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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-30
(45)【発行日】2024-10-08
(54)【発明の名称】両面ラミネート紙および紙カップ
(51)【国際特許分類】
B32B 29/02 20060101AFI20241001BHJP
D21H 19/34 20060101ALI20241001BHJP
B65D 3/22 20060101ALI20241001BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20241001BHJP
B32B 5/02 20060101ALI20241001BHJP
【ＦＩ】
B32B29/02
D21H19/34
B65D3/22 B
B65D65/40 D
B32B5/02 C
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020035174
(22)【出願日】2020-03-02
(65)【公開番号】P2021137982
(43)【公開日】2021-09-16
【審査請求日】2023-02-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105854
【弁理士】
【氏名又は名称】廣瀬 一
(74)【代理人】
【識別番号】100116012
【弁理士】
【氏名又は名称】宮坂 徹
(72)【発明者】
【氏名】清水 宏祐
(72)【発明者】
【氏名】森永 貴大
(72)【発明者】
【氏名】安井 皓章
(72)【発明者】
【氏名】大藤 利通
【審査官】山本 晋也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１９０５４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１７９７１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０７７４８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２２２０３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０１１６５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２２９７５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１１／０４０５４７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ
Ｂ６５Ｄ
Ｄ２１Ｈ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ベース紙と、前記ベース紙上に形成されたセルロースナノファイバーを含むバリア層とを有する積層体の両面に熱可塑性樹脂層を積層した両面ラミネート紙であって、前記バリア層の塗工量が乾燥質量で１．４ｇ／ｍ２以上３０．０ｇ／ｍ２以下の範囲内であり、
前記バリア層における前記セルロースナノファイバーの含有量が２０質量％以上８０質量％以下の範囲内であり、
前記バリア層は、水溶性高分子をさらに含有し、
前記水溶性高分子は、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、デンプン、ペクチン、またはアルギン酸であり、
前記バリア層の前記セルロースナノファイバーの繊維長が１．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内のみであり、
前記ベース紙の坪量は、４００ｇ／ｍ ２ 以下であり、
前記熱可塑性樹脂層の膜厚が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であり、
前記熱可塑性樹脂層がポリオレフィン樹脂を含み、
前記バリア層の塗工量が乾燥質量で２．０ｇ／ｍ ２ 以上５．０ｇ／ｍ ２ 以下の範囲内であり、
前記ベース紙の前記バリア層を塗工する面の表面凹凸は、算術平均粗さＲａが０．５μｍ以上１００．０μｍ以下の範囲内であり、
前記バリア層の厚さは、前記セルロースナノファイバーの繊維長よりも厚く、
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１：１９９９「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に準拠して、前記バリア層が形成された面を外側にして直径８ｍｍのマンドレルで２秒間屈曲した後の３０℃、４０％ＲＨでの酸素透過率が５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする両面ラミネート紙。
【請求項2】
請求項１に記載の両面ラミネート紙の前記バリア層が前記ベース紙よりも内面側に配置されたことを特徴とする紙カップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、食品などを充填包装する両面ラミネート紙およびその両面ラミネート紙からなる紙カップに関する。
【背景技術】
【0002】
食品をはじめとする包装材料分野では、内容物を保護するために、包装材料を透過する酸素などの気体を遮断するガスバリア性が求められる。
【0003】
従来、ガスバリア性材料としては、温度や湿度の影響が少ないアルミニウムやポリ塩化ビニリデンが用いられてきた。しかしながら、これらを焼却処分すると、アルミニウムにおいては、焼却残渣が排気口や炉内部で詰まり焼却効率を下げるという問題が生じ、ポリ塩化ビニリデンにおいては、ダイオキシンが発生するなどの問題が生じることがある。そのため、ガスバリア性材料を、環境負荷の少ない材料に切り替えることが求められている。例えば、特許文献１に記載されているように、ポリ塩化ビニリデンの一部を、同じ化石資源から造られる材料であっても、アルミニウムや塩素を含まないポリビニルアルコールやエチレン－ビニルアルコール共重合体に切り替えることが進められている。また、将来的には、石油由来の材料を、バイオマス材料へ切り替えることが期待されている。また、従来、ガスバリア性材料の基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの石油由来の樹脂フィルムが広く用いられてきた。しかし、ガスバリア性材料の基材を、代表的なバイオマス材料である紙に切り替えることが期待されており、包装材料の紙化が進んでいる。
【0004】
新たなガスバリア性材料としては、セルロースナノファイバーが注目されている。セルロースナノファイバーは、生分解性を有することに加え、例えば、ガスバリア性、強度、弾性率、寸法安定性、耐熱性、結晶性などの物理特性にも優れている。そのため、セルロースナノファイバーは、機能性材料への応用が期待されている。セルロース系材料としては、例えば、特許文献２および特許文献３に記載されているような、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」と言う。）触媒による酸化反応により生成するセルロース繊維を分散処理して得られるセルロースナノファイバーや、特許文献４に記載されているような、グルコースユニットにカルボキシメチル基を導入した後に分散処理して得られるセルロースナノファイバー、特許文献５に記載されているような、酵素処理・アルカリ処理を施した後に機械解繊して得られるセルロースナノファイバーなどが知られている。これらのセルロースナノファイバーを基材上に塗布・積層することにより、酸素の透過率を抑制することができるガスバリア性材料が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平７－１６４５９１号公報
【文献】特開２００８－３０８８０２号公報
【文献】特開２００８－１７２８号公報
【文献】特開２０１３－１８５１２２号公報
【文献】特開平６－１０２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、セルロースナノファイバーを含むバリア層は、基材上に塗布・製膜しても硬く、脆いため割れ易い。さらに、基材に紙を用いた場合、樹脂基材に比べて表面の凹凸が大きく紙繊維の影響を受けやすい。そのため、従来技術に係るセルロースナノファイバーを含むバリア層は、包装材などに加工・成型する際の屈曲・折り曲げなどの応力に耐えられず、クラックが発生してバリア性を維持し難いという課題がある。さらに、加工・成型して包装容器とした後も、内容物を入れた際に重みに耐えられず、折り曲げ部分以外のバリア層にもクラックが発生してガスバリア性を維持し難い場合がある。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、加工や内容物を充填した際、セルロースナノファイバーを含むバリア層にクラックが発生し難い両面ラミネート紙、即ち耐屈曲性の高いバリア層を含む両面ラミネート紙およびその両面ラミネート紙からなる紙カップを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る両面ラミネート紙は、ベース紙と、そのベース紙上に形成されたセルロースナノファイバーを含むバリア層とを有するバリア紙の両面に熱可塑性樹脂層を積層した両面ラミネート紙であって、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１：１９９９「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に準拠して、バリア層が形成された面を外側にして直径８ｍｍ以上のマンドレルで２秒間屈曲した後の３０℃、４０％ＲＨでの酸素透過率が５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とする両面ラミネート紙である。
【発明の効果】
【0009】
本発明の一態様によれば、ベース紙上にセルロースナノファイバーを含むバリア層を形成したバリア紙の両面に熱可塑性樹脂層を積層した両面ラミネート紙とすることで、ベース紙表面の凹凸の影響を受け難く、基材（ベース紙）とバリア層の隙間が少なく、耐屈曲性に優れるバリア層を有する両面ラミネート紙となる。そのため、ガスバリア性に優れ、加工・成型時にも耐え得る耐屈曲性に優れる両面ラミネート紙およびその両面ラミネート紙からなる紙カップを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の実施形態に係るバリア紙の構造を模式的に示す断面図である。
【図2】本発明の実施形態に係る両面ラミネート紙の構造を模式的に示す断面図である。
【図3】本発明の実施形態に係る紙カップの形状を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、図面を参照して本発明を適用した実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法などは、実際の積層体の寸法関係とは異なる場合がある。
「バリア紙」
図１は、本発明の実施形態に係るバリア紙の構造を模式的に示す断面図である。
本実施形態に係るバリア紙（積層体）１０は、図１に示すように、ベース紙１と、ベース紙１上、すなわち、ベース紙１の一方の面１ａに形成されたセルロースナノファイバーを含むバリア層２と、を有する。
ベース紙１は、特に限定されず、用途に応じて、印刷用紙や包装用紙から適宜選択することができる。ベース紙１としては、例えば、グラシン紙、パーチメント紙、上級印刷用紙、中級印刷用紙、下級印刷用紙、薄葉印刷紙、色上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、段ボール原紙、コートボール、アイボリー紙、カード紙、カップ原紙などが挙げられる。
「バリア紙」
図１は、本発明の実施形態に係るバリア紙の構造を模式的に示す断面図である。
本実施形態に係るバリア紙（積層体）１０は、図１に示すように、ベース紙１と、ベース紙１上、すなわち、ベース紙１の一方の面１ａに形成されたセルロースナノファイバーを含むバリア層２と、を有する。
ベース紙１は、特に限定されず、用途に応じて、印刷用紙や包装用紙から適宜選択することができる。ベース紙１としては、例えば、グラシン紙、パーチメント紙、上級印刷用紙、中級印刷用紙、下級印刷用紙、薄葉印刷紙、色上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、段ボール原紙、コートボール、アイボリー紙、カード紙、カップ原紙などが挙げられる。
【0012】
ベース紙１は、坪量が４００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、坪量が３０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下の範囲内であることがより好ましく、坪量が１５０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下の範囲内であることがさらに好ましく、坪量が１８０ｇ／ｍ２以上４００ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが最も好ましい。
ベース紙１の坪量が４００ｇ／ｍ２以下であれば、バリア紙１０を屈曲させたときに、バリア層２にかかる応力が大きくなり過ぎることがなく、その応力によりバリア層２にクラックが生じることもなく、ガスバリア性が低下することもない。また、ベース紙１の坪量が４００ｇ／ｍ２以下であれば、コストの増加を抑えることができる。
ベース紙１の坪量が４００ｇ／ｍ２以下であれば、バリア紙１０を屈曲させたときに、バリア層２にかかる応力が大きくなり過ぎることがなく、その応力によりバリア層２にクラックが生じることもなく、ガスバリア性が低下することもない。また、ベース紙１の坪量が４００ｇ／ｍ２以下であれば、コストの増加を抑えることができる。
【0013】
また、バリア紙１０を通常包装用途に用いる場合、ベース紙１の坪量が１８０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。ベース紙１の坪量が１８０ｇ／ｍ２以上であると、通常包装用途において十分な強度を保つことができる。なお、ベース紙１の坪量が３０ｇ／ｍ２以上であると、通常包装用途において使用上問題がない程度の強度を保つことができる。また、ベース紙１の坪量が１５０ｇ／ｍ２以上であると、通常包装用途において複数回使用しても問題がない程度の強度を保つことができる。
バリア層２に含まれるセルロースナノファイバーの原料としては、天然のセルロース繊維が用いられる。天然のセルロース繊維としては、例えば、針葉樹や広葉樹などから得られる各種木材パルプ、ケナフ、バガス、ワラ、竹、綿、海藻などから得られる非木材パルプ、ホヤから得られるセルロース繊維、微生物が生産するセルロース繊維などが挙げられる。
バリア層２に含まれるセルロースナノファイバーの原料としては、天然のセルロース繊維が用いられる。天然のセルロース繊維としては、例えば、針葉樹や広葉樹などから得られる各種木材パルプ、ケナフ、バガス、ワラ、竹、綿、海藻などから得られる非木材パルプ、ホヤから得られるセルロース繊維、微生物が生産するセルロース繊維などが挙げられる。
【0014】
本発明で使用されるセルロースナノファイバーは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものが好ましい。すなわち、セルロースナノファイバーの水分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができ、セルロースナノファイバーをＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるものが好ましい。
【0015】
セルロース繊維としては、必要に応じて化学処理したものを用いることもできる。
化学処理方法としては、特に限定されないが、例えば、触媒として上述のＴＥＭＰＯを用い、ｐＨを調整しながら次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤、臭化ナトリウムなどの臭化物を用いて、セルロース繊維を酸化してカルボキシル化する方法が挙げられる。この方法により、セルロースのＣ６位の水酸基がカルボキシル化されたセルロース繊維、すなわち、セルロースのＣ６位にカルボキシ基を有するセルロース繊維が得られる。このカルボキシル化されたセルロース繊維は、セルロース繊維相互の静電反発が高まり膨潤するため、低エネルギーを投入した機械処理によってセルロースナノファイバーの分散液を調製することができる。
化学処理方法としては、特に限定されないが、例えば、触媒として上述のＴＥＭＰＯを用い、ｐＨを調整しながら次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤、臭化ナトリウムなどの臭化物を用いて、セルロース繊維を酸化してカルボキシル化する方法が挙げられる。この方法により、セルロースのＣ６位の水酸基がカルボキシル化されたセルロース繊維、すなわち、セルロースのＣ６位にカルボキシ基を有するセルロース繊維が得られる。このカルボキシル化されたセルロース繊維は、セルロース繊維相互の静電反発が高まり膨潤するため、低エネルギーを投入した機械処理によってセルロースナノファイバーの分散液を調製することができる。
【0016】
また、化学処理方法としては、例えば、セルロース繊維をカルボキシメチル化する方法が挙げられる。
この化学処理方法の一例としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
セルロース繊維を含む溶媒に、マーセル化剤として水酸化ナトリウムを添加・混合し、セルロース繊維のマーセル化処理を行った後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５倍モル～１０．０倍モル添加し、エーテル化反応を行うことで、カルボキシメチル基を導入したセルロース繊維が得られる。このカルボキシメチル基を導入したセルロース繊維は、カルボキシメチル基に起因して、セルロース繊維相互の静電反発が起こるため、容易にセルロースナノファイバーとすることができる。
さらに、別の化学処理方法としては、例えば、セルロース繊維に、リン酸化、亜リン酸化、酵素処理、薬品処理（アルカリ処理、酸処理、膨潤薬品処理）、オゾン処理などの前処理を行うことができる。
前処理したセルロース繊維を洗浄したもの、またはその前処理の処理液を懸濁液として微細化して得られるセルロースナノファイバーを、バリア層２の材料として用いることができる。
この化学処理方法の一例としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
セルロース繊維を含む溶媒に、マーセル化剤として水酸化ナトリウムを添加・混合し、セルロース繊維のマーセル化処理を行った後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５倍モル～１０．０倍モル添加し、エーテル化反応を行うことで、カルボキシメチル基を導入したセルロース繊維が得られる。このカルボキシメチル基を導入したセルロース繊維は、カルボキシメチル基に起因して、セルロース繊維相互の静電反発が起こるため、容易にセルロースナノファイバーとすることができる。
さらに、別の化学処理方法としては、例えば、セルロース繊維に、リン酸化、亜リン酸化、酵素処理、薬品処理（アルカリ処理、酸処理、膨潤薬品処理）、オゾン処理などの前処理を行うことができる。
前処理したセルロース繊維を洗浄したもの、またはその前処理の処理液を懸濁液として微細化して得られるセルロースナノファイバーを、バリア層２の材料として用いることができる。
【0017】
図１を参照して、本実施形態に係るバリア紙１０の製造方法について説明する。
始めに、セルロース繊維を微細化（解繊）する（セルロース繊維の微細化工程）。
セルロース繊維の微細化方法としては、特に限定されず、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルなどの分散装置を用いた機械処理が挙げられる。
また、機械処理を行う前工程として、セルロース繊維に上述の化学処理を施してもよい。機械処理や化学処理の処理度を任意に制御することにより、所望の繊維形状や粒子径（繊維径）を有するセルロースナノファイバーを得ることができる。
始めに、セルロース繊維を微細化（解繊）する（セルロース繊維の微細化工程）。
セルロース繊維の微細化方法としては、特に限定されず、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルなどの分散装置を用いた機械処理が挙げられる。
また、機械処理を行う前工程として、セルロース繊維に上述の化学処理を施してもよい。機械処理や化学処理の処理度を任意に制御することにより、所望の繊維形状や粒子径（繊維径）を有するセルロースナノファイバーを得ることができる。
【0018】
バリア層２に含まれるセルロースナノファイバーは、平均繊維長が１００ｎｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。平均繊維長が１００ｎｍより小さい（短い）セルロースナノファイバーは、化学的前処理や分散処理を組み合わせても、製造するのは困難であり現実的でない。平均繊維長が３０μｍより大きい（長い）セルロースナノファイバーは、バリア層２を形成した際、粗大な繊維が層中に存在することでバリア層２から繊維が突き出すなど、平滑性が悪く、バリア性にも影響を及ぼすことがある。また、平均繊維長が３０μｍより大きい（長い）セルロースナノファイバーは、ベース紙１にバリア層２を形成する際、粗い紙の繊維との間に微細な空隙ができやすくなり、ベース紙１との密着性が低下するため好ましくない。これらの繊維長の測定は、例えば、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）やＳＥＭ（走査電子顕微鏡）などの装置を用いて形状観察を行い、任意の多数のサンプルの繊維長を測定してその平均をとる手法、あるいは塗液の粒度分布計などを用いた粒径測定結果から計測することが可能である。なお、本実施形態では前者の観察からの計測値を用いた。
【0019】
本実施形態に係るバリア紙１０では、バリア層２に含まれるセルロースナノファイバー間に存在する間隙を充填することのできる材料として、バリア層２に、セルロースナノファイバーと相性のよい水溶性高分子が含まれることが好ましい。セルロースナノファイバーと水溶性高分子を含むバリア層２は、例えば、水蒸気や汚れなどの劣化因子の浸入・浸透を抑制し、その結果、屈曲などによるガスバリア性の低下が小さくなる傾向がある。
【0020】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、デンプン、ペクチン、アルギン酸などが用いられる。
これらの水溶性高分子は、例えば、成膜性、透明性、柔軟性などに優れ、セルロース繊維との相性も良いため、容易にセルロースナノファイバーの間隙を充填し、強度と密着性を併せ持つバリア層２を形成することができる。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであるが、酢酸基が１０％～２０％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が１％～２％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含む。
これらの水溶性高分子は、例えば、成膜性、透明性、柔軟性などに優れ、セルロース繊維との相性も良いため、容易にセルロースナノファイバーの間隙を充填し、強度と密着性を併せ持つバリア層２を形成することができる。また、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものであるが、酢酸基が１０％～２０％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから、酢酸基が１％～２％しか残存していない完全けん化ＰＶＡまでを含む。
【0021】
水溶性高分子を用いる場合、バリア層２を形成するための塗工液中におけるセルロースナノファイバー（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、２０／８０～８０／２０であることが好ましい。水溶性高分子（Ｂ）の質量比が２０以上であると、水溶性高分子（Ｂ）により、セルロースナノファイバーの間隙を充填することができ、バリア層２に柔軟性を付与し耐屈曲性が改善する。一方、水溶性高分子（Ｂ）の質量比が８０以下であると、セルロースナノファイバーの補強効果によりバリア層２に欠損が生じ難くなる。また、セルロースナノファイバーの増粘効果により、ベース紙１に対して、バリア層２となる塗工液が染み込み難く、バリア層２の成膜性が低下することを抑制できる。なお、上述した塗工液中におけるセルロースナノファイバー（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、そのままバリア層２中におけるセルロースナノファイバー（Ａ）と水溶性高分子（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））となっている。つまり、バリア層２におけるセルロースナノファイバーの含有量は、２０質量％以上８０質量％以下の範囲内となっている。
【0022】
次に、上述の工程で得られたセルロースナノファイバーと水溶性高分子とを含む塗工液を、ベース紙１の一方の面１ａに塗布して、ベース紙１の一方の面１ａにその塗工液からなる塗膜を形成した後、その塗膜を乾燥して、バリア層２を形成する（バリア層の形成工程）。
これにより、ベース紙１と、ベース紙１の一方の面１ａに形成されたセルロースナノファイバーを含むバリア層２と、を有するバリア紙１０を得る。
ベース紙１の一方の面１ａに、塗工液を塗布する方法としては、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。塗工方法としては、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターなどの塗工装置を用いた方法が挙げられる。
これにより、ベース紙１と、ベース紙１の一方の面１ａに形成されたセルロースナノファイバーを含むバリア層２と、を有するバリア紙１０を得る。
ベース紙１の一方の面１ａに、塗工液を塗布する方法としては、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。塗工方法としては、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーターなどの塗工装置を用いた方法が挙げられる。
【0023】
ベース紙１の一方の面１ａに、上述の塗工液を塗工して形成した塗膜の乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、ＵＶ乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射などが挙げられる。
乾燥温度は、１００℃以上１８０℃以下の範囲内であることが好ましい。乾燥温度が１００℃以上であれば、塗膜内の水分が抜けるため、セルロースナノファイバー同士の水素結合が増えて、バリア層２の凝集力が高くなり、耐屈曲性が向上する。一方、乾燥温度が１８０℃以下であれば、バリア層２が熱により劣化して変色することを防止できる。
乾燥温度は、１００℃以上１８０℃以下の範囲内であることが好ましい。乾燥温度が１００℃以上であれば、塗膜内の水分が抜けるため、セルロースナノファイバー同士の水素結合が増えて、バリア層２の凝集力が高くなり、耐屈曲性が向上する。一方、乾燥温度が１８０℃以下であれば、バリア層２が熱により劣化して変色することを防止できる。
【0024】
バリア層２の塗工量は、乾燥質量で１．４ｇ／ｍ２以上３０．０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることが好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下の範囲内であることがより好ましい。
バリア層２の塗工量が乾燥質量で１．４ｇ／ｍ２以上であると、バリア層２がベース紙１表面の凹凸の影響を受けた場合であっても、ベース紙１の表面上に十分な量のバリア層２が形成されるため、バリア層２に欠陥が生じ難く、バリア層２のガスバリア性を向上させることができる。つまり、バリア層２の塗工量が乾燥質量で１．４ｇ／ｍ２以上であると、一般的に包装容器用資材として使用されているベース紙１であっても、その表面の凹凸形状の影響を受け難く、バリア層２に欠陥が生じ難い傾向がある。そのため、バリア層２のガスバリア性を向上させることができる。バリア層２の塗工量が乾燥質量で３０．０ｇ／ｍ２以下であると、製造コストの増加を抑制できる。なお、本実施形態におけるベース紙１のバリア層２を塗工する面１ａの表面凹凸は、例えば、算術平均粗さＲａが０．５（μｍ）以上１００．０（μｍ）以下の範囲内であることが好ましい。
バリア層２の塗工量が乾燥質量で１．４ｇ／ｍ２以上であると、バリア層２がベース紙１表面の凹凸の影響を受けた場合であっても、ベース紙１の表面上に十分な量のバリア層２が形成されるため、バリア層２に欠陥が生じ難く、バリア層２のガスバリア性を向上させることができる。つまり、バリア層２の塗工量が乾燥質量で１．４ｇ／ｍ２以上であると、一般的に包装容器用資材として使用されているベース紙１であっても、その表面の凹凸形状の影響を受け難く、バリア層２に欠陥が生じ難い傾向がある。そのため、バリア層２のガスバリア性を向上させることができる。バリア層２の塗工量が乾燥質量で３０．０ｇ／ｍ２以下であると、製造コストの増加を抑制できる。なお、本実施形態におけるベース紙１のバリア層２を塗工する面１ａの表面凹凸は、例えば、算術平均粗さＲａが０．５（μｍ）以上１００．０（μｍ）以下の範囲内であることが好ましい。
【0025】
「両面ラミネート紙」
ベース紙１に対して、バリア層２を形成した後、熱可塑性樹脂からなる層（熱可塑性樹脂層）２０をバリア紙１０の両面に形成し両面ラミネート紙１００とすることができる。以下、この両面ラミネート紙１００について説明する。
図２は、本発明の実施形態に係る両面ラミネート紙の構造を模式的に示す断面図である。
本実施形態に係る両面ラミネート紙１００は、図２に示すように、ベース紙１と、ベース紙１の一方の面１ａ上に形成されたバリア層２とを有するバリア紙１０の両面に熱可塑性樹脂層２０を積層したものである。
ベース紙１に対して、バリア層２を形成した後、熱可塑性樹脂からなる層（熱可塑性樹脂層）２０をバリア紙１０の両面に形成し両面ラミネート紙１００とすることができる。以下、この両面ラミネート紙１００について説明する。
図２は、本発明の実施形態に係る両面ラミネート紙の構造を模式的に示す断面図である。
本実施形態に係る両面ラミネート紙１００は、図２に示すように、ベース紙１と、ベース紙１の一方の面１ａ上に形成されたバリア層２とを有するバリア紙１０の両面に熱可塑性樹脂層２０を積層したものである。
【0026】
バリア紙１０の両面に熱可塑性樹脂層２０を形成する方法としては、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、サーマルラミネーション法、溶融押し出しラミネーション法などが挙げられる。熱可塑性樹脂層２０は、必要に応じて、基材（バリア紙１０）の全面または一部に形成すればよい。熱可塑性樹脂層２０の材料としては特に限定されず、ポリオレフィン樹脂であれば好ましい。熱可塑性樹脂層２０に含まれるポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）などのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体などのポリプロピレン系樹脂などから選択可能であるが、作業性、加工適性、経済性などの面から直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が好ましい。
中でも、本実施形態の積層体（両面ラミネート紙１００）では、熱可塑性樹脂層２０としてメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が３．０ｇ／１０分以上８．０ｇ／１０分以下の範囲内であり、かつ熱可塑性樹脂層２０の密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下の範囲内であるＬＬＤＰＥを熱可塑性樹脂層２０として用いることが好ましい。メルトマスフローレートと密度がこの数値範囲内にあるＬＬＤＰＥを用いることで、成型の際の応力に耐え、バリア層２が割れ難いため、成型後も十分なバリア性を維持することができる。
また、熱可塑性樹脂層２０の膜厚は、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。熱可塑性樹脂層２０の膜厚がこの数値範囲内にあると、成型の際の応力に確実に耐え、バリア層２が割れ難くなるため、成型後も十分なバリア性を維持することができる。
中でも、本実施形態の積層体（両面ラミネート紙１００）では、熱可塑性樹脂層２０としてメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が３．０ｇ／１０分以上８．０ｇ／１０分以下の範囲内であり、かつ熱可塑性樹脂層２０の密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９３０ｋｇ／ｍ３以下の範囲内であるＬＬＤＰＥを熱可塑性樹脂層２０として用いることが好ましい。メルトマスフローレートと密度がこの数値範囲内にあるＬＬＤＰＥを用いることで、成型の際の応力に耐え、バリア層２が割れ難いため、成型後も十分なバリア性を維持することができる。
また、熱可塑性樹脂層２０の膜厚は、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。熱可塑性樹脂層２０の膜厚がこの数値範囲内にあると、成型の際の応力に確実に耐え、バリア層２が割れ難くなるため、成型後も十分なバリア性を維持することができる。
【0027】
バリア紙１０上に熱可塑性樹脂層２０を形成する際には、未密着性改善のため、予め、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品を用いた酸化処理など公知の表面処理を繊維層であるバリア層２に施してもよい。特に、セルロースナノファイバーを含む層であるバリア層２上にポリエチレン樹脂などの熱可塑性樹脂層２０を形成する場合、セルロースナノファイバーを含むバリア層２のアンカー効果が小さくなるため、層間の密着強度が低下する場合がある。その場合、バリア層２と熱可塑性樹脂層２０との間に、例えば、プライマーコート層、アンカーコート層、接着剤層などを任意に形成してもよい。
【0028】
一般的に、図２に示すような両面ラミネート紙においてバリア層は、その膜厚が厚い場合には耐屈曲性が低く、割れ易い傾向がある。しかし、本実施形態のセルロースナノファイバーを含むバリア層２は、セルロースナノファイバーによる補強効果により膜の強度が改善されている。特にセルロースナノファイバーの繊維長よりも塗膜の膜厚が厚い場合、セルロースナノファイバーの補強効果が効率的に発揮される。これは塗膜中のセルロースナノファイバーが塗膜内に均一に分散することができ、塗工面からはみ出さず平滑なバリア層２を形成できるためである。
【0029】
本実施形態に係る両面ラミネート紙１００は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１：１９９９「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に準拠して、バリア層２が形成された面を外側にして直径８ｍｍ以上のマンドレルで屈曲した後の３０℃、４０％ＲＨでの酸素透過率が５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。
バリア層２の塗工量が乾燥質量で１．４ｇ／ｍ２以上であれば、直径８ｍｍ以上のマンドレルで屈曲した後の３０℃、４０％ＲＨでの酸素透過率が５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下となり、２．０ｇ／ｍ２以上であれば、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下となる傾向が高まる。
屈曲後の酸素透過率が上記の範囲内であれば、両面ラミネート紙１００は、例えば、紙カップ等に加工・成型した後であっても良好なガスバリア性を発揮することができる。
なお、上述したマンドレルは直径８ｍｍのもので屈曲すると加工工程での応力に近い応力をかけることができ、実際の加工工程でのバリア層２の劣化の代替評価をすることが可能である。また、８ｍｍ未満のマンドレルを使用する場合、バリア層２にかかる応力が強すぎるため、バリア層２に極端なクラックが発生してしまうため、評価として適切ではない。
バリア層２の塗工量が乾燥質量で１．４ｇ／ｍ２以上であれば、直径８ｍｍ以上のマンドレルで屈曲した後の３０℃、４０％ＲＨでの酸素透過率が５０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下となり、２．０ｇ／ｍ２以上であれば、１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ以下となる傾向が高まる。
屈曲後の酸素透過率が上記の範囲内であれば、両面ラミネート紙１００は、例えば、紙カップ等に加工・成型した後であっても良好なガスバリア性を発揮することができる。
なお、上述したマンドレルは直径８ｍｍのもので屈曲すると加工工程での応力に近い応力をかけることができ、実際の加工工程でのバリア層２の劣化の代替評価をすることが可能である。また、８ｍｍ未満のマンドレルを使用する場合、バリア層２にかかる応力が強すぎるため、バリア層２に極端なクラックが発生してしまうため、評価として適切ではない。
【0030】
熱によりヒートシール可能な熱可塑性樹脂層２０を形成することで、両面ラミネート紙１００を成型し紙製包装材料として使用できる。また、防汚性や浸透性の高い液体に対する耐液性を付与することができる。特に、酸性の内容物、例えば、乳製品、乳酸菌飲料、発酵乳、ドレッシング類の包装材料に好適である。
熱可塑性樹脂層２０の形成前に、必要に応じて印刷層（図示せず）を形成してもよい。印刷層は用途、目的、工程に応じて、セルロースナノファイバーを含むバリア層２上に形成してもよいし、基材であるベース紙１の他方の面（バリア層２に接しない面）１ｂ上に形成してもよい。紙製包装容器を形成するための紙製包装材料としては、機能性を付与するバリア層２を紙カップ等の紙製包装容器の内側ＩＳとし、基材であるバリア紙１０の他方の面１ｂを印刷面すなわち紙カップ等の紙製包装容器の外側ＯＳとするのが、機能性発揮の面からは好ましい。
熱可塑性樹脂層２０の形成前に、必要に応じて印刷層（図示せず）を形成してもよい。印刷層は用途、目的、工程に応じて、セルロースナノファイバーを含むバリア層２上に形成してもよいし、基材であるベース紙１の他方の面（バリア層２に接しない面）１ｂ上に形成してもよい。紙製包装容器を形成するための紙製包装材料としては、機能性を付与するバリア層２を紙カップ等の紙製包装容器の内側ＩＳとし、基材であるバリア紙１０の他方の面１ｂを印刷面すなわち紙カップ等の紙製包装容器の外側ＯＳとするのが、機能性発揮の面からは好ましい。
【0031】
「紙カップ」
図３は、本発明の実施形態に係る紙カップの形状を模式的に示す斜視図である。
本実施形態に係る紙カップ２００は、本実施形態のバリア紙１０からなり、バリア層２が紙カップの内側（内面側）ＩＳに配置されたものである。
本実施形態に係る紙カップ２００（図３参照）は、本実施形態のバリア紙１０からなり、バリア層２が紙カップの内側ＩＳに配置されているため、ガスバリア性および耐屈曲性に優れている。バリア層２が紙カップの内側ＩＳに位置しているため、成型や輸送の際に物体が紙カップの外側に衝突しても、熱可塑性樹脂層２０とベース紙を介することでバリア層２が受ける衝撃を低減させることができる。そのため、バリア層２に欠陥が発生する程度が軽減し、ガスバリア性が維持される。
本実施形態に係る紙カップ２００は、本実施形態のバリア紙１０に対し熱可塑性樹脂からなる層（熱可塑性樹脂層）２０を積層し両面ラミネート紙１００（図２参照）としたものから成型することができる。図２に示すように、熱可塑性樹脂層２０は、バリア紙１０のバリア層２上およびベース紙１上に形成する。
図３は、本発明の実施形態に係る紙カップの形状を模式的に示す斜視図である。
本実施形態に係る紙カップ２００は、本実施形態のバリア紙１０からなり、バリア層２が紙カップの内側（内面側）ＩＳに配置されたものである。
本実施形態に係る紙カップ２００（図３参照）は、本実施形態のバリア紙１０からなり、バリア層２が紙カップの内側ＩＳに配置されているため、ガスバリア性および耐屈曲性に優れている。バリア層２が紙カップの内側ＩＳに位置しているため、成型や輸送の際に物体が紙カップの外側に衝突しても、熱可塑性樹脂層２０とベース紙を介することでバリア層２が受ける衝撃を低減させることができる。そのため、バリア層２に欠陥が発生する程度が軽減し、ガスバリア性が維持される。
本実施形態に係る紙カップ２００は、本実施形態のバリア紙１０に対し熱可塑性樹脂からなる層（熱可塑性樹脂層）２０を積層し両面ラミネート紙１００（図２参照）としたものから成型することができる。図２に示すように、熱可塑性樹脂層２０は、バリア紙１０のバリア層２上およびベース紙１上に形成する。
【0032】
紙カップ２００を作製するには、まず、両面ラミネート紙１００を抜き型により打ち抜いて、胴材と底部材とを作製する。次に、この胴材と底部材とを、カップ成形機を用いてカップ形状に成型する。
次に、別に作製しておいた蓋材を剥離可能な様にシールし密閉することにより、紙カップ２００が得られる。
なお、本実施形態では、両面ラミネート紙１００で形成した紙カップ２００の構成について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。両面ラミネート紙１００で形成される包装容器であれば、その形状は問わない。
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形実施可能である。また、各部の具体的構成や材質などは上述の実施形態に例示したものに限られるものではなく適宜変更可能である。
次に、別に作製しておいた蓋材を剥離可能な様にシールし密閉することにより、紙カップ２００が得られる。
なお、本実施形態では、両面ラミネート紙１００で形成した紙カップ２００の構成について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。両面ラミネート紙１００で形成される包装容器であれば、その形状は問わない。
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変形実施可能である。また、各部の具体的構成や材質などは上述の実施形態に例示したものに限られるものではなく適宜変更可能である。
【0033】
[実施例]
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［セルロースナノファイバーの分散液の調製方法１］
針葉樹由来漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。
反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過した後、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、固形分１０質量％の、水を含浸させた酸化セルロース繊維を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。上記の工程で得られた酸化パルプを水で固形分１％に調整し、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で１０回処理して、セルロースナノファイバーの分散液を得た。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［セルロースナノファイバーの分散液の調製方法１］
針葉樹由来漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。
反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過した後、十分な水の量による水洗、ろ過を２回繰り返すことにより、固形分１０質量％の、水を含浸させた酸化セルロース繊維を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。上記の工程で得られた酸化パルプを水で固形分１％に調整し、高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で１０回処理して、セルロースナノファイバーの分散液を得た。
【0034】
［セルロースナノファイバーの分散液の調製方法２］
パルプを混ぜることができる攪拌機に、針葉樹由来漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。
その後、３０℃で３０分間攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分間攪拌した後に、７０℃まで昇温し１時間攪拌した。
その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシメチル化したパルプを得た。
その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、これを、高速回転ミキサーを用いて約６０分間攪拌し、セルロースナノファイバーの分散液を得た。
パルプを混ぜることができる攪拌機に、針葉樹由来漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。
その後、３０℃で３０分間攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分間攪拌した後に、７０℃まで昇温し１時間攪拌した。
その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度０．２５のカルボキシメチル化したパルプを得た。
その後、カルボキシメチル化したパルプを水で固形分１％とし、これを、高速回転ミキサーを用いて約６０分間攪拌し、セルロースナノファイバーの分散液を得た。
【0035】
［セルロース繊維を含む分散液の比較調製方法１（比較調製方法１）］
高圧ホモジナイザーを用いて、パルプを含むイオン交換水を１回処理した以外は、調製方法１と同様にして、白濁したセルロース繊維を含む分散液を得た。
［セルロース繊維を含む分散液の比較調製方法２（比較調製方法２）］
調製方法２で得られたセルロース繊維を含む分散液に、高速回転ミキサーを用いて約５分間分散処理を施し、白濁したセルロース繊維を含む分散液を得た。
高圧ホモジナイザーを用いて、パルプを含むイオン交換水を１回処理した以外は、調製方法１と同様にして、白濁したセルロース繊維を含む分散液を得た。
［セルロース繊維を含む分散液の比較調製方法２（比較調製方法２）］
調製方法２で得られたセルロース繊維を含む分散液に、高速回転ミキサーを用いて約５分間分散処理を施し、白濁したセルロース繊維を含む分散液を得た。
【0036】
［評価１］
[セルロースナノファイバー、セルロース繊維の評価]
調製方法１、２、比較調製方法１、２で得られたセルロースナノファイバー、セルロース繊維の平均繊維長を測定した。各分散液を０．００１％濃度まで希釈し、マイカ上に塗布しＡＦＭにて繊維形態を観察した。１本ずつ存在している任意の繊維３０点の幅の平均を求め、平均の繊維長とした。以下、その結果を示す。
調製方法１・・・・・１.５μｍ
調製方法２・・・・・３.０μｍ
比較調製方法１・・・４０μｍ
比較調製方法２・・・５０μｍ
[セルロースナノファイバー、セルロース繊維の評価]
調製方法１、２、比較調製方法１、２で得られたセルロースナノファイバー、セルロース繊維の平均繊維長を測定した。各分散液を０．００１％濃度まで希釈し、マイカ上に塗布しＡＦＭにて繊維形態を観察した。１本ずつ存在している任意の繊維３０点の幅の平均を求め、平均の繊維長とした。以下、その結果を示す。
調製方法１・・・・・１.５μｍ
調製方法２・・・・・３.０μｍ
比較調製方法１・・・４０μｍ
比較調製方法２・・・５０μｍ
【0037】
［ポリビニルアルコール水溶液の調製方法］
市販のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－１２４、クラレ社製）５ｇをビーカーに量りとり、純水を加えて５００ｇとした。これを１００℃に加熱しながら攪拌し、純水にポリビニルアルコールを溶解させて、ポリビニルアルコールの固形分１％水溶液を調製した。
[カルボキシメチルセルロース水溶液の調製方法]
市販のカルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ１０ＬＣ、日本製紙社製）５ｇをビーカーに量りとり、純水を加えて５００ｇとした。これを１００℃に加熱しながら攪拌し、純水にカルボキシメチルセルロースを溶解させて、カルボキシメチルセルロースの固形分１％水溶液を調製した。
市販のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－１２４、クラレ社製）５ｇをビーカーに量りとり、純水を加えて５００ｇとした。これを１００℃に加熱しながら攪拌し、純水にポリビニルアルコールを溶解させて、ポリビニルアルコールの固形分１％水溶液を調製した。
[カルボキシメチルセルロース水溶液の調製方法]
市販のカルボキシメチルセルロース（商品名：Ｆ１０ＬＣ、日本製紙社製）５ｇをビーカーに量りとり、純水を加えて５００ｇとした。これを１００℃に加熱しながら攪拌し、純水にカルボキシメチルセルロースを溶解させて、カルボキシメチルセルロースの固形分１％水溶液を調製した。
【0038】
[塗工液１～４の調製方法]
調製方法１、２で得られた分散液をそれぞれ１００ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のポリビニルアルコール水溶液１００ｇを加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液１、２を調製した。
調製方法１、２で得られた分散液をそれぞれ１００ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のカルボキシメチルセルロース水溶液１００ｇを加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液３、４を調製した。
[塗工液５、６の調製方法]
調製方法１、２で得られた分散液をそれぞれ１６０ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のポリビニルアルコール水溶液４０ｇを加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液５、６を調製した。
調製方法１、２で得られた分散液をそれぞれ１００ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のポリビニルアルコール水溶液１００ｇを加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液１、２を調製した。
調製方法１、２で得られた分散液をそれぞれ１００ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のカルボキシメチルセルロース水溶液１００ｇを加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液３、４を調製した。
[塗工液５、６の調製方法]
調製方法１、２で得られた分散液をそれぞれ１６０ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のポリビニルアルコール水溶液４０ｇを加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液５、６を調製した。
【0039】
[塗工液７、８の調製方法]
調製方法１、２で得られた分散液をそれぞれ４０ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のポリビニルアルコール水溶液１６０ｇを加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液７、８を調製した。
[塗工液９、１０の調製方法]
調製方法１、２で得られた分散液をそれぞれ１８０ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のポリビニルアルコール水溶液２０ｇを加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液９、１０を調製した。
調製方法１、２で得られた分散液をそれぞれ４０ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のポリビニルアルコール水溶液１６０ｇを加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液７、８を調製した。
[塗工液９、１０の調製方法]
調製方法１、２で得られた分散液をそれぞれ１８０ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のポリビニルアルコール水溶液２０ｇを加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液９、１０を調製した。
【0040】
[塗工液１１、１２の調製方法]
調製方法１、２で得られた分散液をそれぞれ２０ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のポリビニルアルコール水溶液１８０ｇを加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液１１、１２を調製した。
[塗工液１３、１４の調製方法]
比較調製方法１、２で得られた分散液をそれぞれ１００ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のポリビニルアルコール水溶液１００ｇを加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液１３、１４を調製した。
調製方法１、２で得られた分散液をそれぞれ２０ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のポリビニルアルコール水溶液１８０ｇを加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液１１、１２を調製した。
[塗工液１３、１４の調製方法]
比較調製方法１、２で得られた分散液をそれぞれ１００ｇ採取し、それぞれの分散液に上記のポリビニルアルコール水溶液１００ｇを加え、その混合物をスターラーで３０分間攪拌し、塗工液１３、１４を調製した。
【0041】
［実施例１～１２のバリア紙の作製］
カップ原紙（坪量２８０ｇ／ｍ２、日本製紙社製）基材上に、塗工液１～８をバーコート法により塗工して、塗膜を形成した後、その塗膜を１５０℃にて１０分間乾燥させて、カップ原紙基材上にバリア層が形成されたバリア紙を得た。
バリア層の塗工量を表１に示す。
［比較例１～１０のバリア紙の作製］
カップ原紙（坪量２８０ｇ／ｍ２、日本製紙社製）基材上に、塗工液１～４、塗工液９～１４をバーコート法により塗工して、塗膜を形成した後、その塗膜を１５０℃にて１０分間乾燥させて、カップ原紙基材上にバリア層が形成されたバリア紙を得た。
バリア層の塗工量を表１に示す。
カップ原紙（坪量２８０ｇ／ｍ２、日本製紙社製）基材上に、塗工液１～８をバーコート法により塗工して、塗膜を形成した後、その塗膜を１５０℃にて１０分間乾燥させて、カップ原紙基材上にバリア層が形成されたバリア紙を得た。
バリア層の塗工量を表１に示す。
［比較例１～１０のバリア紙の作製］
カップ原紙（坪量２８０ｇ／ｍ２、日本製紙社製）基材上に、塗工液１～４、塗工液９～１４をバーコート法により塗工して、塗膜を形成した後、その塗膜を１５０℃にて１０分間乾燥させて、カップ原紙基材上にバリア層が形成されたバリア紙を得た。
バリア層の塗工量を表１に示す。
【0042】
［両面ラミネート紙作製］
続いて押し出しラミネーション法にてバリア紙の両面にヒートシール層（熱可塑性樹脂層）を３０μｍ厚となるよう貼り合わせた。ヒートシール層（熱可塑性樹脂層）としてはポリエチレンＬＣ６００Ａ（日本ポリエチレン（株））を使用した。
［評価２］
実施例１～１２と比較例１～１０で得られたバリア紙の耐屈曲性を、下記の方法に従って評価した。
続いて押し出しラミネーション法にてバリア紙の両面にヒートシール層（熱可塑性樹脂層）を３０μｍ厚となるよう貼り合わせた。ヒートシール層（熱可塑性樹脂層）としてはポリエチレンＬＣ６００Ａ（日本ポリエチレン（株））を使用した。
［評価２］
実施例１～１２と比較例１～１０で得られたバリア紙の耐屈曲性を、下記の方法に従って評価した。
【0043】
[耐屈曲性試験]
実施例１～１２と比較例１～１０で得られた両面ラミネート紙を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で６時間以上調湿した後、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１：１９９９「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に準拠して、バリア層が形成された面を外側にして直径８ｍｍのマンドレルに巻き付けて屈曲させた。
［酸素透過率（等圧法）の測定］
実施例１～１２と比較例１～１０で得られたバリア紙について、上述の耐屈曲性試験前後の酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）を、下記の方法に従って測定した。
酸素透過率測定装置ＭＯＣＯＮ（商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、３０℃、４０％ＲＨの雰囲気下におけるバリア紙の酸素透過率を測定した。
測定した結果を表１に示す。
実施例１～１２と比較例１～１０で得られた両面ラミネート紙を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で６時間以上調湿した後、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１：１９９９「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第１節：耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に準拠して、バリア層が形成された面を外側にして直径８ｍｍのマンドレルに巻き付けて屈曲させた。
［酸素透過率（等圧法）の測定］
実施例１～１２と比較例１～１０で得られたバリア紙について、上述の耐屈曲性試験前後の酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ）を、下記の方法に従って測定した。
酸素透過率測定装置ＭＯＣＯＮ（商品名：ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１、モダンコントロール社製）を用いて、３０℃、４０％ＲＨの雰囲気下におけるバリア紙の酸素透過率を測定した。
測定した結果を表１に示す。
【0044】
【表1】
【0045】
表１の結果から、実施例１～１２の両面ラミネート紙は１．４ｇ／ｍ２以上の塗工量のバリア層を備えているため、酸素透過率の劣化（屈曲前後での酸素透過率の変化率）が小さく、屈曲後もガスバリア性が維持されていることが分かった。
また、セルロースナノファイバーと水溶性高分子との混合比が２０／８０～８０／２０であることで、セルロースナノファイバーの間隙を充填することができ、バリア層に柔軟性を付与し耐屈曲性が改善する、かつ製膜性良くバリア層を積層できることが分かった。
これに対して、比較例１、４、７、８ではバリア層の膜厚が薄いため、バリア層が紙の表面の凹凸に追従することができず、屈曲前のガスバリア性は良好だが、屈曲させることでバリア層にクラックが発生し、ガスバリア性が大幅に低下していることが分かった。
また、セルロースナノファイバーと水溶性高分子との混合比が２０／８０～８０／２０であることで、セルロースナノファイバーの間隙を充填することができ、バリア層に柔軟性を付与し耐屈曲性が改善する、かつ製膜性良くバリア層を積層できることが分かった。
これに対して、比較例１、４、７、８ではバリア層の膜厚が薄いため、バリア層が紙の表面の凹凸に追従することができず、屈曲前のガスバリア性は良好だが、屈曲させることでバリア層にクラックが発生し、ガスバリア性が大幅に低下していることが分かった。
【0046】
また、比較例２、５は、水溶性高分子の量が少なく、バリア層のセルロースナノファイバーの間隙を充填することができず、屈曲させることでバリア層にクラックが発生し、酸素透過率が悪化したと考えられる。比較例３、６では水溶性高分子の量が多く、塗工液の粘度が低いためバリア層が乾燥前にベース紙に染込み、欠陥が発生しやすいため初期の酸素透過率が悪いと考えられる。比較例９、１０ではセルロース繊維が大きすぎるため、基材（ベース紙）上にバリア層を形成する際、粗い紙の繊維との間に微細な空隙ができるため初期の酸素透過率が悪いと考えられる。
【0047】
以上の結果から、バリア層が１．４ｇ／ｍ２以上であり、含まれるセルロースナノファイバーの繊維長が１００ｎｍ以上３０μｍ以下であり、バリア層におけるセルロースナノファイバーの含有量が２０質量％以上８０質量％以下であれば、そのバリア層を有する両面ラミネート紙のガスバリア性は良好で、屈曲後のガスバリア性の低下が小さい。そのため、そのバリア紙を用いて包装容器を形成とした場合も、その包装容器は十分な強度を有し、実用に耐え得る。
【産業上の利用可能性】
【0048】
本発明のバリア紙は、ガスバリア性および耐屈曲性に優れているため、食品やトイレタリー製品、薬品、医療品、電子部材などの容器や包材などの様々な分野へ応用することができる。
【符号の説明】
【0049】
１・・・紙基材（ベース紙）
２・・・バリア層
１０・・・バリア紙
２０・・・樹脂層（熱可塑性樹脂層）
１００・・・シート材（両面ラミネート紙）
２００・・・紙カップ
ＩＳ・・・紙カップの内側
ＯＳ・・・紙カップの外側
２・・・バリア層
１０・・・バリア紙
２０・・・樹脂層（熱可塑性樹脂層）
１００・・・シート材（両面ラミネート紙）
２００・・・紙カップ
ＩＳ・・・紙カップの内側
ＯＳ・・・紙カップの外側
【図1】
【図2】
【図3】