの実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、（Ｃ１－Ｃ２４）アルキル
である。様々な実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、１－プロピル、２－プロピル（イソ－
プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、
シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチルブチル、ヘキシル
、４－メチルペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－ト
リメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルから選択される。いく
つかの実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。実施形態では、Ｒ６
及びＲ１１は、－ＯＲＣであり、ＲＣは、（Ｃ１－Ｃ２０）炭化水素であり、いくつかの
実施形態では、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピル
とも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。他の実施形態では、Ｒ６及びＲ１
１は、－ＳｉＲＣ ３であり、各ＲＣは、独立して、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルであ
り、いくつかの実施形態では、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（
イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。
【0057】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ及びＲ
１－５９）のうちのいずれか又は全ては、非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ
）の金属－配位子錯体の化学基Ｘ及びＲ１－５９のうちのいずれも１つ又は２つ以上のＲ
Ｓで置換されていない場合も、それらのうちのいずれか又は全てが、１つ又は２つ以上の
ＲＳで置換されている場合もある。２つ又は３つ以上のＲＳが式（Ｉ）の金属－配位子錯
体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲＳは、同じ炭素原子若しくはヘテ
ロ原子、又は異なる炭素原子若しくはヘテロ原子に結合していてもよい。いくつかの実施
形態では、化学基Ｘ及びＲ１－５９のうちのいずれもＲＳで過置換されていない場合も、
それらのうちのいずれか又は全てが、ＲＳで過置換されている場合もある。ＲＳで過置換
されている化学基では、個々のＲＳは、全て同一であっても、独立して選択されてもよい
。１つ以上の実施形態では、ＲＳは、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０
）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、又は（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアル
キルから選択される。
１－５９）のうちのいずれか又は全ては、非置換であり得る。他の実施形態では、式（Ｉ
）の金属－配位子錯体の化学基Ｘ及びＲ１－５９のうちのいずれも１つ又は２つ以上のＲ
Ｓで置換されていない場合も、それらのうちのいずれか又は全てが、１つ又は２つ以上の
ＲＳで置換されている場合もある。２つ又は３つ以上のＲＳが式（Ｉ）の金属－配位子錯
体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲＳは、同じ炭素原子若しくはヘテ
ロ原子、又は異なる炭素原子若しくはヘテロ原子に結合していてもよい。いくつかの実施
形態では、化学基Ｘ及びＲ１－５９のうちのいずれもＲＳで過置換されていない場合も、
それらのうちのいずれか又は全てが、ＲＳで過置換されている場合もある。ＲＳで過置換
されている化学基では、個々のＲＳは、全て同一であっても、独立して選択されてもよい
。１つ以上の実施形態では、ＲＳは、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ２０
）アルキル、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、又は（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロアル
キルから選択される。
【0058】
式（Ｉ）において、Ｌは、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１－Ｃ４０）
ヘテロヒドロカルビレンであり、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、
又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択される。１つ以上の実施形態では、Ｌは、１～１０個の原子
を含む。
ヘテロヒドロカルビレンであり、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、
又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択される。１つ以上の実施形態では、Ｌは、１～１０個の原子
を含む。
【0059】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）において、各ＲＣ、ＲＰ、及びＲ
Ｎは、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカル
ビル、又は－Ｈである。
Ｎは、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカル
ビル、又は－Ｈである。
【0060】
式（Ｉ）のいくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ３－Ｃ７）アルキル１，３－ジラジ
カル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）、－
ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、シ
クロペンタン－１，３－ジイル、又はシクロヘキサン－１，３－ジイルなどから選択され
得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ４－Ｃ１０）アルキル１，４－ジラジカル、
例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２
－，シクロヘキサン－１，２－ジイルジメチル、及びビシクロ［２．２．２］オクタン－
２，３－ジイルジメチルなどから選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ５
－Ｃ１２）アルキル１，５－ジラジカル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－
、及び１，３－ビス（メチレン）シクロヘキサンから選択され得る。いくつかの実施形態
では、Ｌは、（Ｃ６－Ｃ１４）アルキル１，６－ジラジカル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、又は１，２－ビス（エチレン）シクロヘキサンなどから選択
され得る。
カル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）、－
ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、シ
クロペンタン－１，３－ジイル、又はシクロヘキサン－１，３－ジイルなどから選択され
得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ４－Ｃ１０）アルキル１，４－ジラジカル、
例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２
－，シクロヘキサン－１，２－ジイルジメチル、及びビシクロ［２．２．２］オクタン－
２，３－ジイルジメチルなどから選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ５
－Ｃ１２）アルキル１，５－ジラジカル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－
、及び１，３－ビス（メチレン）シクロヘキサンから選択され得る。いくつかの実施形態
では、Ｌは、（Ｃ６－Ｃ１４）アルキル１，６－ジラジカル、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、又は１，２－ビス（エチレン）シクロヘキサンなどから選択
され得る。
【0061】
１つ以上の実施形態では、Ｌは、（Ｃ２－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
２～１０個の原子のうちの少なくとも１個は、ヘテロ原子を含む。いくつかの実施形態で
は、Ｌは、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２－であり、各ＲＣは、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロ
カルビルである。いくつかの実施形態では、Ｌは、－ＣＨ２Ｇｅ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、
－ＣＨ２Ｇｅ（エチル）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（２－プロピル）２ＣＨ２－、－ＣＨ
２Ｇｅ（ｔ－ブチル）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（シクロペンチル）２ＣＨ２－、又は－
ＣＨ２Ｇｅ（シクロヘキシル）２ＣＨ２－である。
２～１０個の原子のうちの少なくとも１個は、ヘテロ原子を含む。いくつかの実施形態で
は、Ｌは、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２－であり、各ＲＣは、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロ
カルビルである。いくつかの実施形態では、Ｌは、－ＣＨ２Ｇｅ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、
－ＣＨ２Ｇｅ（エチル）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（２－プロピル）２ＣＨ２－、－ＣＨ
２Ｇｅ（ｔ－ブチル）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（シクロペンチル）２ＣＨ２－、又は－
ＣＨ２Ｇｅ（シクロヘキシル）２ＣＨ２－である。
【0062】
１つ以上の実施形態では、Ｌは、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ２
）ｍＣＨ２－（ｍは、１～３である）、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ
（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＊（ＣＨ３）、及び－ＣＨ２（フェン
－１，２－ジ－イル）ＣＨ２－から選択され、Ｌ中の各ＲＣは、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロ
カルビルである。
）ｍＣＨ２－（ｍは、１～３である）、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ
（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＊（ＣＨ３）、及び－ＣＨ２（フェン
－１，２－ジ－イル）ＣＨ２－から選択され、Ｌ中の各ＲＣは、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロ
カルビルである。
【0063】
かかる（Ｃ１－Ｃ１２）アルキルの例としては、メチル、エチル、１－プロピル、２
－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル、シクロペンチル
、又はシクロヘキシル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ
－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペント－２－イル）、ノニル
、デシル、ウンデシル、及びドデシルが挙げられるが、これらに限定されない。
－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル、シクロペンチル
、又はシクロヘキシル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ
－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペント－２－イル）、ノニル
、デシル、ウンデシル、及びドデシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0064】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｒ８及びＲ９
の両方は、メチルである。他の実施形態では、Ｒ８及びＲ９のうちの一方は、メチルであ
り、Ｒ８及びＲ９の他方は、－Ｈである。
の両方は、メチルである。他の実施形態では、Ｒ８及びＲ９のうちの一方は、メチルであ
り、Ｒ８及びＲ９の他方は、－Ｈである。
【0065】
式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｘは、共有結合又はイオン結合を介して
Ｍと結合する。いくつかの実施形態では、Ｘは、－１の正味ホルマール酸化状態を有する
モノアニオン性配位子であり得る。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（
Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカ
ルバニオン、ハライド、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ
（Ｏ）Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、（
Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－、（Ｃ
１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、ＲＫＲＬＢ－、ＲＫＲＬＮ－、ＲＫＯ
－、ＲＫＳ－、ＲＫＲＬＰ－、又はＲＭＲＫＲＬＳｉ－であってもよく、各ＲＫ、ＲＬ、
及びＲＭは、独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、若しくは（Ｃ１－Ｃ４
０）ヘテロヒドロカルビルであるか、又はＲＫ及びＲＬが一緒になって、（Ｃ２－Ｃ４０
）ヒドロカルビレン若しくは（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは
、上で定義されたとおりである。
Ｍと結合する。いくつかの実施形態では、Ｘは、－１の正味ホルマール酸化状態を有する
モノアニオン性配位子であり得る。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（
Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカ
ルバニオン、ハライド、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ
（Ｏ）Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、（
Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－、（Ｃ
１－Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、ＲＫＲＬＢ－、ＲＫＲＬＮ－、ＲＫＯ
－、ＲＫＳ－、ＲＫＲＬＰ－、又はＲＭＲＫＲＬＳｉ－であってもよく、各ＲＫ、ＲＬ、
及びＲＭは、独立して、水素、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、若しくは（Ｃ１－Ｃ４
０）ヘテロヒドロカルビルであるか、又はＲＫ及びＲＬが一緒になって、（Ｃ２－Ｃ４０
）ヒドロカルビレン若しくは（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは
、上で定義されたとおりである。
【0066】
いくつかの実施形態では、Ｘは、ハロゲン、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル
、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－であり、ＲＫ
及びＲＬのうちの各々は、独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルである。い
くつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル
（例えば、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル若しくはベンジル）、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロ
カルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－であり、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立して、非
置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－であり、ＲＫ
及びＲＬのうちの各々は、独立して、非置換（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルである。い
くつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル
（例えば、（Ｃ１－Ｃ６）アルキル若しくはベンジル）、非置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロ
カルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－であり、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立して、非
置換（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
【0067】
いくつかの実施形態では、ｎは１であり、ＸとＴとが連結され、以下からなる群から
選択される。
選択される。
【0068】
【化5】
【0069】
更なる実施形態では、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブ
チル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、又
はクロロから選択される。Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブ
チル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及
びクロロである。一実施形態では、ｎは、２であり、少なくとも２つのＸは、独立して、
モノアニオン性単座配位子である。特定の実施形態では、ｎは、２であり、２つのＸ基は
一緒になって、二座配位子を形成する。更なる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジ
メチル－２－シラプロパン－１，３－ジイル又は１，３－ブタジエンである。
チル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、又
はクロロから選択される。Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブ
チル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及
びクロロである。一実施形態では、ｎは、２であり、少なくとも２つのＸは、独立して、
モノアニオン性単座配位子である。特定の実施形態では、ｎは、２であり、２つのＸ基は
一緒になって、二座配位子を形成する。更なる実施形態では、二座配位子は、２，２－ジ
メチル－２－シラプロパン－１，３－ジイル又は１，３－ブタジエンである。
【0070】
１つ以上の実施形態では、各Ｘは、独立して、－（ＣＨ２）ＳｉＲＸ
３であり、各Ｒ
Ｘは、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）アルキル又は（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロアルキルであり
、少なくとも１つのＲＸは、（Ｃ１－Ｃ３０）アルキルである。いくつかの実施形態では
、ＲＸのうちの１つが（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロアルキルである場合、ヘテロ原子は、シリ
カ又は酸素原子である。いくつかの実施形態では、ＲＸは、メチル、エチル、プロピル、
２－プロピル、ブチル、１，１－ジメチルエチル（又は、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル
、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、又はノニルである。
Ｘは、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）アルキル又は（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロアルキルであり
、少なくとも１つのＲＸは、（Ｃ１－Ｃ３０）アルキルである。いくつかの実施形態では
、ＲＸのうちの１つが（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロアルキルである場合、ヘテロ原子は、シリ
カ又は酸素原子である。いくつかの実施形態では、ＲＸは、メチル、エチル、プロピル、
２－プロピル、ブチル、１，１－ジメチルエチル（又は、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル
、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、又はノニルである。
【0071】
１つ以上の実施形態では、Ｘは、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）３、－（ＣＨ２）Ｓｉ
（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）２、－（
ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ－ブチル）、－（
ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ－ヘキシル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ｎ－Ｏｃｔ
）ＲＸ、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ｎ－Ｏｃｔ）ＲＸ ２、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（２－
エチルヘキシル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ドデシル）、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３
）２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３（本明細書では、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＴＭＳと
称される）である。任意選択的に、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位
子錯体は、正確に２つのＲＸが共有結合しているか、又は正確に３つのＲＸが共有結合し
ている。
（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）２、－（
ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ－ブチル）、－（
ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ－ヘキシル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ｎ－Ｏｃｔ
）ＲＸ、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ｎ－Ｏｃｔ）ＲＸ ２、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（２－
エチルヘキシル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ドデシル）、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３
）２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３（本明細書では、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＴＭＳと
称される）である。任意選択的に、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位
子錯体は、正確に２つのＲＸが共有結合しているか、又は正確に３つのＲＸが共有結合し
ている。
【0072】
いくつかの実施形態では、Ｘは、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ
（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑであり、ここで、下
付き文字Ｑは、０、１、２、又は３であり、各ＲＣは、独立して、置換若しくは非置換（
Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロ
カルビルである。
（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑであり、ここで、下
付き文字Ｑは、０、１、２、又は３であり、各ＲＣは、独立して、置換若しくは非置換（
Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロ
カルビルである。
【0073】
いくつかの実施形態では、Ｘは、Ｂ（ＲＹ）４、Ａｌ（ＲＹ）４、又はＧａ（ＲＹ）
４であり、各ＲＹは、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はハロゲン原子である
。
４であり、各ＲＹは、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はハロゲン原子である
。
【0074】
式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、各Ｔは、配位結合又はイオン結合を介し
てＭと結合する。１つ以上の実施形態では、Ｔは、ルイス塩基である。ルイス塩基は、電
子対を受容体化合物に供与することができる化合物又はイオン種であり得る。この説明の
目的のために、受容体化合物は、Ｍ、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の金属である。ルイス
塩基は、中性又はアニオン性であり得る。いくつかの実施形態では、ルイス塩基は、ヘテ
ロ炭化水素又は炭化水素であり得る。中性ヘテロ炭化水素ルイス塩基の例としては、アミ
ン、トリアルキルアミン、エーテル、シクロエーテル、又は硫化物が挙げられるが、これ
らに限定されない。アニオン性炭化水素の例としては、シクロペンタジエンが挙げられる
が、これに限定されない。中性炭化水素の例としては、１，３－ブタ－ジ－エンが挙げら
れるが、これに限定されない。
てＭと結合する。１つ以上の実施形態では、Ｔは、ルイス塩基である。ルイス塩基は、電
子対を受容体化合物に供与することができる化合物又はイオン種であり得る。この説明の
目的のために、受容体化合物は、Ｍ、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の金属である。ルイス
塩基は、中性又はアニオン性であり得る。いくつかの実施形態では、ルイス塩基は、ヘテ
ロ炭化水素又は炭化水素であり得る。中性ヘテロ炭化水素ルイス塩基の例としては、アミ
ン、トリアルキルアミン、エーテル、シクロエーテル、又は硫化物が挙げられるが、これ
らに限定されない。アニオン性炭化水素の例としては、シクロペンタジエンが挙げられる
が、これに限定されない。中性炭化水素の例としては、１，３－ブタ－ジ－エンが挙げら
れるが、これに限定されない。
【0075】
１つ以上の実施形態では、ルイス塩基は、中性配位子であり得る単座配位子であり得
る。いくつかの実施形態では、中性配位子は、ヘテロ原子を含有し得る。特定の実施形態
では、中性配位子は、ＲＴＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、又はＲＴＰＲＫＲＬな
どの中性基であり、各ＲＴは、独立して、水素、［（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル］３
Ｓｉ（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１－Ｃ
１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、又は（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各
ＲＫ及びＲＬは、独立して、以前に定義されたとおりである。
る。いくつかの実施形態では、中性配位子は、ヘテロ原子を含有し得る。特定の実施形態
では、中性配位子は、ＲＴＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、又はＲＴＰＲＫＲＬな
どの中性基であり、各ＲＴは、独立して、水素、［（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル］３
Ｓｉ（Ｃ１－Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１－Ｃ
１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、又は（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各
ＲＫ及びＲＬは、独立して、以前に定義されたとおりである。
【0076】
いくつかの実施形態では、ルイス塩基は、（Ｃ１－Ｃ２０）炭化水素である。いくつ
かの実施形態では、ルイス塩基は、シクロペンタジエン又は１，３－ブタ－ジ－エンであ
る。
かの実施形態では、ルイス塩基は、シクロペンタジエン又は１，３－ブタ－ジ－エンであ
る。
【0077】
様々な実施形態では、ルイス塩基は、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロ炭化水素であり、ヘテ
ロ炭化水素のヘテロ原子は、酸素である。いくつかの実施形態では、Ｔは、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、又はメチル基ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（methyl tert-buty
l etheｒ、ＭＴＢＥ）である。
ロ炭化水素のヘテロ原子は、酸素である。いくつかの実施形態では、Ｔは、テトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、又はメチル基ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（methyl tert-buty
l etheｒ、ＭＴＢＥ）である。
【0078】
式（Ｉ）の金属－配位子錯体において、各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１－Ｃ４
０）ヒドロカルビル、又はＰ（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形
態では、各Ｚは異なる。例えば、一方のＺはＯであり、他方のＺはＮＣＨ３である。いく
つかの実施形態では、一方のＺはＯであり、一方のＺはＳである。別の実施形態では、一
方のＺはＳであり、一方のＺはＮ（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル（例えば、ＮＣＨ３）
である。更なる実施形態では、各Ｚは同じである。更に別の実施形態では、各ＺはＯであ
る。別の実施形態では、各ＺはＳである。
０）ヒドロカルビル、又はＰ（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形
態では、各Ｚは異なる。例えば、一方のＺはＯであり、他方のＺはＮＣＨ３である。いく
つかの実施形態では、一方のＺはＯであり、一方のＺはＳである。別の実施形態では、一
方のＺはＳであり、一方のＺはＮ（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル（例えば、ＮＣＨ３）
である。更なる実施形態では、各Ｚは同じである。更に別の実施形態では、各ＺはＯであ
る。別の実施形態では、各ＺはＳである。
【0079】
式（Ｉ）において、各Ｚは、点線を介してＭに接続される。点線は、任意選択的な配
位結合を定義する。いくつかの実施形態では、点線のうちの１つは、ＺとＭとの間に配位
結合を形成し、第２の点線は、ＺをＭに直接接続又は結合しない。様々な実施形態では、
各Ｚは、Ｍとの配位結合を形成する。他の実施形態では、各Ｚは、Ｍに直接接続又は結合
されていない。理論に拘束されることを意図するものではないが、Ｚ－Ｍ配位結合の数は
、Ｍによって定義される金属の原子半径に依存すると考えられている。
位結合を定義する。いくつかの実施形態では、点線のうちの１つは、ＺとＭとの間に配位
結合を形成し、第２の点線は、ＺをＭに直接接続又は結合しない。様々な実施形態では、
各Ｚは、Ｍとの配位結合を形成する。他の実施形態では、各Ｚは、Ｍに直接接続又は結合
されていない。理論に拘束されることを意図するものではないが、Ｚ－Ｍ配位結合の数は
、Ｍによって定義される金属の原子半径に依存すると考えられている。
【0080】
触媒系の特定の実施形態では、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、限定されないが
、本発明の金属－配位子錯体１～３８のうちのいずれかの構造を有する錯体を含み得る。
、本発明の金属－配位子錯体１～３８のうちのいずれかの構造を有する錯体を含み得る。
【0081】
【化6】
【0082】
【化7】
【0083】
【化8】
【0084】
【化9】
【0085】
【化10】
【0086】
オレフィン伝播
式（Ｉ）の金属－配位子錯体に対するオレフィン伝播を開始するために助触媒は必要
とされないが、ルイス塩基Ｔが式（Ｉ）の金属中心Ｍに配位している場合、金属－配位子
触媒は効率的ではないと考えられている。したがって、オレフィン伝播中に、ルイス塩基
は、金属中心Ｍから解離し、金属－配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有する。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体に対するオレフィン伝播を開始するために助触媒は必要
とされないが、ルイス塩基Ｔが式（Ｉ）の金属中心Ｍに配位している場合、金属－配位子
触媒は効率的ではないと考えられている。したがって、オレフィン伝播中に、ルイス塩基
は、金属中心Ｍから解離し、金属－配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有する。
【0087】
【化11】
【0088】
式（Ｉａ）において、Ｒ１～Ｒ１６、Ｍ、Ｚ、及びＬは、式（Ｉ）で定義されたとお
りである。ＸＰは、ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビルは、少なくとも３０個の炭素
原子を有して、分岐又は非分岐である。より具体的には、ＸＰは、伝播オレフィン鎖であ
る。
りである。ＸＰは、ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビルは、少なくとも３０個の炭素
原子を有して、分岐又は非分岐である。より具体的には、ＸＰは、伝播オレフィン鎖であ
る。
【0089】
添加剤成分
いくつかの実施形態では、触媒系は、添加剤を含まない。添加剤は、重合反応中に存
在する化学剤であり、オレフィン伝播を抑止しない。１つ以上の実施形態では、触媒系は
、添加剤を更に含む。いくつかの実施形態では、添加剤は、助触媒として機能する。他の
実施形態では、添加剤は、捕捉剤又は除去剤として機能する。助触媒は、触媒と協働して
反応を触媒するか、又は触媒の触媒活性を改善する試薬である。理論に拘束されることを
意図するものではないが、式（Ｉ）のルイス塩基Ｔは、助触媒の存在なしに解離すると考
えられている。しかしながら、助触媒は、ルイス塩基と金属－配位子錯体の金属中心との
解離を促進し得るとも考えられている。
いくつかの実施形態では、触媒系は、添加剤を含まない。添加剤は、重合反応中に存
在する化学剤であり、オレフィン伝播を抑止しない。１つ以上の実施形態では、触媒系は
、添加剤を更に含む。いくつかの実施形態では、添加剤は、助触媒として機能する。他の
実施形態では、添加剤は、捕捉剤又は除去剤として機能する。助触媒は、触媒と協働して
反応を触媒するか、又は触媒の触媒活性を改善する試薬である。理論に拘束されることを
意図するものではないが、式（Ｉ）のルイス塩基Ｔは、助触媒の存在なしに解離すると考
えられている。しかしながら、助触媒は、ルイス塩基と金属－配位子錯体の金属中心との
解離を促進し得るとも考えられている。
【0090】
除去剤は、プレ触媒を添加する前に反応器内の不純物を封鎖するため、活性化剤の性
質ではない。アルモキサンのロード量が少ないと、助触媒として作用せず、むしろ除去剤
として機能する。
質ではない。アルモキサンのロード量が少ないと、助触媒として作用せず、むしろ除去剤
として機能する。
【0091】
好適な添加剤としては、アルキルアルミニウム、ポリマー、又はオリゴマーアルモキ
サン（アルミノキサンとしても知られている）、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位
性、イオン形成化合物（酸化条件下でのかかる化合物の使用を含む）が挙げられ得るが、
これらに限定されない。前述の添加剤及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図
される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド
若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニムウヒドリド若しく
はジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマ
ー又はオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルア
ルミニウムで修飾されたメチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる
。
サン（アルミノキサンとしても知られている）、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位
性、イオン形成化合物（酸化条件下でのかかる化合物の使用を含む）が挙げられ得るが、
これらに限定されない。前述の添加剤及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図
される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド
若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニムウヒドリド若しく
はジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマ
ー又はオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルア
ルミニウムで修飾されたメチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる
。
【0092】
いくつかの実施形態では、添加剤は、本明細書に記載の（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカル
ビル置換基を含有するルイス酸第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態では、添
加剤は、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウム又はトリ（（Ｃ１
－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物を含む。他の実施形態では、添加剤は、トリ
（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホ
ウ素化合物、トリ（（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６－Ｃ１８）
アリール）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である
。
ビル置換基を含有するルイス酸第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態では、添
加剤は、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウム又はトリ（（Ｃ１
－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物を含む。他の実施形態では、添加剤は、トリ
（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホ
ウ素化合物、トリ（（Ｃ１－Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６－Ｃ１８）
アリール）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である
。
【0093】
１つ以上の実施形態では、重合プロセスは、ボレート系添加剤を更に含む。いくつか
の実施形態では、ボレート系添加剤は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランから選択される。いくつかの実施形態では、助触媒は
、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒド
ロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウ
ム」という用語は、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒ
ドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２ ＋、（
Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３ ＋、又はＮ（Ｈ）４ ＋である窒素カチオンを意
味し、各（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同一でも異なって
いてもよい。
の実施形態では、ボレート系添加剤は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランから選択される。いくつかの実施形態では、助触媒は
、トリ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒド
ロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウ
ム」という用語は、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒ
ドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２ ＋、（
Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３ ＋、又はＮ（Ｈ）４ ＋である窒素カチオンを意
味し、各（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同一でも異なって
いてもよい。
【0094】
１つ以上の実施形態では、添加剤は、ポリマー又はオリゴマーアルミノキサン、特に
メチルアルミノキサン、並びに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物から選択さ
れ得る。例示的な好適な添加剤としては、修飾メチルアルミノキサン（modified methyl
aluminoxane、ＭＭＡＯ）、ビス（水素化牛脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート（１－）アンモニウム、トリエチルアルミニウム、ブチル化ヒ
ドロキシ－トルエンジエチルアルミニウム、ビス－（ブチル化ヒドロキシ－トルエン）エ
チルアルミニウム、トリス－（ブチル化ヒドロキシ－トルエン）アルミニウム、及びそれ
らの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
メチルアルミノキサン、並びに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物から選択さ
れ得る。例示的な好適な添加剤としては、修飾メチルアルミノキサン（modified methyl
aluminoxane、ＭＭＡＯ）、ビス（水素化牛脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート（１－）アンモニウム、トリエチルアルミニウム、ブチル化ヒ
ドロキシ－トルエンジエチルアルミニウム、ビス－（ブチル化ヒドロキシ－トルエン）エ
チルアルミニウム、トリス－（ブチル化ヒドロキシ－トルエン）アルミニウム、及びそれ
らの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0095】
いくつかの実施形態では、１つ以上の助触媒を、互いに組み合わせて使用することが
できる。助触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ１－Ｃ８）ヒドロカルビル）アル
ミニウム、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、トリ（（Ｃ６－Ｃ１８）アリ
ール）ボラン、又はアンモニウムボレートと、オリゴマー若しくはポリマーアルモキサン
化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数の、助触媒
のうちの１つ以上の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつか
の実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態で
は、少なくとも１：１０００及び１０：１以下であり、いくつかの他の実施形態では、１
：１以下である。アルモキサン単独が助触媒として使用される場合、好ましくは、アルモ
キサンのＡｌと式（Ｉ）の金属配位子錯体の金属との比（Ａｌ／Ｍ）は、少なくとも２０
である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で助触媒として使用する場合、
いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対し
て用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：
１、１：１～６：１、又は１：１～５：１である。
できる。助触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ１－Ｃ８）ヒドロカルビル）アル
ミニウム、トリ（（Ｃ１－Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、トリ（（Ｃ６－Ｃ１８）アリ
ール）ボラン、又はアンモニウムボレートと、オリゴマー若しくはポリマーアルモキサン
化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数の、助触媒
のうちの１つ以上の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつか
の実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態で
は、少なくとも１：１０００及び１０：１以下であり、いくつかの他の実施形態では、１
：１以下である。アルモキサン単独が助触媒として使用される場合、好ましくは、アルモ
キサンのＡｌと式（Ｉ）の金属配位子錯体の金属との比（Ａｌ／Ｍ）は、少なくとも２０
である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で助触媒として使用する場合、
いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対し
て用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：
１、１：１～６：１、又は１：１～５：１である。
【0096】
触媒系の特性
本明細書に記載される式（Ｉ）の金属－配位子錯体及び１つ以上の助触媒を含むプロ
触媒は、以下に更に定義されるように、１００を超える範囲、例えば、１５０超、２００
超、３００超、又は５００超の反応性比ｒ１を有する。
本明細書に記載される式（Ｉ）の金属－配位子錯体及び１つ以上の助触媒を含むプロ
触媒は、以下に更に定義されるように、１００を超える範囲、例えば、１５０超、２００
超、３００超、又は５００超の反応性比ｒ１を有する。
【0097】
挿入された最後のモノマーの属性が後続のモノマーの挿入速度を決定付けるランダム
コポリマーには、末端共重合モデルが用いられる。このモデルでは、以下のタイプの挿入
反応
コポリマーには、末端共重合モデルが用いられる。このモデルでは、以下のタイプの挿入
反応
【0098】
【数1】
【0099】
【数2】
【0100】
反応媒体中のコモノマーのモル分率（ｉ＝２）は、次の等式によって定義される。
【0101】
【数3】
【0102】
Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１
９７０に開示されているように、コモノマー組成の簡単な等式を次のように導出すること
ができる。
ｉｏｎ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１
９７０に開示されているように、コモノマー組成の簡単な等式を次のように導出すること
ができる。
【0103】
【数4】
【0104】
この等式から、ポリマー中のコモノマーのモル分率は、反応媒体中のコモノマーのモ
ル分率、及び挿入速度定数に関して次のように定義された２つの温度依存反応性比にのみ
依存する。
ル分率、及び挿入速度定数に関して次のように定義された２つの温度依存反応性比にのみ
依存する。
【0105】
【数5】
【0106】
あるいは、最後から２番目の共重合モデルでは、成長中のポリマー鎖に挿入された最
後２つのモノマーの属性が、その後のモノマー挿入の速度を決定付ける。重合反応は、以
下の形態であり、
後２つのモノマーの属性が、その後のモノマー挿入の速度を決定付ける。重合反応は、以
下の形態であり、
【0107】
【数6】
【0108】
【数7】
【0109】
コモノマー含有量は、次のように計算することができ（これも上記のＧｅｏｒｇｅ
Ｏｄｉａｎで開示されている）、
Ｏｄｉａｎで開示されている）、
【0110】
【数8】
【0111】
【数9】
【0112】
【数10】
【0113】
このモデルでも、ポリマー組成は、反応器内の温度依存反応性比及びコモノマーモル
分率のみの関数である。逆になったコモノマー又はモノマーの挿入が発生し得る場合、又
は２つを超えるモノマーの共重合の場合にも同じことが言える。
分率のみの関数である。逆になったコモノマー又はモノマーの挿入が発生し得る場合、又
は２つを超えるモノマーの共重合の場合にも同じことが言える。
【0114】
前述のモデルで使用するための反応性比は、周知の理論手法を使用して予測するか、
又は実際の重合データから経験的に導出され得る。好適な理論手法は、例えば、Ｂ．Ｇ．
Ｋｙｌｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ
，Ｔｈｉｒｄ Ａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ－Ｈａｌｌ，１９９９及びＲｅｄｌ
ｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ－Ｓｏａｖｅ（ＲＫＳ）Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ，Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２，ｐｐ１１９７－１
２０３に開示されている。市販のソフトウェアプログラムを使用して、経験的に導出され
たデータからの反応性比の導出を支援してもよい。かかるソフトウェアの一例は、Ａｓｐ
ｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｔｅｎ Ｃａｎａｌ Ｐａｒｋ，Ｃａｍｂｒｉ
ｄｇｅ，ＭＡ ０２１４１－２２０１ ＵＳＡからのＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓである。
又は実際の重合データから経験的に導出され得る。好適な理論手法は、例えば、Ｂ．Ｇ．
Ｋｙｌｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ
，Ｔｈｉｒｄ Ａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ－Ｈａｌｌ，１９９９及びＲｅｄｌ
ｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ－Ｓｏａｖｅ（ＲＫＳ）Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ，Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２，ｐｐ１１９７－１
２０３に開示されている。市販のソフトウェアプログラムを使用して、経験的に導出され
たデータからの反応性比の導出を支援してもよい。かかるソフトウェアの一例は、Ａｓｐ
ｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｔｅｎ Ｃａｎａｌ Ｐａｒｋ，Ｃａｍｂｒｉ
ｄｇｅ，ＭＡ ０２１４１－２２０１ ＵＳＡからのＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓである。
【0115】
したがって、本発明によるエチレン系ポリマーを生成するためのプロセスは、アルフ
ァ－オレフィンの存在下でポリ（エチレンアルファ－オレフィン）コポリマーのリッチポ
リエチレン（例えば、高密度ポリエチレン）又はリッチポリエチレンセグメントを選択的
に与え、それによって実質的に重合されない。エチレン系ポリマーを生成するためのプロ
セスは、オレフィン重合条件を用いる。いくつかの実施形態では、オレフィン重合条件は
、独立して、１つ以上の他の成分の存在下で、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むプロ触
媒と１つ以上の助触媒との反応によって形成される、インサイチュでの触媒を生成する。
かかる他の成分としては、（ｉ）オレフィンモノマー、（ｉｉ）式（Ｉ）の別の金属－配
位子錯体、（ｉｉｉ）触媒系のうちの１つ以上、（ｉｖ）１つ以上の鎖シャトリング剤、
（ｖ）１つ以上の触媒安定剤、（ｖｉ）１つ以上の溶媒、及び（ｖｉｉ）それらの任意の
２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
ァ－オレフィンの存在下でポリ（エチレンアルファ－オレフィン）コポリマーのリッチポ
リエチレン（例えば、高密度ポリエチレン）又はリッチポリエチレンセグメントを選択的
に与え、それによって実質的に重合されない。エチレン系ポリマーを生成するためのプロ
セスは、オレフィン重合条件を用いる。いくつかの実施形態では、オレフィン重合条件は
、独立して、１つ以上の他の成分の存在下で、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むプロ触
媒と１つ以上の助触媒との反応によって形成される、インサイチュでの触媒を生成する。
かかる他の成分としては、（ｉ）オレフィンモノマー、（ｉｉ）式（Ｉ）の別の金属－配
位子錯体、（ｉｉｉ）触媒系のうちの１つ以上、（ｉｖ）１つ以上の鎖シャトリング剤、
（ｖ）１つ以上の触媒安定剤、（ｖｉ）１つ以上の溶媒、及び（ｖｉｉ）それらの任意の
２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【0116】
特に本発明の触媒は、エチレン系ポリマーを生成するためのプロセスにおいて、（Ｃ
３－Ｃ４０）アルファ－オレフィンの存在下でエチレンを重合するための高い選択性を達
成することができるものであり、高い選択性は、前述の反応性比ｒ１を特徴とする。好ま
しくは、本発明のプロセスについて、反応性比ｒ１は、５０超、より好ましくは１００超
、更により好ましくは１５０超、更により好ましくは２００超である。本発明の反応性比
ｒ１が無限大に近づくと、それによって生成されたリッチポリエチレンへの（又はその上
への）アルファ－オレフィンの組み込みが、０モルパーセント（ｍｏｌ％）に近づく。
３－Ｃ４０）アルファ－オレフィンの存在下でエチレンを重合するための高い選択性を達
成することができるものであり、高い選択性は、前述の反応性比ｒ１を特徴とする。好ま
しくは、本発明のプロセスについて、反応性比ｒ１は、５０超、より好ましくは１００超
、更により好ましくは１５０超、更により好ましくは２００超である。本発明の反応性比
ｒ１が無限大に近づくと、それによって生成されたリッチポリエチレンへの（又はその上
への）アルファ－オレフィンの組み込みが、０モルパーセント（ｍｏｌ％）に近づく。
【0117】
本明細書に記載されるプロ触媒及び１つ以上の助触媒を含む本発明の触媒組成物は、
活性金属中心１グラム当たり１０００，０００ｇ超のポリマー、例えば、活性金属中心１
グラム当たり２０００，０００ｇ超のポリマーの範囲の触媒効率を有する。触媒効率は、
溶液重合プロセスで使用される触媒量と比較して生成されるポリマーの量に関して測定さ
れ、重合温度は、少なくとも１３０℃、例えば、１７０～１９５℃の範囲であり、エチレ
ン濃度は、５ｇ／Ｌ超、例えば、６ｇ／Ｌ超であり、エチレン転化率は、７０パーセント
超、例えば、８０パーセント超、又は代替として、９０パーセント超である。
活性金属中心１グラム当たり１０００，０００ｇ超のポリマー、例えば、活性金属中心１
グラム当たり２０００，０００ｇ超のポリマーの範囲の触媒効率を有する。触媒効率は、
溶液重合プロセスで使用される触媒量と比較して生成されるポリマーの量に関して測定さ
れ、重合温度は、少なくとも１３０℃、例えば、１７０～１９５℃の範囲であり、エチレ
ン濃度は、５ｇ／Ｌ超、例えば、６ｇ／Ｌ超であり、エチレン転化率は、７０パーセント
超、例えば、８０パーセント超、又は代替として、９０パーセント超である。
【0118】
ポリオレフィン
本開示において記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレン、プロピレン、α－
オレフィン、例えば、オクテン、及びジエンの重合に利用され得る。いくつかの実施形態
では、重合スキーム中に単一タイプのオレフィン又はα－オレフィンのみが存在し、ホモ
ポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよ
い。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。
例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子
を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１
－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及
び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上
のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オク
テンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選
択され得る。
本開示において記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレン、プロピレン、α－
オレフィン、例えば、オクテン、及びジエンの重合に利用され得る。いくつかの実施形態
では、重合スキーム中に単一タイプのオレフィン又はα－オレフィンのみが存在し、ホモ
ポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよ
い。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。
例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子
を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１
－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及
び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上
のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オク
テンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選
択され得る。
【0119】
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー及び／又はインターポリマー
（コポリマーを含む）、並びに任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマー
は、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含み
得る。「少なくとも５０モルパーセント」に包含される全ての個々の値及び部分範囲は、
別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホ
モポリマー及び／又はインターポリマー（コポリマーを含む）、並びに任意選択的にα－
オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来する少なくとも６０モルパーセ
ントのモノマー単位、エチレンに由来する少なくとも７０モルパーセントのモノマー単位
、エチレンに由来する少なくとも８０モルパーセントのモノマー単位、又はエチレンに由
来する５０～１００モルパーセントのモノマー単位、又はエチレンに由来する８０～１０
０モルパーセントのモノマー単位を含み得る。
（コポリマーを含む）、並びに任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマー
は、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含み
得る。「少なくとも５０モルパーセント」に包含される全ての個々の値及び部分範囲は、
別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホ
モポリマー及び／又はインターポリマー（コポリマーを含む）、並びに任意選択的にα－
オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来する少なくとも６０モルパーセ
ントのモノマー単位、エチレンに由来する少なくとも７０モルパーセントのモノマー単位
、エチレンに由来する少なくとも８０モルパーセントのモノマー単位、又はエチレンに由
来する５０～１００モルパーセントのモノマー単位、又はエチレンに由来する８０～１０
０モルパーセントのモノマー単位を含み得る。
【0120】
いくつかの実施形態では、触媒系は、エチレンに由来する少なくとも９０モルパーセ
ントの単位を含むエチレン系ポリマーを生成し得る。少なくとも９０モルパーセントから
の全ての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に
開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９３モルパ
ーセントの単位、少なくとも９６モルパーセントの単位、エチレンに由来する少なくとも
９７モルパーセントの単位、又は代替として、エチレンに由来する９０～１００モルパー
セントの単位、エチレンに由来する９０～９９．５モルパーセントの単位、又はエチレン
に由来する９７～９９．５モルパーセントの単位を含み得る。
ントの単位を含むエチレン系ポリマーを生成し得る。少なくとも９０モルパーセントから
の全ての個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に
開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９３モルパ
ーセントの単位、少なくとも９６モルパーセントの単位、エチレンに由来する少なくとも
９７モルパーセントの単位、又は代替として、エチレンに由来する９０～１００モルパー
セントの単位、エチレンに由来する９０～９９．５モルパーセントの単位、又はエチレン
に由来する９７～９９．５モルパーセントの単位を含み得る。
【0121】
いくつかの実施形態では、触媒系は、５０モルパーセント（ｍｏｌ％）未満の追加の
α－オレフィンの量を有するエチレン系ポリマーを生成し、他の実施形態、追加のα－オ
レフィンの量は、少なくとも０．０１ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％を含み、更なる実施形態で
は、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも０．１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％を含む。い
くつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。
α－オレフィンの量を有するエチレン系ポリマーを生成し、他の実施形態、追加のα－オ
レフィンの量は、少なくとも０．０１ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％を含み、更なる実施形態で
は、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも０．１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％を含む。い
くつかの実施形態では、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。
【0122】
エチレン系ポリマーは、本開示の実施形態による触媒系を組み込む他の従来の重合プ
ロセスによって生成され得る。かかる従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反
応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反
応器などの並列、直列、又はそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、
気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、
それらに限定されない。
ロセスによって生成され得る。かかる従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反
応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反
応器などの並列、直列、又はそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、
気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、
それらに限定されない。
【0123】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系
において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択的に１つ以上
のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系及び任意選択的に１つ以上の助触媒の存在
下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重
ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選
択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示及び本明細書に記載の触媒系及び任意選択的
に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に
１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器又は第２の反応器において使用するこ
とができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ
反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択的に
１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において
重合される。
において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択的に１つ以上
のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系及び任意選択的に１つ以上の助触媒の存在
下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重
ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選
択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示及び本明細書に記載の触媒系及び任意選択的
に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に
１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器又は第２の反応器において使用するこ
とができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ
反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択的に
１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において
重合される。
【0124】
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器
系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択的に１つ以
上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系及び任意選択的に１つ以上の助触媒の存
在下で、前の段落に記載のように重合される。
系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択的に１つ以
上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系及び任意選択的に１つ以上の助触媒の存
在下で、前の段落に記載のように重合される。
【0125】
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤を更に含んでもよい。かかる添加剤として
は、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加
工助剤、紫外線安定剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない
。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有してもよい。エチレン系ポリマーは、
エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加剤の重量に基づいて、かかる添加剤を合計約０～
約１０重量パーセント妥協し得る。エチレン系ポリマーは、充填剤を更に含み得、充填剤
としては、有機又は無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレ
ン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び全ての添加剤又は充填剤の合計重量に基づいて
、例えば炭酸カルシウム、タルク、又はＭｇ（ＯＨ）２などの約０～約２０重量パーセン
トの充填剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーと更にブレンドさ
れてブレンドを形成することができる。
は、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加
工助剤、紫外線安定剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない
。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有してもよい。エチレン系ポリマーは、
エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加剤の重量に基づいて、かかる添加剤を合計約０～
約１０重量パーセント妥協し得る。エチレン系ポリマーは、充填剤を更に含み得、充填剤
としては、有機又は無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレ
ン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び全ての添加剤又は充填剤の合計重量に基づいて
、例えば炭酸カルシウム、タルク、又はＭｇ（ＯＨ）２などの約０～約２０重量パーセン
トの充填剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーと更にブレンドさ
れてブレンドを形成することができる。
【0126】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを製造するための重合プロセスは、触
媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含み
、ここで、触媒系は、少なくとも１つの式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込んでいる。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むかかる触媒系から得られるポリマーは、ＡＳＴＭ
Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．
８５０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．８７０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ
３、０．８７０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、又は０．８７０ｇ／ｃｍ３～０．９
００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含み
、ここで、触媒系は、少なくとも１つの式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込んでいる。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むかかる触媒系から得られるポリマーは、ＡＳＴＭ
Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．
８５０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．８７０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ
３、０．８７０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、又は０．８７０ｇ／ｃｍ３～０．９
００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【0127】
実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、
５～１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃
及び２．１６ｋｇのロードで測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８に従って、１９０℃及び１０ｋｇのロードで測定される。他の実施形態では、メルト
フロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５～１０であり、また他の実施形態では、メルトフロー比は
５～９である。
５～１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃
及び２．１６ｋｇのロードで測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８に従って、１９０℃及び１０ｋｇのロードで測定される。他の実施形態では、メルト
フロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５～１０であり、また他の実施形態では、メルトフロー比は
５～９である。
【0128】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポ
リマーは、０．１～１００のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ
２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従っ
て、１９０℃及び２．１６ｋｇのロードで測定される。
リマーは、０．１～１００のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ
２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従っ
て、１９０℃及び２．１６ｋｇのロードで測定される。
【0129】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポ
リマーが、１．０～２５の分子量分布（molecular-weight distribution、ＭＷＤ）を有
し、ここで、ＭＷＤはＭｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは
数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１．５～６の
ＭＷＤを有する。別の実施形態は、１．５～３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、２～２
．５のＭＷＤを含む。
リマーが、１．０～２５の分子量分布（molecular-weight distribution、ＭＷＤ）を有
し、ここで、ＭＷＤはＭｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは
数平均分子量である。他の実施形態では、触媒系から得られたポリマーは、１．５～６の
ＭＷＤを有する。別の実施形態は、１．５～３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、２～２
．５のＭＷＤを含む。
【0130】
ＳｙｍＲＡＤ ＨＴ－ＧＰＣ分析
分子量データは、Ｓｙｍｙｘ／Ｄｏｗにより構築された、ハイブリットのロボット支
援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析
によって決定する。ポリマー試料を、３００百万分率（parts per million、ｐｐｍ）の
ブチル化ヒドロキシルトルエン（butylated hydroxyl toluene、ＢＨＴ）によって安定化
された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、１，２，４－トリクロロベンゼン（trichlorobenzene、
ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解させる。２５０μＬアリコ
ートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣは、１６０℃で
２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍ ＭＩ
ＸＥＤ－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣ
ｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行う。狭ポリスチレン（polystyrene、ＰＳ）標準の従
来の較正は、この温度でのＴＣＢにおけるＰＳ及びＰＥの既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎ
ｋ係数を使用してホモポリエチレン（polyethylene、ＰＥ）に調整された見かけの単位で
利用される。
分子量データは、Ｓｙｍｙｘ／Ｄｏｗにより構築された、ハイブリットのロボット支
援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析
によって決定する。ポリマー試料を、３００百万分率（parts per million、ｐｐｍ）の
ブチル化ヒドロキシルトルエン（butylated hydroxyl toluene、ＢＨＴ）によって安定化
された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、１，２，４－トリクロロベンゼン（trichlorobenzene、
ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解させる。２５０μＬアリコ
ートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣは、１６０℃で
２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍ ＭＩ
ＸＥＤ－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣ
ｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行う。狭ポリスチレン（polystyrene、ＰＳ）標準の従
来の較正は、この温度でのＴＣＢにおけるＰＳ及びＰＥの既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎ
ｋ係数を使用してホモポリエチレン（polyethylene、ＰＥ）に調整された見かけの単位で
利用される。
【0131】
１－オクテン組み込みＩＲ分析
ＨＴ－ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行する。ＩＲ分析の場合、試料の堆
積及び１－オクテン取り込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。
分析のために、試料を２１０分以下にわたって１６０℃に加熱し、試料を再加熱して磁気
ＧＰＣ撹拌棒を除去し、Ｊ－ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱ロボットシェーカー上の
ガラスロッド撹拌棒で振とうする。試料をＴｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐ ７５堆積ステ
ーションを使用して加熱しながら堆積させ、１，２，４－トリクロロベンゼンを窒素パー
ジ下、１６０℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。１－オクテンの分析は、ＮＥＸＵ
Ｓ ６７０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ－ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。
ＨＴ－ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行する。ＩＲ分析の場合、試料の堆
積及び１－オクテン取り込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。
分析のために、試料を２１０分以下にわたって１６０℃に加熱し、試料を再加熱して磁気
ＧＰＣ撹拌棒を除去し、Ｊ－ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱ロボットシェーカー上の
ガラスロッド撹拌棒で振とうする。試料をＴｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐ ７５堆積ステ
ーションを使用して加熱しながら堆積させ、１，２，４－トリクロロベンゼンを窒素パー
ジ下、１６０℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。１－オクテンの分析は、ＮＥＸＵ
Ｓ ６７０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ－ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。
【実施例】
【0132】
実施例１～２２は、配位子の中間体、配位子自体、及び配位子を含む単離された金属
－配位子錯体の合成手順である。実施例２４は、実施例１～２３に従って調製された金属
－配位子錯体から得られた重合結果を記載している。実施例１～２３は、本開示に記載さ
れた実施形態を例証するために提供され、本開示又はその添付の特許請求の範囲を限定す
ることを意図するものではないことを理解されたい。
－配位子錯体の合成手順である。実施例２４は、実施例１～２３に従って調製された金属
－配位子錯体から得られた重合結果を記載している。実施例１～２３は、本開示に記載さ
れた実施形態を例証するために提供され、本開示又はその添付の特許請求の範囲を限定す
ることを意図するものではないことを理解されたい。
【0133】
実施例１－本発明の金属－配位子錯体１（ＩＭＬＣ－１）の合成：
【0134】
【化12】
【0135】
窒素グローブボックスにおいて、オーブン乾燥したバイアルに、ＳｃＣｌ３（０．０
１６ｇ、０．１０６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（約５０ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れた。混合
物を－３０℃で冷却し、次いでＬｉＣＨ２ＴＭＳ（ペンタン中１．０Ｍ、０．３５ｍＬ、
０．３５ｍｍｏｌ）を滴加し、次いで混合物を室温で１．５時間撹拌した。この混合物に
、ＴＨＦ（約１０ｍＬ）中１当量の配位子式ｉ（０．１６８ｇ、０．１０６ｍｍｏｌ）を
ゆっくりと添加し、反応混合物を室温で１８時間撹拌した。次いで溶媒を真空中で除去し
て、ＩＭＬＣ－１を白色の固体（０．１５４ｇ、８３％）として得た。
１６ｇ、０．１０６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（約５０ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れた。混合
物を－３０℃で冷却し、次いでＬｉＣＨ２ＴＭＳ（ペンタン中１．０Ｍ、０．３５ｍＬ、
０．３５ｍｍｏｌ）を滴加し、次いで混合物を室温で１．５時間撹拌した。この混合物に
、ＴＨＦ（約１０ｍＬ）中１当量の配位子式ｉ（０．１６８ｇ、０．１０６ｍｍｏｌ）を
ゆっくりと添加し、反応混合物を室温で１８時間撹拌した。次いで溶媒を真空中で除去し
て、ＩＭＬＣ－１を白色の固体（０．１５４ｇ、８３％）として得た。
【0136】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．１８（ｄｄ，Ｊ＝１０．３
，８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄｄ，Ｊ＝１１．９，８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９３
（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７
．６６（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５
７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５４－７．４４（ｍ，３Ｈ），７．４
０－７．２９（ｍ，４Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝１．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０
５（ｄｄ，Ｊ＝１．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．０７（ｓ，１Ｈ），３．７４－３．６
１（ｍ，３Ｈ），３．６１－３．５２（ｍ，２Ｈ），３．２１－３．１０（ｍ，２Ｈ），
１．７４（ｓ，３Ｈ），１．７０－１．６３（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｓ，９Ｈ），１．
６０－１．５３（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．３９
－１．２３（ｍ，３４Ｈ），１．３７（ｓ，３Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．２１（
ｓ，９Ｈ），１．１６－１．０２（ｍ，５Ｈ），０．９６－０．８４（ｍ，６Ｈ），０．
９０（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），０．７７（ｄｔ，Ｊ＝９．４，６．９Ｈｚ，
２Ｈ），０．６６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），０．２６（ｓ，３Ｈ），０．２４（ｓ
，３Ｈ），０．１５（ｓ，３Ｈ），０．１２（ｓ，３Ｈ），－０．３２（ｓ，９Ｈ），－
０．６６（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），－１．３７（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ）
。
，８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄｄ，Ｊ＝１１．９，８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９３
（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７
．６６（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５
７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５４－７．４４（ｍ，３Ｈ），７．４
０－７．２９（ｍ，４Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝１．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０
５（ｄｄ，Ｊ＝１．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．０７（ｓ，１Ｈ），３．７４－３．６
１（ｍ，３Ｈ），３．６１－３．５２（ｍ，２Ｈ），３．２１－３．１０（ｍ，２Ｈ），
１．７４（ｓ，３Ｈ），１．７０－１．６３（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｓ，９Ｈ），１．
６０－１．５３（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．３９
－１．２３（ｍ，３４Ｈ），１．３７（ｓ，３Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．２１（
ｓ，９Ｈ），１．１６－１．０２（ｍ，５Ｈ），０．９６－０．８４（ｍ，６Ｈ），０．
９０（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），０．７７（ｄｔ，Ｊ＝９．４，６．９Ｈｚ，
２Ｈ），０．６６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），０．２６（ｓ，３Ｈ），０．２４（ｓ
，３Ｈ），０．１５（ｓ，３Ｈ），０．１２（ｓ，３Ｈ），－０．３２（ｓ，９Ｈ），－
０．６６（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），－１．３７（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ）
。
【0137】
国際公開第２０１７／０５８９８１（Ａ１）号に詳述されている配位子式ｉの調製。
【0138】
実施例２－本発明の金属－配位子錯体２（ＩＭＬＣ－２）の合成：
【0139】
【化13】
【0140】
グローブボックスにおいて、バイアルに、ＳｃＣｌ３（０．０２７ｇ）、ＴＨＦ（約
１０ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れる。混合物を－３０℃で冷却した後、ＬｉＣＨ２ＴＭ
Ｓ（約０．５５ｍＬ）を室温で滴加した。２時間撹拌した後、ＴＨＦ（約５ｍＬ）中の１
当量の配位子式ｉｉ（０．２２６ｇ）を添加し、反応混合物を室温で１８時間撹拌した。
次いで溶媒を真空中で除去して、ＩＭＬＣ－２を白色の固体（０．０７４ｍｇ、収率２８
％）として得た。
１０ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れる。混合物を－３０℃で冷却した後、ＬｉＣＨ２ＴＭ
Ｓ（約０．５５ｍＬ）を室温で滴加した。２時間撹拌した後、ＴＨＦ（約５ｍＬ）中の１
当量の配位子式ｉｉ（０．２２６ｇ）を添加し、反応混合物を室温で１８時間撹拌した。
次いで溶媒を真空中で除去して、ＩＭＬＣ－２を白色の固体（０．０７４ｍｇ、収率２８
％）として得た。
【0141】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）（選ばれたピーク）δ ８．２０（
ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１４－８．
０９（ｍ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝１．７
Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ
，１Ｈ），７．５１－７．４０（ｍ，４Ｈ），７．３５－７．２６（ｍ，６Ｈ），７．２
２－７．１７（ｍ，１Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４
３－６．３５（ｍ，１Ｈ），６．２６－６．１８（ｍ，１Ｈ），３．９７－３．８５（ｍ
，１Ｈ），３．５８－３．４０（ｍ，５Ｈ），３．２０－３．１１（ｍ，２Ｈ），１．５
９（ｓ，９Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ），１．１９（ｓ，９Ｈ）
，０．８５（ｓ，９Ｈ），０．８３（ｓ，９Ｈ），－０．３１（ｓ，９Ｈ），－０．７０
（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），－１．４２（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ）。
ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１４－８．
０９（ｍ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝１．７
Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ
，１Ｈ），７．５１－７．４０（ｍ，４Ｈ），７．３５－７．２６（ｍ，６Ｈ），７．２
２－７．１７（ｍ，１Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４
３－６．３５（ｍ，１Ｈ），６．２６－６．１８（ｍ，１Ｈ），３．９７－３．８５（ｍ
，１Ｈ），３．５８－３．４０（ｍ，５Ｈ），３．２０－３．１１（ｍ，２Ｈ），１．５
９（ｓ，９Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ），１．１９（ｓ，９Ｈ）
，０．８５（ｓ，９Ｈ），０．８３（ｓ，９Ｈ），－０．３１（ｓ，９Ｈ），－０．７０
（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），－１．４２（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ）。
【0142】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１５．５５，－１１６．８
３。
３。
【0143】
国際公開第２０１４／１０５４１１（Ａ１）号に詳述されている配位子式ｉｉの調製
。
。
【0144】
実施例３－本発明の金属－配位子錯体３（ＩＭＬＣ－３）の合成：
【0145】
【化14】
【0146】
グローブボックスにおいて、２５０ｍＬのガラス瓶に、ＳｃＣｌ３（０．２００ｇ）
、ＴＨＦ（約２５ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れた。これにゆっくりとＬｉＣＨ２ＴＭＳ
（ヘキサン中１．０Ｍ、４ｍＬ）を添加し、この混合物を室温で４時間撹拌した。この無
色のほとんどの透明な混合物に、配位子式ｉｉｉ（１．６２ｇ）を添加し、反応混合物の
即時暗色化を観察した（透明な濃灰色）。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、混合物
を濾過し、次いで濾液を真空乾燥させて、ＩＭＬＣ－３をオフホワイトの固体（１．０８
ｇ、収率５７％）として得た。
、ＴＨＦ（約２５ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れた。これにゆっくりとＬｉＣＨ２ＴＭＳ
（ヘキサン中１．０Ｍ、４ｍＬ）を添加し、この混合物を室温で４時間撹拌した。この無
色のほとんどの透明な混合物に、配位子式ｉｉｉ（１．６２ｇ）を添加し、反応混合物の
即時暗色化を観察した（透明な濃灰色）。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、混合物
を濾過し、次いで濾液を真空乾燥させて、ＩＭＬＣ－３をオフホワイトの固体（１．０８
ｇ、収率５７％）として得た。
【0147】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）（主要生成物の選ばれたピーク）δ
８．５８（ｓ，１Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｓ，１Ｈ
），８．２６（ｓ，１Ｈ），７．７７－６．９５（ｍ，１２Ｈ），６．８５（ｓ，１Ｈ）
，６．５１（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．４５－６．３４（ｍ，１Ｈ），５．５４
（ｓ，１Ｈ），５．２３（ｓ，１Ｈ），４．５１（ｓ，１Ｈ），３．６３（ｓ，２Ｈ），
３．４４（ｓ，１Ｈ），３．３６（ｍ，２Ｈ），２．８６（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｓ，
９Ｈ），１．４９９（ｓ，９Ｈ），１．４９７（ｓ，９Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ），０
．８４（ｍ，１８Ｈ），－０．２４（ｓ，９Ｈ），－１．３９－１．４５（ｍ，２Ｈ），
－２．００（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ）。
８．５８（ｓ，１Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｓ，１Ｈ
），８．２６（ｓ，１Ｈ），７．７７－６．９５（ｍ，１２Ｈ），６．８５（ｓ，１Ｈ）
，６．５１（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．４５－６．３４（ｍ，１Ｈ），５．５４
（ｓ，１Ｈ），５．２３（ｓ，１Ｈ），４．５１（ｓ，１Ｈ），３．６３（ｓ，２Ｈ），
３．４４（ｓ，１Ｈ），３．３６（ｍ，２Ｈ），２．８６（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｓ，
９Ｈ），１．４９９（ｓ，９Ｈ），１．４９７（ｓ，９Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ），０
．８４（ｍ，１８Ｈ），－０．２４（ｓ，９Ｈ），－１．３９－１．４５（ｍ，２Ｈ），
－２．００（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ）。
【0148】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１５．５２，－１１８．５
１。
１。
【0149】
国際公開第２０１２／０２７４４８（Ａ１）号に詳述されている配位子式ｉｉｉの調
製。
製。
【0150】
実施例４－本発明の金属－配位子錯体４（ＩＭＬＣ－４）の合成：
【0151】
【化15】
【0152】
グローブボックスにおいて、２５０ｍＬのガラス瓶に、ＳｃＣｌ３（０．０３０ｇ、
０．２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（約５０ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れた。ＬｉＣＨ２ＴＭ
Ｓ（ペンタン中１．０Ｍ、０．６０ｍＬ、０．６０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、次い
で混合物を室温で２時間撹拌した。配位子式ｉｖ（０．２４９ｇ、０．１９９ｍｍｏｌ）
をＴＨＦに溶解させ、次いで瓶にゆっくりと添加し、内容物を室温で１８時間撹拌した。
次いで溶媒を真空中で除去し、生成物をペンタン中で抽出し、フリット漏斗を通過させた
。濾液を減圧下で濃縮して、ＩＭＬＣ－４を白色の固体（０．２１３ｇ、収率７４％）と
して得た。
０．２０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（約５０ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れた。ＬｉＣＨ２ＴＭ
Ｓ（ペンタン中１．０Ｍ、０．６０ｍＬ、０．６０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、次い
で混合物を室温で２時間撹拌した。配位子式ｉｖ（０．２４９ｇ、０．１９９ｍｍｏｌ）
をＴＨＦに溶解させ、次いで瓶にゆっくりと添加し、内容物を室温で１８時間撹拌した。
次いで溶媒を真空中で除去し、生成物をペンタン中で抽出し、フリット漏斗を通過させた
。濾液を減圧下で濃縮して、ＩＭＬＣ－４を白色の固体（０．２１３ｇ、収率７４％）と
して得た。
【0153】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１５．５４，－１１７．６
９。
９。
【0154】
国際公開第２０１６／００３８７８（Ａ１）号に詳述されている配位子式ｉｖの調製
。
。
【0155】
実施例５－本発明の金属－配位子錯体５（ＩＭＬＣ－５）の合成：
【0156】
【化16】
【0157】
グローブボックスにおいて、２５０ｍＬのガラス瓶に、ＳｃＣｌ３（０．０２９ｇ、
０．１９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（約５０ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れた。ＬｉＣＨ２ＴＭ
Ｓ（ペンタン中１．０Ｍ、０．５８ｍＬ、０．５８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、次い
で混合物を室温で２時間撹拌した。配位子式ｖ（０．２６９ｇ、０．１９２ｍｍｏｌ）を
ＴＨＦに溶解させ、次いで瓶にゆっくりと添加し、内容物を室温で１８時間撹拌した。次
いで溶媒を真空中で除去し、生成物をペンタン中で抽出し、フリット漏斗を通過させた。
濾液を減圧下で濃縮して、ＩＭＬＣ－５を白色の固体（０．０７５ｇ、収率２４％）とし
て得た。
０．１９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（約５０ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れた。ＬｉＣＨ２ＴＭ
Ｓ（ペンタン中１．０Ｍ、０．５８ｍＬ、０．５８ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、次い
で混合物を室温で２時間撹拌した。配位子式ｖ（０．２６９ｇ、０．１９２ｍｍｏｌ）を
ＴＨＦに溶解させ、次いで瓶にゆっくりと添加し、内容物を室温で１８時間撹拌した。次
いで溶媒を真空中で除去し、生成物をペンタン中で抽出し、フリット漏斗を通過させた。
濾液を減圧下で濃縮して、ＩＭＬＣ－５を白色の固体（０．０７５ｇ、収率２４％）とし
て得た。
【0158】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）（主要生成物の選ばれたピーク）δ
８．２１－８．１０（ｍ，３Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ），７．６９（ｄ
，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝３．０，１Ｈ），７．５１－７．３０（
ｍ，１０Ｈ），７．２６（ｑ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ
，１Ｈ），６．４１－６．３４（ｍ，１Ｈ），６．２６－６．１６（ｍ，１Ｈ），５．２
０（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），４．７６（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．０
３（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６
２－３．４６（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），１．４６（
ｓ，９Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），０．７２（ｓ，９Ｈ），０
．６８（ｓ，９Ｈ），０．３４（ｓ，３Ｈ），－０．３１（ｓ，９Ｈ），－０．６０（ｄ
，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），－１．１７（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ）。
８．２１－８．１０（ｍ，３Ｈ），８．０７（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ），７．６９（ｄ
，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝３．０，１Ｈ），７．５１－７．３０（
ｍ，１０Ｈ），７．２６（ｑ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ
，１Ｈ），６．４１－６．３４（ｍ，１Ｈ），６．２６－６．１６（ｍ，１Ｈ），５．２
０（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），４．７６（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．０
３（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６
２－３．４６（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），１．４６（
ｓ，９Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），０．７２（ｓ，９Ｈ），０
．６８（ｓ，９Ｈ），０．３４（ｓ，３Ｈ），－０．３１（ｓ，９Ｈ），－０．６０（ｄ
，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），－１．１７（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ）。
【0159】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１６．６８，－１１７．５
５。
５。
【0160】
実施例６－２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチル－フェノールの合成－配位子式（
ｖ）の調製：
ｖ）の調製：
【0161】
【化17】
【0162】
１リットルのガラス瓶に、アセトニトリル（acetonitrile、ＡＣＮ）（４００ｍＬ）
、４－フルオロ－６－メチル－フェノール（５０ｇ、３９６ｍｍｏｌ）、及びｐ－トルエ
ンスルホン酸（一水和物）（p-toluenesulfonic acid、ＰＴＳＡ）（７５．６ｇ、３９６
ｍｍｏｌ）を充填し、全てが溶液中にあることを確認した。溶液を氷で２５分間、０℃に
冷却した（沈殿物が形成された）。冷却した溶液を、（およそ５分間にわたって）Ｎ－ブ
ロモスクシンイミド（N-bromosuccinimide、ＮＢＳ）（７０．６ｇ、３９６ｍｍｏｌ）で
ゆっくりと処理し、一晩撹拌しながら室温に到達させた。揮発性物質を真空下で除去し、
得られた固体をＣＨ２Ｃｌ２（６００ｍＬ）で処理し、冷凍庫（０℃）で冷却し、シリカ
ゲルの大きなプラグを通して濾過した。シリカゲルを、冷ＣＨ２Ｃｌ２で数回洗浄した。
揮発性物質を真空下で除去して、生成物（４６ｇ、５６％）を得た。
、４－フルオロ－６－メチル－フェノール（５０ｇ、３９６ｍｍｏｌ）、及びｐ－トルエ
ンスルホン酸（一水和物）（p-toluenesulfonic acid、ＰＴＳＡ）（７５．６ｇ、３９６
ｍｍｏｌ）を充填し、全てが溶液中にあることを確認した。溶液を氷で２５分間、０℃に
冷却した（沈殿物が形成された）。冷却した溶液を、（およそ５分間にわたって）Ｎ－ブ
ロモスクシンイミド（N-bromosuccinimide、ＮＢＳ）（７０．６ｇ、３９６ｍｍｏｌ）で
ゆっくりと処理し、一晩撹拌しながら室温に到達させた。揮発性物質を真空下で除去し、
得られた固体をＣＨ２Ｃｌ２（６００ｍＬ）で処理し、冷凍庫（０℃）で冷却し、シリカ
ゲルの大きなプラグを通して濾過した。シリカゲルを、冷ＣＨ２Ｃｌ２で数回洗浄した。
揮発性物質を真空下で除去して、生成物（４６ｇ、５６％）を得た。
【0163】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．０５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，３
．０，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄｄｔ，Ｊ＝８．７，３．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ
），５．３５（ｓ，１Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（
３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１２２．８４。
．０，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄｄｔ，Ｊ＝８．７，３．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ
），５．３５（ｓ，１Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（
３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１２２．８４。
【0164】
実施例７－ビス（（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）メチル）ジ
イソプロピルゲルマンフェノールの合成－配位子式（ｖ）の調製：
イソプロピルゲルマンフェノールの合成－配位子式（ｖ）の調製：
【0165】
【化18】
【0166】
グローブボックスにおいて、磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬのフラスコ内で、水素化
ナトリウム（ＮａＨ）（１．７５６ｇ）（注意Ｈ２ガスが生成される）を、水素発生が停
止するまで、ＤＭＦ（３５ｍＬ）中の２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチル－フェノー
ル（１５ｇ、７３．１６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくりと添加した。この混合物を、室温で
３０分間撹拌した。この時間の後、ジイソプロピルゲルミルジクロリド（６．２８６ｇ、
２４．４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５５℃に温め、この温度で１８時間保持した。
この反応物をグローブボックスから取り出し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（２０ｍＬ）及びＨ
２Ｏ（８ｍＬ）でクエンチした。Ｅｔ２Ｏ（３０ｍＬ）を添加し、相を分液漏斗に移し、
分離した。水相をＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）で更に抽出し、合わせた有機抽出物をブライン（
１０ｍＬ）で洗浄した。次いで有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、濃縮乾固させ
た。粗残渣をシリカゲル上にドライロードし、次いでフラッシュクロマトグラフィー（１
００ｍＬ／分、２０分かけて１０％に上昇する酢酸エチルを含む純粋なヘキサン）を使用
して精製して、淡黄色の油を生成物として得た。全ての清浄な画分（いくつかの画分は、
出発フェノールの１０％未満を含有していた）を合わせ、最終生成物を真空下、Ｓｃｈｌ
ｅｎｋライン上で一晩放置した（収量：９ｇ、６２％）。
ナトリウム（ＮａＨ）（１．７５６ｇ）（注意Ｈ２ガスが生成される）を、水素発生が停
止するまで、ＤＭＦ（３５ｍＬ）中の２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチル－フェノー
ル（１５ｇ、７３．１６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくりと添加した。この混合物を、室温で
３０分間撹拌した。この時間の後、ジイソプロピルゲルミルジクロリド（６．２８６ｇ、
２４．４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５５℃に温め、この温度で１８時間保持した。
この反応物をグローブボックスから取り出し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（２０ｍＬ）及びＨ
２Ｏ（８ｍＬ）でクエンチした。Ｅｔ２Ｏ（３０ｍＬ）を添加し、相を分液漏斗に移し、
分離した。水相をＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）で更に抽出し、合わせた有機抽出物をブライン（
１０ｍＬ）で洗浄した。次いで有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、濃縮乾固させ
た。粗残渣をシリカゲル上にドライロードし、次いでフラッシュクロマトグラフィー（１
００ｍＬ／分、２０分かけて１０％に上昇する酢酸エチルを含む純粋なヘキサン）を使用
して精製して、淡黄色の油を生成物として得た。全ての清浄な画分（いくつかの画分は、
出発フェノールの１０％未満を含有していた）を合わせ、最終生成物を真空下、Ｓｃｈｌ
ｅｎｋライン上で一晩放置した（収量：９ｇ、６２％）。
【0167】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，３．
０Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，３．１，０．８Ｈｚ，２Ｈ），４．１
４（ｓ，４Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．７４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）
，１．３５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
３）δ－１１８．０３。
０Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，３．１，０．８Ｈｚ，２Ｈ），４．１
４（ｓ，４Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．７４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）
，１．３５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
３）δ－１１８．０３。
【0168】
実施例８－配位子式（ｖ）の合成：
【0169】
【化19】
【0170】
撹拌棒を備えた５００ｍＬのガラス瓶に、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２
－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テト
ラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチル
ペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（）（２９．０ｇ、４１．９ｍｍ
ｏｌ）、ビス（（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）メチル）ジイソプ
ロピルゲルマン（６．００ｇ、８．６５ｍｍｏｌ、１０％の２－ブロモ－４－フルオロ－
２－メチル－フェノールを含有する）、及びＴＨＦ（８０ｍＬ）を充填した。溶液を５５
℃に加熱し、撹拌しながら、クロロ［（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）－２－（２
－アミノビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）（ｔＢｕ３Ｐ－ＰｄＧ２）（１９９ｍｇ、０
．３４６ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）で処理した。ＮａＯＨ水溶液（１７．３ｍＬ、５１．９
ｍｍｏｌ、３Ｍ）を窒素で２０分間パージし、次いでＴＨＦ溶液に添加した。反応物を５
５℃で一晩撹拌した。水相を分離し、廃棄し、残存する有機相をジエチルエーテルで希釈
し、ブラインで２回洗浄した。溶液をシリカゲルの短いプラグに通した。濾液を回転蒸発
器で乾燥させ、ＴＨＦ／ＭｅＯＨ（４０ｍＬ／４０ｍＬ）に溶解させ、ＨＣｌ（２ｍＬ）
で処理し、７０℃で一晩撹拌した。溶液を真空下で乾燥させ、Ｃ１８逆相カラムクロマト
グラフィー（収量：６．５ｇ、５４％）によって精製した。
－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テト
ラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチル
ペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（）（２９．０ｇ、４１．９ｍｍ
ｏｌ）、ビス（（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）メチル）ジイソプ
ロピルゲルマン（６．００ｇ、８．６５ｍｍｏｌ、１０％の２－ブロモ－４－フルオロ－
２－メチル－フェノールを含有する）、及びＴＨＦ（８０ｍＬ）を充填した。溶液を５５
℃に加熱し、撹拌しながら、クロロ［（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）－２－（２
－アミノビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）（ｔＢｕ３Ｐ－ＰｄＧ２）（１９９ｍｇ、０
．３４６ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）で処理した。ＮａＯＨ水溶液（１７．３ｍＬ、５１．９
ｍｍｏｌ、３Ｍ）を窒素で２０分間パージし、次いでＴＨＦ溶液に添加した。反応物を５
５℃で一晩撹拌した。水相を分離し、廃棄し、残存する有機相をジエチルエーテルで希釈
し、ブラインで２回洗浄した。溶液をシリカゲルの短いプラグに通した。濾液を回転蒸発
器で乾燥させ、ＴＨＦ／ＭｅＯＨ（４０ｍＬ／４０ｍＬ）に溶解させ、ＨＣｌ（２ｍＬ）
で処理し、７０℃で一晩撹拌した。溶液を真空下で乾燥させ、Ｃ１８逆相カラムクロマト
グラフィー（収量：６．５ｇ、５４％）によって精製した。
【0171】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．０１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４
Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝２５．５，２．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．
２，１．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｓ，４Ｈ），６．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．４，８
．８，３．０Ｈｚ，４Ｈ），６．１８（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｓ，４Ｈ），２．１２（
ｓ，６Ｈ），１．７１（ｓ，６Ｈ），１．５６（ｓ，４Ｈ），１．３８（ｓ，１２Ｈ），
１．３１（ｓ，３６Ｈ），０．８３－０．７３（ｍ，３０Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１１９．０２。
Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝２５．５，２．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．
２，１．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｓ，４Ｈ），６．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．４，８
．８，３．０Ｈｚ，４Ｈ），６．１８（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｓ，４Ｈ），２．１２（
ｓ，６Ｈ），１．７１（ｓ，６Ｈ），１．５６（ｓ，４Ｈ），１．３８（ｓ，１２Ｈ），
１．３１（ｓ，３６Ｈ），０．８３－０．７３（ｍ，３０Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１１９．０２。
【0172】
実施例９－本発明の金属－配位子錯体６（ＩＭＬＣ－６）の合成：
【0173】
【化20】
【0174】
国際公開第２０１８／１７０１３８（Ａ１）号に詳述されている配位子式ｖｉの調製
。グローブボックスにおいて、２５０ｍＬのガラス瓶に、ＳｃＣｌ３（０．２１７ｇ、１
．４４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（約１００ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れた。ＬｉＣＨ２ＴＭ
Ｓ（ペンタン中１．０Ｍ、４．４ｍＬ、４．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、次いで混
合物を室温で２時間撹拌した。配位子式ｖｉ（１．５８ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
に溶解させ、次いで瓶にゆっくりと添加し、内容物を室温で１８時間撹拌した。次いで溶
媒を真空中で除去し、生成物をペンタン中で抽出し、フリット漏斗を通過させた。濾液を
減圧下で濃縮して、ＩＭＬＣ－６をオフホワイトの固体（１．２８ｇ、収率６８％）とし
て得た。
。グローブボックスにおいて、２５０ｍＬのガラス瓶に、ＳｃＣｌ３（０．２１７ｇ、１
．４４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（約１００ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れた。ＬｉＣＨ２ＴＭ
Ｓ（ペンタン中１．０Ｍ、４．４ｍＬ、４．４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、次いで混
合物を室温で２時間撹拌した。配位子式ｖｉ（１．５８ｇ、１．４４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ
に溶解させ、次いで瓶にゆっくりと添加し、内容物を室温で１８時間撹拌した。次いで溶
媒を真空中で除去し、生成物をペンタン中で抽出し、フリット漏斗を通過させた。濾液を
減圧下で濃縮して、ＩＭＬＣ－６をオフホワイトの固体（１．２８ｇ、収率６８％）とし
て得た。
【0175】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ（主要生成物の選ばれたピーク）
８．２２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．
０９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９３
（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６０－７
．０２（重複，１８Ｈ），６．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，７．３，３．２Ｈｚ，１Ｈ）
，６．４５－６．３８（ｍ，１Ｈ），５．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，４．９，３．７Ｈ
ｚ，１Ｈ），４．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．１Ｈｚ，１Ｈ），４．８５（ｄｄ，Ｊ＝
９．１，５．０Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｔ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７３－３
．６１（ｍ，２Ｈ），３．３０－３．１７（ｍ，２Ｈ），－０．２７（ｓ，１０Ｈ），－
１．７２（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），－２．２３（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ）
。
８．２２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．
０９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９３
（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６０－７
．０２（重複，１８Ｈ），６．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，７．３，３．２Ｈｚ，１Ｈ）
，６．４５－６．３８（ｍ，１Ｈ），５．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，４．９，３．７Ｈ
ｚ，１Ｈ），４．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．１Ｈｚ，１Ｈ），４．８５（ｄｄ，Ｊ＝
９．１，５．０Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｔ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７３－３
．６１（ｍ，２Ｈ），３．３０－３．１７（ｍ，２Ｈ），－０．２７（ｓ，１０Ｈ），－
１．７２（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），－２．２３（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ）
。
【0176】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１６．５５，－１１８．２
３。
３。
【0177】
実施例１０－配位子式（ｖｉｉ）の調製－４－（オクチルオキシ）フェノール（２）
の合成
の合成
【0178】
【化21】
【0179】
ＤＭＦ（１００ｍＬ）中のヒドロキノン（１）（２０ｇ、０．１８１ｍｏｌ）の撹拌
溶液に、ＮａＯＨ（６．６７ｇ、０．１６７ｍｏｌ）を添加した。次いで１－ブロモオク
タン（ｎ－Ｏｃｔ－Ｂｒ）（２６．１ｍＬ、０．１５０ｍｏｌ）を室温でフラスコに滴加
し、続いて反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。室温まで冷却し
た後、反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、水相をＥｔＯＡｃ（３００ｍＬ）で抽出し
た。有機層を水（３×１００ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、次
いで濃縮乾固させた。残渣をＳｉＯ２ゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。
生成物を、石油（ｐｅｔ）エーテル中の１０％ ＥｔＯＡｃを使用して溶出し、これによ
り１５．５ｇ（４６％）の４－（オクチルオキシ）フェノール（２）を得た：１Ｈ ＮＭ
Ｒ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９１（ｔ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ，３Ｈ），１．３
１－１．４８（ｍ，１０Ｈ），１．７４－１．８１（ｍ，２Ｈ），３．９２（ｔ，Ｊ＝６
．６０Ｈｚ，２Ｈ），６．７６－６．８２（ｍ，４Ｈ）。
溶液に、ＮａＯＨ（６．６７ｇ、０．１６７ｍｏｌ）を添加した。次いで１－ブロモオク
タン（ｎ－Ｏｃｔ－Ｂｒ）（２６．１ｍＬ、０．１５０ｍｏｌ）を室温でフラスコに滴加
し、続いて反応混合物を６０℃に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。室温まで冷却し
た後、反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、水相をＥｔＯＡｃ（３００ｍＬ）で抽出し
た。有機層を水（３×１００ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、次
いで濃縮乾固させた。残渣をＳｉＯ２ゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。
生成物を、石油（ｐｅｔ）エーテル中の１０％ ＥｔＯＡｃを使用して溶出し、これによ
り１５．５ｇ（４６％）の４－（オクチルオキシ）フェノール（２）を得た：１Ｈ ＮＭ
Ｒ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９１（ｔ，Ｊ＝６．９２Ｈｚ，３Ｈ），１．３
１－１．４８（ｍ，１０Ｈ），１．７４－１．８１（ｍ，２Ｈ），３．９２（ｔ，Ｊ＝６
．６０Ｈｚ，２Ｈ），６．７６－６．８２（ｍ，４Ｈ）。
【0180】
実施例１１－配位子式（ｖｉｉ）の調製－２－ヨード－４－（オクチルオキシ）フェ
ノール（３）の合成
ノール（３）の合成
【0181】
【化22】
【0182】
ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）中の４－（オクチルオキシ）フェノール（２）（１５．５ｇ
、０．０６９ｍｏｌ）の溶液に、ヨウ化カリウム（ＫＩ）（１２．６ｇ、０．０７６ｍｏ
ｌ）を添加した。反応混合物を０℃に冷却した。０～３℃の温度を維持しながら、ＮａＯ
Ｈ（３．２８ｇ、０．０８２ｍｏｌ）及び１３％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水
溶液（３９．９ｍＬ、０．０６９ｍｏｌ）を３時間かけて滴加した。得られた混合物を０
～３℃で８時間撹拌した。混合物を、１．５の通常（Ｎ）ＨＣｌ水溶液を使用して中和し
、ＭｅＯＨを減圧下、３５℃で除去した。水層をＥｔＯＡｃ（２×２００ｍＬ）で抽出し
、合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、次いで濃縮乾固させた。得ら
れた残渣を、石油エーテル中の１０％ ＥｔＯＡｃを使用するＳｉＯ２ゲルカラムクロマ
トグラフィーによって精製して、５．２ｇ（２２％）の２－ヨード－４－（オクチルオキ
シ）フェノール（３）を得た。
、０．０６９ｍｏｌ）の溶液に、ヨウ化カリウム（ＫＩ）（１２．６ｇ、０．０７６ｍｏ
ｌ）を添加した。反応混合物を０℃に冷却した。０～３℃の温度を維持しながら、ＮａＯ
Ｈ（３．２８ｇ、０．０８２ｍｏｌ）及び１３％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水
溶液（３９．９ｍＬ、０．０６９ｍｏｌ）を３時間かけて滴加した。得られた混合物を０
～３℃で８時間撹拌した。混合物を、１．５の通常（Ｎ）ＨＣｌ水溶液を使用して中和し
、ＭｅＯＨを減圧下、３５℃で除去した。水層をＥｔＯＡｃ（２×２００ｍＬ）で抽出し
、合わせた有機層を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、次いで濃縮乾固させた。得ら
れた残渣を、石油エーテル中の１０％ ＥｔＯＡｃを使用するＳｉＯ２ゲルカラムクロマ
トグラフィーによって精製して、５．２ｇ（２２％）の２－ヨード－４－（オクチルオキ
シ）フェノール（３）を得た。
【0183】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，
３Ｈ），１．２７－１．４６（ｍ，１０Ｈ），１．７１－１．７７（ｍ，２Ｈ），３．８
８（ｔ，Ｊ＝６．４０Ｈｚ，２Ｈ），４．９０（ｓ，１Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝２．
８０，８．８０Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．８０Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ
，Ｊ＝２．８０Ｈｚ，１Ｈ）；
ＬＣＭＳ：３４７（Ｍ－１）。
３Ｈ），１．２７－１．４６（ｍ，１０Ｈ），１．７１－１．７７（ｍ，２Ｈ），３．８
８（ｔ，Ｊ＝６．４０Ｈｚ，２Ｈ），４．９０（ｓ，１Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝２．
８０，８．８０Ｈｚ，１Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．８０Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ
，Ｊ＝２．８０Ｈｚ，１Ｈ）；
ＬＣＭＳ：３４７（Ｍ－１）。
【0184】
実施例１２－配位子式（ｖｉｉ）の調製－２－（２－ヨード－４－（オクチルオキシ
）フェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（４）の合成
）フェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（４）の合成
【0185】
【化23】
【0186】
塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）（５０ｍＬ）中の２－ヨード－４－（オクチルオキシ
）フェノール（３）（５．２ｇ、０．０１４ｍｏｌ）の溶液に、パラ－トルエンスルホン
酸（ｐ－ＴｓＯＨ）（０．０２６ｇ、０．０００１４ｍｏｌ）を添加した。撹拌溶液を０
℃に冷却し、次いで３，４ジヒドロ－２Ｈ－ピラン（３．８ｍＬ、０．０４２ｍｏｌ）を
滴加した。得られた混合物を室温に温め、次いで１６時間撹拌した。反応混合物を、減圧
下で濃縮乾固させた。残渣を、石油エーテル中の２～３％ ＥｔＯＡｃで溶出する中性ア
ルミナカラムクロマトグラフィーによって精製して、５．１ｇ（８４％）の２－（２－ヨ
ード－４－（オクチルオキシ）フェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（４）を得た。
）フェノール（３）（５．２ｇ、０．０１４ｍｏｌ）の溶液に、パラ－トルエンスルホン
酸（ｐ－ＴｓＯＨ）（０．０２６ｇ、０．０００１４ｍｏｌ）を添加した。撹拌溶液を０
℃に冷却し、次いで３，４ジヒドロ－２Ｈ－ピラン（３．８ｍＬ、０．０４２ｍｏｌ）を
滴加した。得られた混合物を室温に温め、次いで１６時間撹拌した。反応混合物を、減圧
下で濃縮乾固させた。残渣を、石油エーテル中の２～３％ ＥｔＯＡｃで溶出する中性ア
ルミナカラムクロマトグラフィーによって精製して、５．１ｇ（８４％）の２－（２－ヨ
ード－４－（オクチルオキシ）フェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（４）を得た。
【0187】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ，
３Ｈ），１．３０－１．６３（ｍ，１１Ｈ），１．６８－１．７８（ｍ，４Ｈ），１．８
４－１．９１（ｍ，１Ｈ），１．９７－２．０１（ｍ，１Ｈ），２．１３－２．１７（ｍ
，１Ｈ），３．５９－３．６４（ｍ，１Ｈ），３．８７－３．９６（ｍ，３Ｈ），５．３
８（ｓ，１Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝２．８０，８．８０Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ
，Ｊ＝８．８０Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝２．８０Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４．１，１８．４，２２．７，
２５．３，２６．０，２９．２，２９．３，３０．３，３１．８，６１．８，６８．７，
８７．８，９７．５，１１５．５，１１６．３，１２４．９，１４９．９，１５４．２。
３Ｈ），１．３０－１．６３（ｍ，１１Ｈ），１．６８－１．７８（ｍ，４Ｈ），１．８
４－１．９１（ｍ，１Ｈ），１．９７－２．０１（ｍ，１Ｈ），２．１３－２．１７（ｍ
，１Ｈ），３．５９－３．６４（ｍ，１Ｈ），３．８７－３．９６（ｍ，３Ｈ），５．３
８（ｓ，１Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝２．８０，８．８０Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ
，Ｊ＝８．８０Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝２．８０Ｈｚ，１Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４．１，１８．４，２２．７，
２５．３，２６．０，２９．２，２９．３，３０．３，３１．８，６１．８，６８．７，
８７．８，９７．５，１１５．５，１１６．３，１２４．９，１４９．９，１５４．２。
【0188】
実施例１３－配位子式（ｖｉｉ）の調製－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（５
－（オクチルオキシ）－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）フェ
ニル）－９Ｈ－カルバゾール（６）の合成
－（オクチルオキシ）－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）フェ
ニル）－９Ｈ－カルバゾール（６）の合成
【0189】
【化24】
【0190】
１００ｍＬのフラスコに、２－（２－ヨード－４－オクトキシ－フェノキシ）テトラ
ヒドロピラン（４）（２．４５ｇ、５．６７ｍｍｏｌ）、２，７－ジｔｅｒｔ－ブチル－
９Ｈ－カルバゾール（５）（２．０６ｇ、７．３７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）（０
．０３ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、ジアミン（０．１２ｍｌ、１．１９ｍｍｏｌ）、及び三
塩基性リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）（３．０１ｇ、１４．１７ｍｍｏｌ）を充填し、次
いでトルエン（２２ｍＬ）を添加した。フラスコに凝縮器を取り付け、溶液を１３５℃で
１８時間撹拌した（外部温度、反応は還流していなければならない）。依然として、約５
０％の出発物質が残っているように見えた。追加のＣｕＩ及びジアミン（上記と同じ量）
を添加し、反応を一晩続けた。反応は、依然として進行していた。追加のＣｕＩ（３２ｍ
ｇ）を添加し、反応を一晩続けた。反応は、依然として進行していた。追加のＣｕＩ（３
２ｍｇ）を添加し、反応を一晩続けた。
ヒドロピラン（４）（２．４５ｇ、５．６７ｍｍｏｌ）、２，７－ジｔｅｒｔ－ブチル－
９Ｈ－カルバゾール（５）（２．０６ｇ、７．３７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ）（０
．０３ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）、ジアミン（０．１２ｍｌ、１．１９ｍｍｏｌ）、及び三
塩基性リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）（３．０１ｇ、１４．１７ｍｍｏｌ）を充填し、次
いでトルエン（２２ｍＬ）を添加した。フラスコに凝縮器を取り付け、溶液を１３５℃で
１８時間撹拌した（外部温度、反応は還流していなければならない）。依然として、約５
０％の出発物質が残っているように見えた。追加のＣｕＩ及びジアミン（上記と同じ量）
を添加し、反応を一晩続けた。反応は、依然として進行していた。追加のＣｕＩ（３２ｍ
ｇ）を添加し、反応を一晩続けた。反応は、依然として進行していた。追加のＣｕＩ（３
２ｍｇ）を添加し、反応を一晩続けた。
【0191】
反応物を室温まで冷却し、次いでＳｉＯ２ゲルプラグを通して濾過した。プラグをＥ
ｔ２Ｏ（６５ｍＬ）で洗浄した。溶媒を減圧下で除去した。残渣を、ＳｉＯ２ゲルカラム
クロマトグラフィー（１５ｇ ＣＥＬＩＴＥロードカートリッジ、８０ｇ ＳｉＯ２、６
０ｍＬ／分、０％ヘキサン～２０％ヘキサン／アセトン）を使用して直接精製した。物質
は清潔ではないため、第２のカラムを実行した。残渣を、逆相カラムクロマトグラフィー
（１５ｇ ＣＥＬＩＴＥロードカートリッジ、５０ｇ Ｃ１８、０％ ＴＨＦ～１０％
ＴＨＦ／ＣＨ３ＣＮ、次いで９５％ ＴＨＦ／ＣＨ３ＣＮに上昇させ、５分間保持する）
を使用して直接精製した。生成物２，７－ジｔｅｒｔ－ブチル－９－（５－オクトキシ－
２－テトラヒドロピラン－２－イルオキシ－フェニル）カルバゾール（６）を、収率７３
％（２．４ｇ）でオフホワイトの固体として得た。
ｔ２Ｏ（６５ｍＬ）で洗浄した。溶媒を減圧下で除去した。残渣を、ＳｉＯ２ゲルカラム
クロマトグラフィー（１５ｇ ＣＥＬＩＴＥロードカートリッジ、８０ｇ ＳｉＯ２、６
０ｍＬ／分、０％ヘキサン～２０％ヘキサン／アセトン）を使用して直接精製した。物質
は清潔ではないため、第２のカラムを実行した。残渣を、逆相カラムクロマトグラフィー
（１５ｇ ＣＥＬＩＴＥロードカートリッジ、５０ｇ Ｃ１８、０％ ＴＨＦ～１０％
ＴＨＦ／ＣＨ３ＣＮ、次いで９５％ ＴＨＦ／ＣＨ３ＣＮに上昇させ、５分間保持する）
を使用して直接精製した。生成物２，７－ジｔｅｒｔ－ブチル－９－（５－オクトキシ－
２－テトラヒドロピラン－２－イルオキシ－フェニル）カルバゾール（６）を、収率７３
％（２．４ｇ）でオフホワイトの固体として得た。
【0192】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．９７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，１
．６，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄｄ，
Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝１．７，０．６Ｈｚ，１Ｈ），
７．１７（ｄｄ，Ｊ＝１．７，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１
Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．１Ｈｚ，１Ｈ），５．０８－４．９４（ｍ，１
Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｔｄ，Ｊ＝１０．９，２．９
Ｈｚ，１Ｈ），３．４２（ｄｔ，Ｊ＝１１．３，３．７Ｈｚ，１Ｈ），１．７９（ｐ，Ｊ
＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．５４－１．００（ｍ，３４Ｈ），０．９２－０．８２（ｍ，
３Ｈ）。
．６，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄｄ，
Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝１．７，０．６Ｈｚ，１Ｈ），
７．１７（ｄｄ，Ｊ＝１．７，０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１
Ｈ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．１Ｈｚ，１Ｈ），５．０８－４．９４（ｍ，１
Ｈ），３．９４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｔｄ，Ｊ＝１０．９，２．９
Ｈｚ，１Ｈ），３．４２（ｄｔ，Ｊ＝１１．３，３．７Ｈｚ，１Ｈ），１．７９（ｐ，Ｊ
＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．５４－１．００（ｍ，３４Ｈ），０．９２－０．８２（ｍ，
３Ｈ）。
【0193】
実施例１４－配位子式（ｖｉｉ）の調製－２’，２’’’－（プロパン－１，３－ジ
イルビス（オキシ））ビス（３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール
－９－イル）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－（オクチルオキシ）－［１，１’－
ビフェニル］－２－オール）（８）（式（ｖｉｉ）の配位子）の合成
イルビス（オキシ））ビス（３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール
－９－イル）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－（オクチルオキシ）－［１，１’－
ビフェニル］－２－オール）（８）（式（ｖｉｉ）の配位子）の合成
【0194】
【化25】
【0195】
６からのＡｒＺｎＸ溶液の調製：
ヘキサン（０．７６ｍＬ、１．８２ｍｍｏｌ）中の２．４Ｍ ｎ－ブチルリチウム（
ｎ－ＢｕＬｉ）を、グローブボックス内の４０ｍＬバイアル中の２，７－ジｔｅｒｔ－ブ
チル－９－（５－オクトキシ－２－テトラヒドロピラン－２－イルオキシ－フェニル）カ
ルバゾール（６）（１．０１ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）の、－３５℃のＴＨＦ（７ｍＬ、乾
燥及び脱気）溶液に添加した。溶液を１．５時間撹拌し、次いで－３５℃に再冷却した。
次いで、ＴＨＦ（３ｍＬ）中のジクロロ亜鉛（ＺｎＣｌ２）（０．２３ｇ、１．７０ｍｍ
ｏｌ）の溶液を添加し、得られた溶液を室温で１時間撹拌した。
ヘキサン（０．７６ｍＬ、１．８２ｍｍｏｌ）中の２．４Ｍ ｎ－ブチルリチウム（
ｎ－ＢｕＬｉ）を、グローブボックス内の４０ｍＬバイアル中の２，７－ジｔｅｒｔ－ブ
チル－９－（５－オクトキシ－２－テトラヒドロピラン－２－イルオキシ－フェニル）カ
ルバゾール（６）（１．０１ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）の、－３５℃のＴＨＦ（７ｍＬ、乾
燥及び脱気）溶液に添加した。溶液を１．５時間撹拌し、次いで－３５℃に再冷却した。
次いで、ＴＨＦ（３ｍＬ）中のジクロロ亜鉛（ＺｎＣｌ２）（０．２３ｇ、１．７０ｍｍ
ｏｌ）の溶液を添加し、得られた溶液を室温で１時間撹拌した。
【0196】
交差結合：
ジブロミド７（０．３４ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）及びＰｄ－Ａｍｐｈｏｓ（０．０１
ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を、６から調製した上記ＡｒＺｎＸ溶液
に添加した。反応物を５０℃に温め、この温度で１８時間維持した。この時間の後、バイ
アルをグローブボックスから取り出し、ＭｅＯＨ（５ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（ガラスピペッ
トから５滴）を反応混合物に添加した。この溶液を室温で６時間撹拌した。溶媒を減圧下
で除去した。残存する粗残渣をＭｅＯＨ（４×５ｍＬ）から蒸発させて、褐色の固体を得
た。この固体をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）で粉砕し、不溶性生成物を濾過によって収集した。
濾過ケーキをＭｅＯＨ（２×４ｍＬ）で洗浄した。濾過ケーキ中の固体を収集し、真空下
で乾燥させて、２－（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－６－［２
－［３－［２－［３－（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－２－ヒ
ドロキシ－５－オクトキシ－フェニル］－４－フルオロ－６－メチル－フェノキシ］プロ
ポキシ］－５－フルオロ－３－メチル－フェニル］－４－オクトキシ－フェノール（８）
（０．６７５ｇ、収率：６９％）を黄褐色の固体として得た。
ジブロミド７（０．３４ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）及びＰｄ－Ａｍｐｈｏｓ（０．０１
ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を、６から調製した上記ＡｒＺｎＸ溶液
に添加した。反応物を５０℃に温め、この温度で１８時間維持した。この時間の後、バイ
アルをグローブボックスから取り出し、ＭｅＯＨ（５ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（ガラスピペッ
トから５滴）を反応混合物に添加した。この溶液を室温で６時間撹拌した。溶媒を減圧下
で除去した。残存する粗残渣をＭｅＯＨ（４×５ｍＬ）から蒸発させて、褐色の固体を得
た。この固体をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）で粉砕し、不溶性生成物を濾過によって収集した。
濾過ケーキをＭｅＯＨ（２×４ｍＬ）で洗浄した。濾過ケーキ中の固体を収集し、真空下
で乾燥させて、２－（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－６－［２
－［３－［２－［３－（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－２－ヒ
ドロキシ－５－オクトキシ－フェニル］－４－フルオロ－６－メチル－フェノキシ］プロ
ポキシ］－５－フルオロ－３－メチル－フェニル］－４－オクトキシ－フェノール（８）
（０．６７５ｇ、収率：６９％）を黄褐色の固体として得た。
【0197】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．９９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４
Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈ
ｚ，４Ｈ），７．０４－６．９５（ｍ，６Ｈ），６．８７－６．８０（ｍ，２Ｈ），６．
０６（ｓ，２Ｈ），３．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．２
Ｈｚ，４Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），１．８３－１．６４（ｍ，６Ｈ），１．４８－１
．２２（ｍ，５６Ｈ），０．９４－０．７９（ｍ，６Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨ
ｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１１８．３６。
Ｈ），７．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈ
ｚ，４Ｈ），７．０４－６．９５（ｍ，６Ｈ），６．８７－６．８０（ｍ，２Ｈ），６．
０６（ｓ，２Ｈ），３．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．２
Ｈｚ，４Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ），１．８３－１．６４（ｍ，６Ｈ），１．４８－１
．２２（ｍ，５６Ｈ），０．９４－０．７９（ｍ，６Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨ
ｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１１８．３６。
【0198】
実施例１５－本発明の金属－配位子錯体７（ＩＭＬＣ－７）の合成：
【0199】
【化26】
【0200】
ＳｃＣｌ３（０．０２ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６ｍＬ）溶液を、－３５℃
に冷却した。ペンタン（１Ｍ、０．５ｍＬ、０．４９７ｍｍｏｌ）中の１Ｍ ＴＭＳＣＨ
２Ｌｉを冷溶液に添加し、次いでこれを室温で４時間撹拌し、次いでわずかに濁った溶液
を冷凍庫（－３５℃）で５分間冷却した。ＴＨＦ（１ｍＬ）中の配位子式ｖｉｉ（０．２
ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を滴加した。溶液を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空によって除
去し、次いでペンタン（４ｍＬ）を残渣に添加した。混合物を１分間撹拌し、次いで溶媒
を真空によって除去した。ペンタン（５ｍＬ）を残渣に添加し、混合物をＣＥＬＩＴＥの
パッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをペンタン（５ｍＬ）で更に抽出した。合
わせたペンタン抽出物を真空下で乾燥させて、（ＩＭＬＣ－７）をオフホワイトの固体（
６５％、０．１５０ｇ）として得た。
に冷却した。ペンタン（１Ｍ、０．５ｍＬ、０．４９７ｍｍｏｌ）中の１Ｍ ＴＭＳＣＨ
２Ｌｉを冷溶液に添加し、次いでこれを室温で４時間撹拌し、次いでわずかに濁った溶液
を冷凍庫（－３５℃）で５分間冷却した。ＴＨＦ（１ｍＬ）中の配位子式ｖｉｉ（０．２
ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を滴加した。溶液を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空によって除
去し、次いでペンタン（４ｍＬ）を残渣に添加した。混合物を１分間撹拌し、次いで溶媒
を真空によって除去した。ペンタン（５ｍＬ）を残渣に添加し、混合物をＣＥＬＩＴＥの
パッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをペンタン（５ｍＬ）で更に抽出した。合
わせたペンタン抽出物を真空下で乾燥させて、（ＩＭＬＣ－７）をオフホワイトの固体（
６５％、０．１５０ｇ）として得た。
【0201】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）（選ばれたピーク）δ ８．２０（ｄ，Ｊ
＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．２，５．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（
ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，
Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５０－７．４０
（ｍ，３Ｈ），７．３５（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．０，８．３，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１
４（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（
ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝９．３，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．
９５（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．３Ｈｚ，１Ｈ）
，６．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３
．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９１（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｄ
ｔ，Ｊ＝９．１，６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｄｄｔ，Ｊ＝２１．５，９．１，６．
３Ｈｚ，２Ｈ），３．４９－３．３３（ｍ，４Ｈ），３．３１－３．２４（ｍ，１Ｈ），
３．２３－３．１２（ｍ，３Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．
３１（ｓ，９Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ），－０．３０（ｓ，９Ｈ），－０．７０（ｄ，
Ｊ＝１２．２Ｈｚ，１Ｈ），－１．３３（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，１Ｈ）。
＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．２，５．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（
ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，
Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５０－７．４０
（ｍ，３Ｈ），７．３５（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．０，８．３，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１
４（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（
ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝９．３，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．
９５（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．３Ｈｚ，１Ｈ）
，６．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３
．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９１（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，８．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｄ
ｔ，Ｊ＝９．１，６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｄｄｔ，Ｊ＝２１．５，９．１，６．
３Ｈｚ，２Ｈ），３．４９－３．３３（ｍ，４Ｈ），３．３１－３．２４（ｍ，１Ｈ），
３．２３－３．１２（ｍ，３Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），１．
３１（ｓ，９Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ），－０．３０（ｓ，９Ｈ），－０．７０（ｄ，
Ｊ＝１２．２Ｈｚ，１Ｈ），－１．３３（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，１Ｈ）。
【0202】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１１５．８４，－１１７．０９。
【0203】
実施例１６－本発明の金属－配位子錯体８（ＩＭＬＣ－８）の合成：
【0204】
【化27】
【0205】
国際公開第２０１６／０８９９３５（Ａ１）号で引用された手順に従って調製された
配位子式ｖｉｉｉ。
配位子式ｖｉｉｉ。
【0206】
ＳｃＣｌ３（０．０３５６ｇ、０．２３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６ｍＬ）溶液を、－
３５℃に冷却した。ペンタン中のＴＭＳＣＨ２Ｌｉ（１Ｍ、０．７３９ｍＬ、０．７３９
ｍｍｏｌ）を冷溶液に添加し、これを室温で４時間撹拌し、次いでわずかに濁った溶液を
冷凍庫（－３５℃）で５分間冷却した。ＴＨＦ（１ｍＬ）中の配位子式ｖｉｉｉ（０．２
７５ｇ、０．２２４ｍｍｏｌ）を冷溶液に滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。
溶媒を真空によって除去し、次いでペンタン（４ｍＬ）を残渣に添加した。混合物を１分
間撹拌し、次いで溶媒を真空によって除去した。ペンタン（１０ｍＬ）を残渣に添加し、
混合物をＣＥＬＩＴＥのパッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをペンタン（２×
８ｍＬ）で更に抽出した。合わせたペンタン抽出物を真空下で乾燥させて、オフホワイト
の固体を得た。ペンタン（５ｍＬ）を固体に添加し、溶液を冷凍庫（－３５℃）に入れた
。７２時間後、ペンタン層をピペットを使用して除去した。残存する白色の固体を真空下
で乾燥させて、（ＩＭＬＣ－８）を白色の固体（５５％、０．１７５ｇ）として得た。
３５℃に冷却した。ペンタン中のＴＭＳＣＨ２Ｌｉ（１Ｍ、０．７３９ｍＬ、０．７３９
ｍｍｏｌ）を冷溶液に添加し、これを室温で４時間撹拌し、次いでわずかに濁った溶液を
冷凍庫（－３５℃）で５分間冷却した。ＴＨＦ（１ｍＬ）中の配位子式ｖｉｉｉ（０．２
７５ｇ、０．２２４ｍｍｏｌ）を冷溶液に滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。
溶媒を真空によって除去し、次いでペンタン（４ｍＬ）を残渣に添加した。混合物を１分
間撹拌し、次いで溶媒を真空によって除去した。ペンタン（１０ｍＬ）を残渣に添加し、
混合物をＣＥＬＩＴＥのパッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをペンタン（２×
８ｍＬ）で更に抽出した。合わせたペンタン抽出物を真空下で乾燥させて、オフホワイト
の固体を得た。ペンタン（５ｍＬ）を固体に添加し、溶液を冷凍庫（－３５℃）に入れた
。７２時間後、ペンタン層をピペットを使用して除去した。残存する白色の固体を真空下
で乾燥させて、（ＩＭＬＣ－８）を白色の固体（５５％、０．１７５ｇ）として得た。
【0207】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）（選ばれたピーク）δ ８．０１（ｄ，Ｊ
＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，４．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（
ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄ，
Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ
＝８．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３２－７．１７（ｍ，７Ｈ），７．１３－７．０４
（ｍ，３Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．６，３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ
＝８．２，３．１Ｈｚ，１Ｈ），５．３７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６０（ｄ
，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６４（ｓ，２Ｈ），２．４８（ｓ，２Ｈ），２．２８（
ｓ，３Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ），１．５９（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ），１
．２９（ｓ，９Ｈ），１．２３（ｓ，９Ｈ），１．１７（ｓ，３Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ
＝１．２Ｈｚ，９Ｈ），０．９２（ｓ，９Ｈ），０．８４（ｓ，９Ｈ），－０．５１（ｄ
，Ｊ＝１．１Ｈｚ，９Ｈ），－１．１７（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），－１．４４（
ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ）。
＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，４．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（
ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄ，
Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ
＝８．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３２－７．１７（ｍ，７Ｈ），７．１３－７．０４
（ｍ，３Ｈ），６．７６（ｄｄ，Ｊ＝８．６，３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ
＝８．２，３．１Ｈｚ，１Ｈ），５．３７（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．６０（ｄ
，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．６４（ｓ，２Ｈ），２．４８（ｓ，２Ｈ），２．２８（
ｓ，３Ｈ），１．８６（ｓ，３Ｈ），１．５９（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ），１
．２９（ｓ，９Ｈ），１．２３（ｓ，９Ｈ），１．１７（ｓ，３Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ
＝１．２Ｈｚ，９Ｈ），０．９２（ｓ，９Ｈ），０．８４（ｓ，９Ｈ），－０．５１（ｄ
，Ｊ＝１．１Ｈｚ，９Ｈ），－１．１７（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），－１．４４（
ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ）。
【0208】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１１４．８７，－１１７．５７。
【0209】
実施例１７－本発明の金属－配位子錯体９（ＩＭＬＣ－９）の合成：
【0210】
【化28】
【0211】
国際公開第２０１４／１０５４１１（Ａ１）号に詳述されている配位子式ｉｘの調製
。
。
【0212】
ＳｃＣｌ３（０．０４４８ｇ、０．２９６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８ｍＬ）溶液を、－
３５℃に冷却した。ペンタン中のＴＭＳＣＨ２Ｌｉ（１Ｍ、０．９０２ｍＬ、０．９０２
ｍｍｏｌ）を冷溶液に添加し、これを室温で４時間撹拌し、次いでわずかに濁った溶液を
冷凍庫（－３５℃）で５分間冷却した。ＴＨＦ（１ｍＬ）中の配位子式ｉｘ（０．３５０
ｇ、０．２８２ｍｍｏｌ）を冷溶液に滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒
を真空によって除去し、次いでペンタン（１０ｍＬ）を添加し、混合物をＣＥＬＩＴＥの
パッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをペンタン（２×４ｍＬ）で更に抽出した
。新しいバイアルを使用し、次いでＣＥＬＩＴＥパッドをトルエン（２×８ｍＬ）で抽出
した。合わせたトルエン抽出物を真空下で乾燥させて、オフホワイトの半固体を得た。ペ
ンタン（６ｍＬ）を半固体に添加し、物質を粉砕して白色の粉末を得た。ペンタン層をピ
ペットを使用して除去した。固体を真空下で乾燥させて、（ＩＭＬＣ－９）を白色の固体
（５７％、０．２３０ｇ）として得た。
３５℃に冷却した。ペンタン中のＴＭＳＣＨ２Ｌｉ（１Ｍ、０．９０２ｍＬ、０．９０２
ｍｍｏｌ）を冷溶液に添加し、これを室温で４時間撹拌し、次いでわずかに濁った溶液を
冷凍庫（－３５℃）で５分間冷却した。ＴＨＦ（１ｍＬ）中の配位子式ｉｘ（０．３５０
ｇ、０．２８２ｍｍｏｌ）を冷溶液に滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒
を真空によって除去し、次いでペンタン（１０ｍＬ）を添加し、混合物をＣＥＬＩＴＥの
パッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをペンタン（２×４ｍＬ）で更に抽出した
。新しいバイアルを使用し、次いでＣＥＬＩＴＥパッドをトルエン（２×８ｍＬ）で抽出
した。合わせたトルエン抽出物を真空下で乾燥させて、オフホワイトの半固体を得た。ペ
ンタン（６ｍＬ）を半固体に添加し、物質を粉砕して白色の粉末を得た。ペンタン層をピ
ペットを使用して除去した。固体を真空下で乾燥させて、（ＩＭＬＣ－９）を白色の固体
（５７％、０．２３０ｇ）として得た。
【0213】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）（選ばれたピーク）δ ８．２２（ｄ，Ｊ
＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８
．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝１．６
Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４６－７．２９（ｍ，１０
Ｈ），７．２１（ｄｔ，Ｊ＝９．１，２．８Ｈｚ，２Ｈ），６．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．５
，３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，７．３，３．２Ｈｚ，１Ｈ），
５．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，５．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１
Ｈ），３．７６（ｄｄｄ，Ｊ＝９．５，６．４，３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．６５（ｔｄ，
Ｊ＝８．７，３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．６０－３．５１（ｍ，１Ｈ），３．１２（ｄ，Ｊ
＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．０３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），１．４７（ｓ，９Ｈ）
，１．３７（ｓ，９Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ），１．１６（ｄ
，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１２Ｈ），０．８４（ｓ，９Ｈ），０．７９（ｓ，９Ｈ），－０．２
６（ｓ，９Ｈ），－０．６４（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），－１．６０（ｄ，Ｊ＝１
２．７Ｈｚ，１Ｈ）。
＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８
．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝１．６
Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４６－７．２９（ｍ，１０
Ｈ），７．２１（ｄｔ，Ｊ＝９．１，２．８Ｈｚ，２Ｈ），６．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．５
，３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，７．３，３．２Ｈｚ，１Ｈ），
５．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，５．２Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１
Ｈ），３．７６（ｄｄｄ，Ｊ＝９．５，６．４，３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．６５（ｔｄ，
Ｊ＝８．７，３．３Ｈｚ，１Ｈ），３．６０－３．５１（ｍ，１Ｈ），３．１２（ｄ，Ｊ
＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．０３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），１．４７（ｓ，９Ｈ）
，１．３７（ｓ，９Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ），１．１６（ｄ
，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１２Ｈ），０．８４（ｓ，９Ｈ），０．７９（ｓ，９Ｈ），－０．２
６（ｓ，９Ｈ），－０．６４（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），－１．６０（ｄ，Ｊ＝１
２．７Ｈｚ，１Ｈ）。
【0214】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１１５．９３，－１１６．７１。
【0215】
実施例１８－本発明の金属－配位子錯体１０（ＩＭＬＣ－１０）の合成：
【0216】
【化29】
【0217】
米国特許第９５２２８５５（Ｂ２）号で引用された手順に従って調製された配位子式
ｘ。
ｘ。
【0218】
ＳｃＣｌ３（０．０６４０ｇ、０．４２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８ｍＬ）溶液を、－
３５℃に冷却した。ペンタン中のＴＭＳＣＨ２Ｌｉ（１Ｍ、１．２９ｍＬ、１．２９ｍｍ
ｏｌ）を冷溶液に添加し、次いでこれを室温で４時間撹拌し、次いでわずかに濁った溶液
を冷凍庫（－３５℃）で５分間冷却した。ＴＨＦ（１ｍＬ）中の配位子式ｘ（０．３５０
ｇ、０．４０３ｍｍｏｌ）を滴加した。溶液を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空によって
除去し、次いでペンタン（４ｍＬ）を残渣に添加した。混合物を１分間撹拌し、次いで溶
媒を真空によって除去した。ペンタン（１０ｍＬ）を残渣に添加し、混合物をＣＥＬＩＴ
Ｅのパッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをペンタン（２×８ｍＬ）で更に抽出
した。新しいバイアルを使用し、次いでＣＥＬＩＴＥパッドをトルエン（２×１０ｍＬ）
で抽出した。合わせたトルエン抽出物を真空下で乾燥させて、わずかに黄色の油を得た。
ペンタン（６ｍＬ）を添加し、油を粉砕して白色の粉末を得た。ペンタン層をピペットを
使用して除去した。再び、ペンタン（６ｍＬ）を白色粉末に添加し、次いでペンタン層を
ピペットを使用して除去した。固体を最小量のトルエン（約１．５ｍＬ）に溶解させ、次
いでこれをペンタン（約５ｍＬ）で層状にした。溶液を冷凍庫（－３５℃）に２４時間入
れた。ピペットを使用して沈殿物から溶媒を除去し、（ＩＭＬＣ－１０）（６３％、０．
２７０ｇ）を白色の固体として残す。
３５℃に冷却した。ペンタン中のＴＭＳＣＨ２Ｌｉ（１Ｍ、１．２９ｍＬ、１．２９ｍｍ
ｏｌ）を冷溶液に添加し、次いでこれを室温で４時間撹拌し、次いでわずかに濁った溶液
を冷凍庫（－３５℃）で５分間冷却した。ＴＨＦ（１ｍＬ）中の配位子式ｘ（０．３５０
ｇ、０．４０３ｍｍｏｌ）を滴加した。溶液を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空によって
除去し、次いでペンタン（４ｍＬ）を残渣に添加した。混合物を１分間撹拌し、次いで溶
媒を真空によって除去した。ペンタン（１０ｍＬ）を残渣に添加し、混合物をＣＥＬＩＴ
Ｅのパッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをペンタン（２×８ｍＬ）で更に抽出
した。新しいバイアルを使用し、次いでＣＥＬＩＴＥパッドをトルエン（２×１０ｍＬ）
で抽出した。合わせたトルエン抽出物を真空下で乾燥させて、わずかに黄色の油を得た。
ペンタン（６ｍＬ）を添加し、油を粉砕して白色の粉末を得た。ペンタン層をピペットを
使用して除去した。再び、ペンタン（６ｍＬ）を白色粉末に添加し、次いでペンタン層を
ピペットを使用して除去した。固体を最小量のトルエン（約１．５ｍＬ）に溶解させ、次
いでこれをペンタン（約５ｍＬ）で層状にした。溶液を冷凍庫（－３５℃）に２４時間入
れた。ピペットを使用して沈殿物から溶媒を除去し、（ＩＭＬＣ－１０）（６３％、０．
２７０ｇ）を白色の固体として残す。
【0219】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）（主要生成物の選ばれたピーク）δ ８．
３９－８．２８（ｍ，１Ｈ），８．１５（ｄｄｔ，Ｊ＝８．６，７．７，１．０Ｈｚ，２
Ｈ），７．９３（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈ
ｚ，１Ｈ），６．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．６Ｈｚ，１Ｈ），５．９０（ｄ，Ｊ＝８
．４Ｈｚ，１Ｈ），５．４５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），４．１２（ｄｄｄ，Ｊ＝１
０．７，８．９，３．４Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．７，９．０，３．
３Ｈｚ，１Ｈ），３．０１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，３．４，１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．７
６（ｄｄｄ，Ｊ＝９．１，３．４，１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．７３－２．５６（ｍ，４Ｈ
），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），１．１７（
ｓ，９Ｈ），０．７３－０．６２（ｍ，４Ｈ），－０．２５（ｓ，９Ｈ），－１．８４（
ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），－２．３６（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ）。
３９－８．２８（ｍ，１Ｈ），８．１５（ｄｄｔ，Ｊ＝８．６，７．７，１．０Ｈｚ，２
Ｈ），７．９３（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈ
ｚ，１Ｈ），６．６０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．６Ｈｚ，１Ｈ），５．９０（ｄ，Ｊ＝８
．４Ｈｚ，１Ｈ），５．４５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），４．１２（ｄｄｄ，Ｊ＝１
０．７，８．９，３．４Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．７，９．０，３．
３Ｈｚ，１Ｈ），３．０１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，３．４，１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．７
６（ｄｄｄ，Ｊ＝９．１，３．４，１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．７３－２．５６（ｍ，４Ｈ
），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｓ，９Ｈ），１．１７（
ｓ，９Ｈ），０．７３－０．６２（ｍ，４Ｈ），－０．２５（ｓ，９Ｈ），－１．８４（
ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），－２．３６（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ）。
【0220】
実施例１９－本発明の金属－配位子錯体１１（ＩＭＬＣ－１１）の合成：
【0221】
【化30】
【0222】
国際公開第２０１８／１８３０５６（Ａ１）号に詳述されている配位子式ｘｉの調製
。
。
【0223】
グローブボックスにおいて、ガラス瓶に、ＳｃＣｌ３（０．１０１ｇ、０．６６９ｍ
ｍｏｌ）、ＴＨＦ（約１００ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れた。このＬｉＣＨ２ＴＭＳ（
ペンタン中１．０Ｍ、２．０ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）にゆっくりと添加し、次いで得られ
た混合物を室温で２時間撹拌した。配位子式ｘｉ（０．７１８ｇ、０．６６９ｍｍｏｌ）
をＴＨＦに溶解させ、次いで添加し、混合物を１８時間撹拌し続けた。溶媒を真空中で除
去し、次いで生成物をヘキサン中で抽出し、フリット漏斗を通過させた。濾液を真空中で
乾燥させて、ＩＭＬＣ－１１を白色の固体（０．６８２ｇ、８０％）として得た。
ｍｏｌ）、ＴＨＦ（約１００ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れた。このＬｉＣＨ２ＴＭＳ（
ペンタン中１．０Ｍ、２．０ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）にゆっくりと添加し、次いで得られ
た混合物を室温で２時間撹拌した。配位子式ｘｉ（０．７１８ｇ、０．６６９ｍｍｏｌ）
をＴＨＦに溶解させ、次いで添加し、混合物を１８時間撹拌し続けた。溶媒を真空中で除
去し、次いで生成物をヘキサン中で抽出し、フリット漏斗を通過させた。濾液を真空中で
乾燥させて、ＩＭＬＣ－１１を白色の固体（０．６８２ｇ、８０％）として得た。
【0224】
ｇ、７９．９％）。
【0225】
実施例２０－本発明の金属－配位子錯体１２（ＩＭＬＣ－１２）の合成：
【0226】
【化31】
【0227】
国際公開第２０１７／０５８８５８（Ａ１）号に詳述されている配位子式ｘｉｉの調
製。
製。
【0228】
４０ｍＬのオーブン乾燥したバイアルに、ＳｃＣｌ３（２２ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ
）、ＴＨＦ（５ｍＬ）を充填し、撹拌棒を冷凍庫（－３０℃）に２０分間入れた。撹拌し
ながら、溶液をＬｉＣＨ２ＴＭＳ（４６０μＬ、０．４６ｍｍｏｌ、１Ｍ）で処理し、４
時間撹拌した。完了したら、反応物を、配位子式ｘｉｉ（１５０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ
）及びＴＨＦ（２ｍＬ）の冷却した（－３０℃）溶液で処理（滴下）し、１８時間撹拌し
た。揮発性物質を真空下で除去し、溶液をペンタン（１０ｍＬ）で処理し、溶液をセライ
トを通して濾過し、揮発性物質を真空下で除去して、ＩＭＬＣ－１２（収量：１００ｍｇ
、５９％）を得た。
）、ＴＨＦ（５ｍＬ）を充填し、撹拌棒を冷凍庫（－３０℃）に２０分間入れた。撹拌し
ながら、溶液をＬｉＣＨ２ＴＭＳ（４６０μＬ、０．４６ｍｍｏｌ、１Ｍ）で処理し、４
時間撹拌した。完了したら、反応物を、配位子式ｘｉｉ（１５０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ
）及びＴＨＦ（２ｍＬ）の冷却した（－３０℃）溶液で処理（滴下）し、１８時間撹拌し
た。揮発性物質を真空下で除去し、溶液をペンタン（１０ｍＬ）で処理し、溶液をセライ
トを通して濾過し、揮発性物質を真空下で除去して、ＩＭＬＣ－１２（収量：１００ｍｇ
、５９％）を得た。
【0229】
実施例２１－本発明の金属－配位子錯体１３（ＩＭＬＣ－１３）の合成：
【0230】
【化32】
【0231】
グローブボックスにおいて、２５０ｍＬのガラス瓶に、ＹＣｌ３（０．０６９ｇ、０
．３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（約５０ｍＬ）を充填した。この撹拌混合物に、ＬｉＣＨ２
ＴＭＳ（ヘキサン中１．０Ｍ、１．１ｍＬ、１．１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２時間
撹拌した。配位子式ｉｉｉ（０．４３４ｇ、０．３５３ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、
次いで混合物にゆっくりと添加して、黄色の混合物得た。混合物を室温で１８時間撹拌し
、次いで溶媒を真空中で除去して、黄色の固体を得た。生成物をヘキサン中で抽出し、次
いでフリット漏斗に通した。黄色の溶出液を収集し、真空中で乾燥させて、ＩＭＬＣ－１
３を黄色の固体（０．１２２ｇ、収率２３％）として得た。
．３５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（約５０ｍＬ）を充填した。この撹拌混合物に、ＬｉＣＨ２
ＴＭＳ（ヘキサン中１．０Ｍ、１．１ｍＬ、１．１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２時間
撹拌した。配位子式ｉｉｉ（０．４３４ｇ、０．３５３ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、
次いで混合物にゆっくりと添加して、黄色の混合物得た。混合物を室温で１８時間撹拌し
、次いで溶媒を真空中で除去して、黄色の固体を得た。生成物をヘキサン中で抽出し、次
いでフリット漏斗に通した。黄色の溶出液を収集し、真空中で乾燥させて、ＩＭＬＣ－１
３を黄色の固体（０．１２２ｇ、収率２３％）として得た。
【0232】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）（選ばれたピーク）δ ８．５７（
ｄｄ，Ｊ＝２３．０，１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｍ，１Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝
１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｍ，１Ｈ），７．６０（ｍ，１Ｈ），７．５４－７．４
９（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝９．０
，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８８－６．７７（ｍ，１Ｈ），６．４６－６．４２（ｍ，１
Ｈ），３．９９（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．０，６．５，３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６９－３．
６５（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ），１．４８５（ｓ，９Ｈ），１．４７９（ｓ，
９Ｈ），０．８６（ｓ，９Ｈ），０．８３（ｓ，９Ｈ），－０．１５（ｓ，９Ｈ），－１
．８８（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，３．６Ｈｚ，１Ｈ），－２．３２（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，
３．９Ｈｚ，１Ｈ）。
ｄｄ，Ｊ＝２３．０，１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｍ，１Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝
１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｍ，１Ｈ），７．６０（ｍ，１Ｈ），７．５４－７．４
９（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝９．０
，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８８－６．７７（ｍ，１Ｈ），６．４６－６．４２（ｍ，１
Ｈ），３．９９（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．０，６．５，３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．６９－３．
６５（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｓ，９Ｈ），１．４８５（ｓ，９Ｈ），１．４７９（ｓ，
９Ｈ），０．８６（ｓ，９Ｈ），０．８３（ｓ，９Ｈ），－０．１５（ｓ，９Ｈ），－１
．８８（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，３．６Ｈｚ，１Ｈ），－２．３２（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，
３．９Ｈｚ，１Ｈ）。
【0233】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１４．４２，－１１６．７
１。
１。
【0234】
実施例２２－本発明の金属－配位子錯体１４（ＩＭＬＣ－１４）の合成：
【0235】
【化33】
【0236】
グローブボックスにおいて、２５０ｍＬのガラス瓶に、ＹＣｌ３（０．１５９ｇ、０
．８１４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（約５０ｍＬ）を充填した。この撹拌混合物に、ＬｉＣＨ
２ＴＭＳ（ヘキサン中１．０Ｍ、２．５ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２時
間撹拌した。配位子式ｉｉ（１．０２ｇ、０．８１４ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、次
いで混合物にゆっくりと添加して、黄色の混合物得た。混合物を室温で１８時間撹拌し、
次いで溶媒を真空中で除去して、黄色の固体を得た。生成物をヘキサン中で抽出し、次い
でフリット漏斗に通した。黄色の溶出液を収集し、真空中で乾燥させて、ＩＭＬＣ－１４
を黄色の固体（０．８７７ｇ、収率７８％）として得た。
．８１４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（約５０ｍＬ）を充填した。この撹拌混合物に、ＬｉＣＨ
２ＴＭＳ（ヘキサン中１．０Ｍ、２．５ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２時
間撹拌した。配位子式ｉｉ（１．０２ｇ、０．８１４ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶解させ、次
いで混合物にゆっくりと添加して、黄色の混合物得た。混合物を室温で１８時間撹拌し、
次いで溶媒を真空中で除去して、黄色の固体を得た。生成物をヘキサン中で抽出し、次い
でフリット漏斗に通した。黄色の溶出液を収集し、真空中で乾燥させて、ＩＭＬＣ－１４
を黄色の固体（０．８７７ｇ、収率７８％）として得た。
【0237】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）（ピーク又は主要生成物を選択）δ
８．２４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８
．１７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０
３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（
ｄｄ，Ｊ＝１２．１，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７
．５５－６．９８（ｍ，８Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６
．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．７，３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．１
Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．２Ｈｚ，１Ｈ），１．５７（ｓ，９Ｈ
），１．５４（ｓ，９Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ），１．２４（ｓ，９Ｈ），０．８７（
ｓ，９Ｈ），０．８３（ｓ，９Ｈ），－０．３１（ｓ，９Ｈ），－１．４７（ｄｄ，Ｊ＝
１１．４，３．５Ｈｚ，１Ｈ），－１．７２（ｄｄ，Ｊ＝１１．３，３．７Ｈｚ，１Ｈ）
。
８．２４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８
．１７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０
３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（
ｄｄ，Ｊ＝１２．１，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７
．５５－６．９８（ｍ，８Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６
．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．７，３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．１
Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．２Ｈｚ，１Ｈ），１．５７（ｓ，９Ｈ
），１．５４（ｓ，９Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ），１．２４（ｓ，９Ｈ），０．８７（
ｓ，９Ｈ），０．８３（ｓ，９Ｈ），－０．３１（ｓ，９Ｈ），－１．４７（ｄｄ，Ｊ＝
１１．４，３．５Ｈｚ，１Ｈ），－１．７２（ｄｄ，Ｊ＝１１．３，３．７Ｈｚ，１Ｈ）
。
【0238】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１４．３７，－１１６．１
３。
３。
【0239】
実施例２３－本発明の金属－配位子錯体１５（ＩＭＬＣ－１５）の合成：
【0240】
【化34】
【0241】
グローブボックスにおいて、２５０ｍＬのガラス瓶に、ＧｄＣｌ３（０．４２８ｇ、
１．６２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（約１００ｍＬ）を充填した。この懸濁液に、ＬｉＣＨ２
ＴＭＳ（ヘキサン中１．０Ｍ、５．０ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温
で２時間撹拌した。次いで、配位子式ｉｉ（２．０２ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）を添加して
黄色の混合物を得、次いでこれを室温で１８時間撹拌した。次いで溶媒を減圧下で除去し
、次いで得られた固体をヘキサンに溶かし、濾過した。濾液を真空中で乾燥させて、ＩＭ
ＬＣ－１５を黄色の固体（０．５２６ｇ、２１％）として得た。ＩＭＬＣ－１５は常磁性
化合物であり、１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲスペクトルのシグナルは広範であり、解明されて
いない。
１．６２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（約１００ｍＬ）を充填した。この懸濁液に、ＬｉＣＨ２
ＴＭＳ（ヘキサン中１．０Ｍ、５．０ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温
で２時間撹拌した。次いで、配位子式ｉｉ（２．０２ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）を添加して
黄色の混合物を得、次いでこれを室温で１８時間撹拌した。次いで溶媒を減圧下で除去し
、次いで得られた固体をヘキサンに溶かし、濾過した。濾液を真空中で乾燥させて、ＩＭ
ＬＣ－１５を黄色の固体（０．５２６ｇ、２１％）として得た。ＩＭＬＣ－１５は常磁性
化合物であり、１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲスペクトルのシグナルは広範であり、解明されて
いない。
【0242】
実施例２４－本発明の金属－配位子錯体１６（ＩＭＬＣ－１６）の合成：
【0243】
【化35】
【0244】
グローブボックスにおいて、２５０ｍＬのガラス瓶に、ＨｏＣｌ３（０．３９４ｇ、
１．４５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（約１００ｍＬ）を充填した。ＨｏＣｌ３をＴＨＦに溶解
させて、薄黄色の溶液を得た。次いで、ＬｉＣＨ２ＴＭＳ（ヘキサン中１．０Ｍ、４．５
ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２時間撹拌した後、ＴＨＦに溶解させた配位
子式ｉ（２．２６ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。得られた混合物を室温
で１８時間撹拌し、次いでＴＨＦを真空中で除去した。残渣をヘキサンに溶かし、濾過し
た。濾液を収集し、真空中で乾燥させて、ＩＭＬＣ－１６を黄色の固体（１．３２ｇ、６
６％）として得た。ＩＭＬＣ－１６は常磁性化合物であり、１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲスペ
クトルのシグナルは広範であり、解明されていない。
１．４５ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（約１００ｍＬ）を充填した。ＨｏＣｌ３をＴＨＦに溶解
させて、薄黄色の溶液を得た。次いで、ＬｉＣＨ２ＴＭＳ（ヘキサン中１．０Ｍ、４．５
ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２時間撹拌した後、ＴＨＦに溶解させた配位
子式ｉ（２．２６ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。得られた混合物を室温
で１８時間撹拌し、次いでＴＨＦを真空中で除去した。残渣をヘキサンに溶かし、濾過し
た。濾液を収集し、真空中で乾燥させて、ＩＭＬＣ－１６を黄色の固体（１．３２ｇ、６
６％）として得た。ＩＭＬＣ－１６は常磁性化合物であり、１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲスペ
クトルのシグナルは広範であり、解明されていない。
【0245】
実施例２５－本発明の金属－配位子錯体１７（ＩＭＬＣ－１７）の合成：
【0246】
【化36】
【0247】
グローブボックスにおいて、４０ｍＬのガラスバイアルに、ＳｃＣｌ３（０．１７ｇ
、０．１１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（約１０ｍＬ）を充填した。次いで、ＬｉＣＨ２ＴＭＳ
（ヘキサン中１．０Ｍ、０．３４ｍＬ、０．３４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２時間撹
拌した後、ＴＨＦに溶解させた配位子式ｘｉｉｉ（１．３８ｇ、０．１１３ｍｍｏｌ）を
ゆっくりと添加した。得られた混合物を室温で１８時間撹拌し、次いでＴＨＦを真空中で
除去した。残渣をヘキサンに溶かし、濾過した。濾液を収集し、真空中で乾燥させて、Ｉ
ＭＬＣ－１７を固体（０．１００ｇ、６２％）として得た。
、０．１１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（約１０ｍＬ）を充填した。次いで、ＬｉＣＨ２ＴＭＳ
（ヘキサン中１．０Ｍ、０．３４ｍＬ、０．３４ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２時間撹
拌した後、ＴＨＦに溶解させた配位子式ｘｉｉｉ（１．３８ｇ、０．１１３ｍｍｏｌ）を
ゆっくりと添加した。得られた混合物を室温で１８時間撹拌し、次いでＴＨＦを真空中で
除去した。残渣をヘキサンに溶かし、濾過した。濾液を収集し、真空中で乾燥させて、Ｉ
ＭＬＣ－１７を固体（０．１００ｇ、６２％）として得た。
【0248】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ（メジャー種、選択されたシグナ
ル）８．２４－７．９８（ｍ，８Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６
０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５４－
７．２３（ｍ，５Ｈ），７．１９－７．０４（ｍ，１Ｈ），６．９７－６．９３（ｍ，１
Ｈ），５．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．１Ｈｚ，１Ｈ），４．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．９
，５．１Ｈｚ，１Ｈ），４．３７（ｔ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８９－３．８１（
ｍ，１Ｈ），３．８０－３．７２（ｍ，１Ｈ），３．７３－３．６５（ｍ，１Ｈ），３．
６５－３．５４（ｍ，２Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｓ，
９Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ），０．８
４（ｓ，９Ｈ），０．８１（ｓ，９Ｈ），－０．２７（ｓ，９Ｈ），－１．４７（ｄ，Ｊ
＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ），－２．２１（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ）；（マイナー種、
選択されたシグナル）６．５７－６．４６（ｍ，２Ｈ），６．２９（ｔｄ，Ｊ＝８．３，
３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．９，４．９Ｈｚ，１Ｈ），５．９０（ｄ
ｄ，Ｊ＝９．０，４．７Ｈｚ，１Ｈ），１．５５（ｓ，９Ｈ），１．４８（ｓ，９Ｈ），
１．４６（ｓ，９Ｈ），１．１７（ｓ，９Ｈ），０．８５（ｓ，９Ｈ），０．７４（ｓ，
９Ｈ），－０．２１（ｓ，６Ｈ），－１．１１（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），－１．
３７（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）。
ル）８．２４－７．９８（ｍ，８Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６
０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５４－
７．２３（ｍ，５Ｈ），７．１９－７．０４（ｍ，１Ｈ），６．９７－６．９３（ｍ，１
Ｈ），５．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．１Ｈｚ，１Ｈ），４．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．９
，５．１Ｈｚ，１Ｈ），４．３７（ｔ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８９－３．８１（
ｍ，１Ｈ），３．８０－３．７２（ｍ，１Ｈ），３．７３－３．６５（ｍ，１Ｈ），３．
６５－３．５４（ｍ，２Ｈ），２．８５（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｓ，
９Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ），０．８
４（ｓ，９Ｈ），０．８１（ｓ，９Ｈ），－０．２７（ｓ，９Ｈ），－１．４７（ｄ，Ｊ
＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ），－２．２１（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ）；（マイナー種、
選択されたシグナル）６．５７－６．４６（ｍ，２Ｈ），６．２９（ｔｄ，Ｊ＝８．３，
３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．９，４．９Ｈｚ，１Ｈ），５．９０（ｄ
ｄ，Ｊ＝９．０，４．７Ｈｚ，１Ｈ），１．５５（ｓ，９Ｈ），１．４８（ｓ，９Ｈ），
１．４６（ｓ，９Ｈ），１．１７（ｓ，９Ｈ），０．８５（ｓ，９Ｈ），０．７４（ｓ，
９Ｈ），－０．２１（ｓ，６Ｈ），－１．１１（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），－１．
３７（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）。
【0249】
１９Ｆ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ（メジャー種）－１１５
．４３（ｓ，１Ｆ），－１１６．９０（ｓ，１Ｆ）；（マイナー種）－１１６．３３（ｓ
，１Ｆ），－１１９．９９（ｓ，１Ｆ）。
．４３（ｓ，１Ｆ），－１１６．９０（ｓ，１Ｆ）；（マイナー種）－１１６．３３（ｓ
，１Ｆ），－１１９．９９（ｓ，１Ｆ）。
【0250】
実施例２６－３’－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イ
ル）－５－フルオロ－２’－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－５
’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－
オール（ｘｉｉｉ－ｃ）の調製：
ル）－５－フルオロ－２’－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－５
’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－
オール（ｘｉｉｉ－ｃ）の調製：
【0251】
【化37】
【0252】
三口丸底フラスコに、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ
－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，
２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル
）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（ｘｉｉｉ－ａ）（３．０６１２ｇ、４．４１２１ｍ
ｍｏｌ）、２－ヨード－４－フルオロフェノール（ｘｉｉｉ－ｂ）（１．０００１ｇ、４
．２０２１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１．３３６８ｇ、１２．６１２５ｍｍｏｌ）、
水（４．４ｍＬ）、及びＴＨＦ（６．８ｍＬ）を充填した。反応混合物を窒素雰囲気下に
置き、次いでＴＨＦ（２．３ｍＬ）中のクロロ（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）（
２’－アミノ－１，１’－ビフェニル－２－イル）パラジウム（ＩＩ）（ｔＢｕ３Ｐ Ｐ
ｄ Ｇ２）（０．０４７０ｇ、０．０９１７ｍｍｏｌ）の溶液を、シリンジを介して添加
した。反応物を還流（７０℃）で１．５時間加熱し、その後、フラスコの内容物を冷却し
、水を添加して残存する固体を溶解させた。酢酸エチルでの抽出を行い、次いで有機相を
ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。溶媒を減圧下で除去して褐
色の固体を得、これをクロロホルムに溶かし、３００ｇのＧｏｌｄ ＲｅｄｉＳｅｐ高性
能カラムを使用してＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムにロードした。生成物をヘ
キサン中の１～５％酢酸エチルの勾配を使用して溶出し、溶出液を真空中で乾燥させて、
ｘｉｉｉ－ｃを白色の結晶性固体（１．６１０８ｇ、収率５７％）として得た。
－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，
２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル
）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（ｘｉｉｉ－ａ）（３．０６１２ｇ、４．４１２１ｍ
ｍｏｌ）、２－ヨード－４－フルオロフェノール（ｘｉｉｉ－ｂ）（１．０００１ｇ、４
．２０２１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１．３３６８ｇ、１２．６１２５ｍｍｏｌ）、
水（４．４ｍＬ）、及びＴＨＦ（６．８ｍＬ）を充填した。反応混合物を窒素雰囲気下に
置き、次いでＴＨＦ（２．３ｍＬ）中のクロロ（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）（
２’－アミノ－１，１’－ビフェニル－２－イル）パラジウム（ＩＩ）（ｔＢｕ３Ｐ Ｐ
ｄ Ｇ２）（０．０４７０ｇ、０．０９１７ｍｍｏｌ）の溶液を、シリンジを介して添加
した。反応物を還流（７０℃）で１．５時間加熱し、その後、フラスコの内容物を冷却し
、水を添加して残存する固体を溶解させた。酢酸エチルでの抽出を行い、次いで有機相を
ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。溶媒を減圧下で除去して褐
色の固体を得、これをクロロホルムに溶かし、３００ｇのＧｏｌｄ ＲｅｄｉＳｅｐ高性
能カラムを使用してＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステムにロードした。生成物をヘ
キサン中の１～５％酢酸エチルの勾配を使用して溶出し、溶出液を真空中で乾燥させて、
ｘｉｉｉ－ｃを白色の結晶性固体（１．６１０８ｇ、収率５７％）として得た。
【0253】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．３
，４．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝２
．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，６．２，１．６Ｈｚ，３Ｈ），７．
２７（ｄｄ，Ｊ＝９．１，３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１８－７．０２（ｍ，２Ｈ），７．
００（ｓ，１Ｈ），４．４４（ｓ，１Ｈ），３．３２－２．２０（ｂ，２Ｈ），１．８３
（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ），１．７７，（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ），１．５
３（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｓ，１８Ｈ），１．３３－０．９５
（ｍ，６Ｈ），０．９１（ｓ，９Ｈ）。
，４．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝２
．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，６．２，１．６Ｈｚ，３Ｈ），７．
２７（ｄｄ，Ｊ＝９．１，３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１８－７．０２（ｍ，２Ｈ），７．
００（ｓ，１Ｈ），４．４４（ｓ，１Ｈ），３．３２－２．２０（ｂ，２Ｈ），１．８３
（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ），１．７７，（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ），１．５
３（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｓ，１８Ｈ），１．３３－０．９５
（ｍ，６Ｈ），０．９１（ｓ，９Ｈ）。
【0254】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－１２３．４９。
【0255】
実施例２７－３－（（３’－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール
－９－イル）－５－フルオロ－２’－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキ
シ）－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル
］－２－イル）オキシ）プロピル４－メチルベンゼンスルホネート（ｘｉｉｉ－ｄ）及び
１，３－ビス（（３’－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イ
ル）－５－フルオロ－２’－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－５
’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－
イル）オキシ）プロパン（ｘｉｉｉ－ｅ）の調製：
－９－イル）－５－フルオロ－２’－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキ
シ）－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル
］－２－イル）オキシ）プロピル４－メチルベンゼンスルホネート（ｘｉｉｉ－ｄ）及び
１，３－ビス（（３’－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イ
ル）－５－フルオロ－２’－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－５
’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－
イル）オキシ）プロパン（ｘｉｉｉ－ｅ）の調製：
【0256】
【化38】
【0257】
ガラス器具をオーブン乾燥させた。窒素充填したグローブボックスにおいて、撹拌棒
及びセプタムを備えた三口丸底フラスコに、９５％水素化ナトリウム（０．０７７ｇ、３
．０６ｍｍｏｌ）及び無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１７．５ｍＬ）を充填した。
フラスコを密封し、フードに取り付けた。フラスコに窒素ガス入口を装備し、窒素雰囲気
下に置いた。撹拌した白色スラリーを０℃（氷水浴）に冷却した。無水Ｎ，Ｎ－ジメチル
ホルムアミド（１０ｍＬ）中の３’－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾ
ール－９－イル）－５－フルオロ－２’－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）
オキシ）－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェ
ニル］－２－オールｘｉｉｉ－ｃ（１．５０ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）を、室温でシリンジ
を介してゆっくりと添加した。無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１．７５ｍＬ）中の
１，３－プロパンジオールジ－パラトシレート（０．２５１９ｇ、０．３７１６ｍｍｏｌ
）の溶液を、０℃（氷水浴）でシリンジを介してゆっくりと添加した。黄色の濁った溶液
を室温で１時間撹拌した。１時間後、反応が完了したと決定された。反応物を０℃（氷水
浴）に冷却した。水（２３ｍＬ）を反応物に添加し、固体を溶液から沈殿させた。固体が
溶解するまで酢酸エチルを添加した。相を分離した。水相を酢酸エチル（３×２５ｍＬ分
量）で抽出した。合わせた有機相を水（４０ｍＬ）、ブライン（４０ｍＬ）、次いで１Ｍ
水酸化ナトリウム（４０ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過
し、回転蒸発によって濃縮して、粘着性の黄色の固体を得た。固体をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲルカラム、ヘキサン中１５～７０％ジクロロメタン）によって精製して
、ｘｉｉｉ－ｄを白色の結晶性固体として、またｘｉｉｉ－ｅを白色の結晶性固体として
得た。固体であるｘｉｉｉ－ｄを高真空下で乾燥させて、０．７７ｇ（３９．２％）を白
色の結晶として得た。白色の結晶性固体であるｘｉｉｉ－ｅを高真空下で乾燥させて、０
．４７ｇを白色の結晶として得た。
及びセプタムを備えた三口丸底フラスコに、９５％水素化ナトリウム（０．０７７ｇ、３
．０６ｍｍｏｌ）及び無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１７．５ｍＬ）を充填した。
フラスコを密封し、フードに取り付けた。フラスコに窒素ガス入口を装備し、窒素雰囲気
下に置いた。撹拌した白色スラリーを０℃（氷水浴）に冷却した。無水Ｎ，Ｎ－ジメチル
ホルムアミド（１０ｍＬ）中の３’－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾ
ール－９－イル）－５－フルオロ－２’－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）
オキシ）－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェ
ニル］－２－オールｘｉｉｉ－ｃ（１．５０ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）を、室温でシリンジ
を介してゆっくりと添加した。無水Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１．７５ｍＬ）中の
１，３－プロパンジオールジ－パラトシレート（０．２５１９ｇ、０．３７１６ｍｍｏｌ
）の溶液を、０℃（氷水浴）でシリンジを介してゆっくりと添加した。黄色の濁った溶液
を室温で１時間撹拌した。１時間後、反応が完了したと決定された。反応物を０℃（氷水
浴）に冷却した。水（２３ｍＬ）を反応物に添加し、固体を溶液から沈殿させた。固体が
溶解するまで酢酸エチルを添加した。相を分離した。水相を酢酸エチル（３×２５ｍＬ分
量）で抽出した。合わせた有機相を水（４０ｍＬ）、ブライン（４０ｍＬ）、次いで１Ｍ
水酸化ナトリウム（４０ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過
し、回転蒸発によって濃縮して、粘着性の黄色の固体を得た。固体をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲルカラム、ヘキサン中１５～７０％ジクロロメタン）によって精製して
、ｘｉｉｉ－ｄを白色の結晶性固体として、またｘｉｉｉ－ｅを白色の結晶性固体として
得た。固体であるｘｉｉｉ－ｄを高真空下で乾燥させて、０．７７ｇ（３９．２％）を白
色の結晶として得た。白色の結晶性固体であるｘｉｉｉ－ｅを高真空下で乾燥させて、０
．４７ｇを白色の結晶として得た。
【0258】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．０２－７．９６（ｍ，４Ｈ），
７．４８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．
３４（ｓ，３Ｈ），７．３３－７．２８（ｍ，５Ｈ），７．１４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，
３．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８１－６．７４（ｍ，２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝４
．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），４．３５（ｓ，２Ｈ），４
．０２（ｄｔ，Ｊ＝９．８，５．５Ｈｚ，４Ｈ），２．５９（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２
Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，２Ｈ），２．１３－２．０２（ｍ，２Ｈ），１
．８１－１．６７（ｍ，４Ｈ），１．３８（ｓ，２７Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），１．
３６（ｓ，１２Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，４Ｈ），０．８３（ｓ，１８Ｈ）
，０．７９－０．６９（ｍ，２Ｈ），０．４４（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，２Ｈ）。
７．４８（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．
３４（ｓ，３Ｈ），７．３３－７．２８（ｍ，５Ｈ），７．１４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，
３．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８１－６．７４（ｍ，２Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝４
．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），４．３５（ｓ，２Ｈ），４
．０２（ｄｔ，Ｊ＝９．８，５．５Ｈｚ，４Ｈ），２．５９（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２
Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，２Ｈ），２．１３－２．０２（ｍ，２Ｈ），１
．８１－１．６７（ｍ，４Ｈ），１．３８（ｓ，２７Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），１．
３６（ｓ，１２Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，４Ｈ），０．８３（ｓ，１８Ｈ）
，０．７９－０．６９（ｍ，２Ｈ），０．４４（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，２Ｈ）。
【0259】
実施例２８－６’，６’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（
３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオ
ロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－
２－オール）（配位子式ｘｉｉｉ）の調製：
３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオ
ロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－
２－オール）（配位子式ｘｉｉｉ）の調製：
【0260】
【化39】
【0261】
撹拌棒、セプタム、凝縮器、及び窒素ガスを備えた三口丸底フラスコに、１，３－ビ
ス（（３’－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－
フルオロ－２’－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－５’－（２，
４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキ
シ）プロパン（ｘｉｉｉ－ｅ）（０．４７ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を充填した。クロロホ
ルム（２．５ｍＬ）及びメタノール（２．５ｍＬ）の混合物を添加し、反応物を窒素雰囲
気下に置いた。反応物を還流６０℃（加熱マントル温度）で加熱し、ｐ－トルエンスルホ
ン酸一水和物を添加した（０．０１３ｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）を添加した。１０分以内
に、固体が溶液から沈殿した。３時間後、反応が完了したと決定され、室温まで冷却した
。残存する酸をクエンチするために、重炭酸ナトリウム（２．５ｍＬ）を反応物に添加し
た。相を分離した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃
縮して、粗白色固体を得た。固体を高真空下に置き、０．４２ｇ（６４．６％）の生成物
を白色の固体として得た。
ス（（３’－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５－
フルオロ－２’－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－５’－（２，
４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキ
シ）プロパン（ｘｉｉｉ－ｅ）（０．４７ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を充填した。クロロホ
ルム（２．５ｍＬ）及びメタノール（２．５ｍＬ）の混合物を添加し、反応物を窒素雰囲
気下に置いた。反応物を還流６０℃（加熱マントル温度）で加熱し、ｐ－トルエンスルホ
ン酸一水和物を添加した（０．０１３ｇ、０．０６６ｍｍｏｌ）を添加した。１０分以内
に、固体が溶液から沈殿した。３時間後、反応が完了したと決定され、室温まで冷却した
。残存する酸をクエンチするために、重炭酸ナトリウム（２．５ｍＬ）を反応物に添加し
た。相を分離した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発によって濃
縮して、粗白色固体を得た。固体を高真空下に置き、０．４２ｇ（６４．６％）の生成物
を白色の固体として得た。
【0262】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．０８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４
Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，
４Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２８（ｔｄ，Ｊ＝８．
５，３．２Ｈｚ，２Ｈ），５．７４（ｄｄ，Ｊ＝９．０，４．４Ｈｚ，２Ｈ），５．１５
（ｓ，２Ｈ），３．７１（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），１．８４（ｐ，Ｊ＝５．５Ｈｚ
，２Ｈ），１．６９（ｓ，４Ｈ），１．３５（ｓ，１２Ｈ），１．３１（ｓ，３６Ｈ），
０．７８（ｓ，１８Ｈ）。
Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，
４Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２８（ｔｄ，Ｊ＝８．
５，３．２Ｈｚ，２Ｈ），５．７４（ｄｄ，Ｊ＝９．０，４．４Ｈｚ，２Ｈ），５．１５
（ｓ，２Ｈ），３．７１（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），１．８４（ｐ，Ｊ＝５．５Ｈｚ
，２Ｈ），１．６９（ｓ，４Ｈ），１．３５（ｓ，１２Ｈ），１．３１（ｓ，３６Ｈ），
０．７８（ｓ，１８Ｈ）。
【0263】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４９．４１，１４８．３２，１
４２．６３，１４２．１２，１２９．６６，１２７．５５，１２３．７６，１２１．１５
，１１９．７１，１１８．２７，１１８．１５，１１８．０４，１１５．４３，１１２．
７２，１１２．６４，１０６．２１，６４．６４，５７．４０，３８．３１，３５．２８
，３２．６４，３２．０２，３１．９４，３１．７５，２９．０３。
４２．６３，１４２．１２，１２９．６６，１２７．５５，１２３．７６，１２１．１５
，１１９．７１，１１８．２７，１１８．１５，１１８．０４，１１５．４３，１１２．
７２，１１２．６４，１０６．２１，６４．６４，５７．４０，３８．３１，３５．２８
，３２．６４，３２．０２，３１．９４，３１．７５，２９．０３。
【0264】
実施例２９－本発明の金属－配位子錯体１８（ＩＭＬＣ－１８）の合成：
【0265】
【化40】
【0266】
グローブボックスにおいて、４０ｍＬのガラスバイアルに、ＳｃＣｌ３（０．１５ｇ
、０．０９９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（約１０ｍＬ）を充填した。次いで、ＬｉＣＨ２ＴＭ
Ｓ（ヘキサン中１．０Ｍ、０．３０ｍＬ、０．３０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２時間
撹拌した後、ＴＨＦに溶解させた配位子式ｘｉｉｉ（１．４３ｇ、０．０９９３ｍｍｏｌ
）をゆっくりと添加した。得られた混合物を室温で１８時間撹拌し、次いでＴＨＦを真空
中で除去した。残渣をヘキサンに溶かし、濾過した。濾液を収集し、真空中で乾燥させて
、ＩＭＬＣ－１８を固体（０．１０６ｇ、６５％）として得た。
、０．０９９ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（約１０ｍＬ）を充填した。次いで、ＬｉＣＨ２ＴＭ
Ｓ（ヘキサン中１．０Ｍ、０．３０ｍＬ、０．３０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２時間
撹拌した後、ＴＨＦに溶解させた配位子式ｘｉｉｉ（１．４３ｇ、０．０９９３ｍｍｏｌ
）をゆっくりと添加した。得られた混合物を室温で１８時間撹拌し、次いでＴＨＦを真空
中で除去した。残渣をヘキサンに溶かし、濾過した。濾液を収集し、真空中で乾燥させて
、ＩＭＬＣ－１８を固体（０．１０６ｇ、６５％）として得た。
【0267】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，
１．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｓ
，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．９１（
ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６４－７．
２０（６Ｈ），７．０３－６．９３（ｍ，３Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ
），４．１１（ｍ，１Ｈ），３．８１－３．７４（ｍ，１Ｈ），３．７４－３．６６（ｍ
，２Ｈ），３．６５－３．５１（ｍ，２Ｈ），３．１４－３．０４（２Ｈ），２．１６（
ｓ，３Ｈ），１．９０（ｓ，２Ｈ），１．７８－１．０６（ｍ，２７Ｈ）１．６９（ｓ，
１６Ｈ），１．６４（ｓ，９Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），１．
２０（ｓ，９Ｈ），０．９３（ｓ，９Ｈ），０．９０（ｓ，６Ｈ），０．８８（ｓ，６Ｈ
），０．８６（ｓ，９Ｈ），０．７９（ｓ，９Ｈ），０．７１（ｓ，９Ｈ），－０．３２
（ｓ，９Ｈ），－０．７６（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），－１．３６（ｄ，Ｊ＝１２
．３Ｈｚ，１Ｈ）。
１．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｓ
，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．９１（
ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６４－７．
２０（６Ｈ），７．０３－６．９３（ｍ，３Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ
），４．１１（ｍ，１Ｈ），３．８１－３．７４（ｍ，１Ｈ），３．７４－３．６６（ｍ
，２Ｈ），３．６５－３．５１（ｍ，２Ｈ），３．１４－３．０４（２Ｈ），２．１６（
ｓ，３Ｈ），１．９０（ｓ，２Ｈ），１．７８－１．０６（ｍ，２７Ｈ）１．６９（ｓ，
１６Ｈ），１．６４（ｓ，９Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ，９Ｈ），１．
２０（ｓ，９Ｈ），０．９３（ｓ，９Ｈ），０．９０（ｓ，６Ｈ），０．８８（ｓ，６Ｈ
），０．８６（ｓ，９Ｈ），０．７９（ｓ，９Ｈ），０．７１（ｓ，９Ｈ），－０．３２
（ｓ，９Ｈ），－０．７６（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ），－１．３６（ｄ，Ｊ＝１２
．３Ｈｚ，１Ｈ）。
【0268】
実施例３０－２－メチル－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェ
ノール（ｘｉｖ－ｂ）の調製：
ノール（ｘｉｖ－ｂ）の調製：
【0269】
【化41】
【0270】
Ｎ２雰囲気下、ＴＨＦ（６０ｍＬ）中の２－（４－（２，４，４－トリメチルペンタ
ン－２－イル）フェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（ｘｉｖ－ａ）（２０．００ｇ
）を、ＴＨＦ（４０ｍＬ）中のｎＢｕＬｉ（３９．２５１ｍＬ、２．５Ｍ）の溶液に滴下
様式で添加した。次いで、反応容器をアセトン／ドライアイス浴に入れ、ＭｅＩ（２０．
３６３ｍＬ）をシリンジを介して添加した。次いで、反応器混合物を室温で一晩撹拌し、
その後、混合物を水にクエンチし、次いで塩化メチレンに抽出した。溶媒を除去して黄色
の油を得、次いで３００ｇのＩＳＣＯカラムの上部に添加し、ヘキサン中０～７０＆酢酸
エチルの勾配で溶出した。溶出液を乾燥させて無色の油を得、次いでこれをＭｅＯＨ（５
０ｍＬ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）の混合物に溶かした。次いで、混合物が酸性になるまで
濃ＨＣｌ（４～５滴）を添加し（ｐＨ紙で試験）、次いで混合物を５５℃で６時間加熱し
、次いで室温まで冷却し、この温度で混合物を一晩撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、残
渣を塩化メチレンに溶かし、ブライン（ＨＣｌで酸性化した）で洗浄し、次いで塩化メチ
レンに抽出した。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で乾燥させて、
ｘｉｖ－ｂをわずかに黄色の油（９．２２ｇ、収率６４％）として得た。
ン－２－イル）フェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（ｘｉｖ－ａ）（２０．００ｇ
）を、ＴＨＦ（４０ｍＬ）中のｎＢｕＬｉ（３９．２５１ｍＬ、２．５Ｍ）の溶液に滴下
様式で添加した。次いで、反応容器をアセトン／ドライアイス浴に入れ、ＭｅＩ（２０．
３６３ｍＬ）をシリンジを介して添加した。次いで、反応器混合物を室温で一晩撹拌し、
その後、混合物を水にクエンチし、次いで塩化メチレンに抽出した。溶媒を除去して黄色
の油を得、次いで３００ｇのＩＳＣＯカラムの上部に添加し、ヘキサン中０～７０＆酢酸
エチルの勾配で溶出した。溶出液を乾燥させて無色の油を得、次いでこれをＭｅＯＨ（５
０ｍＬ）及びＴＨＦ（５０ｍＬ）の混合物に溶かした。次いで、混合物が酸性になるまで
濃ＨＣｌ（４～５滴）を添加し（ｐＨ紙で試験）、次いで混合物を５５℃で６時間加熱し
、次いで室温まで冷却し、この温度で混合物を一晩撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、残
渣を塩化メチレンに溶かし、ブライン（ＨＣｌで酸性化した）で洗浄し、次いで塩化メチ
レンに抽出した。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下で乾燥させて、
ｘｉｖ－ｂをわずかに黄色の油（９．２２ｇ、収率６４％）として得た。
【0271】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．１２（ｄ，Ｊ＝２．５，
Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝
８．３Ｈｚ，１Ｈ），５．１８（ｓ，１Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｓ，２
Ｈ），１．３６（ｓ，６Ｈ），０．７６（ｓ，９Ｈ）。
Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．５Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｄ，Ｊ＝
８．３Ｈｚ，１Ｈ），５．１８（ｓ，１Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），１．７１（ｓ，２
Ｈ），１．３６（ｓ，６Ｈ），０．７６（ｓ，９Ｈ）。
【0272】
実施例３１－２－ヨード－６－メチル－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２
－イル）フェノール（ｘｉｖ－ｃ）の調製：
－イル）フェノール（ｘｉｖ－ｃ）の調製：
【0273】
【化42】
【0274】
ガラス容器において、８．７６０ｇの２－メチル－４－（２，４，４－トリメチルペ
ンタン－２－イル）フェノール（ｘｉｖ）及び６．８０５ｇのｐ－トルエンスルホン酸（
ＰＴＳＡ）を、アセトニトリル（２００ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却した。冷却される
と、全てのｘｉｖ－ｂが消費されるまで（約４時間）、過剰のＮ－ヨードスクシンイミド
（ＮＩＳ）（２１ｇ）を添加した。次いで、混合物を蒸発乾固させ、クロロホルムに溶解
させ、飽和チオ硫酸ナトリウムで２回洗浄し、次いで水で２回洗浄した。有機層を乾燥さ
せ、濾過し、ストリッピングして褐色の油を露出させ、次いで３３０ｇのＩＳＣＯカラム
を貫流させて、ｘｉｖ－ｃを暗褐色の油（７．４３ｇ、収率９０％）として得た。
ンタン－２－イル）フェノール（ｘｉｖ）及び６．８０５ｇのｐ－トルエンスルホン酸（
ＰＴＳＡ）を、アセトニトリル（２００ｍＬ）に溶解させ、０℃に冷却した。冷却される
と、全てのｘｉｖ－ｂが消費されるまで（約４時間）、過剰のＮ－ヨードスクシンイミド
（ＮＩＳ）（２１ｇ）を添加した。次いで、混合物を蒸発乾固させ、クロロホルムに溶解
させ、飽和チオ硫酸ナトリウムで２回洗浄し、次いで水で２回洗浄した。有機層を乾燥さ
せ、濾過し、ストリッピングして褐色の油を露出させ、次いで３３０ｇのＩＳＣＯカラム
を貫流させて、ｘｉｖ－ｃを暗褐色の油（７．４３ｇ、収率９０％）として得た。
【0275】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．４７（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．１１（ｍ，１Ｈ），５．１７（ｓ，１Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），１
．７１（ｓ，２Ｈ），１．３５（ｓ，６Ｈ），０．７９（ｓ，９Ｈ）。
ｚ，１Ｈ），７．１１（ｍ，１Ｈ），５．１７（ｓ，１Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），１
．７１（ｓ，２Ｈ），１．３５（ｓ，６Ｈ），０．７９（ｓ，９Ｈ）。
【0276】
実施例３２－１，３－ビス（２－ヨード－６－メチル－４－（２，４，４－トリメチ
ルペンタン－２－イル）フェノキシ）プロパン（ｘｉｖ－ｅ）の調製：
ルペンタン－２－イル）フェノキシ）プロパン（ｘｉｖ－ｅ）の調製：
【0277】
【化43】
【0278】
窒素雰囲気下で、ガラス丸底フラスコに、７．４３０ｇの２－ヨード－６－メチル－
４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール（ｘｉｖ－ｃ）、炭酸カ
リウム（５．３３８ｇ）、３．７１３ｇのプロパン－１，３－ジイルビス（４－メチルベ
ンゼンスルホネート）（ｘｉｖ－ｄ）、及びＤＭＦ（１５０ｍＬ）を充填した。混合物を
１２０℃で６０分間加熱した後、フラスコの内容物を冷却し、次いで濃縮乾固させた。残
渣を５０／５０の塩化メチレン／水に溶かし、塩化メチレンに抽出した。有機相を合わせ
、２Ｎ ＮａｏＨ（４００ｍＬ）、ブライン、次いで水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、濾過し、濃縮して暗褐色の油を得た。残渣をヘキサンに溶かし、３３０ｇ
のシリカ（ＩＳＣＯ）カラムの上部に添加し、ヘキサン中の５％酢酸エチルで溶出した。
溶出液を真空中で乾燥させて、暗赤色の油（５．６３ｇ、８０％）を得た。
４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノール（ｘｉｖ－ｃ）、炭酸カ
リウム（５．３３８ｇ）、３．７１３ｇのプロパン－１，３－ジイルビス（４－メチルベ
ンゼンスルホネート）（ｘｉｖ－ｄ）、及びＤＭＦ（１５０ｍＬ）を充填した。混合物を
１２０℃で６０分間加熱した後、フラスコの内容物を冷却し、次いで濃縮乾固させた。残
渣を５０／５０の塩化メチレン／水に溶かし、塩化メチレンに抽出した。有機相を合わせ
、２Ｎ ＮａｏＨ（４００ｍＬ）、ブライン、次いで水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、濾過し、濃縮して暗褐色の油を得た。残渣をヘキサンに溶かし、３３０ｇ
のシリカ（ＩＳＣＯ）カラムの上部に添加し、ヘキサン中の５％酢酸エチルで溶出した。
溶出液を真空中で乾燥させて、暗赤色の油（５．６３ｇ、８０％）を得た。
【0279】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．５６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝２．３，Ｈｚ，２Ｈ），４．１１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ
，４Ｈ），２．４４（ｐ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），１．６７（
ｓ，４Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ），０．７３（ｓ，１８Ｈ）。
ｚ，２Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝２．３，Ｈｚ，２Ｈ），４．１１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ
，４Ｈ），２．４４（ｐ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），１．６７（
ｓ，４Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ），０．７３（ｓ，１８Ｈ）。
【0280】
プロパン－１，３－ジイルビス（４－メチルベンゼンスルホネート）（ｘｉｖ－ｄ）
の調製は、国際公開第２０１４／１０５４１１（Ａ１）号に詳述されている。
の調製は、国際公開第２０１４／１０５４１１（Ａ１）号に詳述されている。
【0281】
実施例３３－２’，２’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（
３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル
－５，５’－ビス（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェ
ニル］－２－オール）（配位子式ｘｉｖ）の調製：
３－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－メチル
－５，５’－ビス（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェ
ニル］－２－オール）（配位子式ｘｉｖ）の調製：
【0282】
【化44】
【0283】
三口ガラス丸底フラスコに、１，２－ジメトキシエタン（６０ｍＬ）を充填し、次い
で４．００ｇの２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピ
ラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキ
サボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－リメチルペンタン－２－イル）フェニル）
－９Ｈ－カルバゾール（ｘｉｖ－ｆ）、１，３－ビス（２－ヨード－６－メチル－４－（
２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノキシ）プロパン（ｘｉｖ－ｅ）（２
．０３２ｇ）、及びＴＨＦ（３５ｍＬ）を添加した。全ての成分が完全に溶解するまで追
加のＴＨＦを添加し、次いで水（１５ｍＬ）中のＮａＯＨ溶液（０．６５８６ｇ）を添加
した。次いで、フラスコの内容物をＮ２で１５分間スパージし、次いでＰｄ（ＰＰｈ３）
４を添加し、容器の内容物を８５℃で４８時間加熱した。これに続いて、フラスコの内容
物を冷却し、沈殿物を形成し、これを真空濾過によって単離した後、高真空下で２時間乾
燥させた。次いで、得られた固体をＴＨＦ（５０ｍＬ）、ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）、及びお
よそ１００ｍｇのｐ－トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）に溶解させ、これを（ｐＨ紙によ
って試験して）溶液が酸性になるまで添加した。溶液を６０℃に一晩加熱し、次いで内容
物を冷却し、濃縮した。残渣を塩化メチレン（１００ｍＬ）に溶かし、ブライン（１００
ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルのパッドで濾過し、次いで乾
燥させて、配位子式（ｘｉｖ）をオフホワイトの結晶性固体（１．４ｇ、収率３７％）と
して得た。
で４．００ｇの２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピ
ラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキ
サボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－リメチルペンタン－２－イル）フェニル）
－９Ｈ－カルバゾール（ｘｉｖ－ｆ）、１，３－ビス（２－ヨード－６－メチル－４－（
２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェノキシ）プロパン（ｘｉｖ－ｅ）（２
．０３２ｇ）、及びＴＨＦ（３５ｍＬ）を添加した。全ての成分が完全に溶解するまで追
加のＴＨＦを添加し、次いで水（１５ｍＬ）中のＮａＯＨ溶液（０．６５８６ｇ）を添加
した。次いで、フラスコの内容物をＮ２で１５分間スパージし、次いでＰｄ（ＰＰｈ３）
４を添加し、容器の内容物を８５℃で４８時間加熱した。これに続いて、フラスコの内容
物を冷却し、沈殿物を形成し、これを真空濾過によって単離した後、高真空下で２時間乾
燥させた。次いで、得られた固体をＴＨＦ（５０ｍＬ）、ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）、及びお
よそ１００ｍｇのｐ－トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）に溶解させ、これを（ｐＨ紙によ
って試験して）溶液が酸性になるまで添加した。溶液を６０℃に一晩加熱し、次いで内容
物を冷却し、濃縮した。残渣を塩化メチレン（１００ｍＬ）に溶かし、ブライン（１００
ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカゲルのパッドで濾過し、次いで乾
燥させて、配位子式（ｘｉｖ）をオフホワイトの結晶性固体（１．４ｇ、収率３７％）と
して得た。
【0284】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．０３（ｄｄ，Ｊ＝８．２
，０．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４５－７．４２（ｍ，４Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．２
，１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝
１．８，０．７Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝２．５，０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．
７４－５．９４（ｂｒ，２Ｈ），３．７０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），２．００（ｓ
，６Ｈ），１．８０－１．７４（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｓ，４Ｈ），１．７４（ｓ，４
Ｈ），１．４１（ｓ，２４Ｈ），１．３０（ｓ，３６Ｈ），０．８３（ｓ，１８Ｈ），０
．７５（ｓ，１８Ｈ）。
，０．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４５－７．４２（ｍ，４Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．２
，１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝
１．８，０．７Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝２．５，０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．
７４－５．９４（ｂｒ，２Ｈ），３．７０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），２．００（ｓ
，６Ｈ），１．８０－１．７４（ｍ，２Ｈ），１．７６（ｓ，４Ｈ），１．７４（ｓ，４
Ｈ），１．４１（ｓ，２４Ｈ），１．３０（ｓ，３６Ｈ），０．８３（ｓ，１８Ｈ），０
．７５（ｓ，１８Ｈ）。
【0285】
２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－
イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
－２－イル）－５－（２，４，４－リメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カ
ルバゾールの調製は、国際公開第２０１４／１０５４１１（Ａ１）号に詳述されている。
イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン
－２－イル）－５－（２，４，４－リメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カ
ルバゾールの調製は、国際公開第２０１４／１０５４１１（Ａ１）号に詳述されている。
【0286】
実施例３４－本発明の金属－配位子錯体１９（ＩＭＬＣ－１９）の合成：
【0287】
【化45】
【0288】
グローブボックスにおいて、バイアルに、ＳｃＣｌ３（０．１４５ｇ、０．９６ｍｍ
ｏｌ）及びＴＨＦ（約３０ｍＬ）を充填した。この混合物を室温で３．５時間撹拌し、次
いで－３５℃に冷却した後、ＬｉＭｅ（Ｅｔ２Ｏ中の１．６Ｍ溶液、１．８２５ｍＬ、２
．８８ｍｍｏｌ）をバイアルに添加し、得られた混合物を１０分間撹拌した。配位子式Ｉ
（１．５００ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を固体として添加し、次いで、反応混合物を室温で
一晩撹拌した。次いで、ＴＨＦを真空中で除去し、得られた残渣をペンタン中に溶かし、
濾過した。濾液を収集し、真空中で乾燥させて、ＩＭＬＣ－１９を白色の固体（１．６１
４ｇ、９９％）として得た。
ｏｌ）及びＴＨＦ（約３０ｍＬ）を充填した。この混合物を室温で３．５時間撹拌し、次
いで－３５℃に冷却した後、ＬｉＭｅ（Ｅｔ２Ｏ中の１．６Ｍ溶液、１．８２５ｍＬ、２
．８８ｍｍｏｌ）をバイアルに添加し、得られた混合物を１０分間撹拌した。配位子式Ｉ
（１．５００ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を固体として添加し、次いで、反応混合物を室温で
一晩撹拌した。次いで、ＴＨＦを真空中で除去し、得られた残渣をペンタン中に溶かし、
濾過した。濾液を収集し、真空中で乾燥させて、ＩＭＬＣ－１９を白色の固体（１．６１
４ｇ、９９％）として得た。
【0289】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．２６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ
，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１
Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）
，７．８１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７１－７．６７（ｍ，２Ｈ），７．６２
－７．５７（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝４．８，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４９
－７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４５－７．４１（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．
３，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０２
（ｓ，１Ｈ），４．３４－４．１５（ｍ，１Ｈ），３．８８－３．７７（ｍ，１Ｈ），３
．６８－３．５７（ｍ，１Ｈ），３．４８（ｍ，１Ｈ），３．２１（ｍ，２Ｈ），２．８
４（ｑ，Ｊ＝６．５，６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１４（ｓ，２Ｈ），１．８１－１．７２
（ｍ，４Ｈ），１．６８（ｓ，９Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ），
１．４９（ｓ，９Ｈ），１．４０－１．２１（ｍ，３７Ｈ），１．１８３（ｓ，９Ｈ），
１．１８０（ｓ，９Ｈ），１．０２（ｑ，Ｊ＝６．４，５．９Ｈｚ，４Ｈ），０．９７（
ｓ，９Ｈ），０．９６－０．９１（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｓ，９Ｈ），０．７１（ｍ，
４Ｈ），０．１９－０．１７（ｍ，６Ｈ），０．１７（ｓ，３Ｈ），０．１４（ｓ，３Ｈ
），－１．１３（ｓ，３Ｈ）。
，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１
Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）
，７．８１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７１－７．６７（ｍ，２Ｈ），７．６２
－７．５７（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝４．８，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４９
－７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４５－７．４１（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．
３，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０２
（ｓ，１Ｈ），４．３４－４．１５（ｍ，１Ｈ），３．８８－３．７７（ｍ，１Ｈ），３
．６８－３．５７（ｍ，１Ｈ），３．４８（ｍ，１Ｈ），３．２１（ｍ，２Ｈ），２．８
４（ｑ，Ｊ＝６．５，６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１４（ｓ，２Ｈ），１．８１－１．７２
（ｍ，４Ｈ），１．６８（ｓ，９Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ），
１．４９（ｓ，９Ｈ），１．４０－１．２１（ｍ，３７Ｈ），１．１８３（ｓ，９Ｈ），
１．１８０（ｓ，９Ｈ），１．０２（ｑ，Ｊ＝６．４，５．９Ｈｚ，４Ｈ），０．９７（
ｓ，９Ｈ），０．９６－０．９１（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｓ，９Ｈ），０．７１（ｍ，
４Ｈ），０．１９－０．１７（ｍ，６Ｈ），０．１７（ｓ，３Ｈ），０．１４（ｓ，３Ｈ
），－１．１３（ｓ，３Ｈ）。
【0290】
実施例３５－本発明の金属－配位子錯体２０（ＩＭＬＣ－２０）の合成：
【0291】
【化46】
【0292】
グローブボックスにおいて、４０ｍＬのガラスバイアルに、ＳｃＣｌ３（０．０２１
ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（約１０ｍＬ）を充填した。この混合物を室温で一晩
（１８時間）撹拌させ、その後、バイアルの内容物を－３０℃に２０分間冷却した。次い
で、ＬｉＭｅ（Ｅｔ２Ｏ中の１．６Ｍ溶液、０．２７ｍＬ、０．４３ｍｍｏｌ）をバイア
ルに添加し、得られた混合物を５分間撹拌した。ＴＨＦ（約１０ｍＬ）中の配位子式ＩＩ
（０．１７５ｇ、０．１３９ｍｍｏｌ）の溶液をバイアルに添加した。バイアルの内容物
を室温で１８時間撹拌し、その後、溶媒を真空中で除去した。残渣をペンタンに溶かし、
フリットカラムで濾過した。濾液を収集し、真空中で乾燥させて、ＩＭＬＣ－２０を白色
の固体として定量的収率で得た。
ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（約１０ｍＬ）を充填した。この混合物を室温で一晩
（１８時間）撹拌させ、その後、バイアルの内容物を－３０℃に２０分間冷却した。次い
で、ＬｉＭｅ（Ｅｔ２Ｏ中の１．６Ｍ溶液、０．２７ｍＬ、０．４３ｍｍｏｌ）をバイア
ルに添加し、得られた混合物を５分間撹拌した。ＴＨＦ（約１０ｍＬ）中の配位子式ＩＩ
（０．１７５ｇ、０．１３９ｍｍｏｌ）の溶液をバイアルに添加した。バイアルの内容物
を室温で１８時間撹拌し、その後、溶媒を真空中で除去した。残渣をペンタンに溶かし、
フリットカラムで濾過した。濾液を収集し、真空中で乾燥させて、ＩＭＬＣ－２０を白色
の固体として定量的収率で得た。
【0293】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，
１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝１．
７Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，
２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．
３，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ
＝９．０，２．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７
．１２－７．０７（ｍ，１Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６
．３５（ｓ，１Ｈ），６．２２－６．０２（ｍ，１Ｈ），４．１６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ
，１Ｈ），３．６８（ｓ，１Ｈ），３．４６（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（
ｓ，１Ｈ），３．１３（ｓ，２Ｈ），２．８３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），２．１１
（ｓ，２Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），１．７５－１．６５（ｍ，４Ｈ），１．６３（ｓ
，９Ｈ），１．５９－１．５１（ｍ，３Ｈ），１．４９（ｓ，９Ｈ），１．４６－１．４
３（ｍ，１Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），１．２２（ｓ，９Ｈ）
，１．１９（ｓ，３Ｈ），１．１９（ｓ，３Ｈ），１．１３（ｓ，９Ｈ），１．００（ｓ
，３Ｈ），０．９３（ｓ，９Ｈ），０．８６（ｓ，９Ｈ），－１．１３（ｓ，３Ｈ）。
１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝１．
７Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈ
ｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，
２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．
３，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ
＝９．０，２．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７
．１２－７．０７（ｍ，１Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６
．３５（ｓ，１Ｈ），６．２２－６．０２（ｍ，１Ｈ），４．１６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ
，１Ｈ），３．６８（ｓ，１Ｈ），３．４６（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（
ｓ，１Ｈ），３．１３（ｓ，２Ｈ），２．８３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），２．１１
（ｓ，２Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），１．７５－１．６５（ｍ，４Ｈ），１．６３（ｓ
，９Ｈ），１．５９－１．５１（ｍ，３Ｈ），１．４９（ｓ，９Ｈ），１．４６－１．４
３（ｍ，１Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），１．２２（ｓ，９Ｈ）
，１．１９（ｓ，３Ｈ），１．１９（ｓ，３Ｈ），１．１３（ｓ，９Ｈ），１．００（ｓ
，３Ｈ），０．９３（ｓ，９Ｈ），０．８６（ｓ，９Ｈ），－１．１３（ｓ，３Ｈ）。
【0294】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１６．５０，－１１６．５
３。
３。
【0295】
実施例３６－本発明の金属－配位子錯体２１（ＩＭＬＣ－２１）の合成：
国際公開第２０１７／００４４５６（Ａ１）号で引用された手順に従って調製された
配位子
国際公開第２０１７／００４４５６（Ａ１）号で引用された手順に従って調製された
配位子
【0296】
【化47】
【0297】
トリクロロスカンジウム（０．０３７ｇ、０．２４２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８ｍＬ）
懸濁液を－３５℃に冷却した。ペンタン中のトリメチルシリルメチルリチウム（１．００
Ｍ、０．７３９ｍＬ、０．７３９ｍｍｏｌ）を冷懸濁液に添加し、これを室温で４時間撹
拌し、次いでわずかに濁った溶液を－３５℃の冷凍庫で５分間冷却した。ＴＨＦ（１ｍＬ
）中の２－（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－６－［４－［３－
［５－［３－（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－２－ヒドロキシ
－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル］－７－メチル－インダン－４
－イル］オキシプロポキシ］－７－メチル－インダン－５－イル］－４－（１，１，３，
３－テトラメチルブチル）フェノール（０．３００ｇ、０．２３１ｍｍｏｌ）を滴加した
。反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空によって除去し、次いでペンタン（５ｍ
Ｌ）を添加し、揮発性物質を真空下で除去した。ペンタン（１０ｍＬ）を添加し、混合物
をＣＥＬＩＴＥのパッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをペンタン（１０ｍＬ）
で更に抽出した。合わせたペンタン抽出物を真空下で乾燥させて、わずかに緑色の固体を
得た。この物質をペンタン（２×３ｍＬ）から蒸発させた。ペンタン（２ｍＬ）を添加し
、混合物を冷凍庫（－３５℃）に１８時間置いた。ペンタン層をピペットを使用して除去
し、残存する固体を真空下で乾燥させて、ＩＭＬＣ－２１（１６５ｍｇ、収率：４８％）
を白色の固体として得た。
懸濁液を－３５℃に冷却した。ペンタン中のトリメチルシリルメチルリチウム（１．００
Ｍ、０．７３９ｍＬ、０．７３９ｍｍｏｌ）を冷懸濁液に添加し、これを室温で４時間撹
拌し、次いでわずかに濁った溶液を－３５℃の冷凍庫で５分間冷却した。ＴＨＦ（１ｍＬ
）中の２－（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－６－［４－［３－
［５－［３－（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－２－ヒドロキシ
－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル］－７－メチル－インダン－４
－イル］オキシプロポキシ］－７－メチル－インダン－５－イル］－４－（１，１，３，
３－テトラメチルブチル）フェノール（０．３００ｇ、０．２３１ｍｍｏｌ）を滴加した
。反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空によって除去し、次いでペンタン（５ｍ
Ｌ）を添加し、揮発性物質を真空下で除去した。ペンタン（１０ｍＬ）を添加し、混合物
をＣＥＬＩＴＥのパッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをペンタン（１０ｍＬ）
で更に抽出した。合わせたペンタン抽出物を真空下で乾燥させて、わずかに緑色の固体を
得た。この物質をペンタン（２×３ｍＬ）から蒸発させた。ペンタン（２ｍＬ）を添加し
、混合物を冷凍庫（－３５℃）に１８時間置いた。ペンタン層をピペットを使用して除去
し、残存する固体を真空下で乾燥させて、ＩＭＬＣ－２１（１６５ｍｇ、収率：４８％）
を白色の固体として得た。
【0298】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６（選ばれたピーク））δ ８．１９（ｄ，Ｊ
＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ａｐｐ ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄ
，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ
＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝
３．９，２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５０－７．
４１（ｍ，３Ｈ），７．３６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．８，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．
２７（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），４．３０（ｄｄ，Ｊ＝１０
．６，８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝９．２，５．６，３．０Ｈｚ，１Ｈ
），３．８１－３．６１（ｍ，３Ｈ），３．４８－３．２２（ｍ，３Ｈ），２．０７（ｓ
，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．６０（ｓ，９Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），１．
３２（ｓ，９Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ），１．２０（ｓ，６Ｈ），０．８８（ｄ，Ｊ＝
３．３Ｈｚ，１８Ｈ），－０．２７（ｓ，９Ｈ），－０．３４－－０．４１（ｍ，１Ｈ）
，－１．２３（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ）。
＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ａｐｐ ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｄ
，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ
＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝
３．９，２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５０－７．
４１（ｍ，３Ｈ），７．３６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，６．８，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．
２７（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），４．３０（ｄｄ，Ｊ＝１０
．６，８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝９．２，５．６，３．０Ｈｚ，１Ｈ
），３．８１－３．６１（ｍ，３Ｈ），３．４８－３．２２（ｍ，３Ｈ），２．０７（ｓ
，３Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），１．６０（ｓ，９Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），１．
３２（ｓ，９Ｈ），１．２６（ｓ，９Ｈ），１．２０（ｓ，６Ｈ），０．８８（ｄ，Ｊ＝
３．３Ｈｚ，１８Ｈ），－０．２７（ｓ，９Ｈ），－０．３４－－０．４１（ｍ，１Ｈ）
，－１．２３（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ）。
【0299】
実施例３７－本発明の金属－配位子錯体２２（ＩＭＬＣ－２２）の合成：
ＩＭＬＣ－２配位子と同様の方法で調製された配位子
ＩＭＬＣ－２配位子と同様の方法で調製された配位子
【0300】
【化48】
【0301】
トリクロロスカンジウム（０．０４２ｇ、０．２７５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８ｍＬ）
懸濁液を－３５℃に冷却した。ペンタン中のトリメチルシリルメチルリチウム（１．００
Ｍ、０．８３８ｍＬ、０．８３８ｍｍｏｌ）を冷懸濁液に添加し、これを室温で４時間撹
拌し、次いでわずかに濁った懸濁液を－３５℃の冷凍庫で５分間冷却した。ＴＨＦ（１ｍ
Ｌ）中の２－（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－６－［２－［２
－［２－［３－（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－２－ヒドロキ
シ－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル］－４－フルオロ－６－メチ
ル－フェノキシ］エトキシ］－５－フルオロ－３－メチル－フェニル］－４－（１，１，
３，３－テトラメチルブチル）フェノール（０．３２５ｇ、０．２６２ｍｍｏｌ）を滴加
した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空によって除去し、次いでペンタン（
８ｍＬ）を添加し、混合物をＣＥＬＩＴＥのパッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッ
ドをペンタン（４ｍＬ）で更に抽出した。合わせたペンタン抽出物を真空下で乾燥させて
、ＩＭＬＣ－２２をオフホワイトの固体（２１０ｍｇ、５６％）として得た。
懸濁液を－３５℃に冷却した。ペンタン中のトリメチルシリルメチルリチウム（１．００
Ｍ、０．８３８ｍＬ、０．８３８ｍｍｏｌ）を冷懸濁液に添加し、これを室温で４時間撹
拌し、次いでわずかに濁った懸濁液を－３５℃の冷凍庫で５分間冷却した。ＴＨＦ（１ｍ
Ｌ）中の２－（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－６－［２－［２
－［２－［３－（２，７－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－２－ヒドロキ
シ－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル］－４－フルオロ－６－メチ
ル－フェノキシ］エトキシ］－５－フルオロ－３－メチル－フェニル］－４－（１，１，
３，３－テトラメチルブチル）フェノール（０．３２５ｇ、０．２６２ｍｍｏｌ）を滴加
した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空によって除去し、次いでペンタン（
８ｍＬ）を添加し、混合物をＣＥＬＩＴＥのパッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッ
ドをペンタン（４ｍＬ）で更に抽出した。合わせたペンタン抽出物を真空下で乾燥させて
、ＩＭＬＣ－２２をオフホワイトの固体（２１０ｍｇ、５６％）として得た。
【0302】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．１８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ
），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ
，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１
Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）
，７．４６（ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），７
．２６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），６．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．１，３．１Ｈｚ，１Ｈ
），６．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，３．１Ｈｚ，１Ｈ），４．２９－４．１２（ｍ，２Ｈ
），３．２９（ｄｔ，Ｊ＝７．７，５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．０１（ｄｔ，Ｊ＝８．１，
６．１Ｈｚ，２Ｈ），２．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７８－２
．７０（ｍ，１Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），１．６１（ｓ，９Ｈ），１．５９（ｓ，２
Ｈ），１．５６（ｓ，９Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．１６（ｓ，９Ｈ），０．８７
（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１２Ｈ），０．８４（ｓ，９Ｈ），－０．４２（ｓ，９Ｈ），－
０．９１（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ），－０．９９（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ）
；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１１５．２６，－１１６．５１。
），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，５．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ
，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１
Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）
，７．４６（ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，２Ｈ），７
．２６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），６．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．１，３．１Ｈｚ，１Ｈ
），６．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，３．１Ｈｚ，１Ｈ），４．２９－４．１２（ｍ，２Ｈ
），３．２９（ｄｔ，Ｊ＝７．７，５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．０１（ｄｔ，Ｊ＝８．１，
６．１Ｈｚ，２Ｈ），２．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７８－２
．７０（ｍ，１Ｈ），１．７５（ｓ，３Ｈ），１．６１（ｓ，９Ｈ），１．５９（ｓ，２
Ｈ），１．５６（ｓ，９Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．１６（ｓ，９Ｈ），０．８７
（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１２Ｈ），０．８４（ｓ，９Ｈ），－０．４２（ｓ，９Ｈ），－
０．９１（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ），－０．９９（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ）
；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１１５．２６，－１１６．５１。
【0303】
実施例３８－本発明の金属－配位子錯体２３（ＩＭＬＣ－２３）の合成：
【0304】
【化49】
【0305】
トリクロロスカンジウム（０．０２０ｇ、０．１２９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６ｍＬ）
懸濁液を－３５℃に冷却した。ペンタン中のトリメチルシリルメチルリチウム（１．００
Ｍ、０．４０４ｍＬ、０．４０４ｍｍｏｌ）を冷懸濁液に添加し、これを室温で４時間撹
拌し、次いでわずかに濁った溶液を－３５℃の冷凍庫で５分間冷却した。ＴＨＦ（１ｍＬ
）中の２－（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－６－［２－［３－
［２－［３－（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－２－ヒドロキシ
－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル］フェニル］スルファニルプロ
ピルスルファニル］フェニル］－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノー
ル（０．１５０ｇ、０．１２３ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した
。溶媒を真空によってで除去し、次いで、ペンタン（１０ｍＬ）を添加し、混合物をＣＥ
ＬＩＴＥのパッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをペンタン（２×４ｍＬ）で更
に抽出した。合わせたペンタン抽出物を真空下で乾燥させて、ＩＭＬＣ－２３（１５０ｍ
ｇ、８５％）を白色の固体として得た。
懸濁液を－３５℃に冷却した。ペンタン中のトリメチルシリルメチルリチウム（１．００
Ｍ、０．４０４ｍＬ、０．４０４ｍｍｏｌ）を冷懸濁液に添加し、これを室温で４時間撹
拌し、次いでわずかに濁った溶液を－３５℃の冷凍庫で５分間冷却した。ＴＨＦ（１ｍＬ
）中の２－（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－６－［２－［３－
［２－［３－（３，６－ジｔｅｒｔ－ブチルカルバゾール－９－イル）－２－ヒドロキシ
－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル］フェニル］スルファニルプロ
ピルスルファニル］フェニル］－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノー
ル（０．１５０ｇ、０．１２３ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した
。溶媒を真空によってで除去し、次いで、ペンタン（１０ｍＬ）を添加し、混合物をＣＥ
ＬＩＴＥのパッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをペンタン（２×４ｍＬ）で更
に抽出した。合わせたペンタン抽出物を真空下で乾燥させて、ＩＭＬＣ－２３（１５０ｍ
ｇ、８５％）を白色の固体として得た。
【0306】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６（選ばれたピーク））δ ８．５４（ｄｄ，
Ｊ＝１．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２４（
ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ
，Ｊ＝６．０，３．３Ｈｚ，１Ｈ），６．０７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ）
，２．６９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１
．５２（ｓ，９Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），０．９１（ｓ，９Ｈ），０．８６（ｓ，９
Ｈ），－０．２６（ｓ，９Ｈ），－１．３５（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），－２．２
１（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ）。
Ｊ＝１．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２４（
ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ
，Ｊ＝６．０，３．３Ｈｚ，１Ｈ），６．０７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ）
，２．６９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１
．５２（ｓ，９Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），０．９１（ｓ，９Ｈ），０．８６（ｓ，９
Ｈ），－０．２６（ｓ，９Ｈ），－１．３５（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ），－２．２
１（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ）。
【0307】
実施例３９－化合物１４の合成。
【0308】
【化50】
【0309】
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（４ｍＬ）及び２－ブロモチオフェノール
（１０）（０．２４５ｍＬ、２．０３ｍｍｏｌ）を、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（０．
４１１ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）を充填した４０ｍＬのバイアルに連続的に添加した。１，
３－ジブロモプロパン（１３）（０．１０１ｍＬ、０．９９１ｍｍｏｌ）を添加し、混合
物を室温で撹拌した。この温度で１８時間撹拌した後、反応物をジエチルエーテル（１０
ｍＬ）で希釈し、次いでＣＥＬＩＴＥのプラグを通して濾過した。濾液を水（５ｍＬ）、
飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し
、濃縮乾固させた。得られた残渣をシリカゲル（ＳｉＯ２）カートリッジの上に直接ロー
ドし、フラッシュカラムクロマトグラフィー（４０ｇ ＳｉＯ２、４０ｍＬ／分、０％酢
酸エチル（ＥｔＯＡｃ）～２０％ ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）を使用して精製して、０．３
５ｇ（８３％）の所望の生成物１４を白色の固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨ
ｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５９－７．５０（ｍ，２Ｈ），７．２９－７．２１（ｍ，４Ｈ
），７．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，５．２，３．７Ｈｚ，２Ｈ），３．１１（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．０５（ｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １３７．３５，１３３．０９，１２８．３３，１２７．７７，
１２６．７７，１２３．８５，３１．７９，２７．３０。
（１０）（０．２４５ｍＬ、２．０３ｍｍｏｌ）を、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（０．
４１１ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）を充填した４０ｍＬのバイアルに連続的に添加した。１，
３－ジブロモプロパン（１３）（０．１０１ｍＬ、０．９９１ｍｍｏｌ）を添加し、混合
物を室温で撹拌した。この温度で１８時間撹拌した後、反応物をジエチルエーテル（１０
ｍＬ）で希釈し、次いでＣＥＬＩＴＥのプラグを通して濾過した。濾液を水（５ｍＬ）、
飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し
、濃縮乾固させた。得られた残渣をシリカゲル（ＳｉＯ２）カートリッジの上に直接ロー
ドし、フラッシュカラムクロマトグラフィー（４０ｇ ＳｉＯ２、４０ｍＬ／分、０％酢
酸エチル（ＥｔＯＡｃ）～２０％ ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）を使用して精製して、０．３
５ｇ（８３％）の所望の生成物１４を白色の固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨ
ｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５９－７．５０（ｍ，２Ｈ），７．２９－７．２１（ｍ，４Ｈ
），７．０３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，５．２，３．７Ｈｚ，２Ｈ），３．１１（ｔ，Ｊ＝
７．０Ｈｚ，４Ｈ），２．０５（ｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １３７．３５，１３３．０９，１２８．３３，１２７．７７，
１２６．７７，１２３．８５，３１．７９，２７．３０。
【0310】
実施例４０－化合物１６の合成：
【0311】
【化51】
【0312】
脱気トルエン（８ｍＬ）及び脱気水（２ｍＬ）を、ＢＰｉｎエステル１５（１．２７
ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）、ジブロミド１４（０．３４０ｇ、０．８１３ｍｍｏｌ）、及び
ＮａＯＨ（０．１９５ｇ、４．８８ｍｍｏｌ）を充填した４０ｍＬのバイアルに添加した
。混合物を窒素で５分間スパージし、次いで固体テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．０４７ｇ、０．０４１ｍｍｏｌ）を添加
した。次いで、反応物を９５℃（外部温度）に加熱し、この温度で１７時間維持した。こ
の時間の後、反応物を室温まで冷却した。混合物を分液漏斗に移し、トルエン層を単離し
、次いで水（２×８ｍＬ）で洗浄した。
ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）、ジブロミド１４（０．３４０ｇ、０．８１３ｍｍｏｌ）、及び
ＮａＯＨ（０．１９５ｇ、４．８８ｍｍｏｌ）を充填した４０ｍＬのバイアルに添加した
。混合物を窒素で５分間スパージし、次いで固体テトラキス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．０４７ｇ、０．０４１ｍｍｏｌ）を添加
した。次いで、反応物を９５℃（外部温度）に加熱し、この温度で１７時間維持した。こ
の時間の後、反応物を室温まで冷却した。混合物を分液漏斗に移し、トルエン層を単離し
、次いで水（２×８ｍＬ）で洗浄した。
【0313】
ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）を上記のトルエン溶液に添加し、次いで濃塩酸（濃ＨＣｌ）（
ガラスピペットから８滴）を添加した。フラスコに凝縮器を取り付け、次いで混合物を７
５℃（外部温度）に加熱し、この温度で３時間維持した。この時間の後、反応物を室温ま
で冷却し、揮発性物質を減圧下で除去した。水（１０ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ
）を粗残渣に添加し、次いで相を分液漏斗に移し、分離した。水相をＣＨ２Ｃｌ２（１５
ｍＬ）で更に抽出し、合わせた有機抽出物をブライン（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（
Ｎａ２ＳＯ４）、次いでシリカゲルプラグに通した。プラグをＣＨ２Ｃｌ２（６５ｍＬ）
で洗浄して、全ての物質が収集されたことを確認した（薄層クロマトグラフィー（thin l
ayer chromatography、ＴＬＣ）によって監視した）。粗残渣を、フラッシュカラムクロ
マトグラフィー（１２ｇ ＣＥＬＩＴＥロードカートリッジ、４０ｇ ＳｉＯ２、４０ｍ
Ｌ／分、０％ ＥｔＯＡｃ～１５％ ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）を使用して直接精製して、
０．８５ｇ（８５％）の配位子１６を白色の粉末として得た。
ガラスピペットから８滴）を添加した。フラスコに凝縮器を取り付け、次いで混合物を７
５℃（外部温度）に加熱し、この温度で３時間維持した。この時間の後、反応物を室温ま
で冷却し、揮発性物質を減圧下で除去した。水（１０ｍＬ）及びＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ
）を粗残渣に添加し、次いで相を分液漏斗に移し、分離した。水相をＣＨ２Ｃｌ２（１５
ｍＬ）で更に抽出し、合わせた有機抽出物をブライン（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（
Ｎａ２ＳＯ４）、次いでシリカゲルプラグに通した。プラグをＣＨ２Ｃｌ２（６５ｍＬ）
で洗浄して、全ての物質が収集されたことを確認した（薄層クロマトグラフィー（thin l
ayer chromatography、ＴＬＣ）によって監視した）。粗残渣を、フラッシュカラムクロ
マトグラフィー（１２ｇ ＣＥＬＩＴＥロードカートリッジ、４０ｇ ＳｉＯ２、４０ｍ
Ｌ／分、０％ ＥｔＯＡｃ～１５％ ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）を使用して直接精製して、
０．８５ｇ（８５％）の配位子１６を白色の粉末として得た。
【0314】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．１８－８．１３（ｍ，４Ｈ），
７．４７（ａｐｐ ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．９Ｈｚ，４Ｈ），７．３９－７．２６（ｍ，
８Ｈ），７．２３－７．１５（ｍ，８Ｈ），４．８８（ｓ，２Ｈ），２．９２（ａｐｐ
ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．８９（ｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｓ，
４Ｈ），１．４５（ｓ，３６Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ），０．８１（ｓ，１８Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４７．０５，１４２．９６，１４２
．５１，１３９．４６，１３８．０７，１３６．３０，１３０．８９，１２９．０３，１
２８．４８，１２８．４５，１２８．２４，１２６．３５，１２５．８０，１２３．８５
，１２３．６３，１２３．５４，１１６．３１，１０９．５９，５７．０５，３８．２１
，３４．７５，３２．４２，３２．０８，３２．０４，３１．９５，２７．８８；ＬＣＭ
Ｓ（ＥＳ／ＡＰＣＩＭＳ ｍ／ｚ １２４７［（Ｍ＋Ｎａ）＋］）。
７．４７（ａｐｐ ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．９Ｈｚ，４Ｈ），７．３９－７．２６（ｍ，
８Ｈ），７．２３－７．１５（ｍ，８Ｈ），４．８８（ｓ，２Ｈ），２．９２（ａｐｐ
ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．８９（ｐ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｓ，
４Ｈ），１．４５（ｓ，３６Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ），０．８１（ｓ，１８Ｈ）；
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４７．０５，１４２．９６，１４２
．５１，１３９．４６，１３８．０７，１３６．３０，１３０．８９，１２９．０３，１
２８．４８，１２８．４５，１２８．２４，１２６．３５，１２５．８０，１２３．８５
，１２３．６３，１２３．５４，１１６．３１，１０９．５９，５７．０５，３８．２１
，３４．７５，３２．４２，３２．０８，３２．０４，３１．９５，２７．８８；ＬＣＭ
Ｓ（ＥＳ／ＡＰＣＩＭＳ ｍ／ｚ １２４７［（Ｍ＋Ｎａ）＋］）。
【0315】
実施例４１－本発明の金属－配位子錯体２４（ＩＭＬＣ－２４）の合成：
国際公開第２０１７／００４４６２（Ａ１）号で引用された手順に従って調製された
配位子
国際公開第２０１７／００４４６２（Ａ１）号で引用された手順に従って調製された
配位子
【0316】
【化52】
【0317】
トリクロロスカンジウム（０．０２７ｇ、０．１８１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８ｍＬ）
懸濁液を－３５℃に冷却した。ペンタン中のトリメチルシリルメチルリチウム（１．００
Ｍ、０．５５１ｍＬ、０．５５１ｍｍｏｌ）を冷懸濁液に添加し、これを室温で４時間撹
拌し、次いでわずかに濁った懸濁液を－３５℃の冷凍庫で５分間冷却した。ＴＨＦ（１ｍ
Ｌ）中の２－［２，７－ビス［ジイソプロピル（オクチル）シリル］カルバゾール－９－
イル］－６－［２－［３－［２－［３－［２，７－ビス［ジイソプロピル（オクチル）シ
リル］カルバゾール－９－イル］－２－ヒドロキシ－５－メチル－フェニル］－４－フル
オロ－６－メチル－フェノキシ］プロポキシ］－５－フルオロ－３－メチル－フェニル］
－４－メチル－フェノール（０．３００ｇ、０．１７２ｍｍｏｌ）を滴加した。溶液を室
温で一晩撹拌した。溶媒を真空によって除去し、次いでペンタン（１０ｍＬ）を添加し、
混合物をＣＥＬＩＴＥのパッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをペンタン（２×
４ｍＬ）で更に抽出した。合わせたペンタン抽出物を真空下で乾燥させて、油を得た。こ
の油をペンタン（１０ｍＬ）に溶かし、次いでＣＥＬＩＴＥプラグを通して濾過した。プ
ラグをペンタン（５ｍＬ）で更に抽出した。合わせたペンタン抽出物を真空下で乾燥させ
て、ＩＭＬＣ－２４（２９０ｍｇ、収率：８６％）をオフホワイトの固体として得た。
懸濁液を－３５℃に冷却した。ペンタン中のトリメチルシリルメチルリチウム（１．００
Ｍ、０．５５１ｍＬ、０．５５１ｍｍｏｌ）を冷懸濁液に添加し、これを室温で４時間撹
拌し、次いでわずかに濁った懸濁液を－３５℃の冷凍庫で５分間冷却した。ＴＨＦ（１ｍ
Ｌ）中の２－［２，７－ビス［ジイソプロピル（オクチル）シリル］カルバゾール－９－
イル］－６－［２－［３－［２－［３－［２，７－ビス［ジイソプロピル（オクチル）シ
リル］カルバゾール－９－イル］－２－ヒドロキシ－５－メチル－フェニル］－４－フル
オロ－６－メチル－フェノキシ］プロポキシ］－５－フルオロ－３－メチル－フェニル］
－４－メチル－フェノール（０．３００ｇ、０．１７２ｍｍｏｌ）を滴加した。溶液を室
温で一晩撹拌した。溶媒を真空によって除去し、次いでペンタン（１０ｍＬ）を添加し、
混合物をＣＥＬＩＴＥのパッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをペンタン（２×
４ｍＬ）で更に抽出した。合わせたペンタン抽出物を真空下で乾燥させて、油を得た。こ
の油をペンタン（１０ｍＬ）に溶かし、次いでＣＥＬＩＴＥプラグを通して濾過した。プ
ラグをペンタン（５ｍＬ）で更に抽出した。合わせたペンタン抽出物を真空下で乾燥させ
て、ＩＭＬＣ－２４（２９０ｍｇ、収率：８６％）をオフホワイトの固体として得た。
【0318】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）（選ばれたピーク）δ ８．２７（ｄｄ，
Ｊ＝７．６，２．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｈ），７．９９（
ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，
１Ｈ），６．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．
３，３．２Ｈｚ，１Ｈ），－０．２５（ｓ，９Ｈ），－０．７０（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ
，１Ｈ），－１．３８（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ
，Ｃ６Ｄ６）δ－１１５．６１，－１１７．２０。
Ｊ＝７．６，２．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，３Ｈ），７．９９（
ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，
１Ｈ），６．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．
３，３．２Ｈｚ，１Ｈ），－０．２５（ｓ，９Ｈ），－０．７０（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ
，１Ｈ），－１．３８（ｄ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ
，Ｃ６Ｄ６）δ－１１５．６１，－１１７．２０。
【0319】
実施例４２－本発明の金属－配位子錯体２５（ＩＭＬＣ－２５）の合成：
国際公開第２０１７／００４４６２（Ａ１）号で引用された手順に従って調製された
配位子
国際公開第２０１７／００４４６２（Ａ１）号で引用された手順に従って調製された
配位子
【0320】
【化53】
【0321】
トリクロロスカンジウム（０．０３８ｇ、０．２４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８ｍＬ）
懸濁液を－３５℃に冷却した。ペンタン中のトリメチルシリルメチルリチウム（１．００
Ｍ、０．７５７ｍＬ、０．７５７ｍｍｏｌ）を冷懸濁液に添加し、これを室温で４時間撹
拌し、次いでわずかに濁った溶液を－３５℃の冷凍庫で５分間冷却した。ＴＨＦ（２ｍＬ
）中の２－［２，７－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）カルバゾール－９－
イル］－６－［２－［３－［２－［３－［２，７－ビス（１，１，３，３－テトラメチル
ブチル）カルバゾール－９－イル］－２－ヒドロキシ－５－（１，１，３，３－テトラメ
チルブチル）フェニル］－４－フルオロ－６－メチル－フェニル］プロポキシ］－５－フ
ルオロ－３－メチル－フェニル］－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノ
ール（０．３５０ｇ、０．２３６ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し
た。溶媒を真空によって除去し、次いでペンタン（５ｍＬ）を添加し、揮発性物質を真空
下で除去した（残留ＴＨＦを除去しようとする）。ペンタン（１０ｍＬ）を添加し、混合
物をＣＥＬＩＴＥのパッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをペンタン（１０ｍＬ
）で更に抽出した。
懸濁液を－３５℃に冷却した。ペンタン中のトリメチルシリルメチルリチウム（１．００
Ｍ、０．７５７ｍＬ、０．７５７ｍｍｏｌ）を冷懸濁液に添加し、これを室温で４時間撹
拌し、次いでわずかに濁った溶液を－３５℃の冷凍庫で５分間冷却した。ＴＨＦ（２ｍＬ
）中の２－［２，７－ビス（１，１，３，３－テトラメチルブチル）カルバゾール－９－
イル］－６－［２－［３－［２－［３－［２，７－ビス（１，１，３，３－テトラメチル
ブチル）カルバゾール－９－イル］－２－ヒドロキシ－５－（１，１，３，３－テトラメ
チルブチル）フェニル］－４－フルオロ－６－メチル－フェニル］プロポキシ］－５－フ
ルオロ－３－メチル－フェニル］－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノ
ール（０．３５０ｇ、０．２３６ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し
た。溶媒を真空によって除去し、次いでペンタン（５ｍＬ）を添加し、揮発性物質を真空
下で除去した（残留ＴＨＦを除去しようとする）。ペンタン（１０ｍＬ）を添加し、混合
物をＣＥＬＩＴＥのパッドを通して濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをペンタン（１０ｍＬ
）で更に抽出した。
【0322】
合わせたペンタン抽出物を真空下で乾燥させて、わずかに緑色の固体を得た。この物
質をペンタン（２×３ｍＬ）から蒸発させた。ペンタン（２ｍＬ）を添加し、混合物を冷
凍庫（－３５℃）に１８時間置いた。ペンタン層をピペットを使用して除去し、残存する
固体を真空下で乾燥させて、ＩＭＬＣ－２５（３２５ｍｇ、８２％）を白色の固体として
得た。
質をペンタン（２×３ｍＬ）から蒸発させた。ペンタン（２ｍＬ）を添加し、混合物を冷
凍庫（－３５℃）に１８時間置いた。ペンタン層をピペットを使用して除去し、残存する
固体を真空下で乾燥させて、ＩＭＬＣ－２５（３２５ｍｇ、８２％）を白色の固体として
得た。
【0323】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６（選ばれたピーク））δ ８．１５（ｄｄ，
Ｊ＝１０．３，８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０６（ｄｄ，Ｊ＝１３．０，８．２Ｈｚ，２Ｈ
），７．７６（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝６．０，２．１Ｈｚ
，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｔｔ，Ｊ＝６．８，３．
４Ｈｚ，３Ｈ），７．３６－７．２７（ｍ，５Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ＝９．２，３．
２Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，
Ｊ＝８．１，３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，３．２Ｈｚ，１Ｈ），
３．９４（ｔ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），３．６３－３．４８（ｍ，５Ｈ），３．１９（
ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ），１．５１
（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，６Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，６Ｈ），１．２８（ｓ
，６Ｈ），１．２６（ｓ，６Ｈ），１．２３（ｓ，８Ｈ），１．１６（ｓ，２Ｈ），０．
９６（ｓ，９Ｈ），０．９２（ｓ，９Ｈ），０．８５－０．８１（ｍ，１８Ｈ），０．７
０（ｓ，９Ｈ），０．６６（ｓ，９Ｈ），－０．２７（ｓ，９Ｈ），－０．６３（ｄ，Ｊ
＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），－１．３４（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ）；
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１１５．４０，－１１６．７６。
Ｊ＝１０．３，８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０６（ｄｄ，Ｊ＝１３．０，８．２Ｈｚ，２Ｈ
），７．７６（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｄｄ，Ｊ＝６．０，２．１Ｈｚ
，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｔｔ，Ｊ＝６．８，３．
４Ｈｚ，３Ｈ），７．３６－７．２７（ｍ，５Ｈ），７．２０（ｄｄ，Ｊ＝９．２，３．
２Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，
Ｊ＝８．１，３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，３．２Ｈｚ，１Ｈ），
３．９４（ｔ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），３．６３－３．４８（ｍ，５Ｈ），３．１９（
ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ），１．５４（ｓ，３Ｈ），１．５１
（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，６Ｈ），１．４１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，６Ｈ），１．２８（ｓ
，６Ｈ），１．２６（ｓ，６Ｈ），１．２３（ｓ，８Ｈ），１．１６（ｓ，２Ｈ），０．
９６（ｓ，９Ｈ），０．９２（ｓ，９Ｈ），０．８５－０．８１（ｍ，１８Ｈ），０．７
０（ｓ，９Ｈ），０．６６（ｓ，９Ｈ），－０．２７（ｓ，９Ｈ），－０．６３（ｄ，Ｊ
＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），－１．３４（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ）；
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１１５．４０，－１１６．７６。
【0324】
実施例４３－本発明の金属－配位子錯体２６（ＩＭＬＣ－２６）の合成：
国際公開第２０１７／００４４６２（Ａ１）号で引用された手順に従って調製された
配位子
国際公開第２０１７／００４４６２（Ａ１）号で引用された手順に従って調製された
配位子
【0325】
【化54】
【0326】
トリクロロスカンジウム（０．０３０ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８ｍＬ）
懸濁液を室温で６時間撹拌した。混合物を－３５℃に冷却し、次いでＥｔ２Ｏ中のメチル
リチウム（１．６０Ｍ、０．３７８ｍＬ、０．６０４ｍｍｏｌ）を冷懸濁液に添加し、こ
れを室温で１０分間撹拌した。この時間の後、ＴＨＦ（２ｍＬ）中の配位子２－［２，７
－ビス［ジイソプロピル（オクチル）シリル］カルバゾール－９－イル］－６－［２－［
３－［２－［３－［２，７－ビス［ジイソプロピル（オクチル）シリル］カルバゾール－
９－イル］－２－ヒドロキシ－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル］
－４－フルオロ－６－メチル－フェノキシ］プロポキシ］－５－フルオロ－３－メチル－
フェニル］－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（０．３８０ｇ、
０．１９６ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空によっ
て除去し、次いでヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、混合物をＣＥＬＩＴＥのパッドを通し
て濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをヘキサン（２×４ｍＬ）で更に抽出した。合わせたヘ
キサン抽出物を真空下で乾燥させて、油を得た。この油をヘキサン（２ｍＬ）に溶かし、
次いで真空下で除去して、ＩＭＬＣ－２６をオフホワイトの固体（３９５ｍｇ、９４％）
として得た。
懸濁液を室温で６時間撹拌した。混合物を－３５℃に冷却し、次いでＥｔ２Ｏ中のメチル
リチウム（１．６０Ｍ、０．３７８ｍＬ、０．６０４ｍｍｏｌ）を冷懸濁液に添加し、こ
れを室温で１０分間撹拌した。この時間の後、ＴＨＦ（２ｍＬ）中の配位子２－［２，７
－ビス［ジイソプロピル（オクチル）シリル］カルバゾール－９－イル］－６－［２－［
３－［２－［３－［２，７－ビス［ジイソプロピル（オクチル）シリル］カルバゾール－
９－イル］－２－ヒドロキシ－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル］
－４－フルオロ－６－メチル－フェノキシ］プロポキシ］－５－フルオロ－３－メチル－
フェニル］－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（０．３８０ｇ、
０．１９６ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空によっ
て除去し、次いでヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、混合物をＣＥＬＩＴＥのパッドを通し
て濾過した。ＣＥＬＩＴＥパッドをヘキサン（２×４ｍＬ）で更に抽出した。合わせたヘ
キサン抽出物を真空下で乾燥させて、油を得た。この油をヘキサン（２ｍＬ）に溶かし、
次いで真空下で除去して、ＩＭＬＣ－２６をオフホワイトの固体（３９５ｍｇ、９４％）
として得た。
【0327】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）（主要生成物の選ばれたピーク）δ ８．
３０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２５－８．１８（ｍ，３Ｈ），８．０３（ｓ，
１Ｈ），７．８３（ｓ，１Ｈ），７．６７－７．６２（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７－７．３１（ｍ
，３Ｈ），７．１６－７．１０（ｍ，１Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．２Ｈｚ
，１Ｈ），６．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．９，８．６，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（
ｄｄ，Ｊ＝８．２，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．２Ｈｚ，１
Ｈ），４．２８（ｄｔ，Ｊ＝１０．２，４．４Ｈｚ，１Ｈ），４．０４－３．９０（ｍ，
１Ｈ），３．５１（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），３．２８－３．１３（ｍ，３Ｈ），３
．０６－２．８７（ｍ，２Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），－１．１７（ｓ，３Ｈ）。
３０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２５－８．１８（ｍ，３Ｈ），８．０３（ｓ，
１Ｈ），７．８３（ｓ，１Ｈ），７．６７－７．６２（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７－７．３１（ｍ
，３Ｈ），７．１６－７．１０（ｍ，１Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．２Ｈｚ
，１Ｈ），６．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．９，８．６，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４１（
ｄｄ，Ｊ＝８．２，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２６（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．２Ｈｚ，１
Ｈ），４．２８（ｄｔ，Ｊ＝１０．２，４．４Ｈｚ，１Ｈ），４．０４－３．９０（ｍ，
１Ｈ），３．５１（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），３．２８－３．１３（ｍ，３Ｈ），３
．０６－２．８７（ｍ，２Ｈ），１．９３（ｓ，３Ｈ），－１．１７（ｓ，３Ｈ）。
【0328】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１１５．８８，－１１６．３８。
【0329】
実施例４４－本発明の金属－配位子錯体２７（ＩＭＬＣ－２７）の合成：
【0330】
【化55】
【0331】
グローブボックスにおいて、４０ｍＬのガラスバイアルに、ＳｃＣｌ３（０．０１８
ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（約５ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れた。混合物を－３
０℃で冷却した後、ＬｉＣＨ２ＴＭＳ（０．３７１ｍＬ、０．３７ｍｏｌ、ペンタン中１
．０Ｍ）を室温で滴加した。３時間撹拌した後、ＴＨＦ（約２ｍＬ）中の２当量の配位子
式ｘｘｉ（０．１ｇ、０．３３５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で一晩撹拌した
。次いで、溶媒を真空中で除去し、残渣をペンタン中に溶かし、濾過し、次いで真空中で
乾燥させて、黄色の固体（１２０ｍｇ、収率：６４％）を得た。
ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（約５ｍＬ）、及び磁気撹拌棒を入れた。混合物を－３
０℃で冷却した後、ＬｉＣＨ２ＴＭＳ（０．３７１ｍＬ、０．３７ｍｏｌ、ペンタン中１
．０Ｍ）を室温で滴加した。３時間撹拌した後、ＴＨＦ（約２ｍＬ）中の２当量の配位子
式ｘｘｉ（０．１ｇ、０．３３５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で一晩撹拌した
。次いで、溶媒を真空中で除去し、残渣をペンタン中に溶かし、濾過し、次いで真空中で
乾燥させて、黄色の固体（１２０ｍｇ、収率：６４％）を得た。
【0332】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．７３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ
，１Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｓ，１Ｈ），８．２５（
ｓ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄｄ，Ｊ＝９．０，７
．３Ｈｚ，３Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝９．３
Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ
，１Ｈ），７．６１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，６．０，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５５－７
．４５（ｍ，５Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝９．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．３７（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．２，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．３Ｈｚ，１Ｈ
），５．１１（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ
），３．９８（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），３．７４（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ
），２．８５（ｑ，Ｊ＝７．２，６．８Ｈｚ，３Ｈ），２．５８－２．４４（ｍ，２Ｈ）
，１．４８（ｓ，９Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ
，９Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，３Ｈ），０．９４－０．８４（２０Ｈ），０
．７９（ｓ，９Ｈ），０．７１（ｓ，９Ｈ），－０．３５（ｓ，９Ｈ），－１．６６（ｄ
，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），－２．１４（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ）。
，１Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），８．３７（ｓ，１Ｈ），８．２５（
ｓ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０８（ｄｄ，Ｊ＝９．０，７
．３Ｈｚ，３Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝９．３
Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ
，１Ｈ），７．６１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，６．０，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５５－７
．４５（ｍ，５Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝９．３，２．０Ｈｚ，１Ｈ），６．３７（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．２，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．３，３．３Ｈｚ，１Ｈ
），５．１１（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ
），３．９８（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），３．７４（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ
），２．８５（ｑ，Ｊ＝７．２，６．８Ｈｚ，３Ｈ），２．５８－２．４４（ｍ，２Ｈ）
，１．４８（ｓ，９Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），１．３１（ｓ
，９Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，３Ｈ），０．９４－０．８４（２０Ｈ），０
．７９（ｓ，９Ｈ），０．７１（ｓ，９Ｈ），－０．３５（ｓ，９Ｈ），－１．６６（ｄ
，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），－２．１４（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ）。
【0333】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１７．４５，－１１８．４
５。（収量：１２０ｍｇ、６４％）
５。（収量：１２０ｍｇ、６４％）
【0334】
実施例４５－配位子式ｘｘｉの調製
【0335】
【化56】
【0336】
窒素充填したグローブボックスにおいて、撹拌棒を備えたバイアルに、９－（３－Ｂ
Ｐｉｎ－２－（メトキシメトキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル
）フェニル）－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン（３５３ｍｇ、０．５４ｍｍ
ｏｌ）、ビス（（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）メチル）ジイソプ
ロピルゲルマン（１６９ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１４ｍｇ
、０．０１ｍｍｏｌ）を充填した。バイアルにセプタムキャップを装備し、グローブボッ
クスから取り出し、窒素パージしたＮａＯＨ（０．７４ｍＬ、１．４７ｍｍｏｌ、２Ｍ水
溶液）をシリンジを介して添加した。セプタムキャップ上の穿刺穴を真空グリースで密封
した。反応混合物を６０℃で一晩撹拌した。撹拌を停止し、反応混合物を２５℃に冷却し
た。アリコートを取り、ＴＨＦで希釈し、ＬＣ／ＭＳを使用して分析し、完全な転化を確
認した。反応混合物の水層をピペットで除去し、有機相をブライン（６ｍＬ）で洗浄した
。有機相を単離し、５ｍＬのメタノール、約０．９ｍＬの濃ＨＣｌ、及び５ｍＬのＴＨＦ
と混合し（溶解度を改善するために）、次いで６０℃に加熱し、１２時間撹拌した。反応
混合物を２５℃に冷却し、溶液を真空下で乾燥させ、１０カラム体積にわたって０％～１
００％勾配のＣＨ３ＣＮ／ＴＨＦを含む逆相カラムクロマトグラフィーを介して精製した
。関連する画分を合わせ、真空下で乾燥させた（収量：２７０ｍｇ、７８％）。
Ｐｉｎ－２－（メトキシメトキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル
）フェニル）－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン（３５３ｍｇ、０．５４ｍｍ
ｏｌ）、ビス（（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）メチル）ジイソプ
ロピルゲルマン（１６９ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１４ｍｇ
、０．０１ｍｍｏｌ）を充填した。バイアルにセプタムキャップを装備し、グローブボッ
クスから取り出し、窒素パージしたＮａＯＨ（０．７４ｍＬ、１．４７ｍｍｏｌ、２Ｍ水
溶液）をシリンジを介して添加した。セプタムキャップ上の穿刺穴を真空グリースで密封
した。反応混合物を６０℃で一晩撹拌した。撹拌を停止し、反応混合物を２５℃に冷却し
た。アリコートを取り、ＴＨＦで希釈し、ＬＣ／ＭＳを使用して分析し、完全な転化を確
認した。反応混合物の水層をピペットで除去し、有機相をブライン（６ｍＬ）で洗浄した
。有機相を単離し、５ｍＬのメタノール、約０．９ｍＬの濃ＨＣｌ、及び５ｍＬのＴＨＦ
と混合し（溶解度を改善するために）、次いで６０℃に加熱し、１２時間撹拌した。反応
混合物を２５℃に冷却し、溶液を真空下で乾燥させ、１０カラム体積にわたって０％～１
００％勾配のＣＨ３ＣＮ／ＴＨＦを含む逆相カラムクロマトグラフィーを介して精製した
。関連する画分を合わせ、真空下で乾燥させた（収量：２７０ｍｇ、７８％）。
【0337】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．５４（ｓ，２Ｈ），８．
０８（ｓ，２Ｈ），８．０６－８．０１（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，
２Ｈ），７．８１－７．６８（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９Ｈｚ，
２Ｈ），７．５７（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（
ｓ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．７，３
．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０６（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ），４．００（ｄ，Ｊ＝１１
．１Ｈｚ，２Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），２．１９（ｓ，４Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ
），１．５２（ｍ，３０Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１８Ｈ），１．１３－１
．００（ｍ，１２Ｈ），０．９２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１８Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３
７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－１１９．６９
０８（ｓ，２Ｈ），８．０６－８．０１（ｍ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，
２Ｈ），７．８１－７．６８（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９Ｈｚ，
２Ｈ），７．５７（ｓ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（
ｓ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．７，３
．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０６（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ），４．００（ｄ，Ｊ＝１１
．１Ｈｚ，２Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），２．１９（ｓ，４Ｈ），１．８６（ｍ，２Ｈ
），１．５２（ｍ，３０Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１８Ｈ），１．１３－１
．００（ｍ，１２Ｈ），０．９２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１８Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３
７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－１１９．６９
【0338】
実施例４６－本発明の金属－配位子錯体２８（ＩＭＬＣ－２８）の合成：
国際公開第２０２０／０４７３８４（Ａ１）号に詳述されている配位子式ｘｘｉｉの
調製。
国際公開第２０２０／０４７３８４（Ａ１）号に詳述されている配位子式ｘｘｉｉの
調製。
【0339】
【化57】
【0340】
グローブボックスにおいて、２０ｍＬのバイアルに、ＳｃＣｌ３（４４．７ｍｇ、０
．２９５ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４．５ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。混合物を周
囲温度で一晩撹拌した。約１６時間後、スラリーをグローブボックス冷凍庫に１時間置い
た。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、メチルリチウム（ジエチルエー
テル中１．６Ｍ、０．５５４ｍＬ、０．８８６ｍｍｏｌ、３．０当量）で処理した。混合
物は、数分以内に均質になった。メチルリチウムの添加後５分未満に、配位子式ｘｘｉｉ
（２’，２’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，７－
ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－
（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オー
ル））（３７７ｍｇ、０．２９５ｍｍｏｌ、１．００当量）。３時間の撹拌後、溶媒を真
空ポンプによって除去し、固体を６ｍＬのヘキサンに懸濁した。溶液を０．４５ｕｍシリ
ンジフィルターを通して濾過し、溶媒を真空ポンプによって濾液から除去した。３１７ｍ
ｇの固体を単離した（７６％）。
．２９５ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４．５ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。混合物を周
囲温度で一晩撹拌した。約１６時間後、スラリーをグローブボックス冷凍庫に１時間置い
た。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、メチルリチウム（ジエチルエー
テル中１．６Ｍ、０．５５４ｍＬ、０．８８６ｍｍｏｌ、３．０当量）で処理した。混合
物は、数分以内に均質になった。メチルリチウムの添加後５分未満に、配位子式ｘｘｉｉ
（２’，２’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，７－
ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアントラセン－９－イル）－５’－フルオロ－３’－メチル－５－
（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オー
ル））（３７７ｍｇ、０．２９５ｍｍｏｌ、１．００当量）。３時間の撹拌後、溶媒を真
空ポンプによって除去し、固体を６ｍＬのヘキサンに懸濁した。溶液を０．４５ｕｍシリ
ンジフィルターを通して濾過し、溶媒を真空ポンプによって濾液から除去した。３１７ｍ
ｇの固体を単離した（７６％）。
【0341】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ ８．４９（ｓ，１Ｈ），８．３５
（ｓ，１Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ），８．０９－７．９８（ｍ，３Ｈ），７．９３（ｄ
，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄｄ，
Ｊ＝８．９，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９Ｈｚ，１Ｈ），
７．５５（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），７．４５－７．３９（ｍ，２Ｈ），７．
３０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）
，７．２３－７．１７（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝９．６，３．２Ｈｚ，１Ｈ）
，６．５９（ｄｄ，Ｊ＝９．７，３．３Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｄｔ，Ｊ＝８．７，４
．９Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，３．１Ｈｚ，１Ｈ），４．１２－４．
０３（ｍ，１Ｈ），３．９７（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．２，６．３，３．７Ｈｚ，１Ｈ），３
．７８（ｄｔｄ，Ｊ＝１９．５，９．４，５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３６（ｔｄ，Ｊ＝７
．０，２．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２３（ｑｄ，Ｊ＝６．５，３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９
９（ｐ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６５－１．５９（ｍ，３Ｈ），１．４７（ｓ，９
Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ），１．４０－１．３７（ｍ，６Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ）
，１．３１（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｓ，３Ｈ），１．０７（ｓ，９Ｈ），０．９３（ｓ
，９Ｈ），０．８５－０．８３（ｍ，４Ｈ），０．７８（ｓ，９Ｈ），０．７６（ｓ，９
Ｈ），０．４６（ｓ，３Ｈ），－２．２５（ｓ，３Ｈ）。
（ｓ，１Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ），８．０９－７．９８（ｍ，３Ｈ），７．９３（ｄ
，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄｄ，
Ｊ＝８．９，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，１．９Ｈｚ，１Ｈ），
７．５５（ｓ，１Ｈ），７．４７（ｓ，１Ｈ），７．４５－７．３９（ｍ，２Ｈ），７．
３０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ）
，７．２３－７．１７（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝９．６，３．２Ｈｚ，１Ｈ）
，６．５９（ｄｄ，Ｊ＝９．７，３．３Ｈｚ，１Ｈ），６．４２（ｄｔ，Ｊ＝８．７，４
．９Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，３．１Ｈｚ，１Ｈ），４．１２－４．
０３（ｍ，１Ｈ），３．９７（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．２，６．３，３．７Ｈｚ，１Ｈ），３
．７８（ｄｔｄ，Ｊ＝１９．５，９．４，５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．３６（ｔｄ，Ｊ＝７
．０，２．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２３（ｑｄ，Ｊ＝６．５，３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．９
９（ｐ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６５－１．５９（ｍ，３Ｈ），１．４７（ｓ，９
Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ），１．４０－１．３７（ｍ，６Ｈ），１．３５（ｓ，３Ｈ）
，１．３１（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｓ，３Ｈ），１．０７（ｓ，９Ｈ），０．９３（ｓ
，９Ｈ），０．８５－０．８３（ｍ，４Ｈ），０．７８（ｓ，９Ｈ），０．７６（ｓ，９
Ｈ），０．４６（ｓ，３Ｈ），－２．２５（ｓ，３Ｈ）。
【0342】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ １６０．６７（ｄ，Ｊ＝３７．
６Ｈｚ），１６０．５８，１５８．８８，１５８．２６（ｄ，Ｊ＝３６．７Ｈｚ），１４
８．７３，１４８．７１，１４８．４４，１４８．４２，１４６．７４，１４６．１９，
１４５．８７，１４５．６４，１３７．９６，１３７．８８，１３７．８１，１３７．７
８，１３７．６９，１３７．６２，１３５．８５，１３５．５１，１３４．９４，１３４
．８５，１３４．４１，１３４．３２，１３２．９４，１３２．６４，１３１．５１，１
３０．９７，１３０．８２，１３０．３６，１３０．０１，１２９．９３，１２９．８９
，１２９．６４，１２９．２９，１２９．２５，１２８．３９，１２８．３０，１２７．
５７，１２７．５４，１２７．２２，１２７．１４，１２６．７２，１２４．９８，１２
４．３１，１２４．２５（２），１２４．００，１２３．７９，１２３．４８，１２３．
１２，１２２．９９，１２２．１３，１２１．８６，１１７．６７（ｄ，Ｊ＝２２．７Ｈ
ｚ），１１５．８５（ｄ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ），１１５．２６（ｄ，Ｊ＝２２．７Ｈｚ）
，１１４．０８（ｄ，Ｊ＝２２．５Ｈｚ），７７．５４，７３．５２，７０．６４，５７
．０７，５５．８６，３７．５５，３７．５１，３５．１２，３４．８６，３４．６２，
３４．５８，３３．８７，３３．３１，３２．３５，３２．３１，３１．７１，３１．５
８，３１．５５，３０．８８，３０．８３，３０．４０，３０．２１，３０．０７，２９
．６１，２８．６４，２６．８８，２５．１９，２４．１６，２０．３７，１８．２５，
１５．４３，１１．１５。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ－１１８．
９４（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），－１１９．０５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
６Ｈｚ），１６０．５８，１５８．８８，１５８．２６（ｄ，Ｊ＝３６．７Ｈｚ），１４
８．７３，１４８．７１，１４８．４４，１４８．４２，１４６．７４，１４６．１９，
１４５．８７，１４５．６４，１３７．９６，１３７．８８，１３７．８１，１３７．７
８，１３７．６９，１３７．６２，１３５．８５，１３５．５１，１３４．９４，１３４
．８５，１３４．４１，１３４．３２，１３２．９４，１３２．６４，１３１．５１，１
３０．９７，１３０．８２，１３０．３６，１３０．０１，１２９．９３，１２９．８９
，１２９．６４，１２９．２９，１２９．２５，１２８．３９，１２８．３０，１２７．
５７，１２７．５４，１２７．２２，１２７．１４，１２６．７２，１２４．９８，１２
４．３１，１２４．２５（２），１２４．００，１２３．７９，１２３．４８，１２３．
１２，１２２．９９，１２２．１３，１２１．８６，１１７．６７（ｄ，Ｊ＝２２．７Ｈ
ｚ），１１５．８５（ｄ，Ｊ＝２２．４Ｈｚ），１１５．２６（ｄ，Ｊ＝２２．７Ｈｚ）
，１１４．０８（ｄ，Ｊ＝２２．５Ｈｚ），７７．５４，７３．５２，７０．６４，５７
．０７，５５．８６，３７．５５，３７．５１，３５．１２，３４．８６，３４．６２，
３４．５８，３３．８７，３３．３１，３２．３５，３２．３１，３１．７１，３１．５
８，３１．５５，３０．８８，３０．８３，３０．４０，３０．２１，３０．０７，２９
．６１，２８．６４，２６．８８，２５．１９，２４．１６，２０．３７，１８．２５，
１５．４３，１１．１５。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ－１１８．
９４（ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），－１１９．０５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）。
【0343】
実施例４７－本発明の金属－配位子錯体２９（ＩＭＬＣ－２９）の合成：
【0344】
【化58】
【0345】
グローブボックスにおいて、２０ｍＬのバイアルに、ＳｃＣｌ３（２０．４ｍｇ、０
．１３５ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４．５ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。混合物を周
囲温度で一晩撹拌した。約１６時間後、スラリーをグローブボックス冷凍庫に１時間置い
た。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、メチルリチウム（ジエチルエー
テル中１．６Ｍ、０．２５３ｍＬ、０．４０５ｍｍｏｌ、３．０当量）で処理した。混合
物は、１分以内に均質になった。メチルリチウムの添加後２分未満に、配位子式ｘｘｉｉ
ｉ（２’、２’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－フルオ
ロ－３’－メチル－３－（１，１，４，４，８，８，１１，１１－オクタメチル－１，２
，３，４，８，９，１０，１１－オクタヒドロペンタセン－６－イル）－５－（２，４，
４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール））（２
０２ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加した。１４時間の撹拌後、溶媒を
真空ポンプによって除去し、固体を６ｍＬのヘキサンに懸濁した。溶液を０．４５ｕｍシ
リンジフィルターで濾過し、溶媒を真空ポンプによって濾液から除去した。１８７ｍｇの
固体を単離した（８５％）。
．１３５ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４．５ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。混合物を周
囲温度で一晩撹拌した。約１６時間後、スラリーをグローブボックス冷凍庫に１時間置い
た。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、メチルリチウム（ジエチルエー
テル中１．６Ｍ、０．２５３ｍＬ、０．４０５ｍｍｏｌ、３．０当量）で処理した。混合
物は、１分以内に均質になった。メチルリチウムの添加後２分未満に、配位子式ｘｘｉｉ
ｉ（２’、２’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（５’－フルオ
ロ－３’－メチル－３－（１，１，４，４，８，８，１１，１１－オクタメチル－１，２
，３，４，８，９，１０，１１－オクタヒドロペンタセン－６－イル）－５－（２，４，
４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール））（２
０２ｍｇ、０．１３５ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加した。１４時間の撹拌後、溶媒を
真空ポンプによって除去し、固体を６ｍＬのヘキサンに懸濁した。溶液を０．４５ｕｍシ
リンジフィルターで濾過し、溶媒を真空ポンプによって濾液から除去した。１８７ｍｇの
固体を単離した（８５％）。
【0346】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ ８．４２（ｓ，１Ｈ），８．２０
（ｓ，１Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝２．
１Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝２
．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝２．５
Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｄｄ，Ｊ＝９．６，
３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ＝９．６，３．３Ｈｚ，１Ｈ），６．３５（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．６，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．２Ｈｚ，１Ｈ
），４．０９（ｄｔ，Ｊ＝９．９，４．７Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｄｔ，Ｊ＝１０．４
，４．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｄｔ，Ｊ＝１０．５，５．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７２
（ｄｔ，Ｊ＝９．７，４．９Ｈｚ，１Ｈ），３．５３（ｂｓ，２Ｈ），２．４１（ｄｔ，
Ｊ＝８．５，６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２２（ｄｔ，Ｊ＝８．９，６．６Ｈｚ，２Ｈ），
１．９９－１．２０（ｍ，７２Ｈ），０．９９－０．７３（ｍ，３６Ｈ），－２．２７（
ｓ，３Ｈ）。
（ｓ，１Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝２．
１Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝２
．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｔ，Ｊ＝２．５
Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｄｄ，Ｊ＝９．６，
３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ＝９．６，３．３Ｈｚ，１Ｈ），６．３５（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．６，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，３．２Ｈｚ，１Ｈ
），４．０９（ｄｔ，Ｊ＝９．９，４．７Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｄｔ，Ｊ＝１０．４
，４．９Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｄｔ，Ｊ＝１０．５，５．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７２
（ｄｔ，Ｊ＝９．７，４．９Ｈｚ，１Ｈ），３．５３（ｂｓ，２Ｈ），２．４１（ｄｔ，
Ｊ＝８．５，６．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２２（ｄｔ，Ｊ＝８．９，６．６Ｈｚ，２Ｈ），
１．９９－１．２０（ｍ，７２Ｈ），０．９９－０．７３（ｍ，３６Ｈ），－２．２７（
ｓ，３Ｈ）。
【0347】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ １６０．９７，１６０．５４，
１６０．４１，１５９．３５，１５８．５５，１５８．００，１４８．７９，１４８．７
６，１４８．４９，１４８．４７，１４３．２６，１４３．００，１４２．９５，１４２
．７８，１４２．６０，１４２．０６，１４１．９２，１４１．７６，１３８．３１，１
３８．２３，１３８．１５，１３８．０７，１３６．０２，１３５．９０，１３５．４６
，１３５．３３，１３５．２４，１３５．１５，１３４．６１，１３４．５２，１３３．
０５，１３２．８１，１３１．２９，１３０．９３，１３０．６２，１３０．２５，１３
０．０７，１２９．８３，１２９．５０，１２９．２２，１２９．１２，１２８．８３，
１２７．５０，１２７．２０，１２６．９０，１２５．３５，１２５．３１，１２５．２
１，１２５．１０，１２４．９４，１２４．５３，１２４．０８，１２３．８７，１２３
．７９，１２２．９７，１２２．５６，１１７．０５，１１６．８２，１１６．１１，１
１５．８８，１１５．０２，１１４．８０，１１４．００，１１３．７８，７７．２２，
７３．８４，７０．８０，５６．９０，５６．６４，３７．４７，３５．３５，３５．２
３，３５．１９，３５．１０，３５．０４，３４．８６，３４．８２，３４．６７，３４
．５０，３４．４９，３４．４５，３４．４１，３４．３０，３４．２１，３３．６０，
３３．１５，３２．９３，３２．７４，３２．７１，３２．６１，３２．５７，３２．４
０，３２．３６，３２．３１，３２．１４，３２．１１，３１．９７，３１．９２，３１
．８９，３１．８６，３１．７５，３１．７３，３１．６９，３１．６３，３１．５４，
３０．８６，３０．５８，３０．０９，２４．２３，２２．６１，１７．８０，１５．６
０，１３．８３。
１６０．４１，１５９．３５，１５８．５５，１５８．００，１４８．７９，１４８．７
６，１４８．４９，１４８．４７，１４３．２６，１４３．００，１４２．９５，１４２
．７８，１４２．６０，１４２．０６，１４１．９２，１４１．７６，１３８．３１，１
３８．２３，１３８．１５，１３８．０７，１３６．０２，１３５．９０，１３５．４６
，１３５．３３，１３５．２４，１３５．１５，１３４．６１，１３４．５２，１３３．
０５，１３２．８１，１３１．２９，１３０．９３，１３０．６２，１３０．２５，１３
０．０７，１２９．８３，１２９．５０，１２９．２２，１２９．１２，１２８．８３，
１２７．５０，１２７．２０，１２６．９０，１２５．３５，１２５．３１，１２５．２
１，１２５．１０，１２４．９４，１２４．５３，１２４．０８，１２３．８７，１２３
．７９，１２２．９７，１２２．５６，１１７．０５，１１６．８２，１１６．１１，１
１５．８８，１１５．０２，１１４．８０，１１４．００，１１３．７８，７７．２２，
７３．８４，７０．８０，５６．９０，５６．６４，３７．４７，３５．３５，３５．２
３，３５．１９，３５．１０，３５．０４，３４．８６，３４．８２，３４．６７，３４
．５０，３４．４９，３４．４５，３４．４１，３４．３０，３４．２１，３３．６０，
３３．１５，３２．９３，３２．７４，３２．７１，３２．６１，３２．５７，３２．４
０，３２．３６，３２．３１，３２．１４，３２．１１，３１．９７，３１．９２，３１
．８９，３１．８６，３１．７５，３１．７３，３１．６９，３１．６３，３１．５４，
３０．８６，３０．５８，３０．０９，２４．２３，２２．６１，１７．８０，１５．６
０，１３．８３。
【0348】
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ－１１８．７１（ｔ，Ｊ＝９．０
Ｈｚ），－１１９．２１（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）。
Ｈｚ），－１１９．２１（ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）。
【0349】
実施例４８－４，４，５，５－テトラメチル－２－（１，１，４，４，８，８，１１
，１１－オクタメチル－１，２，３，４，８，９，１０，１１－オクタヒドロペンタセン
－６－イル）－１，３，２－ジオキサボロラン：
，１１－オクタメチル－１，２，３，４，８，９，１０，１１－オクタヒドロペンタセン
－６－イル）－１，３，２－ジオキサボロラン：
【0350】
【化59】
【0351】
５０ｍＬの丸底フラスコに、６－ブロモ－１，１，４，４，８，８，１１，１１－オ
クタメチル－１，２，３，４，８，９，１０，１１－オクタヒドロペンタセン（１．３０
ｇ、２．７２ｍｍｏｌ、１．００当量）及び１４ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。溶液を、
窒素ブランケット下で－７８℃に冷却した。Ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、
１．８７ｍＬ、３．００ｍｍｏｌ、１．１０当量）を注入し、混合物を３０分間撹拌した
。溶液は不均一になった。イソプロポキシＢｐｉｎ（０．６６６ｍＬ、３．２７ｍｍｏｌ
、１．２０当量）を注入し、溶液を１時間かけて徐々に０℃に温めた。
クタメチル－１，２，３，４，８，９，１０，１１－オクタヒドロペンタセン（１．３０
ｇ、２．７２ｍｍｏｌ、１．００当量）及び１４ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。溶液を、
窒素ブランケット下で－７８℃に冷却した。Ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、
１．８７ｍＬ、３．００ｍｍｏｌ、１．１０当量）を注入し、混合物を３０分間撹拌した
。溶液は不均一になった。イソプロポキシＢｐｉｎ（０．６６６ｍＬ、３．２７ｍｍｏｌ
、１．２０当量）を注入し、溶液を１時間かけて徐々に０℃に温めた。
【0352】
溶液を塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出
した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサ
ン中０～２０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。１．１５４ｇのボロン酸エステルを黄
色の固体として単離した（収率８１％）。
した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサ
ン中０～２０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。１．１５４ｇのボロン酸エステルを黄
色の固体として単離した（収率８１％）。
【0353】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．４２（ｓ，２Ｈ），８．２４（
ｓ，１Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ），１．７８（ｓ，８Ｈ），１．５８（ｓ，１２Ｈ），
１．４２（ｓ，１２Ｈ），１．４０（ｓ，１２Ｈ）。
ｓ，１Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ），１．７８（ｓ，８Ｈ），１．５８（ｓ，１２Ｈ），
１．４２（ｓ，１２Ｈ），１．４０（ｓ，１２Ｈ）。
【0354】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４３．５６，１４２．９１，１
３４．９５，１２９．９７，１２７．１７，１２５．２６，１２４．８８，８３．７６，
３５．２１，３４．８９，３４．４７，３２．７４，３２．４８，２５．３４。
３４．９５，１２９．９７，１２７．１７，１２５．２６，１２４．８８，８３．７６，
３５．２１，３４．８９，３４．４７，３２．７４，３２．４８，２５．３４。
【0355】
実施例４９－２’，２’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（
５’－フルオロ－３’－メチル－３－（１，１，４，４，８，８，１１，１１－オクタメ
チル－１，２，３，４，８，９，１０，１１－オクタヒドロペンタセン－６－イル）－５
－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オ
ール）－配位子式（ｘｘｉｉｉ）の調製：
５’－フルオロ－３’－メチル－３－（１，１，４，４，８，８，１１，１１－オクタメ
チル－１，２，３，４，８，９，１０，１１－オクタヒドロペンタセン－６－イル）－５
－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オ
ール）－配位子式（ｘｘｉｉｉ）の調製：
【0356】
【化60】
【0357】
１００ｍＬの丸底フラスコに、１，３－ビス（（５－フルオロ－３’－ヨード－２’
－（メトキシメトキシ）－３－メチル－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－
イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパン（０．９５１ｇ、０．
９１３ｍｍｏｌ、１．００当量）、４，４，５，５－テトラメチル－２－（１，１，４，
４，８，８，１１，１１－オクタメチル－１，２，３，４，８，９，１０，１１－オクタ
ヒドロペンタセン－６－イル）－１，３，２－ジオキサボロラン（１．１５ｇ、２．１９
ｍｍｏｌ、２．２０当量）、及びＰｄ（Ａｍｐｈｏｓ）Ｃｌ２（６５ｍｇ、０．０９１ｍ
ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を充填した。還流凝縮器を取り付け、ユニットを窒素雰囲気下に
置いた。窒素スパージしたＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加し、続いて窒素スパージしたＫ３Ｐ
Ｏ４（４．５７ｍＬ、９．１３ｍｍｏｌ、１０．０当量）を添加した。混合物を７０℃に
加熱し、窒素ブランケット下で１４時間撹拌した。
－（メトキシメトキシ）－３－メチル－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－
イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパン（０．９５１ｇ、０．
９１３ｍｍｏｌ、１．００当量）、４，４，５，５－テトラメチル－２－（１，１，４，
４，８，８，１１，１１－オクタメチル－１，２，３，４，８，９，１０，１１－オクタ
ヒドロペンタセン－６－イル）－１，３，２－ジオキサボロラン（１．１５ｇ、２．１９
ｍｍｏｌ、２．２０当量）、及びＰｄ（Ａｍｐｈｏｓ）Ｃｌ２（６５ｍｇ、０．０９１ｍ
ｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を充填した。還流凝縮器を取り付け、ユニットを窒素雰囲気下に
置いた。窒素スパージしたＴＨＦ（１０ｍＬ）を添加し、続いて窒素スパージしたＫ３Ｐ
Ｏ４（４．５７ｍＬ、９．１３ｍｍｏｌ、１０．０当量）を添加した。混合物を７０℃に
加熱し、窒素ブランケット下で１４時間撹拌した。
【0358】
溶液を冷却し、相を分離した。有機相を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグ
ラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。３つの部分：（１）
プロトデボリレート化ボロン酸エステル（２３０ｍｇ）、（２）所望のＭＯＭ－エーテル
中間体（７７２ｍｇ）、（３）未確認の物質、場合によっては単結合中間体（４０５ｍｇ
）を単離した。
ラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。３つの部分：（１）
プロトデボリレート化ボロン酸エステル（２３０ｍｇ）、（２）所望のＭＯＭ－エーテル
中間体（７７２ｍｇ）、（３）未確認の物質、場合によっては単結合中間体（４０５ｍｇ
）を単離した。
【0359】
固体ＭＯＭ－エーテル中間体を、１０ｍＬのＴＨＦ及び１０ｍＬのメタノールに溶解
させた。約３ｍＬの６Ｍ ＨＣｌを添加し、混合物を一晩還流させた。
させた。約３ｍＬの６Ｍ ＨＣｌを添加し、混合物を一晩還流させた。
【0360】
溶液を冷却し、水で希釈し、生成物をジクロロメタンの部分で抽出した。合わせた有
機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％
ＥｔＯＡｃ）によって精製した。第２のカラム精製を行い（ヘキサン中０～１０％ジクロ
ロメタン）、５２９ｍｇの最終配位子を黄色の固体として得た（３９％）。
機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％
ＥｔＯＡｃ）によって精製した。第２のカラム精製を行い（ヘキサン中０～１０％ジクロ
ロメタン）、５２９ｍｇの最終配位子を黄色の固体として得た（３９％）。
【0361】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．３０（ｓ，２Ｈ），７．９２（
ｓ，４Ｈ），７．５９（ｓ，４Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３１
（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝９．１，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６
．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．１Ｈｚ，２Ｈ），５．４５（ｓ，２Ｈ），３．７１（ｔ
，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），１．７６－１．６２（ｍ，２２Ｈ）
，１．４３（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２４Ｈ）
，１．１５（ｓ，１２Ｈ），１．０９（ｓ，１２Ｈ），０．７８（ｓ，１８Ｈ）。
ｓ，４Ｈ），７．５９（ｓ，４Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３１
（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝９．１，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６
．７８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．１Ｈｚ，２Ｈ），５．４５（ｓ，２Ｈ），３．７１（ｔ
，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），１．７６－１．６２（ｍ，２２Ｈ）
，１．４３（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１２Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２４Ｈ）
，１．１５（ｓ，１２Ｈ），１．０９（ｓ，１２Ｈ），０．７８（ｓ，１８Ｈ）。
【0362】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５９．５６，１５７．１５，１
５０．７５，１５０．７３，１４８．７８，１４４．１０，１４３．５４，１４１．５０
，１３３．３６，１３３．２８，１３３．２０，１３３．１１，１３０．４９，１３０．
３３，１２９．０５，１２８．９９，１２８．５０，１２５．４６，１２４．９０，１２
４．４７，１２４．４６，１２２．７６，１１６．５４，１１６．３２，１１６．２３，
１１６．０１，７０．１７，５６．７３，３８．１２，３５．０３，３４．８７，３４．
６６，３４．５２，３２．６２，３２．５０，３２．４１，３２．１４，３２．０２，３
１．５７，２６．９０，２５．２６，２０．６９，１６．６８。
５０．７５，１５０．７３，１４８．７８，１４４．１０，１４３．５４，１４１．５０
，１３３．３６，１３３．２８，１３３．２０，１３３．１１，１３０．４９，１３０．
３３，１２９．０５，１２８．９９，１２８．５０，１２５．４６，１２４．９０，１２
４．４７，１２４．４６，１２２．７６，１１６．５４，１１６．３２，１１６．２３，
１１６．０１，７０．１７，５６．７３，３８．１２，３５．０３，３４．８７，３４．
６６，３４．５２，３２．６２，３２．５０，３２．４１，３２．１４，３２．０２，３
１．５７，２６．９０，２５．２６，２０．６９，１６．６８。
【0363】
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１１９．９２（ｔ，Ｊ＝８．９Ｈ
ｚ）。
ｚ）。
【0364】
国際公開第２０２０／０４７３８４（Ａ１）号に詳述されている１，３－ビス（（５
－フルオロ－３’－ヨード－２’－（メトキシメトキシ）－３－メチル－５’－（２，４
，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ
）プロパンの調製。
－フルオロ－３’－ヨード－２’－（メトキシメトキシ）－３－メチル－５’－（２，４
，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ
）プロパンの調製。
【0365】
実施例５０－本発明の金属－配位子錯体３０（ＩＭＬＣ－３０）の合成：
【0366】
【化61】
【0367】
グローブボックスにおいて、２０ｍＬのバイアルに、ＳｃＣｌ３（１４．９ｍｇ、０
．０９８５ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４．５ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。混合物を
周囲温度で一晩撹拌した。約１６時間後、スラリーをグローブボックス冷凍庫に１時間置
いた。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、次いでメチルリチウム（ジエ
チルエーテル中１．６Ｍ、０．１９１ｍＬ、０．３０６ｍｍｏｌ、３．１当量）で処理し
た。混合物は、１分以内に均質になった。メチルリチウムの添加後２分未満に、配位子式
ｘｘｉｖ（２’，２’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（
２，７－ビス（トリメチルシリル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ
－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビ
フェニル］－２－オール））（１３６ｍｇ、０．０９８５ｍｍｏｌ、１．００当量）を添
加した。１４時間の撹拌後、溶媒を真空ポンプによって除去し、固体を３ｍＬのヘキサン
に懸濁した。溶液を０．４５ｕｍシリンジフィルターで濾過し、溶媒を真空ポンプによっ
て濾液から除去した。固体を約１ｍＬのペンタンに溶解させ、次いでグローブボックス冷
凍庫で一晩冷却させた。白色の固体が形成され、次いでデカンテーションによって分離し
た。５７．４ｍｇの固体を単離した（４０％）。
．０９８５ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４．５ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。混合物を
周囲温度で一晩撹拌した。約１６時間後、スラリーをグローブボックス冷凍庫に１時間置
いた。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、次いでメチルリチウム（ジエ
チルエーテル中１．６Ｍ、０．１９１ｍＬ、０．３０６ｍｍｏｌ、３．１当量）で処理し
た。混合物は、１分以内に均質になった。メチルリチウムの添加後２分未満に、配位子式
ｘｘｉｖ（２’，２’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（
２，７－ビス（トリメチルシリル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ
－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビ
フェニル］－２－オール））（１３６ｍｇ、０．０９８５ｍｍｏｌ、１．００当量）を添
加した。１４時間の撹拌後、溶媒を真空ポンプによって除去し、固体を３ｍＬのヘキサン
に懸濁した。溶液を０．４５ｕｍシリンジフィルターで濾過し、溶媒を真空ポンプによっ
て濾液から除去した。固体を約１ｍＬのペンタンに溶解させ、次いでグローブボックス冷
凍庫で一晩冷却させた。白色の固体が形成され、次いでデカンテーションによって分離し
た。５７．４ｍｇの固体を単離した（４０％）。
【0368】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ ８．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０
．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄｄ
，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．７Ｈｚ，１Ｈ）
，７．９５（ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ
＝１１．３，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５１－７．４３（ｍ，２Ｈ），７．４３－７．２
７（ｍ，３Ｈ），７．２７－７．１８（ｍ，３Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１
Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝９．３，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５８（ｄｄ，Ｊ＝９．２
，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（
ｄｄ，Ｊ＝８．７，３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．２０－４．０５（ｍ，１Ｈ），３．９６－
３．８３（ｍ，１Ｈ），３．７９－３．６９（ｍ，１Ｈ），３．６９－３．５９（ｍ，１
Ｈ），２．８７－２．７１（ｍ，２Ｈ），２．６２－２．４５（ｍ，２Ｈ），１．９６（
ｍ，１Ｈ），１．８６（ｍ，１Ｈ），１．８１－１．７４（ｍ，２Ｈ），１．７０－１．
５５（ｍ，５Ｈ），１．４１（ｓ，３Ｈ），１．３９－１．３２（ｍ，９Ｈ），０．９７
－０．９０（ｍ，４Ｈ），０．８２（ｓ，９Ｈ），０．７９（ｓ，９Ｈ），０．６６（ｓ
，３Ｈ），０．４２（ｓ，９Ｈ），０．２８（ｓ，９Ｈ），０．１１（ｓ，９Ｈ），－０
．０４（ｓ，９Ｈ），－１．８４（ｓ，３Ｈ）。
．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｄｄ
，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．７Ｈｚ，１Ｈ）
，７．９５（ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ
＝１１．３，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５１－７．４３（ｍ，２Ｈ），７．４３－７．２
７（ｍ，３Ｈ），７．２７－７．１８（ｍ，３Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１
Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝９．３，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５８（ｄｄ，Ｊ＝９．２
，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．６，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（
ｄｄ，Ｊ＝８．７，３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．２０－４．０５（ｍ，１Ｈ），３．９６－
３．８３（ｍ，１Ｈ），３．７９－３．６９（ｍ，１Ｈ），３．６９－３．５９（ｍ，１
Ｈ），２．８７－２．７１（ｍ，２Ｈ），２．６２－２．４５（ｍ，２Ｈ），１．９６（
ｍ，１Ｈ），１．８６（ｍ，１Ｈ），１．８１－１．７４（ｍ，２Ｈ），１．７０－１．
５５（ｍ，５Ｈ），１．４１（ｓ，３Ｈ），１．３９－１．３２（ｍ，９Ｈ），０．９７
－０．９０（ｍ，４Ｈ），０．８２（ｓ，９Ｈ），０．７９（ｓ，９Ｈ），０．６６（ｓ
，３Ｈ），０．４２（ｓ，９Ｈ），０．２８（ｓ，９Ｈ），０．１１（ｓ，９Ｈ），－０
．０４（ｓ，９Ｈ），－１．８４（ｓ，３Ｈ）。
【0369】
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ－１１８．２６（ｔ，Ｊ＝８．８
Ｈｚ），－１１８．３２（ｔ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）。
Ｈｚ），－１１８．３２（ｔ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）。
【0370】
実施例５１－１－（エトキシメトキシ）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－
２－イル）ベンゼン：
２－イル）ベンゼン：
【0371】
【化62】
【0372】
ＴＨＦ（３００ｍＬ）及びＨ２Ｏ（３ｍＬ）中の４－（２，４，４－トリメチルペン
タン－２－イル）フェノール（１０．０９１ｇ、４８．９０９ｍｍｏｌ、１．００当量）
の透明な無色溶液を、窒素のポジティブフロー下で１時間スパージし、そのときにＮａＯ
Ｈ水溶液（７．８ｍＬ、９７．８１８ｍｍｏｌ、２．００当量、５０％ｗ／ｗ）を、シリ
ンジを介して素早い滴下で添加した。２３℃で２０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、未
希釈のクロロメチルエチルエーテル（１３．６ｍＬ、１４６．７３ｍｍｏｌ、３．００当
量）を、透明無色の溶液にシリンジを介して素早い滴下様式で添加した。２３℃で２時間
撹拌した後、白色になった不均一混合物をＮａＯＨ水溶液（１５０ｍＬ、１Ｎ）で希釈し
、ＴＨＦを回転蒸発によって除去し、得られた白色二相混合物をＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍ
Ｌ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分割し、有機物をＮａＯＨ水溶液（２×５０ｍＬ、１Ｎ
）で洗浄し、残留有機物を水溶液（２×２５ｍＬ）から抽出し、合わせ、固体Ｎａ２ＳＯ
４で乾燥させ、デカントし、濃縮した。得られた淡黄色の油をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）
で希釈し、シリカゲルパッドを通して吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）ですす
ぎ、濾液を濃縮して、フェノール性メチルエチルエーテルを透明無色の油（１２．８００
ｇ、４８．４２０ｍｍｏｌ、９９％）として得た。
タン－２－イル）フェノール（１０．０９１ｇ、４８．９０９ｍｍｏｌ、１．００当量）
の透明な無色溶液を、窒素のポジティブフロー下で１時間スパージし、そのときにＮａＯ
Ｈ水溶液（７．８ｍＬ、９７．８１８ｍｍｏｌ、２．００当量、５０％ｗ／ｗ）を、シリ
ンジを介して素早い滴下で添加した。２３℃で２０分間撹拌（５００ｒｐｍ）した後、未
希釈のクロロメチルエチルエーテル（１３．６ｍＬ、１４６．７３ｍｍｏｌ、３．００当
量）を、透明無色の溶液にシリンジを介して素早い滴下様式で添加した。２３℃で２時間
撹拌した後、白色になった不均一混合物をＮａＯＨ水溶液（１５０ｍＬ、１Ｎ）で希釈し
、ＴＨＦを回転蒸発によって除去し、得られた白色二相混合物をＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍ
Ｌ）で希釈し、分液漏斗に注ぎ、分割し、有機物をＮａＯＨ水溶液（２×５０ｍＬ、１Ｎ
）で洗浄し、残留有機物を水溶液（２×２５ｍＬ）から抽出し、合わせ、固体Ｎａ２ＳＯ
４で乾燥させ、デカントし、濃縮した。得られた淡黄色の油をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）
で希釈し、シリカゲルパッドを通して吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）ですす
ぎ、濾液を濃縮して、フェノール性メチルエチルエーテルを透明無色の油（１２．８００
ｇ、４８．４２０ｍｍｏｌ、９９％）として得た。
【0373】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．２９－７．２２（ｍ，２Ｈ），
６．９８－６．９０（ｍ，２Ｈ），５．１９（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，２Ｈ），３．７２（
ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｓ，２Ｈ），１．３３（ｓ，６Ｈ），１．２１
（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．７１（ｓ，９Ｈ）。
６．９８－６．９０（ｍ，２Ｈ），５．１９（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，２Ｈ），３．７２（
ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｓ，２Ｈ），１．３３（ｓ，６Ｈ），１．２１
（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．７１（ｓ，９Ｈ）。
【0374】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５５．０１，１４３．３８，１
２７．０１，１１５．４４，９３．３０，６４．０８，５６．９９，３７．９９，３２．
３０，３１．７５，３１．５９，１５．１０。
２７．０１，１１５．４４，９３．３０，６４．０８，５６．９９，３７．９９，３２．
３０，３１．７５，３１．５９，１５．１０。
【0375】
実施例５２－（２－（エトキシメトキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン
－２－イル）フェニル）トリメチルシラン：
－２－イル）フェニル）トリメチルシラン：
【0376】
【化63】
【0377】
連続パージの窒素充填したグローブボックスにおいて、脱酸素化無水ＴＨＦ（１００
ｍＬ）中の保護フェノール（５．０００ｇ、１８．９１０ｍｍｏｌ、１．００当量）の透
明な無色の溶液を、－３５℃に冷却した冷凍庫に２時間入れ、そのときにｎ－ＢｕＬｉ溶
液（１５．４ｍＬ、２４．５８３ｍｍｏｌ、１．３０当量、ヘキサン中２．６Ｍ）を、シ
リンジを介して素早い滴下様式で添加した。山吹色になった溶液を冷凍庫内で４５分間静
置し、取り出し、２３℃で２時間撹拌し（３００ｒｐｍ）、暗い山吹色になった溶液を－
３５℃に冷却した冷凍庫に１時間戻し、次いで、未希釈のクロロトリメチルシラン（３．
６０ｍＬ、２８．３６５ｍｍｏｌ、１．５０当量）を、シリンジを介して未希釈で、素早
い滴下様式で添加し、２０分後、白色になった混合物を冷凍庫から取り出し、２３℃で２
時間撹拌した（３００ｒｐｍ）。得られた透明な無色の溶液をグローブボックスから取り
出し、飽和水性ＮａＨＣＯ３混合物で中和し、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）で希釈し、分
液漏斗に注ぎ、分割し、有機物を飽和水性ＮａＨＣＯ３混合物（１×５０ｍＬ）で洗浄し
、残留有機物を水溶液（２×２５ｍＬ）から抽出し、合わせ、固体Ｎａ２ＳＯ４で乾燥さ
せ、デカントし、濃縮した。得られた淡黄色の油をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、
シリカゲルパッドを通して吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２５ｍＬ）ですすぎ、濾液を
濃縮して、保護フェノールを透明な淡黄色の油（５．３６５ｇ、１５．９３９ｍｍｏｌ、
８４％）として得た。
ｍＬ）中の保護フェノール（５．０００ｇ、１８．９１０ｍｍｏｌ、１．００当量）の透
明な無色の溶液を、－３５℃に冷却した冷凍庫に２時間入れ、そのときにｎ－ＢｕＬｉ溶
液（１５．４ｍＬ、２４．５８３ｍｍｏｌ、１．３０当量、ヘキサン中２．６Ｍ）を、シ
リンジを介して素早い滴下様式で添加した。山吹色になった溶液を冷凍庫内で４５分間静
置し、取り出し、２３℃で２時間撹拌し（３００ｒｐｍ）、暗い山吹色になった溶液を－
３５℃に冷却した冷凍庫に１時間戻し、次いで、未希釈のクロロトリメチルシラン（３．
６０ｍＬ、２８．３６５ｍｍｏｌ、１．５０当量）を、シリンジを介して未希釈で、素早
い滴下様式で添加し、２０分後、白色になった混合物を冷凍庫から取り出し、２３℃で２
時間撹拌した（３００ｒｐｍ）。得られた透明な無色の溶液をグローブボックスから取り
出し、飽和水性ＮａＨＣＯ３混合物で中和し、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）で希釈し、分
液漏斗に注ぎ、分割し、有機物を飽和水性ＮａＨＣＯ３混合物（１×５０ｍＬ）で洗浄し
、残留有機物を水溶液（２×２５ｍＬ）から抽出し、合わせ、固体Ｎａ２ＳＯ４で乾燥さ
せ、デカントし、濃縮した。得られた淡黄色の油をＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）で希釈し、
シリカゲルパッドを通して吸引濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（４×２５ｍＬ）ですすぎ、濾液を
濃縮して、保護フェノールを透明な淡黄色の油（５．３６５ｇ、１５．９３９ｍｍｏｌ、
８４％）として得た。
【0378】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３６（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１
Ｈ），７．２９－７．２４（ｍ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．
２０（ｓ，２Ｈ），３．７１（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｓ，２Ｈ），１
．３５（ｓ，６Ｈ），１．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．７１（ｓ，９Ｈ），
０．２７（ｓ，９Ｈ）。
Ｈ），７．２９－７．２４（ｍ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．
２０（ｓ，２Ｈ），３．７１（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｓ，２Ｈ），１
．３５（ｓ，６Ｈ），１．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．７１（ｓ，９Ｈ），
０．２７（ｓ，９Ｈ）。
【0379】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５９．８９，１４２．２６，１
３２．６３，１２８．１０，１２６．７８，１１１．６９，９２．６７，６４．０２，５
７．１０，３８．０３，３２．３１，３１．７６，３１．５３，１５．１０，－０．７７
。
３２．６３，１２８．１０，１２６．７８，１１１．６９，９２．６７，６４．０２，５
７．１０，３８．０３，３２．３１，３１．７６，３１．５３，１５．１０，－０．７７
。
【0380】
実施例５３－（２－（エトキシメトキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－
１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－
２－イル）フェニル）トリメチルシラン：
１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－
２－イル）フェニル）トリメチルシラン：
【0381】
【化64】
【0382】
５００ｍＬの丸底フラスコに、（２－（エトキシメトキシ）－５－（２，４，４－ト
リメチルペンタン－２－イル）フェニル）トリメチルシラン（１６．９ｇ、５０．２ｍｍ
ｏｌ、１．００当量）及び１４８ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。溶液を、窒素ブランケッ
ト下で－７８℃に冷却した。Ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２２．１ｍＬ、
５５．２ｍｍｏｌ、１．１０当量）を滴加した。混合物を－７８℃で撹拌し、２時間かけ
て室温に温めた。
リメチルペンタン－２－イル）フェニル）トリメチルシラン（１６．９ｇ、５０．２ｍｍ
ｏｌ、１．００当量）及び１４８ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。溶液を、窒素ブランケッ
ト下で－７８℃に冷却した。Ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、２２．１ｍＬ、
５５．２ｍｍｏｌ、１．１０当量）を滴加した。混合物を－７８℃で撹拌し、２時間かけ
て室温に温めた。
【0383】
フラスコを－７８℃浴に戻し、イソプロポキシ－Ｂｐｉｎ（１２．３ｍＬ、６０．３
ｍｍｏｌ、１．２０当量）を注入した。混合物を３時間かけて室温まで徐々に温めた。
ｍｍｏｌ、１．２０当量）を注入した。混合物を３時間かけて室温まで徐々に温めた。
【0384】
溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。相を分離し、水相をジクロロメ
タンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラ
フィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。１１．４３４ｇの生成
物を無色の油として単離した（４９％）。
タンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラ
フィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。１１．４３４ｇの生成
物を無色の油として単離した（４９％）。
【0385】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６６（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１
Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１７（ｓ，２Ｈ），３．６８（ｑ，
Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．７１（ｓ，２Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１８
Ｈ），１．１９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．６９（ｓ，９Ｈ），０．３１（ｓ，
９Ｈ）。
Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１７（ｓ，２Ｈ），３．６８（ｑ，
Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．７１（ｓ，２Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１８
Ｈ），１．１９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．６９（ｓ，９Ｈ），０．３１（ｓ，
９Ｈ）。
【0386】
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６５．１３，１４３．１３，１
３６．５７，１３５．４１，１３０．３６，９８．７０，８３．５６，６５．５５，５６
．９７，３８．１１，３２．３３，３１．８１，３１．５７，２４．８２，１５．１６，
－０．１３。
３６．５７，１３５．４１，１３０．３６，９８．７０，８３．５６，６５．５５，５６
．９７，３８．１１，３２．３３，３１．８１，３１．５７，２４．８２，１５．１６，
－０．１３。
【0387】
実施例５４－１，３－ビス（（２’－（エトキシメトキシ）－５－フルオロ－３－メ
チル－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－３’－（トリメチルシリ
ル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパン：
チル－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－３’－（トリメチルシリ
ル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパン：
【0388】
【化65】
【0389】
５００ｍＬの丸底フラスコに、（２－（エトキシメトキシ）－３－（４，４，５，５
－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリ
メチルペンタン－２－イル）フェニル）トリメチルシラン（１１．４ｇ、２４．６ｍｍｏ
ｌ、２．２０当量）、１，３－ビス（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ
）プロパン（５．０４ｇ、１１．２ｍｍｏｌ、１．００当量）、水酸化ナトリウム（４．
０３ｇ、１０１ｍｍｏｌ、９．００当量）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．２９ｇ、１．
１２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を充填した。還流凝縮器を取り付け、ユニットを窒素雰囲
気下に置いた。１３０ｍＬの窒素スパージした６：１ジオキサン：水を添加し、混合物を
窒素下、８５℃で撹拌した。
－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリ
メチルペンタン－２－イル）フェニル）トリメチルシラン（１１．４ｇ、２４．６ｍｍｏ
ｌ、２．２０当量）、１，３－ビス（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ
）プロパン（５．０４ｇ、１１．２ｍｍｏｌ、１．００当量）、水酸化ナトリウム（４．
０３ｇ、１０１ｍｍｏｌ、９．００当量）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．２９ｇ、１．
１２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を充填した。還流凝縮器を取り付け、ユニットを窒素雰囲
気下に置いた。１３０ｍＬの窒素スパージした６：１ジオキサン：水を添加し、混合物を
窒素下、８５℃で撹拌した。
【0390】
１４時間後、溶液を冷却し、ブラインでクエンチした。相を分離し、水相をジクロロ
メタンで２回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグ
ラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。９．３３ｇの生成物
を、透明な無色の油として単離した（８６％）。
メタンで２回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグ
ラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。９．３３ｇの生成物
を、透明な無色の油として単離した（８６％）。
【0391】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２
Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．２Ｈ
ｚ，２Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．１Ｈｚ，２Ｈ），４．５９（ｓ，４Ｈ）
，３．６１－３．０２（ｍ，８Ｈ），２．２０（ｓ，６Ｈ），１．６９（ｓ，４Ｈ），１
．４０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７
．１Ｈｚ，６Ｈ），０．６８（ｓ，１８Ｈ），０．２９（ｓ，１８Ｈ）。
Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．２Ｈ
ｚ，２Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．１Ｈｚ，２Ｈ），４．５９（ｓ，４Ｈ）
，３．６１－３．０２（ｍ，８Ｈ），２．２０（ｓ，６Ｈ），１．６９（ｓ，４Ｈ），１
．４０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７
．１Ｈｚ，６Ｈ），０．６８（ｓ，１８Ｈ），０．２９（ｓ，１８Ｈ）。
【0392】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５９．３２，１５７．１２，１
５６．９２，１５１．３１，１５１．２９，１４４．３５，１３４．８６，１３４．７７
，１３３．０４，１３２．９６，１３２．９２，１３１．９８，１３０．６１，１２９．
３６，１２９．３５，１１６．２２，１１６．００，１１５．７４，１１５．５２，９７
．５５，６９．３８，６４．８８，５６．８５，３８．１６，３２．３１，３１．８２，
３０．９１，１６．７７，１６．７６，１４．８６，－０．１６。
５６．９２，１５１．３１，１５１．２９，１４４．３５，１３４．８６，１３４．７７
，１３３．０４，１３２．９６，１３２．９２，１３１．９８，１３０．６１，１２９．
３６，１２９．３５，１１６．２２，１１６．００，１１５．７４，１１５．５２，９７
．５５，６９．３８，６４．８８，５６．８５，３８．１６，３２．３１，３１．８２，
３０．９１，１６．７７，１６．７６，１４．８６，－０．１６。
【0393】
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１２０．５９（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈ
ｚ）。
ｚ）。
【0394】
国際公開第２０２０／０４７３８４（Ａ１）号に詳述されている１，３－ビス（２－
ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）プロパンの調製。
ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）プロパンの調製。
【0395】
実施例５５－１，３－ビス（（２’－（エトキシメトキシ）－５－フルオロ－３’－
ヨード－３－メチル－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１
’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパン：
ヨード－３－メチル－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１
’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパン：
【0396】
【化66】
【0397】
５００ｍＬの丸底フラスコに、１，３－ビス（（２’－（エトキシメトキシ）－５－
フルオロ－３－メチル－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－３’－
（トリメチルシリル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパン（９．
００ｇ、９．３６ｍｍｏｌ、１．００当量）を充填した。固体を１３０ｍＬのアセトニト
リル及び１００ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。混合物を光から保護し、ｎ－ヨード
スクシンイミド（１４．７ｇ、６５．５ｍｍｏｌ、７．００当量）で処理した。混合物を
２４時間撹拌した。
フルオロ－３－メチル－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－３’－
（トリメチルシリル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパン（９．
００ｇ、９．３６ｍｍｏｌ、１．００当量）を充填した。固体を１３０ｍＬのアセトニト
リル及び１００ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。混合物を光から保護し、ｎ－ヨード
スクシンイミド（１４．７ｇ、６５．５ｍｍｏｌ、７．００当量）で処理した。混合物を
２４時間撹拌した。
【0398】
ＴＬＣでは部分的な転化しか観察されず、更に７．００ｇのＮＩＳを添加した。混合
物を６日間撹拌した。ＴＬＣにより、ほぼ完了したことが示された。最終５．００ｇのＮ
ＩＳを添加し、混合物を更に２４時間撹拌した。
物を６日間撹拌した。ＴＬＣにより、ほぼ完了したことが示された。最終５．００ｇのＮ
ＩＳを添加し、混合物を更に２４時間撹拌した。
【0399】
反応物をチオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回
抽出した。合わせた有機画分を５％ ＮａＯＨで洗浄した。有機相を濃縮し、残渣をシリ
カゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製し
た。８．３１４ｇの生成物を、透明な無色の油として単離した（８３％）。
抽出した。合わせた有機画分を５％ ＮａＯＨで洗浄した。有機相を濃縮し、残渣をシリ
カゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製し
た。８．３１４ｇの生成物を、透明な無色の油として単離した（８３％）。
【0400】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．７４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２
Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９１－６．７８（ｍ，４Ｈ），４．
７７（ｓ，４Ｈ），３．４０（ｓ，４Ｈ），３．２９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），２
．２２（ｓ，６Ｈ），１．６８（ｓ，４Ｈ），１．４７（ｐ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），
１．３０（ｓ，１２Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．７３（ｓ，１８
Ｈ）。
Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９１－６．７８（ｍ，４Ｈ），４．
７７（ｓ，４Ｈ），３．４０（ｓ，４Ｈ），３．２９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），２
．２２（ｓ，６Ｈ），１．６８（ｓ，４Ｈ），１．４７（ｐ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），
１．３０（ｓ，１２Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．７３（ｓ，１８
Ｈ）。
【0401】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５９．２６，１５６．８６，１
５２．１８，１５１．２１，１５１．１８，１４７．８９，１３６．９８，１３３．５０
，１３３．４１，１３３．２７，１３３．１８，１３１．６６，１３１．６４，１２９．
６６，１１６．７８，１１６．５６，１１５．６６，１１５．４３，９８．００，９２．
５６，６９．８８，６５．３２，５６．６５，３８．１８，３２．３９，３１．８８，３
０．７６，１６．８２，１４．７６。
５２．１８，１５１．２１，１５１．１８，１４７．８９，１３６．９８，１３３．５０
，１３３．４１，１３３．２７，１３３．１８，１３１．６６，１３１．６４，１２９．
６６，１１６．７８，１１６．５６，１１５．６６，１１５．４３，９８．００，９２．
５６，６９．８８，６５．３２，５６．６５，３８．１８，３２．３９，３１．８８，３
０．７６，１６．８２，１４．７６。
【0402】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１２０．２９（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ）。
ｚ）。
【0403】
実施例５６－リアンド（ｌｉａｎｄ）式（ｘｘｉｖ）の調製：
【0404】
【化67】
【0405】
グローブボックスにおいて、５０ｍＬの丸底フラスコに、１，３－ビス（（２’－（
エトキシメトキシ）－５－フルオロ－３’－ヨード－３－メチル－５’－（２，４，４－
トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロ
パン（０．５００ｇ、０．４６８ｍｍｏｌ、１．００当量）、２，７－ビス（トリメチル
シリル）－９Ｈ－カルバゾール（０．３６４ｇ、１．１７ｍｍｏｌ、２．５０当量）、Ｋ
３ＰＯ４（０．５９６ｇ、２．８１ｍｍｏｌ、６．００当量）、ＣｕＩ（８９ｍｇ、０．
４７ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（０．０８１ｍＬ、
０．７５ｍｍｏｌ、１．６当量）、及び６ｍＬのトルエンを充填した。還流凝縮器を取り
付け、ユニットをゴムセプタムで密封し、ヒュームフードに移した。混合物を窒素ブラン
ケット下、１２０℃で２４時間撹拌した。不均一な混合物を冷却し、ジクロロメタンで希
釈した。スラリーをシリカのプラグを通して濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲル
上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。５
５６ｍｇの白色の固体を単離した。プロトン／フッ素ＮＭＲにより、これが、少量の余り
のカルバゾールを有する結合中間体であることが示された。固体を５ｍＬのＴＨＦに溶解
させた。溶液を１ｍＬの６Ｍ ＨＣｌで処理し、混合物を周囲温度で一晩撹拌した。ＴＬ
Ｃでは朝までに転化が示されなかったため、混合物を７０℃で４時間撹拌した。ＴＬＣに
より、いくつかの生成物が形成されたことが示された。脱シリル化が発生している可能性
があると疑われ、反応を停止させた。粗溶液をシリカに吸着させ、クロマトグラフィー（
ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。１３６ｍｇの所望の生成物を白
色の固体として単離した（２２％）。
エトキシメトキシ）－５－フルオロ－３’－ヨード－３－メチル－５’－（２，４，４－
トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロ
パン（０．５００ｇ、０．４６８ｍｍｏｌ、１．００当量）、２，７－ビス（トリメチル
シリル）－９Ｈ－カルバゾール（０．３６４ｇ、１．１７ｍｍｏｌ、２．５０当量）、Ｋ
３ＰＯ４（０．５９６ｇ、２．８１ｍｍｏｌ、６．００当量）、ＣｕＩ（８９ｍｇ、０．
４７ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（０．０８１ｍＬ、
０．７５ｍｍｏｌ、１．６当量）、及び６ｍＬのトルエンを充填した。還流凝縮器を取り
付け、ユニットをゴムセプタムで密封し、ヒュームフードに移した。混合物を窒素ブラン
ケット下、１２０℃で２４時間撹拌した。不均一な混合物を冷却し、ジクロロメタンで希
釈した。スラリーをシリカのプラグを通して濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲル
上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。５
５６ｍｇの白色の固体を単離した。プロトン／フッ素ＮＭＲにより、これが、少量の余り
のカルバゾールを有する結合中間体であることが示された。固体を５ｍＬのＴＨＦに溶解
させた。溶液を１ｍＬの６Ｍ ＨＣｌで処理し、混合物を周囲温度で一晩撹拌した。ＴＬ
Ｃでは朝までに転化が示されなかったため、混合物を７０℃で４時間撹拌した。ＴＬＣに
より、いくつかの生成物が形成されたことが示された。脱シリル化が発生している可能性
があると疑われ、反応を停止させた。粗溶液をシリカに吸着させ、クロマトグラフィー（
ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。１３６ｍｇの所望の生成物を白
色の固体として単離した（２２％）。
【0406】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．１４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４
Ｈ），７．４７－７．３５（ｍ，８Ｈ），７．２４（ｓ，４Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝
８．８，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．
４０（ｓ，２Ｈ），３．６０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），１．８３（ｓ，６Ｈ），１
．７３（ｓ，４Ｈ），１．６６（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ）
，０．７９（ｓ，１８Ｈ），０．１９（ｓ，３６Ｈ）。
Ｈ），７．４７－７．３５（ｍ，８Ｈ），７．２４（ｓ，４Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝
８．８，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．
４０（ｓ，２Ｈ），３．６０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），１．８３（ｓ，６Ｈ），１
．７３（ｓ，４Ｈ），１．６６（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ）
，０．７９（ｓ，１８Ｈ），０．１９（ｓ，３６Ｈ）。
【0407】
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５９．８８，１５７．９４，１
４９．９３，１４７．７５，１４２．９５，１４０．９９，１３８．０７，１３３．６２
，１３３．５５，１３２．８５，１３２．７８，１２９．１９，１２７．５９，１２６．
３７，１２５．０１，１２４．４３，１２３．８５，１１９．７６，１１７．３７，１１
７．１９，１１６．１２，１１５．９４，１１４．５２，７０．９２，５７．０６，３８
．２２，３２．５０，３１．９４，３１．６７，１６．３２，－０．８２。
４９．９３，１４７．７５，１４２．９５，１４０．９９，１３８．０７，１３３．６２
，１３３．５５，１３２．８５，１３２．７８，１２９．１９，１２７．５９，１２６．
３７，１２５．０１，１２４．４３，１２３．８５，１１９．７６，１１７．３７，１１
７．１９，１１６．１２，１１５．９４，１１４．５２，７０．９２，５７．０６，３８
．２２，３２．５０，３１．９４，３１．６７，１６．３２，－０．８２。
【0408】
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１１８．２１（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈ
ｚ）。
ｚ）。
【0409】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１９，８４，１１７８３に詳述されている２，７－ビス
（トリメチルシリル）－９Ｈ－カルバゾールの調製。
（トリメチルシリル）－９Ｈ－カルバゾールの調製。
【0410】
実施例５７－本発明の金属－配位子錯体３１（ＩＭＬＣ－３１）の合成：
【0411】
【化68】
【0412】
グローブボックスにおいて、２０ｍＬのバイアルに、ＳｃＣｌ３（１８．０ｍｇ、０
．１１９ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４．５ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。混合物を周
囲温度で一晩撹拌した。約１６時間後、スラリーをグローブボックス冷凍庫に１時間置い
た。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、メチルリチウム（ジエチルエー
テル中１．６Ｍ、０．２３１ｍＬ、０．３６９ｍｍｏｌ、３．１当量）で処理した。混合
物は、１分以内に均質になった。メチルリチウムの添加後２分未満に、配位子式ｘｘｖ（
２’，２’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，７－ビ
ス（トリメチルゲルミル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－３’－
メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル
］－２－オール））（１７８ｍｇ、０．１１９ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加した。混
合物を４時間撹拌し、溶媒を真空ポンプによって除去した。固体残渣を５ｍＬの乾燥ヘキ
サンと混合し、スラリーを０．４５ｕｍのシリンジフィルターを通して濾過した。濾液を
濃縮して白色の固体にした。固体を約３ｍＬのペンタンに懸濁した。スラリーを濾過し、
白色の固体を回収した。７４．９ｍｇの白色の固体を単離した（３９％）。
．１１９ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４．５ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。混合物を周
囲温度で一晩撹拌した。約１６時間後、スラリーをグローブボックス冷凍庫に１時間置い
た。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、メチルリチウム（ジエチルエー
テル中１．６Ｍ、０．２３１ｍＬ、０．３６９ｍｍｏｌ、３．１当量）で処理した。混合
物は、１分以内に均質になった。メチルリチウムの添加後２分未満に、配位子式ｘｘｖ（
２’，２’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，７－ビ
ス（トリメチルゲルミル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フルオロ－３’－
メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル
］－２－オール））（１７８ｍｇ、０．１１９ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加した。混
合物を４時間撹拌し、溶媒を真空ポンプによって除去した。固体残渣を５ｍＬの乾燥ヘキ
サンと混合し、スラリーを０．４５ｕｍのシリンジフィルターを通して濾過した。濾液を
濃縮して白色の固体にした。固体を約３ｍＬのペンタンに懸濁した。スラリーを濾過し、
白色の固体を回収した。７４．９ｍｇの白色の固体を単離した（３９％）。
【0413】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ ８．１８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，
１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ
），７．９６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．５８－７．５
０（ｍ，２Ｈ），７．４６－７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１
Ｈ），７．３３－７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２６－７．２１（ｍ，２Ｈ），７．１７（
ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｓ，１Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ＝９．３，３
．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｄｄ，Ｊ＝９．２，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４８（ｄｄ
，Ｊ＝８．６，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．２Ｈｚ，１Ｈ）
，４．２３－４．１０（ｍ，１Ｈ），３．９５－３．７８（ｍ，１Ｈ），３．７２（ｄｄ
，Ｊ＝７．５，４．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６８－３．５３（ｍ，１Ｈ），２．７７（ｑ，
Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．６５－２．４７（ｍ，２Ｈ），２．０６－１．９２（ｍ，
１Ｈ），１．８６（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ），１．７７（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，９
．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７１－１．５５（ｍ，５Ｈ），１．４１（ｓ，３Ｈ），１．３８
－１．３１（ｍ，９Ｈ），１．０２－０．８９（ｍ，４Ｈ），０．８２（ｓ，９Ｈ），０
．７９（ｓ，９Ｈ），０．６６（ｓ，３Ｈ），０．５２（ｓ，９Ｈ），０．３９（ｓ，９
Ｈ），０．２１（ｓ，９Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），－１．８４（ｓ，３Ｈ）。
１Ｈ），８．１５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ
），７．９６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｓ，１Ｈ），７．５８－７．５
０（ｍ，２Ｈ），７．４６－７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１
Ｈ），７．３３－７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２６－７．２１（ｍ，２Ｈ），７．１７（
ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｓ，１Ｈ），６．９１（ｄｄ，Ｊ＝９．３，３
．２Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｄｄ，Ｊ＝９．２，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４８（ｄｄ
，Ｊ＝８．６，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２９（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．２Ｈｚ，１Ｈ）
，４．２３－４．１０（ｍ，１Ｈ），３．９５－３．７８（ｍ，１Ｈ），３．７２（ｄｄ
，Ｊ＝７．５，４．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６８－３．５３（ｍ，１Ｈ），２．７７（ｑ，
Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．６５－２．４７（ｍ，２Ｈ），２．０６－１．９２（ｍ，
１Ｈ），１．８６（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ），１．７７（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，９
．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７１－１．５５（ｍ，５Ｈ），１．４１（ｓ，３Ｈ），１．３８
－１．３１（ｍ，９Ｈ），１．０２－０．８９（ｍ，４Ｈ），０．８２（ｓ，９Ｈ），０
．７９（ｓ，９Ｈ），０．６６（ｓ，３Ｈ），０．５２（ｓ，９Ｈ），０．３９（ｓ，９
Ｈ），０．２１（ｓ，９Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），－１．８４（ｓ，３Ｈ）。
【0414】
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ １６０．８２，１５８．８８，
１５８．４５，１５５．９５，１５５．３５，１４９．１２，１４８．７６，１４８．７
４，１４２．１５，１４０．９２，１３９．７２，１３９．６６，１３９．５６，１３９
．３２，１３８．９０，１３８．７０，１３７．１３，１３６．９１，１３６．６５，１
３６．４５，１３４．９０，１３４．８３，１３４．１４，１３４．０７，１２９．８７
，１２９．１７，１２８．４５，１２７．８７，１２７．６２，１２５．９７，１２４．
７４，１２４．５６，１２４．４６，１２３．８１，１２３．５４，１２３．３２，１２
３．２８，１２３．０８，１２２．８８，１２２．４７，１１９．７３，１１９．４１，
１１９．１１，１１８．８１，１１７．５４，１１７．１２，１１６．９４，１１６．２
６，１１６．２４，１１６．１０，１１６．０３，１１５．９２，１１５．８５，１１５
．０８，１１４．９０，１１４．４９，７８．０５，７４．２３，７０．６６，５７．９
６，５７．０４，３７．７３，３３．３２，３２．３７，３２．３２，３２．２３，３１
．６７，３１．６１，３０．２７，３０．２２，２９．５７，２４．３８，１７．３０，
１４．８２，－１．６７（２），－１．８５，－２．３５。
１５８．４５，１５５．９５，１５５．３５，１４９．１２，１４８．７６，１４８．７
４，１４２．１５，１４０．９２，１３９．７２，１３９．６６，１３９．５６，１３９
．３２，１３８．９０，１３８．７０，１３７．１３，１３６．９１，１３６．６５，１
３６．４５，１３４．９０，１３４．８３，１３４．１４，１３４．０７，１２９．８７
，１２９．１７，１２８．４５，１２７．８７，１２７．６２，１２５．９７，１２４．
７４，１２４．５６，１２４．４６，１２３．８１，１２３．５４，１２３．３２，１２
３．２８，１２３．０８，１２２．８８，１２２．４７，１１９．７３，１１９．４１，
１１９．１１，１１８．８１，１１７．５４，１１７．１２，１１６．９４，１１６．２
６，１１６．２４，１１６．１０，１１６．０３，１１５．９２，１１５．８５，１１５
．０８，１１４．９０，１１４．４９，７８．０５，７４．２３，７０．６６，５７．９
６，５７．０４，３７．７３，３３．３２，３２．３７，３２．３２，３２．２３，３１
．６７，３１．６１，３０．２７，３０．２２，２９．５７，２４．３８，１７．３０，
１４．８２，－１．６７（２），－１．８５，－２．３５。
【0415】
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ－１１８．２２－－１１８．３７
（ｍ）。
（ｍ）。
【0416】
実施例５８－２，７－ビス（トリメチルゲルミル）－９Ｈ－カルバゾール：
【0417】
【化69】
【0418】
グローブボックスにおいて、５０ｍＬの瓶に、２，７－ジリチオ－９－（ｔｅｒｔ－
ブチルジメチルシリル）－９Ｈ－カルバゾール（１．００ｇ、３．４１ｍｍｏｌ、１．０
０当量）及び１７ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。クロロトリメチルゲルマン（１．２６ｍ
Ｌ、１０．２ｍｍｏｌ、３．００当量）を添加し、混合物を４５分間撹拌した。反応が進
行するにつれて、固体有機リチウムは急速に溶解した。透明な無色の溶液を塩化アンモニ
ウム水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分
を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯ
Ａｃ）によって精製した。０．９９５ｇの白色の固体を単離した。プロトン／カーボンＮ
ＭＲにより、これがシリル化中間体であることを確認した。カルバゾールを１０ｍＬのＴ
ＨＦに溶解させ、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物（０．６０９ｇ、１．９３ｍ
ｍｏｌ、１．００当量）で処理した。混合物を２０分間撹拌すると、ＴＬＣにより、出発
物質の完全な消費が示された。溶液を塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。生成物を
ジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのク
ロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．７２０
ｇの生成物を白色の固体として単離した（２つのステップで５３％）。
ブチルジメチルシリル）－９Ｈ－カルバゾール（１．００ｇ、３．４１ｍｍｏｌ、１．０
０当量）及び１７ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。クロロトリメチルゲルマン（１．２６ｍ
Ｌ、１０．２ｍｍｏｌ、３．００当量）を添加し、混合物を４５分間撹拌した。反応が進
行するにつれて、固体有機リチウムは急速に溶解した。透明な無色の溶液を塩化アンモニ
ウム水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分
を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯ
Ａｃ）によって精製した。０．９９５ｇの白色の固体を単離した。プロトン／カーボンＮ
ＭＲにより、これがシリル化中間体であることを確認した。カルバゾールを１０ｍＬのＴ
ＨＦに溶解させ、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物（０．６０９ｇ、１．９３ｍ
ｍｏｌ、１．００当量）で処理した。混合物を２０分間撹拌すると、ＴＬＣにより、出発
物質の完全な消費が示された。溶液を塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。生成物を
ジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのク
ロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．７２０
ｇの生成物を白色の固体として単離した（２つのステップで５３％）。
【0419】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．０５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２
Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｓ，２Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０
．８Ｈｚ，２Ｈ），０．４５（ｓ，１８Ｈ）。
Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｓ，２Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０
．８Ｈｚ，２Ｈ），０．４５（ｓ，１８Ｈ）。
【0420】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４０．１１，１３９．３７，１
２３．６４，１２３．４７，１１９．８０，１１４．９４，－１．４９。
２３．６４，１２３．４７，１１９．８０，１１４．９４，－１．４９。
【0421】
国際公開第２０１７／０５８９８１（Ａ１）号に詳述されている２，７－ジリチオ－
９－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－９Ｈ－カルバゾールの調製。
９－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－９Ｈ－カルバゾールの調製。
【0422】
実施例５９－配位子式（ｘｘｖ）の調製：
【0423】
【化70】
【0424】
グローブボックスにおいて、５０ｍＬの丸底フラスコに、１，３－ビス（（２’－（
エトキシメトキシ）－５－フルオロ－３’－ヨード－３－メチル－５’－（２，４，４－
トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロ
パン（０．５００ｇ、０．４６８ｍｍｏｌ、１．００当量）、２，７－ビス（トリメチル
シリル）－９Ｈ－カルバゾール（０．４６９ｇ、１．１７ｍｍｏｌ、２．５０当量）、Ｋ
３ＰＯ４（０．５９５ｇ、２．８１ｍｍｏｌ、６．００当量）、ＣｕＩ（８９ｍｇ、０．
４７ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（０．０８１ｍＬ、
０．７５ｍｍｏｌ、１．６当量）、及び６ｍＬのトルエンを充填した。還流凝縮器を取り
付け、ユニットをゴムセプタムで密封し、ヒュームフードに移した。混合物を窒素ブラン
ケット下、１２０℃で４８時間撹拌した。不均一な混合物を冷却し、ジクロロメタンで希
釈した。スラリーをシリカのプラグを通して濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲル
上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。５
５２ｍｇの白色の固体を単離した。プロトン／フッ素ＮＭＲにより、これが、少量の余り
のカルバゾールを有する結合中間体であることが示された。中間体（４２０ｍｇ、０．２
６０ｍｍｏｌ、１．００当量）を４．５ｍＬの乾燥ＤＭＦに溶解させた。溶液をナトリウ
ムエタンチオレート（８８ｍｇ、４．０当量）で処理し、１００℃で２時間撹拌した。Ｔ
ＬＣにより、出発物質の完全な消費が示された。溶液を冷却し、ブラインでクエンチし、
生成物をジエチルエーテルで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲ
ル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ジクロロメタン）によって精製した
。３４７ｍｇの生成物を白色の固体として単離した（２つのステップで４９％）。
エトキシメトキシ）－５－フルオロ－３’－ヨード－３－メチル－５’－（２，４，４－
トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロ
パン（０．５００ｇ、０．４６８ｍｍｏｌ、１．００当量）、２，７－ビス（トリメチル
シリル）－９Ｈ－カルバゾール（０．４６９ｇ、１．１７ｍｍｏｌ、２．５０当量）、Ｋ
３ＰＯ４（０．５９５ｇ、２．８１ｍｍｏｌ、６．００当量）、ＣｕＩ（８９ｍｇ、０．
４７ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（０．０８１ｍＬ、
０．７５ｍｍｏｌ、１．６当量）、及び６ｍＬのトルエンを充填した。還流凝縮器を取り
付け、ユニットをゴムセプタムで密封し、ヒュームフードに移した。混合物を窒素ブラン
ケット下、１２０℃で４８時間撹拌した。不均一な混合物を冷却し、ジクロロメタンで希
釈した。スラリーをシリカのプラグを通して濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲル
上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。５
５２ｍｇの白色の固体を単離した。プロトン／フッ素ＮＭＲにより、これが、少量の余り
のカルバゾールを有する結合中間体であることが示された。中間体（４２０ｍｇ、０．２
６０ｍｍｏｌ、１．００当量）を４．５ｍＬの乾燥ＤＭＦに溶解させた。溶液をナトリウ
ムエタンチオレート（８８ｍｇ、４．０当量）で処理し、１００℃で２時間撹拌した。Ｔ
ＬＣにより、出発物質の完全な消費が示された。溶液を冷却し、ブラインでクエンチし、
生成物をジエチルエーテルで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残渣をシリカゲ
ル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ジクロロメタン）によって精製した
。３４７ｍｇの生成物を白色の固体として単離した（２つのステップで４９％）。
【0425】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．１２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４
Ｈ），７．４２（ｓ，４Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｓ，
４Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．
７，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．３６（ｓ，２Ｈ），３．６１（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ
），１．８４（ｓ，６Ｈ），１．７３（ｓ，４Ｈ），１．６６（ｐ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２
Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ），０．７９（ｓ，１８Ｈ），０．２９（ｓ，３６Ｈ）。
Ｈ），７．４２（ｓ，４Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｓ，
４Ｈ），６．９７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７９（ｄｄ，Ｊ＝８．
７，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．３６（ｓ，２Ｈ），３．６１（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ
），１．８４（ｓ，６Ｈ），１．７３（ｓ，４Ｈ），１．６６（ｐ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２
Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ），０．７９（ｓ，１８Ｈ），０．２９（ｓ，３６Ｈ）。
【0426】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６０．１０，１５７．６８，１
５０．０１，１４９．９８，１４７．７３，１４２．９６，１４１．０１，１４０．１９
，１３３．６１，１３３．５２，１３２．８３，１３２．７５，１２９．１４，１２７．
５３，１２６．３８，１２６．３７，１２５．０３，１２４．０４，１２３．５２，１１
９．７５，１１７．３６，１１７．１４，１１６．１２，１１５．８９，１１４．０３，
７０．９０，５７．０６，３８．２２，３２．４８，３１．９３，３１．６６，１６．３
３，－１．５０。
５０．０１，１４９．９８，１４７．７３，１４２．９６，１４１．０１，１４０．１９
，１３３．６１，１３３．５２，１３２．８３，１３２．７５，１２９．１４，１２７．
５３，１２６．３８，１２６．３７，１２５．０３，１２４．０４，１２３．５２，１１
９．７５，１１７．３６，１１７．１４，１１６．１２，１１５．８９，１１４．０３，
７０．９０，５７．０６，３８．２２，３２．４８，３１．９３，３１．６６，１６．３
３，－１．５０。
【0427】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１１８．２３（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈ
ｚ）。
ｚ）。
【0428】
実施例６０－本発明の金属－配位子錯体３２（ＩＭＬＣ－３２）の合成：
【0429】
【化71】
【0430】
グローブボックスにおいて、２０ｍＬのバイアルに、ＳｃＣｌ３（２８．３ｍｇ、０
．１８７ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４．５ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。混合物を周
囲温度で一晩撹拌した。約１６時間後、スラリーをグローブボックス冷凍庫に１時間置い
た。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、メチルリチウム（ジエチルエー
テル中１．５３Ｍ、０．３７９ｍＬ、３．１当量）で処理した。混合物は、数分以内に均
質になった。メチルリチウムの添加後５分未満に、配位子式ｘｘｖｉ（６’、６’’’－
（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチ
ルアントラセン－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン
－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール））（２３４ｍｇ、０．１８７ｍ
ｍｏｌ、１．００当量）を添加した。３時間の撹拌後、溶媒を真空ポンプによって除去し
、固体を６ｍＬの１：１ヘキサン：トルエンに懸濁した。溶液を０．４５ｕｍシリンジフ
ィルターを通して濾過し、溶媒を真空ポンプによって濾液から除去した。黄色の固体を単
離した。固体を１ｍＬの乾燥ペンタンに溶解させ、グローブボックス冷凍庫で一晩冷却し
た。少量の白色の固体が沈殿し、これをデカンテーションによって除去した。固体を乾燥
させた（３２ｍｇ）。デカントした液体を濃縮して、１８２ｍｇの黄色固体（７１％）を
得た。各部分のプロトン／フッ素ＮＭＲにより、生成物は主にペンタン可溶性部分に含ま
れたことが示された。錯体は、４つの異なる回転異性体の混合物として存在した。
．１８７ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４．５ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。混合物を周
囲温度で一晩撹拌した。約１６時間後、スラリーをグローブボックス冷凍庫に１時間置い
た。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、メチルリチウム（ジエチルエー
テル中１．５３Ｍ、０．３７９ｍＬ、３．１当量）で処理した。混合物は、数分以内に均
質になった。メチルリチウムの添加後５分未満に、配位子式ｘｘｖｉ（６’、６’’’－
（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチ
ルアントラセン－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン
－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール））（２３４ｍｇ、０．１８７ｍ
ｍｏｌ、１．００当量）を添加した。３時間の撹拌後、溶媒を真空ポンプによって除去し
、固体を６ｍＬの１：１ヘキサン：トルエンに懸濁した。溶液を０．４５ｕｍシリンジフ
ィルターを通して濾過し、溶媒を真空ポンプによって濾液から除去した。黄色の固体を単
離した。固体を１ｍＬの乾燥ペンタンに溶解させ、グローブボックス冷凍庫で一晩冷却し
た。少量の白色の固体が沈殿し、これをデカンテーションによって除去した。固体を乾燥
させた（３２ｍｇ）。デカントした液体を濃縮して、１８２ｍｇの黄色固体（７１％）を
得た。各部分のプロトン／フッ素ＮＭＲにより、生成物は主にペンタン可溶性部分に含ま
れたことが示された。錯体は、４つの異なる回転異性体の混合物として存在した。
【0431】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ ８．４７－６．０５（ｍ，２４Ｈ
），４．５９－３．２８（ｍ，６Ｈ），２．２７－０．７２（ｍ，７８Ｈ），－２．７６
－－３．０６（ｍ，３Ｈ）。
），４．５９－３．２８（ｍ，６Ｈ），２．２７－０．７２（ｍ，７８Ｈ），－２．７６
－－３．０６（ｍ，３Ｈ）。
【0432】
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ－１１７．１０－－１１７．２４
（ｍ），－１１７．３１－－１１７．４３（ｍ），－１１７．５６－－１１７．６８（ｍ
），－１１７．７９（ｔｄ，Ｊ＝８．５，５．１Ｈｚ），－１１９．２１（ｔｄ，Ｊ＝８
．８，５．５Ｈｚ），－１１９．３５（ｔｄ，Ｊ＝８．９，５．６Ｈｚ），－１２０．０
５（ｑｄ，Ｊ＝１０．８，８．９，６．３Ｈｚ）。
（ｍ），－１１７．３１－－１１７．４３（ｍ），－１１７．５６－－１１７．６８（ｍ
），－１１７．７９（ｔｄ，Ｊ＝８．５，５．１Ｈｚ），－１１９．２１（ｔｄ，Ｊ＝８
．８，５．５Ｈｚ），－１１９．３５（ｔｄ，Ｊ＝８．９，５．６Ｈｚ），－１２０．０
５（ｑｄ，Ｊ＝１０．８，８．９，６．３Ｈｚ）。
【0433】
国際公開第２０２０／０４７３８４（Ａ１）号に詳述されている配位子式ｘｘｖｉの
調製。
調製。
【0434】
実施例６１－本発明の金属－配位子錯体３３（ＩＭＬＣ－３３）の合成：
【0435】
【化72】
【0436】
グローブボックスにおいて、２０ｍＬのバイアルに、ＳｃＣｌ３（２７．０ｍｇ、０
．１７９ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４．５ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。混合物を周
囲温度で一晩撹拌した。約１６時間後、スラリーをグローブボックス冷凍庫に１時間置い
た。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、メチルリチウム（ジエチルエー
テル中１．５３Ｍ、０．３６２ｍＬ、０．５５４ｍｍｏｌ、３．１当量）で処理した。混
合物は、１分以内に均質になった。メチルリチウムの添加後２分未満に、配位子式ｘｘｖ
ｉｉ（２’，２’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，
７－ビス（ジメチル（フェニル）シリル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フ
ルオロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１
’－ビフェニル］－２－オール））（２８０ｍｇ、０．１７９ｍｍｏｌ、１．００当量）
を添加した。混合物を４時間撹拌し、溶媒を真空ポンプによって除去した。固体残渣を５
ｍＬの乾燥１：１ヘキサン：トルエンと混合し、スラリーを０．４５ｕｍシリンジフィル
ターを通して濾過した。濾液を濃縮して白色の固体にした。２６６ｍｇの固体を回収した
（８７％）。
．１７９ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４．５ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。混合物を周
囲温度で一晩撹拌した。約１６時間後、スラリーをグローブボックス冷凍庫に１時間置い
た。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、メチルリチウム（ジエチルエー
テル中１．５３Ｍ、０．３６２ｍＬ、０．５５４ｍｍｏｌ、３．１当量）で処理した。混
合物は、１分以内に均質になった。メチルリチウムの添加後２分未満に、配位子式ｘｘｖ
ｉｉ（２’，２’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，
７－ビス（ジメチル（フェニル）シリル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－５’－フ
ルオロ－３’－メチル－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１
’－ビフェニル］－２－オール））（２８０ｍｇ、０．１７９ｍｍｏｌ、１．００当量）
を添加した。混合物を４時間撹拌し、溶媒を真空ポンプによって除去した。固体残渣を５
ｍＬの乾燥１：１ヘキサン：トルエンと混合し、スラリーを０．４５ｕｍシリンジフィル
ターを通して濾過した。濾液を濃縮して白色の固体にした。２６６ｍｇの固体を回収した
（８７％）。
【0437】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ ８．２６－８．２１（ｍ，１Ｈ）
，８．１９－８．１５（ｍ，１Ｈ），８．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ）
，７．９５（ｔｄ，Ｊ＝７．３，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，
１Ｈ），７．６５－７．５８（ｍ，３Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．９Ｈｚ，
１Ｈ），７．５１－７．４７（ｍ，４Ｈ），７．４０－７．３８（ｍ，３Ｈ），７．３６
－７．３２（ｍ，５Ｈ），７．３２－７．２９（ｍ，２Ｈ），７．２８－７．１６（ｍ，
１３Ｈ），６．８６－６．８２（ｍ，１Ｈ），６．５４（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．３，８．９
，３．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．１Ｈｚ，１Ｈ），４．０１－
３．８３（ｍ，１Ｈ），３．６１－３．５４（ｍ，１Ｈ），３．５４－３．３９（ｍ，２
Ｈ），２．７２－２．６２（ｍ，２Ｈ），２．５３－２．４３（ｍ，２Ｈ），１．７５（
ｄｄ，Ｊ＝１４．４，２．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６７－１．５０（ｍ，４Ｈ），１．４２
（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），１．３４－１．２６（ｍ，１２Ｈ），０．７８（
ｓ，９Ｈ），０．７６－０．７２（ｍ，１３Ｈ），０．６６（ｓ，３Ｈ），０．６１（ｓ
，３Ｈ），０．６０（ｓ，３Ｈ），０．３６（ｓ，３Ｈ），０．３５（ｓ，３Ｈ），０．
３４（ｓ，３Ｈ），０．１８（ｓ，３Ｈ），－１．７２（ｓ，３Ｈ）。
，８．１９－８．１５（ｍ，１Ｈ），８．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ）
，７．９５（ｔｄ，Ｊ＝７．３，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，
１Ｈ），７．６５－７．５８（ｍ，３Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．９Ｈｚ，
１Ｈ），７．５１－７．４７（ｍ，４Ｈ），７．４０－７．３８（ｍ，３Ｈ），７．３６
－７．３２（ｍ，５Ｈ），７．３２－７．２９（ｍ，２Ｈ），７．２８－７．１６（ｍ，
１３Ｈ），６．８６－６．８２（ｍ，１Ｈ），６．５４（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．３，８．９
，３．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．１Ｈｚ，１Ｈ），４．０１－
３．８３（ｍ，１Ｈ），３．６１－３．５４（ｍ，１Ｈ），３．５４－３．３９（ｍ，２
Ｈ），２．７２－２．６２（ｍ，２Ｈ），２．５３－２．４３（ｍ，２Ｈ），１．７５（
ｄｄ，Ｊ＝１４．４，２．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６７－１．５０（ｍ，４Ｈ），１．４２
（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），１．３４－１．２６（ｍ，１２Ｈ），０．７８（
ｓ，９Ｈ），０．７６－０．７２（ｍ，１３Ｈ），０．６６（ｓ，３Ｈ），０．６１（ｓ
，３Ｈ），０．６０（ｓ，３Ｈ），０．３６（ｓ，３Ｈ），０．３５（ｓ，３Ｈ），０．
３４（ｓ，３Ｈ），０．１８（ｓ，３Ｈ），－１．７２（ｓ，３Ｈ）。
【0438】
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ １６０．８４，１６０．３４，
１５８．９０，１５８．４０，１５５．９８，１５５．４２，１４９．０９，１４９．０
７，１４８．６４，１４８．６２，１４２．２４，１４１．２４，１３９．９７，１３９
．９４，１３９．２１，１３９．００，１３８．９９，１３８．６１，１３６．９６，１
３６．９０，１３６．６４，１３６．５７，１３６．４７，１３５．４０，１３４．９９
，１３４．８６，１３４．７９，１３４．３５，１３４．３３，１３４．３０，１３４．
２７，１３４．１６，１３４．１２，１３４．０９，１３４．０８，１３４．０２，１３
３．９８，１３３．２９，１２９．６８，１２９．２５，１２８．９２，１２８．７１，
１２８．６６，１２８．６３，１２８．４８，１２８．１１，１２７．９０，１２７．７
８，１２７．７７，１２７．５８，１２７．５７，１２７．５３，１２７．５０，１２７
．４３，１２５．７４，１２５．０８，１２４．９２，１２４．６６，１２４．５９，１
２４．４１，１２４．３８，１２３．４４，１２２．９９，１１９．９９，１１９．５８
，１１９．２９，１１８．８８，１１８．８３，１１７．７２，１１７．５６，１１７．
２３，１１７．０５，１１６．１０，１１５．８５，１１５．６７，１１５．０６，１１
４．８８，７７．８０，７４．１４，７０．７５，５７．７４，５６．９８，３７．６７
，３７．６６，３３．２８，３２．４４，３２．３０，３２．２５，３１．６２，３０．
１４，３０．０１，２９．６２，２４．１８，２４．１５，１７．０８，１５．０５，－
２．０６，－２．２５，－２．３８，－２．４２，－２．４８，－２．５３，－２．７６
，－２．８２。
１５８．９０，１５８．４０，１５５．９８，１５５．４２，１４９．０９，１４９．０
７，１４８．６４，１４８．６２，１４２．２４，１４１．２４，１３９．９７，１３９
．９４，１３９．２１，１３９．００，１３８．９９，１３８．６１，１３６．９６，１
３６．９０，１３６．６４，１３６．５７，１３６．４７，１３５．４０，１３４．９９
，１３４．８６，１３４．７９，１３４．３５，１３４．３３，１３４．３０，１３４．
２７，１３４．１６，１３４．１２，１３４．０９，１３４．０８，１３４．０２，１３
３．９８，１３３．２９，１２９．６８，１２９．２５，１２８．９２，１２８．７１，
１２８．６６，１２８．６３，１２８．４８，１２８．１１，１２７．９０，１２７．７
８，１２７．７７，１２７．５８，１２７．５７，１２７．５３，１２７．５０，１２７
．４３，１２５．７４，１２５．０８，１２４．９２，１２４．６６，１２４．５９，１
２４．４１，１２４．３８，１２３．４４，１２２．９９，１１９．９９，１１９．５８
，１１９．２９，１１８．８８，１１８．８３，１１７．７２，１１７．５６，１１７．
２３，１１７．０５，１１６．１０，１１５．８５，１１５．６７，１１５．０６，１１
４．８８，７７．８０，７４．１４，７０．７５，５７．７４，５６．９８，３７．６７
，３７．６６，３３．２８，３２．４４，３２．３０，３２．２５，３１．６２，３０．
１４，３０．０１，２９．６２，２４．１８，２４．１５，１７．０８，１５．０５，－
２．０６，－２．２５，－２．３８，－２．４２，－２．４８，－２．５３，－２．７６
，－２．８２。
【0439】
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ－１１８．０７（ｔ，Ｊ＝８．９
Ｈｚ），－１１８．３６（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
Ｈｚ），－１１８．３６（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
【0440】
実施例６２－２，７－ビス（ジメチル（フェニル）シリル）－９Ｈ－カルバゾール：
【0441】
【化73】
【0442】
グローブボックスにおいて、５０ｍＬの瓶に、２，７－ジリチオ－９－（ｔｅｒｔ－
ブチルジメチルシリル）－９Ｈ－カルバゾール（１．００ｇ、３．４１ｍｍｏｌ、１．０
０当量）及び１７ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。クロロジメチルフェニルシラン（１．７
２ｍＬ、１０．２ｍｍｏｌ、３．００当量）を添加し、混合物を４５分間撹拌した。反応
が進行するにつれて、固体有機リチウムは急速に溶解した。透明な無色の溶液を塩化アン
モニウム水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機
画分を濃縮した。溶液をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、塩基性アルミナを通して濾過し、白色
の固体に濃縮した。２．０２１ｇの粗白色固体を単離し、更に精製することなく使用した
。カルバゾールを１０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和
物（２．０２ｇ、３．４１ｍｍｏｌ、１．００当量）で処理した。混合物を２０分間撹拌
すると、ＴＬＣにより、出発物質の完全な消費が示された。溶液を塩化アンモニウム水溶
液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し
、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ ＥｔＯＡｃ）に
よって精製した。０．８０３ｇの生成物を白色の固体として単離した（２つのステップで
５４％）。
ブチルジメチルシリル）－９Ｈ－カルバゾール（１．００ｇ、３．４１ｍｍｏｌ、１．０
０当量）及び１７ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。クロロジメチルフェニルシラン（１．７
２ｍＬ、１０．２ｍｍｏｌ、３．００当量）を添加し、混合物を４５分間撹拌した。反応
が進行するにつれて、固体有機リチウムは急速に溶解した。透明な無色の溶液を塩化アン
モニウム水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機
画分を濃縮した。溶液をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、塩基性アルミナを通して濾過し、白色
の固体に濃縮した。２．０２１ｇの粗白色固体を単離し、更に精製することなく使用した
。カルバゾールを１０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和
物（２．０２ｇ、３．４１ｍｍｏｌ、１．００当量）で処理した。混合物を２０分間撹拌
すると、ＴＬＣにより、出発物質の完全な消費が示された。溶液を塩化アンモニウム水溶
液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し
、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ ＥｔＯＡｃ）に
よって精製した。０．８０３ｇの生成物を白色の固体として単離した（２つのステップで
５４％）。
【0443】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．０６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２
Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．６０－７．４９（ｍ，６Ｈ），７．４４－７．３１（
ｍ，８Ｈ），０．６２（ｓ，１２Ｈ）。
Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．６０－７．４９（ｍ，６Ｈ），７．４４－７．３１（
ｍ，８Ｈ），０．６２（ｓ，１２Ｈ）。
【0444】
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １３９．３１，１３８．６２，１
３５．７９，１３４．２７，１２９．０７，１２７．８１，１２４．８５，１２３．９３
，１１９．９３，１１６．５２，－２．０７。
３５．７９，１３４．２７，１２９．０７，１２７．８１，１２４．８５，１２３．９３
，１１９．９３，１１６．５２，－２．０７。
【0445】
実施例６３－配位子式（ｘｘｖｉｉ）の調製：
【0446】
【化74】
【0447】
グローブボックスにおいて、５０ｍＬの丸底フラスコに、１，３－ビス（（２’－（
エトキシメトキシ）－５－フルオロ－３’－ヨード－３－メチル－５’－（２，４，４－
トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロ
パン（０．５００ｇ、０．４６８ｍｍｏｌ、１．００当量）、２，７－ビス（トリメチル
ゲルミル）－９Ｈ－カルバゾール（０．５００ｇ、０．４６８ｍｍｏｌ、１．００当量）
、２，７－ビス（ジメチル（フェニル）シリル）－９Ｈ－カルバゾール（０．４４８ｇ、
１．０３ｍｍｏｌ、２．２０当量）、Ｋ３ＰＯ４（０．５９６ｇ、２．８１ｍｍｏｌ、６
．００当量）、ＣｕＩ（８９ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｎ，Ｎ’－ジメチ
ルエチレンジアミン（０．０８１ｍＬ、０．７５ｍｍｏｌ、１．６当量）、及び６ｍＬの
トルエンを充填した。還流凝縮器を取り付け、ユニットをゴムセプタムで密封し、ヒュー
ムフードに移した。混合物を窒素ブランケット下、１２０℃で４８時間撹拌した。ＣｕＩ
（８９ｍｇ）及びＤＭＥＤＡ（０．０８１ｍＬ）の追加の部分を添加した。撹拌を更に４
８時間続けた。溶液を冷却し、ジクロロメタンで希釈し、スラリーをアルミナのプラグを
通して濾過した。濾液を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン
中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。１７７ｍｇの所望の中間体を単離し、次
のステップに取った。中間体を６ｍＬの１：１ ＴＨＦ：メタノールに溶解させた。これ
を２０ｍｇのｐ－トルエンスルホン酸一水和物で処理し、５時間還流させた。ＴＬＣによ
り、出発物質の完全な消費が示された。溶液を冷却し、ジクロロメタン及び水で希釈した
。相を分離し、水相をジクロロメタンで更に数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、
シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ ＥｔＯＡｃ）によって精
製した。１２９ｍｇの生成物を白色の固体として単離した（２つのステップで収率１８％
）。
エトキシメトキシ）－５－フルオロ－３’－ヨード－３－メチル－５’－（２，４，４－
トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロ
パン（０．５００ｇ、０．４６８ｍｍｏｌ、１．００当量）、２，７－ビス（トリメチル
ゲルミル）－９Ｈ－カルバゾール（０．５００ｇ、０．４６８ｍｍｏｌ、１．００当量）
、２，７－ビス（ジメチル（フェニル）シリル）－９Ｈ－カルバゾール（０．４４８ｇ、
１．０３ｍｍｏｌ、２．２０当量）、Ｋ３ＰＯ４（０．５９６ｇ、２．８１ｍｍｏｌ、６
．００当量）、ＣｕＩ（８９ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ、１．０当量）、Ｎ，Ｎ’－ジメチ
ルエチレンジアミン（０．０８１ｍＬ、０．７５ｍｍｏｌ、１．６当量）、及び６ｍＬの
トルエンを充填した。還流凝縮器を取り付け、ユニットをゴムセプタムで密封し、ヒュー
ムフードに移した。混合物を窒素ブランケット下、１２０℃で４８時間撹拌した。ＣｕＩ
（８９ｍｇ）及びＤＭＥＤＡ（０．０８１ｍＬ）の追加の部分を添加した。撹拌を更に４
８時間続けた。溶液を冷却し、ジクロロメタンで希釈し、スラリーをアルミナのプラグを
通して濾過した。濾液を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン
中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。１７７ｍｇの所望の中間体を単離し、次
のステップに取った。中間体を６ｍＬの１：１ ＴＨＦ：メタノールに溶解させた。これ
を２０ｍｇのｐ－トルエンスルホン酸一水和物で処理し、５時間還流させた。ＴＬＣによ
り、出発物質の完全な消費が示された。溶液を冷却し、ジクロロメタン及び水で希釈した
。相を分離し、水相をジクロロメタンで更に数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、
シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ ＥｔＯＡｃ）によって精
製した。１２９ｍｇの生成物を白色の固体として単離した（２つのステップで収率１８％
）。
【0448】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．１３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４
Ｈ），７．４６－７．３３（ｍ，１６Ｈ），７．２８（ｓ，４Ｈ），７．２４－７．０６
（ｍ，１２Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｄｄ，
Ｊ＝８．６，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｓ，２Ｈ），３．４２（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈ
ｚ，４Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ），１．６８（ｓ，４Ｈ），１．５０－１．３９（ｍ，
２Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ），０．７１（ｓ，１８Ｈ），０．５７－０．３６（ｍ，
２４Ｈ）。
Ｈ），７．４６－７．３３（ｍ，１６Ｈ），７．２８（ｓ，４Ｈ），７．２４－７．０６
（ｍ，１２Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｄｄ，
Ｊ＝８．６，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｓ，２Ｈ），３．４２（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈ
ｚ，４Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ），１．６８（ｓ，４Ｈ），１．５０－１．３９（ｍ，
２Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ），０．７１（ｓ，１８Ｈ），０．５７－０．３６（ｍ，
２４Ｈ）。
【0449】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６０．１３，１５７．７０，１
４９．８５，１４９．８２，１４７．５８，１４２．９３，１４０．９９，１３８．４８
，１３５．６１，１３４．１５，１３４．０９，１３３．６２，１３３．５４，１３２．
８１，１３２．７２，１２８．９７，１２８．８７，１２７．７１，１２７．６５，１２
７．６１，１２７．４０，１２６．３９，１２５．３４，１２４．９２，１２４．０３，
１１９．８７，１１７．３１，１１７．０９，１１６．１７，１１５．９４，１１５．６
７，７０．９６，５７．０２，３８．１６，３２．３９，３１．８３，３１．５８，３０
．４７，１６．１９，－２．０４，－２．１０。
４９．８５，１４９．８２，１４７．５８，１４２．９３，１４０．９９，１３８．４８
，１３５．６１，１３４．１５，１３４．０９，１３３．６２，１３３．５４，１３２．
８１，１３２．７２，１２８．９７，１２８．８７，１２７．７１，１２７．６５，１２
７．６１，１２７．４０，１２６．３９，１２５．３４，１２４．９２，１２４．０３，
１１９．８７，１１７．３１，１１７．０９，１１６．１７，１１５．９４，１１５．６
７，７０．９６，５７．０２，３８．１６，３２．３９，３１．８３，３１．５８，３０
．４７，１６．１９，－２．０４，－２．１０。
【0450】
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１１８．１６（ｍ）。
【0451】
実施例６４－本発明の金属－配位子錯体３４（ＩＭＬＣ－３４）の合成：
【0452】
【化75】
【0453】
グローブボックスにおいて、２０ｍＬのバイアルに、ＳｃＣｌ３（２７．０ｍｇ、０
．１７９ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４．５ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。混合物を周
囲温度で一晩撹拌した。約１６時間後、スラリーをグローブボックス冷凍庫に１時間置い
た。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、メチルリチウム（ジエチルエー
テル中１．５３Ｍ、０．３６２ｍＬ、０．５５４ｍｍｏｌ、３．１当量）で処理した。混
合物は、１分以内に均質になった。メチルリチウムの添加後２分未満に、６’，６’’’
－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，７－ビス（トリメチル
ゲルミル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－ト
リメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール））を添加した
（２６２ｍｇ、０．１７９ｍｍｏｌ、１．００当量）。混合物を５時間撹拌し、溶媒を真
空ポンプによって除去した。固体残渣を５ｍＬの乾燥２：１ヘキサン：トルエンと混合し
、スラリーを０．４５ｕｍシリンジフィルターを通して濾過した。濾液を濃縮して白色の
固体にした。固体を約２ｍＬのペンタンに懸濁した。混合物をグローブボックス冷凍庫で
一晩冷却した。スラリーを濾過し、白色の固体を真空下で乾燥させた。１９９ｍｇの固体
を単離した（６９％）。
．１７９ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４．５ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。混合物を周
囲温度で一晩撹拌した。約１６時間後、スラリーをグローブボックス冷凍庫に１時間置い
た。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、メチルリチウム（ジエチルエー
テル中１．５３Ｍ、０．３６２ｍＬ、０．５５４ｍｍｏｌ、３．１当量）で処理した。混
合物は、１分以内に均質になった。メチルリチウムの添加後２分未満に、６’，６’’’
－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，７－ビス（トリメチル
ゲルミル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－ト
リメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール））を添加した
（２６２ｍｇ、０．１７９ｍｍｏｌ、１．００当量）。混合物を５時間撹拌し、溶媒を真
空ポンプによって除去した。固体残渣を５ｍＬの乾燥２：１ヘキサン：トルエンと混合し
、スラリーを０．４５ｕｍシリンジフィルターを通して濾過した。濾液を濃縮して白色の
固体にした。固体を約２ｍＬのペンタンに懸濁した。混合物をグローブボックス冷凍庫で
一晩冷却した。スラリーを濾過し、白色の固体を真空下で乾燥させた。１９９ｍｇの固体
を単離した（６９％）。
【0454】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ ８．３２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０
．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｄｄ
，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ）
，７．５８（ｔ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｔ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），７
．５１－７．４４（ｍ，３Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ
，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２５－７．１９（ｍ，３Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝０．
９Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄｄｄ，Ｊ＝９．
５，５．２，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．６，３．２Ｈｚ
，１Ｈ），６．１１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，７．８，３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７８（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．８，５．１Ｈｚ，１Ｈ），４．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．１Ｈｚ，１Ｈ
），４．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．７，８．５，２．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（ｄｄｄ
ｄ，Ｊ＝１５．９，１０．２，６．６，３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．４２（ｄｄｄ，Ｊ＝９
．４，８．４，３．５Ｈｚ，１Ｈ），２．４５－２．３４（ｍ，４Ｈ），１．８３－１．
６２（ｍ，５Ｈ），１．５３（ｄｄｔ，Ｊ＝１５．７，８．０，４．０Ｈｚ，１Ｈ），１
．４５－１．３１（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，５．０，２．４Ｈｚ
，４Ｈ），０．８１（ｓ，９Ｈ），０．８０（ｓ，９Ｈ），０．３５（ｓ，９Ｈ），０．
３２（ｓ，９Ｈ），０．２１（ｓ，９Ｈ），０．１９（ｓ，９Ｈ），－２．５１（ｓ，３
Ｈ）。
．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２８（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１０（ｄｄ
，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ）
，７．５８（ｔ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５５（ｔ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），７
．５１－７．４４（ｍ，３Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ
，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２５－７．１９（ｍ，３Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝０．
９Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄｄｄ，Ｊ＝９．
５，５．２，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．６，３．２Ｈｚ
，１Ｈ），６．１１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，７．８，３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．７８（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．８，５．１Ｈｚ，１Ｈ），４．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．１Ｈｚ，１Ｈ
），４．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．７，８．５，２．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６０（ｄｄｄ
ｄ，Ｊ＝１５．９，１０．２，６．６，３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．４２（ｄｄｄ，Ｊ＝９
．４，８．４，３．５Ｈｚ，１Ｈ），２．４５－２．３４（ｍ，４Ｈ），１．８３－１．
６２（ｍ，５Ｈ），１．５３（ｄｄｔ，Ｊ＝１５．７，８．０，４．０Ｈｚ，１Ｈ），１
．４５－１．３１（ｍ，１２Ｈ），０．９１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，５．０，２．４Ｈｚ
，４Ｈ），０．８１（ｓ，９Ｈ），０．８０（ｓ，９Ｈ），０．３５（ｓ，９Ｈ），０．
３２（ｓ，９Ｈ），０．２１（ｓ，９Ｈ），０．１９（ｓ，９Ｈ），－２．５１（ｓ，３
Ｈ）。
【0455】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ １６１．５４，１６０．６０，
１５９．１１，１５８．１８，１５６．９６，１５６．０８，１５１．１５，１５１．１
３，１５０．００，１４９．９７，１４１．４３，１４１．３０，１４１．２４，１４１
．１５，１３９．９９，１３９．９０，１３９．２８，１３８．８９，１３６．９３，１
３６．８７，１３６．６６，１３６．５７，１３５．７８，１３５．７０，１３０．０１
，１２８．９１，１２８．６９，１２８．１９，１２８．１０，１２７．９２，１２７．
５５，１２５．３８，１２５．２６，１２５．１８，１２４．２６，１２３．９４，１２
３．４０，１２３．２０，１２３．１７，１２３．０９，１２３．０４，１２２．７３，
１２２．６４，１２２．４２，１２２．２８，１１９．８２，１１９．７７，１１９．１
９，１１９．０７，１１７．８５，１１７．６１（２），１１７．３６，１１６．４３，
１１５．６１，１１４．８５，１１４．６２，１１３．８７，１１３．８０，１１３．６
５，１１３．４６，７８．５９，７４．７１，７０．２１，５７．２０，５７．１０，３
７．８１，３７．６９，３２．６８，３２．４０，３２．３８，３２．３５，３１．７０
，３１．６８，３１．６０，３０．６４，３０．３８，２９．７７，２４．５０，－１．
７０，－１．７８，－１．９９，－２．１３。
１５９．１１，１５８．１８，１５６．９６，１５６．０８，１５１．１５，１５１．１
３，１５０．００，１４９．９７，１４１．４３，１４１．３０，１４１．２４，１４１
．１５，１３９．９９，１３９．９０，１３９．２８，１３８．８９，１３６．９３，１
３６．８７，１３６．６６，１３６．５７，１３５．７８，１３５．７０，１３０．０１
，１２８．９１，１２８．６９，１２８．１９，１２８．１０，１２７．９２，１２７．
５５，１２５．３８，１２５．２６，１２５．１８，１２４．２６，１２３．９４，１２
３．４０，１２３．２０，１２３．１７，１２３．０９，１２３．０４，１２２．７３，
１２２．６４，１２２．４２，１２２．２８，１１９．８２，１１９．７７，１１９．１
９，１１９．０７，１１７．８５，１１７．６１（２），１１７．３６，１１６．４３，
１１５．６１，１１４．８５，１１４．６２，１１３．８７，１１３．８０，１１３．６
５，１１３．４６，７８．５９，７４．７１，７０．２１，５７．２０，５７．１０，３
７．８１，３７．６９，３２．６８，３２．４０，３２．３８，３２．３５，３１．７０
，３１．６８，３１．６０，３０．６４，３０．３８，２９．７７，２４．５０，－１．
７０，－１．７８，－１．９９，－２．１３。
【0456】
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ－１１６．８２－－１１７．３４
（ｍ），－１１８．６７（ｔｄ，Ｊ＝８．２，５．０Ｈｚ）。
（ｍ），－１１８．６７（ｔｄ，Ｊ＝８．２，５．０Ｈｚ）。
【0457】
実施例６５－１，３－ビス（（５’－フルオロ－３’－ヨード－２’－メトキシ－５
’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－
イル）オキシ）プロパン：
’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－
イル）オキシ）プロパン：
【0458】
【化76】
【0459】
グローブボックスにおいて、固体６’，６’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス
（オキシ））ビス（３’－フルオロ－３－ヨード－５－（２，４，４－トリメチルペンタ
ン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（５．００ｇ、５．４１ｍｍ
ｏｌ、１．００当量）を１００ｍＬの瓶に入れ、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させた。溶液
を水素化ナトリウム（０．２９８ｇ、２．３当量）で処理した。１０分後、溶液をヨード
メタン（０．８１ｍＬ、２．４当量）及び１０ｍＬの乾燥ＤＭＦで処理した。混合物を３
時間撹拌した。ＴＬＣにより、フェノール中間体の完全な転化が示された。溶液を水で希
釈し、生成物をジクロロメタンの部分で抽出した。合わせた有機画分をＭｇＳＯ４で乾燥
させ、シリカゲルのプラグを通して濾過した。濾液を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのク
ロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。４．９３ｇ
の無色の油を単離した（９６％）。
（オキシ））ビス（３’－フルオロ－３－ヨード－５－（２，４，４－トリメチルペンタ
ン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（５．００ｇ、５．４１ｍｍ
ｏｌ、１．００当量）を１００ｍＬの瓶に入れ、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させた。溶液
を水素化ナトリウム（０．２９８ｇ、２．３当量）で処理した。１０分後、溶液をヨード
メタン（０．８１ｍＬ、２．４当量）及び１０ｍＬの乾燥ＤＭＦで処理した。混合物を３
時間撹拌した。ＴＬＣにより、フェノール中間体の完全な転化が示された。溶液を水で希
釈し、生成物をジクロロメタンの部分で抽出した。合わせた有機画分をＭｇＳＯ４で乾燥
させ、シリカゲルのプラグを通して濾過した。濾液を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのク
ロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。４．９３ｇ
の無色の油を単離した（９６％）。
【0460】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．７２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２
Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０５－６．８９（ｍ，４Ｈ），６．
８２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，４．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，４Ｈ）
，３．２７（ｓ，６Ｈ），１．８６（ｐ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｓ，４Ｈ
），１．３１（ｓ，１２Ｈ），０．７３（ｓ，１８Ｈ）。
Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０５－６．８９（ｍ，４Ｈ），６．
８２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，４．５Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，４Ｈ）
，３．２７（ｓ，６Ｈ），１．８６（ｐ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｓ，４Ｈ
），１．３１（ｓ，１２Ｈ），０．７３（ｓ，１８Ｈ）。
【0461】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５７．７８，１５５．４０，１
５４．９４，１５２．１８，１５２．１６，１４７．３８，１３６．５０，１３０．６１
，１３０．１２，１２９．１２，１２９．０４，１１７．７８，１１７．５５，１１５．
０７，１１４．８４，１１３．３０，１１３．２１，９１．５５，６５．１０，６０．５
２，５６．９３，３８．１７，３２．４１，３１．８５，３１．４５，２９．１６。
５４．９４，１５２．１８，１５２．１６，１４７．３８，１３６．５０，１３０．６１
，１３０．１２，１２９．１２，１２９．０４，１１７．７８，１１７．５５，１１５．
０７，１１４．８４，１１３．３０，１１３．２１，９１．５５，６５．１０，６０．５
２，５６．９３，３８．１７，３２．４１，３１．８５，３１．４５，２９．１６。
【0462】
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１２４．２９（ｔｄ，Ｊ＝８．３
，４．５Ｈｚ）。
，４．５Ｈｚ）。
【0463】
国際公開第２０２０／０４７３８４（Ａ１）号に詳述されている６’，６’’’－（
プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’－フルオロ－３－ヨード－５－（
２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール
）の調製。
プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３’－フルオロ－３－ヨード－５－（
２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール
）の調製。
【0464】
実施例６６－配位子式（ｘｘｖｉｉｉ）の調製：
【0465】
【化77】
【0466】
グローブボックスにおいて、５０ｍＬの丸底フラスコに、１，３－ビス（（５－フル
オロ－３’－ヨード－２’－メトキシ－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－
イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパン（０．９５０ｇ、０．
９９７ｍｍｏｌ、１．００当量）、２，７－ビス（トリメチルゲルミル）－９Ｈ－カルバ
ゾール（０．９９９ｇ、２．４９ｍｍｏｌ、２．５０当量）、Ｋ３ＰＯ４（１．２７ｇ、
５．９８ｍｍｏｌ、６．００当量）、ＣｕＩ（１９０ｍｇ、０．９９７ｍｍｏｌ、１．０
当量）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（０．１７２ｍＬ、１．６０ｍｍｏｌ、１
．６０当量）、及び１０ｍＬのトルエンを充填した。還流凝縮器を取り付け、ユニットを
ゴムセプタムで密封し、ヒュームフードに移した。混合物を窒素ブランケット下、１２０
℃で２４時間撹拌した。不均一な混合物を冷却し、ジクロロメタンで希釈した。スラリー
をシリカのプラグを通して濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲル上でのクロマトグ
ラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．９７０ｍｇの白
色の固体を単離した。プロトン／フッ素ＮＭＲにより、これが、少量の余りのカルバゾー
ルを有する結合中間体であることが示された。固体を窒素下で６．５ｍＬの乾燥ＤＭＦに
溶解させた。溶液をナトリウムエタンチオレート（２１８ｍｇ、２．５９ｍｍｏｌ、４．
０当量）で処理し、１００℃で４８時間撹拌した。ＴＬＣにより、出発物質の消費が示さ
れた。溶液を冷却し、ブラインでクエンチし、生成物をジクロロメタンの部分で抽出した
。合わせた有機画分を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～４０％ジ
クロロメタン）によって精製した。５１０ｍｇの生成物を白色の固体として単離した（２
つのステップで３５％）。
オロ－３’－ヨード－２’－メトキシ－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－
イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパン（０．９５０ｇ、０．
９９７ｍｍｏｌ、１．００当量）、２，７－ビス（トリメチルゲルミル）－９Ｈ－カルバ
ゾール（０．９９９ｇ、２．４９ｍｍｏｌ、２．５０当量）、Ｋ３ＰＯ４（１．２７ｇ、
５．９８ｍｍｏｌ、６．００当量）、ＣｕＩ（１９０ｍｇ、０．９９７ｍｍｏｌ、１．０
当量）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（０．１７２ｍＬ、１．６０ｍｍｏｌ、１
．６０当量）、及び１０ｍＬのトルエンを充填した。還流凝縮器を取り付け、ユニットを
ゴムセプタムで密封し、ヒュームフードに移した。混合物を窒素ブランケット下、１２０
℃で２４時間撹拌した。不均一な混合物を冷却し、ジクロロメタンで希釈した。スラリー
をシリカのプラグを通して濾過し、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲル上でのクロマトグ
ラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。０．９７０ｍｇの白
色の固体を単離した。プロトン／フッ素ＮＭＲにより、これが、少量の余りのカルバゾー
ルを有する結合中間体であることが示された。固体を窒素下で６．５ｍＬの乾燥ＤＭＦに
溶解させた。溶液をナトリウムエタンチオレート（２１８ｍｇ、２．５９ｍｍｏｌ、４．
０当量）で処理し、１００℃で４８時間撹拌した。ＴＬＣにより、出発物質の消費が示さ
れた。溶液を冷却し、ブラインでクエンチし、生成物をジクロロメタンの部分で抽出した
。合わせた有機画分を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～４０％ジ
クロロメタン）によって精製した。５１０ｍｇの生成物を白色の固体として単離した（２
つのステップで３５％）。
【0467】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．２１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．
８Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ
＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，４Ｈ）
，６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．３６－６．１７（ｍ，２Ｈ）
，５．５６（ｄｄ，Ｊ＝９．０，４．４Ｈｚ，２Ｈ），５．１５（ｓ，２Ｈ），３．６６
（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），１．９０－１．７７（ｍ，２Ｈ），１．３５（ｓ，１２
Ｈ），０．７７（ｓ，１８Ｈ），０．３４（ｓ，３６Ｈ）。
８Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ
＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，４Ｈ）
，６．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．８，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．３６－６．１７（ｍ，２Ｈ）
，５．５６（ｄｄ，Ｊ＝９．０，４．４Ｈｚ，２Ｈ），５．１５（ｓ，２Ｈ），３．６６
（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），１．９０－１．７７（ｍ，２Ｈ），１．３５（ｓ，１２
Ｈ），０．７７（ｓ，１８Ｈ），０．３４（ｓ，３６Ｈ）。
【0468】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５８．０６，１５５．６８，１
５１．１８，１５１．１６，１４８．１５，１４２．６１，１４１．３６，１４０．４４
，１２９．５７，１２７．６７，１２７．６０，１２７．４８，１２５．８８，１２４．
２７，１２３．５４，１２３．４８，１１９．７８，１１８．１１，１１７．８７，１１
５．３４，１１５．１２，１１３．８９，１１２．５４，１１２．４５，６４．４４，５
７．１６，３８．１３，３２．４５，３１．８８，３１．５８，２８．８８，－１．４５
。
５１．１８，１５１．１６，１４８．１５，１４２．６１，１４１．３６，１４０．４４
，１２９．５７，１２７．６７，１２７．６０，１２７．４８，１２５．８８，１２４．
２７，１２３．５４，１２３．４８，１１９．７８，１１８．１１，１１７．８７，１１
５．３４，１１５．１２，１１３．８９，１１２．５４，１１２．４５，６４．４４，５
７．１６，３８．１３，３２．４５，３１．８８，３１．５８，２８．８８，－１．４５
。
【0469】
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１２３．２２（ｔｄ，Ｊ＝８．３
，４．３Ｈｚ）。
，４．３Ｈｚ）。
【0470】
実施例６７－本発明の金属－配位子錯体３５（ＩＭＬＣ－３５）の合成：
【0471】
【化78】
【0472】
グローブボックスにおいて、２０ｍＬのバイアルに、ＳｃＣｌ３（３０．８ｍｇ、０
．２０４ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４．５ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。混合物を周
囲温度で一晩撹拌した。約１６時間後、スラリーをグローブボックス冷凍庫に１時間置い
た。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、メチルリチウム（ジエチルエー
テル中１．５３Ｍ、０．４１２ｍＬ、０．６３１ｍｍｏｌ、３．１当量）で処理した。混
合物は、１分以内に均質になった。メチルリチウムの添加後２分未満に、配位子式ｘｘｉ
ｘ（６’，６’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，７
－ビス（ジメチル（フェニル）シリル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フル
オロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］
－２－オール））（３１４ｍｇ、０．２０４ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加した。混合
物を５時間撹拌し、溶媒を真空ポンプによって除去した。固体残渣を５ｍＬの乾燥２：１
ヘキサン：トルエンと混合し、スラリーを０．４５ｕｍシリンジフィルターを通して濾過
した。濾液を濃縮して白色の固体にした。固体を約２ｍＬの温かいペンタンに溶解させた
。混合物をグローブボックス冷凍庫で一晩冷却し、白色の固体を沈殿させた。溶媒をデカ
ンテーションによって除去し、白色の固体を真空下で乾燥させた。０．２７８ｇの固体を
単離した（８２％）。
．２０４ｍｍｏｌ、１．００当量）及び４．５ｍＬの乾燥ＴＨＦを充填した。混合物を周
囲温度で一晩撹拌した。約１６時間後、スラリーをグローブボックス冷凍庫に１時間置い
た。次いで、バイアルをグローブボックスから取り出し、メチルリチウム（ジエチルエー
テル中１．５３Ｍ、０．４１２ｍＬ、０．６３１ｍｍｏｌ、３．１当量）で処理した。混
合物は、１分以内に均質になった。メチルリチウムの添加後２分未満に、配位子式ｘｘｉ
ｘ（６’，６’’’－（プロパン－１，３－ジイルビス（オキシ））ビス（３－（２，７
－ビス（ジメチル（フェニル）シリル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フル
オロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］
－２－オール））（３１４ｍｇ、０．２０４ｍｍｏｌ、１．００当量）を添加した。混合
物を５時間撹拌し、溶媒を真空ポンプによって除去した。固体残渣を５ｍＬの乾燥２：１
ヘキサン：トルエンと混合し、スラリーを０．４５ｕｍシリンジフィルターを通して濾過
した。濾液を濃縮して白色の固体にした。固体を約２ｍＬの温かいペンタンに溶解させた
。混合物をグローブボックス冷凍庫で一晩冷却し、白色の固体を沈殿させた。溶媒をデカ
ンテーションによって除去し、白色の固体を真空下で乾燥させた。０．２７８ｇの固体を
単離した（８２％）。
【0473】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ ８．４０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０
．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄｄ
，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ）
，７．６５（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，
１Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝０．９
Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４２－７．３９（ｍ，２Ｈ
），７．３５－７．２９（ｍ，７Ｈ），７．２５－７．０８（ｍ，１４Ｈ），７．０６－
６．９９（ｍ，４Ｈ），６．９６－６．９０（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝９．４
，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．７，３．２Ｈｚ，１Ｈ），
６．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，７．７，３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．３８（ｄｄ，Ｊ＝８
．８，５．２Ｈｚ，１Ｈ），４．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．３
８（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．６，８．０，２．１Ｈｚ，１Ｈ），２．９２（ｄｄｄ，Ｊ＝９．
５，５．８，３．５Ｈｚ，１Ｈ），２．６３（ｄｔｄ，Ｊ＝１３．７，８．５，７．６，
２．８Ｈｚ，２Ｈ），２．２６－２．１４（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈ
ｚ，１Ｈ），１．８０－１．６３（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｓ，
３Ｈ），１．３７（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，３Ｈ），１．１２－１．０２（ｍ，１Ｈ
），０．８４（ｓ，９Ｈ），０．８０（ｓ，９Ｈ），０．６１（ｓ，３Ｈ），０．６０（
ｓ，３Ｈ），０．５４（ｓ，３Ｈ），０．５２（ｓ，３Ｈ），０．４３（ｓ，３Ｈ），０
．３６（ｓ，３Ｈ），０．３５（ｓ，３Ｈ），０．３１（ｓ，３Ｈ），－２．４１（ｓ，
３Ｈ）。
．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄｄ
，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ）
，７．６５（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，
１Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝０．９
Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４２－７．３９（ｍ，２Ｈ
），７．３５－７．２９（ｍ，７Ｈ），７．２５－７．０８（ｍ，１４Ｈ），７．０６－
６．９９（ｍ，４Ｈ），６．９６－６．９０（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝９．４
，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝８．９，７．７，３．２Ｈｚ，１Ｈ），
６．１０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，７．７，３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．３８（ｄｄ，Ｊ＝８
．８，５．２Ｈｚ，１Ｈ），４．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．３
８（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．６，８．０，２．１Ｈｚ，１Ｈ），２．９２（ｄｄｄ，Ｊ＝９．
５，５．８，３．５Ｈｚ，１Ｈ），２．６３（ｄｔｄ，Ｊ＝１３．７，８．５，７．６，
２．８Ｈｚ，２Ｈ），２．２６－２．１４（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈ
ｚ，１Ｈ），１．８０－１．６３（ｍ，４Ｈ），１．４１（ｓ，３Ｈ），１．４１（ｓ，
３Ｈ），１．３７（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，３Ｈ），１．１２－１．０２（ｍ，１Ｈ
），０．８４（ｓ，９Ｈ），０．８０（ｓ，９Ｈ），０．６１（ｓ，３Ｈ），０．６０（
ｓ，３Ｈ），０．５４（ｓ，３Ｈ），０．５２（ｓ，３Ｈ），０．４３（ｓ，３Ｈ），０
．３６（ｓ，３Ｈ），０．３５（ｓ，３Ｈ），０．３１（ｓ，３Ｈ），－２．４１（ｓ，
３Ｈ）。
【0474】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ １６１．５８，１６０．７５，
１５９．１６，１５８．３３，１５６．７０，１５５．８５，１５０．９２，１５０．８
９，１４９．７５，１４９．７２，１４１．３５，１４１．１７，１４１．１５，１４０
．９２，１３９．０４，１３８．７８，１３８．３６，１３７．４７，１３６．８６，１
３６．７５，１３６．６８，１３６．５９，１３６．０６，１３５．９８，１３５．８１
，１３５．７９，１３５．２８，１３４．１９，１３４．１２，１３４．０７，１３４．
０４，１３４．０２，１３３．９８，１２９．５８，１２８．９１，１２８．７８，１２
８．６８，１２８．６１，１２８．５８，１２８．３０，１２８．１０，１２７．７５，
１２７．５７，１２７．４９，１２７．４１，１２７．３８，１２７．３１，１２７．２
８，１２７．０９，１２５．６７，１２５．５８，１２５．１８，１２５．１３，１２４
．６６，１２４．５４，１２４．５１，１２４．３０，１２４．１２，１２３．９７，１
２３．７０，１２３．５４，１２３．４５，１２２．８８，１２２．５１，１１９．９２
，１１９．８８，１１９．３１，１１９．２７，１１８．０８，１１７．７５，１１７．
５８，１１７．５２，１１７．３７，１１７．１４，１１５．１１，１１４．７６，１１
４．６６，１１４．４３，１１３．７８，１１３．５５，７７．９２，７５．１３，７０
．１２，５７．２３，５７．１７，３７．８１，３７．６５，３２．９２，３２．４５，
３２．３７，３２．３４，３１．７６，３１．６１，３０．７１，３０．３２，２９．４
０，２４．２５，－１．９５，－２．０９，－２．４７，－２．５３，－２．６４，－２
．７８，－２．８３（２）。
１５９．１６，１５８．３３，１５６．７０，１５５．８５，１５０．９２，１５０．８
９，１４９．７５，１４９．７２，１４１．３５，１４１．１７，１４１．１５，１４０
．９２，１３９．０４，１３８．７８，１３８．３６，１３７．４７，１３６．８６，１
３６．７５，１３６．６８，１３６．５９，１３６．０６，１３５．９８，１３５．８１
，１３５．７９，１３５．２８，１３４．１９，１３４．１２，１３４．０７，１３４．
０４，１３４．０２，１３３．９８，１２９．５８，１２８．９１，１２８．７８，１２
８．６８，１２８．６１，１２８．５８，１２８．３０，１２８．１０，１２７．７５，
１２７．５７，１２７．４９，１２７．４１，１２７．３８，１２７．３１，１２７．２
８，１２７．０９，１２５．６７，１２５．５８，１２５．１８，１２５．１３，１２４
．６６，１２４．５４，１２４．５１，１２４．３０，１２４．１２，１２３．９７，１
２３．７０，１２３．５４，１２３．４５，１２２．８８，１２２．５１，１１９．９２
，１１９．８８，１１９．３１，１１９．２７，１１８．０８，１１７．７５，１１７．
５８，１１７．５２，１１７．３７，１１７．１４，１１５．１１，１１４．７６，１１
４．６６，１１４．４３，１１３．７８，１１３．５５，７７．９２，７５．１３，７０
．１２，５７．２３，５７．１７，３７．８１，３７．６５，３２．９２，３２．４５，
３２．３７，３２．３４，３１．７６，３１．６１，３０．７１，３０．３２，２９．４
０，２４．２５，－１．９５，－２．０９，－２．４７，－２．５３，－２．６４，－２
．７８，－２．８３（２）。
【0475】
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ－１１７．３７（ｔｄ，Ｊ＝８．
２，５．０Ｈｚ），－１１８．４１（ｔｄ，Ｊ＝８．４，５．２Ｈｚ）。
２，５．０Ｈｚ），－１１８．４１（ｔｄ，Ｊ＝８．４，５．２Ｈｚ）。
【0476】
実施例６８－配位子式（ｘｘｉｘ）：
【0477】
【化79】
【0478】
グローブボックスにおいて、５０ｍＬの丸底フラスコに、１，３－ビス（（５－フル
オロ－３’－ヨード－２’－メトキシ－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－
イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパン（１．３１ｇ、１．３
８ｍｍｏｌ、１．００当量）、２，７－ビス（ジメチル）（フェニル）シリル）－９Ｈ－
カルバゾール（１．８０ｇ、４．１３ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｋ３ＰＯ４（１．７５
ｇ、８．２５ｍｍｏｌ、６．００当量）、ＣｕＩ（５２４ｍｇ、２．７５ｍｍｏｌ、２．
００当量）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（０．４７４ｍＬ、４．４０ｍｍｏｌ
、３．２当量）、及び１３．８ｍＬのトルエンを充填した。還流凝縮器を取り付け、ユニ
ットをゴムセプタムで密封し、ヒュームフードに移した。混合物を窒素ブランケット下、
１２０℃で２４時間撹拌した。ＴＬＣにより、主に余りのカルバゾールが残った状態で、
ジヨウ化物の完全な消費を示した。溶液を冷却し、ジクロロメタンで希釈し、スラリーを
アルミナのプラグを通して濾過した。濾液を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグ
ラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。余りのカルバゾール
を有する所望の中間体（約１：１．５モル比）を含有する、２．０２８ｇの無色の油を単
離した。物質を１３ｍＬの乾燥ＤＭＦに溶解させ、ナトリウムエタンチオレート（０．４
３４ｇ、５．１６ｍｍｏｌ）で処理した。混合物を１００℃で４８時間撹拌した。溶液を
冷却し、ブラインでクエンチし、生成物をジクロロメタンの部分で抽出した。合わせた有
機画分を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～４０％ジクロロメタン
）によって精製した。１．０２ｇの生成物を白色の固体として単離した（２つのステップ
で４８％）。
オロ－３’－ヨード－２’－メトキシ－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－
イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパン（１．３１ｇ、１．３
８ｍｍｏｌ、１．００当量）、２，７－ビス（ジメチル）（フェニル）シリル）－９Ｈ－
カルバゾール（１．８０ｇ、４．１３ｍｍｏｌ、３．００当量）、Ｋ３ＰＯ４（１．７５
ｇ、８．２５ｍｍｏｌ、６．００当量）、ＣｕＩ（５２４ｍｇ、２．７５ｍｍｏｌ、２．
００当量）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（０．４７４ｍＬ、４．４０ｍｍｏｌ
、３．２当量）、及び１３．８ｍＬのトルエンを充填した。還流凝縮器を取り付け、ユニ
ットをゴムセプタムで密封し、ヒュームフードに移した。混合物を窒素ブランケット下、
１２０℃で２４時間撹拌した。ＴＬＣにより、主に余りのカルバゾールが残った状態で、
ジヨウ化物の完全な消費を示した。溶液を冷却し、ジクロロメタンで希釈し、スラリーを
アルミナのプラグを通して濾過した。濾液を濃縮し、残渣をシリカゲル上でのクロマトグ
ラフィー（ヘキサン中０～１０％ ＥｔＯＡｃ）によって精製した。余りのカルバゾール
を有する所望の中間体（約１：１．５モル比）を含有する、２．０２８ｇの無色の油を単
離した。物質を１３ｍＬの乾燥ＤＭＦに溶解させ、ナトリウムエタンチオレート（０．４
３４ｇ、５．１６ｍｍｏｌ）で処理した。混合物を１００℃で４８時間撹拌した。溶液を
冷却し、ブラインでクエンチし、生成物をジクロロメタンの部分で抽出した。合わせた有
機画分を、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～４０％ジクロロメタン
）によって精製した。１．０２ｇの生成物を白色の固体として単離した（２つのステップ
で４８％）。
【0479】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．２２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．
８Ｈｚ，４Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．９Ｈｚ，４Ｈ），７．４５－７．３
８（ｍ，８Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２５－７．１５（ｍ，１
８Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２１（ｔｄ，Ｊ＝８．
５，３．１Ｈｚ，２Ｈ），５．６２（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．５Ｈｚ，２Ｈ），５．１５
（ｓ，２Ｈ），３．４２（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ），１．３０（ｓ，１２Ｈ），０．
７１（ｓ，１８Ｈ），０．５０（ｓ，１２Ｈ），０．４８（ｓ，１２Ｈ）。
８Ｈｚ，４Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．９Ｈｚ，４Ｈ），７．４５－７．３
８（ｍ，８Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２５－７．１５（ｍ，１
８Ｈ），６．８３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．２１（ｔｄ，Ｊ＝８．
５，３．１Ｈｚ，２Ｈ），５．６２（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．５Ｈｚ，２Ｈ），５．１５
（ｓ，２Ｈ），３．４２（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，４Ｈ），１．３０（ｓ，１２Ｈ），０．
７１（ｓ，１８Ｈ），０．５０（ｓ，１２Ｈ），０．４８（ｓ，１２Ｈ）。
【0480】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５８．０２，１５５．６４，１
５１．１０，１４７．７９，１４２．５３，１４１．２４，１３８．４２，１３５．９５
，１３４．１０，１２９．３６，１２８．９６，１２７．６８，１２７．６０，１２７．
５２，１２７．１５，１２５．９２，１２５．５２，１２４．０４，１２３．４５，１１
９．８９，１１８．１０，１１７．８６，１１５．５４，１１５．２７，１１５．０４，
１１２．７９，１１２．７０，６４．３３，５７．０９，３８．０８，３２．３８，３１
．８１，３１．５３，２８．７４，－１．９９，－２．１５。
５１．１０，１４７．７９，１４２．５３，１４１．２４，１３８．４２，１３５．９５
，１３４．１０，１２９．３６，１２８．９６，１２７．６８，１２７．６０，１２７．
５２，１２７．１５，１２５．９２，１２５．５２，１２４．０４，１２３．４５，１１
９．８９，１１８．１０，１１７．８６，１１５．５４，１１５．２７，１１５．０４，
１１２．７９，１１２．７０，６４．３３，５７．０９，３８．０８，３２．３８，３１
．８１，３１．５３，２８．７４，－１．９９，－２．１５。
【0481】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１２３．０９（ｔｄ，Ｊ＝８．３
，４．４Ｈｚ）。
，４．４Ｈｚ）。
【0482】
実施例６９－本発明の金属－配位子錯体３６（ＩＭＬＣ－３６）の合成：
【0483】
【化80】
【0484】
Ｎ２を充填したグローブボックスにおいて、２０ｍＬのバイアルに、５ｍＬのＴＨＦ
中のＳｃＣｌ３（１７．２ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ、１当量）を充填した。ＳｃＣｌ３の
チャンクを破壊するために、溶液を室温で４時間激しく撹拌した。溶液を３０分間－３５
℃に冷却した。５ｍＬのＴＨＦ中の再結晶化固体ＬｉＣＨ２ＴＭＳ（３３ｍｇ、０．３５
ｍｍｏｌ、３．１当量）を溶液に添加し、反応混合物を室温で３時間撹拌した。溶液を－
３５℃で３０分間冷却した。配位子式ｘｘｘ（１８２ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ、１当量）
の５ｍＬのＴＨＦ溶液を上記溶液に添加し、最終反応混合物を室温で一晩撹拌した。ＴＨ
Ｆを真空下で蒸発させ、残渣を冷トルエンで粉砕した。残渣を真空下で乾燥させて、白色
の固体（８６ｍｇ、４２％）を得た。
中のＳｃＣｌ３（１７．２ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ、１当量）を充填した。ＳｃＣｌ３の
チャンクを破壊するために、溶液を室温で４時間激しく撹拌した。溶液を３０分間－３５
℃に冷却した。５ｍＬのＴＨＦ中の再結晶化固体ＬｉＣＨ２ＴＭＳ（３３ｍｇ、０．３５
ｍｍｏｌ、３．１当量）を溶液に添加し、反応混合物を室温で３時間撹拌した。溶液を－
３５℃で３０分間冷却した。配位子式ｘｘｘ（１８２ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ、１当量）
の５ｍＬのＴＨＦ溶液を上記溶液に添加し、最終反応混合物を室温で一晩撹拌した。ＴＨ
Ｆを真空下で蒸発させ、残渣を冷トルエンで粉砕した。残渣を真空下で乾燥させて、白色
の固体（８６ｍｇ、４２％）を得た。
【0485】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．４１－６．９４（ｍ，２０
Ｈ），４．１７（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），４．０５－３．１７（ｍ，６Ｈ），２．
３１－０．４３（ｍ，１４２Ｈ），－０．２４（ｓ，９Ｈ），－０．８２（ｄ，Ｊ＝１２
．５Ｈｚ，１Ｈ），－１．３４（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）。
Ｈ），４．１７（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），４．０５－３．１７（ｍ，６Ｈ），２．
３１－０．４３（ｍ，１４２Ｈ），－０．２４（ｓ，９Ｈ），－０．８２（ｄ，Ｊ＝１２
．５Ｈｚ，１Ｈ），－１．３４（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）。
【0486】
国際公開第２０１７／００４４６２（Ａ１）号に詳述されている配位子式ｘｘｘの調
製。
製。
【0487】
実施例７０－本発明の金属－配位子錯体３７（ＩＭＬＣ－３７）の合成：
【0488】
【化81】
【0489】
Ｎ２を充填したグローブボックスにおいて、２０ｍＬのバイアルに、５ｍＬのＴＨＦ
中のＳｃＣｌ３（１６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１当量）を充填した。ＳｃＣｌ３のチャン
クを破壊するために、溶液を室温で４時間激しく撹拌した。溶液を３０分間－３５℃に冷
却した。５ｍＬのＴＨＦ中の再結晶化固体ＬｉＣＨ２ＴＭＳ（３１ｍｇ、０．３３ｍｍｏ
ｌ、３．１当量）を溶液に添加し、反応混合物を室温で３時間撹拌した。溶液を－３５℃
で３０分間冷却した。配位子式ｘｘｘｉ（１３２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１当量）の５ｍ
ＬのＴＨＦ溶液を上記溶液に添加し、最終反応混合物を室温で一晩撹拌した。ＴＨＦを真
空下で蒸発させ、残渣を冷トルエンで粉砕した。残渣を真空下で乾燥させて、白色の固体
（６９ｍｇ、４５％）を得た。
中のＳｃＣｌ３（１６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１当量）を充填した。ＳｃＣｌ３のチャン
クを破壊するために、溶液を室温で４時間激しく撹拌した。溶液を３０分間－３５℃に冷
却した。５ｍＬのＴＨＦ中の再結晶化固体ＬｉＣＨ２ＴＭＳ（３１ｍｇ、０．３３ｍｍｏ
ｌ、３．１当量）を溶液に添加し、反応混合物を室温で３時間撹拌した。溶液を－３５℃
で３０分間冷却した。配位子式ｘｘｘｉ（１３２ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１当量）の５ｍ
ＬのＴＨＦ溶液を上記溶液に添加し、最終反応混合物を室温で一晩撹拌した。ＴＨＦを真
空下で蒸発させ、残渣を冷トルエンで粉砕した。残渣を真空下で乾燥させて、白色の固体
（６９ｍｇ、４５％）を得た。
【0490】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．３２－６．５５（ｍ，２４
Ｈ），５．５３（ｄｔ，Ｊ＝９．０，５．５Ｈｚ，２Ｈ），５．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．
６，６．８，４．３Ｈｚ，２Ｈ），５．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．０Ｈｚ，２Ｈ），
３．９－２．９（ｍ，８Ｈ），２．９－０．５，（ｍ，７６Ｈ），－０．３９（ｓ，９Ｈ
），－０．９７（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ），－１．８４（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，
１Ｈ）。
Ｈ），５．５３（ｄｔ，Ｊ＝９．０，５．５Ｈｚ，２Ｈ），５．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．
６，６．８，４．３Ｈｚ，２Ｈ），５．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．０Ｈｚ，２Ｈ），
３．９－２．９（ｍ，８Ｈ），２．９－０．５，（ｍ，７６Ｈ），－０．３９（ｓ，９Ｈ
），－０．９７（ｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，１Ｈ），－１．８４（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，
１Ｈ）。
【0491】
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１５．３１－－１１５．５
５（ｍ），－１１６．５６－－１１６．９０（ｍ）。
５（ｍ），－１１６．５６－－１１６．９０（ｍ）。
【0492】
実施例７１－２，７－ジメシチル－９Ｈ－カルバゾール：
【0493】
【化82】
【0494】
５００ｍＬの丸底フラスコに、２，７－ジブロモ－９Ｈ－カルバゾール（４．０ｇ、
１２．０ｍｍｏｌ、１当量）、２，４，６－トリメチルフェニルボロン酸（６．０ｇ、３
７ｍｍｏｌ、３当量）、炭酸セシウム（１２．０ｇ、３７．０ｍｍｏｌ、３当量）を充填
した。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（７１１ｍｇ、０．６
２ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を反応混合物に添加した。還流凝縮器を備えたＲＢを排出し、
次いで窒素で再充填し、この排出／再充填プロセスを３回繰り返した。新たに調製された
脱酸素化トルエン（４０ｍＬ）、エタノール（３０ｍＬ）、及びＨ２Ｏ（３０ｍＬ）を、
シリンジを介して反応混合物に添加し、黄色の混合物を１００℃に加熱したマントルに入
れた。反応混合物を２４時間撹拌し、反応の完了をＮＭＲによって監視した。反応物を室
温まで冷却した。有機相をジクロロメタン（７０×３）で抽出した。合わせた有機層をＮ
ａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒を真空下で蒸発させた。オレンジ色の固体ケーキをジクロロ
メタンで洗浄して、白色の固体（４．３ｇ、８７％）を得た。
１２．０ｍｍｏｌ、１当量）、２，４，６－トリメチルフェニルボロン酸（６．０ｇ、３
７ｍｍｏｌ、３当量）、炭酸セシウム（１２．０ｇ、３７．０ｍｍｏｌ、３当量）を充填
した。次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（７１１ｍｇ、０．６
２ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を反応混合物に添加した。還流凝縮器を備えたＲＢを排出し、
次いで窒素で再充填し、この排出／再充填プロセスを３回繰り返した。新たに調製された
脱酸素化トルエン（４０ｍＬ）、エタノール（３０ｍＬ）、及びＨ２Ｏ（３０ｍＬ）を、
シリンジを介して反応混合物に添加し、黄色の混合物を１００℃に加熱したマントルに入
れた。反応混合物を２４時間撹拌し、反応の完了をＮＭＲによって監視した。反応物を室
温まで冷却した。有機相をジクロロメタン（７０×３）で抽出した。合わせた有機層をＮ
ａ２ＳＯ４で乾燥させ、溶媒を真空下で蒸発させた。オレンジ色の固体ケーキをジクロロ
メタンで洗浄して、白色の固体（４．３ｇ、８７％）を得た。
【0495】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．１３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ，２Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），７．２３－７．１９（ｍ，２Ｈ），７．０３（ｄｄ
，Ｊ＝７．９，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｓ，４Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），２
．０５（ｓ，１２Ｈ）。
ｚ，２Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），７．２３－７．１９（ｍ，２Ｈ），７．０３（ｄｄ
，Ｊ＝７．９，１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｓ，４Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ），２
．０５（ｓ，１２Ｈ）。
【0496】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４０．１，１３９．８，１３９
．１，１３６．７，１３６．４，１２８．２，１２２．０，１２１．３，１２０．３，１
１１．３，２１．２，２０．９２。
．１，１３６．７，１３６．４，１２８．２，１２２．０，１２１．３，１２０．３，１
１１．３，２１．２，２０．９２。
【0497】
実施例７２：２，７－ジメシチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２
－イル）オキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９
Ｈ－カルバゾール：
－イル）オキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９
Ｈ－カルバゾール：
【0498】
【化83】
【0499】
１００ｍＬの丸底フラスコに、２，７－ジメシチル－９Ｈ－カルバゾール（１．２ｇ
、３．０ｍｍｏｌ、１当量）、２－（２－ヨード－４－（２，４，４－トリメチルペンタ
ン－２－イル）フェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（２．２ｇ、５．４ｍｍｏｌ、
１．８当量）、Ｋ３ＰＯ４（３．８ｇ、１８ｍｍｏｌ、６当量）を充填した。フラスコを
、Ｎ２を充填したグローブボックスに入れ、Ｃｕ２Ｏ（８５１ｍｇ、６ｍｍｏｌ、２当量
）、ＮＮ’ＤＭＥＤＡ（８３９ｍｇ、９．５ｍｍｏｌ、３．２当量）、並びに乾燥及び脱
気したキシレン（１５ｍＬ）をそれに添加した。不均一な反応混合物を１４５℃で２４時
間、激しく撹拌しながら撹拌した。反応の完了をＮＭＲによって監視した。オレンジ色の
反応混合物をグローブボックスから取り出し、セライトを通して濾過した。アセトニトリ
ル（５０ｍＬ）を濾液に添加し、固体生成物を粉砕した。白色の固体を使い捨てフリット
漏斗に収集し、２０ｍＬのアセトニトリルで洗浄した。白色の固体を真空下で乾燥させて
生成物（１．３ｇ、６３％）を得た。
、３．０ｍｍｏｌ、１当量）、２－（２－ヨード－４－（２，４，４－トリメチルペンタ
ン－２－イル）フェノキシ）テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン（２．２ｇ、５．４ｍｍｏｌ、
１．８当量）、Ｋ３ＰＯ４（３．８ｇ、１８ｍｍｏｌ、６当量）を充填した。フラスコを
、Ｎ２を充填したグローブボックスに入れ、Ｃｕ２Ｏ（８５１ｍｇ、６ｍｍｏｌ、２当量
）、ＮＮ’ＤＭＥＤＡ（８３９ｍｇ、９．５ｍｍｏｌ、３．２当量）、並びに乾燥及び脱
気したキシレン（１５ｍＬ）をそれに添加した。不均一な反応混合物を１４５℃で２４時
間、激しく撹拌しながら撹拌した。反応の完了をＮＭＲによって監視した。オレンジ色の
反応混合物をグローブボックスから取り出し、セライトを通して濾過した。アセトニトリ
ル（５０ｍＬ）を濾液に添加し、固体生成物を粉砕した。白色の固体を使い捨てフリット
漏斗に収集し、２０ｍＬのアセトニトリルで洗浄した。白色の固体を真空下で乾燥させて
生成物（１．３ｇ、６３％）を得た。
【0500】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．１８（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２
．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．
９，１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９５－６．８７
（ｍ，５Ｈ），５．２２（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｔｄ，Ｊ＝１１．３
，２．５Ｈｚ，１Ｈ），３．２７（ｄｔ，Ｊ＝１１．５，３．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３２
（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，６Ｈ），２．０５－１．９７（ｍ，１２Ｈ），１．５６（ｓ，４
Ｈ），１．４８－１．３５（ｍ，１Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，５Ｈ），１．
２９－１．２（ｍ，１Ｈ），１．１５（ｄｑ，Ｊ＝９．８，６．５，５．３Ｈｚ，３Ｈ）
，０．６７（ｓ，９Ｈ）。
ｚ，２Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２
．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝７．
９，１．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．９５－６．８７
（ｍ，５Ｈ），５．２２（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｔｄ，Ｊ＝１１．３
，２．５Ｈｚ，１Ｈ），３．２７（ｄｔ，Ｊ＝１１．５，３．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３２
（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，６Ｈ），２．０５－１．９７（ｍ，１２Ｈ），１．５６（ｓ，４
Ｈ），１．４８－１．３５（ｍ，１Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，５Ｈ），１．
２９－１．２（ｍ，１Ｈ），１．１５（ｄｑ，Ｊ＝９．８，６．５，５．３Ｈｚ，３Ｈ）
，０．６７（ｓ，９Ｈ）。
【0501】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５１．２，１４４．７，１４２
．４，１４２．４，１４０．０，１４０．０，１３８．８，１３８．７，１３６．５，１
３６．４，１３６．３，１３６．２，１３６．２，１３６．２，１２８．１，１２８．１
，１２８．１，１２８．０，１２８．０，１２７．１，１２６．７，１２１．６，１２１
．６，１２１．１，１２１．１，１１９．９，１１７．２，１１１．１，１１１．０，９
７．０，６１．５，５７．２，３８．３，３２．５，３１．８，３１．７，３１．５，３
０．１，２５．１，２１．２，２０．９，２０．９，２０．８，２０．８，２０．７，１
７．９。
．４，１４２．４，１４０．０，１４０．０，１３８．８，１３８．７，１３６．５，１
３６．４，１３６．３，１３６．２，１３６．２，１３６．２，１２８．１，１２８．１
，１２８．１，１２８．０，１２８．０，１２７．１，１２６．７，１２１．６，１２１
．６，１２１．１，１２１．１，１１９．９，１１７．２，１１１．１，１１１．０，９
７．０，６１．５，５７．２，３８．３，３２．５，３１．８，３１．７，３１．５，３
０．１，２５．１，２１．２，２０．９，２０．９，２０．８，２０．８，２０．７，１
７．９。
【0502】
実施例７３－配位子式（ｘｘｘｉ）の調製：
【0503】
【化84】
【0504】
Ｎ２を充填したグローブボックスにおいて、４０ｍＬのバイアルに、２，７－ジメシ
チル－９－（５－オクトキシ－２－テトラヒドロピラン－２－テトラヒドロピラン－２－
イルオキシ－フェニル）カルバゾール（５００ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、２．３当量）及
び３ｍＬのＴＨＦを充填した。溶液をグローブボックス冷凍庫で２０分間、－３５℃に冷
却し、２．５Ｍのｎ－ブチルリチウム（０．０．３２ｍＬ、０．７８ｍｍｏｌ、２．４当
量）を溶液に添加した。溶液を室温で１．５時間撹拌し、次いで３０分間－３５℃に冷却
した。３ｍＬのＴＨＦ中のジクロロ亜鉛（７２ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ、１．７当量）の
溶液を添加し、得られた溶液を室温で１時間撹拌した。１，３－ビス（４－フルオロ－２
－ヨードフェノキシ）プロパン（１６０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ、１当量）、及びビス（
ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム
（ＩＩ）（１１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、０．０５当量）のＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を、上
記ＡｒＺｎＸ溶液に添加した。反応物を５０℃に加熱し、反応混合物を２４時間撹拌した
。反応の完了をＮＭＲによって監視した。バイアルをグローブボックスから取り出し、Ｍ
ｅＯＨ（５ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（ガラスピペットからの４滴）を反応混合物に添加した。
溶液を室温で１８時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去した。粗残渣をカラムに直接ロード
し、ヘキサン中の５０％ ＣＨ２Ｃｌ２を使用して生成物を精製した。溶媒を蒸発させる
と、白色の固体（１６２ｍｇ、４２％）が得られた。
チル－９－（５－オクトキシ－２－テトラヒドロピラン－２－テトラヒドロピラン－２－
イルオキシ－フェニル）カルバゾール（５００ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、２．３当量）及
び３ｍＬのＴＨＦを充填した。溶液をグローブボックス冷凍庫で２０分間、－３５℃に冷
却し、２．５Ｍのｎ－ブチルリチウム（０．０．３２ｍＬ、０．７８ｍｍｏｌ、２．４当
量）を溶液に添加した。溶液を室温で１．５時間撹拌し、次いで３０分間－３５℃に冷却
した。３ｍＬのＴＨＦ中のジクロロ亜鉛（７２ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ、１．７当量）の
溶液を添加し、得られた溶液を室温で１時間撹拌した。１，３－ビス（４－フルオロ－２
－ヨードフェノキシ）プロパン（１６０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ、１当量）、及びビス（
ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム
（ＩＩ）（１１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、０．０５当量）のＴＨＦ（３ｍＬ）溶液を、上
記ＡｒＺｎＸ溶液に添加した。反応物を５０℃に加熱し、反応混合物を２４時間撹拌した
。反応の完了をＮＭＲによって監視した。バイアルをグローブボックスから取り出し、Ｍ
ｅＯＨ（５ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（ガラスピペットからの４滴）を反応混合物に添加した。
溶液を室温で１８時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去した。粗残渣をカラムに直接ロード
し、ヘキサン中の５０％ ＣＨ２Ｃｌ２を使用して生成物を精製した。溶媒を蒸発させる
と、白色の固体（１６２ｍｇ、４２％）が得られた。
【0505】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．２５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４
Ｈ），７．３９－７．３４（ｍ，２Ｈ），７．１４－７．０５（ｍ，６Ｈ），６．９４（
ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），６．９３－６．８４（ｍ，１０Ｈ），６．４３（ｄｄｄ，
Ｊ＝９．０，７．９，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．０１（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．４Ｈｚ，
２Ｈ），５．６４（ｓ，２Ｈ），３．４０（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），２．２７（ｓ
，１２Ｈ），２．００（ｄ，Ｊ＝２１．６Ｈｚ，２６Ｈ），１．５７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈ
ｚ，４Ｈ），１．２６（ｓ，１２Ｈ），０．５９（ｓ，１８Ｈ）。
Ｈ），７．３９－７．３４（ｍ，２Ｈ），７．１４－７．０５（ｍ，６Ｈ），６．９４（
ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），６．９３－６．８４（ｍ，１０Ｈ），６．４３（ｄｄｄ，
Ｊ＝９．０，７．９，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．０１（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．４Ｈｚ，
２Ｈ），５．６４（ｓ，２Ｈ），３．４０（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），２．２７（ｓ
，１２Ｈ），２．００（ｄ，Ｊ＝２１．６Ｈｚ，２６Ｈ），１．５７（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈ
ｚ，４Ｈ），１．２６（ｓ，１２Ｈ），０．５９（ｓ，１８Ｈ）。
【0506】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ２０９．４，２０７．１，２０１
．７，２０１．７，１９９．０，１９３．９，１９３．１，１９０．８，１９０．０，１
８７．７，１８７．１，１８７．１，１８０．２，１７９．２，１７９．１，１７８．４
，１７７．３，１７５．３，１７３．０，１７２．５，１７１．３，１６９．５，１６９
．２，１６６．４，１６６．２，１６３．８，１６３．７，１６１．７，１１５．２，１
０８．２，８９．１，８３．３，８２．６，８２．４，７２．０，７１．８，７１．８。
．７，２０１．７，１９９．０，１９３．９，１９３．１，１９０．８，１９０．０，１
８７．７，１８７．１，１８７．１，１８０．２，１７９．２，１７９．１，１７８．４
，１７７．３，１７５．３，１７３．０，１７２．５，１７１．３，１６９．５，１６９
．２，１６６．４，１６６．２，１６３．８，１６３．７，１６１．７，１１５．２，１
０８．２，８９．１，８３．３，８２．６，８２．４，７２．０，７１．８，７１．８。
【0507】
国際公開第２０１２／０２７４４８号に詳述されている１，３－ビス（４－フルオロ
－２－ヨードフェノキシ）プロパンの調製。
－２－ヨードフェノキシ）プロパンの調製。
【0508】
実施例７４－本発明の金属－配位子錯体３８（ＩＭＬＣ－３８）の合成：
【0509】
【化85】
【0510】
Ｎ２を充填したグローブボックスにおいて、２０ｍＬのバイアルに、５ｍＬのＴＨＦ
中のＳｃＣｌ３（１５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１当量）を充填した。ＳｃＣｌ３のチャン
クを破壊するために、溶液を室温で４時間激しく撹拌した。溶液を３０分間－３５℃に冷
却した。５ｍＬのＴＨＦ中の再結晶化固体ＬｉＣＨ２ＴＭＳ（２９ｍｇ、０．３１ｍｍｏ
ｌ、３．１当量）を溶液に添加し、反応混合物を室温で３時間撹拌した。溶液を－３５℃
で３０分間冷却した。配位子式ｘｘｘｉｉ（１２７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１当量）の５
ｍＬのＴＨＦ溶液を上記溶液に添加し、最終反応混合物を室温で一晩撹拌した。ＴＨＦを
真空下で蒸発させ、残渣を冷トルエンで粉砕した。残渣を真空下で乾燥させて、白色の固
体（８１ｍｇ、５５％）を得た。
中のＳｃＣｌ３（１５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１当量）を充填した。ＳｃＣｌ３のチャン
クを破壊するために、溶液を室温で４時間激しく撹拌した。溶液を３０分間－３５℃に冷
却した。５ｍＬのＴＨＦ中の再結晶化固体ＬｉＣＨ２ＴＭＳ（２９ｍｇ、０．３１ｍｍｏ
ｌ、３．１当量）を溶液に添加し、反応混合物を室温で３時間撹拌した。溶液を－３５℃
で３０分間冷却した。配位子式ｘｘｘｉｉ（１２７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、１当量）の５
ｍＬのＴＨＦ溶液を上記溶液に添加し、最終反応混合物を室温で一晩撹拌した。ＴＨＦを
真空下で蒸発させ、残渣を冷トルエンで粉砕した。残渣を真空下で乾燥させて、白色の固
体（８１ｍｇ、５５％）を得た。
【0511】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．２３－５．９（ｍ，２８Ｈ
），３．９９（ｄｔ，Ｊ＝１８．３，９．７Ｈｚ，２Ｈ），３．５－２．７（ｍ，６Ｈ）
，２．５－０．５（ｍ，７８Ｈ），－０．５３（ｓ，９Ｈ），－０．８９（ｄ，Ｊ＝１１
．９Ｈｚ，１Ｈ），－１．００（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ）。
），３．９９（ｄｔ，Ｊ＝１８．３，９．７Ｈｚ，２Ｈ），３．５－２．７（ｍ，６Ｈ）
，２．５－０．５（ｍ，７８Ｈ），－０．５３（ｓ，９Ｈ），－０．８９（ｄ，Ｊ＝１１
．９Ｈｚ，１Ｈ），－１．００（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，１Ｈ）。
【0512】
実施例７５－配位子式（ｘｘｘｉｉ）の調製：
【0513】
【化86】
【0514】
Ｎ２を充填したグローブボックスにおいて、４０ｍＬのバイアルに、２，７－ジメシ
チル－９－（５－オクトキシ－２－テトラヒドロピラン－２－テトラヒドロピラン－２－
イルオキシ－フェニル）カルバゾール（５００ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、２．３当量）及
び３ｍＬのＴＨＦを充填した。溶液をグローブボックス冷凍庫で２０分間、－３５℃に冷
却し、２．５Ｍのｎ－ブチルリチウム（０．０．３２ｍＬ、０．７８ｍｍｏｌ、２．４当
量）を溶液に添加した。溶液を室温で１．５時間撹拌し、次いで３０分間－３５℃に冷却
した。３ｍＬのＴＨＦ中のジクロロ亜鉛（７２ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ、１．７当量）の
溶液を添加し、得られた溶液を室温で１時間撹拌した。１，３－ビス（４－フルオロ－２
－ヨード－６－メチルフェノキシ）プロパン（１６９ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ、１当量）
、及びビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロ
ロパラジウム（ＩＩ）（１１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、０．０５当量）のＴＨＦ（３ｍＬ
）溶液を、上記ＡｒＺｎＸ溶液に添加した。反応物を５０℃に加熱し、反応混合物を２４
時間撹拌した。反応の完了をＮＭＲによって監視した。バイアルをグローブボックスから
取り出し、ＭｅＯＨ（５ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（ガラスピペットからの４滴）を反応混合物
に添加した。溶液を室温で１８時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去した。粗残渣をカラム
に直接ロードし、ヘキサン中の５０％ ＣＨ２Ｃｌ２を使用して生成物を精製した。溶媒
を蒸発させると、白色の固体（１６１ｍｇ、４１％）が得られた。
チル－９－（５－オクトキシ－２－テトラヒドロピラン－２－テトラヒドロピラン－２－
イルオキシ－フェニル）カルバゾール（５００ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ、２．３当量）及
び３ｍＬのＴＨＦを充填した。溶液をグローブボックス冷凍庫で２０分間、－３５℃に冷
却し、２．５Ｍのｎ－ブチルリチウム（０．０．３２ｍＬ、０．７８ｍｍｏｌ、２．４当
量）を溶液に添加した。溶液を室温で１．５時間撹拌し、次いで３０分間－３５℃に冷却
した。３ｍＬのＴＨＦ中のジクロロ亜鉛（７２ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ、１．７当量）の
溶液を添加し、得られた溶液を室温で１時間撹拌した。１，３－ビス（４－フルオロ－２
－ヨード－６－メチルフェノキシ）プロパン（１６９ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ、１当量）
、及びビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロ
ロパラジウム（ＩＩ）（１１ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、０．０５当量）のＴＨＦ（３ｍＬ
）溶液を、上記ＡｒＺｎＸ溶液に添加した。反応物を５０℃に加熱し、反応混合物を２４
時間撹拌した。反応の完了をＮＭＲによって監視した。バイアルをグローブボックスから
取り出し、ＭｅＯＨ（５ｍＬ）及び濃ＨＣｌ（ガラスピペットからの４滴）を反応混合物
に添加した。溶液を室温で１８時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去した。粗残渣をカラム
に直接ロードし、ヘキサン中の５０％ ＣＨ２Ｃｌ２を使用して生成物を精製した。溶媒
を蒸発させると、白色の固体（１６１ｍｇ、４１％）が得られた。
【0515】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．０９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４
Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）
，６．９４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．４Ｈｚ，４Ｈ），６．８３－６．７３（ｍ，１１Ｈ
），６．７３－６．６０（ｍ，７Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），２．１
２（ｓ，１２Ｈ），１．８８（ｓ，１２Ｈ），１．７８（ｓ，１２Ｈ），１．６０（ｓ，
１０Ｈ），１．４０－１．２９（ｍ，２Ｈ），１．２３（ｓ，１０Ｈ），０．５５（ｓ，
１８Ｈ）。
Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）
，６．９４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．４Ｈｚ，４Ｈ），６．８３－６．７３（ｍ，１１Ｈ
），６．７３－６．６０（ｍ，７Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），２．１
２（ｓ，１２Ｈ），１．８８（ｓ，１２Ｈ），１．７８（ｓ，１２Ｈ），１．６０（ｓ，
１０Ｈ），１．４０－１．２９（ｍ，２Ｈ），１．２３（ｓ，１０Ｈ），０．５５（ｓ，
１８Ｈ）。
【0516】
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６０．４，１５８．０，１４９
．５，１４９．５，１４７．９，１４３．３，１４２．０，１３９．９，１３９．０，１
３６．５，１３６．３，１３６．１，１３３．７，１３３．６，１３３．２，１３３．１
，１２９．０，１２８．５，１２８．１，１２８．１，１２８．０，１２６．７，１２６
．７，１２５．８，１２２．０，１２１．４，１２０．２，１１７．５，１１７．３，１
１６．５，１１６．２，１１１．０，７７．４，７１．１，５７．４，３８．３，３２．
５，３１．８，３１．６，２１．１，２０．９，２０．９，１６．２。
．５，１４９．５，１４７．９，１４３．３，１４２．０，１３９．９，１３９．０，１
３６．５，１３６．３，１３６．１，１３３．７，１３３．６，１３３．２，１３３．１
，１２９．０，１２８．５，１２８．１，１２８．１，１２８．０，１２６．７，１２６
．７，１２５．８，１２２．０，１２１．４，１２０．２，１１７．５，１１７．３，１
１６．５，１１６．２，１１１．０，７７．４，７１．１，５７．４，３８．３，３２．
５，３１．８，３１．６，２１．１，２０．９，２０．９，１６．２。
【0517】
国際公開第２０１４／１０５４１４号に詳述されている１，３－ビス（４－フルオロ
－２－ヨード－６－メチルフェノキシ）プロパンの調製。
－２－ヨード－６－メチルフェノキシ）プロパンの調製。
【0518】
比較金属－配位子錯体Ｃ１及びＣ２（本明細書では「比較Ｃ１」及び「比較Ｃ２」）
の各々を助触媒１と混合して、触媒系を形成した。本発明の金属－配位子錯体１、２、及
び３は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体による構造を有する。比較プロ触媒は、以下の構造
を有していた：
の各々を助触媒１と混合して、触媒系を形成した。本発明の金属－配位子錯体１、２、及
び３は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体による構造を有する。比較プロ触媒は、以下の構造
を有していた：
【0519】
【化87】
【0520】
実施例７６－連続プロセス重合の結果
反応環境に導入する前に、原料（エチレン、１－オクテン）及びプロセス溶媒（Ｅｘ
ｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｓｏｐａｒ Ｅという商標で市販され
ている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）をモレキュラーシーブで精製した。水
素を、高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給し、それ以上精製しない。反応器モ
ノマー供給（エチレン）ストリームを、機械的圧縮機を介して５２５ｐｓｉｇの反応圧力
より高い圧力まで加圧する。溶媒及びコモノマー（１ーオクテン）供給物を、機械的容積
式ポンプを介して５２５ｐｓｉｇの反応圧力より高い圧力まで加圧する。ＡｋｚｏＮｏｂ
ｅｌから市販されている修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を、不純物捕捉剤として
使用する。個々の触媒成分（プロ触媒助触媒）を手動でバッチ希釈し、精製溶媒（Ｉｓｏ
ｐａｒ Ｅ）で特定の成分濃度にして、５２５ｐｓｉｇで反応圧力超に加圧した。助触媒
は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３
７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］であり、プロ触媒に対して１．２モル比で使用する。全て
の反応供給流を、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御系
によって独立して制御する。
反応環境に導入する前に、原料（エチレン、１－オクテン）及びプロセス溶媒（Ｅｘ
ｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩｓｏｐａｒ Ｅという商標で市販され
ている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）をモレキュラーシーブで精製した。水
素を、高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給し、それ以上精製しない。反応器モ
ノマー供給（エチレン）ストリームを、機械的圧縮機を介して５２５ｐｓｉｇの反応圧力
より高い圧力まで加圧する。溶媒及びコモノマー（１ーオクテン）供給物を、機械的容積
式ポンプを介して５２５ｐｓｉｇの反応圧力より高い圧力まで加圧する。ＡｋｚｏＮｏｂ
ｅｌから市販されている修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を、不純物捕捉剤として
使用する。個々の触媒成分（プロ触媒助触媒）を手動でバッチ希釈し、精製溶媒（Ｉｓｏ
ｐａｒ Ｅ）で特定の成分濃度にして、５２５ｐｓｉｇで反応圧力超に加圧した。助触媒
は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されている［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３
７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］であり、プロ触媒に対して１．２モル比で使用する。全て
の反応供給流を、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御系
によって独立して制御する。
【0521】
連続溶液重合は、５Ｌの連続撹拌槽反応器（continuously stirred-tank reactor、
ＣＳＴＲ）で実行する。反応器は、全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及
び触媒成分供給物を独立して制御する。反応器への溶媒、モノマー、コモノマー、及び水
素を合わせた供給を、５℃～５０℃の間のどこか、典型的には、２５℃に温度制御する。
重合反応器への新鮮なコモノマー供給物は、溶媒供給物とともに供給する。新鮮な溶媒供
給物は、典型的には、新鮮な供給物質量流量の合計の半分を受ける各インジェクターによ
り制御される。助触媒は、計算された特定のモル比（１．２モル当量）に基づいて、プロ
触媒成分に供給する。各々の新鮮な注入の位置の直後に、供給ストリームを循環重合反応
器の内容物と静的混合要素を用いて混合する。重合反応器からの（溶媒、モノマー、コモ
ノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含む）流出物を、最初の反応器ループから
出し、制御バルブ（最初の反応器の圧力を指定された目標に維持する役割）に通す。スト
リームが反応器を出るとき、これを水と接触させて、反応を停止させる。更に、酸化防止
剤などの様々な添加剤を、この時点で添加することができる。次いで、ストリームを、触
媒失活剤（catalyst kill）及び添加剤を均一に分散させるために別の静的混合要素の組
に通す。
ＣＳＴＲ）で実行する。反応器は、全ての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及
び触媒成分供給物を独立して制御する。反応器への溶媒、モノマー、コモノマー、及び水
素を合わせた供給を、５℃～５０℃の間のどこか、典型的には、２５℃に温度制御する。
重合反応器への新鮮なコモノマー供給物は、溶媒供給物とともに供給する。新鮮な溶媒供
給物は、典型的には、新鮮な供給物質量流量の合計の半分を受ける各インジェクターによ
り制御される。助触媒は、計算された特定のモル比（１．２モル当量）に基づいて、プロ
触媒成分に供給する。各々の新鮮な注入の位置の直後に、供給ストリームを循環重合反応
器の内容物と静的混合要素を用いて混合する。重合反応器からの（溶媒、モノマー、コモ
ノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含む）流出物を、最初の反応器ループから
出し、制御バルブ（最初の反応器の圧力を指定された目標に維持する役割）に通す。スト
リームが反応器を出るとき、これを水と接触させて、反応を停止させる。更に、酸化防止
剤などの様々な添加剤を、この時点で添加することができる。次いで、ストリームを、触
媒失活剤（catalyst kill）及び添加剤を均一に分散させるために別の静的混合要素の組
に通す。
【0522】
添加剤の添加に続いて、流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及
び溶融ポリマーを含む）は、他の低沸点反応成分からのポリマーの分離に備えて熱交換器
を通過してストリーム温度を上げる。次いで、ストリームを、２段階の分離及び揮発分除
去システムに入れ、そこでポリマーが、溶媒、水素、並びに未反応のモノマー及びコモノ
マーから除去される。分離され、揮発分が除去されたポリマー溶融物を、水中ペレット化
のために特別に設計されたダイにポンプで送り、均一な固体ペレットに切断し、乾燥させ
、保管のためのボックスに移送する。
び溶融ポリマーを含む）は、他の低沸点反応成分からのポリマーの分離に備えて熱交換器
を通過してストリーム温度を上げる。次いで、ストリームを、２段階の分離及び揮発分除
去システムに入れ、そこでポリマーが、溶媒、水素、並びに未反応のモノマー及びコモノ
マーから除去される。分離され、揮発分が除去されたポリマー溶融物を、水中ペレット化
のために特別に設計されたダイにポンプで送り、均一な固体ペレットに切断し、乾燥させ
、保管のためのボックスに移送する。
【0523】
【表1】
時間、１－オクテン供給量１．３ｋｇ／時間、エチレン出口＝９ｇ／Ｌ。［Ａ］固体％は
、反応器内のポリマー濃度である。［Ｂ］Ｈ２（ｍｏｌ％）は、反応器に供給されたエチ
レンに対する水素のモル分率として定義される。［Ｃ］効率（Ｅｆｆ．）は、１０６ｇポ
リマー／ｇ金属）として測定される。［Ｄ］金属－配位子錯体Ｃ１を、添加剤ビス（オク
タデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１：１
．２比の触媒／添加剤）と合わせた。
【0524】
バッチ反応器重合のための手順。原料（エチレン、１－オクテン）及びプロセス溶媒
（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩＳＯＰＡＲ Ｅという商標で市
販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）をモレキュラーシーブで精製し
た。１ガロン（３．７９Ｌ）の撹拌オートクレーブ反応器に、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ及び１－
オクテンを充填した。次いで、反応器を所望の温度に加熱し、エチレンを充填して所望の
圧力に到達させた。必要に応じて、水素もこの時点で添加した。触媒組成物は、所望のプ
ロ触媒、及び必要に応じて任意選択的に１つ以上の添加剤を追加の溶媒と混合して約１５
～２０ｍＬの総体積を得ることによって、不活性雰囲気下でドライボックス中で調製した
。次いで、活性化触媒混合物を反応器中に急速注入した。重合中にエチレンを供給し、必
要に応じて反応器を冷却することによって、反応器の圧力及び温度を一定に保った。１０
分後、エチレンの供給を止め、溶液を窒素パージした樹脂製ケトルに移した。ポリマーを
真空オーブン中で徹底的に乾燥させ、重合実験の間に反応器を熱いＩＳＯＰＡＲ Ｅで徹
底的にすすいだ。
（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩＳＯＰＡＲ Ｅという商標で市
販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）をモレキュラーシーブで精製し
た。１ガロン（３．７９Ｌ）の撹拌オートクレーブ反応器に、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ及び１－
オクテンを充填した。次いで、反応器を所望の温度に加熱し、エチレンを充填して所望の
圧力に到達させた。必要に応じて、水素もこの時点で添加した。触媒組成物は、所望のプ
ロ触媒、及び必要に応じて任意選択的に１つ以上の添加剤を追加の溶媒と混合して約１５
～２０ｍＬの総体積を得ることによって、不活性雰囲気下でドライボックス中で調製した
。次いで、活性化触媒混合物を反応器中に急速注入した。重合中にエチレンを供給し、必
要に応じて反応器を冷却することによって、反応器の圧力及び温度を一定に保った。１０
分後、エチレンの供給を止め、溶液を窒素パージした樹脂製ケトルに移した。ポリマーを
真空オーブン中で徹底的に乾燥させ、重合実験の間に反応器を熱いＩＳＯＰＡＲ Ｅで徹
底的にすすいだ。
【0525】
本開示における前述の手順に従って、バッチ式反応器内で更なる重合を実行した。触
媒溶液を窒素雰囲気下で調製した。本発明の金属－配位子錯体を助触媒と合わせた。表２
に要約された結果について、反応器内で１－オクテンロード量（６００ｇ）の増加を伴っ
てバッチ重合反応を実行して、本発明の金属－配位子錯体１と金属－配位子錯体２との間
のコモノマー組み込みのレベルを比較金属－配位子錯体Ｃ１とより良好に区別した。バッ
チ反応器の条件は、以下のとおりであった：（１）２２５ｐｓｉのＣ２、６００ｇの１－
オクテン、及び４０ｍｍｏｌのＨ２を、７５０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅの存在下、１２０℃
の反応温度で１０分間の実行時間にわたって反応させた。（２）３２０ｐｓｉのＣ２、６
００ｇの１－オクテン、及び４０ｍｍｏｌのＨ２を、７１０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅの存在
下、１６０℃の反応器温度及び１０分間の実行時間で反応させた。又は（３）４１０ｐｓ
ｉのＣ２、６００ｇの１－オクテン、４０ｍｍｏｌのＨ２、及び５０当量の助触媒、ＭＭ
ＡＯを、７１５ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅの存在下、１９０℃の反応器温度で１０分間の実行
時間にわたって反応させた。比較例では、プロ触媒中の金属に対して１．２モル当量の助
触媒１を使用して、比較Ｃ１を活性化した。高１－オクテン重合反応の結果を表２に示す
。
媒溶液を窒素雰囲気下で調製した。本発明の金属－配位子錯体を助触媒と合わせた。表２
に要約された結果について、反応器内で１－オクテンロード量（６００ｇ）の増加を伴っ
てバッチ重合反応を実行して、本発明の金属－配位子錯体１と金属－配位子錯体２との間
のコモノマー組み込みのレベルを比較金属－配位子錯体Ｃ１とより良好に区別した。バッ
チ反応器の条件は、以下のとおりであった：（１）２２５ｐｓｉのＣ２、６００ｇの１－
オクテン、及び４０ｍｍｏｌのＨ２を、７５０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅの存在下、１２０℃
の反応温度で１０分間の実行時間にわたって反応させた。（２）３２０ｐｓｉのＣ２、６
００ｇの１－オクテン、及び４０ｍｍｏｌのＨ２を、７１０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅの存在
下、１６０℃の反応器温度及び１０分間の実行時間で反応させた。又は（３）４１０ｐｓ
ｉのＣ２、６００ｇの１－オクテン、４０ｍｍｏｌのＨ２、及び５０当量の助触媒、ＭＭ
ＡＯを、７１５ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅの存在下、１９０℃の反応器温度で１０分間の実行
時間にわたって反応させた。比較例では、プロ触媒中の金属に対して１．２モル当量の助
触媒１を使用して、比較Ｃ１を活性化した。高１－オクテン重合反応の結果を表２に示す
。
【0526】
【表2-1】
【0527】
【表2-2】
【0528】
表２の反応器条件：（１）１２０℃、２２５ｐｓｉのＣ２、１００ｇの１－オクテン
、１２５０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、１０分の実行時間；（２）１６０℃、３２０ｐｓｉの
Ｃ２、６０ｇの１－オクテン、１２５０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、１０分の実行時間；（３
）１９０℃、４１０ｐｓｉのＣ２、６５ｇの１－オクテン、１２５０ｇのｉｓｏｐａｒ－
Ｅ、１０分の実行時間。
、１２５０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、１０分の実行時間；（２）１６０℃、３２０ｐｓｉの
Ｃ２、６０ｇの１－オクテン、１２５０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、１０分の実行時間；（３
）１９０℃、４１０ｐｓｉのＣ２、６５ｇの１－オクテン、１２５０ｇのｉｓｏｐａｒ－
Ｅ、１０分の実行時間。
【0529】
＊添加剤の量は、当量に基づいた。当量は、Ａｌ／モルＭの比として測定され、Ｍは
、金属－配位子錯体の金属中心である。＊＊プロ触媒中の金属に対する１．２モル当量の
ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト（助触媒１）を使用して、比較Ｃ２を活性化した。
、金属－配位子錯体の金属中心である。＊＊プロ触媒中の金属に対する１．２モル当量の
ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト（助触媒１）を使用して、比較Ｃ２を活性化した。
【0530】
【表3】
【0531】
表３の反応条件：（１）１２０℃、２２５ｐｓｉのＣ２、６００ｇの１－オクテン、
７５０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、０ｍｍｏｌのＨ２、１０分の実行時間；（２）１６０℃、
３２０ｐｓｉのＣ２、６００ｇの１－オクテン、７１０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、０ｍｍｏ
ｌのＨ２、１０分の実行時間；（３）１９０℃、４１０ｐｓｉのＣ２、６００ｇの１－オ
クテン、７１５ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、０ｍｍｏｌのＨ２、１０分の実行時間。５０当量
の助触媒、プロ触媒中の金属に対して１．２モル当量の助触媒１を使用して、比較Ｃ１を
活性化した。ＮＤ＝機器の検出限界未満。ＴＥＡは、トリエチルアルミニウムである。
７５０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、０ｍｍｏｌのＨ２、１０分の実行時間；（２）１６０℃、
３２０ｐｓｉのＣ２、６００ｇの１－オクテン、７１０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、０ｍｍｏ
ｌのＨ２、１０分の実行時間；（３）１９０℃、４１０ｐｓｉのＣ２、６００ｇの１－オ
クテン、７１５ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、０ｍｍｏｌのＨ２、１０分の実行時間。５０当量
の助触媒、プロ触媒中の金属に対して１．２モル当量の助触媒１を使用して、比較Ｃ１を
活性化した。ＮＤ＝機器の検出限界未満。ＴＥＡは、トリエチルアルミニウムである。
【0532】
表２に示される重合実験の大部分において、１－オクテンに由来する単位の重量パー
セントは、検出限界未満であった。本発明の金属－配位子錯体のエチレン選択性のより良
好な理解を得るために、反応器内の１－オクテンの量が増加した。表３における各重合実
験の反応条件には、６００グラムの１－オクテンが含まれ、これは表２の反応条件よりも
６倍大きかった。反応器内のオクテンの量を増加させることにより、生成されたポリマー
中のオクテンに由来する単位の量は、反応の動態に基づいて増加するはずである。反応器
内の１－オクテンの量の６倍で、本発明の金属－配位子錯体は、３重量パーセント未満の
オクテンに由来する単位を有するエチレン生成ポリマーに対して依然として非常に選択的
であった。
セントは、検出限界未満であった。本発明の金属－配位子錯体のエチレン選択性のより良
好な理解を得るために、反応器内の１－オクテンの量が増加した。表３における各重合実
験の反応条件には、６００グラムの１－オクテンが含まれ、これは表２の反応条件よりも
６倍大きかった。反応器内のオクテンの量を増加させることにより、生成されたポリマー
中のオクテンに由来する単位の量は、反応の動態に基づいて増加するはずである。反応器
内の１－オクテンの量の６倍で、本発明の金属－配位子錯体は、３重量パーセント未満の
オクテンに由来する単位を有するエチレン生成ポリマーに対して依然として非常に選択的
であった。
【0533】
表３の結果は、ＩＭＬＣ－８が、高い重量パーセントのオクテンに由来する単位を有
するポリマーを生成したことを示した。しかしながら、ＩＭＬＣ－８によって生成された
ポリマーはまた、非常に低い分子量を有した。高いオクテン重量パーセントと組み合わせ
た低分子量は、オクテンが鎖終端試薬として作用したことを示した。ポリマー鎖に重合さ
れたエチレンの量が除外されたため、オクテンの量は逆高であった。しかしながら、表２
の結果に基づいて、ＩＭＬＣ－８はエチレン選択性である。
するポリマーを生成したことを示した。しかしながら、ＩＭＬＣ－８によって生成された
ポリマーはまた、非常に低い分子量を有した。高いオクテン重量パーセントと組み合わせ
た低分子量は、オクテンが鎖終端試薬として作用したことを示した。ポリマー鎖に重合さ
れたエチレンの量が除外されたため、オクテンの量は逆高であった。しかしながら、表２
の結果に基づいて、ＩＭＬＣ－８はエチレン選択性である。
【0534】
【表4】
【0535】
表４の反応条件：（１）１９０℃、４１０ｐｓｉのＣ２、６５ｇの１－オクテン、１
２５０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、０ｍｍｏｌのＨ２、１０分の実行時間。２０当量の第２の
添加剤であるＴＥＡを、各実行で使用した。
２５０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、０ｍｍｏｌのＨ２、１０分の実行時間。２０当量の第２の
添加剤であるＴＥＡを、各実行で使用した。
【0536】
バッチ式反応器重合手順。バッチ反応器の重合反応は、２ＬのＰａｒｒ（商標）バッ
チ反応器内で行う。反応器を電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇
管冷却コイルによって冷却する。反応器及び加熱／冷却システムの両方を、Ｃａｍｉｌｅ
（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御及び監視する。反応器の底部には、反応
器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプ
ポットに、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トル
エン混合液）を事前に充填する。ポット及びタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポ
ットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合又は触媒補給のために使用した
全ての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去
する。１－オクテン及びＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５
を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、Ａ２０４アルミナ及び４Å
モレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラ
ムに通す。移送に使用されるＮ２を、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ及びＱ
５を含有する単一のカラムに通す。
チ反応器内で行う。反応器を電気加熱マントルによって加熱し、冷却水を含有する内部蛇
管冷却コイルによって冷却する。反応器及び加熱／冷却システムの両方を、Ｃａｍｉｌｅ
（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御及び監視する。反応器の底部には、反応
器の内容物をステンレス鋼のダンプポットに移すダンプ弁が取り付けられている。ダンプ
ポットに、触媒失活溶液（典型的には、５ｍＬのＩｒｇａｆｏｓ／Ｉｒｇａｎｏｘ／トル
エン混合液）を事前に充填する。ポット及びタンクの両方を窒素でパージして、ダンプポ
ットを３０ガロンのブローダウンタンクに通気する。重合又は触媒補給のために使用した
全ての溶媒を溶媒精製カラムに通過させて、重合に影響を及ぼし得る一切の不純物を除去
する。１－オクテン及びＩｓｏｐａｒＥを、Ａ２アルミナを含有する第１のカラム、Ｑ５
を含有する第２のカラムの２つのカラムに通す。エチレンを、Ａ２０４アルミナ及び４Å
モレキュラーシーブを含有する第１のカラム、Ｑ５を含有する第２のカラムの２つのカラ
ムに通す。移送に使用されるＮ２を、Ａ２０４アルミナ、４Åモレキュラーシーブ及びＱ
５を含有する単一のカラムに通す。
【0537】
反応器は、反応器のロード量に応じて、ＩｓｏｐａｒＥ溶媒及び／又は１－オクテン
を含有し得るショットタンクから最初にロードする。ショットタンクは、ショットタンク
を取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点までロードする。液体供給物の添加後、
反応器を重合温度設定点まで加熱する。エチレンを使用する場合、反応圧力設定点を維持
するための反応温度で、エチレンを反応器に添加する。添加するエチレンの量を、マイク
ロモーション流量計によって監視する。いくつかの実験については、１２０℃での標準条
件は、６１１ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の４６ｇのエチレン及び３０３ｇの１－オクテンであ
り、１５０℃での標準条件は、５４７ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の４３ｇのエチレン及び３０
３ｇの１－オクテンである。
を含有し得るショットタンクから最初にロードする。ショットタンクは、ショットタンク
を取り付けたラボスケールを使用して負荷設定点までロードする。液体供給物の添加後、
反応器を重合温度設定点まで加熱する。エチレンを使用する場合、反応圧力設定点を維持
するための反応温度で、エチレンを反応器に添加する。添加するエチレンの量を、マイク
ロモーション流量計によって監視する。いくつかの実験については、１２０℃での標準条
件は、６１１ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の４６ｇのエチレン及び３０３ｇの１－オクテンであ
り、１５０℃での標準条件は、５４７ｇのＩｓｏｐａｒＥ中の４３ｇのエチレン及び３０
３ｇの１－オクテンである。
【0538】
金属－配位子錯体及び助触媒を適切な量の精製トルエンと混合して、モル濃度の溶液
を得る。金属－配位子錯体及び助触媒を、不活性グローブボックス内で処理し、シリンジ
に引き込み、触媒ショットタンク内に加圧移送する。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回
すすぐ。触媒を添加した直後に、実行タイマーを始める。エチレンを使用する場合は、こ
れをＣａｍｉｌｅによって添加して、反応器内の反応圧力設定点を維持する。重合反応を
１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物
をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、
そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含有するトレイを、真空オーブンに
移し、真空下で１４０℃まで加熱して、あらゆる残存する溶媒を除去する。トレイを周囲
温度まで冷却した後、効率を測定するためにポリマーを秤量して収量を求め、ポリマー試
験に供した。
を得る。金属－配位子錯体及び助触媒を、不活性グローブボックス内で処理し、シリンジ
に引き込み、触媒ショットタンク内に加圧移送する。シリンジを５ｍＬのトルエンで３回
すすぐ。触媒を添加した直後に、実行タイマーを始める。エチレンを使用する場合は、こ
れをＣａｍｉｌｅによって添加して、反応器内の反応圧力設定点を維持する。重合反応を
１０分間実行し、次いで、撹拌機を停止し、下部のダンプ弁を開放して、反応器の内容物
をダンプポットに移す。ダンプポットの内容物をトレイ中に注ぎ、ラボフード内に置き、
そこで、溶媒を一晩蒸発させる。残存するポリマーを含有するトレイを、真空オーブンに
移し、真空下で１４０℃まで加熱して、あらゆる残存する溶媒を除去する。トレイを周囲
温度まで冷却した後、効率を測定するためにポリマーを秤量して収量を求め、ポリマー試
験に供した。
【0539】
【表5】
【0540】
表５の反応器条件：（１）１９０℃、４３ｇのＣ２、２８ｇの１－オクテン、５２０
ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、１０分の実行時間。
ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、１０分の実行時間。
【0541】
【表6】
【0542】
表６の反応条件：（１）１５０℃、４３ｇのＣ２、３００ｇの１－オクテン、５２０
ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、０ｍｍｏｌのＨ２、１０分の実行時間；（２）１９０℃、４３ｇ
のＣ２、３００ｇの１－オクテン、５２０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、０ｍｍｏｌのＨ２、１
０分の実行時間；ＮＤ＝機器の検出限界未満。
ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、０ｍｍｏｌのＨ２、１０分の実行時間；（２）１９０℃、４３ｇ
のＣ２、３００ｇの１－オクテン、５２０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、０ｍｍｏｌのＨ２、１
０分の実行時間；ＮＤ＝機器の検出限界未満。
【0543】
【表7】
【0544】
表７の反応条件：１９０℃、３００ｇの１－オクテン、５２５ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ
、０ｍｍｏｌのＨ２。
、０ｍｍｏｌのＨ２。
【0545】
アルモキサンのロード量が少ないと、活性化剤として作用せず、むしろ除去剤として
機能する。除去剤は、プレ触媒を添加する前に反応器内の不純物を封鎖するため、活性化
剤の性質ではない。表７の結果によって示されるように、ポリマーを生成するために添加
剤も助触媒も必要とされない。
機能する。除去剤は、プレ触媒を添加する前に反応器内の不純物を封鎖するため、活性化
剤の性質ではない。表７の結果によって示されるように、ポリマーを生成するために添加
剤も助触媒も必要とされない。
【0546】
【表8】
【0547】
表８の反応条件：（１）１６０℃、３２０ｐｓｉのＣ２、６０ｇの１－オクテン、１
２５０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、０ｍｍｏｌのＨ２、１０分の実行時間；（２）１９０℃、
４１０ｐｓｉのＣ２、６５ｇの１－オクテン、１２５０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、０ｍｍｏ
ｌのＨ２、１０分の実行時間。２０当量の第２の添加剤であるＴＥＡを、各実行で使用し
た。
２５０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、０ｍｍｏｌのＨ２、１０分の実行時間；（２）１９０℃、
４１０ｐｓｉのＣ２、６５ｇの１－オクテン、１２５０ｇのｉｓｏｐａｒ－Ｅ、０ｍｍｏ
ｌのＨ２、１０分の実行時間。２０当量の第２の添加剤であるＴＥＡを、各実行で使用し
た。
【0548】
装置規格
全ての溶媒及び試薬は、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ、及び場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行った実験に使用した溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によって更に乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、内部テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場ｐｐｍとして報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
式（Ｉ）による金属－配位子錯体であって、
式中、
Ｍが、スカンジウム、イットリウム、又は＋３の酸化状態を有するランタニド金属であり、
Ｘが、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｐ（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＮＨ（ＲＣ）、－Ｎ（Ｓｉ（ＲＣ）３）２、－ＮＲＣＳｉ（ＲＣ）３、－ＮＨＳｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｎ＝ＣＨ（ＲＣ）、－Ｎ＝ＣＨ２、－Ｎ＝Ｐ（ＲＣ）３、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハロゲン、Ｂ（ＲＹ）４、Ａｌ（ＲＹ）４、若しくはＧａ（ＲＹ）４、又は水素から選択される配位子であり、各ＲＣが、独立して、置換若しくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｑが、０、１、２、又は３であり、各Ｗが、０、１、又は２であり、各ＲＹが、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり、
各Ｔが、独立して、ルイス塩基であり、
ｎが、０、１、又は２であり、ｎが１である場合、ＸとＴとが任意選択的に連結され、ｎが２である場合、ＸとＴのうちの１つとが任意選択的に連結され、
前記金属－配位子錯体が、全体的に電荷中性であり、
各Ｚが、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、点線が、任意選択的に配位結合を定義し、
Ｒ１及びＲ１６が、独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンからなる群から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５が、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、（ＲＣ）２Ｐ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択されるが、
Ｍがイットリウム又はランタニド金属である場合、Ｒ１が、－Ｈ、フェニル、又はｔｅｒｔ－ブチルではなく、Ｒ１６が、－Ｈ、フェニル、又はｔｅｒｔ－ブチルではないことを条件とし、
Ｌが、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）中の各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮが、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである、金属－配位子錯体。
項２．
Ｒ１及びＲ１６が、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルから選択され、
式中、Ｒ３１－３５、Ｒ４１－４８、及びＲ５１－５９の各々が、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択されるが、Ｒ１及びＲ１６が式（ＩＩ）である場合、Ｒ３１～Ｒ３５のうちの少なくとも１つが、－Ｈではないことを条件とする、項１に記載の金属－配位子錯体。
項３．
Ｍがイットリウム又はランタニド金属である場合、Ｒ５－８のうちの少なくとも１つが、－Ｈではなく、Ｒ９－１２のうちの少なくとも１つが、－Ｈではない、項１又は項２に記載の金属－配位子錯体。
項４．
Ｒ１及びＲ１６が、同一である、項１又は項２に記載の金属－配位子錯体。
項５．
Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）を有するラジカルである、項２に記載の金属－配位子錯体。
項６．
Ｒ４２及びＲ４７が、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、項５に記載の金属－配位子錯体。
項７．
Ｒ４３及びＲ４６が、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、項５に記載の金属－配位子錯体。
項８．
任意選択的に、Ｒ４２とＲ４３とが一緒に結合され、任意選択的に、Ｒ４６とＲ４７とが一緒に結合される、項５～７のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項９．
Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ３１～Ｒ３５のうちの少なくとも１つが、－Ｈではない、項２に記載の金属－配位子錯体。
項１０．
Ｒ３２及びＲ３４が、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、項９に記載の金属－配位子錯体。
項１１．
Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジカルである、項２に記載の金属－配位子錯体。
項１２．
Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも２つが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、項１１に記載の金属－配位子錯体。
項１３．
任意選択的に、Ｒ５２とＲ５３とが連結されて環状構造を形成し、任意選択的に、Ｒ５７とＲ５８とが連結されて環状構造を形成する、項１１又は項１２に記載の金属－配位子錯体。
項１４．
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つが、ハロゲンであり、
Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１のうちの少なくとも１つが、ハロゲンである、項１～１３のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項１５．
Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つが、－Ｈではない、項１～１２のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項１６．
Ｒ３及びＲ１４が、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルである、項１～１５のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項１７．
Ｒ３及びＲ１４が、メチルであり、Ｒ６及びＲ１１が、ハロゲンである、項１～１６のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項１８．
Ｒ３及びＲ１４が、－ＯＲＣであり、ＲＣが、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルである、項１～１５のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項１９．
Ｒ６及びＲ１１が、ｔｅｒｔ－ブチルである、項１～１５のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項２０．
Ｒ３及びＲ１４が、ｔｅｒｔ－オクチル、ｎ－オクチル、又はｎ－オクチルアルコキシである、項１～１５のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項２１．
Ｌが、－ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＣＨ２－（ｍが、０～３である）、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＊（ＣＨ３）、及び－ＣＨ２（フェン－１，２－ジ－イル）ＣＨ２－から選択され、Ｌ中の各ＲＣが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、「Ｃ＊」は、水素原子が除去されて二級又は三級アルキルラジカルを形成する、炭素原子である、項１～２０のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項２２．
Ｘが、－ＣＨ２Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル］３、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、又はハロゲン原子である、項１～２１のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項２３．
ｎが、１又は２であり、少なくとも１つのＴが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルボンであり、前記ヘテロヒドロカルボンのヘテロ原子が、酸素である、項１～２２のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項２４．
ｎが、１又は２であり、少なくとも１つのＴが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）である、項１～２３のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項２５．
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１５が、水素であり、
各Ｚが、酸素である、項１～２４のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項２６．
重合プロセスであって、
項１～２４のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体を含む触媒系の存在下、エチレンと１つ以上のオレフィンとをオレフィン重合条件下で重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含む、重合プロセス。
項２７．
前記触媒系が、少なくとも１つの助触媒を更に含む、項２６に記載の重合プロセス。
項２８．
助触媒が、前記触媒系に存在しない、項２６に記載の重合プロセス。
項２９．
前記重合プロセスが、溶液重合プロセスである、項２６～２８のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項３０．
前記触媒系が、添加剤を更に含む、項２６～２９のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項３１．
前記添加剤が、修飾されたメチルアルミノキサンである、項３０に記載の重合プロセス。
項３２．
前記添加剤が、アルキルアルミニウムである、項３０に記載の重合プロセス。
項３３．
前記重合エチレンが、ボレート系添加剤の存在下で生じる、項２６に記載の重合プロセス。
項３４．
式（Ｉａ）によるオレフィンプロパゲーティング触媒種であって、
式中、
Ｍが、スカンジウム、イットリウム、又は＋３の酸化状態を有するランタニド金属であり、
ＸＰが、ヒドロカルビルから選択される配位子であり、前記ヒドロカルビルが、少なくとも３０個の炭素原子を有して、分岐又は非分岐であり、
各Ｚが、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、点線が、任意選択的に配位結合を定義し、
Ｒ１及びＲ１６が、独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンからなる群から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５が、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、（ＲＣ）２Ｐ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択されるが、
Ｍがイットリウム又はランタニド金属である場合、Ｒ１が、－Ｈ、フェニル、又はｔｅｒｔ－ブチルではなく、Ｒ１６が、－Ｈ、フェニル、又はｔｅｒｔ－ブチルではないことを条件とし、
Ｌが、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）中の各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮが、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである、オレフィンプロパゲーティング触媒種。
項３５．
Ｍが、イットリウム又はランタニド金属であり、Ｒ５－８のうちの少なくとも１つが、－Ｈではなく、Ｒ９－１２のうちの少なくとも１つが、－Ｈではない、項３４に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項３６．
Ｒ１及びＲ１６が、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルから選択され、
式中、Ｒ３１－３５、Ｒ４１－４８、及びＲ５１－５９の各々が、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択されるが、Ｒ１及びＲ１６が式（ＩＩ）である場合、Ｒ３１～Ｒ３５のうちの少なくとも１つが、－Ｈではないことを条件とする、項３４又は項３５に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項３７．
Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つが、－Ｈではない、項３４又は項３５に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項３８．
Ｒ３及びＲ１４が、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルである、項３４～３６のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項３９．
Ｒ３及びＲ１４が、－ＯＲＣであり、ＲＣが、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルである、項３４～３７のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項４０．
Ｒ３及びＲ１４が、ｔｅｒｔ－オクチル、ｎ－オクチル、又はｎ－オクチルアルコキシである、項３４～３７のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項４１．
Ｒ６及びＲ１１が、ｔｅｒｔ－ブチルである、項３４～４０のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項４２．
Ｒ１及びＲ１６が、式（ＩＩＩ）を有するラジカルから選択され、任意選択的に、Ｒ４２とＲ４３とが連結されて環状構造を形成し、任意選択的に、Ｒ４６とＲ４７とが連結されて環状構造を形成する、項３４～４１のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項４３．
Ｌが、－ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＣＨ２－（ｍが、０～３である）、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＊（ＣＨ３）、及び－ＣＨ２（フェン－１，２－ジ－イル）ＣＨ２－から選択され、Ｌ中の各ＲＣが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、「Ｃ＊」は、水素原子が除去されて二級又は三級アルキルラジカルを形成する、炭素原子である、項３４～４２のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項４４．
スカンジウム、イットリウム、又はビス（フェニルフェノキシ）配位子に配位された＋３の酸化状態を有するランタニド金属を含む、触媒構造。
全ての溶媒及び試薬は、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ、及び場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行った実験に使用した溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によって更に乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、内部テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場ｐｐｍとして報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
式（Ｉ）による金属－配位子錯体であって、
【化1】
Ｍが、スカンジウム、イットリウム、又は＋３の酸化状態を有するランタニド金属であり、
Ｘが、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｐ（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＮＨ（ＲＣ）、－Ｎ（Ｓｉ（ＲＣ）３）２、－ＮＲＣＳｉ（ＲＣ）３、－ＮＨＳｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｎ＝ＣＨ（ＲＣ）、－Ｎ＝ＣＨ２、－Ｎ＝Ｐ（ＲＣ）３、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハロゲン、Ｂ（ＲＹ）４、Ａｌ（ＲＹ）４、若しくはＧａ（ＲＹ）４、又は水素から選択される配位子であり、各ＲＣが、独立して、置換若しくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｑが、０、１、２、又は３であり、各Ｗが、０、１、又は２であり、各ＲＹが、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はハロゲン原子であり、
各Ｔが、独立して、ルイス塩基であり、
ｎが、０、１、又は２であり、ｎが１である場合、ＸとＴとが任意選択的に連結され、ｎが２である場合、ＸとＴのうちの１つとが任意選択的に連結され、
前記金属－配位子錯体が、全体的に電荷中性であり、
各Ｚが、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、点線が、任意選択的に配位結合を定義し、
Ｒ１及びＲ１６が、独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンからなる群から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５が、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、（ＲＣ）２Ｐ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択されるが、
Ｍがイットリウム又はランタニド金属である場合、Ｒ１が、－Ｈ、フェニル、又はｔｅｒｔ－ブチルではなく、Ｒ１６が、－Ｈ、フェニル、又はｔｅｒｔ－ブチルではないことを条件とし、
Ｌが、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）中の各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮが、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである、金属－配位子錯体。
項２．
Ｒ１及びＲ１６が、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルから選択され、
【化2】
項３．
Ｍがイットリウム又はランタニド金属である場合、Ｒ５－８のうちの少なくとも１つが、－Ｈではなく、Ｒ９－１２のうちの少なくとも１つが、－Ｈではない、項１又は項２に記載の金属－配位子錯体。
項４．
Ｒ１及びＲ１６が、同一である、項１又は項２に記載の金属－配位子錯体。
項５．
Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）を有するラジカルである、項２に記載の金属－配位子錯体。
項６．
Ｒ４２及びＲ４７が、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、項５に記載の金属－配位子錯体。
項７．
Ｒ４３及びＲ４６が、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、項５に記載の金属－配位子錯体。
項８．
任意選択的に、Ｒ４２とＲ４３とが一緒に結合され、任意選択的に、Ｒ４６とＲ４７とが一緒に結合される、項５～７のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項９．
Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ３１～Ｒ３５のうちの少なくとも１つが、－Ｈではない、項２に記載の金属－配位子錯体。
項１０．
Ｒ３２及びＲ３４が、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、項９に記載の金属－配位子錯体。
項１１．
Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジカルである、項２に記載の金属－配位子錯体。
項１２．
Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも２つが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、項１１に記載の金属－配位子錯体。
項１３．
任意選択的に、Ｒ５２とＲ５３とが連結されて環状構造を形成し、任意選択的に、Ｒ５７とＲ５８とが連結されて環状構造を形成する、項１１又は項１２に記載の金属－配位子錯体。
項１４．
Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つが、ハロゲンであり、
Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１のうちの少なくとも１つが、ハロゲンである、項１～１３のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項１５．
Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つが、－Ｈではない、項１～１２のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項１６．
Ｒ３及びＲ１４が、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルである、項１～１５のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項１７．
Ｒ３及びＲ１４が、メチルであり、Ｒ６及びＲ１１が、ハロゲンである、項１～１６のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項１８．
Ｒ３及びＲ１４が、－ＯＲＣであり、ＲＣが、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルである、項１～１５のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項１９．
Ｒ６及びＲ１１が、ｔｅｒｔ－ブチルである、項１～１５のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項２０．
Ｒ３及びＲ１４が、ｔｅｒｔ－オクチル、ｎ－オクチル、又はｎ－オクチルアルコキシである、項１～１５のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項２１．
Ｌが、－ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＣＨ２－（ｍが、０～３である）、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＊（ＣＨ３）、及び－ＣＨ２（フェン－１，２－ジ－イル）ＣＨ２－から選択され、Ｌ中の各ＲＣが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、「Ｃ＊」は、水素原子が除去されて二級又は三級アルキルラジカルを形成する、炭素原子である、項１～２０のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項２２．
Ｘが、－ＣＨ２Ｓｉ［（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル］３、（Ｃ１－Ｃ１２）アルキル、又はハロゲン原子である、項１～２１のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項２３．
ｎが、１又は２であり、少なくとも１つのＴが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヘテロヒドロカルボンであり、前記ヘテロヒドロカルボンのヘテロ原子が、酸素である、項１～２２のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項２４．
ｎが、１又は２であり、少なくとも１つのＴが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）である、項１～２３のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項２５．
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１５が、水素であり、
各Ｚが、酸素である、項１～２４のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体。
項２６．
重合プロセスであって、
項１～２４のいずれか一項に記載の金属－配位子錯体を含む触媒系の存在下、エチレンと１つ以上のオレフィンとをオレフィン重合条件下で重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含む、重合プロセス。
項２７．
前記触媒系が、少なくとも１つの助触媒を更に含む、項２６に記載の重合プロセス。
項２８．
助触媒が、前記触媒系に存在しない、項２６に記載の重合プロセス。
項２９．
前記重合プロセスが、溶液重合プロセスである、項２６～２８のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項３０．
前記触媒系が、添加剤を更に含む、項２６～２９のいずれか一項に記載の重合プロセス。
項３１．
前記添加剤が、修飾されたメチルアルミノキサンである、項３０に記載の重合プロセス。
項３２．
前記添加剤が、アルキルアルミニウムである、項３０に記載の重合プロセス。
項３３．
前記重合エチレンが、ボレート系添加剤の存在下で生じる、項２６に記載の重合プロセス。
項３４．
式（Ｉａ）によるオレフィンプロパゲーティング触媒種であって、
【化3】
Ｍが、スカンジウム、イットリウム、又は＋３の酸化状態を有するランタニド金属であり、
ＸＰが、ヒドロカルビルから選択される配位子であり、前記ヒドロカルビルが、少なくとも３０個の炭素原子を有して、分岐又は非分岐であり、
各Ｚが、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、点線が、任意選択的に配位結合を定義し、
Ｒ１及びＲ１６が、独立して、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンからなる群から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５が、独立して、－Ｈ、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、（ＲＣ）２Ｐ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択されるが、
Ｍがイットリウム又はランタニド金属である場合、Ｒ１が、－Ｈ、フェニル、又はｔｅｒｔ－ブチルではなく、Ｒ１６が、－Ｈ、フェニル、又はｔｅｒｔ－ブチルではないことを条件とし、
Ｌが、（Ｃ１－Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１－Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）中の各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮが、独立して、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１－Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである、オレフィンプロパゲーティング触媒種。
項３５．
Ｍが、イットリウム又はランタニド金属であり、Ｒ５－８のうちの少なくとも１つが、－Ｈではなく、Ｒ９－１２のうちの少なくとも１つが、－Ｈではない、項３４に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項３６．
Ｒ１及びＲ１６が、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルから選択され、
【化4】
項３７．
Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つが、－Ｈではない、項３４又は項３５に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項３８．
Ｒ３及びＲ１４が、（Ｃ１－Ｃ１０）アルキルである、項３４～３６のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項３９．
Ｒ３及びＲ１４が、－ＯＲＣであり、ＲＣが、（Ｃ１－Ｃ３０）ヒドロカルビルである、項３４～３７のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項４０．
Ｒ３及びＲ１４が、ｔｅｒｔ－オクチル、ｎ－オクチル、又はｎ－オクチルアルコキシである、項３４～３７のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項４１．
Ｒ６及びＲ１１が、ｔｅｒｔ－ブチルである、項３４～４０のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項４２．
Ｒ１及びＲ１６が、式（ＩＩＩ）を有するラジカルから選択され、任意選択的に、Ｒ４２とＲ４３とが連結されて環状構造を形成し、任意選択的に、Ｒ４６とＲ４７とが連結されて環状構造を形成する、項３４～４１のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項４３．
Ｌが、－ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＣＨ２－（ｍが、０～３である）、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＊（ＣＨ３）、及び－ＣＨ２（フェン－１，２－ジ－イル）ＣＨ２－から選択され、Ｌ中の各ＲＣが、（Ｃ１－Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、「Ｃ＊」は、水素原子が除去されて二級又は三級アルキルラジカルを形成する、炭素原子である、項３４～４２のいずれか一項に記載のオレフィンプロパゲーティング触媒種。
項４４．
スカンジウム、イットリウム、又はビス（フェニルフェノキシ）配位子に配位された＋３の酸化状態を有するランタニド金属を含む、触媒構造。