特許 7562934 迅速凝固処理のためのチタン合金

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-30

(45)【発行日】2024-10-08

(54)【発明の名称】迅速凝固処理のためのチタン合金

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20220101AFI20241001BHJP

   B22F 10/28 20210101ALI20241001BHJP

   B22F 10/22 20210101ALI20241001BHJP

   C22C 14/00 20060101ALI20241001BHJP

   C22C 1/04 20230101ALI20241001BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20241001BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20241001BHJP

【ＦＩ】

B22F1/00 R

B22F10/28

B22F10/22

C22C14/00 Z

C22C1/04 E

B33Y10/00

B33Y70/00

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021560324

(86)(22)【出願日】2020-03-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-27

(86)【国際出願番号】 EP2020058761

(87)【国際公開番号】W WO2020193763

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2023-02-09

(31)【優先権主張番号】102019002232.7

(32)【優先日】2019-03-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】521440493

【氏名又は名称】エリコン エーエム ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】ＯＥＲＬＩＫＯＮ ＡＭ ＧＭＢＨ

【住所又は居所原語表記】Ｋａｐｅｌｌｅｎｓｔｒａｓｓｅ １２，８５６２２ Ｆｅｌｄｋｉｒｃｈｅｎ （ＤＥ）

(74)【代理人】

【識別番号】100180781

【弁理士】

【氏名又は名称】安達 友和

(74)【代理人】

【識別番号】100182903

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 武慶

(72)【発明者】

【氏名】アッカース，アルバート ミハエル

【審査官】池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０８４８６４０８（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１６２９１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１８－１１５３８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－２５７１３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２２Ｆ １／００－１２／９０

Ｃ２２Ｃ １４／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

成分の生産のための付加製造方法であって、
（ａ）金属系粉末を提供し、溶融させるステップと、
（ｂ）溶融粒子を相互に及びそれらの地下と融合することによって融合物質を形成するステップと、
（ｃ）前記融合物質を冷却することによって凝固させるステップと、
を含み、
前記金属系粉末が、少なくともＴａ、Ｆｅ、並びにｉ）Ｓｎ又はｉｉ）Ｎｂ及びＺｒを含むＴｉ系粉末であり、
ｉ）の場合、前記粉末は、
３重量％～１０重量％の範囲のＴａ、
２重量％～１０重量％の範囲のＦｅ、
０．１重量％～９重量％の範囲のＳｎ、及び
０．００１重量％～３重量％の範囲のＳｉ、
を含み、
Ｔｉは、組成の残余として用いられ、
ｉｉ）の場合、前記粉末は、
３重量％～１０重量％の範囲のＴａ、
２重量％～１０重量％の範囲のＦｅ、
４重量％～１２重量％の範囲のＮｂ、及び
３重量％～９重量％の範囲のＺｒ、
を含み、
Ｔｉは、組成の残余として用いられる、方法。

【請求項2】

付加製造用のＴｉ系粉末であって、前記粉末が、
３重量％～１０重量％の範囲のＴａ、
４重量％～１２重量％の範囲のＮｂ、
２重量％～１０重量％の範囲のＦｅ、及び
３重量％～９重量％の範囲のＺｒ、
を含み、
Ｔｉは、組成の残余として用いられる、Ｔｉ系粉末。

【請求項3】

付加製造用のＴｉ系粉末であって、前記粉末が、
３重量％～１０重量％の範囲のＴａ、
２重量％～１０重量％の範囲のＦｅ、
０．１重量％～９重量％の範囲のＳｎ、及び
０．００１重量％～３重量％の範囲のＳｉ、
を含み、
Ｔｉは、組成の残余として用いられる、Ｔｉ系粉末。

【請求項4】

前記粉末が、
０．００１重量％～０．３重量％の範囲の酸素、
０．００１重量％～０．２重量％の範囲の窒素、又は、
０．００１重量％～０．９重量％の範囲の炭素、
を含む、請求項２又は３に記載のＴｉ系粉末。

【発明の詳細な説明】

【発明の概要】

【0001】

金属溶解物の迅速凝固（△Ｔ＝１０～１０^１０Ｋ／ｓ）は、粉末微粒化、溶接、付加製造（ＡＭ）、鋳造、アーク又はプラズマ融解などの多くの技術プロセスにおいて生じる。勾配は、非平衡相、偏析効果、及び残留応力を招き、処理可能な合金の選択肢を制限する。従って、本発明の目的は、驚くほど目覚ましく迅速な凝固挙動を示す２つの合金系を開示することである。

【図面の簡単な説明】

【0002】

【図1】ＴＴＦＮＺ Ｔｉ－６Ｔａ－８Ｎｂ－４Ｆｅ－６Ｚｒ（熱力学的平衡）を示す。

【図2】ＴＴＦＳ（熱力学的平衡）を示す。

【図3】ＮＡＤＦＡＭ／ＡＭ条件後のＴＴＦＮＺの微細構造を示す

【図4】ＮＡＤＦＡＭ／ＡＭ条件後のＴＴＦＳの微細構造を示す。

【図5】アーク溶融条件後のＴＴＦＮＺの微細構造を示す。

【図6】アーク溶融条件後のＴＴＦＳの微細構造を示す。

【発明を実施するための形態】

【0003】

いくつかの用途では、微粒子粉末（＜１ｍｍ）が必要とされる。他の用途では、粒状物質（粒径≧１ｍｍ）が要求される。これは、嵩のある物品となることすらある。これらはすべて、本明細書の意味するところの粉末である。

【0004】

発明者が迅速凝固加工性の点で最良の特性を呈することを発見した金属系は、チタン（Ｔｉ）＋タンタル（Ｔａ）＋鉄（Ｆｅ）＋ニオブ（Ｎｂ）＋ジルコニウム（Ｚｒ）及びＴｉ＋Ｔａ＋Ｆｅ＋スズ（Ｓｎ）である。

【0005】

以下、ＴＴＦＮＺ及びＴＩＦＳと略記する。

【表1】

【0006】

ＴＴＦＮＺは、任意選択的にＳｎのみを含む。

【表2】

【0007】

ＴＴＦＮＺ及びＴＴＦＳの熱力学的平衡を図１、１ｂ、２、及び２ｂに示す。迅速凝固プロセス（３Ｄ印刷と同様）後のＴＴＦＮＺ及びＴＩＦＳのα／β微細構造及び相組成を図３、３ｂ、４、及び４ｂに示す。アーク溶融状態後のＴＴＦＮＺ及びＴＴＦＳのβ優勢微細構造を図５及び６に示す。

【0008】

ＴＴＦＮＺの熱力学的平衡を図１及び１ｂに示す。合金のα／β微細構造は、迅速凝固（非平衡）後の各種状態に関して電子後方散乱検出器（ＥＢＳＤ）分析を用いて確認された、及び／又は最後に熱処理を伴って略平衡微細構造を達成した。これらのプロセスによって生産される様々な微細構造は、図２及び２ｂに示され、熱処理が熱力学的計算により近い微細構造を達成する。

【0009】

この合金は、調査された処理済みウィンドウにおいて、付加製造プロセスとの高い適合性を示し、これは処理後に亀裂が存在しないことによって強調される。

【0010】

ＴＴＦＳのシミュレートされた熱力学的平衡相のグラフを図２及び２ｂに示す。シミュレーションは、１Ｋ刻みで実行した。合金は、ＴＳ＝１９２２Ｋ（マトリクス形成温度）で液体状態にあり、ＴＳ＝１８２１Ｋで固体立方体ＢＣＣ＿Ｂ２相の１００％相モル分率に変換する。これにより、約ＴＬＳ＝１０１Ｋの平衡凝固間隔が生じる。１０２７Ｋへの冷却後、六角形ＨＣＰ相は凝集し（β－α転移温度）、３００Ｋのシミュレーション温度で９２．８８％相モル分率まで安定化する。この温度では、残りの相は、４．３％相モル分率の菱面体μ相（Ｆｅ７Ｔａ６）と、Ｔａの溶液を伴う金属間化合物ＦｅＴｉ（ＢＣＣ＿Ｂ２＃２、立方体Ｂ２型）である。μ相などの金属間相又はＨＣＰ＿Ａ３（α相）などの二次相の析出は、材料の電気抵抗の上昇をもたらす。このため、レーザ放射線の吸収が増加して、レーザベースの製造プロセスの生産コストを低減させることができる。

【0011】

合金のα／β微細構造は、迅速凝固（非平衡）後の各種状態に関して電子後方散乱検出器（ＥＢＳＤ）分析を用いて確認された、及び／又は最後に熱処理を伴って略平衡微細構造を達成した。これらのプロセスによって生産される様々な微細構造は、図６に示され、熱処理が熱力学的計算により近い微細構造を達成する。

【0012】

この合金は、調査された処理済みウィンドウにおいて、付加製造プロセスとの高い適合性を示し、これは処理後に亀裂が存在しないことによって強調される。

【0013】

本発明の別の態様によると、新規な材料は、高比強度＞２００ｋＮ・ｍ／ｋｇにより、航空宇宙、自動車、工具、又は医療用途にとって魅力的であり得る。

【0014】

本発明の別の態様によると、新規な材料は、低密度、高靭性、優れた腐食特性、及び高温又は低温亀裂への耐性により、航空宇宙、自動車、工具、又は医療用途にとって魅力的であり得る。

【0015】

金属系ＴＴＦＮＺ及びＴＴＦＳは、医療用途に特に適する。最も一般的なインプラント材料（Ｔｉ６４、ＣｏＣｒ、３１６Ｌ）［１］は比較的低い腐食耐性を有するが、ヒトの体液内では、Ａｌ－、Ｃｏ－、Ｃｒ－、Ｎｉ－、Ｖ－イオンの人体内への放出を促進する、溶存酸素、塩化物、及びタンパク質の非常に侵襲的な環境にさらされる。溶存イオンは、細胞代謝を阻み、極微量超過した場合に致死性の腫瘍疾病を引き起こす可能性がある。耐摩耗性及び生体適合性に関する最適な特性は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、及びそれらの合金に対して達成される。医療用途で現在使用されている合金の更なる重要なパラメータは、インプラント材料と硬質組織との間の弾性特性の不一致である。この点に関して、提示される金属系ＴＴＦＮＺ及びＴＴＦＳは、既成のＩＳＯ［１］及びＡＳＴＭ標準化合金よりも優れた生体適合性を呈する。特に、生体適合性合金元素及び比較的低い弾性率（Ｅ＜１００ＧＰａ、好ましくは＜１２０Ｇｐａ）により、提示される金属系ＴＴＦＮＺは、既成のＩＳＯ［１］及びＡＳＴＭ標準化合金よりも、臨床使用において好適なはずである。特に、生体適合性合金元素及び比較的低い弾性率（Ｅ＜１１５ＧＰａ、好ましくは＜１２０ＧＰａ）により、提示される金属系ＴＴＦＳは、既成のＩＳＯ［１］及びＡＳＴＭ標準化合金よりも、臨床使用において好適なはずである。

【0016】

更に、ＴＴＦＮＺ及びＴＴＦＳの一般的なＡＭ迅速凝固処理は、骨細胞の酸素付加及び栄養補給を受け入れる組織改変された開放多孔性骨模倣格子構造（骨組み）を可能にして、オッセオインテグレーション（骨性結合）及び強固なインプラント固定を容易にすることができる。

【0017】

本発明の別の態様によると、ＴＴＦＳに関しては、一般的な付加（ＡＭ）加工性、特に、溶接性又は印刷適性（ＡＭ）を向上させるために、全ての既存のチタン合金にスズ（Ｓｎ；好ましくは、０．０１～１０重量％）を添加することが考えられる。Ｓｎは高表面張力及び高融点粘度を低減させて、迅速凝固中にボーリング効果を引き起こすことができる。具体的には、同時に、Ｓｎは、レーザ放射線の吸収を高め、より費用効果の高いチタン合金処理に至ることができる。

【0018】

この場合、Ｓｎは、元素粉末としてプレアロイ粉末混合物に添加することができ、又はＳｎは、プレアロイ粉末へ直接、合金にすることができる。

【0019】

本明細書は、粉末に焦点を当てて説明した。しかしながら、当業者であれば、粉末ではなく、ワイヤ又は例えば、液体ポリマー内の金属粉末混合物に基づく付加製造方法が存在することを理解するであろう。本明細書において提示される材料は、本発明の一態様でもある、かかる方法でも使用され得る。

【0020】

本発明の別の態様によると、酸素Ｏ、及び／又は炭素Ｃ、及び／又は窒素をＴＴＦＮＺ及び／又はＴＴＦＳに添加して、硬質の耐摩耗性材料を生産することが考えられる。

【0021】

本発明では、成分の生産のための付加製造方法であって、
（ａ）金属系粉末を提供し、溶融させるステップと、
（ｂ）溶融粒子を相互に及びそれらの地下と融合することによって融合物質を形成するステップと、
（ｃ）融合物質を冷却することによって凝固させるステップと、
を含み、
金属系粉末が、少なくともＴａ、Ｆｅ、及びｉ）Ｓｎ及び／又はｉｉ）Ｎｂ及びＺｒを含むＴｉ系粉末である方法、が請求されている。

【0022】

好ましくは、本方法は、Ｔｉ系粉末がＳｉも含むことを特徴とする。

【0023】

好ましくは、本方法は、Ｔｉ系粉末がＣ及び／又はＮ及び／又はＯを含むことを特徴とする。

【0024】

本発明では、付加製造用のＴｉ系粉末であって、粉末が、
－０．０１重量％～１５重量％の範囲、好ましくは３重量％～１０重量％の範囲、最も好ましくは６重量％のＴａ、
－０．０１重量％～２５重量％の範囲、好ましくは４重量％～１２重量％の範囲、最も好ましくは８重量％のＮｂ、
－０．０１重量％～１５重量％の範囲、好ましくは２重量％～６重量％の範囲、最も好ましくは４重量％のＦｅ、
－０．０１重量％～２５重量％の範囲、好ましくは３重量％～９重量％の範囲であり、最も好ましくは６重量％のＺｒ、を含むＴｉ系粉末が請求されている。

【0025】

本発明では、付加製造用のＴｉ系粉末であって、
－０．０１重量％～２０重量％の範囲、好ましくは３重量％～１０重量％の範囲、最も好ましくは７重量％のＴａ、
－０．０１重量％～１５重量％の範囲、好ましくは２重量％～１０重量％の範囲、最も好ましくは５重量％のＦｅ、
－０．０１重量％～１０重量％の範囲、好ましくは０．１重量％～９重量％の範囲、最も好ましくは３重量％のＳｎ、
－０．００１重量％～３重量％の範囲のＳｉ、を含むＴｉ系粉末が請求されている。

【0026】

好ましくは、Ｔｉ系粉末は、粉末が、
－好ましくは０．００１重量％～０．３重量％の範囲の酸素及び／又は、
－好ましくは０．００１重量％～０．２重量％の範囲の窒素及び／又は、
－好ましくは０．００１重量％～０．９重量％の範囲の炭素、を含むことを特徴とする。

【0027】

上述したようなＴｉ系粉末のいくつかについては、Ｔｉに添加された金属は、Ｔｉのみを金属元素として含むＴｉ系粉末の凝固と比較して、より迅速な融合物質の凝固をもたらす。これらの場合のいくつかでは、このことは、純Ｔｉと比較して、融合物質の融点の上昇によって説明することができる。融点が高いほど、冷却中の凝固溶解物と周囲媒体との間の温度勾配が大きくなり、凝固がより速くなる。この文脈では、より速くなるとは、凝固が少なくとも１Ｋ／ｓ速くなることを意味する。

【0028】

主要文献
［１］ＩＳＯ５８３２、外科手術用インプラント－金属材料

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】