特許 7563238 正極活物質およびフッ化物イオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-30

(45)【発行日】2024-10-08

(54)【発明の名称】正極活物質およびフッ化物イオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20241001BHJP

   H01M 10/36 20100101ALI20241001BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M10/36 Z

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2021032581

(22)【出願日】2021-03-02

(65)【公開番号】P2022133724

(43)【公開日】2022-09-14

【審査請求日】2023-10-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】當寺ヶ盛 健志

【審査官】岸 智之

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１８７９４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－０８４５０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ １０／３６

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、
前記正極活物質は、Ｃｕ_ｘＬａ_ｙＭ_ｚ（Ｍは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの少なくとも一種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ、０＜ｙ、０．０１≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０およびｘ／ｙ＝２．０～４．０を満たす）で表される組成を有する合金であることを特徴とする正極活物質。

【請求項2】

前記ｘ／ｙは２．０である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
前記正極活物質層が、請求項１または請求項２に記載の正極活物質を含有する、フッ化物イオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、正極活物質およびフッ化物イオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオン（フッ化物アニオン）の反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｆｅ及びＣｒのうち１以上の元素を含む正極活物質をフッ化物イオン電池に用いることが開示されており、正極活物質は好ましくはＣｕやＣｕＦ_２を含むことが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７－０８４５０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質は、ハイレート時における容量特性に向上の余地がある。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ハイレート時における容量特性が良好な正極活物質を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、上記正極活物質は、Ｃｕ_ｘＬａ_ｙＭ_ｚ（Ｍは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの少なくとも一種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ、０＜ｙ、０．０１≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０およびｘ／ｙ＝２．０～４．０を満たす）で表される組成を有する合金であることを特徴とする正極活物質を提供する。

【0007】

本開示によれば、正極活物質が所定の金属元素を所定の範囲で含有する合金であるため、ハイレート時における容量特性が良好な正極活物質とすることができる。

【0008】

上記開示においては、上記ｘ／ｙは２．０であってもよい。

【0009】

本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質層が、上述した正極活物質を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。

【0010】

本開示によれば、上述した正極活物質を用いることで、ハイレート時における容量特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。

【発明の効果】

【0011】

本開示においては、ハイレート時における容量特性が良好な正極活物質を提供できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。

【図2】実施例１～８および比較例で得られた評価用電池における容量維持率の結果である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本開示における正極活物質およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。

【0014】

Ａ．正極活物質
本開示における正極活物質は、フッ化物イオン電池に用いられる正極活物質であって、
Ｃｕ_ｘＬａ_ｙＭ_ｚ（Ｍは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの少なくとも一種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ、０＜ｙ、０．０１≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０およびｘ／ｙ＝２．０～４．０を満たす）で表される組成を有する合金である。

【0015】

本開示によれば、正極活物質が所定の金属元素を所定の範囲で含有する合金であるため、ハイレート時における容量特性が良好な正極活物質とすることができる。

【0016】

上述したように、フッ化物イオン電池の正極活物質として、Ｃｕ等の第４周期に属する遷移金属を用いることが知られている。ところが、Ｃｕ等を用いると、充電過程において絶縁性の遷移金属フッ化物が発生する。この遷移金属フッ化物が活物質の表面を覆うと、イオン伝導が阻害されるため、活物質の中心までイオンを供給することが困難となる。その結果、充電反応が完結せずに理論容量通りの容量が得られない場合がある。このような場合には、活物質の粒子径をナノサイズにまで調整（微細化）する必要が生じる。また、微細化した活物質の比率が高い電極を作製する場合には、電解質（固体電解質）も活物質と同等の微細化処理行う必要がある。電解質の微細化処理を行わない場合、電子伝導パスとイオン伝導パスとが両立する電極の作製が困難となり、電池の高エネルギー密度化が困難となる場合があるからである。しかしながら、電解質を微細化処理した場合には、イオン伝導度が悪化する場合がある。

【0017】

これに対し、本出願人は、金属元素Ｍ^１（金属元素Ｍ^１は、Ｃｕ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも一種である）および金属元素Ｍ^２（金属元素Ｍ^２は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂの少なくとも一種である）を主成分として含有する合金である正極活物質であれば、容量特性が良好な正極活物質となることを見出している。これは、正極活物質がこのような合金であれば、初回充電時に金属元素Ｍ^２がフッ化され、固体電解質として作用できるフッ化物（例えば、ＬａＦ_３）が合金内部に形成され、このＭ^２のフッ化物の相を、フッ化物イオンが拡散することで、活物質中心（合金中心）までフッ化物イオンを供給することができるためと推察される。一方で、このような金属元素Ｍ^２の単純フッ化物（例えば、ＬａＦ_３）では、イオン伝導度が十分ではなく、ハイレート時における容量特性に向上の余地がある。

【0018】

本開示における正極活物質は、Ｃｕに加えて、Ｌａ（フッ化物イオン伝導性を発現し得る）を含有し、更に、アルカリ土類金属に属するＭを所定の範囲で含有する合金であるため、正極活物質として金属元素Ｍ^１および金属元素Ｍ^２を主成分として含有する合金（例えば、Ｃｕ_２Ｌａ）を使用した場合と比較し、ハイレート時における容量特性が良好な正極活物質となる。これは、３価のＬａに加え、２価のＭを含むことで、初回充電時に、固体電解質として作用できる複合フッ化物Ｌａ_{（１―ｚ）}Ｍ_ｚＦ_３－ｚが合金内部に形成されるためと推察される。このＬａ_{（１―ｚ）}Ｍ_ｚＦ_３－ｚは、上述したＬａＦ_３と比較し、フッ化物イオンに欠陥が導入されたものであるため、フッ化物イオンが欠陥を伝導することで、イオン伝導度が向上し、容量特性が良好となると推察される。

【0019】

１．合金
本開示における合金は、Ｃｕ_ｘＬａ_ｙＭ_ｚ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも一種であり、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ、０＜ｙ、０．０１≦ｚ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０およびｘ／ｙは２．０～４．０を満たす）で表される組成を有する合金である。

【0020】

上記Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも一種である。本開示における合金は、上記Ｍとして、１種のみを含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。

【0021】

上記ｚは、本開示における合金の、Ｃｕ、Ｌａ、およびＭの合計に対する、Ｍのモル比（原子比）を示し、通常、０．０１以上であり、０．０２以上であってもよく、０．０４以上であってもよい。一方、上記ｚは、通常、０．１以下であり、０．０８以下であってもよく、０．０５以下であってもよい。金属元素Ｍが多すぎると、アルカリ土類元素が錆びやすいために合金の取扱いが難しくなる可能性がある。すなわち、本開示における合金は、通常、Ｍを１ａｔ％以上１０ａｔ％以下含む。

【0022】

上記ｘは、本開示における合金の、Ｃｕ、Ｌａ、およびＭの合計に対する、Ｃｕのモル比（原子比）を示し、通常、０より大きく、０．５０以上であってもよく、０．６０以上であってもよく、０．６３以上であってもよい。一方、上記ｘは、通常、１．０より小さく、０．７３以下であってもよく、０．６６以下であってもよい。

【0023】

上記ｙは、本開示における合金の、Ｃｕ、Ｌａ、およびＭの合計に対する、Ｌａのモル比（原子比）を示し、通常、０より大きく、０．３０以上であってもよく、０．３１以上であってもよい。一方、上記ｙは、通常、１．０より小さく、０．４０以下であってもよく、０．３３以下であってもよい。

【0024】

また、本開示における合金は、Ｃｕに対するＬａのモル比（ｘ／ｙ）が、通常、２．０以上、４．０以下であり、２．０以上、３．１以下であってもよく、２．０であってもよい。

【0025】

本開示において、正極活物質の組成は、例えば、正極活物質を酸に溶解させ、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）で測定することにより決定することができる。

【0026】

２．正極活物質
本開示における正極活物質は、上述した合金である。

【0027】

本開示における正極活物質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。正極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、０．３μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。一方、平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば２０μｍ以下であり、１５μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。平均粒子径が小さすぎると、正極活物質層において正極活物質の割合を高くした場合に、電解質間のイオン伝導パスが十分に形成されない可能性がある。一方、平均粒子径が大きすぎると、活物質内部までイオンおよび電子が拡散しにくくなる可能性がある。なお、正極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

【0028】

本開示における正極活物質を製造する方法は、目的とする正極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、アーク溶解法、焼結法、およびメカニカルアロイング法等を挙げることができる。

【0029】

Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。本開示においては、正極活物質層１が、上記「Ａ．正極活物質」に記載した正極活物質を含有することを大きな特徴とする。本開示によれば、上述した正極活物質を用いることで、容量特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。

【0030】

１．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも上述した正極活物質を含有する層である。正極活物質については、上記「Ａ．正極活物質」に記載した内容と同様である。正極活物質層は、上述した正極活物質のみを含有していてもよく、他の活物質も含有していてもよい。後者の場合、活物質全体における上述した正極活物質の割合は、例えば８５重量％以上であり、９０重量％以上であってもよく、９５重量％以上であってもよく、９９重量％以上であってもよい。

【0031】

正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば、１０重量％以上、９０重量％以下であり、２０重量％以上、８０重量％以下であってもよい。

【0032】

また、正極活物質層は、必要に応じて導電材、バインダーおよび電解質の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。導電材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。正極活物質層における導電材の含有量は、例えば１重量％以上であり、５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよい。一方、導電材の含有量は、例えば２０重量％以下であり、１５重量％以下であってもよい。導電材の割合が少なすぎると良好な電子伝導パスが形成されない可能性があり、導電材の割合が多すぎると、相対的に活物質の割合が少なくなり、エネルギー密度が低下する可能性がある。

【0033】

バインダーとしては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。

【0034】

電解質については、後述する「３．電解質層」に記載する内容と同様である。正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

【0035】

２．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、必要に応じて、導電材、電解質およびバインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

【0036】

負極活物質としては、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦｘ、Ａｌ、ＡｌＦｘ、Ｌａ、ＬａＦｘ、Ｃｅ、ＣｅＦｘ、Ｃａ、ＣａＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。

【0037】

導電材およびバインダーについては、上述した「１．正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。電解質については、「３．電解質層」に記載する内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

【0038】

負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。

【0039】

３．電解質層
本開示における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、ポリマー電解質であってもよく、無機固体電解質であってもよい。

【0040】

電解液は、例えば、フッ化物塩および溶媒を含有する。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体が挙げられる。無機フッ化物塩としては、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）が挙げられる。有機フッ化物塩のカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一方、フッ化物塩の濃度は、例えば６ｍｏｌ／Ｌ以下であり、３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

【0041】

溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシメタン、１，３－ジメトキシプロパン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、スルホラン等の環状スルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の鎖状スルホン、γ－ブチロラクトン等の環状エステル、アセトニトリル等のニトリル、および、これらの任意の混合物が挙げられる。ポリマー電解質は、例えば液体電解質にポリマーを添加し、ゲル化することで、得ることができる。

【0042】

一方、無機固体電解質としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属元素のフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物が挙げられる。また、無機固体電解質は、Ｌａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣａおよびＣｅの少なくとも一種の金属元素を含有するフッ化物であることが好ましい。無機固体電解質は、上記金属元素を一種のみ有していてもよく、二種以上有していてもよい。無機固体電解質の具体例としては、Ｌａ_１－ｘＢａ_ｘＦ_３－ｘ（０≦ｘ≦１）、Ｐｂ_２－ｘＳｎ_ｘＦ_４（０≦ｘ≦２）、Ｃａ_２－ｘＢａ_ｘＦ_４（０≦ｘ≦２）およびＣｅ_１－ｘＢａ_ｘＦ_３－ｘ（０≦ｘ≦１）が挙げられる。上記ｘは、それぞれ、０よりも大きくてもよく、０．３以上であってもよく、０．５以上であってもよく、０．９以上であってもよい。また、上記ｘは、それぞれ、１よりも小さくてもよく、０．９以下であってもよく、０．５以下であってもよく、０．３以下であってもよい。無機固体電解質の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状を挙げることができる。

【0043】

４．その他の構成
本開示におけるフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体、また、上述した部材を収納する電池ケースを有する。正極集電体、負極集電体および電池ケースの材料は、従来公知の材料とすることができる。なお、集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、フッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していてもよい。セパレータを設けることで、より安全性の高い電池が得られる。

【0044】

５．フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、液系電池であってもよく、全固体電池であってもよいが、全固体電池であることが好ましい。また、本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示におけるフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。

【0045】

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0046】

［実施例１］
（正極活物質の作製）
組成がＣｕ_{０．６５３}Ｌａ_{０．３２７}Ｃａ_０．０２（ｘ＝０．６５３、ｙ＝０．３２７、ｚ＝０．０２、ｘ／ｙ＝２．０、Ｃｕ_２Ｌａの合計とＣａとの原子比率が９８：２となる組成）となるように、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃａ金属を秤量した。即ち、合金におけるアルカリ土類金属Ｍ（Ｃａ）の含有量が２ａｔ％となるように秤量した。そして、アーク溶解法にて、上記全ての元素を溶解して合金化した。その後、液体急冷法にて合金リボンを作製した。そして、合金リボンを乳鉢で粉砕して合金粉末（正極活物質）を得た。

【0047】

（評価用電池の作製）
作製したＣｕ_{０．６５３}Ｌａ_{０．３２７}Ｃａ_０．０２粉末と、固体電解質（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）と、導電材（ＶＧＣＦ）とを、３０：６０：１０の重量比で、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で混合することで、正極活物質合材を得た。得られた合材（作用極）と、固体電解質層を形成する固体電解質（Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９）と、ＰｂＦ_２と導電材（アセチレンブラック）を９５：５で混合した対極と、Ｐｂ箔とを圧粉成型した。これにより、評価用電池を作製した。

【0048】

［実施例２～９］
合金の組成を、表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

【0049】

［比較例］
正極活物質として、Ｃｕ_２Ｌａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。

【0050】

［評価］
（充放電試験）
実施例１～９および比較例で得られた評価用電池に対して充放電試験を行った。充放電試験は、温度１４０℃、作用極の終止電位を－１．５Ｖ（ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２）～３Ｖ（ｖｓ Ｐｂ／ＰｂＦ_２）とし、電流を５０μＡ／ｃｍ^２または３００μＡ／ｃｍ^２として行い、以下の容量維持率を求めた。結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝（３００μＡ／ｃｍ^２で充放電した際の放電容量）÷（５０μＡ／ｃｍ^２で充放電した際の放電容量）×１００

【0051】

【表1】

【0052】

表１に示すように、実施例１～９の全ての正極活物質において、比較例１のＣｕ_２Ｌａ合金と比較して、容量維持率が増加し、ハイレート時の電池特性向上が確認された。

【0053】

図２に、実施例１～８および比較例で得られた評価用電池における容量維持率の結果をまとめて示す。実施例１～８は、Ｃｕ：Ｌａの組成比が、比較例と同じ２：１である。実施例１～８では、添加するアルカリ土類元素種によらず、添加量の増加と共にハイレート時の放電容量特性が向上することが確認された。３価のＬａに２価のＭを加えることで、初回充電時に、複合フッ化物Ｌａ_{（１―ｚ）}Ｍ_ｚＦ_３－ｚが形成されるためと推察される。Ｌａ_{（１―ｚ）}Ｍ_ｚＦ_３－ｚは、上述したＬａＦ_３と比較し、フッ化物イオンに欠陥が導入されたものであるため、フッ化物イオンが欠陥を伝導することで、イオン伝導度が向上し、容量特性が良好となると推察される。また、Ｍの元素種によらず、欠陥量によりイオン伝導が向上したメカニズムが推定される。

【0054】

実施例９は、Ｃｕ：Ｌａの組成比が２：１ではなく比較例と異なるが、実施例１～８と同様にハイレート時の容量特性が良好であった。

【符号の説明】

【0055】

１ …正極活物質層
２ …負極活物質層
３ …電解質層
４ …正極集電体
５ …負極集電体
６ …電池ケース
１０ …フッ化物イオン電池

【図1】

【図2】