特許 7562947 全固体電池積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-30

(45)【発行日】2024-10-08

(54)【発明の名称】全固体電池積層体

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20241001BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241001BHJP

   H01M 50/586 20210101ALI20241001BHJP

   H01M 50/593 20210101ALI20241001BHJP

   H01M 50/528 20210101ALI20241001BHJP

   H01M 50/54 20210101ALI20241001BHJP

   H01M 50/178 20210101ALI20241001BHJP

   H01M 4/70 20060101ALI20241001BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241001BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M50/586

H01M50/593

H01M50/528

H01M50/54

H01M50/178

H01M4/70 A

H01M10/052

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2019231368

(22)【出願日】2019-12-23

(65)【公開番号】P2020136261

(43)【公開日】2020-08-31

【審査請求日】2022-03-14

(31)【優先権主張番号】P 2019022941

(32)【優先日】2019-02-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133835

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 努

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(72)【発明者】

【氏名】田中 拓海

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 元

(72)【発明者】

【氏名】山本 聡美

(72)【発明者】

【氏名】谷本 晃一

(72)【発明者】

【氏名】大久保 壮吉

【審査官】森 透

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１９５５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２０４３７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２３８６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２５０３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１１００８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５３９１７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－０１３５１８０（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３７２４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０７３６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１７４０７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５８５

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ ５０／５２８

Ｈ０１Ｍ ５０／５４

Ｈ０１Ｍ ５０／５８６

Ｈ０１Ｍ ５０／５９３

Ｈ０１Ｍ ５０／１７８

Ｈ０１Ｍ ４／７０

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のモノポーラ型電池ユニットが、絶縁体層を介して互いに積層されており、
前記モノポーラ型電池ユニットは、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層が、この順に積層されており、
複数の前記モノポーラ型電池ユニットは、互いに直列に接続されており、
直列に接続されている２つの前記モノポーラ型電池ユニットについて、前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層は、それぞれ本体部及び突出部を有しており、
一方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する一対の前記第１の集電体層の突出部と、他方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する前記第２の集電体層の突出部とが電気的に接続されており、
（Ａ）それぞれの前記モノポーラ型電池ユニットについて、
一方の前記第１の集電体層において、突出部を含めて全体が、隣接する前記絶縁体層の外縁の内側に配置されており、
他方の前記第１の集電体層において、突出部以外の部分は、隣接する前記絶縁体層の外縁の内側に配置されており、かつ突出部は、隣接する前記絶縁体層の外縁から突出しており、
一方の前記第１の集電体層の突出部と他方の前記第１の集電体層の突出部とが、前記モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重なる位置に配置されており、かつ
一対の前記第１の集電体層の突出部と第２の集電体層の突出部とが、前記モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重ならない位置に配置されており、
（Ｂ）直列に接続されている２つの前記モノポーラ型電池ユニットについて、
２つの前記モノポーラ型電池ユニットは、前記絶縁体層を挟んで隣接しており、かつ
一方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する一対の前記第１の集電体層の突出部と他方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する前記第２の集電体層の突出部とが、前記モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重なる位置に配置されて、電気的に接続されている、
全固体電池積層体。

【請求項2】

直列に接続されている２つの前記モノポーラ型電池ユニットにおいて、一方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する一対の前記第１の集電体層と、他方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する前記第２の集電体層とが電気的に接続されている、請求項１に記載の全固体電池積層体。

【請求項3】

前記全固体電池積層体の積層方向の一方の端部にある前記モノポーラ型電池ユニットの一対の前記第１の集電体層に、第１の集電タブが接続されており、かつ
前記積層方向の他方の端部にある前記モノポーラ型電池ユニットの前記第２の集電体層に、第２の集電タブが接続されている、
請求項１又は２に記載の全固体電池積層体。

【請求項4】

外装体の内部に収容されており、かつ前記第１の集電タブ及び前記第２の集電タブが、前記外装体の外部に延出している、請求項３に記載の全固体電池積層体。

【請求項5】

前記第１の集電体層が正極集電体層であり、前記第１の活物質層が正極活物質層であり、前記第２の活物質層が負極活物質層であり、かつ前記第２の集電体層が負極集電体層である、
請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池積層体。

【請求項6】

前記絶縁体層が、絶縁性ポリマーシートである、請求項１～５のいずれか一項に記載の全固体電池積層体。

【請求項7】

前記絶縁体層が、絶縁性粒子を含有している、請求項１～６のいずれか一項に記載の全固体電池積層体。

【請求項8】

前記絶縁性粒子が、アルミナ粒子である、請求項７に記載の全固体電池積層体。

【請求項9】

前記モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの前記第１の集電体層のうち一方が、前記絶縁体層と結着されて、絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットを構成しており、かつ
隣り合う２つの前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットのうち一方の前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの前記絶縁体層と他方の前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの前記第１の集電体層とが接するようにして、複数の前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットが互いに積層されている、
請求項１～８のいずれか一項に記載の全固体電池積層体。

【請求項10】

前記モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの前記第１の集電体層が、それぞれ前記絶縁体層と結着されて、絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットを構成しており、かつ
隣り合う２つの前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの絶縁体層同士が接するようにして、複数の前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットが互いに積層されている、
請求項１～８のいずれか一項に記載の全固体電池積層体。

【請求項11】

前記モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの前記第１の集電体層のうち少なくとも一方が、前記絶縁体層の外縁の内側に配置されている、請求項１～１０のいずれか一項に記載の全固体電池積層体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、全固体電池積層体に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、携帯機器や自動車等の電源として高性能な電池が広く利用されている。このような高性能な電池の例としては、バイポーラ構造を有する全固体電池積層体を挙げることができる。

【0003】

バイポーラ構造を有する全固体電池積層体は、電池内部において複数の構成単位セルが直列に接続された構造を有するため、高い電圧を有する。そのため、バイポーラ構造を有する全固体電池積層体は、自動車のような、比較的に高い電圧が要求される製品への適用に適していると考えられる。

【0004】

特許文献１は、集電体層の一方に正極活物質層を有し、かつ他方に負極活物質層を有する構造を有する、いわゆるバイポーラ型の電池ユニットが、複数個、互いに積層されている全固体電池積層体を開示している。このような全固体電池積層体は、バイポーラ型の電池ユニットが直列に接続されているため、高い電圧を実現することができる。

【0005】

また、特許文献２は、バイポーラ型の電池ユニットが、複数個、互いに積層されている全固体電池積層体において、バイポーラ型の電池ユニットの一部が絶縁材料で被覆された構成を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００４－２５３１５５号公報

【文献】特開２００８－１８６５９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

全固体電池積層体において、バイポーラ構造を実現するための一つの方法としては、例えば、集電体層の一方の面に負極活物質層を、他方の面に正極活物質層をそれぞれ直接配置した構造を採用することが考えられる。しかしながら、このような構造を採用した場合、製造時において各層を緻密化するためのプレスを行う際の条件によっては、負極活物質層と正極活物質層との伸縮性の違いにより、集電体層にひずみが生じ、負極活物質層及び正極活物質層に割れが発生する場合がある。また、このような構造は、一つの集電体層が正極集電体層と負極集電体層とを兼ねているため、集電体層の材料の選択が制限される。

【0008】

バイポーラ構造を実現するための他の方法としては、例えば、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順で有する構成単位セルを、複数個、互いの正極集電体層と負極集電体層とが重なるようにして積層した構造を採用することが考えられる。しかしながら、複数個の構成単位セルを、互いの正極集電体層と負極集電体層とが重なるようにして積層した場合、正極集電体層と負極集電体層とが重なる。したがって、この重複する集電体層の分だけ全固体電池積層体の体積及び質量が増加し、全固体電池積層体のエネルギー密度の低下の要因となる。

【0009】

更に、上記２つの構造を採用した全固体電池積層体では、製造過程において正極活物質層又は負極活物質層を形成する際、又は使用時に集電体層が破断すると、正極活物質層及び負極活物質層が直接接することにより、内部短絡が生じる場合がある。

【0010】

このように、バイポーラ構造を有する全固体電池積層体は、高い電圧が得られる点で好ましいものの、製造上及び構造上、解決するべき問題を有している。

【0011】

そこで、本開示者は、バイポーラ構造を有する全固体電池積層体に代わる、高い電圧を有する全固体電池積層体を検討した。

【0012】

したがって、本開示は、高い電圧を有する全固体電池積層体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
複数のモノポーラ型電池ユニットが、絶縁体層を介して互いに積層されており、
前記モノポーラ型電池ユニットは、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層が、この順に積層されており、
複数の前記モノポーラ型電池ユニットは、互いに直列に接続されている、
全固体電池積層体。
《態様２》
直列に接続されている２つの前記モノポーラ型電池ユニットにおいて、一方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する一対の前記第１の集電体層と、他方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する前記第２の集電体層とが電気的に接続されている、態様１に記載の全固体電池積層体。
《態様３》
前記全固体電池積層体の積層方向の一方の端部にある前記モノポーラ型電池ユニットの一対の前記第１の集電体層に、第１の集電タブが接続されており、かつ
前記積層方向の他方の端部にある前記モノポーラ型電池ユニットの前記第２の集電体層に、第２の集電タブが接続されている、
態様１又は２に記載の全固体電池積層体。
《態様４》
外装体の内部に収容されており、かつ前記第１の集電タブ及び前記第２の集電タブが、前記外装体の外部に延出している、態様３に記載の全固体電池積層体。
《態様５》
前記第１の集電体層が正極集電体層であり、前記第１の活物質層が正極活物質層であり、前記第２の活物質層が負極活物質層であり、かつ前記第２の集電体層が負極集電体層である、
態様１～４のいずれか一つに記載の全固体電池積層体。
《態様６》
前記絶縁体層が、絶縁性ポリマーシートである、態様１～５のいずれか一つに記載の全固体電池積層体。
《態様７》
前記絶縁体層が、絶縁性粒子を含有している、態様１～６のいずれか一つに記載の全固体電池積層体。
《態様８》
前記絶縁性粒子が、アルミナ粒子である、態様７に記載の全固体電池積層体。
《態様９》
前記モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの前記第１の集電体層のうち少なくとも一方が、前記絶縁体層と結着している、態様１～８のいずれか一つに記載の全固体電池積層体。
《態様１０》
前記モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの前記第１の集電体層のうち一方が、前記絶縁体層と結着されて、絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットを構成しており、かつ
隣り合う２つの前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットのうち一方の前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの前記絶縁体層と他方の前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの前記第１の集電体層とが接するようにして、複数の前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットが互いに積層されている、
態様１～９のいずれか一つに記載の全固体電池積層体。
《態様１１》
前記モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの前記第１の集電体層が、それぞれ前記絶縁体層と結着されて、絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットを構成しており、かつ
隣り合う２つの前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの絶縁体層同士が接するようにして、複数の前記絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットが互いに積層されている、
態様１～９のいずれか一つに記載の全固体電池積層体。
《態様１２》
前記モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの前記第１の集電体層のうち少なくとも一方が、前記絶縁体層の外縁の内側に配置されている、態様１～１１のいずれか一つに記載の全固体電池積層体。
《態様１３》
直列に接続されている２つの前記モノポーラ型電池ユニットについて、前記第１の集電体層及び前記第２の集電体層は、それぞれ突出部を有しており、
一方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する一対の前記第１の集電体層の突出部と、他方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する前記第２の集電体層の突出部とが電気的に接続されている、
態様１～１２のいずれか一つに記載の全固体電池積層体。
《態様１４》
（Ａ）それぞれの前記モノポーラ型電池ユニットについて、
一方の前記第１の集電体層において、突出部を含めて全体が、隣接する前記絶縁体層の外縁の内側に配置されており、
他方の前記第１の集電体層において、突出部以外の部分は、隣接する前記絶縁体層の外縁の内側に配置されており、かつ突出部は、隣接する前記絶縁体層の外縁から突出しており、
一方の前記第１の集電体層の突出部と他方の前記第１の集電体層の突出部とが、前記モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重なる位置に配置されており、かつ
一対の前記第１の集電体層の突出部と第２の集電体層の突出部とが、前記モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重ならない位置に配置されており、
（Ｂ）直列に接続されている２つの前記モノポーラ型電池ユニットについて、
２つの前記モノポーラ型電池ユニットは、前記絶縁体層を挟んで隣接しており、かつ
一方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する一対の前記第１の集電体層の突出部と他方の前記モノポーラ型電池ユニットが有する前記第２の集電体層の突出部とが、前記モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重なる位置に配置されて、電気的に接続されている、
態様１３に記載の全固体電池積層体。

【発明の効果】

【0014】

本開示によれば、高い電圧を有する全固体電池積層体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本開示の第１の実施形態に従う全固体電池積層体を構成する電池ユニットを示す模式図である。

【図2】図２は、本開示の第１の実施形態に従う全固体電池積層体を示す模式図である。

【図3】図３は、本開示の第２の実施形態に従う全固体電池積層体を構成する絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットを示す模式図である。

【図4】図４は、本開示の第３の実施形態に従う全固体電池積層体を構成する絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットを示す模式図である。

【図5】図５は、本開示の第４の実施形態に従う全固体電池積層体を示す模式図である。

【図6】図６は、本開示の第４の実施形態に従う全固体電池積層体を構成する電池ユニットが有する２つの第１の集電体層のうち一方と、絶縁体層との位置関係を示す模式図である。

【図7】図７は、本開示の第４の実施形態に従う全固体電池積層体を構成する電池ユニットが有する２つの第１の集電体層のうち他方と、絶縁体層との位置関係を示す模式図である。

【図8】図８は、本開示の第５の実施形態に従う全固体電池積層体を示す模式図である。

【図9】図９は、本開示の第６の実施形態に従う全固体電池積層体を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

【0017】

本開示の全固体電池積層体は、複数のモノポーラ型電池ユニットが、絶縁体層を介して互いに積層されている。また、モノポーラ型電池ユニットは、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層が、この順に積層されている。また、複数のモノポーラ型電池ユニットは、互いに直列に接続されている。

【0018】

本開示の全固体電池積層体は、複数のモノポーラ型電池ユニットが互いに直列に接続された構造を有する。これにより、以下のとおり、バイポーラ構造に起因する各種の問題を抑制しつつ、高い電圧を有することができる。

【0019】

モノポーラ型電池ユニットは、集電体層の両面に同一の活物質層を有する。そのため、例えば、製造過程において各層を緻密化するためのプレスを行った場合にも、集電体層の両面において伸縮性に差異が生じにくく、集電体層の歪みの発生及び各層の割れ等を抑制することができる。また、製造過程及び使用時等において集電体層が破断等しても、同じ極の活物質層が接触するため、内部短絡しない。

【0020】

更に、モノポーラ型電池ユニットは、２つの構成単位セルが一つの集電体層を共有した構造を有することができるため、２つの構成単位セルを互いに積層した構造と比較して、集電体層を一つ少なくすることができる。そのため、本開示の全固体電池積層体は、エネルギー密度を向上させることができる。

【0021】

本開示の全固体電池積層体が有するモノポーラ型電池ユニットの数は、複数、すなわち２個以上であれば特に限定されず、全固体電池積層体の用途及び体積、電圧、及び容量等の所望の性能に合わせて、適宜調節することができる。

【0022】

また、モノポーラ型電池ユニットの製造効率の観点から、本開示の全固体電池積層体において、第１の集電体層が正極集電体層であり、第１の活物質層が正極活物質層であり、第２の活物質層が負極活物質層であり、かつ第２の集電体層が負極集電体層であることが好ましい。

【0023】

本開示の全固体電池積層体のより具体的な構成を、図１及び２を用いて説明する。

【0024】

図１は、本開示の第１の実施形態に従う全固体電池積層体を構成する電池ユニットを示す模式図である。

【0025】

図１に示すモノポーラ型電池ユニット１０は、第１の集電体層１１、第１の活物質層１２、固体電解質層１３、第２の活物質層１４、第２の集電体層１５、第２の活物質層１４、固体電解質層１３、第１の活物質層１２、及び第１の集電体層１１が、この順に積層された構造を有している。すなわち、図１に示すモノポーラ電池は、第１の集電体層１１、第１の活物質層１２、固体電解質層１３、第２の活物質層１４、及び第２の集電体層１５をそれぞれ有している２つの構成単位セルが、第２の集電体層１５を共有している構造を有している。

【0026】

なお、図１は、本開示の全固体電池積層体を限定する趣旨ではない。

【0027】

図２は、本開示の第１の実施形態に従う全固体電池積層体を示す模式図である。

【0028】

図２に示す全固体電池積層体１００は、３つのモノポーラ型電池ユニット１０が、絶縁体層２０を介して互いに積層された構造を有している。また、直列に接続されている２つのモノポーラ型電池ユニット１０において、一方のモノポーラ型電池ユニット１０が有する一対の第１の集電体層１１と、他方のモノポーラ型電池ユニット１０が有する第２の集電体層１５とが電気的に接続されている。また、全固体電池積層体１００の積層方向の一方の端部にあるモノポーラ型電池ユニット１０の一対の第１の集電体層１１に、第１の集電タブ３０が接続されている。また、他方の端部にあるモノポーラ型電池ユニット１０の第２の集電体層１５に、第２の集電タブ４０が接続されている。更に、全固体電池積層体１００は、外装体５０の内部に収容されており、かつ第１の集電タブ３０及び第２の集電タブ４０が、外装体５０の外部に延出している。

【0029】

なお、図２は本開示の全固体電池積層体を限定する趣旨ではない。

【0030】

また、本開示において、モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの第１の集電体層のうち少なくとも一方が、絶縁体層と結着しているのが好ましい。

【0031】

全固体電池積層体の体格を小さくするためには、絶縁体層は絶縁機能を有する範囲で極力薄い方が望ましい。しかしながら、薄い絶縁体層は撓みやすく、形状を保持することが難しい場合がある。そのため、全固体電池積層体の組立て方によっては、複数のモノポーラ型電池ユニットを、絶縁体層を介して互いに積層する際に、モノポーラ型電池ユニットと絶縁体層との相対的なずれが生じ、絶縁体層を挟んで対向する第１の集電体層同士が接触し、短絡を引き起こす場合がある。

【0032】

また、全固体電池に用いられる電極活物質材料には、充放電の際に起こるリチウムイオンの挿入・脱離に対して膨張・収縮するものが多く、全固体電池積層体を拘束した状態で電極活物質が膨張すると、活物質層は面方向に膨張する。この時、集電体層が絶縁体層からはみ出て、絶縁体層を挟んで反対側の集電体層に接触し、短絡を引き起こす場合がある。

【0033】

これに対して、モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの第１の集電体層のうち少なくとも一方が、絶縁体層と結着している場合、複数のモノポーラ型電池ユニットを、絶縁体層を介して互いに積層して全固体電池積層体を組立てる際に、少なくとも互いに結着している第１の集電体層と絶縁体層との相対的な位置関係の変動を抑制することができる。

【0034】

また、集電体層に活物質層が結着している場合、電池の充放電に伴って活物質層が膨張して集電体層が引き延ばされた場合にも活物質層の膨張に伴い集電体層も面方向に延びるため、集電体層が絶縁体層からはみ出ることがなくなり、絶縁体層を挟んで対向する集電体層同士が接触して短絡を引き起こす可能性が低減される。

【0035】

集電体層端部で短絡が起こる可能性が低減されることにより、絶縁体層を集電体層や他の部材より大きくする必要がなくなり、全固体電池積層体の体格を小さくすることができる。

【0036】

本開示の全固体電池積層体は、モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの第１の集電体層のうち一方が、絶縁体層と結着されて、絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットを構成しており、かつ隣り合う２つの絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットのうち一方の絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの絶縁体層と他方の絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの第１の集電体層とが接するようにして、複数の絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットが互いに積層されていることができる。

【0037】

また、本開示の全固体電池積層体は、モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの第１の集電体層が、それぞれ絶縁体層と結着されて、絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットを構成しており、かつ隣り合う２つの絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの絶縁体層同士が接するようにして、複数の絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットが互いに積層されていることができる。

【0038】

本開示の絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニットの構成例を、図３及び４に示す。

【0039】

図３は、本開示の第２の実施形態に従う全固体電池積層体を構成する絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニット６１を示す模式図である。この絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニット６１は、モノポーラ型電池ユニット１０を構成する２つの第１の集電体層１１のうち一方が、絶縁体層２０と結着された構成を有している。

【0040】

なお、図３は本開示の全固体電池積層体を限定する趣旨ではない。

【0041】

図４は、本開示の第３の実施形態に従う全固体電池積層体を構成する絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニット６２を示す模式図である。この絶縁体層付きモノポーラ型電池ユニット６２は、モノポーラ型電池ユニット１０を構成する２つの第１の集電体層１１が、それぞれ絶縁体層２０と結着された構成を有している。

【0042】

なお、図４は本開示の全固体電池積層体を限定する趣旨ではない。

【0043】

また、本開示の全固体電池積層体において、直列に接続されている２つのモノポーラ型電池ユニットについて、第１の集電体層及び第２の集電体層は、それぞれ本体部及び突出部を有しており、一方のモノポーラ型電池ユニットが有する一対の第１の集電体層の突出部と、他方のモノポーラ型電池ユニットが有する第２の集電体層の突出部とが電気的に接続されていることができる。

【0044】

この場合において、本開示の全固体電池積層体は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）を更に満たしていることができる：
（Ａ）それぞれのモノポーラ型電池ユニットについて、
一方の第１の集電体層において、突出部を含めて全体が、隣接する絶縁体層の外縁の内側に配置されており、他方の第１の集電体層において、突出部以外の部分は、隣接する絶縁体層の外縁の内側に配置されており、かつ突出部は、隣接する絶縁体層の外縁から突出しており、一方の第１の集電体層の突出部と他方の第１の集電体層の突出部とが、モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重なる位置に配置されており、かつ一対の第１の集電体層の突出部と第２の集電体層の突出部とが、モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重ならない位置に配置されており、
（Ｂ）直列に接続されている２つのモノポーラ型電池ユニットについて、２つのモノポーラ型電池ユニットは、絶縁体層を挟んで隣接しており、かつ一方のモノポーラ型電池ユニットが有する一対の第１の集電体層の突出部と他方のモノポーラ型電池ユニットが有する第２の集電体層の突出部とが、モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重なる位置に配置されて、電気的に接続されている。

【0045】

本開示の全固体電池積層体が上記（Ａ）及び（Ｂ）を満たしている場合、直列に接続されている２つのモノポーラ型電池ユニットを電気的に接続させつつ、隣接している２つのモノポーラ型電池ユニットの第１の集電体層の外縁部分同士が接触することによる短絡を抑制することができる。

【0046】

すなわち、直列に接続されている２つのモノポーラ型電池ユニットについて、一方のモノポーラ型電池ユニットが有する一対の第１の集電体層の突出部と他方のモノポーラ型電池ユニットが有する第２の集電体層の突出部とを、モノポーラ型電池ユニットの積層方向に、例えば溶接などによって接触させることで、これらの突出部を電気的に接続することができる。そして、それぞれのモノポーラ型電池ユニットが有する一対の第１の集電体層について、一方の第１の集電体層において、突出部を含めて全体が、隣接する絶縁体層の外縁の内側に配置されているため、２つのモノポーラ型電池ユニットの間に配置されている絶縁体層の一方に接している第１の集電体層と他方に接している第１の集電体層との外縁部分同士が接触しにくくなるため、短絡を抑制することができる。

【0047】

図５～７を用いて、より具体的に説明する。

【0048】

図５及び６に示すように、本開示の第４の実施形態に従う全固体電池積層体１００では、それぞれのモノポーラ型電池ユニット１０が有する一対の第１の集電体層１１ａ及び１１ｂについて、一方の第１の集電体層１１ａにおいて、突出部１１ａ’を含めて全体が、隣接する絶縁体層２０の外縁の内側に配置されており（図５）、他方の第１の集電体層１１ｂにおいて、突出部１１ｂ’以外の部分は、隣接する絶縁体層２０の外縁の内側に配置されており、かつ突出部１１ｂ’は、隣接する絶縁体層２０の外縁から突出している（図６）。

【0049】

また、図７に示すように、一方の第１の集電体層１１ａの突出部１１ａ’と他方の第１の集電体層１１ｂの突出部１１ｂ’とが、モノポーラ型電池ユニット１０の積層方向に関して重なる位置に配置されており、かつ一対の第１の集電体層１１ａ及び１１ｂの突出部１１ａ’及び１１ｂ’と第２の集電体層１５の突出部１５’とが、モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して重ならない位置、より具体的にはモノポーラ型電池ユニット１０の積層方向に直交する方向に関して反対側に配置されている。
更に、黒い矢印で示すように、直列に接続されている２つのモノポーラ型電池ユニット１０について、２つのモノポーラ型電池ユニット１０は、絶縁体層２０を挟んで隣接しており、かつ一方のモノポーラ型電池ユニット１０が有する一対の第１の集電体層１１ａ及び１１ｂの突出部１１ａ’及び１１ｂ’と他方のモノポーラ型電池ユニット１０が有する第２の集電体層１５の突出部１５’とが、モノポーラ型電池ユニット１０の積層方向に関して重なる位置に配置されて、電気的に接続されている。

【0050】

そして、それぞれのモノポーラ型電池ユニット１０が有する一対の第１の集電体層１１ａ及び１１ｂについて、一方の第１の集電体層１１ａにおいて、突出部１１ａ’を含めて全体が、隣接する絶縁体層２０の外縁の内側に配置されているため、２つのモノポーラ型電池ユニット１０の間に配置されている絶縁体層２０の一方に接している第１の集電体層１１ａと他方に接している第１の集電体層１１ｂとの外縁部分同士が接触しにくくなっている。

【0051】

なお、図７では、簡略化のため外装体は省略している。また、図５～７は本開示の全固体電池積層体を限定する趣旨ではない。

【0052】

《モノポーラ型電池ユニット》
本開示の全固体電池積層体が有するモノポーラ型電池ユニットは、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層が、この順に積層されている。

【0053】

本開示の全固体電池積層体が有するモノポーラ型電池ユニットの数は、２個以上１０００個以下であってよい。モノポーラ型電池ユニットの数は、２個以上、３個以上、５個以上、１０個以上、５０個以上、１００個以上、２００個以上、又は５００個以上であってよく、１０００個以下、９００個以下、８００個以下、７００個以下、６００個以下、又は５００個以下であってよい。

【0054】

〈モノポーラ電池ユニット間の接続構造〉
複数のモノポーラ型電池ユニット同士を互いに直列に接続するための接続構造は、特に限定されないが、例えば、直列に接続されている２つのモノポーラ型電池ユニットにおいて、一方のモノポーラ型電池ユニットが有する一対の第１の集電体層と、他方のモノポーラ型電池ユニットが有する第２の集電体層とが電気的に接続されている構造を挙げることができる。

【0055】

直列に接続されている２つのモノポーラ型電池ユニットにおける、第１の集電体層と第２の集電体層とは、電気的に接続されていればよい。例えば、これらのモノポーラ型電池ユニットは、第１の集電体層及び第２の集電体層が直接的に接することにより接続されてよく、又は導電性の部材によって接続されていてもよい。

【0056】

第１の集電体層と第２の集電体層とを接続することができる導電性の部材は、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等からなる部材であってよい。

【0057】

〈集電体層〉
第１の集電体層及び第２の集電体層は、一方が正極集電体層であり、他方が負極集電体層である。すなわち、第１の集電体層が正極集電体層の場合には、第２の集電体層は負極集電体層であり、第１の集電体層が負極集電体層の場合には、第２の集電体層は正極集電体層である。

【0058】

集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用することができる。例えば、集電体層に用いられる材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。なかでも、正極集電体層の材料は、アルミニウムであることが好ましく、負極集電体層の材料は、銅であることが好ましい。

【0059】

集電体層の形状は、特に限定されず、例えば、箔状、板状、又はメッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。

【0060】

また、集電体層は、本体部及び突出部を有している形状であることができる。ここで、本体部は、活物質層に接する面を含んでいる部分であり、活物質層と略相似な形状を有していることができる。

【0061】

更に、図８に示すように、第１の集電体層１１ｃが有する本体部は、モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して活物質層の外縁の外側からはみ出していることができる。言い換えれば、第１の活物質層１２は、本体部の外縁の内側に配置されていることができる。この様な態様において、モノポーラ型電池ユニット内部における短絡を抑制する観点から、本体部のうち、第１の活物質層１２の外縁の外側からはみ出している部分の長さｐは、第１の集電体層１１ｃの最端部と第２の活物質層１４の最端部との間の長さの最小値ｑよりも小さいことが好ましい。

【0062】

第１の集電体層１１ｃの本体部のうち第１の活物質層１２の外縁の外側からはみ出している部分の長さｐがこのような範囲にある場合、第１の集電体層１１ｃが第２の活物質層１４側に折れ曲がっても、第２の活物質層１４に接触することがないため、モノポーラ型電池ユニット内部における短絡を抑制することができる。

【0063】

また、図９に示すように、全固体電池積層体が、第２の活物質層及び第２の集電体層の外周を覆うようにして配置されている端部絶縁部材７０を有している場合、隣り合う２つのモノポーラ型電池ユニット同士の短絡を抑制する観点から、第１の集電体層１１ｃのうち端部絶縁部材７０の外縁の外側からはみ出している部分の長さｒは、モノポーラ型電池ユニットの積層方向に関して、一方のモノポーラ型電池ユニットの第１の集電体層１１ｅと他方の第１の集電体層１１ｆとの間の長さの最小値ｓよりも小さいことが好ましい。

【0064】

第１の集電体層１１ｃのうち端部絶縁部材７０の外縁の外側からはみ出している部分の長さｒがこのような範囲にある場合、第１の集電体層１１ｃが他方の第１の集電体層１１ｆ側に折れ曲がっても、他方の第１の集電体層１１ｆに接触することがないため、隣り合う２つのモノポーラ型電池ユニット同士の短絡を抑制することができる。

【0065】

なお、突出部は、本体部から突出している部分であり、複数のモノポーラ型電池ユニット同士を直列に接続するための部分である。

【0066】

なお、図８及び９では、簡略化のため外装体は省略している。また、図８及び９は本開示の全固体電池積層体を限定する趣旨ではない。

【0067】

〈活物質層〉
第１の活物質層及び第２の活物質層は、一方が正極活物質層であり、他方が負極活物質層である。すなわち、第１の活物質層が正極活物質層の場合には、第２の活物質層は負極活物質層であり、第１の活物質層が負極活物質層の場合には、第２の活物質層は正極活物質層である。

【0068】

（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダ等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。

【0069】

正極活物質の材料としては、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。

【0070】

導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。

【0071】

バインダとしては、特に限定されない。例えば、バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。

【0072】

（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤及びバインダ等のリチウムイオン二次電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。なお、導電助剤及びバインダは、上記の正極活物質層に関する記載を参照することができる。

【0073】

負極活物質の材料としては、特に限定されず、金属リチウムであってよく、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料であってよい。リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料としては、例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。

【0074】

合金系負極活物質としては、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質、又はＳｎ合金系負極活物質等が挙げられる。Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を含むことができる。Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含むことができる。これらの中で、Ｓｉ合金系負極活物質が好ましい。

【0075】

炭素材料としては、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。

【0076】

〈固体電解質層〉
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダ等を含んでもよい。なお、バインダは、上記の正極活物質層に関する記載を参照することができる。

【0077】

固体電解質の材料は、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってよいが、これらに限定されない。

【0078】

硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９等）、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２（Ｌｉ_１３ＧｅＰ_３Ｓ_１６、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。

【0079】

酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７－ｘＬａ_３Ｚｒ_１－ｘＮｂ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_７－３ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_３ｘＬａ_{２／３－ｘ}ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＧｅ_２－ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、又はＬｉ_３＋ｘＰＯ_４－ｘＮ_ｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0080】

ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0081】

固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス（ガラスセラミック）であってもよい。

【0082】

《絶縁体層》
絶縁体層は、互いに積層されているモノポーラ型電池ユニット間の絶縁性を確保することができる任意の材料からなる層であってよい。絶縁体層は、例えば絶縁性ポリマーシートであってよい。絶縁性ポリマーシートとしては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0083】

また、絶縁体層は、絶縁性を確保することができる材料として、絶縁性粒子を含有していることができる。絶縁性粒子としては、例えばアルミナ粒子を挙げることができるが、これに限定されない。

【0084】

モノポーラ型電池ユニットの絶縁性をより向上させる観点から、モノポーラ型電池ユニットを構成する２つの第１の集電体層のうち少なくとも一方が、絶縁体層の外縁の内側に配置されているのが好ましい。第１の集電体層を絶縁体層の外縁の内側に配置させる方法としては、例えば、絶縁体層面積を第１の集電体層の面積よりも大きくすることが挙げられるが、この様な方法に限定されない。

【0085】

絶縁体層は、第１の集電体層よりも小さいヤング率を有しているのが好ましい。絶縁体層のヤング率が第１の集電体層よりも小さい場合、これにより、全固体電池積層体の充放電の際等において、全固体電池積層体の内部において局所的な圧力が加わった場合に、モノポーラ型電池ユニットの各層に係る圧力の差を、面内方向において低減することができる。これにより、全固体電池積層体の入出力特性および耐久性を向上させることができる。

【0086】

絶縁体層及び第１の集電体層のヤング率は、例えば圧縮試験（ＪＩＳ Ｋ７１８１）等によって測定することができる。

【0087】

《集電タブ》
本開示の全固体電池積層体は、集電タブと接続されていてよい。より具体的には、本開示の全固体電池積層体の積層方向の一方の端部にあるモノポーラ型電池ユニットの一対の第１の集電体層に、第１の集電タブが接続されており、かつ積層方向の他方の端部にあるモノポーラ型電池ユニットの第２の集電体層に、第２の集電タブが接続されていてよい。

【0088】

第１の集電タブ及び第２の集電タブは、それぞれ第１の集電体層及び第２の集電体層と同一の極の集電タブである。例えば、第１の集電体層が正極集電体層であり、第２の集電体層が負極集電体層である場合には、第１の集電タブは、正極集電タブであり、かつ第２の集電タブは、負極集電タブである。

【0089】

集電タブに用いられる材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用することができる。例えば、集電体層に用いられる材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。なかでも、正極集電タブの材料は、アルミニウムであることが好ましく、負極集電タブの材料は、銅であることが好ましい。

【0090】

《外装体》
本開示の全固体電池積層体は、外装体に収容されていてよい。より具体的には、本開示の全固体電池積層体は、外装体の内部に収容されており、かつ第１の集電タブ及び第２の集電タブが、外装体の外部に延出していてよい。

【0091】

本開示の全固体電池積層体を収容することができる外装体は、全固体電池積層体を封止することができる任意の構造を有していることができる。

【0092】

全固体電池積層体が、空気中の酸素や水蒸気等に触れることによって劣化する材料を用いている場合には、外装体の材料は空気中の酸素や水蒸気等に対する非透過性を有する材料であることが好ましく、例えば鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、又は鋼等からなる金属層と、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、又はポリ塩化ビニル等からなるシーラント材層とを有するラミネートシートであってよい。

【実施例】

【0093】

《実施例１》
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層がこの順に積層されているモノポーラ型電池ユニットを３つ作製した。

【0094】

これらのモノポーラ型電池ユニット同士を、間に絶縁性ポリマーフィルムを挟んで互いに積層した。積層した各モノポーラ型電池ユニット同士の正極集電体層及び負極集電体層を、図２に示すように接続して、実施例１の全固体電池積層体を完成させた。

【0095】

実施例１の全固体電池積層体に対して、１／３Ｃの定電流かつ１／１００Ｃの定電圧での充電及び１／３Ｃの定電流かつ１／１００Ｃの定電圧での放電を交互に３サイクル行い、電池として機能することを確認した。この充放電条件において、実施例１の全固体電池積層体は、初期放電電圧が約７．５Ｖであった。また、３サイクル後の容量維持率は、約９９．８％であった。なお、各モノポーラ型電池ユニット単独の理論上の初期放電電圧は、２．８Ｖであった。

【符号の説明】

【0096】

１０ モノポーラ型電池ユニット
１１ 第１の集電体層
１２ 第１の活物質層
１３ 固体電解質層
１４ 第２の活物質層
１５ 第２の集電体層
２０ 絶縁体層
３０ 第１の集電タブ
４０ 第２の集電タブ
５０ 外装体
１００ 全固体電池積層体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】