特許 7562941 ポリマー膜、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-30

(45)【発行日】2024-10-08

(54)【発明の名称】ポリマー膜、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/426 20210101AFI20241001BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20241001BHJP

   H01M 50/42 20210101ALI20241001BHJP

   H01M 50/469 20210101ALI20241001BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20241001BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241001BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20241001BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20241001BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20241001BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20241001BHJP

   H01G 11/52 20130101ALI20241001BHJP

【ＦＩ】

H01M50/426

H01M50/403 Z

H01M50/42

H01M50/469

H01M50/489

H01M10/052

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M10/058

H01M4/133

H01G11/52

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2019167266

(22)【出願日】2019-09-13

(65)【公開番号】P2021044208

(43)【公開日】2021-03-18

【審査請求日】2022-07-27

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岡 秀亮

(72)【発明者】

【氏名】中野 広幸

【審査官】福井 晃三

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／１３６８３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／０７３４５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－１７５１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０８７８８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

蓄電デバイスの正極及び負極の間に介在するように用いられ、前記正極と前記負極との間に介在させ、溶媒を加えて空隙を形成するポリマー膜であって、
リチウムイオンを伝導可能な電解液を保持する樹脂からなり、常温で固体であり且つ溶媒に溶解する添加固体が充填されており、
前記添加固体は、リチウム塩であるリチウムビスオキサラトボレート、リチウム塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びエチレンカーボネートのうち１以上であり、前記溶媒を加えて形成された二次電子顕微鏡像で確認可能な空隙の平均表面細孔密度が０．１個／μｍ²以上２．５個／μｍ²以下であり、
前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルとアクリルモノマーとの共重合体のうち１以上である、ポリマー膜。

【請求項2】

前記平均表面細孔密度が０．１５個／μｍ²以上である、請求項１に記載のポリマー膜。

【請求項3】

前記平均表面細孔密度が１．０個／μｍ²以上である、請求項１に記載のポリマー膜。

【請求項4】

前記樹脂は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であり、Ｃｕ管球を用いたＸ線回折測定における２θ＝２５°以上２８°以下の範囲に回折ピークを示さない、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマー膜。

【請求項5】

正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリマー膜と、
を備えた蓄電デバイス。

【請求項6】

前記正極、前記負極及び前記ポリマー膜のうち１以上に溶媒を含む電解液を有する、請求項５に記載の蓄電デバイス。

【請求項7】

前記電解液には、前記ポリマー膜に充填されていた、常温で固体且つ溶媒に溶解する添加固体が溶解している、請求項５又は６に記載の蓄電デバイス。

【請求項8】

前記負極は、負極活物質を含む柱状体であり、
前記ポリマー膜は、前記負極の外周面に形成されている、請求項５～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス。

【請求項9】

正極及び負極を有する蓄電デバイスの製造方法であって、
リチウムイオンを伝導可能な電解液を保持する樹脂へ、常温で固体且つ溶媒に溶解する添加固体を混合して添加固体含有ポリマー膜を形成する膜形成工程と、
前記形成した添加固体含有ポリマー膜を前記正極と前記負極との間に介在させ、溶媒を加えて前記添加固体を溶解させ、該添加固体が溶解して生じる空間であり、二次電子顕微鏡像で確認可能であり平均表面細孔密度が０．１個／μｍ²以上２．５個／μｍ ² 以下である空隙をポリマー膜に形成する空隙形成工程と、を含み、
前記添加固体は、リチウム塩であるリチウムビスオキサラトボレート、リチウム塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びエチレンカーボネートのうち１以上であり、
前記樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルとアクリルモノマーとの共重合体のうち１以上である、蓄電デバイスの製造方法。

【請求項10】

空隙形成工程では、前記平均表面細孔密度が０．１５個／μｍ²以上である前記空隙をポリマー膜に形成する、請求項９に記載の蓄電デバイスの製造方法。

【請求項11】

空隙形成工程では、前記平均表面細孔密度が１．０個／μｍ²以上である前記空隙をポリマー膜に形成する、請求項９に記載の蓄電デバイスの製造方法。

【請求項12】

二次電子顕微鏡像で識別可能である前記ポリマー膜の表面に形成されたドメインのサイズが１μｍ以下であり、ドメイン間に前記空隙を有する前記ポリマー膜を形成する、請求項９～１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。

【請求項13】

前記電解液には、前記ポリマー膜に充填されていた、常温で固体且つ溶媒に溶解する添加固体が溶解している、請求項９～１２のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。

【請求項14】

前記負極は、負極活物質を含む柱状体であり、
前記ポリマー膜は、前記負極の外周面に形成されている、請求項９～１３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書では、ポリマー膜、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法を開示する。

【背景技術】

【0002】

従来、この種の蓄電デバイスとしては、例えば、分離機能層と支持層とからなるセパレータを用い、支持層に比べて分離機能層を空孔径が小さく空孔率の低い緻密な構成としたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この蓄電デバイスでは、金属異物の正極極板側から負極極板側への移動を抑制することができ、これにより負極極板側での金属異物の析出が抑制されるので、電池性能と安全性を確保することができる、としている。また、蓄電デバイスに用いられるものとして、フッ素系ポリマーエマルジョンまたは懸濁液で電極をコートして乾燥することで得られた、電極とセパレータが一体化された集合体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この一体化電極セパレータでは、従来の自立セパレータに比べて、より均一で薄いセパレータ層を低コストで提供することが可能であるとしている。また、蓄電デバイスに用いられるものとして、フッ化ビニリデンとアクリロイロキシエチルコハク酸とを共重合して得られるフッ化ビニリデン系共重合体を、セパレータに塗布し、乾燥して得られたセパレータが提案されている（例えば、特許文献３参照）。このセパレータでは、リチウムイオン等のイオンの移動を妨げることがない、としている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－８４７６５号公報

【文献】特表２０１５－５３３４５３号公報

【文献】国際公開第２０１４／００２９３７号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１では、正極から移動した金属成分の負極でのデンドライト析出を抑制するために、負極側のセパレータの空孔径および空孔率を低くしていることから、入出力特性が低下することがあった。また、特許文献２では、フッ素ポリマー水分散液を電極体に直接塗布して１７０℃程度で乾燥して得られているが、水あるいは乾燥に対して耐性のない材料には適用できないという課題が推測された。また、特許文献３では、上記共重合体を含む溶媒の分散性を制御することで、多孔度を制御して一般的なポリオレフィン系のセパレータと正極あるいは負極との接着性を高めることを可能としているが、膜抵抗と相関性のあるガーレー透気度は、樹脂膜を形成することで増加しており、蓄電デバイスの入出力特性が低下することがあった。上記のように、ポリマー膜を単一あるいは複合化して蓄電デバイスのセパレータとして用いる場合、膜抵抗の増大が不可避であり、入出力特性が低下するという課題があった。

【0005】

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、入出力特性をより高めることができるポリマー膜、蓄電デバイス及び蓄電デバイスの製造方法を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、常温で固体且つ電解液に溶解するリチウム塩を加えて正極と負極とを分離するポリマー膜を作製したのち、電解液にリチウム塩を溶解させて空隙を形成したところ、電解液の保液性や電気伝導度、ＩＶ抵抗などが向上し、蓄電デバイスの入出力特性を向上することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本明細書で開示するポリマー膜は、
蓄電デバイスの正極及び負極の間に介在するように用いられるポリマー膜であって、
リチウムイオンを伝導可能な樹脂及び／又はリチウムイオンを伝導可能な電解液を保持する樹脂からなり、二次電子顕微鏡像で確認可能な空隙を有し、該空隙の平均表面細孔密度が０．１個／μｍ²以上であるものである。

【0008】

本明細書で開示する蓄電デバイスは、
正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する上記ポリマー膜と、
を備えたものである。

【0009】

本明細書で開示する蓄電デバイスの製造方法は、
正極及び負極を有する蓄電デバイスの製造方法であって、
リチウムイオンを伝導可能な樹脂及び／又はリチウムイオンを伝導可能な電解液を保持する樹脂へ、常温で固体且つ溶媒に溶解する添加固体を混合して添加固体含有ポリマー膜を形成する膜形成工程と、
前記形成した添加固体含有ポリマー膜を前記正極と前記負極との間に介在させ、溶媒を加えて前記添加固体を溶解させ、該添加固体が溶解して生じる空間であり、二次電子顕微鏡像で確認可能であり平均表面細孔密度が０．１個／μｍ²以上である空隙をポリマー膜に形成する空隙形成工程と、
を含むものである。

【発明の効果】

【0010】

本開示は、入出力特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、このポリマー膜は、空隙を十分有するため、高い伝導度を有することによって、蓄電デバイスの入出力特性を向上させることが可能となる。なお、ポリマー膜に含有させる添加固体がリチウム塩である場合は、電極近傍においてリチウムイオン濃度が高くなることから、反応抵抗を低減することも可能となり、入出力特性の向上に寄与するものと推察される。また、活物質を有する柱状体の電極を用いた蓄電デバイスにおいては、柱状体の外周面でリチウムイオンの出入りを行うことができるため、入出力特性を向上すると共に、高いエネルギー密度を達成することができる。ここで、「常温」とは、１５℃～２５℃であるものとする。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】蓄電デバイス１０の一例を示す模式図。

【図2】蓄電デバイス１０Ｂの一例を示す模式図。

【図3】実験例１，２，６のＳＥＭ写真及び二値化画像。

【図4】実験例１，６のＸ線回折測定結果。

【図5】実験例２，６のＸ線回折測定結果。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（ポリマー膜）
本実施形態で説明するポリマー膜は、蓄電デバイスの正極及び負極の間に介在するように用いられるものである。ポリマー膜は、絶縁性を有するものとする。このポリマー膜は、リチウムイオンを伝導可能な樹脂及び／又はリチウムイオンを伝導可能な電解液を保持する樹脂からなり、二次電子顕微鏡像で確認可能な空隙を有し、この空隙の平均表面細孔密度が０．１個／μｍ²以上である。平均表面細孔密度は、ポリマー膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したＳＥＭ画像を画像解析により二値化し、画像に存在する黒色領域を空隙としてその数をカウントし、単位面積（μｍ²）あたりの空隙個数として求めるものとする。この空隙の平均表面細孔密度が０．１個／μｍ²以上では、電解液がポリマー膜内へ浸透しやすいため、より高いイオン伝導性を示すことができる。このポリマー膜において、平均表面細孔密度は、０．１５個／μｍ²以上であることがより好ましく、１．０個／μｍ²以上であることが更に好ましい。また、平均表面細孔密度は、絶縁性などを考慮すると、２．５個／μｍ²以下であることが好ましい。

【0013】

ポリマー膜は、二次電子顕微鏡像で識別可能であるポリマー膜の表面に形成されたドメインのサイズが１μｍ以下であり、ドメイン間に前記空隙を有するものとしてもよい。ここで、「ドメイン」とは、ＳＥＭ像で明確に識別できる境界で区切られた領域をいうものとする。このドメインにおいて、「うろこ状であって、隣とつながっている部分」がある場合には、その境界を規定して別のドメインとして認識するものとする。このドメインサイズが１μｍ以下であると、平均表面細孔密度が良好になるものと推察される。また、ドメインサイズと同様に、樹脂表面に、平均１μｍ以下のラフネスを有することが好ましい。また、このポリマー膜は、樹脂表面に平均３００ｎｍ以下の細孔を有することが好ましい。平均３００ｎｍ以下の細孔を有すると、電解液がポリマー膜内へ浸透しやすいため、より高いイオン伝導性を示すことができる。

【0014】

このポリマー膜において、常温で固体であり且つ溶媒に溶解する添加固体が充填されており、この添加固体が溶解して生じる空間が空隙であるものとしてもよい。このポリマー膜では、添加固体を溶媒に溶解させることによって、容易に空隙を形成することができる。この添加固体は、例えば、キャリアであるイオンを含む塩であることがより好ましく、リチウム塩であることが好ましい。例えば、添加固体は、リチウム塩以外では、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）などのカーボネート類が挙げられる。また、添加固体は、リチウム塩としては、ホウ素含有化合物であるリチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）やリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＢＦＯ）などが挙げられる。また、リチウム塩としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）やリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのイミド塩などが挙げられる。このうち、添加固体としては、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＢＯＢが好ましく、ＬｉＢＯＢがより好ましい。

【0015】

このポリマー膜に含まれる樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。このポリマー膜の厚さは、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であるものとしてもよい。この厚さが２μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。特に、ポリマー膜の厚さが２μｍ以上であれば、作製しやすい。また、ポリマー膜の厚さは、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。厚さが１５μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点や、セルに占める体積をより低減する上で好ましい。厚さＬが２～１５μｍの範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。

【0016】

ポリマー膜は、キャリアであるイオンを伝導する電解液を含むものとしてもよい。この電解液は、例えば、非水系溶媒などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。この電解液には、蓄電デバイス１０のキャリアであるイオンを含む支持塩を溶解したものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

【0017】

このポリマー膜において、樹脂は、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であり、Ｃｕ管球を用いたＸ線回折測定における２θ＝２５°以上２８°以下の範囲に回折ピークを示さないものとしてもよい。常温で固体であり且つ溶媒に溶解する添加固体が充填されたポリマー膜では、回折ピークが消失し、アモルファス状態になることがより好ましい。

【0018】

（蓄電デバイス）
蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するポリマー膜と、を備える。また、この蓄電デバイスは、正極、負極及びポリマー膜のうち１以上に溶媒を含む電解液を有するものとしてもよい。また、この電解液には、ポリマー膜に充填されていた、常温で固体且つ溶媒に溶解する添加固体が溶解しているものとしてもよい。特に、蓄電デバイスは、負極が負極活物質を含む柱状体であり、ポリマー膜が負極の外周面に形成されているものが好ましい。柱状電極を有する蓄電デバイスは、その構造からも、平面上の電極に比してエネルギー密度や入出力特性をより向上することができ好ましい。

【0019】

ここで、蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウム二次電池、リチウムイオン電池などとしてもよい。また、「常温」とは、１５℃～２５℃であるものとする。更に、「柱状」とは、屈曲しない太さのもののほか、屈曲可能な繊維状の太さのものも含むものとする。この負極は、柱状であればよく、その断面は円形であってもよいし、多角形であってもよい。また、正極は、負極の周りに存在するものとしてもよいし、負極の間の空間に充填されているものとしてもよい。また、この蓄電デバイスは、ポリマー膜を介して正極と隣り合う状態で複数の負極が結束された構造を有するものとしてもよい。この二次電池は、負極、正極及びポリマー膜のうち１以上に電解液を含むものとしてもよい。また、正極及び負極には、集電線などの集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、負極が柱状体でありその周りに正極が形成された構造を有し、リチウムイオンをキャリアとするリチウム二次電池をその主たる一例として以下説明する。

【0020】

次に、本実施形態で開示する蓄電デバイスについて図面を用いて説明する。図１は、蓄電デバイス１０一例を示す模式図である。図２は、平面上の電極を有する蓄電デバイス１０Ｂの一例を示す模式図である。蓄電デバイス１０は、図１に示すように、負極１１と、負極集電体１２と、ポリマー膜２０と、正極１６と、正極集電体１７と、を備えている。この蓄電デバイス１０は、柱状の負極活物質からなる負極１１と、負極１１の周りにポリマー膜２０を介して形成された正極活物質層からなる正極１６とを備えている。この蓄電デバイス１０は、ポリマー膜２０及び正極１６を介した状態で複数の負極１１が結束された構造を有する。また、この蓄電デバイス１０では、５０本以上の負極１１が結束された構造を有しているものとしてもよい。ポリマー膜２０は、二次電子顕微鏡像で確認可能な空隙を有し、この空隙の平均表面細孔密度が０．１個／μｍ²以上であるものであるが、その表面にドメイン２１が形成されているものとしてもよい。

【0021】

負極１１は、活物質を含む柱状の物質である。この蓄電デバイス１０では、複数の柱状の負極が所定方向に配列されている。負極１１は、端面以外の外周がポリマー膜２０を介して正極１６に対向している。例えば、負極１１は、セル全体の負極容量の１／ｎの容量を有し、ｎ個が負極集電体１２に並列接続されているものとしてもよい。この負極１１は、長手方向に垂直な断面の直径Ｄが１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であるものとしてもよい。また、負極１１の直径Ｄは、８００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であるものとしてもよい。この直径Ｄが１０μｍ以上では、電極構造体としての強度を担保することができ安定した充放電ができる。また、この直径Ｄが８００μｍ以下ではキャリアのイオンの移動距離が長くなりすぎず、高出力性能が得られる。また、この直径Ｄが１０～５００μｍの範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。この柱状体の長手方向の長さは、二次電池の用途などに応じて適宜定めることができ、例えば、２０ｍｍ以上２００ｍｍ以下の範囲などとしてもよい。柱状体の長さが２０ｍｍ以上では、電池容量をより高めることができ好ましく、２００ｍｍ以下では、負極の電気抵抗をより低減することができ好ましい。この負極は、負極活物質としての炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、例えば、グラファイト類や、コークス類、ガラス状炭素類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類のうち１以上が挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。また、グラファイト構造を有する炭素繊維としてもよい。このような炭素繊維は、例えば、繊維方向である長手方向に結晶が配向したものが好ましい。また、長手方向（繊維方向）に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向したものであることが好ましい。あるいは、柱状の負極は、キャリアのイオンを吸蔵放出可能な複合酸化物を柱状体に成形したものとしてもよい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。この負極は、その表面の少なくとも一部に導電成分が形成されているものとしてもよい。この導電成分により、導電性をより高めることができる。この導電成分は、導電性の高い材料であれば特に限定されないが、例えば、金属としてもよい。

【0022】

負極集電体１２は、導電性を有する部材であり、負極１１の端面が電気的に接続されている。負極集電体１２には、５０本以上の負極１１が並列接続されているものとしてもよい。この負極集電体１２は、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。負極集電体１２の形状は、複数の負極１１が接続できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

【0023】

ポリマー膜２０は、キャリアであるイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し負極１１と正極１６とを絶縁するものである。ポリマー膜２０は、上述したように、リチウムイオンを伝導可能な樹脂及び／又はリチウムイオンを伝導可能な電解液を保持する樹脂からなり、二次電子顕微鏡像で確認可能な空隙を有し、この空隙の平均表面細孔密度が０．１個／μｍ²以上であるものである。このポリマー膜２０は、負極１１の表面にコートされているものとしてもよいし、ハンドリング可能な自立膜として形成されたのち、負極１１の表面に貼付されたものとしてもよい。また、ポリマー膜２０は、キャリアであるイオンを伝導する上述した電解液を含むものとしてもよい。

【0024】

正極１６は、正極活物質を有し、負極１１の外周にポリマー膜２０を介して形成されている。正極１６は、蓄電デバイス１０の作製時において、柱状の負極１１を内包し断面の外形を六角形状とするものとしてもよい（図１参照）。この形状であれば、正極活物質が外周に形成された負極１１を結束すると、正極１６が負極１１の間に充填されやすく好ましい。この正極１６は、複数の負極１１の間に存在するものとすればよく、外形が六角形状であることに限定されない。正極１６は、それ自体に導電性を有するものとし、集電部材などは省略されているものとしてもよい。正極１６は、その端面が正極集電体１７に直接接続されているものとしてもよいし、側面全体に正極集電体が接続されるものとしてもよい。この正極１６は、例えば、負極１１の外周にポリマー膜２０を形成したのち、その外周に正極１６の原料である正極合材を塗布して形成されたものとしてもよい。

【0025】

正極１６は、正極活物質を含んでいるが、正極活物質が導電性を有さない場合は、例えば導電性を有する導電材を混合して成形したものとしてもよい。この正極１６は、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材と、結着材とを混合し成形したものとしてもよい。正極活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₄（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、１≦ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。

【0026】

正極に含まれる導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

【0027】

正極１６において、正極活物質の含有量は、より多いことが好ましく、正極１６の質量全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、正極１６の全体の質量に対して０質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、正極１６の質量全体に対して０．１質量％以上５質量％以下の範囲であることが好ましく、０．２質量％以上３質量％以下の範囲であることがより好ましい。

【0028】

正極集電体１７は、導電性を有する部材であり、正極１６に電気的に接続されている。正極集電体１７には、５０本以上の正極１６の端面が並列接続されている。この正極集電体１７は、負極集電体１２と同様の部材とするものとしてもよい。

【0029】

この蓄電デバイス１０において、ポリマー膜の電気伝導度（イオン伝導度）は、より高いことが好ましいが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．１８ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．２ｍＳ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。イオン伝導度がより高ければ、放電容量をより高めることなどができる。また、この蓄電デバイス１０において、体積エネルギー密度は、より高いことがより好ましく、例えば、６５０Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、８３０Ｗｈ／Ｌ以上であることがより好ましく、９００Ｗｈ／Ｌ以上であることが更に好ましい。この蓄電デバイス１０において、正極活物質の容量に対する負極活物質の容量の比である正負極容量比（負極容量／正極容量）は、１．０以上１．５以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下の範囲である。正極の形成厚さは、負極の直径及び正負極容量比に応じて適宜設定されるが、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の範囲としてもよい。正極の形成厚さは、例えば、負極上に形成された部分のうち最大の厚さをいうものとする。

【0030】

（蓄電デバイスの製造方法）
次に、蓄電デバイスの製造方法について説明する。この製造方法は、上述したポリマー膜や蓄電デバイスを製造する方法であるため、上述したポリマー膜や蓄電デバイスで説明した部材や配合比などを適宜用いるものとする。この製造方法は、膜形成工程と、空隙形成工程とを含むものとしてもよい。

【0031】

（膜形成工程）
この工程では、リチウムイオンを伝導可能な樹脂及び／又はリチウムイオンを伝導可能な電解液を保持する樹脂へ、常温で固体且つ溶媒に溶解する添加固体を混合して添加固体含有ポリマー膜を形成する処理を行う。使用する樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル及びポリメタクリル酸メチルとアクリルポリマーとの共重合体のうち１以上が挙げられ、このうちポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。また、使用する添加固体としては、リチウム塩であるＬｉＢＯＢ、ＬｉＢＦＯ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＥＣなどが挙げられ、このうち、ＬｉＢＯＢやＬｉＦＳＩが好ましく、ＬｉＢＯＢがより好ましい。添加固体の添加量としては、例えば、樹脂の１００質量部に対して添加固体を１０質量部以上とすることが好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が更に好ましい。この添加固体の添加量は、ポリマー膜の絶縁性確保の観点からは、１００質量部以下であることが好ましい。添加固体含有ポリマー膜の形成は、負極上に直接形成してもよいし、自立した添加固体含有ポリマー膜を形成したのち、この添加固体含有ポリマー膜を負極上に貼付するものとしてもよい。添加固体含有ポリマー膜の形成は、例えば、溶媒に樹脂を溶解させ、これに添加固体を添加し、必要に応じて導電材を添加し、混合した溶液を用い、負極上にコートするものとしてもよい。樹脂を溶解する溶媒は、樹脂に応じて適宜選択すればよいが、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。

【0032】

この工程では、負極上に形成した添加固体含有ポリマー膜の表面に、更に正極合材層を形成するものとしてもよい。正極合材層の形成は、例えば、正極活物質と、必要に応じて導電材及び結着材を加え、更に溶媒を加えて正極合材ペーストとし、この正極合材ペーストを用いるものとしてもよい。また、この工程では、正極合材層を形成した複数の負極を結束し、電極構造体としてもよい。

【0033】

（空隙形成工程）
この工程では、形成した添加固体含有ポリマー膜を正極と負極との間に介在させ、溶媒を加えて添加固体を溶解させる処理を行う。この処理によって、添加固体が溶解して生じる空間であり、二次電子顕微鏡像で確認可能であり平均表面細孔密度が０．１個／μｍ²以上である空隙をポリマー膜に形成することができる。添加固体を溶解させる溶媒は、電解液の溶媒とすることが好ましい。こうすれば、電解液以外の溶媒を含まずにポリマー膜に所定の空隙を形成することができる。

【0034】

以上詳述した蓄電デバイス及びポリマー膜では、入出力特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、このポリマー膜は、空隙を十分有するため、高い伝導度を有することによって、蓄電デバイスの入出力特性を向上させることが可能となる。また、ポリマー膜に含有させる添加固体がリチウム塩である場合は、電極近傍においてリチウムイオン濃度が高くなることから、反応抵抗を低減することも可能となり、入出力特性の向上に寄与するものと推察される。また、活物質を有する柱状体の電極を用いた蓄電デバイスにおいては、柱状体の外周面でリチウムイオンの出入りを行うことができるため、入出力特性を向上すると共に、高いエネルギー密度を達成することができる。

【0035】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0036】

例えば、上述した実施形態では、蓄電デバイス１０において、負極や正極は、集電部材を内包しないものについて説明したが、特にこれに限定されず、各電極は、集電線などの集電部材を埋設していてもよい。

【0037】

上述した実施形態では、負極１１が複数層に積層された電極構造体を有する蓄電デバイス１０を説明したが、負極１１が１層である電極構造体を有する蓄電デバイスとしてもよい。

【0038】

上述した実施形態では、蓄電デバイスのキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、正極活物質は、キャリアのイオンを含むものとすればよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。

【0039】

上述した実施形態では、柱状体の負極１１は、円柱形状である例を説明したが、特にこれに限定されず、四角柱や六角柱などの多角柱の形状としてもよい。

【0040】

上述した実施形態では、正極活物質を遷移金属複合酸化物としたが、特に限定されず、例えば、キャパシタに用いられる炭素材料としてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着・脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入・脱離して蓄電するものとしてもよい。

【0041】

上述した実施形態では、蓄電デバイス１０は、柱状の電極構造体としたが、特にこれに限定されない。図２は、積層構造の蓄電デバイス１０Ｂの一例を示す模式図である。この蓄電デバイス１０Ｂは、負極集電体１２Ｂ上に形成された負極活物質層１３を備えた負極１１Ｂと、正極集電体１７Ｂ上に形成された正極活物質層１８を有する正極１６Ｂと負極１１Ｂと正極１６Ｂとの間に配設されたポリマー膜２０Ｂとを備えており、これらが積層した構造を有している。このポリマー膜２０Ｂは、二次電子顕微鏡像で確認可能な空隙を有し、この空隙の平均表面細孔密度が０．１個／μｍ²以上であるものである。また、ポリマー膜２０Ｂは、表面を観察したときにドメイン２１が形成されている。このような、積層構造の蓄電デバイス１０Ｂにおいても、入出力特性をより情報することができる。

【実施例】

【0042】

以下には、上述した蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１～５が本開示の実施例に相当し、実験例６、７が比較例に相当する。

【0043】

（実験例１）
（ポリマー膜の作製）
樹脂としてのフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液に対して、常温固体であり溶媒に溶解する添加固体であるリチウム塩としてリチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）をＰＶｄＦ－ＨＦＰの１００質量部に対して５０質量部となる量を加えて均一に溶解するまで混合した。これをポリテトラフルオロエチレン製シャーレに滴下して得られたものを実験例１のポリマー膜とした。実験例１～７のポリマー膜の膜厚は、１０μｍであった。

【0044】

（実験例２～５）
常温固体であり溶媒に溶解するリチウム塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を樹脂に添加した以外は実験例１と同様に作製したものを実験例２のポリマー膜とした。常温固体であり溶媒に溶解する添加固体としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を樹脂に添加した以外は実験例１と同様に作製したものを実験例３のポリマー膜とした。ＬｉＢＯＢの添加量を、樹脂の１００質量部に対して３０質量部とした以外は実験例１と同様に作製したものを実験例４のポリマー膜とした。ＬｉＢＯＢの添加量を、樹脂の１００質量部に対して１０質量部とした以外は実験例１と同様に作製したものを実験例５のポリマー膜とした。

【0045】

（実験例６、７）
常温固体であり溶媒に溶解する添加固体を加えない以外は実験例１と同様に作製したものを実験例６のポリマー膜とした。溶媒に溶解しない添加固体としてアルミナ（住友化学製Ａｌ₂Ｏ₃：型番ＡＡ－０３，中心粒径０．４４μｍ）を加えた以外は実験例１と同様に作製したものを実験例７のポリマー膜とした。

【0046】

（ポリマー膜の評価）
（１）ＳＥＭ観察
得られたポリマー膜に対して、ＳＥＭ観察、Ｘ線回折測定を実施するとともに、電解液の保液率、電気伝導度（イオン伝導度）を測定した。ＳＥＭ観察では、上記作製したポリマー膜を溶媒（ジメチルカーボネート）で洗浄、乾燥したあと、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ－３６００Ｎ）を用い、ポリマー膜の表面を観察した。ＳＥＭ観察は、１０００～５０００倍の条件で行った。また、ＳＥＭ画像をナノシステム製ＮＳ２Ｋ－Ｌｔのソフトウエアを用い、画像解析により二値化し、画像に存在する黒色領域を空隙としてその数をカウントした。二値化の閾値は、画像全体の輝度に合わせて調整し、図３Ｄでは８８、図３Ｅでは１２６、図３Ｆでは１２６とした。このカウント数を元に、単位面積（μｍ²）あたりの空隙個数を表す平均表面細孔密度（個／μｍ²）を求めた。

【0047】

（２）Ｘ線回折測定
上記作製したポリマー膜を溶媒（ジメチルカーボネート）で洗浄、乾燥したあとのポリマー膜に対して、Ｘ線回折測定を行った。測定は放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用したＸ線回折装置（リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて行った。Ｘ線の単色化にはグラファイトの単結晶モノクロメーターを用い、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡに設定して測定を行った。また、測定は５°／分の走査速度、２θ＝１０°～５０°の角度範囲で記録した。

【0048】

（３）電解液の保液率
上記作製したポリマー膜を溶媒（ジメチルカーボネート）で洗浄、乾燥したあとのポリマー膜を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に浸漬させ、単位体積あたりの浸漬前後の質量変化から保液率（質量％）を算出した。実験例６の値を１００として、他の実験例の値を規格化した。

【0049】

（４）電気伝導度（イオン伝導度）
上記作製したポリマー膜を溶媒（ジメチルカーボネート）で洗浄、乾燥したあとのポリマー膜を２枚のＮｉ電極で挟んだ測定セルを作製し、交流インピーダンス法によって、ポリマー膜の伝導度を評価した。上記作製した測定セルに対し、ＡＣインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ４２９４Ａ）を用い、開回路電圧で振幅±５００ｍＶ、周波数領域を１Ｈｚ～１００ｋＨｚ、測定温度を２５℃で測定し、集電体間の抵抗からイオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）を算出した。実験例６の値を１００として、他の実験例の値を規格化した。

【0050】

（蓄電デバイスの作製）
直径１６０μｍ、長さ６．０ｃｍの柱状体の負極としてのカーボンロッドに対し上記作製した樹脂／添加固体溶液をディップ法で被覆、乾燥し、膜厚７μｍのポリマー膜を形成した。次に、正極活物質（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂）と、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ社製ＨＳ－１００）と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを質量比で９０：６：４となるよう配合したものにＮ－メチルピロリドンを加えて正極合材ペーストとした。上記のポリマー膜被覆カーボンロッドに、この正極合材ペーストをディップコートすることにより、カーボンロッド単位長さあたりの正極合材の目付量で０．３５ｍｇ／ｃｍとなるように正極合材層を形成した。その後、静水圧プレスを用いて正極合材層を所定密度（２．５ｇ／ｃｍ³）に圧した。続いて、上記の正極／ポリマー膜被覆カーボンロッドの両端をＡｇペーストを介してＮｉタブに接続し、正極合材層とＡｌ箔を介してＡｌタブを接続して、Ａｌラミネートセルに挿入した。このラミネートセルに非水電解液を注液して封止することで評価セルを作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。この非水電解液の注液により、ポリマー膜内の添加固体が非水電解液の溶媒へ溶解しポリマー膜に空隙が生じた。

【0051】

（ＩＶ抵抗測定）
上記作製した評価セルのコンディショニング充放電を行ったのち、ＩＶ測定を実施して電流－電圧の傾きより抵抗値を得た。コンディショニング充放電は、終止電圧を２．０～４．１Ｖ、電流値を０．０５Ｃ、試験温度を２５℃として実施した。

【0052】

（結果と考察）
図３は、実験例１，２，６のＳＥＭ写真であり、図６Ａが実験例１の５０００倍の画像、図６Ｂが実験例４の５０００倍の画像、図６Ｃが実験例１の１００倍の画像、図６Ｄが実験例４の１００倍の画像である。図３は、実験例１，２，６のＳＥＭ写真（図３Ａ～３Ｃ）及び二値化画像（図３Ｄ～３Ｆ）である。図４は、実験例１，６のＸ線回折測定結果である。図５は、実験例２，６のＸ線回折測定結果である。また、表１に、実験例１～７の、添加固体の種別、樹脂１００質量部に対する添加量（質量部）、表面細孔密度（個／μｍ²）、Ｘ線回折の２θ＝２６°近傍の回折ピークの有無、保液率相対値（－）、電気伝導度相対値（－）及びＩＶ抵抗相対値（－）をまとめて示す。ここで、保液率、電気伝導度及びＩＶ抵抗は、添加固体を含まない実験例６の値を１００としてその他の実験例の値を規格化した。

【0053】

図３に示すように、添加固体を無添加である実験例６のポリマー膜の表面は、比較的平坦であるのに対して、添加固体としてＬｉＢＯＢやＬｉＦＳＩを添加して作製した実験例１，２のポリマー膜の表面は、微細な空隙が無数に分布していることがわかった。また、表１に示すように、実験例６では、空隙の平均表面細孔密度が０．１個／μｍ²以上未満であったのに対し、実験例１～５では、空隙の平均表面細孔密度が０．１個／μｍ²以上であり、表面に空隙をより多く有する構造になっていることが確認された。この平均表面細孔密度は、より大きいことが好ましく、０．１５個／μｍ²以上がより好ましく、１．０個／μｍ²以上が更に好ましいことがわかった。また、ＳＥＭ像で明確に識別できる境界で区切られた領域をドメインとしたときに、そのドメインサイズは、実験例１は、８０ｎｍであり、実験例２は、３２０ｎｍであった。なお、ドメインにおいて、例えば、「うろこ状のドメインであって、隣とつながっている部分」がある場合には、その境界を規定して別のドメインとして認識するものとした。このドメインサイズが１μｍ以下であると、平均表面細孔密度が良好になるものと推察された。また、ドメインサイズと同様に、樹脂表面に、平均１μｍ以下のラフネスを有することが好ましいと推察された。更に、樹脂表面に、平均３００ｎｍ以下の細孔を有することも、特徴であった。

【0054】

図４、５に示すように、添加固体を無添加の実験例６のポリマー膜は、ＰＶｄＦ－ＨＦＰの結晶組織に由来するピークが明確に観測されるのに対して、ＬｉＢＯＢやＬｉＦＳＩを添加して作製した実験例１，２のポリマー膜は、ピーク強度が大幅に低下しており、結晶性の低下が示唆された。特に、実験例６では、２θ＝２５°～２８°（２６°近傍）にＰＶｄＦ－ＨＦＰの結晶構造由来の０２１ピークが検出されるが、添加固体を加えたポリマー膜では、これが消失した。

【0055】

また、表１に示すように、常温固体であり溶媒に溶解する添加固体を添加した実験例１～５では、保液率、電気伝導度及びＩＶ抵抗の各特性が添加固体を添加しない実験例６に対して向上することが明らかとなった。これは、例えば、ポリマー溶液にＬｉＢＯＢ、ＬｉＦＳＩ、ＥＣなどの成分を溶解させると、キャストして得られたポリマー膜の結晶性を低下させ、且つ空隙が導入されることによって、電解液の保液率が向上するものと推察された。また、この効果は実験例７のＡｌ₂Ｏ₃など、電解液に溶解しない粒子を添加した場合には発現しないことから、添加した添加固体が電解液に溶解することで電解液がポリマー膜中へ含浸することが促進され、更にはポリマー膜中の保液量増加に寄与して、その結果として電気伝導度が向上するものと推察された。特に、リチウム塩を添加したものは、電解液にリチウム塩が溶解することによってリチウムイオン濃度が高まるため、よりリチウムイオン伝導度を高めることができるものと推察された。添加固体としては、リチウム塩がより好ましく、ＬｉＢＯＢが更に好ましいことがわかった。また、その添加量は、樹脂１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上としてもよいことがわかった。

【0056】

【表1】

【0057】

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【符号の説明】

【0058】

１０，１０Ｂ 蓄電デバイス、１１，１１Ｂ 負極、１２，１２Ｂ 負極集電体、１３ 負極活物質層、１６，１６Ｂ 正極、１７，１７Ｂ 正極集電体、１８ 正極活物質層、２０，２０Ｂ ポリマー膜、２１ ドメイン。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】