特許 7562870 リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体及びその製造方法と使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-27

(45)【発行日】2024-10-07

(54)【発明の名称】リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体及びその製造方法と使用

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/45 20060101AFI20240930BHJP

   H01M 4/1397 20100101ALI20240930BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240930BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240930BHJP

【ＦＩ】

C01B25/45 Z

H01M4/1397

H01M4/36 A

H01M4/58

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2023544616

(86)(22)【出願日】2020-12-31

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-01

(86)【国際出願番号】 CN2020142036

(87)【国際公開番号】W WO2022088495

(87)【国際公開日】2022-05-05

【審査請求日】2023-04-04

(31)【優先権主張番号】202011171827.0

(32)【優先日】2020-10-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】523124740

【氏名又は名称】湖北融通高科先進材料集団股▲フン▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100230086

【弁理士】

【氏名又は名称】譚 粟元

(72)【発明者】

【氏名】程 光春

(72)【発明者】

【氏名】孫 傑

(72)【発明者】

【氏名】何 中林

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２２６７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０９５４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９８１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２５８１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０４６６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０３６４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－００２１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０８７５６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０７６９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１５０２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２２０３５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２８３６２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５２６１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５１５７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７９１０１９７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８６８２８９４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ２５／４５

Ｈ０１Ｍ ４／１３９７

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リン酸鉄リチウム－リチウム酸化物複合体を製造する方法であって、
保護ガス雰囲気下で、重量比が１００：２～１５であるＬｉＦｅＰＯ_４とリチウムリッチ酸化物をメカノフュージョン（登録商標）するステップ（１）と、
前記メカノフュージョンして得られた物質を順に篩にかけ、脱磁して、前記リン酸鉄リチウム－リチウム酸化物複合体を得るステップ（２）とを含み、
前記リチウムリッチ酸化物は、Ｌｉ _５ ＦｅＯ _４ 及び／又はＬｉ _６ ＣｏＯ _４ である、
ことを特徴とする方法。

【請求項2】

ステップ（１）では、前記ＬｉＦｅＰＯ_４と前記リチウムリッチ酸化物の重量比は、１００：２～１０である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップ（１）では、前記メカノフュージョンの条件は、フュージョン速度が３００～２５００ｒｐｍとし、フュージョン時間が３～６０ｍｉｎとすることである、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

ステップ（１）では、前記保護ガスは、窒素ガス及び／又は不活性ガスである、
ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

ステップ（２）では、前記篩は、振動篩であり、前記篩のメッシュ数は、２００～５００メッシュであり、
ステップ（２）では、前記脱磁のための脱鉄器の磁力は、５０００～１２０００ＧＳである、
ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

保護ガス雰囲気下で、重量比が１００：２～１５であるＬｉＦｅＰＯ_４とリチウムリッチ酸化物をメカノフュージョン（登録商標）するステップ（ａ）と、
前記メカノフュージョンして得られた物質を順に篩にかけ、脱磁して、リン酸鉄リチウム－リチウム酸化物複合体を得るステップ（ｂ）と、
溶媒の存在下で、前記リン酸鉄リチウム－リチウム酸化物複合体、導電剤及び粘着剤を混合して、正極スラリーを得るステップ（ｃ）と、
前記正極スラリーを集電体の箔材に塗布し、その後に乾燥させて、リチウムイオン電池の正極シートを得るステップ（ｄ）とを含み、
前記リチウムリッチ酸化物は、Ｌｉ _５ ＦｅＯ _４ 及び／又はＬｉ _６ ＣｏＯ _４ である、
ことを特徴とするリチウムイオン電池の正極シートを製造する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池の分野に関し、具体的には、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体及びその製造方法と使用に関する。

【0002】

本願は、２０２０年１０月２８日に出願された中国特許出願第２０２０１１１７１８２７．０号の優先権を主張し、当該出願の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0003】

市販されているリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、作動電圧が高く、サイクル寿命が長く、メモリイフェクトがなく、環境汚染が少ないなどの特徴を有し、電子製品、動力電池及びエネルギー貯蔵などの分野にいずれも広く応用され、そしてその応用範囲が相変わらず絶え間なく拡大し、生活の様々な方面に関する。リチウムイオン電池の正極材料は、リチウムイオン電池の中核材料のうちの１つであり、電池のコストの３０％程度を占め、また正極材料は、リチウムイオン電池のエネルギー密度に直接的に影響し、リチウムイオン電池の総合的な性能を決定する。

【0004】

１９９７年にＧｏｏｄｅｎｏｕｇｈ様が最初にオリビン型構造リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）材料がリチウムを放出するという機能を有することを報告して以来、ＬｉＦｅＰＯ_４は、学界及び産業界の関心を共に引き起こした。炭素被覆及びイオンドーピング技術を用いることによりＬｉＦｅＰＯ_４の真性導電性が低いという欠点を克服することができ、ナノ化などの技術によりＬｉＦｅＰＯ_４のリチウムイオンの拡散速度が遅いなどの欠点を克服することにより、その性能を大幅に向上させることができ、その供給源が広く、コストが低く、環境に対する影響が小さく、サイクル寿命が長くて安全性能が高いなどの利点を合わせて、ＬｉＦｅＰＯ_４は、現在主流となるリチウムイオン電池の正極材料のうちの１つとなる。

【0005】

市場においてＬｉＦｅＰＯ_４の総合的な性能、例えば比容量、圧縮密度、レート特性、サイクル寿命及びＢＯＭコストなどに対する要求が絶え間なく高まることに伴い、従来技術ではＬｉＦｅＰＯ_４の比容量が理論比容量の限界に近づき、ＬｉＦｅＰＯ_４リチウムイオン電池の比容量及びエネルギー密度をどのように向上させるかは、早急に解決すべき問題となる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、従来技術におけるＬｉＦｅＰＯ_４材料に存在する比容量が理論比容量の限界に近づき、さらに向上できないという欠陥を克服するために、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体及びその製造方法を提供することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４リチウムイオン電池の比容量及びエネルギー密度を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するために、本発明の第１態様によれば、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体を製造する方法が提供され、当該方法は、
保護ガス雰囲気下で、重量比が１００：２～１５であるＬｉＦｅＰＯ_４とリチウムリッチ酸化物をメカノフュージョンするステップ（１）と、
前記メカノフュージョンして得られた物質を順に篩にかけ、脱磁して、前記リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体を得るステップ（２）とを含む。

【0008】

本発明の第２態様によれば、前述の方法で製造されたリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体が提供される。

【0009】

本発明の第３態様によれば、リン酸鉄リチウム及びリチウムリッチ酸化物を含み、
前記リン酸鉄リチウムと前記リチウムリッチ酸化物の含有量の重量比は、１００：２～１５であるリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体が提供される。

【0010】

本発明の第４態様によれば、前記リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体のリチウムイオン電池における応用が提供される。

【0011】

本発明の第５態様によれば、リチウムイオン電池の正極シートを製造する方法が提供され、当該方法は、
保護ガス雰囲気下で、重量比が１００：２～１５であるＬｉＦｅＰＯ_４とリチウムリッチ酸化物をメカノフュージョンするステップ（ａ）と、
前記メカノフュージョンして得られた物質を順に篩にかけ、脱磁して、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体を得るステップ（ｂ）と、
溶媒の存在下で、前記リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体、導電剤及び粘着剤を混合して、正極スラリーを得るステップ（ｃ）と、
前記正極スラリーを集電体の箔材に塗布し、その後に乾燥させて、リチウムイオン電池の正極シートを得るステップ（ｄ）とを含む。

【0012】

本発明の第６態様によれば、前述の第５態様に記載の方法で製造されたリチウムイオン電池の正極シートを含むリチウムイオン電池が提供される。

【発明の効果】

【0013】

従来技術に比べて、本発明は、少なくとも以下の利点を有する。

【0014】

本発明に係る方法では、特定の割合のリチウムリッチ酸化物とＬｉＦｅＰＯ_４をメカノフュージョンすることにより、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体を得て、ＬｉＦｅＰＯ_４リチウムイオン電池の比容量及びエネルギー密度を向上させる。同時に当該方法は、製造プロセスが簡単であり、使用される原料の種類が少なく、製造コストを低減する。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１のリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体で製造されたコイン形半電池の充放電曲線である。

【図2】比較例１のＬｉＦｅＰＯ_４で製造されたコイン形半電池の充放電曲線である。

【図3】実施例２のリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体で製造されたコイン形全電池の充放電曲線である。

【図4】比較例１のＬｉＦｅＰＯ_４で製造されたコイン形全電池の充放電曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、図面を参照しながら本発明の具体的な実施形態を説明する。ここで記述される具体的な実施形態は、本発明を説明し解釈するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではないことを理解されたい。

【0017】

本明細書に開示されている範囲の端点及び任意の値は、当該正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近似する値を含むものとして理解されるべきである。数値の範囲に対して、各範囲の端点値同士、各範囲の端点値と単独の点値との間、及び単独の点値同士を互いに組み合わせて１つ以上の新たな数値の範囲を得ることができ、これらの数値の範囲は、本明細書において具体的に開示されているものと見なされるべきである。

【0018】

前述したように、本発明の第１態様によれば、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体を製造する方法が提供され、当該方法は、
保護ガス雰囲気下で、重量比が１００：２～１５であるＬｉＦｅＰＯ_４とリチウムリッチ酸化物をメカノフュージョンするステップ（１）と、
前記メカノフュージョンして得られた物質を順に篩にかけ、脱磁して、前記リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体を得るステップ（２）とを含む。

【0019】

本発明の前記方法では、物理的加工方式で特定の割合のリチウムリッチ酸化物とＬｉＦｅＰＯ_４をメカノフュージョンしてリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体を得て、前記リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体の２種類の酸化物の結合が優れ、リン酸鉄リチウムとリチウムリッチ酸化物の複合がリン酸鉄リチウムの結晶構造に影響を与えず、複合されたリチウムリッチ酸化物は、リン酸鉄リチウムに余分な活性リチウムイオンを提供し、リン酸鉄リチウムの最初の充放電過程で損失した活性リチウムを補うことができることにより、リチウムイオン電池の比容量及びエネルギー密度を向上させることができる。

【0020】

本発明によれば、前記ＬｉＦｅＰＯ_４と前記リチウムリッチ酸化物をメカノフュージョンする方式及びメカノフュージョンに使用される装置は、特に制限されず、従来の物理的加工方式でありかつ本発明の優れた電気化学的性能を有する複合体を得ることができるものであればよい。

【0021】

本発明の好ましい具体的な実施形態によれば、ステップ（１）では、前記ＬｉＦｅＰＯ_４と前記リチウムリッチ酸化物に対して効率的なフュージョン装置で前記メカノフュージョンを行う。

【0022】

本発明によれば、前記ＬｉＦｅＰＯ_４の供給源は、特に制限されず、市販で入手されてもよく、本分野の従来のＬｉＦｅＰＯ_４の製造方法、例えばシュウ酸第一鉄プロセス、赤色酸化鉄プロセス、リン酸鉄プロセス、液相プロセスなどを用いて製造されてもよく、また、前記ＬｉＦｅＰＯ_４は、高容量型、高圧縮度型、高倍率、長寿命などのタイプであってもよく、これに対して特に限定されない。

【0023】

本発明によれば、前記リチウムリッチ酸化物は、単位分子量においてリチウムのモル数が１より大きい酸化物を指す。

【0024】

好ましくは、前記リチウムリッチ酸化物は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４及び／又はＬｉ_６ＣｏＯ_４であり、更に好ましくはＬｉ_６ＣｏＯ_４である。発明者らは、特にＬｉ_５ＦｅＯ_４及び／又はＬｉ_６ＣｏＯ_４を選択し、とりわけＬｉ_６ＣｏＯ_４とＬｉＦｅＰＯ_４を選択してメカノフュージョンして得られたリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体は、より優れた電気化学的性能、例えば比容量を有する。

【0025】

本発明によれば、前記リチウムリッチ酸化物、例えばＬｉ_５ＦｅＯ_４及びＬｉ_６ＣｏＯ_４の供給源は、特に制限されず、市販されている製品であってもよく、本分野の従来のリチウムリッチ酸化物、例えばＬｉ_５ＦｅＯ_４及びＬｉ_６ＣｏＯ_４を製造する方法で製造されてもよく、ＬｉＦｅＰＯ_４とメカノフュージョンして高い比容量を有するリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体を得ることを満たすことができればよい。

【0026】

本発明によれば、優れた電気化学的性能を有するリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体を得るために、ＬｉＦｅＰＯ_４とリチウムリッチ酸化物の重量比を１００：２～１５の範囲内に制御する必要がある。具体的な実施形態において、前記ＬｉＦｅＰＯ_４と前記リチウムリッチ酸化物の重量比は、例えば１００：２、１００：３、１００：４、１００：５、１００：６、１００：７、１００：８、１００：９、１００：１０、１００：１１、１００：１２、１００：１３、１００：１４、１００：１５及びこれらの点値のうちの任意の２つで構成される範囲のうちの任意の値である。

【0027】

電気化学的性能がより優れたリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体を得るために、前記ＬｉＦｅＰＯ_４と前記リチウムリッチ酸化物の重量比は、１００：２～１０である。

【0028】

好ましくは、ステップ（１）では、前記メカノフュージョンの条件は、フュージョン速度が３００～２５００ｒｐｍとし、フュージョン時間が３～６０ｍｉｎとすることである。前記フュージョン速度は、３００～２５００ｒｐｍであり、例えば５００ｒｐｍ、６００ｒｐｍ、７００ｒｐｍ、８００ｒｐｍ、９００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、１１００ｒｐｍ、１２００ｒｐｍ、１３００ｒｐｍ、１４００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍ、１６００ｒｐｍ、１７００ｒｐｍ、１８００ｒｐｍ、１９００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍ、２１００ｒｐｍ、２２００ｒｐｍ、２３００ｒｐｍ、２４００ｒｐｍ又は２５００ｒｐｍであり、前記フュージョン時間は、３～６０ｍｉｎであり、例えば５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、２５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、３５ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、５５ｍｉｎ又は６０ｍｉｎである。

【0029】

好ましくは、ステップ（１）では、ＬｉＦｅＰＯ_４をリチウムリッチ酸化物とメカノフュージョンする場合、フュージョン速度が１０００～１５００ｒｐｍとし、フュージョン時間が１０～３０ｍｉｎとする。

【0030】

本発明の前記方法によれば、前記保護ガスは、本分野の従来の使用されている様々な保護雰囲気を提供することができるガスであってもよい。

【0031】

好ましくは、ステップ（１）では、前記保護ガスは、窒素ガス及び／又は不活性ガスである。

【0032】

より好ましくは、ステップ（１）では、前記保護ガスは、窒素ガス及び／又はアルゴンガスである。

【0033】

好ましくは、ステップ（２）では、前記篩は、振動篩であり、前記篩のメッシュ数は、２００～５００メッシュであり、例えば２００メッシュ、２５０メッシュ、３００メッシュ、３５０メッシュ、４００メッシュ、４５０メッシュ又は５００メッシュである。

【0034】

より好ましくは、前記篩のメッシュ数は、３００メッシュであり、篩にかけた後に篩下を取る。

【0035】

好ましくは、ステップ（２）では、前記脱磁のための脱鉄器の磁力は、５０００～１２０００ＧＳであり、例えば５０００ＧＳ、５５００ＧＳ、６０００ＧＳ、６５００ＧＳ、７０００ＧＳ、７５００ＧＳ、８０００ＧＳ、８５００ＧＳ、９０００ＧＳ、９５００ＧＳ、１００００ＧＳ、１０５００ＧＳ、１１０００ＧＳ、１１５００ＧＳ又は１２０００ＧＳである。

【0036】

より好ましくは、ステップ（２）では、前記脱磁のための脱鉄器の磁力は、８０００～１００００ＧＳである。

【0037】

前述したように、本発明の第２態様によれば、前述の方法で製造されたリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体が提供される。

【0038】

前述したように、本発明の第３態様によれば、リン酸鉄リチウム及びリチウムリッチ酸化物を含み、
前記リン酸鉄リチウムと前記リチウムリッチ酸化物の含有量の重量比は、１００：２～１５であるリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体が提供される。

【0039】

本発明の第３態様において、好ましくは、前記リチウムリッチ酸化物は、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４及び／又はＬｉ_６ＣｏＯ_４であり、より好ましくはＬｉ_６ＣｏＯ_４である。

【0040】

本発明の第３態様において、好ましくは、前記ＬｉＦｅＰＯ_４と前記リチウムリッチ酸化物の含有量の重量比は、１００：２～１０である。

【0041】

本発明に係るリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体は、ＬｉＦｅＰＯ_４とリチウムリッチ酸化物を含み、２種類の酸化物の結合が優れる。当該リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体材料は、優れた電気化学的性能、例えば高い比容量、高いエネルギー密度などを有する。

【0042】

前述したように、本発明の第４態様によれば、前記リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体のリチウムイオン電池における応用が提供される。

【0043】

本発明では、前記応用の具体的な操作は、特に制限されず、例えば前記リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体を正極活物質として用いて正極シートを製造してリチウムイオン電池を得ることなどである。

【0044】

前述したように、本発明の第５態様によれば、リチウムイオン電池の正極シートを製造する方法が提供され、当該方法は、
保護ガス雰囲気下で、重量比が１００：２～１５であるＬｉＦｅＰＯ_４とリチウムリッチ酸化物をメカノフュージョンするステップ（ａ）と、
前記メカノフュージョンして得られた物質を順に篩にかけ、脱磁して、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体を得るステップ（ｂ）と、
溶媒の存在下で、前記リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体、導電剤及び粘着剤を混合して、正極スラリーを得るステップ（ｃ）と、
前記正極スラリーを集電体の箔材に塗布し、その後に乾燥させて、リチウムイオン電池の正極シートを得るステップ（ｄ）とを含む。

【0045】

本発明の第５態様において、ステップ（ａ）及びステップ（ｂ）の好ましい具体的な実施形態では、例えばリチウムリッチ酸化物の種類の選択、ＬｉＦｅＰＯ_４と前記リチウムリッチ酸化物の重量比、メカノフュージョンの条件、篩かけ及び脱磁の条件などは、前述の第１態様に記載の方法におけるステップ（１）及びステップ（２）の好ましい状況に対応して同じであり、重複した説明を回避するために、本発明においてここで詳述しない。

【0046】

本発明の第５態様において、得られたリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体は、前述のリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体と同じ性質を有し、本発明においてここでは説明を省略する。

【0047】

本発明の第５態様において、前記導電剤は、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＳＰ）、アセチレンブラック、ＫＳ－６、カーボンナノチューブから選択される少なくとも１種である。

【0048】

本発明の第５態様において、前記粘着剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムから選択される少なくとも１種である。

【0049】

本発明の第５態様において、前記リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体、前記導電剤及び前記粘着剤の総重量を基準とし、前記リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体の含有量は、８０～９０重量％であり、前記導電剤の含有量は、５～１０重量％であり、前記粘着剤の含有量は、５～１０重量％である。

【0050】

本発明の第５態様において、前記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びアルコール類分散剤のうちの少なくとも１種を含むが、それらに限定されない。

【0051】

好ましくは、前記正極スラリーにおいて、前記溶媒の使用量により正極スラリーの固形分が３５～４５重量％となり、前記固形分は、前記正極スラリーにおけるリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体、導電剤及び粘着剤の総重量を指す。

【0052】

本発明の第５態様において、好ましくは、ステップ（ｃ）では、前記混合の条件は、温度が２５±２℃であり、前記混合が撹拌しながら行われることである。

【0053】

本発明の第５態様において、好ましくは、ステップ（ｄ）では、前記正極スラリーを集電体の箔材に塗布し、前記リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体の面密度（担持量）を８．５－９．５ｍｇ／ｃｍ^２にする。

【0054】

好ましくは、前記集電体の箔材は、アルミニウム箔である。

【0055】

本発明の第５態様において、ステップ（ｄ）では、前記塗布の具体的な操作は、特に制限されず、本分野の従来の電極シートを製造する塗布操作を用いて行うことができる。

【0056】

本発明の第５態様において、ステップ（ｄ）では、前記乾燥の具体的な条件は、特に制限されず、電極シートを完全に乾燥させることができればよい。

【0057】

前述したように、本発明の第６態様によれば、前述の第５態様に記載の方法で製造されたリチウムイオン電池の正極シートを含むリチウムイオン電池が提供される。

【0058】

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明の保護範囲は、これに限定されない。

【0059】

本発明では、特に説明しない限り、使用される原料は、いずれも市販されるものである。

【0060】

本発明の実施例及び比較例で使用されたＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_５ＦｅＯ _４ 及びＬｉ _６ ＣｏＯ _４ は、いずれも湖北融通高科先進材料有限会社から購入される。

【0061】

（実施例１）
（１）３００ｇのＬｉＦｅＰＯ_４及び９ｇのＬｉ_５ＦｅＯ_４を秤量して効率的なフュージョン装置のキャビティ内に入れ、窒素ガスの保護下で、主軸の回転速度を１０００ｒｐｍに調節し、１５ｍｉｎメカノフュージョンし、２種類の金属酸化物を物理的加工方式でメカノフュージョンし、
（２）その後にメカノフュージョンして得られた物質を順に３２５メッシュの振動篩にかけ、磁力が１００００ＧＳである脱鉄器で脱磁して、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体Ｌ１を得た。

【0062】

（実施例２）
（１）３００ｇのＬｉＦｅＰＯ_４及び１５ｇのＬｉ_５ＦｅＯ_４を秤量して効率的なフュージョン装置のキャビティ内に入れ、窒素ガスの保護下で、主軸の回転速度を１２００ｒｐｍに調節し、２０ｍｉｎメカノフュージョンし、２種類の金属酸化物を物理的加工方式でメカノフュージョンし、
（２）その後にメカノフュージョンして得られた物質を３００メッシュの振動篩にかけ、磁力が８０００ＧＳである脱鉄器で脱磁して、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体Ｌ２を得た。

【0063】

（実施例３Ａ）
（１）３００ｇのＬｉＦｅＰＯ_４及び９ｇのＬｉ_６ＣｏＯ_４を秤量して効率的なフュージョン装置のキャビティ内に入れ、窒素ガスの保護下で、主軸の回転速度を１２００ｒｐｍに調節し、３０ｍｉｎメカノフュージョンし、２種類の金属酸化物を物理的加工方式でメカノフュージョンし、
（２）その後にメカノフュージョンして得られた物質を３２５メッシュの振動篩にかけ、磁力が９０００ＧＳである脱鉄器で脱磁して、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体Ｌ３Ａを得た。

【0064】

（実施例３Ｂ）
実施例１と類似する方式を用い、異なるのは、実施例１におけるＬｉ_５ＦｅＯ_４の代わりにＬｉ_５ＦｅＯ_４と等重量のＬｉ_６ＣｏＯ_４を用い、その他は、いずれも実施例１と同様であり、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体Ｌ３Ｂを得た。

【0065】

（実施例４）
実施例３Ａと類似する方式を用い、異なるのは、３００ｇのＬｉＦｅＰＯ_４及び４５ｇのＬｉ_６ＣｏＯ_４をそれぞれ秤量して効率的なフュージョン装置のキャビティ内に入れてメカノフュージョンし、
その他は、いずれも実施例３Ａと同じであり、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体Ｌ４を得た。

【0066】

（実施例５）
実施例３Ａと類似する方式を用い、異なるのは、主軸の回転速度を５００ｒｐｍに調節することであり、
その他は、いずれも実施例３Ａと同じであり、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体Ｌ５を得た。

【0067】

（実施例６）
実施例３Ａと類似する方式を用い、異なるのは、メカノフュージョン時間が５ｍｉｎであり、
その他は、いずれも実施例３Ａと同じであり、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体Ｌ６を得た。

【0068】

（実施例７）
実施例３Ａと類似する方式を用い、異なるのは、主軸の回転速度を３００ｒｐｍに調節することであり、
その他は、いずれも実施例３Ａと同じであり、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体Ｌ７を得た。

【0069】

（実施例８）
実施例３Ａと類似する方式を用い、異なるのは、メカノフュージョン時間が３ｍｉｎであり、
その他は、いずれも実施例３Ａと同じであり、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体Ｌ８を得た。

【0070】

（比較例１）
リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４に対していかなる処理を行わず、後続に正極活性材料として直接配合する。

【0071】

（比較例２）
（１）３００ｇのＬｉＦｅＰＯ_４及び３ｇのＬｉ_５ＦｅＯ_４をそれぞれ秤量して効率的なフュージョン装置のキャビティ内に入れ、窒素ガスの保護下で、主軸の回転速度を１０００ｒｐｍに調節し、５ｍｉｎメカノフュージョンし、２種類の金属酸化物を物理的加工方式でメカノフュージョンし、
（２）メカノフュージョンして得られた物質を順に２００メッシュの振動篩にかけ、磁力が９０００ＧＳである脱鉄器で脱磁して、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体を得た。

【0072】

（比較例３）
実施例３Ａと類似する方式を用い、異なるのは、３００ｇのＬｉＦｅＰＯ_４及び１．５ｇのＬｉ_６ＣｏＯ_４をそれぞれ秤量して効率的なフュージョン装置のキャビティ内に入れてメカノフュージョンし、
その他は、いずれも実施例３Ａと同じであり、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体を得た。

【0073】

（比較例４）
実施例３Ａと類似する方式を用い、異なるのは、３００ｇのＬｉＦｅＰＯ_４及び５４ｇのＬｉ_６ＣｏＯ_４をそれぞれ秤量して効率的なフュージョン装置のキャビティ内に入れてメカノフュージョンし、
その他は、いずれも実施例３Ａと同じであり、リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体を得た。

【0074】

（試験例）
（１）本発明では、以上の実施例及び比較例で製造されたリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体のＸＲＤを試験した。ＸＲＤの試験結果から分かるように、本発明で製造して得られたリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体は、リン酸鉄リチウムとリチウムリッチ酸化物という二相の複合であり、そしてリン酸鉄リチウムとリチウムリッチ酸化物との複合は、リン酸鉄リチウムの結晶構造に影響を与えない。

【0075】

（２）電気化学的性能の試験
以上の実施例及び比較例で製造された材料をリチウムイオン電池に製造し、新威試験システムを用いてリチウムイオン電池の電気化学的性能を試験する。

【0076】

（試験例１）
実施例１のリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体をリチウムイオン電池に製造し、リチウムイオン電池の電気化学的性能を試験した。

【0077】

電池の製造過程は以下のとおりである。
正極シートを製造する。リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体Ｌ１、導電剤Ｓｕｐｅｒ－Ｐ及びＰＶＤＦ（米国ソルベイ社から購入され、型番５１３０）を９０：５：５の質量比でＮＭＰ溶媒に分散させ（固形分が４２重量％である）、（回転速度１５００ｒｐｍで、時間２０ｍｉｎ）ボールミリングして均一に分散させた後、アルミニウム箔上に塗布し（リン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体Ｌ１の担持量が９．２ｍｇ／ｃｍ^２である）、真空乾燥させて、正極シートを製造した。

【0078】

コイン形半電池を組み立てる。上記正極シートを用い、アルゴンガスが充填されたグローブボックス中で２０２５コイン形半電池の組み立てを行い、金属リチウムシートを対極として用い、セパレータとしてＣｅｌｇａｒｄポリプロピレンフィルムを用い、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣを用い、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭ＝１：１：１（体積比）とし、２０２５コイン形半電池に組み立てた。

【0079】

コイン形全電池を組み立てる。
上記製造された正極シートと黒鉛負極を２０２５コイン形全電池に組み立て、全電池のＮ／Ｐ比が１．５であり、セパレータ及び電解液が上記半電池の場合と同じである。

【0080】

電気化学的性能の試験
充放電性能の試験では、試験温度が２５±２℃とし、試験電圧の範囲が２．５Ｖ～３．９Ｖとし、充放電レートが０．２Ｃとし、
上記半電池と全電池の充放電性能をそれぞれ試験し、具体的な結果は、それぞれ表１及び表２に示すとおりである。

【0081】

（試験例２～８）
試験例１と類似する方式を用い、異なるのは、試験例１のＬ１の代わりにそれぞれ試験例１のＬ１と同じ重量の実施例２～８の複合体を用いることである。

【0082】

その他は、いずれも試験例１と同じであり、具体的な試験結果は、それぞれ表１及び表２に示すとおりである。

【0083】

（比較試験例１～４）
試験例１と類似する方式を用い、異なるのは、試験例１のＬ１の代わりにそれぞれ試験例１のＬ１と同じ重量の比較例１～４の物質を用いることである。

【0084】

その他は、いずれも試験例１と同じであり、具体的な試験結果は、それぞれ表１及び表２に示すとおりである。

【0085】

（比較試験例５）
以下のように正極シートを製造する。リン酸鉄リチウム、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、導電剤Ｓｕｐｅｒ－Ｐ及びＰＶＤＦを８７：３：５：５の質量比でＮＭＰ溶媒に分散させ（固形分が４２重量％である）、（回転速度１５００ｒｐｍで、時間２０ｍｉｎ）ボールミリングして均一に分散させた後、アルミニウム箔上に塗布し（リン酸鉄リチウム及びＬｉ_５ＦｅＯ_４の総担持量が９．２ｍｇ／ｃｍ^２である）、真空乾燥させ、正極シートを製造した。

【0086】

その後に試験例１と同じ方式でコイン形半電池及びコイン形全電池を製造し、電池の電気化学的性能を試験し、具体的な結果は、それぞれ表１及び表２に示すとおりである。

【0087】

【表1】

【0088】

【表2】

【0089】

本発明では、実施例１のリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体Ｌ１のコイン形半電池の充放電曲線が例示的に提供され、図１に示すように、リチウムリッチ酸化物とリン酸鉄リチウムを複合することにより電池の初回充電比容量を効果的に向上させることができることが分かる。

【0090】

本発明では、比較例１のリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４で製造されたコイン形半電池の充放電曲線が例示的に提供され、図２に示すように、図２から分かるように、リン酸鉄リチウムは、初回充電比容量が約１６３ｍＡｈ／ｇであり、初回放電比容量が約１５５ｍＡｈ／ｇである。

【0091】

本発明では、実施例２のリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体で製造されたコイン形全電池の充放電曲線が例示的に提供され、図３に示すように、リチウムリッチ酸化物とリン酸鉄リチウムを複合することによりリン酸鉄リチウム全電池の初回充電比容量及び初回放電比容量を効果的に向上させることができることが分かる。

【0092】

本発明では、比較例１のリン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ_４で製造されたコイン形全電池の充放電曲線が例示的に提供され、図４に示すとおりである。

【0093】

上記結果から分かるように、本発明の方法で製造されたリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体は、優れた電気化学的性能、例えば高い比容量を有する。

【0094】

特に、試験例１、試験例３Ｂ及び比較試験例１の結果から分かるように、リチウムリッチ酸化物とＬｉＦｅＰＯ_４を選択してメカノフュージョンして複合し、特にＬｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４リチウムリッチ酸化物を選択し、特にＬｉ_６ＣｏＯ_４とＬｉＦｅＰＯ_４を選択してメカノフュージョンして得られたリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体は、電気化学的性能、例えば充放電比容量がより高い。

【0095】

特に、試験例３Ａ、試験例４及び比較試験例２～４の結果から分かるように、特にＬｉＦｅＰＯ_４とリチウムリッチ酸化物、例えばＬｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_６ＣｏＯ_４の複合割合が１００：２～１５であり、特に１００：２～１０であるように制御する場合に得られたリン酸鉄リチウム－リチウムリッチ酸化物複合体は、電気化学的性能、例えば充放電比容量がより高い。

【0096】

特に、試験例１、比較試験例１及び比較試験例５の結果から分かるように、本発明の方法を用いてリチウムリッチ酸化物とＬｉＦｅＰＯ_４をメカノフュージョンして複合体を得て、得られた電池は、電気化学的性能、例えば充放電比容量がより高い。また、比較試験例５の結果から分かるように、材料混合過程でＬｉＦｅＰＯ_４及びリチウムリッチ酸化物をそれぞれ加えて電極シートを製造する場合に比べて、本発明の複合体を用いて電極シートを製造する場合、得られた電池は、電気化学的性能、例えば比容量がより優れる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】