(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-27
(45)【発行日】2024-10-07
(54)【発明の名称】ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板
(51)【国際特許分類】
B29B 11/16 20060101AFI20240930BHJP
D03D 15/267 20210101ALI20240930BHJP
D03D 1/00 20060101ALI20240930BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240930BHJP
B29K 105/08 20060101ALN20240930BHJP
【ＦＩ】
B29B11/16
D03D15/267
D03D1/00 A
H05K1/03 610T
B29K105:08
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2023104084
(22)【出願日】2023-06-26
(62)【分割の表示】P 2019118391の分割
【原出願日】2019-06-26
(65)【公開番号】P2023129413
(43)【公開日】2023-09-14
【審査請求日】2023-06-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】遠藤 正朗
(72)【発明者】
【氏名】柿崎 宏昂
【審査官】川井 美佳
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－０８４５６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２４５７４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３６５２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２５０８４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１７５２４８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１８７４７１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－１９４０４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２９２５６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５０３２３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８３２９７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｂ １１／１６
Ｂ２９Ｂ １５／０８－１５／１４
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｃ０８Ｊ ５／０４－５／１０；５／２４
Ｄ０３Ｄ １／００－２７／１８
Ｈ０５Ｋ １／０３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成され、厚さが８μｍ以上１６μｍ以下であり、ガラスの密度が２．１ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下である、ガラスクロスと、マトリックス樹脂と、を有する、プリプレグであって、以下の１）～３）；
１）樹脂含量が、５０％以上８３質量％以下であること、
２）ガラスクロスの一方の面側に位置する第１樹脂層の厚さと、前記ガラスクロスの他方の面側に位置する第２樹脂層の厚さの比が、０．７以上１．３以下であること、
３）波打ち量が、３ｍｍ未満であること、
を満たし、
前記ガラスクロスが、
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、厚さ８μｍ以上１６μｍ以下のガラスクロスであって、
経糸の単位長さ当たりの平均質量が、１．４０×１０ -6 ｋｇ／ｍ以上１．６０×１０ -6 ｋｇ／ｍ未満、
緯糸の単位長さ当たりの平均質量が、１．６０×１０ -6 ｋｇ／ｍ以上３．００×１０ -6 ｋｇ／ｍ以下であり、
経糸の単位長さ当たりの平均質量に対する、緯糸の単位長さ当たりの平均質量の比（緯糸／経糸比）が、１．２０より大きく１．５０以下であり、
ガラスの密度が、２．１ｇ／ｃｍ 3 以上２．５ｇ／ｃｍ 3 以下である、
プリプレグ。
【請求項2】
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成され、厚さが８μｍ以上１６μｍ以下であり、ガラスの密度が２．１ｇ／ｃｍ
3
以上２．５ｇ／ｃｍ
3
以下である、ガラスクロスと、マトリックス樹脂と、を有する、プリプレグであって、
以下の１）～３）；
１）樹脂含量が、５０％以上８３質量％以下であること、
２）ガラスクロスの一方の面側に位置する第１樹脂層の厚さと、前記ガラスクロスの他方の面側に位置する第２樹脂層の厚さの比が、０．７以上１．３以下であること、
３）波打ち量が、３ｍｍ未満であること、
を満たし、
長手方向（ＭＤ方向）における、隣り合う緯糸同士の間の隙間幅が、４０μｍ以上８０μｍ以下である、
プリプレグ。
【請求項3】
前記ガラスクロスが、
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、厚さ８μｍ以上１６μｍ以下のガラスクロスであって、
経糸の単位長さ当たりの平均質量が、１．４０×１０ -6 ｋｇ／ｍ以上１．６０×１０ -6 ｋｇ／ｍ未満、
緯糸の単位長さ当たりの平均質量が、１．６０×１０ -6 ｋｇ／ｍ以上３．００×１０ -6 ｋｇ／ｍ以下であり、
経糸の単位長さ当たりの平均質量に対する、緯糸の単位長さ当たりの平均質量の比（緯糸／経糸比）が、１．２０より大きく１．５０以下であり、
ガラスの密度が、２．１ｇ／ｃｍ 3 以上２．５ｇ／ｃｍ 3 以下である、
請求項２に記載のプリプレグ。
【請求項4】
前記経糸及び前記緯糸の平均フィラメント数が、実質的に同じであり、且つ、前記経糸の平均フィラメント径が、３．７μｍ以上４．３μｍ以下であり、
前記緯糸の平均フィラメント径が、４．２μｍ以上５．３μｍ以下であり、
前記経糸の平均フィラメント径に対する前記緯糸の平均フィラメント径の比（緯糸／経糸比）が、１．０７以上１．４０以下である、
請求項１～３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項5】
前記経糸と前記緯糸の平均フィラメント径が、実質的に同じであり、且つ、前記経糸の平均フィラメント数が、４５本以上７０本以下であり、
前記緯糸の平均フィラメント数が、５５本以上８０本以下であり、
前記経糸の平均フィラメント数に対する前記緯糸の平均フィラメント数の比（緯糸／経糸比）が、１．２５より大きく１．５０以下である、
請求項１～３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項6】
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成され、厚さが８μｍ以上１６μｍ以下であり、ガラスの密度が２．１ｇ／ｃｍ
3
以上２．５ｇ／ｃｍ
3
以下である、ガラスクロスと、マトリックス樹脂と、を有する、プリプレグであって、
以下の１）～３）；
１）樹脂含量が、５０％以上８３質量％以下であること、
２）ガラスクロスの一方の面側に位置する第１樹脂層の厚さと、前記ガラスクロスの他方の面側に位置する第２樹脂層の厚さの比が、０．７以上１．３以下であること、
３）波打ち量が、３ｍｍ未満であること、
を満たし、
前記経糸と前記緯糸の平均フィラメント径が、実質的に同じであり、且つ、
前記経糸の平均フィラメント数が、４５本以上７０本以下であり、
前記緯糸の平均フィラメント数が、５５本以上８０本以下であり、
前記経糸の平均フィラメント数に対する前記緯糸の平均フィラメント数の比（緯糸／経糸比）が、１．２５より大きく１．５０以下である、
プリプレグ。
【請求項7】
式（１）で求められる、前記緯糸の長手方向（ＭＤ方向）における、前記緯糸の存在する部分の割合を示す係数（Ｙ：緯糸占有率）が、７６％以上９０％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプリプレグ。
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・（１）
（式（１）中、Ｆは、緯糸幅（μｍ）であり、Ｇは、緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）である。）
【請求項8】
１０ＧＨｚの周波数において５．０以下の誘電率を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載のプリプレグを有する、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板の多くは、通常、ガラスクロス等の基材にエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸、乾燥してプリプレグとし、該プリプレグを単数又は複数枚重ねると共に、必要に応じて銅箔を重ねた後に加熱加圧成形して積層板とし、次いで該積層板にフォトリソグラフィー及びエッチング又はメッキによって銅箔からなる回路パターンを形成する方法によって、製造される。さらに、上述のプリント配線板をコア基板とし、その表層にプリプレグを重ねると共に、さらにその外側に銅箔を重ね、これを加熱加圧成形して多層板とし、次いで多層板表面に回路形成する方法等により多層プリント配線板が製造される。
【0003】
一方、近年のデジタル機器の高機能、小型軽量化のために、使用されるプリント配線板にもさらなる小型化及び薄型化や高密度化が要求されている。そのための手法として、基材として用いられるガラスクロスを薄型化するとともに、多層プリント配線板の層数を増大させることにより、高密度化を達成しようとしている。ここで、ガラスクロスの厚さとしては、最先端のスマートフォンやウェアラブル機器の高機能、小型軽量化を達成するために、例えば、１６μｍ以下にまで薄くすることが求められている。
【0004】
ここで、厚さの薄いガラスクロスとしては、例えば、特許文献１～６等に記載のガラスクロスが提案されている。具体的には、特許文献１には厚さ７～１４μｍのガラスクロス、特許文献２には厚さ１４μｍ以下のガラスクロス、特許文献３には厚さ１０μｍ以上４０μｍ以下のガラスクロス、特許文献４には厚さ１０μｍ以上５０μｍ以下のガラスクロス、特許文献５には厚さ５～１５μｍのガラスクロス、特許文献６には厚さ２５μｍ以下のガラスクロスが提案されている。
【0005】
特許文献１に記載のガラスクロスは、経糸及び緯糸ともに平均直径３．５～４．４μｍ、フィラメント数が２０～６０本、単位長さ当たり０．５×１０-6～１．７×１０-6ｋｇ／ｍのガラス糸で製織されたガラスクロスであり、経糸の質量と緯糸の質量の比が１．２６～１．４２の範囲となるように緯糸のフィラメント数を経糸より多くすることにより、緯糸相互の間隔が開き難くなり、通気度を特定範囲に小さく調整することができるため、プリプレグとしたときのピンホールや反りの問題を改善できるとされている。
【0006】
特許文献２に記載のガラスクロスは、経糸及び緯糸の平均フィラメント径が３．０～４．３μｍであり、フィラメント数は経糸より緯糸の方が多くその比（緯糸／経糸比）が０．９以上であり、開繊度が経糸より緯糸の方が大きい、すなわち、経糸の糸束の幅より緯糸の糸束の方が広いガラスクロスであり、開繊しやすい緯糸のフィラメント数を多くすることで隣接する緯糸同士の間隔が小さくなるため基板としたときにピンホールの発生を抑制できるとされている。
【0007】
特許文献３に記載されているガラスクロスは、経糸及び緯糸が質量１．８×１０-6ｋｇ／ｍ以上１４×１０-6ｋｇ／ｍ以下のガラス糸で構成され、経糸の平均フィラメント径に対する緯糸の平均フィラメント径の比（緯糸／経糸比）が１．０１以上１．２０未満のガラスクロスであり、上記構成とすることにより、厚さ４０μｍ以下のガラスクロスにおいても引張荷重が作用した際の歪と、その緯糸／経糸比を特定範囲に収めることができ、寸法変化の異方性が少なく、且つ、反り及びねじれのないプリント配線板が製造できることが開示されている。
【0008】
特許文献４に記載のガラスクロスは、経糸及び緯糸が同一種類のガラス糸で構成され、緯糸の糸幅と経糸の糸幅が近くその比（緯糸／経糸比）が０．８以上１．２以下であり、幅２５ｍｍあたり２５Ｎ～１００Ｎの範囲内の荷重をかけた際の緯糸方向の伸び率に対する経糸方向の伸び率の比（緯糸／経糸比）が０．８以上１．２以下の範囲であるガラスクロスであり、経糸及び緯糸に同じガラス糸を用い、且つ、断面形状及びうねり状態を同等にすることにより、該ガラスクロスを使用したフィルム基材は寸法安定性に優れるとされている。
【0009】
特許文献５に記載されたガラスクロスは、経糸と緯糸の少なくとも片方の平均フィラメント径が４．５μｍ未満であり、且つ、両方のフィラメント数が５本以上７０本以下のガラス糸で構成されたガラスクロスであり、構成するガラスフィラメント数が少ないにも関わらず、緩やかな条件で開繊拡幅して表面ガラス被覆率を５０％以上１００％以下とすることにより、寸法安定性及び機械特性に優れたガラスクロスを得られるとされている。
【0010】
特許文献６に開示されたガラスクロスは、縦糸と緯糸の少なくともどちらか一方が平均フィラメント径３～４μｍであり、且つ、フィラメント数７０～２００本のガラス糸で構成されたガラスクロスであり、経糸と緯糸の少なくともどちらか一方が隣り合う糸同士が実質的に隙間なく配置されているために表面平滑性に優れ、小穴加工性に優れるとされている。
【0011】
また、ＩＣＰ規格に登録のガラスクロスとしても、１０００（１２μｍ）、１０１０（１１μｍ）、１０１７（１４μｍ）、１０１５（１５μｍ）等の厚さの薄いガラスクロスが市販されており利用可能である。
【0012】
近年の情報通信社会の発達とともに、データ通信及び／又は信号処理が大容量で高速に行われるようになり、電子機器に用いられるプリント配線板の低誘電率化が著しく進行している。そのため、プリント配線板を構成するガラスクロスにおいても、低誘電ガラスクロスが多く提案されている。例えば、特許文献９に開示されている低誘電ガラスクロスは、従来から一般に使用されているＥガラスクロスに対して、ガラス組成中にＢ2Ｏ3を多く配合し、同時にＳｉＯ2等の他の成分の配合量を調整することで、低誘電率を実現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【文献】５８３１６６５号公報
【文献】５９３６７２６号公報
【文献】５０２７３３５号公報
【文献】３８９７７８９号公報
【文献】４４４６７５４号公報
【文献】３７５６０６６号公報
【文献】特開平１０－２４５７４３号公報
【文献】特開２００１－２６９９３１号公報
【文献】特開平１１－２９２５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
特許文献６には、厚さ２５μｍ以下のガラスクロスに関して記載されているが、実施例１～５において具体的に開示されているガラスクロスは、厚さ１７～２１μｍであり、最も薄いもので１７μｍであった。特許文献６に開示されているガラスクロスは、隣り合う糸同士を隙間なく配置させるため、フィラメント数が多いガラス糸を用いる必要があり、その結果、ガラスクロスの厚さを低減することが困難である。特許文献６における実施例１～５においては、具体的には、いずれも経糸及び緯糸にフィラメント数１００本のガラス糸が使用された。
【0015】
特許文献５に開示されているガラスクロスは、経糸及び緯糸を構成するガラスフィラメントの平均直径を小さくし、且つ、経糸及び緯糸を構成するフィラメント本数を少なくすることで、厚さ５μｍ以上１５μｍ未満と、ガラスクロスの厚さを薄くすることを達成している。特許文献１及び特許文献２におけるガラスクロスもまた、厚さが薄い。
しかしながら、特許文献１に開示されているガラスクロスは、経糸と緯糸に質量０．５×１０-6～１．７×１０-6ｋｇ／ｍと細いガラス糸を用いているため、ガラスクロスの剛性が小さく、プリプレグ塗工時に波打ちが生じる課題を抱えている。
また、特許文献２においても、経糸及び緯糸ともに質量が１．６５×１０-6ｋｇ／ｍ以下、具体的にはＢＣ３０００、ＢＣ３７５０、ＢＣ５０００、ＢＣ６０００より軽い糸である、細いガラス糸が使用されているため、ガラスクロスの剛性が小さく、プリプレグ塗工時に波打ちが生じる問題がある。
さらに、特許文献５に開示されるガラスクロスにおいても、経糸及び緯糸を構成するフィラメント本数を少なくするため、波打ちが生じやすい。
しかしながら、特許文献１に開示されているガラスクロスは、経糸と緯糸に質量０．５×１０-6～１．７×１０-6ｋｇ／ｍと細いガラス糸を用いているため、ガラスクロスの剛性が小さく、プリプレグ塗工時に波打ちが生じる課題を抱えている。
また、特許文献２においても、経糸及び緯糸ともに質量が１．６５×１０-6ｋｇ／ｍ以下、具体的にはＢＣ３０００、ＢＣ３７５０、ＢＣ５０００、ＢＣ６０００より軽い糸である、細いガラス糸が使用されているため、ガラスクロスの剛性が小さく、プリプレグ塗工時に波打ちが生じる問題がある。
さらに、特許文献５に開示されるガラスクロスにおいても、経糸及び緯糸を構成するフィラメント本数を少なくするため、波打ちが生じやすい。
【0016】
ここで、ガラスクロスの波打ちとは、ガラスクロスに熱硬化性樹脂を含侵、乾燥させてプリプレグを製造する過程でプリプレグが、図１に図示されるような形状のように変形する現象である。プリプレグの波打ちが大きいと、波打ちに起因してシワが発生したり、続くプリプレグの成形工程の位置合わせが困難で位置ずれが発生したりする問題がある。また、プリプレグを重ねて保管する際、あるいはロール状に巻き取って保管する場合に波打ちの凸部同士が接触して擦れるため、Ｂステージ、すなわち、半硬化状態にある硬化性樹脂にクラックが生じ、樹脂が剥がれ落ちてしまう問題もある。
【0017】
プリプレグの波打ちは、プリプレグ塗工過程で、熱硬化性樹脂が乾燥により収縮する応力が、ライン張力による拘束力のない緯糸方向に波打ちを生じることで緩和されるために生じる。例えば、特許文献７には、単位面積当たりの質量４８ｇ／ｍ2のガラスクロスを用いて厚さ７０μｍのプリプレグを製造する際に波打ちが発生すること、及び、特許文献８には、厚さ６０μｍ以下のガラスクロスを用いてプリプレグを製造する際に波打ちが発生することが記載されている。
【0018】
波打ちは、上述のとおり、硬化性樹脂が硬化する際に収縮することにより、ガラスクロスがテンション保持されてない緯糸方向に縮もうとする力に対してガラスクロスが負けて屈曲することによって生じる。そのため、波打ちは、ガラスクロスの厚さが薄く、剛性が小さいほど発生しやすい。また、ガラスクロスが薄くなり強度が弱くなると、経糸方向にかけられるライン張力も小さくなるため、プリプレグ塗工過程におけるガラスクロスにバタつき及び／又はたわみが生じやすい。したがって、厚さが薄いガラスクロスほど波打ちが発生しやすい問題を抱えている。
【0019】
特許文献４に記載のガラスクロスは、低張力条件で開繊加工することにより、経糸と緯糸のうねり構造を同等とすることができ、引張荷重をかけた際の伸び率が経糸と緯糸とで同等となり寸法安定性に優れるとされている。
しかしながら、特許文献４に記載のガラスクロスは、経糸と緯糸とに同じガラス糸を用いているために、経糸と緯糸のうねり構造を同等にすることは難しく、特許文献４に記載のガラスクロスにおいても、経糸方向に比べ緯糸方向に大きく伸びるガラスクロスであり、プリプレグ塗工時の緯糸方向の寸法安定効果は十分でなく、波打ちの抑止には改善の余地がある。
しかしながら、特許文献４に記載のガラスクロスは、経糸と緯糸とに同じガラス糸を用いているために、経糸と緯糸のうねり構造を同等にすることは難しく、特許文献４に記載のガラスクロスにおいても、経糸方向に比べ緯糸方向に大きく伸びるガラスクロスであり、プリプレグ塗工時の緯糸方向の寸法安定効果は十分でなく、波打ちの抑止には改善の余地がある。
【0020】
特許文献３に記載のガラスクロスは、緯糸に、経糸よりフィラメント径の大きいガラス糸を用いそのフィラメント数を調整することによって、引張荷重が作用した際の歪（伸び）を小さくし、歪の異方性を小さくすることを実現したガラスクロスである。特許文献３に記載のガラスクロスは、緯糸のうねり構造が低減されているため、プリプレグ塗工時の波打ちの改善にも有用である。
しかしながら、特許文献３のガラスクロスは、引張張力が作用した際の歪を小さくするため、経糸及び緯糸に１．８×１０-6ｋｇ／ｍ以上の比較的太いガラス糸を用いる必要があるため、該特許文献の実施例に具体的に開示してあるように、最も薄いガラスクロスでも厚さ１７μｍが最小であり、厚さ１６μｍ以下のガラスクロスを得ることはできない。
また、特許文献３のガラスクロスは、該特許文献の実施例にあるように、緯糸にフィラメント径４．５μｍ以上、フィラメント数１００本と太い糸を用いることにより、緯糸方向に引張張力が作用した際の歪の低減を実現している。そのため、隣接する緯糸同士の間隔が狭くなる課題も抱えている。通常、ガラスクロスに樹脂を含侵させ、余分な樹脂を除去した後、ガラスクロスの表裏にある樹脂がガラスクロスのガラスのない部位を通じて相互に浸透し合い均一化されるが、特許文献３のガラスクロスは、樹脂含侵性が十分でなくガラスクロスの表裏で樹脂層を均一にすることが困難である。
しかしながら、特許文献３のガラスクロスは、引張張力が作用した際の歪を小さくするため、経糸及び緯糸に１．８×１０-6ｋｇ／ｍ以上の比較的太いガラス糸を用いる必要があるため、該特許文献の実施例に具体的に開示してあるように、最も薄いガラスクロスでも厚さ１７μｍが最小であり、厚さ１６μｍ以下のガラスクロスを得ることはできない。
また、特許文献３のガラスクロスは、該特許文献の実施例にあるように、緯糸にフィラメント径４．５μｍ以上、フィラメント数１００本と太い糸を用いることにより、緯糸方向に引張張力が作用した際の歪の低減を実現している。そのため、隣接する緯糸同士の間隔が狭くなる課題も抱えている。通常、ガラスクロスに樹脂を含侵させ、余分な樹脂を除去した後、ガラスクロスの表裏にある樹脂がガラスクロスのガラスのない部位を通じて相互に浸透し合い均一化されるが、特許文献３のガラスクロスは、樹脂含侵性が十分でなくガラスクロスの表裏で樹脂層を均一にすることが困難である。
【0021】
また、ＩＣＰ規格に登録の１０００（１２μｍ）、１０１０（１１μｍ）、１０１７（１４μｍ）、１０１５（１５μｍ）等の厚さ１６μｍ以下のガラスクロスが市販品として利用可能であるが、いずれのガラスクロスにおいても、前記のプリプレグ塗工時の波打ちの課題を抱えており、その改善が望まれている。
さらに、プリント配線板の製造過程では、積層工程の熱と圧力により、また、回路パターン形成工程において銅箔の一部がエッチアウトされることにより、銅張り積層板の寸法変化、反り、ねじれが生じることが知られている。上記の１０００、１０１０、１０１７、１０１５スタイル等の厚さが１６μｍ以下のガラスクロスは機械的強度が弱いために上記の寸法変化、反り、ねじれの問題が著しく発生しやすいという問題を抱えている。特に、緯糸方向に寸法変化が生じやすく、寸法変化量のバラツキも大きい。プリント配線板は高密度化するほど寸法変化に対する安定性の重要性は高くなるが、一方で、高密度化のために厚さの薄いガラスクロスを用いると、上述のとおり、寸法安定性が悪化する。
さらに、プリント配線板の製造過程では、積層工程の熱と圧力により、また、回路パターン形成工程において銅箔の一部がエッチアウトされることにより、銅張り積層板の寸法変化、反り、ねじれが生じることが知られている。上記の１０００、１０１０、１０１７、１０１５スタイル等の厚さが１６μｍ以下のガラスクロスは機械的強度が弱いために上記の寸法変化、反り、ねじれの問題が著しく発生しやすいという問題を抱えている。特に、緯糸方向に寸法変化が生じやすく、寸法変化量のバラツキも大きい。プリント配線板は高密度化するほど寸法変化に対する安定性の重要性は高くなるが、一方で、高密度化のために厚さの薄いガラスクロスを用いると、上述のとおり、寸法安定性が悪化する。
【0022】
低誘電ガラスでは、特許文献９に開示されているように、ガラス組成中のＢ2Ｏ3配合量を増やす等のガラス組成の調整により低誘電特性が現れる。低誘電化のためのガラス組成の制御によりガラス糸を構成するガラスの比重が軽くなり、ガラス糸の剛性が弱くなる傾向にある。そのため、従来のＥガラスで構成されるガラスクロスと比較して、低誘電ガラスクロスは、波打ちが発生しやすく、また、寸法安定性にも優れない傾向にある。
【0023】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、プリプレグ塗工時の波打ちが少なく取扱い性に優れ、樹脂含侵性を有しガラスクロスの表裏で樹脂層を均一にでき、寸法安定性に優れる、厚さ１６μｍ以下の低誘電ガラスクロス、該低誘電ガラスクロスを使用したプリプレグ及びプリント配線板用基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0024】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、経糸及び緯糸から構成される低誘電ガラスクロスが特定の織物構造を有することにより、厚さを１６μｍ以下に維持したまま、ガラスクロスの剛性を高め、プリプレグ塗工時の波打ちが少なく取扱い性に優れること、樹脂含侵性に優れガラスクロスの表裏で樹脂層を均一にできること、及び、寸法安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0025】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、厚さ８μｍ以上１６μｍ以下のガラスクロスであって、
経糸の単位長さ当たりの平均質量が、１．４０×１０-6ｋｇ／ｍ以上１．６０×１０-6ｋｇ／ｍ未満、
緯糸の単位長さ当たりの平均質量が、１．６０×１０-6ｋｇ／ｍ以上３．００×１０-6ｋｇ／ｍ以下であり、
経糸の単位長さ当たりの平均質量に対する、緯糸の単位長さ当たりの平均質量の比（緯糸／経糸比）が、１．２０より大きく１．５０以下であり、
ガラスの密度が、２．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下である、
ガラスクロス。
［２］
経糸及び緯糸の平均フィラメント数が、実質的に同じであり、且つ、
経糸の平均フィラメント径が、３．７μｍ以上４．３μｍ以下であり、
緯糸の平均フィラメント径が、４．２μｍ以上５．３μｍ以下であり、
経糸の平均フィラメント径に対する緯糸の平均フィラメント径の比（緯糸／経糸比）が、１．０７以上１．４０以下である、
［１］に記載のガラスクロス。
［３］
経糸と緯糸の平均フィラメント径が、実質的に同じであり、且つ、
経糸の平均フィラメント数が、４５本以上７０本以下であり、
緯糸の平均フィラメント数が、５５本以上８０本以下であり、
経糸の平均フィラメント数に対する緯糸の平均フィラメント数の比（緯糸／経糸比）が、１．２５より大きく１．５０以下である、
［１］に記載のガラスクロス。
［４］
式（１）で求められる、緯糸の長手方向（ＭＤ方向）における、緯糸の存在する部分の割合を示す係数（Ｙ：緯糸占有率）が、７６％以上９０％以下である、
［１］～［３］のいずれかに記載のガラスクロス。
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・（１）
（式（１）中、Ｆは、緯糸幅（μｍ）であり、Ｇは、緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）である。）
［５］
長手方向（ＭＤ方向）における、隣り合う緯糸同士の間の隙間幅が、４０μｍ以上８０μｍ以下である、
［１］～［４］のいずれかに記載のガラスクロス。
［６］
１０ＧＨｚの周波数において５．０以下の誘電率を有する、
［１］～［５］のいずれかに記載のガラスクロス。
［７］
［１］～［６］のいずれかに記載のガラスクロスと、
マトリックス樹脂と、を有する、
プリプレグ。
［８］
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成され、厚さが８μｍ以上１６μｍ以下であり、ガラスの密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下である、ガラスクロスと、マトリックス樹脂と、を有する、プリプレグであって、
以下の１）～３）；
１）樹脂含量が、５０％以上８３質量％以下であること、
２）ガラスクロスの一方の面側に位置する第１樹脂層の厚さと、前記ガラスクロスの他方の面側に位置する第２樹脂層の厚さの比が、０．７以上１．３以下であること、
３）波打ち量が、３ｍｍ未満であること、
を満たす、プリプレグ。
［９］
前記ガラスクロスが、［１］～［６］のいずれかに記載のガラスクロスである、
［８］に記載のプリプレグ。
［１０］
長手方向（ＭＤ方向）における、隣り合う緯糸同士の間の隙間幅が、４０μｍ以上８０μｍ以下である、
［８］又は［９］に記載のプリプレグ。
［１１］
［７］～［１０］のいずれかに記載のプリプレグを有する、プリント配線板。
［１］
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、厚さ８μｍ以上１６μｍ以下のガラスクロスであって、
経糸の単位長さ当たりの平均質量が、１．４０×１０-6ｋｇ／ｍ以上１．６０×１０-6ｋｇ／ｍ未満、
緯糸の単位長さ当たりの平均質量が、１．６０×１０-6ｋｇ／ｍ以上３．００×１０-6ｋｇ／ｍ以下であり、
経糸の単位長さ当たりの平均質量に対する、緯糸の単位長さ当たりの平均質量の比（緯糸／経糸比）が、１．２０より大きく１．５０以下であり、
ガラスの密度が、２．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下である、
ガラスクロス。
［２］
経糸及び緯糸の平均フィラメント数が、実質的に同じであり、且つ、
経糸の平均フィラメント径が、３．７μｍ以上４．３μｍ以下であり、
緯糸の平均フィラメント径が、４．２μｍ以上５．３μｍ以下であり、
経糸の平均フィラメント径に対する緯糸の平均フィラメント径の比（緯糸／経糸比）が、１．０７以上１．４０以下である、
［１］に記載のガラスクロス。
［３］
経糸と緯糸の平均フィラメント径が、実質的に同じであり、且つ、
経糸の平均フィラメント数が、４５本以上７０本以下であり、
緯糸の平均フィラメント数が、５５本以上８０本以下であり、
経糸の平均フィラメント数に対する緯糸の平均フィラメント数の比（緯糸／経糸比）が、１．２５より大きく１．５０以下である、
［１］に記載のガラスクロス。
［４］
式（１）で求められる、緯糸の長手方向（ＭＤ方向）における、緯糸の存在する部分の割合を示す係数（Ｙ：緯糸占有率）が、７６％以上９０％以下である、
［１］～［３］のいずれかに記載のガラスクロス。
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・（１）
（式（１）中、Ｆは、緯糸幅（μｍ）であり、Ｇは、緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）である。）
［５］
長手方向（ＭＤ方向）における、隣り合う緯糸同士の間の隙間幅が、４０μｍ以上８０μｍ以下である、
［１］～［４］のいずれかに記載のガラスクロス。
［６］
１０ＧＨｚの周波数において５．０以下の誘電率を有する、
［１］～［５］のいずれかに記載のガラスクロス。
［７］
［１］～［６］のいずれかに記載のガラスクロスと、
マトリックス樹脂と、を有する、
プリプレグ。
［８］
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成され、厚さが８μｍ以上１６μｍ以下であり、ガラスの密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下である、ガラスクロスと、マトリックス樹脂と、を有する、プリプレグであって、
以下の１）～３）；
１）樹脂含量が、５０％以上８３質量％以下であること、
２）ガラスクロスの一方の面側に位置する第１樹脂層の厚さと、前記ガラスクロスの他方の面側に位置する第２樹脂層の厚さの比が、０．７以上１．３以下であること、
３）波打ち量が、３ｍｍ未満であること、
を満たす、プリプレグ。
［９］
前記ガラスクロスが、［１］～［６］のいずれかに記載のガラスクロスである、
［８］に記載のプリプレグ。
［１０］
長手方向（ＭＤ方向）における、隣り合う緯糸同士の間の隙間幅が、４０μｍ以上８０μｍ以下である、
［８］又は［９］に記載のプリプレグ。
［１１］
［７］～［１０］のいずれかに記載のプリプレグを有する、プリント配線板。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、プリプレグ塗工時の波打ちが少なく取り扱い性に優れ、プリプレグとするときの樹脂含侵性に優れ、寸法安定性にも優れる、厚さ１６μｍ以下の薄い低誘電ガラスクロスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0029】
＜ガラスクロス＞
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、厚さ８μｍ以上１６μｍ以下のガラスクロスである。
ガラスクロスの厚さが８μｍ以上１６μｍ以下であることにより、厚さが、例えば、１８μｍ以上３５μｍのように、薄いプリプレグを得ることができ、電子機器の高機能化、小型軽量化に対応可能なプリント配線板が得られる。
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された、厚さ８μｍ以上１６μｍ以下のガラスクロスである。
ガラスクロスの厚さが８μｍ以上１６μｍ以下であることにより、厚さが、例えば、１８μｍ以上３５μｍのように、薄いプリプレグを得ることができ、電子機器の高機能化、小型軽量化に対応可能なプリント配線板が得られる。
【0030】
本実施形態のガラスクロスにおける、経糸の単位長さ当たりの質量は、１．４０×１０-6ｋｇ／ｍ以上１．６０×１０-6ｋｇ／ｍ未満である。
本実施形態のガラスクロスにおける、緯糸の単位長さ当たりの質量は、１．６０×１０-6ｋｇ／ｍ以上３．００×１０-6ｋｇ／ｍ以下である。
前記経糸の単位長さ当たりの平均質量に対する、前記緯糸の単位長さ当たりの平均質量の比、すなわち、経糸と緯糸との質量比（緯糸／経糸比）は、１．２０より大きく１．５０以下である。
本実施形態のガラスクロスにおける、緯糸の単位長さ当たりの質量は、１．６０×１０-6ｋｇ／ｍ以上３．００×１０-6ｋｇ／ｍ以下である。
前記経糸の単位長さ当たりの平均質量に対する、前記緯糸の単位長さ当たりの平均質量の比、すなわち、経糸と緯糸との質量比（緯糸／経糸比）は、１．２０より大きく１．５０以下である。
【0031】
本実施形態のガラスクロスを構成するガラスの密度は、２．１０ｇ／ｃｍ3以上２．５０ｇ／ｃｍ3以下である。ガラスの密度は、好ましくは２．２０ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは２．２５ｇ／ｃｍ3以上２．４５ｇ／ｃｍ3以下である。
【0032】
従来より一般に用いられていたＥガラスクロスのガラスの密度は２．５４ｇ／ｃｍ3である。ガラスクロスの誘電率、誘電正接を小さくするためには、ガラスの構成組成を変更する必要があり、低誘電ガラスはＥガラスクロスと比較して、Ｂ2Ｏ3等の比較的比重の小さい物質が多く配合される。そのため、低誘電ガラスの密度は、Ｅガラスの密度と比較して小さくなり、ガラス糸の強度も低下する傾向にある。
ガラスクロスには、その製造過程において、シラン処理剤を含侵塗工した後にシラン剤の塗布量を調整する工程、或いは開繊加工工程にて、物理的な負荷がかかる。また、ガラスクロスを用いてプリプレグ塗工する際も、樹脂ワニスを含侵塗工した後に樹脂ワニス量を調整し乾燥する工程等においてガラスクロスに物理的な負荷がかかる。上記工程でガラスクロスを切断させることなく安定に連続して搬送するには、経糸が一定以上の強度を有することが必要であり、ガラスの密度を２．１０ｇ以上とすることにより、経糸強度の保持することができる。
また、ガラスの密度が２．１０ｇ以上であることにより、緯糸の強度を補強することができ、波打ち回避を回避することができる。
ガラスの密度を２．５０ｇ／ｃｍ3以下とすることにより、低誘電特性に優れる。
ガラスクロスには、その製造過程において、シラン処理剤を含侵塗工した後にシラン剤の塗布量を調整する工程、或いは開繊加工工程にて、物理的な負荷がかかる。また、ガラスクロスを用いてプリプレグ塗工する際も、樹脂ワニスを含侵塗工した後に樹脂ワニス量を調整し乾燥する工程等においてガラスクロスに物理的な負荷がかかる。上記工程でガラスクロスを切断させることなく安定に連続して搬送するには、経糸が一定以上の強度を有することが必要であり、ガラスの密度を２．１０ｇ以上とすることにより、経糸強度の保持することができる。
また、ガラスの密度が２．１０ｇ以上であることにより、緯糸の強度を補強することができ、波打ち回避を回避することができる。
ガラスの密度を２．５０ｇ／ｃｍ3以下とすることにより、低誘電特性に優れる。
【0033】
ガラスの密度は、上述したように、Ｂ2Ｏ3等の比較的比重の小さい物質が多く配合されること、すなわち、ガラスを構成する成分の組成を制御することにより、２．１０ｇ／ｃｍ3以上２．５０ｇ／ｃｍ3以下の範囲に制御される。
ガラスの組成は、適宜調整することができ、例えば以下の組成を有していればよい。
ガラスクロスのＳｉ含量は、ＳｉＯ2換算で、好ましくは４０～６０質量％であり、より好ましくは４５～５５質量％であり、さらに好ましくは４７～５３質量％であり、４８～５２質量％である。
ガラスクロスのＢ含量は、Ｂ2Ｏ3換算で、好ましくは１５～３０質量％であり、より好ましくは１７～２８質量％であり、さらに好ましくは２０～２７質量％であり、よりさらに好ましくは２１～２５質量％であり、さらにより好ましくは２１～２４質量％である。
ガラスクロスのＡｌ含量は、Ａｌ2Ｏ3換算で、好ましくは１０～２０質量％であり、より好ましくは１１～１８質量％であり、さらに好ましくは１２～１７質量％である。
ガラスクロスのＣａ含量は、ＣａＯ換算で、好ましくは４～１２質量％であり、好ましくは５～１０質量％であり、より好ましくは６～９質量％である。
他の組成として、例えば、Ｍｇ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｎ等が含まれていてもよい。
ガラスの組成は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
ガラスの組成は、適宜調整することができ、例えば以下の組成を有していればよい。
ガラスクロスのＳｉ含量は、ＳｉＯ2換算で、好ましくは４０～６０質量％であり、より好ましくは４５～５５質量％であり、さらに好ましくは４７～５３質量％であり、４８～５２質量％である。
ガラスクロスのＢ含量は、Ｂ2Ｏ3換算で、好ましくは１５～３０質量％であり、より好ましくは１７～２８質量％であり、さらに好ましくは２０～２７質量％であり、よりさらに好ましくは２１～２５質量％であり、さらにより好ましくは２１～２４質量％である。
ガラスクロスのＡｌ含量は、Ａｌ2Ｏ3換算で、好ましくは１０～２０質量％であり、より好ましくは１１～１８質量％であり、さらに好ましくは１２～１７質量％である。
ガラスクロスのＣａ含量は、ＣａＯ換算で、好ましくは４～１２質量％であり、好ましくは５～１０質量％であり、より好ましくは６～９質量％である。
他の組成として、例えば、Ｍｇ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｚｎ等が含まれていてもよい。
ガラスの組成は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
【0034】
経糸の単位長さ当たりの質量、緯糸の単位長さ当たりの質量、及び経糸と緯糸との質量比の範囲は、好ましくはそれぞれ、経糸；１．４０×１０-6ｋｇ／ｍ以上１．５７×１０-6ｋｇ／ｍ未満、緯糸；１．６５×１０-6ｋｇ／ｍ以上２．８０×１０-6ｋｇ／ｍ以下、緯糸／経糸比；１．１７以上１．７９以下であり、より好ましくはそれぞれ、経糸；１．４０×１０-6ｋｇ／ｍ以上１．５５×１０-6ｋｇ／ｍ未満、緯糸；１．７０×１０-6ｋｇ／ｍ以上２．５０×１０-6ｋｇ／ｍ以下、緯糸／経糸比；１．２１以上１．６２以下である。
【0035】
ガラスクロスには、その製造過程において、シラン処理剤を含侵塗工した後にシラン剤の塗布量を調整する工程、或いは開繊加工工程にて、物理的な負荷がかかる。また、ガラスクロスを用いてプリプレグ塗工する際も、樹脂ワニスを含侵塗工した後に樹脂ワニス量を調整し乾燥する工程等においてガラスクロスに物理的な負荷がかかる。上記工程でガラスクロスを切断させることなく安定に連続して搬送するには、経糸が一定以上の強度を有することが必要であるため、経糸の単位長さ当たりの平均質量は１．４０×１０-6ｋｇ／ｍ以上である必要がある。一方、経糸として、単位長さ当たりの平均質量が１．８０×１０-6ｋｇ／ｍ未満のガラス糸を用いることにより、厚さ１６μｍ以下を維持でき、また、織り密度を例えば９０本以上のように多くすることができ、ピンホールの発生を抑えられる傾向にある。
【0036】
緯糸として、単位長さ当たりの平均質量が１．６０×１０-6ｋｇ／ｍ以上のガラス糸を用いることにより、プリプレグ塗工時の熱硬化性樹脂の収縮に対する補強効果が高まり、波打ちの発生抑制に有利に作用する。緯糸に用いるガラス糸の単位長さ当たりの質量は、大きいほど補強効果が強くなる傾向にあり好ましいが、ガラスクロスの厚さを１６μｍ以下に抑えるためには、緯糸の単位長さ当たりの平均質量を３．００×１０-6ｋｇ／ｍ以下とする必要がある。
【0037】
また、経糸と緯糸との質量比が１．２０より大きいことにより、緯糸の剛性と経糸の剛性との差が大きくなるため、緯糸に用いる糸が細く剛性が低い場合においても、製織過程における緯糸のうねりを小さく抑えることができる。また、製織工程にて、経糸に作用するライン張力のバラつきに応じて、拘束力のない状態で挿入される緯糸のうねり状態には変動が生じるが、経糸と緯糸との質量比が上記範囲にあることにより、緯糸のうねり構造の変動を小さく抑えることができる。そのため、プリプレグ塗工工程における熱硬化性樹脂の硬化収縮に対し、寸法安定効果を高めることができる。
【0038】
一方、経糸と緯糸との質量比が、１．５０以下である場合、経糸と緯糸の剛性の差が極端に大きくなるのを防ぎ、また、緯糸のうねり構造が適度に温存されて経糸と緯糸のうねり構造に大きな差が生じないため、プリント配線板とした時の寸法安定性の異方性を防ぐことができる。
経糸の単位長さ当たりの質量、緯糸の単位長さ当たりの質量、及び経糸と緯糸との質量比が上述した範囲にあることにより、プリント配線板としたときの寸法安定性の異方性を防ぎつつ、経糸方向及び緯糸方向の剛性を高めることができる。そのため、ライン搬送中に切断することのない強度を有し、プリプレグの波打ちの低減が可能であり、寸法変化に対する安定性に優れる、厚さ１６μｍ以下のガラスクロスが得られる。また、経糸と緯糸との質量比を１．５０以下とすることにより、ガラスクロスを構成するガラスの密度が２．１０ｇ／ｃｍ3以上２．５０ｇ／ｃｍ3以下と、低誘電のガラスクロスであっても、プリプレグの波打ちを低減することができ、寸法変化に対する安定性に優れるものとすることができる。
経糸の単位長さ当たりの平均質量、及び緯糸の単位長さ当たりの平均質量は、例えば、経糸及び緯糸を構成するフィラメントの、フィラメント径を調整すること、及び／又は、平均フィラメント数を調整すること等によって、制御することができる。
経糸の単位長さ当たりの質量、緯糸の単位長さ当たりの質量、及び経糸と緯糸との質量比が上述した範囲にあることにより、プリント配線板としたときの寸法安定性の異方性を防ぎつつ、経糸方向及び緯糸方向の剛性を高めることができる。そのため、ライン搬送中に切断することのない強度を有し、プリプレグの波打ちの低減が可能であり、寸法変化に対する安定性に優れる、厚さ１６μｍ以下のガラスクロスが得られる。また、経糸と緯糸との質量比を１．５０以下とすることにより、ガラスクロスを構成するガラスの密度が２．１０ｇ／ｃｍ3以上２．５０ｇ／ｃｍ3以下と、低誘電のガラスクロスであっても、プリプレグの波打ちを低減することができ、寸法変化に対する安定性に優れるものとすることができる。
経糸の単位長さ当たりの平均質量、及び緯糸の単位長さ当たりの平均質量は、例えば、経糸及び緯糸を構成するフィラメントの、フィラメント径を調整すること、及び／又は、平均フィラメント数を調整すること等によって、制御することができる。
【0039】
本実施形態のガラスクロスは、経糸及び緯糸の平均フィラメント数が、実質的に同じであり、且つ、経糸の平均フィラメント径が、３．７μｍ以上４．３μｍ以下であり、緯糸の平均フィラメント径が４．２μｍ以上５．３μｍ以下であり、経糸の平均フィラメント径に対する緯糸の平均フィラメント径の比（緯糸／経糸比）が、１．０７以上１．４０以下であるガラスクロス（以下、ガラスクロスＸともいう）が好ましい。
経糸及び緯糸のフィラメント数、並びにフィラメント径が上述の範囲にあることにより、ガラスクロスの厚さを１６μｍ以下に維持しつつ、プリント配線板の寸法安定性の異方性を防ぎ、緯糸方向の剛性の強いガラスクロスとすることができる。
経糸及び緯糸のフィラメント数、並びにフィラメント径が上述の範囲にあることにより、ガラスクロスの厚さを１６μｍ以下に維持しつつ、プリント配線板の寸法安定性の異方性を防ぎ、緯糸方向の剛性の強いガラスクロスとすることができる。
【0040】
経糸及び緯糸の平均フィラメント径、並びにその緯糸／経糸比の範囲は、より好ましくはそれぞれ、経糸；３．８μｍ以上４．２μｍ以下、緯糸；４．３μｍ以上５．２μｍ以下、平均フィラメント径の緯糸／経糸比；１．０８以上１．２５以下であり、さらに好ましくはそれぞれ、経糸；３．９μｍ以上４．１μｍ以下、緯糸；４．４μｍ以上５．１μｍ以下、平均フィラメント径の緯糸／経糸比；１．０９以上１．２０以下である。
【0041】
経糸と緯糸の平均フィラメント数が実質的に同じとは、経糸のフィラメント数と緯糸のフィラメント数との比（緯糸／経糸比）が、０．９４以上１．０６以下の範囲にあることを指す。平均フィラメント数の緯糸／経糸比が０．９４以上１．０６以下であることにより、緯糸のフィラメント径が大きいことによる効果、すなわち、緯糸方向の剛性が発現されるため好ましい。
また、本実施形態において、経糸と緯糸の平均フィラメント数が実質的に同じ場合、経糸及び緯糸のフィラメント数は、それぞれ６０本以下であることが好ましい。経糸及び緯糸のフィラメント数が６０本以下の場合、ガラスクロス製造工程における物理加工によりフィラメントが拡散されやすく、ガラス糸束のＺ方向のフィラメント分布を小さくできるため、ガラスクロスの厚さを低減しやすい。ガラスクロスの厚さを低減するためにはフィラメント数は少ない方が好ましいが、ガラスクロスの強度や取扱い性の観点から、経糸と緯糸の平均フィラメント数が実質的に同じ場合、経糸と緯糸の平均フィラメント数の下限は、好ましくは４４本以上、より好ましくは４６本以上、さらに好ましくは４８本以上である。
また、本実施形態において、経糸と緯糸の平均フィラメント数が実質的に同じ場合、経糸及び緯糸のフィラメント数は、それぞれ６０本以下であることが好ましい。経糸及び緯糸のフィラメント数が６０本以下の場合、ガラスクロス製造工程における物理加工によりフィラメントが拡散されやすく、ガラス糸束のＺ方向のフィラメント分布を小さくできるため、ガラスクロスの厚さを低減しやすい。ガラスクロスの厚さを低減するためにはフィラメント数は少ない方が好ましいが、ガラスクロスの強度や取扱い性の観点から、経糸と緯糸の平均フィラメント数が実質的に同じ場合、経糸と緯糸の平均フィラメント数の下限は、好ましくは４４本以上、より好ましくは４６本以上、さらに好ましくは４８本以上である。
【0042】
また、本実施形態のガラスクロスは、経糸と緯糸の平均フィラメント径が、実質的に同じであり、且つ、経糸の平均フィラメント数が、４５本以上７０本以下であり、緯糸の平均フィラメント数が、５５本以上８０本以下であり、経糸の平均フィラメント数に対する緯糸の平均フィラメント数の比（緯糸／経糸比）が、１．２５より大きく１．５０以下であるガラスクロス（以下、ガラスクロスＹともいう）が好ましい。
経糸及び緯糸のフィラメント数、並びにフィラメント径が上述の範囲にあることにより、ガラスクロスの厚さを１６μｍ以下に維持しつつ、プリント配線板の寸法安定性を損ねることなく、緯糸方向の剛性の強いガラスクロスとすることができる。
経糸及び緯糸のフィラメント数、並びにフィラメント径が上述の範囲にあることにより、ガラスクロスの厚さを１６μｍ以下に維持しつつ、プリント配線板の寸法安定性を損ねることなく、緯糸方向の剛性の強いガラスクロスとすることができる。
【0043】
経糸及び緯糸の平均フィラメント数、及びその比（緯糸／経糸比）の範囲は、より好ましくはそれぞれ、経糸；４３本以上６５本以下、緯糸；５７本以上７５本以下、平均フィラメント数の緯糸／経糸比；１．２７以上１．４５以下であり、さらに好ましくはそれぞれ、経糸；４５本以上６０本以下、緯糸；６０本以上７０本以下、平均フィラメント数の緯糸／経糸比；１．３０以上１．４０以下である。
【0044】
経糸及び緯糸の平均フィラメント径が実質的に同じとは、経糸のフィラメント径と緯糸のフィラメント径との比（緯糸／経糸比）が、０．９５以上１．０５以下の範囲にあることを指す。平均フィラメント径の緯糸／経糸比が０．９５以上１．０５以下の範囲であることにより、緯糸のフィラメント数を大きくすることによる効果、すなわち、緯糸方向の剛性が発現されるため好ましい。
また、本実施形態において、経糸及び緯糸の平均フィラメント径が実質的に同じ場合、経糸及び緯糸のフィラメント径は、それぞれ３．８μｍ以上であることが好ましい。経糸及び緯糸の平均フィラメント径が３．８μｍ以上の場合、ガラスクロスの剛性を強くすることができる。ガラスクロスの剛性を強くするためにはフィラメント径は大きい方が好ましいが、ガラスクロスの厚さの観点から、経糸及び緯糸の平均フィラメント径が実質的に同じ場合、経糸及び緯糸のフィラメント径の上限は、好ましくは４．４μｍ以下、より好ましくは４．３μｍ以下、さらに好ましくは４．２μｍ以下である。
また、本実施形態において、経糸及び緯糸の平均フィラメント径が実質的に同じ場合、経糸及び緯糸のフィラメント径は、それぞれ３．８μｍ以上であることが好ましい。経糸及び緯糸の平均フィラメント径が３．８μｍ以上の場合、ガラスクロスの剛性を強くすることができる。ガラスクロスの剛性を強くするためにはフィラメント径は大きい方が好ましいが、ガラスクロスの厚さの観点から、経糸及び緯糸の平均フィラメント径が実質的に同じ場合、経糸及び緯糸のフィラメント径の上限は、好ましくは４．４μｍ以下、より好ましくは４．３μｍ以下、さらに好ましくは４．２μｍ以下である。
【0045】
本実施形態のガラスクロスは、上述した、ガラスクロスＸ及びガラスクロスＹの中でも、寸法安定性により優れることから、好ましくはガラスクロスＸである。
【0046】
本実施形態のガラスクロスは、式（１）で求められる、緯糸の長手方向（ＭＤ方向）における、緯糸の存在する部分の割合を示す係数（Ｙ：緯糸占有率）が、７６％以上９０％以下であることが好ましい。
ここで、緯糸占有率Ｙは、緯糸の糸幅を、糸幅と緯糸の隙間の幅の和で除した値であり、式（１）で求めた値である。
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・（１）
（式（１）中、Ｆは、緯糸幅（μｍ）であり、Ｇは、緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）である。）
緯糸幅とは、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのガラスクロスサンプルを表面から顕微鏡で観察し、全ての緯糸の幅を求めた平均値である。
緯糸占有率Ｙは、より好ましくは７８％以上８９％未満、さらに好ましくは７９％以上８８％以下である。
ここで、緯糸占有率Ｙは、緯糸の糸幅を、糸幅と緯糸の隙間の幅の和で除した値であり、式（１）で求めた値である。
Ｙ＝Ｆ／（２５０００／Ｇ）×１００ ・・・（１）
（式（１）中、Ｆは、緯糸幅（μｍ）であり、Ｇは、緯糸の織密度（本／２５ｍｍ）である。）
緯糸幅とは、１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのガラスクロスサンプルを表面から顕微鏡で観察し、全ての緯糸の幅を求めた平均値である。
緯糸占有率Ｙは、より好ましくは７８％以上８９％未満、さらに好ましくは７９％以上８８％以下である。
【0047】
本実施形態のガラスクロスは、緯糸が経糸より質量の大きいガラス糸で構成されているため、経糸の糸幅より緯糸の糸幅の方が広く、また、経糸と経糸の間の隙間より緯糸と緯糸の間の隙間の方が広くなる傾向にある。ここで、緯糸と緯糸の間の隙間を適切量確保しガラスが存在しない部位を存在させることにより、ガラスクロスに樹脂を含侵塗工する際、樹脂量を調整するために余分な樹脂を除去した後にガラスクロスのガラスが存在しない部位を通して一方の面と他方の面の樹脂とが相互に浸透し合う。これによって、ガラスクロスに対する樹脂の厚さが対象の厚さとなるプリプレグが得られる。上記の観点で、緯糸占有率Ｙは、９０％以下であることが好ましい。
また、緯糸占有率Ｙが７６％以上であることにより、ガラスクロス全体にガラス糸が均一に分布し、経糸と経糸の間の隙間と、緯糸と緯糸の間の隙間とで形成される、バスケットホールと呼ばれるガラス糸が存在しない部位を小さくすることができ、ピンホールの発生を抑えることができる。
また、緯糸占有率Ｙが７６％以上であることにより、ガラスクロス全体にガラス糸が均一に分布し、経糸と経糸の間の隙間と、緯糸と緯糸の間の隙間とで形成される、バスケットホールと呼ばれるガラス糸が存在しない部位を小さくすることができ、ピンホールの発生を抑えることができる。
【0048】
さらに、本実施形態のガラスクロスは、緯糸の長手方向（ＭＤ方向）における、隣り合う緯糸同士の間の隙間幅、すなわち、緯糸と緯糸との間の間隔が、好ましくは４０μｍ以上８０μｍ以下であり、より好ましくは４５μｍ以上７５μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以上７０μｍ以下である。
緯糸と緯糸との間の間隔を４０μｍ以上８０μｍ以下とすることにより、ガラスクロスの分布と樹脂の含侵性のバランスが適正となり、ピンホール発生を抑制し、ガラスクロスに対して樹脂が対称に塗工されることを同時に満たすことができる。
緯糸と緯糸との間の間隔は、例えば、緯糸幅及び／又は緯糸の織密度を調整することにより、制御することができる。
また、緯糸と緯糸との間の間隔は、開繊処理等を実施することによりガラスクロスを構成する糸の扁平化加工を行うことによって、糸幅を調整することもできる。
開繊処理としては、例えば、水流圧力による開繊、液体を媒体とした高周波の振動による開繊、面圧を有する流体の圧力による加工、ロールによる加圧での加工等が挙げられる。これらの開繊処理法の中では、糸幅の均一性の観点から、水流圧力による開繊、及び／又は、液体を媒体とした高周波の振動による開繊が好ましい。また、扁平化加工の効果を高める観点から、搬送のためにガラスクロスにかかる張力を小さくした状態で開繊処理等を実施することが好ましい。さらに、緯糸と緯糸との間の間隔の調整は、ガラス糸に滑剤の特性を示す有機物が付着した状態のガラスクロス、又は通常のガラスクロスを製織する際に使用されるバインダー、糊剤等が付着した状態のガラスクロスでの扁平化加工、また、開繊処理を行った後にシランカップリング剤による表面処理を施しさらに開繊処理を施すことによっても行うことができる。
緯糸と緯糸との間の間隔を４０μｍ以上８０μｍ以下とすることにより、ガラスクロスの分布と樹脂の含侵性のバランスが適正となり、ピンホール発生を抑制し、ガラスクロスに対して樹脂が対称に塗工されることを同時に満たすことができる。
緯糸と緯糸との間の間隔は、例えば、緯糸幅及び／又は緯糸の織密度を調整することにより、制御することができる。
また、緯糸と緯糸との間の間隔は、開繊処理等を実施することによりガラスクロスを構成する糸の扁平化加工を行うことによって、糸幅を調整することもできる。
開繊処理としては、例えば、水流圧力による開繊、液体を媒体とした高周波の振動による開繊、面圧を有する流体の圧力による加工、ロールによる加圧での加工等が挙げられる。これらの開繊処理法の中では、糸幅の均一性の観点から、水流圧力による開繊、及び／又は、液体を媒体とした高周波の振動による開繊が好ましい。また、扁平化加工の効果を高める観点から、搬送のためにガラスクロスにかかる張力を小さくした状態で開繊処理等を実施することが好ましい。さらに、緯糸と緯糸との間の間隔の調整は、ガラス糸に滑剤の特性を示す有機物が付着した状態のガラスクロス、又は通常のガラスクロスを製織する際に使用されるバインダー、糊剤等が付着した状態のガラスクロスでの扁平化加工、また、開繊処理を行った後にシランカップリング剤による表面処理を施しさらに開繊処理を施すことによっても行うことができる。
【0049】
本実施形態のガラスクロスを構成するガラス糸としては、特に限定されるものでなく、Ｄガラス、Ｌガラス、ＮＥガラス、シリカガラス（Ｑガラス）等の低誘電率ガラス等を使用することができる。
【0050】
ガラスクロスの織り構造としては、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の織り構造が挙げられる。さらに異種のガラス糸を用いた混織構造でもよい。この中でも、平織り構造が好ましい。
【0051】
また、プリント配線板等に使用される積層板を構成するガラスクロスには、通常シランカップリング剤を含んだ処理液による表面処理が施されていてもよい。該シランカップリング剤としては、一般に用いられるシランカップリング剤を使用することができ、必要に応じて、酸、染料、顔料、界面活性剤等を添加してもよい。
【0052】
シランカップリング剤としては、例えば、式（２）で示されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（２）
式（２）中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも１つを有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn ・・・（２）
式（２）中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも１つを有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。
【0053】
Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも３つ以上を有する有機官能基であることが好ましく、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも４つ以上を有する有機官能基であることがより好ましい。
上記のアルコキシ基としては、いずれの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化の観点から、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。
上記のアルコキシ基としては、いずれの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化の観点から、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。
【0054】
シランカップリング剤としては、具体的には、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－Ｎ－γ－（Ｎ－ビニルベンジル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリ同エトキシシラン及びその塩酸塩、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の単体、又はこれらの混合物が挙げられる。
【0055】
シランカップリング剤の分子量は、好ましくは１００～６００であり、より好ましくは１５０～５００であり、さらに好ましくは２００～４５０である。この中でも、分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いることが好ましい。分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いてガラス糸表面を処理することにより、ガラス表面での処理剤密度が高くなり、マトリックス樹脂との反応性がさらに向上する傾向にある。
【0056】
ガラスクロスの強熱減量値は、好ましくは０．１０質量％以上１．２０質量％以下であり、より好ましくは０．１１質量％以上１．１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．１２質量％以上１．００質量％以下である。強熱減量値が０．１０質量％以上１．２質量％以下であることにより、従来よりもプリプレグの搬送性、すなわち、ハンドリング性を向上することができる。また、樹脂とガラスクロスとが界面で剥がれやすくなることに由来する基板の絶縁信頼性の低下を抑制でき、また、メッキ液がガラスクロスに染み込むことに由来する基板の絶縁信頼性の低下を抑制できる傾向にある。
ここでいう「強熱減量値」とは、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に記載されている方法に従って測定することができる。すなわち、まずガラスクロスを１１０℃の乾燥機の中に入れ、６０分間乾燥する。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。次に、ガラスクロスをマッフル炉で６２５℃、２０分間加熱する。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。以上の測定方法で求める強熱減量値により、ガラスクロスのシランカップリング剤処理量を定義する。
ここでいう「強熱減量値」とは、ＪＩＳ Ｒ ３４２０に記載されている方法に従って測定することができる。すなわち、まずガラスクロスを１１０℃の乾燥機の中に入れ、６０分間乾燥する。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。次に、ガラスクロスをマッフル炉で６２５℃、２０分間加熱する。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスを０．１ｍｇ以下の単位で量る。以上の測定方法で求める強熱減量値により、ガラスクロスのシランカップリング剤処理量を定義する。
【0057】
＜ガラスクロスの製造方法＞
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤の濃度が０．１～３．０ｗｔ％である処理液によってほぼ完全にガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程と、を有する方法が好適に挙げられる。
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤の濃度が０．１～３．０ｗｔ％である処理液によってほぼ完全にガラスフィラメントの表面をシランカップリング剤で覆う被覆工程と、加熱乾燥によりシランカップリング剤をガラスフィラメントの表面に固着させる固着工程と、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程と、を有する方法が好適に挙げられる。
【0058】
シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒のいずれも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法、シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法、のいずれかの方法が好ましい。シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。
【0059】
処理液をガラスクロスに塗布する方法としては、（ア）処理液をバスに溜め、ガラスクロスを浸漬、通過させる方法（以下、「浸漬法」という。）、（イ）ロールコーター、ダイコーター、又はグラビアコーター等で処理液をガラスクロスに直接塗布する方法等が挙げられる。上記（ア）の浸漬法にて塗布する場合は、ガラスクロスの処理液への浸漬時間を０．５秒以上、１分以下にすることが好ましい。
【0060】
また、ガラスクロスに処理液を塗布した後、溶媒を加熱乾燥させる方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が挙げられる。
加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。また、加熱乾燥温度は、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２００℃以下である。
加熱乾燥温度は、シランカップリング剤とガラスとの反応が十分に行われるように、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。また、加熱乾燥温度は、シランカップリング剤が有する有機官能基の劣化を防ぐために、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２００℃以下である。
【0061】
また、開繊工程の開繊方法としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。バスケットホールの総面積を一定の範囲に保つためには、スプレー水により開繊工程を行うことが好ましい。
スプレー水で開繊する場合、水圧は適宜設定すればよく、ガラスクロスに存在するバスケットホールの総面積を調整するために、水圧は一定にすることが好ましい。ここで、水圧を一定にするとは、開繊を実施するために設定したスプレーの水圧と、実際の水圧の最大値、最小値との差を小さくすることを指す。開繊工程前後においても、加熱乾燥させる工程を有していてもよい。
スプレー水で開繊する場合、水圧は適宜設定すればよく、ガラスクロスに存在するバスケットホールの総面積を調整するために、水圧は一定にすることが好ましい。ここで、水圧を一定にするとは、開繊を実施するために設定したスプレーの水圧と、実際の水圧の最大値、最小値との差を小さくすることを指す。開繊工程前後においても、加熱乾燥させる工程を有していてもよい。
【0062】
＜プリプレグ＞
本実施形態の一つは、本実施形態のガラスクロスと、マトリックス樹脂と、から構成される、プリプレグ（以下、プリプレグＡという。）である。マトリックス樹脂は、該ガラスクロスに含侵している。
本実施形態の一つは、本実施形態のガラスクロスと、マトリックス樹脂と、から構成される、プリプレグ（以下、プリプレグＡという。）である。マトリックス樹脂は、該ガラスクロスに含侵している。
【0063】
また、本実施形態の一つは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成された厚さ８μｍ以上１６μｍ以下のガラスクロスと、マトリックス樹脂と、から構成される、プリプレグ（以下、プリプレグＢという。）である。マトリックス樹脂は、該ガラスクロスに含侵している。
また、プリプレグＢは、以下の１）～３）；
１）樹脂含量５０％以上８３質量％以下であること、
２）ガラスクロスの一方の面側に位置する第１樹脂層の厚さと、前記ガラスクロスの他方の面側に位置する第２樹脂層の厚さの比が０．７以上１．３以下であること、
３）波打ち量が３ｍｍ未満であること、
を満たす。
また、プリプレグＢは、以下の１）～３）；
１）樹脂含量５０％以上８３質量％以下であること、
２）ガラスクロスの一方の面側に位置する第１樹脂層の厚さと、前記ガラスクロスの他方の面側に位置する第２樹脂層の厚さの比が０．７以上１．３以下であること、
３）波打ち量が３ｍｍ未満であること、
を満たす。
【0064】
本実施形態のプリプレグＢの構成物であるガラスクロスは、低誘電ガラスクロスであり、ガラスクロスを構成するガラスの密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上２．５ｇ／ｃｍ3以下である。
【0065】
本実施形態のプリプレグの構成物であるガラスクロスは、好ましくは、本実施形態のガラスクロスである。本実施形態のガラスクロスを用いることにより、プリプレグ塗工時に波打ちが軽減され、寸法変化の安定性に優れるプリプレグが得られる。
【0066】
本実施形態のプリプレグＢにおける樹脂含量は、プリプレグＢの全量を１００質量％としたとき、５０質量％以上８３質量％であり、好ましくは５２質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは５４質量％以上７６質量％以下である。樹脂含量が５０質量％以上８３質量％であることにより、電子機器の高機能化に対応可能である。
【0067】
また、本実施形態のプリプレグＢにおける、ガラスクロスの一方の面側に位置する第１樹脂層の厚さと、前記ガラスクロスの他方の面側に位置する第２樹脂層の厚さの比は、０．７０以上１．３０以下であり、好ましくは０．８０以上１．２０以下であり、より好ましくは０．８５以上１．１５以下である。
第１樹脂層の厚さと、第２樹脂層の厚さとの比が０．７０以上１．３０以下であることによって、厚さ１６μｍ以下の薄いガラスクロスにおいても、プリプレグの波打ちが抑えられる。
第１樹脂層の厚さと、第２樹脂層の厚さとの比が０．７０以上１．３０以下であることによって、厚さ１６μｍ以下の薄いガラスクロスにおいても、プリプレグの波打ちが抑えられる。
【0068】
また、本実施形態のプリプレグＢにおける波打ち量は、３ｍｍ以下であり、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。
プリプレグの波打ちが３ｍｍ以下であることにより、プリプレグを加熱加圧成形する際に、ガラスクロスを形成するガラス糸の目曲がり等の歪の発生を抑制できるためと類推されるが、寸法変化の安定性に優れるため好ましい。
ここで、プリプレグの波打ちとは、以下のようにして求めた値である。
プリプレグを３４０ｍｍ×５１０ｍｍの寸法にカットして、波打ち量測定用の試験片とする。図２に示すように、表面が平坦な測定台１に載置し、プリプレグ２に発生する波打ちの高さ３を計測し、その最大値を「波打ち量」と定義する。
プリプレグの波打ちが３ｍｍ以下であることにより、プリプレグを加熱加圧成形する際に、ガラスクロスを形成するガラス糸の目曲がり等の歪の発生を抑制できるためと類推されるが、寸法変化の安定性に優れるため好ましい。
ここで、プリプレグの波打ちとは、以下のようにして求めた値である。
プリプレグを３４０ｍｍ×５１０ｍｍの寸法にカットして、波打ち量測定用の試験片とする。図２に示すように、表面が平坦な測定台１に載置し、プリプレグ２に発生する波打ちの高さ３を計測し、その最大値を「波打ち量」と定義する。
【0069】
本実施形態のプリプレグは、常法に従って製造することができる。例えば、ガラスクロスに、マトリックス樹脂を有機溶剤で希釈したワニスを含浸させた後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、熱硬化性樹脂をＢステージ状態、すなわち、半硬化状態にまで硬化させて樹脂含浸プリプレグを作製することができる。
【0070】
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用可能である。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応する、アミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂；ｂ）アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、又は光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂；ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂；ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂；ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応する、アミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂；ｂ）アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、又は光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂；ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂；ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂；ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。
【0071】
＜プリント配線板＞
本実施形態の一つは、本実施形態のプリプレグを用いて製造されるプリント配線板、すなわち、本実施形態のプリプレグを用いて作製されたプリント配線板である。本実施形態のプリプレグを用いてプリント配線板を製造することにより、高品質で、配線回路の正確なプリント配線板を提供することができる。
本実施形態の一つは、本実施形態のプリプレグを用いて製造されるプリント配線板、すなわち、本実施形態のプリプレグを用いて作製されたプリント配線板である。本実施形態のプリプレグを用いてプリント配線板を製造することにより、高品質で、配線回路の正確なプリント配線板を提供することができる。
【実施例】
【0072】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例及び比較例において、各物性は、以下の方法によって測定した。
実施例及び比較例において、各物性は、以下の方法によって測定した。
【0073】
（１）ガラスクロスの物性
ガラスクロスの物性、具体的には、ガラスクロスの厚さ、ガラスクロスの質量、経糸及び緯糸の質量、経糸及び緯糸を構成するフィラメントの径、フィラメント数、経糸の織密度は、ＪＩＳ Ｒ３４２０に従い測定した。経糸幅、緯糸幅、長手方向（ＭＤ方向）における隣り合う緯糸同士の間の隙間幅は、ガラスクロスの任意の位置の１００ｍｍ×１００ｍｍ以上の大きさの箇所を観察して求めた。
ガラスクロスの物性、具体的には、ガラスクロスの厚さ、ガラスクロスの質量、経糸及び緯糸の質量、経糸及び緯糸を構成するフィラメントの径、フィラメント数、経糸の織密度は、ＪＩＳ Ｒ３４２０に従い測定した。経糸幅、緯糸幅、長手方向（ＭＤ方向）における隣り合う緯糸同士の間の隙間幅は、ガラスクロスの任意の位置の１００ｍｍ×１００ｍｍ以上の大きさの箇所を観察して求めた。
【0074】
（２）プリプレグの波打ち評価
実施例及び比較例で得られたプリプレグを３４０ｍｍ×５１０ｍｍの寸法にカットし試験片を得た。この試験片を図２に示すように表面が平坦な測定台１に載置してプリプレグ２に発生した波打ちの高さ３を計測し、その最大値を「波打ち量」とした。
実施例及び比較例で得られたプリプレグを３４０ｍｍ×５１０ｍｍの寸法にカットし試験片を得た。この試験片を図２に示すように表面が平坦な測定台１に載置してプリプレグ２に発生した波打ちの高さ３を計測し、その最大値を「波打ち量」とした。
【0075】
（３）ピンホール
実施例及び比較例で得られたプリプレグを５００ｍｍ×５００ｍｍの寸法にカットして試験片を得た。試験片を２０倍の拡大鏡で観察しピンホールの個数を求めた。
実施例及び比較例で得られたプリプレグを５００ｍｍ×５００ｍｍの寸法にカットして試験片を得た。試験片を２０倍の拡大鏡で観察しピンホールの個数を求めた。
【0076】
（４）緯糸方向の寸法安定性評価
実施例及び比較例で得られたプリプレグを３４０ｍｍ×３４０ｍｍの大きさにカットし、該プリプレグを２枚積層し、次いで両表面に厚さ１２μｍの銅箔を配置し後、１９５℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ2で圧縮成型し試験基板を得た。得られた試験基板に、１２５ｍｍ間隔となるよう、タテ方向３カ所×ヨコ方向３カ所の合計９カ所に標点をつけた。そして、タテ方向、ヨコ方向のそれぞれについて、隣接する２標点の標点間隔６箇所を測定した（測定値ａ）。次に、エッチング処理によって鋼箔を取り除き、１７０℃で３０分加熱した後、該標点間隔を再度測定した（測定値ｂ）。緯糸方向について、測定値ａと測定値ｂの差の測定値ａに対する割合を算出し、緯糸方向の各基準点間の寸法変化率を求めた（計６点）。上記の試験を３回行った。
３回分の各基準点間の寸法変化率（６点×３回＝１８の寸法変化率の値）の平均値を求め、緯糸方向の寸法変化率とした。また、全１８の寸法変化率の値の標準偏差を求め、緯糸方向の寸法変化利率のバラツキとした。
実施例及び比較例で得られたプリプレグを３４０ｍｍ×３４０ｍｍの大きさにカットし、該プリプレグを２枚積層し、次いで両表面に厚さ１２μｍの銅箔を配置し後、１９５℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ2で圧縮成型し試験基板を得た。得られた試験基板に、１２５ｍｍ間隔となるよう、タテ方向３カ所×ヨコ方向３カ所の合計９カ所に標点をつけた。そして、タテ方向、ヨコ方向のそれぞれについて、隣接する２標点の標点間隔６箇所を測定した（測定値ａ）。次に、エッチング処理によって鋼箔を取り除き、１７０℃で３０分加熱した後、該標点間隔を再度測定した（測定値ｂ）。緯糸方向について、測定値ａと測定値ｂの差の測定値ａに対する割合を算出し、緯糸方向の各基準点間の寸法変化率を求めた（計６点）。上記の試験を３回行った。
３回分の各基準点間の寸法変化率（６点×３回＝１８の寸法変化率の値）の平均値を求め、緯糸方向の寸法変化率とした。また、全１８の寸法変化率の値の標準偏差を求め、緯糸方向の寸法変化利率のバラツキとした。
【0077】
＜実施例１＞
経糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．４６×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径４．５μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．８３×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸９３．５本／２５ｍｍ、緯糸６０本／２５ｍｍの織密度でガラスクロスを製織した。なお、ガラスクロスを構成するＬガラス（組成：ＳｉＯ2：５１％、Ａｌ2Ｏ3：１３％、ＣａＯ：８％、Ｂ2Ｏ3：２３％）の密度は、２．３０ｇ／ｃｍ3であった。得られた生機に４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した。次いで、シランカップリング剤である、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン；ＳＺ６０３２（東レ・ダウコーニング社製）を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥し、さらに高圧水スプレーによる開繊を実施し、質量１０．１ｇ／ｍ2、厚さ１２μｍのガラスクロスＡを得た。ガラスクロスＡの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１３６μｍ、２６９μｍであり、緯糸占有率は６５％、緯糸の隙間は１４８μｍであった。
ガラスクロスＡを塗工試験用に幅６５０ｍｍに加工し、エポキシ樹脂ワニスを用いてプリプレグ塗工試験を行った。なお、エポキシ樹脂ワニスは、低臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２０質量部、ジシアンジアミド２質量部、２－エチル－４－メチルイミダゾール０．２質量部、２－メトキシ－エタノール１００質量部を配合して調合した。ガラスクロスを３ｍ／ｍｉｎの速度で搬送させ、エポキシ樹脂ワニスにガラスクロスＡを浸漬し、樹脂含量が６８質量％になるように隙間を調整したスリットを通して余分なワニスを掻き落とした後、乾燥温度１７０℃、乾燥時間１分３０秒の条件で乾燥し、該エポキシ樹脂を半硬化（Ｂステージ化）させ、プリプレグＡを得た。
経糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．４６×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径４．５μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．８３×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸９３．５本／２５ｍｍ、緯糸６０本／２５ｍｍの織密度でガラスクロスを製織した。なお、ガラスクロスを構成するＬガラス（組成：ＳｉＯ2：５１％、Ａｌ2Ｏ3：１３％、ＣａＯ：８％、Ｂ2Ｏ3：２３％）の密度は、２．３０ｇ／ｃｍ3であった。得られた生機に４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した。次いで、シランカップリング剤である、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン；ＳＺ６０３２（東レ・ダウコーニング社製）を用いた処理液にガラスクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥し、さらに高圧水スプレーによる開繊を実施し、質量１０．１ｇ／ｍ2、厚さ１２μｍのガラスクロスＡを得た。ガラスクロスＡの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１３６μｍ、２６９μｍであり、緯糸占有率は６５％、緯糸の隙間は１４８μｍであった。
ガラスクロスＡを塗工試験用に幅６５０ｍｍに加工し、エポキシ樹脂ワニスを用いてプリプレグ塗工試験を行った。なお、エポキシ樹脂ワニスは、低臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂２０質量部、ジシアンジアミド２質量部、２－エチル－４－メチルイミダゾール０．２質量部、２－メトキシ－エタノール１００質量部を配合して調合した。ガラスクロスを３ｍ／ｍｉｎの速度で搬送させ、エポキシ樹脂ワニスにガラスクロスＡを浸漬し、樹脂含量が６８質量％になるように隙間を調整したスリットを通して余分なワニスを掻き落とした後、乾燥温度１７０℃、乾燥時間１分３０秒の条件で乾燥し、該エポキシ樹脂を半硬化（Ｂステージ化）させ、プリプレグＡを得た。
【0078】
＜実施例２＞
緯糸の織密度を７０本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１０．７ｇ／ｍ2、厚さ１３μｍのガラスクロスＢを得た。ガラスクロスＢの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１４１μｍ、２８８μｍであり、緯糸占有率は８１％、緯糸の隙間は６９μｍであった。
ガラスクロスＢを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＢを得た。
緯糸の織密度を７０本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１０．７ｇ／ｍ2、厚さ１３μｍのガラスクロスＢを得た。ガラスクロスＢの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１４１μｍ、２８８μｍであり、緯糸占有率は８１％、緯糸の隙間は６９μｍであった。
ガラスクロスＢを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＢを得た。
【0079】
＜実施例３＞
緯糸の織密度を７５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１１．１ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＣを得た。ガラスクロスＣの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１３９μｍ、２７９μｍであり、緯糸占有率は８４％、緯糸の隙間は５４μｍであった。
ガラスクロスＣを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＣを得た。
緯糸の織密度を７５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１１．１ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＣを得た。ガラスクロスＣの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１３９μｍ、２７９μｍであり、緯糸占有率は８４％、緯糸の隙間は５４μｍであった。
ガラスクロスＣを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＣを得た。
【0080】
＜実施例４＞
緯糸の織密度を７８本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１１．３ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＤを得た。ガラスクロスＤの経糸と緯糸の糸幅はそれぞれ１３８μｍ、２７７μｍであり、緯糸占有率は８６％、緯糸の隙間は４４μｍであった。
ガラスクロスＤを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＤを得た。
緯糸の織密度を７８本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１１．３ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＤを得た。ガラスクロスＤの経糸と緯糸の糸幅はそれぞれ１３８μｍ、２７７μｍであり、緯糸占有率は８６％、緯糸の隙間は４４μｍであった。
ガラスクロスＤを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＤを得た。
【0081】
＜実施例５＞
緯糸の織密度を８１本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１１．５ｇ／ｍ2、厚さ１５μｍのガラスクロスＥを得た。ガラスクロスＥの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１３６μｍ、２７２μｍであり、緯糸占有率は８８％、緯糸の隙間は３７μｍであった。
ガラスクロスＥを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＥを得た。
緯糸の織密度を８１本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１１．５ｇ／ｍ2、厚さ１５μｍのガラスクロスＥを得た。ガラスクロスＥの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１３６μｍ、２７２μｍであり、緯糸占有率は８８％、緯糸の隙間は３７μｍであった。
ガラスクロスＥを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＥを得た。
【0082】
＜実施例６＞
緯糸の織密度を８５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１１．８ｇ／ｍ2、厚さ１６μｍのガラスクロスＦを得た。ガラスクロスＦの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１３３μｍ、２６８μｍであり、緯糸占有率は９１％、緯糸の隙間は２６μｍであった。
ガラスクロスＦを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＦを得た。
緯糸の織密度を８５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１１．８ｇ／ｍ2、厚さ１６μｍのガラスクロスＦを得た。ガラスクロスＦの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１３３μｍ、２６８μｍであり、緯糸占有率は９１％、緯糸の隙間は２６μｍであった。
ガラスクロスＦを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＦを得た。
【0083】
＜実施例７＞
緯糸に平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数６７本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．９５×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸を使用し、且つ、緯糸の織密度を６５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１０．５ｇ／ｍ2、厚さ１３μｍのガラスクロスＧを得た。ガラスクロスＧの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１５３μｍ、２８８μｍであり、緯糸占有率は７５％、緯糸の隙間は９７μｍであった。
ガラスクロスＧを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＧを得た。
緯糸に平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数６７本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．９５×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸を使用し、且つ、緯糸の織密度を６５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１０．５ｇ／ｍ2、厚さ１３μｍのガラスクロスＧを得た。ガラスクロスＧの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１５３μｍ、２８８μｍであり、緯糸占有率は７５％、緯糸の隙間は９７μｍであった。
ガラスクロスＧを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＧを得た。
【0084】
＜実施例８＞
緯糸の織密度を７２本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例７と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１１．１ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＨを得た。ガラスクロスＨの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１５０μｍ、２８２μｍであり、緯糸占有率は８１％、緯糸の隙間は６５μｍであった。
ガラスクロスＨを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＨを得た。
緯糸の織密度を７２本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例７と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１１．１ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＨを得た。ガラスクロスＨの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１５０μｍ、２８２μｍであり、緯糸占有率は８１％、緯糸の隙間は６５μｍであった。
ガラスクロスＨを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＨを得た。
【0085】
＜実施例９＞
緯糸の織密度を７５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例７と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１１．３ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＩを得た。ガラスクロスＩの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１４７μｍ、２７８μｍであり、緯糸占有率は８３％、緯糸の隙間は５５μｍであった。
ガラスクロスＩを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＩを得た。
緯糸の織密度を７５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例７と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１１．３ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＩを得た。ガラスクロスＩの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１４７μｍ、２７８μｍであり、緯糸占有率は８３％、緯糸の隙間は５５μｍであった。
ガラスクロスＩを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＩを得た。
【0086】
＜実施例１０＞
経糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．４１×１０-6ｋｇ／ｍの低誘電ガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径４．５μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．７８×１０-6ｋｇ／ｍの低誘電ガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸９３．５本／２５ｍｍ、緯糸７５本／２５ｍｍの織密度でガラスクロスを製織した。なお、ガラスクロスを構成する低誘電ガラス（組成：ＳｉＯ2：５１％、Ａｌ2Ｏ3：１７％、ＣａＯ：３％、Ｂ2Ｏ3：２４％）の密度は、２．２３ｇ／ｃｍ3であった。
次いで、実施例１と同様の方法で処理を行い、質量１０．８ｇ／ｍ2、厚さ１３μｍのガラスクロスＪを得た。ガラスクロスＪの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１４２μｍ、２８３μｍであり、緯糸占有率は８５％、緯糸の隙間は５０μｍであった。
ガラスクロスＪを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＪを得た。
経糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．４１×１０-6ｋｇ／ｍの低誘電ガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径４．５μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．７８×１０-6ｋｇ／ｍの低誘電ガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸９３．５本／２５ｍｍ、緯糸７５本／２５ｍｍの織密度でガラスクロスを製織した。なお、ガラスクロスを構成する低誘電ガラス（組成：ＳｉＯ2：５１％、Ａｌ2Ｏ3：１７％、ＣａＯ：３％、Ｂ2Ｏ3：２４％）の密度は、２．２３ｇ／ｃｍ3であった。
次いで、実施例１と同様の方法で処理を行い、質量１０．８ｇ／ｍ2、厚さ１３μｍのガラスクロスＪを得た。ガラスクロスＪの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１４２μｍ、２８３μｍであり、緯糸占有率は８５％、緯糸の隙間は５０μｍであった。
ガラスクロスＪを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＪを得た。
【0087】
＜比較例１＞
緯糸に平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．４６×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸を使用し、且つ、緯糸の織密度を９３．５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１１．１ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＫを得た。ガラスクロスＫの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１３４μｍ、２２３μｍであり、緯糸占有率は８３％、緯糸の隙間は４４μｍであった。
ガラスクロスＫを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＫを得た。
緯糸に平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．４６×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸を使用し、且つ、緯糸の織密度を９３．５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１１．１ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＫを得た。ガラスクロスＫの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１３４μｍ、２２３μｍであり、緯糸占有率は８３％、緯糸の隙間は４４μｍであった。
ガラスクロスＫを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＫを得た。
【0088】
＜比較例２＞
緯糸及び経糸に、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数４０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．１７×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸を使用し、且つ、経糸及び緯糸の織密度を９５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量９．０ｇ／ｍ2、厚さ１１μｍのガラスクロスＬを得た。ガラスクロスＬの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１５６μｍ、１７７μｍであり、緯糸占有率は６７％、緯糸の隙間は８６μｍであった。
ガラスクロスＬを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＬを得た。
緯糸及び経糸に、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数４０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．１７×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸を使用し、且つ、経糸及び緯糸の織密度を９５本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量９．０ｇ／ｍ2、厚さ１１μｍのガラスクロスＬを得た。ガラスクロスＬの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１５６μｍ、１７７μｍであり、緯糸占有率は６７％、緯糸の隙間は８６μｍであった。
ガラスクロスＬを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＬを得た。
【0089】
＜比較例３＞
経糸に平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数４０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．１７×１０-6ｋｇ／ｍＬガラスの糸、緯糸に平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．４６×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸を使用し、且つ、経糸の織密度を９５本／２５ｍｍ、緯糸の織密度を９５本／ｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量８．２ｇ／ｍ2、厚さ１３μｍのガラスクロスＭを得た。ガラスクロスＭの経糸及び緯糸の糸幅はそれぞれ１５７μｍ、２１３μｍであり、緯糸占有率は８１％、緯糸の隙間は５０μｍであった。
ガラスクロスＭを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＭを得た。
経糸に平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数４０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．１７×１０-6ｋｇ／ｍＬガラスの糸、緯糸に平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．４６×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸を使用し、且つ、経糸の織密度を９５本／２５ｍｍ、緯糸の織密度を９５本／ｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量８．２ｇ／ｍ2、厚さ１３μｍのガラスクロスＭを得た。ガラスクロスＭの経糸及び緯糸の糸幅はそれぞれ１５７μｍ、２１３μｍであり、緯糸占有率は８１％、緯糸の隙間は５０μｍであった。
ガラスクロスＭを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＭを得た。
【0090】
＜比較例４＞
緯糸の織密度を７６本／２５ｍｍとしたこと以外は、比較例３と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量６．３ｇ／ｍ2、厚さ１２μｍのガラスクロスＮを得た。ガラスクロスＮの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１６２μｍ、２３２μｍであり、緯糸占有率は７１％、緯糸の隙間は９７μｍであった。
ガラスクロスＮを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＮを得た。
緯糸の織密度を７６本／２５ｍｍとしたこと以外は、比較例３と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量６．３ｇ／ｍ2、厚さ１２μｍのガラスクロスＮを得た。ガラスクロスＮの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１６２μｍ、２３２μｍであり、緯糸占有率は７１％、緯糸の隙間は９７μｍであった。
ガラスクロスＮを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＮを得た。
【0091】
＜比較例５＞
比較例１と同様の方法によりガラスクロスの製織を行った。得られた生機に４．９Ｎ／ｍの張力下で高圧散水流による開繊加工（加工圧１９６Ｎ／ｃｍ2）方法を施した。その後４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した。続いて、シランカップリング剤である、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン；ＳＺ６０３２（東レ、ダウコーニング社製）を用いた処理液にガラスのクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥し、質量１２．５ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＯを得た。なお、ガラスクロスの化学的、物理的処理は、特許文献４：特許第３８９７７８９号の実施例２の方法に準拠した。ガラスクロスＯの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１５０μｍ、１６６μｍであり、緯糸占有率は６２％、緯糸の隙間は１０１μｍであった。
ガラスクロスＯを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＯを得た。
比較例１と同様の方法によりガラスクロスの製織を行った。得られた生機に４．９Ｎ／ｍの張力下で高圧散水流による開繊加工（加工圧１９６Ｎ／ｃｍ2）方法を施した。その後４００℃で２４時間加熱処理し脱糊した。続いて、シランカップリング剤である、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン；ＳＺ６０３２（東レ、ダウコーニング社製）を用いた処理液にガラスのクロスを浸漬し、絞液後、１２０℃で１分乾燥し、質量１２．５ｇ／ｍ2、厚さ１４μｍのガラスクロスＯを得た。なお、ガラスクロスの化学的、物理的処理は、特許文献４：特許第３８９７７８９号の実施例２の方法に準拠した。ガラスクロスＯの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１５０μｍ、１６６μｍであり、緯糸占有率は６２％、緯糸の隙間は１０１μｍであった。
ガラスクロスＯを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＯを得た。
【0092】
＜比較例６＞
経糸、緯糸ともに平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ当たりの質量２．９３×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸を使用し、且つ、経糸、緯糸ともに織密度を１００本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１９．５ｇ／ｍ2、厚さ２０μｍのガラスクロスＰを得た。
ガラスクロスＰを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＰを得た。
経糸、緯糸ともに平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ当たりの質量２．９３×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸を使用し、且つ、経糸、緯糸ともに織密度を１００本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１９．５ｇ／ｍ2、厚さ２０μｍのガラスクロスＰを得た。
ガラスクロスＰを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＰを得た。
【0093】
＜比較例７＞
経糸に平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ当たりの質量２．９３×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸、緯糸に平均フィラメント径４．５μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ当たりの質量３．６５×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸を使用し、且つ、経糸の織密度を７５本／２５ｍｍ、緯糸の織密度を６０本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１７．７ｇ／ｍ2、厚さ１９μｍのガラスクロスＱを得た。
ガラスクロスＱを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＱを得た。
経糸に平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ当たりの質量２．９３×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸、緯糸に平均フィラメント径４．５μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ当たりの質量３．６５×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸を使用し、且つ、経糸の織密度を７５本／２５ｍｍ、緯糸の織密度を６０本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１７．７ｇ／ｍ2、厚さ１９μｍのガラスクロスＱを得た。
ガラスクロスＱを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＱを得た。
【0094】
＜比較例８＞
緯糸に平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量２．４４×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸を使用し、且つ、緯糸の織密度を５７本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１１．２ｇ／ｍ2、厚さ１５μｍのガラスクロスＲを得た。ガラスクロスＲの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１６２μｍ、２７３μｍであり、緯糸占有率は６２％、緯糸の隙間は１６６μｍであった。
ガラスクロスＲを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＲを得た。
緯糸に平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量２．４４×１０-6ｋｇ／ｍのＬガラスの糸を使用し、且つ、緯糸の織密度を５７本／２５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスの製織とそれに次ぐ処理を行い、質量１１．２ｇ／ｍ2、厚さ１５μｍのガラスクロスＲを得た。ガラスクロスＲの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１６２μｍ、２７３μｍであり、緯糸占有率は６２％、緯糸の隙間は１６６μｍであった。
ガラスクロスＲを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＲを得た。
【0095】
＜比較例９＞
経糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．４０×１０-6ｋｇ／ｍの低誘電ガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径４．５μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．７６×１０-6ｋｇ／ｍの低誘電ガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸９３．５本／２５ｍｍ、緯糸７５本／２５ｍｍの織密度でガラスクロスを製織した。なお、ガラスクロスを構成する低誘電ガラス（組成：ＳｉＯ2：５１％、Ａｌ2Ｏ3：１２％、ＣａＯ：４％、Ｂ2Ｏ3：２９％）の密度は、２．１９ｇ／ｃｍ3であった。
次いで、実施例１と同様の方法で処理を行い、質量１０．７ｇ／ｍ2、厚さ１３μｍのガラスクロスＳを得た。ガラスクロスＳの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１４２μｍ、２８４μｍであり、緯糸占有率は８５％、緯糸の隙間は５０μｍであった。
ガラスクロスＳを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＳを得た。
経糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．４０×１０-6ｋｇ／ｍの低誘電ガラスの糸、緯糸として、平均フィラメント径４．５μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚ、単位長さ辺りの質量１．７６×１０-6ｋｇ／ｍの低誘電ガラスの糸を使用し、エアジェットルームを用い、経糸９３．５本／２５ｍｍ、緯糸７５本／２５ｍｍの織密度でガラスクロスを製織した。なお、ガラスクロスを構成する低誘電ガラス（組成：ＳｉＯ2：５１％、Ａｌ2Ｏ3：１２％、ＣａＯ：４％、Ｂ2Ｏ3：２９％）の密度は、２．１９ｇ／ｃｍ3であった。
次いで、実施例１と同様の方法で処理を行い、質量１０．７ｇ／ｍ2、厚さ１３μｍのガラスクロスＳを得た。ガラスクロスＳの経糸及び緯糸の糸幅は、それぞれ１４２μｍ、２８４μｍであり、緯糸占有率は８５％、緯糸の隙間は５０μｍであった。
ガラスクロスＳを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、プリプレグＳを得た。
【0096】
［性能試験］
実施例１～１０、比較例１～９で得られたプリプレグＡ～Ｓについて各種評価を行った。結果を表１及び表２に併記する。
実施例１～１０、比較例１～９で得られたプリプレグＡ～Ｓについて各種評価を行った。結果を表１及び表２に併記する。
【0097】
【表1】
【0098】
【表2】
【0099】
表１の結果から、実施例１～１０で得られたプリプレグＡ～Ｊは、いずれも波打ちの発生が少なく、緯糸方向の寸法変化量、及びそのバラつきが小さいものであった。
比較例１、２、６のプリプレグＫ、Ｌ、Ｐは、それぞれＩＰＣ登録の市場に流通している１０１７、１０１０、１０２７スタイルのＥガラスクロスと、経糸および緯糸の占める容積、織密度を同等となるように調整した低誘電ガラスクロスから得られるプリプレグである。実施例のプリプレグは、これら比較例１、２、６のプリプレグと比べて、波打ちが少なく、緯糸方向の寸法変化量及びそのバラつきの点において、いずれも優れていた。
比較例１、２、６のプリプレグＫ、Ｌ、Ｐは、それぞれＩＰＣ登録の市場に流通している１０１７、１０１０、１０２７スタイルのＥガラスクロスと、経糸および緯糸の占める容積、織密度を同等となるように調整した低誘電ガラスクロスから得られるプリプレグである。実施例のプリプレグは、これら比較例１、２、６のプリプレグと比べて、波打ちが少なく、緯糸方向の寸法変化量及びそのバラつきの点において、いずれも優れていた。
【0100】
比較例３のプリプレグＭは、特許文献１の実施例１及び特許文献２の実施例１のＥガラスクロスと、経糸および緯糸の占める容積、織密度を同等となるように調整した低誘電ガラスクロスから得られるプリプレグである。比較例３のプリプレグＭは、経糸の構成が同じ比較例２のガラスクロスＬ（ＩＰＣ登録の１０１０）と比較すると、緯糸の寸法変化量は低減しているが、バラつきは大きいものであった。
【0101】
比較例５は、特許文献４に開示されているように、低張力条件で開繊加工し、緯糸と経糸の糸幅を同等、すなわち、緯糸／経糸比を０．８～１．２の範囲としたガラスクロスに相当し、当該ガラスクロスから得られるプリプレグである。特許文献４に寸法安定性に優れると記載されているが、プリプレグＯは、波打ちが大きく、寸法変化のバラつきが大きかった。
【0102】
比較例７のプリプレグＱは、特許文献３の実施例３と経糸および緯糸の占める容積、織密度が同等となるように調整した低誘電ガラスクロスから得られるプリプレグである。ガラスクロスＱの厚さは１９μｍであり、やはり厚さの薄いガラスクロスとはならなかった。また、プリプレグＱは、ガラスクロスの両面の樹脂層厚さの均一性に欠け、波打ちが少し発生した。寸法変化のバラつきも、実施例１～９に比較すると大きかった。
【0103】
比較例８のプリプレグＲは、経糸に比較して緯糸の単位長さ当たりの平均質量を大幅におおきくした低誘電ガラスクロスから得られるプリプレグである。プリプレグＲは、波打ち、緯糸の寸法変化量は比較的小さく抑えられたが、寸法変化量のバラつきは大きいものであった。
【0104】
比較例９のプリプレグＳは、ガラスクロスの誘電特性を良くするためにＢ2Ｏ3を多く配合した低誘電ガラスクロス糸を用い、実施例３と同様の糸使いで作製された低誘電ガラスクロスから得られるプリプレグである。プリプレグＳは、実施例３と比較し、波打ちが大きく、寸法変化のバラつきが大きく劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【0105】
本発明のガラスクロス及びプリプレグは、電子及び電気分野で使用されるプリント配線板に用いられる基材として産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【0106】
１ ：測定台
２ ：プリプレグ
３ ：波打ちの高さ
２ ：プリプレグ
３ ：波打ちの高さ
【図1】
【図2】
