特許 7562981 鉛蓄電池用正極集電体および鉛蓄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-30

(45)【発行日】2024-10-08

(54)【発明の名称】鉛蓄電池用正極集電体および鉛蓄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/74 20060101AFI20241001BHJP

   H01M 4/73 20060101ALI20241001BHJP

   H01M 4/68 20060101ALI20241001BHJP

【ＦＩ】

H01M4/74 D

H01M4/73 A

H01M4/68 A

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020072026

(22)【出願日】2020-04-14

(65)【公開番号】P2021170429

(43)【公開日】2021-10-28

【審査請求日】2023-01-26

(73)【特許権者】

【識別番号】507151526

【氏名又は名称】株式会社ＧＳユアサ

(72)【発明者】

【氏名】寺井 篤史

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－０６８１１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０５５２５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ４／６４－４／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極板を有する鉛蓄電池（ただし、前記正極板を巻回して用いる場合を除く）であって、
前記正極板は枠骨部と、枠骨部の内側に延伸する内骨部とを備える鉛蓄電池用正極集電体を含み、
前記正極集電体は、Ｓｎ濃度が１．１ｍａｓｓ％以上であり、
前記内骨部は、当該内骨部の延伸方向に垂直な断面において、前記正極集電体の厚さ方向である第１方向の幅（Ｙ）と、前記延伸方向および前記第１方向に垂直である第２方向の幅（Ｘ）とが、０．４≦Ｙ／Ｘ≦０．８の関係を満たし、
前記正極集電体は、鉛合金の結晶粒界が前記第１方向よりも、前記第１方向に垂直な面に平行な方向に延びている打ち抜き格子であることを特徴とする鉛蓄電池。

【請求項2】

前記枠骨部は、前記内骨部が配置される領域の外周を囲うように設けられていることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。

【請求項3】

前記正極集電体は、Ｓｎ濃度が、１．８ｍａｓｓ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛蓄電池用正極集電体および鉛蓄電池に関する。

【背景技術】

【0002】

鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して交互に積層された極板群を備える。正極板および負極板は、集電体と、集電体に保持された電極材料とで構成されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、Ｐｂ－Ｓｂ系合金やＰｂ－Ｃａ系合金、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金等からなる集電体の格子部にペースト状の活物質を充填して形成した正極板が記載されている。また、特許文献１には、延伸方向に垂直な断面の角部が変形している、正極集電体の格子桟が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７－１３９２１５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本願発明者らは、鉛蓄電池の過充電時には、正極集電体が腐食し、正極集電体に変形が生じることに着目し、本願発明を想到した。すなわち、正極集電体が腐食し、変形が生じた場合には、正極集電体と正極電極材料との間に隙間が生じる。これにより、正極電極材料が脱落し、寿命サイクル数が低下するという問題がある。

【0006】

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、寿命サイクル数に優れた鉛蓄電池用正極集電体および鉛蓄電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するために、本発明に係る鉛蓄電池用正極集電体は、枠骨部と、枠骨部の内側に延伸する内骨部とを備える鉛蓄電池用正極集電体であって、前記正極集電体は、Ｓｎ濃度が１．１ｍａｓｓ％以上であり、前記内骨部は、当該内骨部の延伸方向に垂直な断面において、前記正極集電体の厚さ方向である第１方向の幅（Ｙ）と、前記延伸方向および前記第１方向に垂直である第２方向の幅（Ｘ）とが、０．４≦Ｙ／Ｘ≦０．８の関係を満たす。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、寿命サイクル数に優れた鉛蓄電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の実施形態に係る鉛蓄電池１００を示す斜視図である。

【図2】本発明の実施形態に係る正極集電体２１の一例を示す図である。

【図3】本発明の実施形態に係る正極集電体２１における、内骨部２３の延伸方向に垂直な断面を模式的に表す図であり、図２における、Ａ－Ａ線断面図を示す図である。

【図4】本発明の実施例および比較例に係る軽負荷寿命試験の結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

〔実施形態〕
以下、本発明の実施形態について、図面を参照し詳細に説明する。

【0011】

図１は、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池１００を示す斜視図である。図１に示すように、鉛蓄電池１００は、複数の極板群１１と、電解液（図示せず）と、極板群１１および電解液を収容し、上方が開口した電槽１２と、電槽１２の開口を封止する蓋１５とを備える。

【0012】

電槽１２は、上面に開口部１９を有する略直方体形状の容器であり、例えば合成樹脂により形成されている。電槽１２は、隔壁１３を有する。電槽１２の内部は、隔壁１３によって、所定方向に並ぶ複数のセル室１４に仕切られている。

【0013】

電槽１２の各セル室１４には、極板群１１が１つずつ収納されている。そのため、電槽１２が、６つのセル室１４に区画されている場合には、鉛蓄電池１００は、６つの極板群を備える。また、各セル室１４には、希硫酸を含む電解液が収容されており、極板群１１の略全体が電解液に浸漬されている。

【0014】

電槽１２の開口部１９は、開口部１９に対応する形状を有する蓋１５で封止される。より具体的には、蓋１５の下面の周縁部分と、電槽１２の開口部１９の周縁部分とが、例えば熱溶着により接合されている。蓋１５は、負極ブッシング１６および正極ブッシング１７を備える。また、蓋１５には、各セル室１４に対応する位置に液口栓１８が設けられている。鉛蓄電池１００に補水を行う際には、液口栓１８を外して補水液が補給される。なお、液口栓１８は、セル室１４内で発生したガスを鉛蓄電池１００の外部に排出する機能を有してもよい。

【0015】

極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２を収容する袋状のセパレータ４を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。すなわち、セパレータ４は、袋状でなくてもよく、また正極板３を収容していてもよい。

【0016】

極板群１１の複数の正極板３は、鉛または鉛合金により形成されたストラップ６に接続されている。これにより、複数の正極板３は、ストラップ６を介して電気的に並列に接続されている。同様に、極板群１１の複数の負極板２は、鉛または鉛合金により形成されたストラップ６に接続されている。これにより、複数の負極板２は、ストラップ６を介して電気的に並列に接続されている。また、ストラップ６は、隔壁１３に設けられた貫通孔を介して、隣接するセル室１４同士で接続しており、これにより、隣接するセル室１４同士の極板群１１が直接に接続されている。

【0017】

電槽１２の正極端子側の端部に位置するセル室１４では、複数の正極板３の耳部２６（図２参照）が、接続部材５を介して略円柱形状の正極柱７に接続されている。同様に、電槽１２の負極端子側の端部に位置するセル室１４では、複数の負極板２の耳部が、接続部材５を介して略円柱形状の負極柱９に接続されている。

【0018】

正極柱７は、蓋１５の正極ブッシング１７の孔に挿入され、例えば溶接等により正極ブッシング１７に接合されている。正極柱７と正極ブッシング１７とにより、外部端子として機能する正極端子部が構成されている。また、負極柱９は、蓋１５の負極ブッシング１６の孔に挿入され、例えば溶接等により負極ブッシング１６に接合されている。負極柱９と負極ブッシング１６とにより、外部端子として機能する負極端子部が構成されている。

【0019】

負極板２は、負極集電体と、負極集電体に支持された負極電極材料とを有する。負極集電体は、略格子状または網目状に配置された骨を有する導電性部材であり、例えば鉛または鉛合金により形成されている。また、負極集電体は、エキスパンド格子であってもよく、鋳造格子であってもよく、打ち抜き格子であってもよい。さらに、負極集電体は、その上端付近に、上方に突出する負極耳部を有している。負極電極材料は、鉛（海綿状鉛）を含んでいる。負極電極材料は、さらに公知の他の添加剤（例えば、カーボン、グラファイト、リグニン、硫酸バリウム等）を含んでいてもよい。

【0020】

正極板３は、正極集電体（鉛蓄電池用正極集電体）２１（図２参照）と、正極集電体に支持された正極電極材料とを有する。正極集電体２１は、導電性部材であり、鉛合金により形成されている。正極電極材料は、二酸化鉛を含んでいる。正極電極材料は、さらに公知の添加剤を含んでいてもよい。

【0021】

図２は、本実施形態に係る正極集電体２１の一例を示す図であり、正極集電体２１を厚さ方向から見た平面図である。図２に示すように、正極集電体２１は、枠骨部２２と、枠骨部２２の内側に延伸する内骨部２３と、枠骨部２２の上端付近に設けられ、上方へと突出する耳部２６とを有している。なお、上方の「上」とは、正極集電体２１において、枠骨部２２から耳部２６が突出している方向であり、下方の「下」とは、その逆方向である。すなわち、上下方向は、鉛蓄電池１００における、ストラップ６と耳部２６との接続方向である。また、水平方向とは、前記上下方向に垂直な方向である。

【0022】

正極集電体２１は、内骨部２３が配置される領域の外周を囲むように設けられた枠状部材である枠骨部２２を有している。本実施形態においては、枠骨部２２は、略矩形状を有する。すなわち、正極集電体２１は４辺に枠骨部２２を備えている。枠骨部２２は、上枠部２２ａ、下枠部２２ｂ、第１縦枠部２２ｃ、および第２縦枠部２２ｄを備える。

【0023】

上枠部２２ａは、耳部２６と接続している。また、上枠部２２ａは、鉛蓄電池１００が、自動車等に載置された場合に、上枠部２２ａの延伸方向が水平方向となるように設けられている。下枠部２２ｂは、延伸方向が上枠部２２ａに対して略平行となるように設けられている。

【0024】

第１縦枠部２２ｃは、上枠部２２ａと下枠部２２ｂとを、上枠部２２ａおよび下枠部２２ｂの延伸方向の一方側の端部で接続するように設けられている。第２縦枠部２２ｄは、上枠部２２ａと下枠部２２ｂとを、上枠部２２ａおよび下枠部２２ｂの他方側の端部で接続するように設けられている。

【0025】

内骨部２３は、枠骨部２２に対して、正極集電体２１の内側に延伸するように設けられており、縦骨部２４と、横骨部２５とを備える。縦骨部２４は、上枠部２２ａと下枠部２２ｂとを繋ぐように延びており、第１縦枠部２２ｃおよび第２縦枠部２２ｄに対して略平行に延びている。なお、縦骨部２４の構成は、これに限られるものではなく、縦骨部２４は、第１縦枠部２２ｃおよび第２縦枠部２２ｄに対して斜めに延びていてもよく、また、縦骨部２４は、上枠部２２ａの耳部２６と接続している部分を基点として、放射状に延びていてもよい。縦骨部２４が、斜め、あるいは放射状に延びている場合には、縦骨部２４は、上枠部２２ａまたは下枠部２２ｂと、第１縦枠部２２ｃまたは第２縦枠部２２ｄとを繋ぐように延びていてもよい。

【0026】

横骨部２５は、図２に示す例では、上枠部２２ａおよび下枠部２２ｂに対して斜めに延びる斜め骨と、上枠部２２ａと下枠部２２ｂと略平行に延びる横骨とを備えている。しかしながら横骨部２５の形状はこれに限られるものではなく、斜め骨のみを備えていてもよく、横骨のみを備えていてもよい。

【0027】

図３は、図２における、Ａ－Ａ線矢示断面図を示すものであり、本実施形態に係る正極集電体２１における、内骨部２３の延伸方向に垂直な断面を模式的に表す図である。ここで、正極集電体２１の厚さ方向を第１方向Ｄ１とし、内骨部２３の延伸方向および第１方向Ｄ１に垂直な方向を第２方向Ｄ２とする。また、内骨部２３の第１方向Ｄ１の幅を第１幅Ｙ、内骨部２３の第２方向Ｄ２の幅を第２幅Ｘとする。なお、内骨部２３の延伸方向とは、内骨部２３同士が交差する部分であるノード間における、内骨部２３の延伸方向である。すなわち、図２に示す例では、縦骨部２４の延伸方向は、上下方向である。

【0028】

本実施形態に係る正極集電体２１は、第１幅Ｙと第２幅Ｘとが、下記式（１）の関係を満たす。
０．４ ≦ Ｙ／Ｘ ≦０．８ ・・・（１）

【0029】

なお、鉛蓄電池１００における第１幅Ｙおよび第２幅Ｘは、以下のようにして測定する。まず、準備した正極集電体２１の全体が覆われるように、正極集電体２１を熱硬化性樹脂に埋め込み、樹脂を硬化させる。次に、樹脂に埋め込まれた正極集電体２１を内骨部２３の延伸方向に垂直な断面で切断する。切断した正極集電体２１の内骨部２３の断面を、マイクロスコープ等で撮影し、撮影した画像に基づいて、第１幅Ｙおよび第２幅Ｘを算出する。このとき、第１幅Ｙおよび第２幅Ｘは、撮影した所定の画像において、最大となる値を用いる。換言すれば、撮影した画像を用いて、内骨部２３に外接する、各辺が第１方向Ｄ１または第２方向Ｄ２に平行な矩形を考える。当該矩形における第１方向Ｄ１の辺の長さを第１幅Ｙとし、第２方向Ｄ２の辺の長さを第２幅Ｘとする。

【0030】

正極集電体２１における、内骨部２３の断面の形状は、Ｙ／Ｘが上記式（１）を満たしていれば、特に限定されるものではない。すなわち、図３においては、断面形状が八角形状である例を示したが、断面形状は、四角形等その他の多角形状であってもよい。また、正極集電体２１が、例えば、鋳造により作製される鋳造格子である場合や、鉛合金からなる圧延シートを打ち抜き加工することで作製される打ち抜き格子である場合には、正極集電体２１の厚さと、内骨部２３の桟の太さとの関係を調整することで、Ｙ／Ｘを所望の値とすることができる。さらに、鋳造格子や、打ち抜き格子である正極集電体２１に対して、プレス加工等の二次加工を行い、断面の形状を変化させることで、Ｙ／Ｘを所望の値としてもよい。

【0031】

本実施形態においては、正極集電体２１は、スズ（Ｓｎ）を含む鉛合金で構成されている。正極集電体２１のスズ量は、１．１ｍａｓｓ％以上であり、１．１ｍａｓｓ％以上、１．８ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。正極集電体２１のスズ量は、公知の方法を用いて測定することができ、例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法により分析することができる。また、正極集電体２１は、鉛およびスズ以外の元素をさらに含んでいてもよい。例えば、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金であってもよい。Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系の場合、Ｃａは０．０６ｍａｓｓ％～０．０８ｍａｓｓ％の範囲内であることが好ましい。また、正極集電体２１は、Ｃａ、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、ＳｅおよびＣｕからなる群から選ばれる１または複数の元素を含んでいてもよい。

【0032】

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

【0033】

〔まとめ〕
（１）本発明の一態様に係る鉛蓄電池用正極集電体は、枠骨部と、枠骨部の内側に延伸する内骨部とを備える鉛蓄電池用正極集電体であって、前記正極集電体は、Ｓｎ濃度が１．１ｍａｓｓ％以上であり、前記内骨部は、当該内骨部の延伸方向に垂直な断面において、前記正極集電体の厚さ方向である第１方向の幅（Ｙ）と、前記延伸方向および前記第１方向に垂直である第２方向の幅（Ｘ）とが、０．４≦Ｙ／Ｘ≦０．８の関係を満たす。

【0034】

一般に、鉛蓄電池が過充電状態となった場合等には、鉛蓄電池の正極集電体に腐食が生じ、正極集電体が変形することが知られている。正極集電体が腐食し、変形した場合には、正極集電体と正極電極材料との間に隙間が生じ、正極集電体に支持されていた正極電極材料が、正極集電体から剥離し、脱落することがある。このように、正極電極材料が脱落することで、鉛蓄電池の寿命サイクル数が低下するという問題がある。

【0035】

上記の構成によれば、本発明の一態様に係る鉛蓄電池用正極集電体は、内骨部が、０．４≦Ｙ／Ｘ≦０．８の関係を満たす正極集電体であって、Ｓｎ濃度が１．１ｍａｓｓ％以上である。このように、正極集電体中のＳｎ濃度を１．１ｍａｓｓ％以上とすることで、Ｓｎによる耐食性の向上の効果が生じ、鉛蓄電池が当該正極集電体を備える場合に、正極集電体の過充電時における腐食が抑制できる。この効果は、正極集電体の内骨部の延伸方向に垂直な断面の形状を、０．４≦Ｙ／Ｘ≦０．８の関係を満たすような形状とした場合に特に顕著となる。換言すれば、内骨部２３の断面の形状を、０．４≦Ｙ／Ｘ≦０．８を満たすように制御することで、Ｓｎによる正極集電体の腐食の抑制の効果を顕著なものとすることができる。このように、正極集電体の過充電時における腐食を抑制することにより、鉛蓄電池に用いられた場合に、過充電時における正極電極材料の脱落を抑制することが可能となり、寿命サイクル数に優れた鉛蓄電池を提供することができる。

【0036】

なお、本発明の一態様に係る正極集電体においては、内骨部のすべての場所において、０．４≦Ｙ／Ｘ≦０．８の関係を満たしている必要はない。すなわち、内骨部の少なくとも一部の場所において、０．４≦Ｙ／Ｘ≦０．８の関係を満たしていればよい。より具体的には、少なくとも、内骨部のうち異なる１０本の内骨において０．４≦Ｙ／Ｘ≦０．８の関係を満たしていれば、本発明に含まれる。

【0037】

また、Ｙ／Ｘの算出に用いる正極集電体は、正極電極材料を充填する前のものでもよく、鉛蓄電池を解体して取り出したものでもよい。後者の場合には、まず鉛蓄電池を解体して取り出した正極板を水洗することで、硫酸を含む電解液を除去する。次に、正極板を乾燥させ、正極板から正極電極材料を除去する。次に、正極電極材料を除去した正極集電体をアルカリ性のマンニット溶液に所定時間浸漬し、その後、水洗することで、正極集電体の表面に付着している正極電極材料および腐食生成物をさらに除去する。そして、正極電極材料および腐食生成物を除去した正極集電体を煮用いて、Ｙ／Ｘを算出する。

【0038】

なお、本発明の一態様に係る正極集電体において、「枠骨部」とは、図２に示すような正極集電体の外周を構成するように設けられた矩形状のものに限られるものではない。すなわち、エキスパンド格子のように、耳と接続した上枠部や、当該上枠部と対向するように設けられた下枠部も本発明の「枠骨部」に含まれる。換言すれば、正極集電体の枠骨部は、下枠部、第１縦枠部、および／または第２縦枠部を備えていなくてもよい。また、上枠部、下枠部、第１縦枠部、および第２縦枠部のそれぞれは、必ずしも一様な太さで連続的に設けられていなくてもよい。すなわち、上枠部、下枠部、第１縦枠部、および第２縦枠部は、一部に切り欠きが設けられていてもよく、部分的に幅が変化していてもよい。

【0039】

（２）本発明の一態様に係る鉛蓄電池用集電体は、前記枠骨部が、前記内骨部が配置される領域の外周を囲うように設けられていてもよい。

【0040】

上記の構成によれば、正極集電体が、内骨部の外周を囲うように設けられた枠骨部を備えている場合には、正極集電体に腐食が生じたとき、正極集電体は、正極集電体の厚さ方向に湾曲するような変形が生じ易い。これは、正極集電体が腐食し、内骨部に変形の応力が生じた場合に、枠骨部が、外周のすべての方向に設けられているため、内骨部は、枠骨部がある外周方向へ伸びる変形よりも、厚さ方向へ湾曲する変形が生じ易いためであると考えられる。

【0041】

一方、正極集電体が、公知であるロータリー方式で作製されたエキスパンド格子である場合には、正極集電体は、上枠部および下枠部のみを備えており、縦枠部を備えていない。このように、正極集電体が、内骨部の外周を囲うように設けられた枠骨部２２を備えていない場合には、正極集電体が腐食したとしても、正極集電体は、正極集電体の厚さ方向に垂直な平面内での変形が可能であり、正極集電体の厚さ方向への湾曲が生じにくい。このように、正極集電体が、正極集電体の厚さ方向に垂直な平面内での変形する場合には、正極集電体が、厚さ方向に変形する場合に比べて、正極電極材料の脱落が生じにくい。

【0042】

そのため、正極集電体が、正極集電体の厚さ方向に湾曲するような変形が生じ易い内骨部の外周を囲うように設けられた枠骨部を備えている場合において、正極集電体が、０．４≦Ｙ／Ｘ≦０．８の関係を満たし、かつＳｎ濃度が１．１ｍａｓｓ％以上とすることにより、正極集電体の厚さ方向に湾曲するような変形が生じにくい、内骨部の外周を囲うように設けられた枠骨部を備えていない場合に比べて、正極電極材料の脱落抑制の効果を一層大きくすることができる。

【0043】

（３）本発明の一態様に係る鉛蓄電池用正極集電体は、打ち抜き格子であってもよい。

【0044】

上記の構成によれば、鉛蓄電池用正極集電体が、打ち抜き格子である場合には、鋳造格子や、エキスパンド格子に比べて、正極電極材料の脱落の抑制効果が大きい。すなわち、打ち抜き格子の作製は、まず、鋳造された鉛または鉛合金からなるスラブを、圧延し圧延シートを作製する。次に、作製した圧延シートに対して、打ち抜き加工を行うことで打ち抜き格子を作製する。そのため、圧延ロールと接触する、正極集電体の厚さ方向に垂直な面（圧延面）は、表面粗さが小さくなる。ここで、正極電極材料は、主として正極集電体の厚さ方向に垂直な面と接触する。そのため、正極電極材料と主として接触する集電体表面の表面粗さが小さいことにより、打ち抜き格子においては、正極集電体と正極電極材料との密着性が良くない。

【0045】

また、圧延シートは、圧延時に結晶粒が圧延方向（圧延時における圧延シートの搬送方向）に伸張し、金属組織が圧延シートの厚さ方向に積層された層状組織が形成されている。そして、圧延面においては、結晶粒界が深さ方向よりも、圧延面に平行な方向に延びているため、圧延面における腐食は、表層から層状に進行する。ここで、正極集電体の腐食により形成される腐食層は、正極電極材料に対する密着性がよく、正極集電体と正極電極材料とを密着させる機能を有する。打ち抜き格子においては、腐食層が、正極集電体の表層に選択的に形成されるため、正極集電体が腐食により変形した場合には、正極集電体の表層形成された腐食層が正極集電体から層状に剥離することで、正極集電体と正極電極材用との間の密着が失われる。そのため、腐食層が正極集電体の表層に選択的に形成される、打ち抜き格子は、正極集電体の厚さ方向に腐食層が形成されている場合に比べて、正極集電体と正極電極材料との間に隙間が生じ易い。このように、打ち抜き格子においては、正極集電体と正極電極材料との密着性が良くなく、正極集電体が変形した場合に、正極電極材料の脱落が生じやすい。

【0046】

一方、正極集電体が、鋳造格子である場合を考えると、鋳造格子は、製造過程において、鋳型から集電体が離型し易くなるように、鋳型に離型材が塗布される。そのため、離型材の影響により、鋳造格子は、打ち抜き格子に比べて、正極電極材料と接触する面（正極集電体の厚さ方向に垂直な面）の表面粗さが大きくなる。また、鋳造格子は、結晶粒が圧延シートに比べて大きい。そのため、正極集電体が腐食した場合には、粒界腐食が生じ、正極集電体の内部へと腐食が進行する。腐食層が内部にまで形成される場合には、正極集電体が腐食により変形したとしても、内部にまで形成された腐食層が楔となり、正極集電体と正極電極材料との密着を担保する。そのため、鋳造格子においては、正極集電体と正極電極材料との間に隙間が生じ難い。このように、鋳造格子は、打ち抜き格子に比べて表面粗さが大きく、内部まで腐食層が形成されるため、打ち抜き格子に比べて正極電極材料との密着性がよい。

【0047】

また、エキスパンド格子は、打ち抜き格子と同様に、圧延シートを用いるものの、製造過程において、格子の内骨にねじれが生じる。そのため、エキスパンド格子においては、圧延方向に垂直な面が、格子の厚さ方向に垂直な表面に露出することとなる。そのため、エキスパンド格子においては、正極電極材料は、圧延面と、圧延方向に垂直な面との両方に接触する。圧延方向に垂直な面は、圧延面に比べて、深さ方向に深く延びる粒界が存在する。ここで、圧延方向に垂直な面は、圧延面から深さ方向に深く延びる粒界が存在し、粒界腐食が生じるため、鋳造格子の場合と同様に、深さ方向に腐食層が形成される。そのため、圧延方向に垂直な面は、圧延面に比べて、正極電極材料との密着性はよい。すなわち、エキスパンド格子においては、正極電極材料との密着性がよい圧延方向に垂直な面が、正極電極材料との密着性が求められる、正極集電体の厚さ方向に垂直な表面に露出する。以上の理由から、エキスパンド格子も、打ち抜き格子に比べて正極電極材料との密着性がよい。

【0048】

以上から、鋳造格子やエキスパンド格子に比べて正極電極材料との密着性が良くない打ち抜き格子において、正極集電体が、０．４≦Ｙ／Ｘ≦０．８の関係を満たし、Ｓｎ濃度が１．１ｍａｓｓ％以上であることは、鋳造格子やエキスパンド格子に比べて正極電極材料の脱落抑制の効果を一層大きくすることができる。

【0049】

（４）本発明の一態様に係る鉛蓄電池用正極集電体は、Ｓｎ濃度が、１．８ｍａｓｓ％以下であってもよい。

【0050】

（５）本発明の一態様に係る鉛蓄電池用集電体を備える鉛蓄電池も、本発明に含まれる。

【0051】

〔実施例および比較例〕
以下、本発明の実施形態について、実施例および比較例に基づいて、さらに具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0052】

（正極板の作製）
まず、Ｓｎ濃度が、０．５ｍａｓｓ％、１．１ｍａｓｓ％、および１．８ｍａｓｓ％のＰｂ－０．０７ｍａｓｓ％Ｃａ－Ｓｎ系合金の圧延シートを打ち抜き加工することにより、第１幅Ｙ／第２幅Ｘが、０．２～０．９の範囲となる打ち抜き格子の正極集電体を作製する。次に、鉛粉を含む正極ペーストを調整し、正極集電体に充填する。その後、熟成および乾燥を行い、未化成の正極板を得る。

【0053】

（負極板の作製）
鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、カーボンブラック、グラファイト、および有機防縮剤（リグニンスルホン酸ナトリウム）を混合して、負極ペーストを調整する。負極集電体として、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子に負極ペーストを充填する。その後、充填および乾燥を行い、未化成の負極板を得る。

【0054】

（鉛蓄電池の作製）
未化成の各負極板を、ポリエチレン製の袋状セパレータに収容する。次に、１セル当たり未化成の負極板７枚と、未化成の正極板７枚とを交互に重ね、極板群を作製する。その後、作製した６つの極板群をポリプロピレン製の電槽の各セル室に挿入し、電解液を注入する。次に、電槽内で化成を施し、液式の鉛蓄電池を組み立てる。なお、電解液としては、硫酸水溶液を用いる。

【0055】

（軽負荷寿命試験）
作製した鉛蓄電池に対して、以下の手順で高温過充電試験を行う。
ＪＩＳ Ｄ５３０１で指定された通常の４分－１０分試験よりも過充電条件にするために、放電１分－充電１０分の試験（１分－１０分試験）を７５℃雰囲気下で実施し、６１０サイクル毎にＣＣＡ性能を判定する。ＣＣＡ性能の判定方法は、ＪＩＳ Ｄ５３０１の規定に準じる。なお、放電条件および充電条件は以下の通りである。
放電：２５Ａ、1分
充電：１４．８Ｖ、２５Ａ、１０分
ＣＣＡ性能の判定時に、放電電圧が７．２Ｖ以下まで低下した場合に寿命と判定する。また、サイクル試験の充電時において、充電電流が異常に上昇した場合も、寿命であると判定する。寿命と判定したサイクル数を寿命サイクル数とする。

【0056】

図４は、実施例および比較例に係る高温過充電試験の結果を示す図であり、第１幅Ｙ／第２幅Ｘと、寿命サイクル数との関係を示す図である。なお、図４においては、第１幅Ｙ／第２幅Ｘが０．２、Ｓｎが０．５ｍａｓｓ％の正極集電体を使用した鉛蓄電池における寿命サイクル数を１００％として結果を示している。

【0057】

図４からわかるように、Ｓｎが１．１ｍａｓｓ％以上の正極集電体を備える鉛蓄電池は、Ｓｎが１．１ｍａｓｓ％未満の正極集電体を備える鉛蓄電池に比べて、高温過充電試験における、寿命サイクル数に優れていることがわかる。この傾向は特に、Ｙ／Ｘが、０．４以上０．８以下の範囲において特に顕著である。

【符号の説明】

【0058】

２１：正極集電体（鉛蓄電池用正極集電体） ２２：枠骨部 ２３：内骨部 １００：鉛蓄電池 Ｄ１：第１方向 Ｄ２：第２方向 Ｙ：第１幅 Ｘ：第２幅

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】