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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-30
(45)【発行日】2024-10-08
(54)【発明の名称】ジルコニウム含有窒化物粉末及び黒色紫外線硬化型有機組成物
(51)【国際特許分類】
C01G 25/00 20060101AFI20241001BHJP
C09D 7/61 20180101ALI20241001BHJP
C09D 17/00 20060101ALI20241001BHJP
【ＦＩ】
C01G25/00
C09D7/61
C09D17/00
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2022559266
(86)(22)【出願日】2021-10-29
(86)【国際出願番号】 JP2021040057
(87)【国際公開番号】W WO2022092274
(87)【国際公開日】2022-05-05
【審査請求日】2023-04-14
(31)【優先権主張番号】P 2020183603
(32)【優先日】2020-11-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006264
【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100175802
【弁理士】
【氏名又は名称】寺本 光生
(74)【代理人】
【識別番号】100142424
【弁理士】
【氏名又は名称】細川 文広
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(72)【発明者】
【氏名】軽部 允也
(72)【発明者】
【氏名】杉浦 佑
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－２０３５９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７７７７６７３（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０５９３５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１２４１００（ＷＯ，Ａ１）
【文献】MARTINEZ META, N. J. et al.，Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie，2007年04月10日，Vol.633，pp.790-794，<DOI：10.1002/zaac.200600397>
【文献】YAMASAKI, K. et al.，Fabrication of Lanthanide Nitride Pellets and Simulated Burnup Fuels，Proceedings of the Symposium on Nitride Fuel Cycle Technology，2004年07月28日，JAERI-Conf 2004-015，pp.43-48，<DOI：10.11484/jaeri-conf-2004-015>
【文献】MEYER, S. et al.，Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie，2009年07月31日，Vol.635，pp.2470-2473，<DOI：10.1002/zaac.200900245>
【文献】YANG,M. et al.，Inorganic Chemistry，2009年11月13日，Vol.48，pp.11498-11500，<DOI：10.1021/ic902020r>
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ２１／０７６
Ｃ０１Ｇ ２５／００
Ｃ０９Ｄ ７／６１
Ｃ０９Ｄ １７／００
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
紫外線透過性を有する絶縁性黒色顔料として用いられるジルコニウム含有窒化物粉末であって、
組成が下記の一般式（Ｉ）で表されるとともに、平均粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内にあるジルコニウム含有窒化物粉末。
（Ｚｒ，Ｘ，Ｙ）（Ｎ，Ｏ）・・・（Ｉ）
ただし、上記の一般式（Ｉ）において、Ｘは、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＴｍからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは、イットリウムの元素記号を表し、Ｚｒ，Ｘ，Ｙの合計含有量１モルに対してＸの含有量が０．０５モル以上０．３０モル以下の範囲内であり、Ｙの含有量は０モル以上であり、Ｎは、窒素を表し、Ｏは酸素を表し、窒素と酸素の合計含有量１モルに対して酸素の含有量は０モル以上である。
【請求項2】
下記の方法により測定される消散係数において、波長３６５ｎｍの紫外光の消散係数に対する波長５５０ｎｍの可視光の消散係数の比が、１．４以上１００以下の範囲内にある請求項１に記載のジルコニウム含有窒化物粉末。（消散係数の測定方法）
ジルコニウム含有窒化物粉末を質量濃度で５０ｐｐｍ含む分散液を、光路長ｄ（単位：ｍ）のセルに入れる。分散液を入れたセルに光を照射して、セルを透過した光の透過光強度を測定する。光路長ｄと、セルに照射した光の入射光強度Ｉ０と、セルを透過した光の透過光強度Ｉとを下記の式（１）に代入して、αをセルに照射した光の消散係数として算出する。
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（－α×ｄ）・・・（１）
【請求項3】
波長５５０ｎｍの可視光の消散係数が６００ｍ－１以上である請求項２に記載のジルコニウム含有窒化物粉末。
【請求項4】
紫外線硬化型有機物と、前記紫外線硬化型有機物に分散された黒色顔料とを含み、前記黒色顔料が、請求項１～３のいずれか１項に記載のジルコニウム含有窒化物粉末である黒色紫外線硬化型有機組成物。
【請求項5】
前記紫外線硬化型有機物は、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー、エポキシモノマー、エポキシオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機物である請求項４に記載の黒色紫外線硬化型有機組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジルコニウム含有窒化物粉末及び黒色紫外線硬化型有機組成物に関する。
本願は、２０２０年１１月２日に、日本に出願された特願２０２０－１８３６０３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２０年１１月２日に、日本に出願された特願２０２０－１８３６０３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
絶縁性黒色顔料は、例えば、ディスプレイ用のカラーフィルターのブラックマトリックスやＣＭＯＳカメラモジュール内の遮光材を構成する黒色パターンの材料として利用されている。黒色パターンを形成する方法としては、紫外線硬化型有機物と絶縁性黒色顔料とを含む黒色感光性組成物を用いたフォトリソグラフィー法が知られている。フォトリソグラフィー法では、黒色感光性組成物を基板に塗布してフォトレジスト膜を成膜する。次いで、このフォトレジスト膜に紫外光をパターン状に露光することにより、露光されて硬化した硬化部分と露光されていない未硬化部分とからなるパターンを作製する。そして、未硬化部分を除去して黒色パターンを形成する。このフォトリソグラフィー法により黒色パターンを形成する際に用いる絶縁性黒色顔料は、フォトレジスト膜を硬化させる紫外光を透過すること、すなわち紫外光透過性を有することが必要となる。
【0003】
紫外光透過性を有する絶縁性黒色顔料として、窒化ジルコニウム粉末が知られている。窒化ジルコニウム粉末の紫外光透過性を向上させるために、窒化ジルコニウムに、マグネシウム及び／又はアルミニウムを添加することが検討されている（特許文献１）。
【0004】
近年のディスプレイの高解像度化やＣＭＯＳカメラモジュールの小型化に伴って、黒色パターンの高精細化が要求されている。高精細な黒色パターンを、フォトリソグラフィー法を用いて形成するためには、黒色顔料の紫外光透過性を向上させること、特に、紫外光露光装置で一般的に利用されている波長３６５ｎｍの紫外光（ｉ線）の透過性を向上させることが有効である。しかしながら、黒色顔料の紫外光の透過性を向上させると、可視光の遮蔽性が低下するおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１９－１１２２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、紫外光の透過性と可視光の遮蔽性とに優れた粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様に係るジルコニウム含有窒化物粉末は、紫外線透過性を有する絶縁性黒色顔料として用いられるジルコニウム含有窒化物粉末であって、
組成が下記の一般式（Ｉ）で表されるとともに、平均粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内にあるジルコニウム含有窒化物粉末。
（Ｚｒ，Ｘ，Ｙ）（Ｎ，Ｏ）・・・（Ｉ）
ただし、上記の一般式（Ｉ）において、Ｘは、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＴｍからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは、イットリウムの元素記号を表し、Ｚｒ，Ｘ，Ｙの合計含有量１モルに対してＸの含有量が０．０５モル以上０．３０モル以下の範囲内であり、Ｙの含有量は０モル以上であり、Ｎは、窒素を表し、Ｏは酸素を表し、窒素と酸素の合計含有量１モルに対して酸素の含有量は０モル以上である。
組成が下記の一般式（Ｉ）で表されるとともに、平均粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内にあるジルコニウム含有窒化物粉末。
（Ｚｒ，Ｘ，Ｙ）（Ｎ，Ｏ）・・・（Ｉ）
ただし、上記の一般式（Ｉ）において、Ｘは、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＴｍからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｙは、イットリウムの元素記号を表し、Ｚｒ，Ｘ，Ｙの合計含有量１モルに対してＸの含有量が０．０５モル以上０．３０モル以下の範囲内であり、Ｙの含有量は０モル以上であり、Ｎは、窒素を表し、Ｏは酸素を表し、窒素と酸素の合計含有量１モルに対して酸素の含有量は０モル以上である。
【0008】
上記の構成のジルコニウム含有窒化物粉末は、上記の一般式（Ｉ）で表される組成を有するので、可視光領域での消散係数の最大ピークを示す波長を５４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内とすることができる。このため、短波長側（例えば、波長４００ｎｍ）から長波長側（例えば、波長８００ｎｍ）までの可視光を遮蔽することができる。よって、上記の構成のジルコニウム含有窒化物粉末は、紫外光の透過性と、可視光の遮蔽性とに優れたものとなる。
【0009】
ここで、本発明の第１の態様に係るジルコニウム含有窒化物粉末においては、平均粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。
この場合、ジルコニウム含有窒化物粉末においては、平均粒子径が上記の範囲内にあって微細であるので、可視光によるジルコニウム含有窒化物粒子のプラズマ振動が減衰しにくい。このため、可視光の遮蔽性がより向上する。また、粒子サイズが光の波長に対して十分に小さいために光散乱が起こりにくくなるので、波長３６５ｎｍの紫外光の透過性が向上する。
この場合、ジルコニウム含有窒化物粉末においては、平均粒子径が上記の範囲内にあって微細であるので、可視光によるジルコニウム含有窒化物粒子のプラズマ振動が減衰しにくい。このため、可視光の遮蔽性がより向上する。また、粒子サイズが光の波長に対して十分に小さいために光散乱が起こりにくくなるので、波長３６５ｎｍの紫外光の透過性が向上する。
【0010】
また、本発明の第１の態様に係るジルコニウム含有窒化物粉末においては、下記の方法により測定される消散係数において、波長３６５ｎｍの紫外光の消散係数に対する波長５５０ｎｍの可視光の消散係数の比が、１．４以上１００以下の範囲内にあることが好ましい。
（消散係数の測定方法）
ジルコニウム含有窒化物粉末を質量濃度で５０ｐｐｍ含む分散液を、光路長ｄ（単位：ｍ）のセルに入れる。分散液を入れたセルに光を照射して、セルを透過した光の透過光強度を測定する。光路長ｄと、セルに照射した光の入射光強度Ｉ０と、セルを透過した光の透過光強度Ｉとを下記の式（１）に代入して、αをセルに照射した光の消散係数として算出する。
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（－α×ｄ）・・・（１）
この場合、波長３６５ｎｍの紫外光の消散係数に対する波長５５０ｎｍの可視光の消散係数の比が１．４以上１００以下の範囲内にあるので、紫外光の透過性と可視光の遮蔽性とがバランスよく向上する。このため、上記の構成のジルコニウム含有窒化物粉末を用いることによって、高精細で可視光の遮蔽性に優れる黒色パターンを形成することができる。
（消散係数の測定方法）
ジルコニウム含有窒化物粉末を質量濃度で５０ｐｐｍ含む分散液を、光路長ｄ（単位：ｍ）のセルに入れる。分散液を入れたセルに光を照射して、セルを透過した光の透過光強度を測定する。光路長ｄと、セルに照射した光の入射光強度Ｉ０と、セルを透過した光の透過光強度Ｉとを下記の式（１）に代入して、αをセルに照射した光の消散係数として算出する。
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（－α×ｄ）・・・（１）
この場合、波長３６５ｎｍの紫外光の消散係数に対する波長５５０ｎｍの可視光の消散係数の比が１．４以上１００以下の範囲内にあるので、紫外光の透過性と可視光の遮蔽性とがバランスよく向上する。このため、上記の構成のジルコニウム含有窒化物粉末を用いることによって、高精細で可視光の遮蔽性に優れる黒色パターンを形成することができる。
【0011】
また、本発明の第１の態様に係るジルコニウム含有窒化物粉末においては、波長５５０ｎｍの可視光の消散係数が６００ｍ－１以上であることが好ましい。
この場合、波長５５０ｎｍの可視光の消散係数が６００ｍ－１以上であるので、可視光の遮蔽性がより向上する。このため、上記の構成のジルコニウム含有窒化物粉末を用いて形成した黒色パターンは、ディスプレイのカラーフィルターのブラックマトリックスやＣＭＯＳカメラモジュール内の遮光材として有用である。
この場合、波長５５０ｎｍの可視光の消散係数が６００ｍ－１以上であるので、可視光の遮蔽性がより向上する。このため、上記の構成のジルコニウム含有窒化物粉末を用いて形成した黒色パターンは、ディスプレイのカラーフィルターのブラックマトリックスやＣＭＯＳカメラモジュール内の遮光材として有用である。
【0012】
また、本発明の第２の態様に係るジルコニウム含有窒化物粉末は、平均粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内にあって、下記の方法により測定される消散係数において、波長３６５ｎｍの紫外光の消散係数に対する波長５５０ｎｍの可視光の消散係数の比が、１．４以上１００以下の範囲内にある。
（消散係数の測定方法）
ジルコニウム含有窒化物粉末を質量濃度で５０ｐｐｍ含む分散液を、光路長ｄ（単位：ｍ）のセルに入れる。分散液を入れたセルに光を照射して、セルを透過した光の透過光強度を測定する。光路長ｄと、セルに照射した光の入射光強度Ｉ０と、セルを透過した光の透過光強度Ｉとを下記の式（１）に代入して、αをセルに照射した光の消散係数として算出する。
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（－α×ｄ）・・・（１）
（消散係数の測定方法）
ジルコニウム含有窒化物粉末を質量濃度で５０ｐｐｍ含む分散液を、光路長ｄ（単位：ｍ）のセルに入れる。分散液を入れたセルに光を照射して、セルを透過した光の透過光強度を測定する。光路長ｄと、セルに照射した光の入射光強度Ｉ０と、セルを透過した光の透過光強度Ｉとを下記の式（１）に代入して、αをセルに照射した光の消散係数として算出する。
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（－α×ｄ）・・・（１）
【0013】
上記の構成のジルコニウム含有窒化物粉末によれば、平均粒子径が上記の範囲内にあって微細であるので、可視光によるジルコニウム含有窒化物粒子のプラズマ振動が減衰しにくい。このため、可視光の遮蔽性が向上する。また、粒子サイズが光の波長に対して十分に小さいために光散乱が起こりにくくなるので、波長３６５ｎｍの紫外光の透過性が向上する。さらに、上記の方法によって測定された波長３６５ｎｍの紫外光の消散係数に対する波長５５０ｎｍの可視光の消散係数の比が１．４以上１００以下の範囲内にあるので、紫外光の透過性と可視光の遮蔽性とがバランスよく向上する。このため、上記の構成のジルコニウム含有窒化物粉末を用いることによって、高精細で可視光の遮蔽性に優れる黒色パターンを形成することができる。
【0014】
本発明の第３の態様に係る黒色紫外線硬化型有機組成物は、紫外線硬化型有機物と、前記紫外線硬化型有機物に分散された黒色顔料とを含み、前記黒色顔料が、本発明の第１，２の態様に係るジルコニウム含有窒化物粉末である。
【0015】
本発明の第３の態様に係る黒色紫外線硬化型有機組成物においては、前記紫外線硬化型有機物は、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー、エポキシモノマー、エポキシオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機物であることが好ましい。
【発明の効果】
【0016】
本発明の第１，２の態様によれば、紫外光の透過性と可視光の遮蔽性とに優れた粉末を提供することが可能となる。
本発明の第３の態様によれば、紫外光の透過性と可視光の遮蔽性とに優れた黒色紫外線硬化型有機組成物を提供することが可能となる。
本発明の第３の態様によれば、紫外光の透過性と可視光の遮蔽性とに優れた黒色紫外線硬化型有機組成物を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】試験例１で算出した平均粒子径が２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの５種の窒化ジルコニウム粉末の波長－消散係数曲線である。
【図2】試験例２で算出したＤｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ又はＹ＋Ｄｙで置換したジルコニウム含有窒化物粉末の波長－消散係数曲線である。
【図3】試験例１で想定した窒化ジルコニウム粉末と、試験例２で想定したＤｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｔｍ又はＹ＋Ｄｙで置換したジルコニウム含有窒化物粉末において、粒子径と波長３６５ｎｍの紫外光の消散係数α３６５に対する波長５５０ｎｍの可視光の消散係数α５５０の比（α５５０／α３６５）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下に、本発明の一実施形態に係るジルコニウム含有窒化物粉末について説明する。
本実施形態に係るジルコニウム含有窒化物粉末は、例えば、ディスプレイのカラーフィルターのブラックマトリックスやＣＭＯＳカメラモジュール内の遮光材を構成する黒色パターンの材料として用いられる黒色の粉末である。黒色パターンは、例えば、本実施形態に係るジルコニウム含有窒化物粉末と紫外線硬化型有機物とを含む黒色紫外線硬化型有機組成物を用いたフォトリソグラフィー法によって形成される。
本実施形態に係るジルコニウム含有窒化物粉末は、例えば、ディスプレイのカラーフィルターのブラックマトリックスやＣＭＯＳカメラモジュール内の遮光材を構成する黒色パターンの材料として用いられる黒色の粉末である。黒色パターンは、例えば、本実施形態に係るジルコニウム含有窒化物粉末と紫外線硬化型有機物とを含む黒色紫外線硬化型有機組成物を用いたフォトリソグラフィー法によって形成される。
【0019】
（ジルコニウム含有窒化物粉末）
本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末は、平均粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内にある。ジルコニウム含有窒化物粉末は、平均粒子径がこの範囲内にあり、微細であるので、可視光によるジルコニウム含有窒化物粒子のプラズマ振動が減衰しにくい。このため、可視光の遮蔽性が向上する。また、粒子サイズが光の波長に対して十分に小さいために光散乱が起こりにくくなるので、紫外光露光装置で一般的に利用されている波長３６５ｎｍの紫外光（ｉ線）の透過性が高くなる。ただし、ジルコニウム含有窒化物粉末の平均粒子径が小さくなりすぎると、プラズモン共鳴の波長が短くなりすぎて、可視光領域での消散係数ピークの位置が短波長側に過度に移行することがある。可視光領域での消散係数ピークの位置が短波長側に過度に移行すると、長波長側の可視光の消散係数が低下して、長波長側の可視光の遮蔽性が低下するおそれがある。このため、本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末は、平均粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲とされている。ジルコニウム含有窒化物粉末は、平均粒子径は、２０ｎｍ以上７０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、３０ｎｍ以上６０ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい。
本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末は、平均粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内にある。ジルコニウム含有窒化物粉末は、平均粒子径がこの範囲内にあり、微細であるので、可視光によるジルコニウム含有窒化物粒子のプラズマ振動が減衰しにくい。このため、可視光の遮蔽性が向上する。また、粒子サイズが光の波長に対して十分に小さいために光散乱が起こりにくくなるので、紫外光露光装置で一般的に利用されている波長３６５ｎｍの紫外光（ｉ線）の透過性が高くなる。ただし、ジルコニウム含有窒化物粉末の平均粒子径が小さくなりすぎると、プラズモン共鳴の波長が短くなりすぎて、可視光領域での消散係数ピークの位置が短波長側に過度に移行することがある。可視光領域での消散係数ピークの位置が短波長側に過度に移行すると、長波長側の可視光の消散係数が低下して、長波長側の可視光の遮蔽性が低下するおそれがある。このため、本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末は、平均粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲とされている。ジルコニウム含有窒化物粉末は、平均粒子径は、２０ｎｍ以上７０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、３０ｎｍ以上６０ｎｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【0020】
ジルコニウム含有窒化物粉末の平均粒子径とは、ＢＥＴ径であり、以下の方法で測定される。
ジルコニウム含有窒化物粉末の粒子表面に窒素分子を液体窒素の温度で吸着させ、吸着等温線（吸着量）を測定する。ＢＥＴプロットを作成し、ＢＥＴの式を用いて、窒素分子の単分子層吸着量を求める。そして、窒素分子の単分子層吸着量からジルコニウム含有窒化物粉末粒子の比表面積を算出する。ジルコニウム含有窒化物粉末の粒子が球形であると仮定し、ＢＥＴ１点法により測定された比表面積（ＢＥＴ比表面積）から以下の式でＢＥＴ径は算出される。
ＢＥＴ径＝６／（密度×ＢＥＴ比表面積）
本明細書におけるＢＥＴ径は、マウンテック社製のMacsorb HM model-1210を用いて測定された。
ジルコニウム含有窒化物粉末の粒子表面に窒素分子を液体窒素の温度で吸着させ、吸着等温線（吸着量）を測定する。ＢＥＴプロットを作成し、ＢＥＴの式を用いて、窒素分子の単分子層吸着量を求める。そして、窒素分子の単分子層吸着量からジルコニウム含有窒化物粉末粒子の比表面積を算出する。ジルコニウム含有窒化物粉末の粒子が球形であると仮定し、ＢＥＴ１点法により測定された比表面積（ＢＥＴ比表面積）から以下の式でＢＥＴ径は算出される。
ＢＥＴ径＝６／（密度×ＢＥＴ比表面積）
本明細書におけるＢＥＴ径は、マウンテック社製のMacsorb HM model-1210を用いて測定された。
【0021】
本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末は、組成が下記の一般式（Ｉ）で表される。
（Ｚｒ，Ｘ，Ｙ）（Ｎ，Ｏ）・・・（Ｉ）
ただし、上記の一般式（Ｉ）において、Ｘは、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＴｍからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表す。Ｙは、イットリウムの元素記号を表し、Ｚｒ，Ｘ，Ｙの合計含有量１モルに対してＹの含有量は０モル以上である。Ｎは、窒素を表す。Ｏは酸素を表し、窒素と酸素の合計含有量１モルに対して酸素の含有量は０モル以上である。ジルコニウム含有窒化物粉末１モル中において、Ｚｒ，Ｘ，Ｙの合計モル数は、Ｎ，Ｏの合計モル数と同じである。
一般式（Ｉ）は、ジルコニウム含有窒化物粉末の全体の組成を表しており、ジルコニウム含有窒化物粉末は、窒化物又は酸窒化物の単相であってもよく、窒化物と酸化物の混合物、酸窒化物と酸化物の混合物、窒化物と酸窒化物の混合物、及び窒化物と酸窒化物と酸化物の混合物のいずれかであってもよい。
（Ｚｒ，Ｘ，Ｙ）（Ｎ，Ｏ）・・・（Ｉ）
ただし、上記の一般式（Ｉ）において、Ｘは、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ及びＴｍからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を表す。Ｙは、イットリウムの元素記号を表し、Ｚｒ，Ｘ，Ｙの合計含有量１モルに対してＹの含有量は０モル以上である。Ｎは、窒素を表す。Ｏは酸素を表し、窒素と酸素の合計含有量１モルに対して酸素の含有量は０モル以上である。ジルコニウム含有窒化物粉末１モル中において、Ｚｒ，Ｘ，Ｙの合計モル数は、Ｎ，Ｏの合計モル数と同じである。
一般式（Ｉ）は、ジルコニウム含有窒化物粉末の全体の組成を表しており、ジルコニウム含有窒化物粉末は、窒化物又は酸窒化物の単相であってもよく、窒化物と酸化物の混合物、酸窒化物と酸化物の混合物、窒化物と酸窒化物の混合物、及び窒化物と酸窒化物と酸化物の混合物のいずれかであってもよい。
【0022】
上記の一般式（Ｉ）において、Ｘで表される元素はいずれも第３族元素である。Ｘで表される元素は、ジルコニウム含有窒化物粉末の可視光領域での消散係数の最大ピークを示す波長を長波長側に移行させる作用がある。Ｘで表される元素は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。Ｘで表される元素の中で好ましいのは、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍである。Ｘで表される元素の含有量は、ジルコニウムとＸで表される元素とイットリウムの合計含有量を１モルとして、０．０５モル以上０．３０モル以下の範囲内にあることが好ましい。Ｘで表される元素の含有量がこの範囲内にあることによって、可視光領域での消散係数の最大ピークを示す波長を５４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内に維持することができる。Ｘで表される元素の含有量は、０．０７モル以上０．２５モル以下の範囲内にあることがより好ましく、０．１０モル以上０．２０モル以下の範囲内にあることが特に好ましい。
【0023】
本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末は、イットリウムを含まない場合、組成が下記の一般式（ＩＩ）で表されることが好ましい。
Ｚｒ１－ａＸａＮ１－ｃＯｃ・・・（ＩＩ）
ただし、上記の一般式（ＩＩ）において、Ｘは、上記の一般式（Ｉ）の場合と同じである。ａは、０．０５以上０．３０以下の範囲内にある数を表す。ａは、０．０７以上０．２５以下の範囲内にあることがより好ましく、０．１０以上０．２０以下の範囲内にあることが特に好ましい。
ｃは、０以上０．５以下の範囲内にあることが好ましく、０以上０．４５以下の範囲内にあることがより好ましく、０以上０．４以下の範囲内にあることが特に好ましい。
ジルコニウム含有窒化物粉末中の金属元素（後述するＹも含む）の量は、Ｘ線光電子分光法により測定される。ジルコニウム含有窒化物粉末中の窒素量は、不活性ガス融解－熱伝導度法により測定される。ジルコニウム含有窒化物粉末中の酸素量（一般式（ＩＩ）中のｃ）は、ＪＩＳ Ｚ２６１３“金属材料の酸素定量方法通則”に準拠した方法により測定される。
Ｚｒ１－ａＸａＮ１－ｃＯｃ・・・（ＩＩ）
ただし、上記の一般式（ＩＩ）において、Ｘは、上記の一般式（Ｉ）の場合と同じである。ａは、０．０５以上０．３０以下の範囲内にある数を表す。ａは、０．０７以上０．２５以下の範囲内にあることがより好ましく、０．１０以上０．２０以下の範囲内にあることが特に好ましい。
ｃは、０以上０．５以下の範囲内にあることが好ましく、０以上０．４５以下の範囲内にあることがより好ましく、０以上０．４以下の範囲内にあることが特に好ましい。
ジルコニウム含有窒化物粉末中の金属元素（後述するＹも含む）の量は、Ｘ線光電子分光法により測定される。ジルコニウム含有窒化物粉末中の窒素量は、不活性ガス融解－熱伝導度法により測定される。ジルコニウム含有窒化物粉末中の酸素量（一般式（ＩＩ）中のｃ）は、ＪＩＳ Ｚ２６１３“金属材料の酸素定量方法通則”に準拠した方法により測定される。
【0024】
本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末は、さらに、Ｙ（イットリウム）を含んでいてもよい。この場合、ジルコニウム含有窒化物粉末の組成は、下記の一般式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
Ｚｒ１－ａ－ｂＸａＹｂＮ１－ｃＯｃ・・・（ＩＩＩ）
ジルコニウムとＸで表される元素とＹの合計含有量を１モルとして、Ｙの含有量（一般式（ＩＩＩ）中のｂ）は、０．０５モル以上０．３０モル以下の範囲内にあることが好ましく、０．０７モル以上０．２５モル以下の範囲内にあることがより好ましく、０．１０モル以上０．２０モル以下の範囲内にあることが特に好ましい。一般式（ＩＩＩ）中のａ，ｃの数値範囲は、一般式（ＩＩ）中のａ，ｃの数値範囲と同じである。
Ｚｒ１－ａ－ｂＸａＹｂＮ１－ｃＯｃ・・・（ＩＩＩ）
ジルコニウムとＸで表される元素とＹの合計含有量を１モルとして、Ｙの含有量（一般式（ＩＩＩ）中のｂ）は、０．０５モル以上０．３０モル以下の範囲内にあることが好ましく、０．０７モル以上０．２５モル以下の範囲内にあることがより好ましく、０．１０モル以上０．２０モル以下の範囲内にあることが特に好ましい。一般式（ＩＩＩ）中のａ，ｃの数値範囲は、一般式（ＩＩ）中のａ，ｃの数値範囲と同じである。
【0025】
本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末は、波長３６５ｎｍの紫外光の消散係数α３６５に対する波長５５０ｎｍの可視光の消散係数α５５０の比（α５５０／α３６５）が、１．４以上１００以下の範囲内とされている。比（α５５０／α３６５）がこの範囲内にあることによって、紫外光の透過性と可視光の遮蔽性とがバランスよく向上する。比（α５５０／α３６５）は、２以上８０以下の範囲内にあることがより好ましく、２．５以上６０以下の範囲内にあることが特に好ましい。
【0026】
波長５５０ｎｍの可視光の消散係数α５５０は６００ｍ－１以上であることが好ましく、７００ｍ－１以上であることがより好ましく、７５０ｍ－１以上であることが特に好ましい。消散係数α５５０は１０００ｍ－１以下であってもよい。
【0027】
波長３６５ｎｍの紫外光の消散係数α３６５は３００ｍ－１以下であることが好ましく、２５０ｍ－１以下であることがより好ましく、２００ｍ－１以下であることが特に好ましい。消散係数α３６５は１ｍ－１以上であってもよい。
【0028】
消散係数は、ジルコニウム含有窒化物粉末を含む分散液を透過する光の強度が、分散液中のジルコニウム含有窒化物粒子により散乱及び吸収されることよって、距離と共に減衰する割合である。本実施形態において、ジルコニウム含有窒化物粉末の消散係数は、下記の方法によって測定した値である。
ジルコニウム含有窒化物粉末を質量濃度で５０ｐｐｍ含む分散液を、光路長ｄ（単位：ｍ）のセルに入れる。この分散液を入れたセルに光を照射して、セルを透過した光の透過光強度を測定する。光路長ｄと、セルに照射した光の入射光強度Ｉ０と、セルを透過した光の透過光強度Ｉとを下記の式（１）に代入して、αをセルに照射した光の消散係数として算出する。
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（－α×ｄ）・・・（１）
ジルコニウム含有窒化物粉末を質量濃度で５０ｐｐｍ含む分散液を、光路長ｄ（単位：ｍ）のセルに入れる。この分散液を入れたセルに光を照射して、セルを透過した光の透過光強度を測定する。光路長ｄと、セルに照射した光の入射光強度Ｉ０と、セルを透過した光の透過光強度Ｉとを下記の式（１）に代入して、αをセルに照射した光の消散係数として算出する。
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（－α×ｄ）・・・（１）
【0029】
本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末は、例えば、下記の第１の製造方法及び第２の製造方法によって製造することができる。
＜第１の製造方法＞
先ず、一般式（Ｉ）において、Ｘで表される元素（Ｘ元素）の酸化物粉末と、イットリウムの酸化物粉末と、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末とを含むＸ元素酸化物及びＹ酸化物を含有する二酸化ジルコニウム粉末（原料酸化物粉末）を用意する。
二酸化ジルコニウム粉末としては、例えば、単斜晶系二酸化ジルコニウム、立方晶系二酸化ジルコニウム、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム等の粉末を用いることができる。これらの二酸化ジルコニウム粉末の中では、窒化ジルコニウム粉末の生成率が高くなる観点から、単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末が好ましい。二酸化ジルコニウム粉末は、その平均一次粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。二酸化ジルコニウム粉末の好ましい平均一次粒径を上記の範囲内としたのは、以下の理由による。１０ｎｍ未満では、反応により得られるジルコニウム含有窒化物の粒子径が小さくなりすぎて可視光の遮蔽性が低下するおそれがある。一方、５００ｎｍを超えると、反応により得られるジルコニウム含有窒化物の粒子径が大きくなりすぎて可視光の遮蔽性が低下するおそれがある。
＜第１の製造方法＞
先ず、一般式（Ｉ）において、Ｘで表される元素（Ｘ元素）の酸化物粉末と、イットリウムの酸化物粉末と、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末とを含むＸ元素酸化物及びＹ酸化物を含有する二酸化ジルコニウム粉末（原料酸化物粉末）を用意する。
二酸化ジルコニウム粉末としては、例えば、単斜晶系二酸化ジルコニウム、立方晶系二酸化ジルコニウム、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム等の粉末を用いることができる。これらの二酸化ジルコニウム粉末の中では、窒化ジルコニウム粉末の生成率が高くなる観点から、単斜晶系二酸化ジルコニウム粉末が好ましい。二酸化ジルコニウム粉末は、その平均一次粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。二酸化ジルコニウム粉末の好ましい平均一次粒径を上記の範囲内としたのは、以下の理由による。１０ｎｍ未満では、反応により得られるジルコニウム含有窒化物の粒子径が小さくなりすぎて可視光の遮蔽性が低下するおそれがある。一方、５００ｎｍを超えると、反応により得られるジルコニウム含有窒化物の粒子径が大きくなりすぎて可視光の遮蔽性が低下するおそれがある。
【0030】
Ｘ元素酸化物粉末は、その平均一次粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｘ元素酸化物粉末の好ましい平均一次粒径を上記の範囲内としたのは、以下の理由による。１０ｎｍ未満では、反応により得られるジルコニウム含有窒化物の粒子径が小さくなりすぎて可視光の遮蔽性が低下するおそれがある。一方、５００ｎｍを超えると、反応により得られるジルコニウム含有窒化物の粒子径が大きくなりすぎて可視光の遮蔽性が低下するおそれがある。
イットリウムの酸化物粉末としては、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の粉末を用いることができる。イットリウム安定化二酸化ジルコニウムは、前述した二酸化ジルコニウム粉末でもある。イットリウムの酸化物粉末の平均一次粒子径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、粉末の取扱い易さから１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
イットリウムを含まないジルコニウム含有窒化物を製造する場合には、イットリウムの酸化物粉末を添加しない。
なお、二酸化ジルコニウム粉末、Ｘ元素酸化物粉末、及びイットリウムの酸化物粉末の平均一次粒径は、ＢＥＴ法により測定された比表面積の測定値からの球形換算により算出した換算値（ＢＥＴ径）である。
イットリウムの酸化物粉末としては、イットリウム安定化二酸化ジルコニウム、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の粉末を用いることができる。イットリウム安定化二酸化ジルコニウムは、前述した二酸化ジルコニウム粉末でもある。イットリウムの酸化物粉末の平均一次粒子径は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、粉末の取扱い易さから１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
イットリウムを含まないジルコニウム含有窒化物を製造する場合には、イットリウムの酸化物粉末を添加しない。
なお、二酸化ジルコニウム粉末、Ｘ元素酸化物粉末、及びイットリウムの酸化物粉末の平均一次粒径は、ＢＥＴ法により測定された比表面積の測定値からの球形換算により算出した換算値（ＢＥＴ径）である。
【0031】
上記のＸ元素酸化物及びＹ酸化物を含有する二酸化ジルコニウム粉末（原料酸化物粉末）は、例えば、Ｘ元素酸化物粉末と、イットリウムの酸化物粉末と、二酸化ジルコニウム粉末とを混合することによって得ることができる。また、Ｘ元素酸化物及びＹ酸化物を含有する二酸化ジルコニウム粉末は、以下の方法によって得ることもできる。ジルコニウムの無機塩又は有機塩と、Ｘ元素の無機塩又は有機塩と、イットリウムの無機塩又は有機塩と、を含む水溶液をアルカリ性にすることにより、Ｘ元素の水酸化物と、水酸化イットリウムと、水酸化ジルコニウムとを共沈させる。得られた共沈生成物を回収して、乾燥し、焼成する。
【0032】
次に、窒素含有ガス雰囲気中にて、上記のＸ元素酸化物及びＹ酸化物を含有する二酸化ジルコニウム粉末（原料酸化物粉末）と、酸化マグネシウム粉末又は窒化マグネシウム粉末のいずれか一方又は双方と、金属マグネシウム粉末とを混合して混合粉末を調製する。窒素含有ガスとしては、例えば、Ｎ２ガス、Ｎ２とＡｒの混合ガス、Ｎ２とＨ２の混合ガス、あるいはＮ２とＮＨ３の混合ガスを用いることができる。
【0033】
酸化マグネシウム粉末や窒化マグネシウム粉末は、混合粉末の焼成によって生成する窒化ジルコニウムの焼結を防止する作用がある。酸化マグネシウム粉末及び窒化マグネシウム粉末は、平均一次粒径が１０００ｎｍ以下であることが好ましく、粉末の取扱い易さから、平均一次粒径が５００ｎｍ以下で１０ｎｍ以上であることが特に好ましい。なお、平均一次粒径は、ＢＥＴ法により測定された比表面積の測定値からの球形換算により算出した換算値である。酸化マグネシウム及び窒化マグネシウム中のマグネシウム原子の合計量は、ジルコニウム、Ｘ元素、及びイットリウムの合計１モルに対する量として、好ましくは０．３倍モル以上３．０倍モル以下の範囲内、さらに好ましくは０．４倍モル以上２．０倍モル以下の範囲内となる量である。酸化マグネシウム及び窒化マグネシウムの好ましい添加量を上記の範囲内としたのは、以下の理由による。０．３倍モル未満では、窒化ジルコニウム粉末の焼結を防止する作用が不十分となる可能性がある。一方、３．０倍モルを超えると、焼成後の酸洗浄時に要する酸溶液の使用量が増加するおそれがあるためである。
【0034】
金属マグネシウム粉末は、Ｘ元素酸化物とイットリウムの酸化物と二酸化ジルコニウムの還元を促進してジルコニウム含有窒化物を生成させやすくする作用がある。金属マグネシウム粉末は、粒径が小さすぎると、反応が急激に進行して操作上危険性が高くなる。このため、金属マグネシウム粉末は、篩のメッシュパスで粒径が１００μｍ以上１０００μｍ以下の粒状のものが好ましく、特に粒径が２００μｍ以上５００μｍ以下の粒状のものが好ましい。但し、金属マグネシウムの粒径は、全てが上記の範囲内になくても、その８０質量％以上、特に９０質量％以上の粒子の粒径が上記の範囲内にあればよい。金属マグネシウムの添加量が少なくなりすぎると、還元不足で目的とする窒化ジルコニウム粉末が得られにくくなるおそれがある。一方、多くなりすぎると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こすおそれがあると共に不経済となる。金属マグネシウム粉末の添加量は、ジルコニウム、Ｘ元素、及びイットリウムの合計１モルに対する量として、好ましくは２．０倍モル以上６．０倍モル以下の範囲内、さらに好ましくは３．０倍モル以上５．０倍モル以下の範囲内となる量である。金属マグネシウムの好ましい添加量を上記の範囲内としたのは、以下の理由による。２．０倍モル未満では、二酸化ジルコニウムの還元力が不足するおそれがある。一方、６．０倍モルを超えると、過剰な金属マグネシウムにより反応温度が急激に上昇し、粉末の粒成長を引き起こすおそれがあると共に不経済となるおそれがある。
【0035】
次いで、上記の混合粉末を、窒素含有ガス雰囲気中にて焼成することによって、Ｘ元素酸化物とイットリウムの酸化物と二酸化ジルコニウムとを還元させて、窒化反応させることにより、ジルコニウム含有窒化物粉末を製造する。
窒素含有ガスとしては、例えば、Ｎ２ガス、Ｎ２とＡｒの混合ガス、Ｎ２とＨ２の混合ガス、あるいはＮ２とＮＨ３の混合ガスを用いることができる。Ｎ２ガスは、Ｘ元素酸化物、イットリウムの酸化物及び二酸化ジルコニウムと反応してジルコニウム含有窒化物粉末を生成させる役割と、金属マグネシウムやジルコニウム含有窒化物粉末と酸素との接触を防ぎ、それらの酸化を抑制する役割を有する。また、Ｈ２ガス又はＮＨ３ガスは、金属マグネシウムと共に、二酸化ジルコニウムを還元させる役割を有する。Ｎ２とＨ２の混合ガス中のＨ２ガスの濃度は、０体積％を超え４０体積％以下の範囲内にあることが好ましく、１０体積％以上３０体積％以下の範囲内にあることがさらに好ましい。またＮ２とＮＨ３の混合ガス中のＮＨ３ガスの濃度は、０体積％を超え５０体積％以下の範囲内にあることが好ましく、０体積％以上４０体積％以下の範囲内にあることがさらに好ましい。この還元力のある窒素含有ガスを使用することにより、最終的に低次酸化ジルコニウム及び低次酸窒化ジルコニウムを含まない窒化ジルコニウム（ジルコニウム含有窒化物）粉末を製造することができる。一方、Ｎ２とＨ２の混合ガスのＨ２ガスの濃度及びＮ２とＮＨ３の混合ガスのＮＨ３ガスの濃度が、高くなりすぎると、還元は進むものの窒素源が少なくなるため、低次酸化ジルコニウム又は低次酸窒化ジルコニウムが生成するおそれがある。また、Ｈ２ガスよりもＮＨ３ガスの方が最大濃度（好ましい濃度範囲の上限値）が高いのは、ＮＨ３ガスは窒素を含み、Ｘ元素酸化物及び二酸化ジルコニウムを窒化物とする能力がＨ２ガスより高いためである。
窒素含有ガスとしては、例えば、Ｎ２ガス、Ｎ２とＡｒの混合ガス、Ｎ２とＨ２の混合ガス、あるいはＮ２とＮＨ３の混合ガスを用いることができる。Ｎ２ガスは、Ｘ元素酸化物、イットリウムの酸化物及び二酸化ジルコニウムと反応してジルコニウム含有窒化物粉末を生成させる役割と、金属マグネシウムやジルコニウム含有窒化物粉末と酸素との接触を防ぎ、それらの酸化を抑制する役割を有する。また、Ｈ２ガス又はＮＨ３ガスは、金属マグネシウムと共に、二酸化ジルコニウムを還元させる役割を有する。Ｎ２とＨ２の混合ガス中のＨ２ガスの濃度は、０体積％を超え４０体積％以下の範囲内にあることが好ましく、１０体積％以上３０体積％以下の範囲内にあることがさらに好ましい。またＮ２とＮＨ３の混合ガス中のＮＨ３ガスの濃度は、０体積％を超え５０体積％以下の範囲内にあることが好ましく、０体積％以上４０体積％以下の範囲内にあることがさらに好ましい。この還元力のある窒素含有ガスを使用することにより、最終的に低次酸化ジルコニウム及び低次酸窒化ジルコニウムを含まない窒化ジルコニウム（ジルコニウム含有窒化物）粉末を製造することができる。一方、Ｎ２とＨ２の混合ガスのＨ２ガスの濃度及びＮ２とＮＨ３の混合ガスのＮＨ３ガスの濃度が、高くなりすぎると、還元は進むものの窒素源が少なくなるため、低次酸化ジルコニウム又は低次酸窒化ジルコニウムが生成するおそれがある。また、Ｈ２ガスよりもＮＨ３ガスの方が最大濃度（好ましい濃度範囲の上限値）が高いのは、ＮＨ３ガスは窒素を含み、Ｘ元素酸化物及び二酸化ジルコニウムを窒化物とする能力がＨ２ガスより高いためである。
【0036】
上記の混合粉末の焼成温度は、好ましくは６５０℃以上９００℃以下の範囲内、さらに好ましくは７００℃以上８００℃以下の範囲内にある。混合粉末の好ましい焼成温度を上記の範囲内としたのは、以下の理由による。６５０℃は金属マグネシウムの溶融温度であることから、焼成温度が６５０℃より低いと、Ｘ元素酸化物とイットリウムの酸化物と二酸化ジルコニウムの還元が十分に生じないおそれがある。一方、焼成温度を９００℃より高くしても、その効果は増加せず、熱エネルギーの無駄になるおそれがあると共に、生成したジルコニウム含有窒化物粒子の焼結が進行するおそれがある。
なお、上記混合粉末の焼成時間は、３０分以上９０分以下の範囲内にあることが好ましく、３０分以上６０分以下の範囲内にあることがさらに好ましい。また、上記混合粉末の焼成を行う際の反応容器は、反応時に原料や生成物が飛散しないように、蓋を有するものが好ましい。これは、金属マグネシウムの溶融が開始すると、Ｘ元素酸化物とイットリウムの酸化物と二酸化ジルコニウムの還元が急激に進行し、それに伴って温度が上昇して、容器内部の気体が膨張し、それによって、容器の内部のものが外部に飛散するおそれがあるためである。
なお、上記混合粉末の焼成時間は、３０分以上９０分以下の範囲内にあることが好ましく、３０分以上６０分以下の範囲内にあることがさらに好ましい。また、上記混合粉末の焼成を行う際の反応容器は、反応時に原料や生成物が飛散しないように、蓋を有するものが好ましい。これは、金属マグネシウムの溶融が開始すると、Ｘ元素酸化物とイットリウムの酸化物と二酸化ジルコニウムの還元が急激に進行し、それに伴って温度が上昇して、容器内部の気体が膨張し、それによって、容器の内部のものが外部に飛散するおそれがあるためである。
【0037】
次に、上記窒化反応で得られたジルコニウム含有窒化物粉末を酸溶液で洗浄し、次いで中和する。具体的には、上記窒化反応で得られたジルコニウム含有窒化物粉末を反応容器から取出し、最終的には室温まで冷却する。次いで、塩酸水溶液などの酸溶液で洗浄する。これによって、金属マグネシウムの酸化によって生じた酸化マグネシウムや、生成物の焼結防止のために反応当初から含まれていた酸化マグネシウムや窒化マグネシウムを除去する。この酸洗浄に関しては、酸溶液のｐＨが０．５以上、特にｐＨ１．０以上で、酸溶液の温度が９０℃以下の条件で行なうことが好ましい。これは酸溶液の酸性が強くなりすぎたり、液温が高くなりすぎたりすると、ジルコニウム含有窒化物粉末中のジルコニウム、Ｘ元素、イットリウムまでが溶出するおそれがあるためである。そして、その酸洗浄後、アンモニア水などでｐＨを５～６に調整して黒色スラリーを得る。さらに、この黒色スラリーから固形分を分離して乾燥することにより黒色材料を得る。具体的には、黒色スラリーをろ過又は遠心分離することにより固形分を分離する。この固形分を乾燥し、次いで粉砕することにより、黒色材料（黒色顔料、ジルコニウム含有窒化物粉末）が得られる。
【0038】
＜第２の製造方法＞
この製造方法は、熱プラズマ法により、ジルコニウム含有窒化物粉末（黒色材料）を製造する方法である。上記熱プラズマ法を実施する装置としては、例えば、高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置（日本電子株式会社製、ＴＰ４００２０ＮＰＳ）等の熱プラズマ装置を挙げることができる。この熱プラズマ装置は、原料をプラズマトーチに供給する原料供給機と、この原料供給機に接続され原料を熱プラズマ法により合成窒化反応させるプラズマトーチと、このプラズマトーチの外周に巻回された誘導コイルと、この誘導コイルに電気的に接続され誘導コイルに高周波電力を供給する高周波電源と、プラズマトーチに接続され内部にＮ２ガスやＡｒガス等の冷却ガスが流通するチャンバーと、このチャンバーに接続されジルコニウム含有窒化物粉末を回収するバグフィルターとを備える。
この製造方法は、熱プラズマ法により、ジルコニウム含有窒化物粉末（黒色材料）を製造する方法である。上記熱プラズマ法を実施する装置としては、例えば、高周波誘導熱プラズマナノ粒子合成装置（日本電子株式会社製、ＴＰ４００２０ＮＰＳ）等の熱プラズマ装置を挙げることができる。この熱プラズマ装置は、原料をプラズマトーチに供給する原料供給機と、この原料供給機に接続され原料を熱プラズマ法により合成窒化反応させるプラズマトーチと、このプラズマトーチの外周に巻回された誘導コイルと、この誘導コイルに電気的に接続され誘導コイルに高周波電力を供給する高周波電源と、プラズマトーチに接続され内部にＮ２ガスやＡｒガス等の冷却ガスが流通するチャンバーと、このチャンバーに接続されジルコニウム含有窒化物粉末を回収するバグフィルターとを備える。
【0039】
上記熱プラズマ装置を用いてジルコニウム含有窒化物粉末を作製するには、先ず、原料供給機に、原料である金属ジルコニウム粉末とＸ元素の金属粉末と金属イットリウム粉末を含む原料金属粉末を供給する。
なお、イットリウムを含まないジルコニウム含有窒化物を製造する場合には、金属イットリウム粉末を含まない原料金属粉末を用いる。
金属ジルコニウム粉末は、純度が９８％以上であることが好ましく、平均一次粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。金属ジルコニウム粉末の好ましい平均一次粒径を３０μｍ以下としたのは、高い純度のジルコニウム含有窒化物粉末が得られやすくなるためである。一方、平均一次粒径が３０μｍを超えると、金属ジルコニウム粉末の溶解及びガス化が不十分となり、窒化されない金属ジルコニウム粉末のまま回収され、十分な特性を発現するジルコニウム含有窒化物粉末が得られないおそれがある。
なお、イットリウムを含まないジルコニウム含有窒化物を製造する場合には、金属イットリウム粉末を含まない原料金属粉末を用いる。
金属ジルコニウム粉末は、純度が９８％以上であることが好ましく、平均一次粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。金属ジルコニウム粉末の好ましい平均一次粒径を３０μｍ以下としたのは、高い純度のジルコニウム含有窒化物粉末が得られやすくなるためである。一方、平均一次粒径が３０μｍを超えると、金属ジルコニウム粉末の溶解及びガス化が不十分となり、窒化されない金属ジルコニウム粉末のまま回収され、十分な特性を発現するジルコニウム含有窒化物粉末が得られないおそれがある。
【0040】
また、Ｘ元素の金属粉末は、純度が９８％以上であることが好ましく、平均一次粒径が１０００μｍ以下であることが好ましい。ここで、Ｘ元素の金属粉末の好ましい純度を９８％以上としたのは、純度が９８％未満では、得られるジルコニウム含有窒化物の純度が低下し、十分な特性が得られないおそれがあるからである。また、Ｘ元素の金属粉末の好ましい平均一次粒径を１０００μｍ以下としたのは、平均一次粒径が１０００μｍを超えると、均一な組成のジルコニウム含有窒化物粉末を得るのが困難となるおそれがあるためである。
金属イットリウム粉末は、純度が９８％以上であることが好ましく、平均一次粒径が１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。金属イットリウム粉末の平均一次粒径が１０００μｍを超えると、均一な組成のジルコニウム含有窒化物粉末を得るのが困難となるおそれがある。
なお、金属ジルコニウム粉末、Ｘ元素の金属粉末、及び金属イットリウム粉末の平均一次粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９５０）を用いて測定した粒径（体積基準のメディアン径（Ｄ５０））であり、体積基準の平均一次粒径である。
金属イットリウム粉末は、純度が９８％以上であることが好ましく、平均一次粒径が１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。金属イットリウム粉末の平均一次粒径が１０００μｍを超えると、均一な組成のジルコニウム含有窒化物粉末を得るのが困難となるおそれがある。
なお、金属ジルコニウム粉末、Ｘ元素の金属粉末、及び金属イットリウム粉末の平均一次粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－９５０）を用いて測定した粒径（体積基準のメディアン径（Ｄ５０））であり、体積基準の平均一次粒径である。
【0041】
次いで、原料供給機に供給された上記原料金属粉末は、Ｎ２ガスやＡｒガス等のキャリアガスと共にプラズマトーチに導入される。プラズマトーチ内は、Ｎ２ガス雰囲気、Ｎ２とＨ２の混合ガス雰囲気、Ｎ２とＡｒの混合ガスの雰囲気、あるいはＮ２及びＮＨ３の混合ガス雰囲気であってもよい。これらのＮ２を含むガスは、高周波電源から誘導コイルに高周波電力を供給することにより、Ｎ２ガスの熱プラズマ、Ｎ２とＨ２の混合ガスの熱プラズマ、Ｎ２とＡｒの混合ガスの熱プラズマ、あるいはＮ２とＮＨ３の混合ガスの熱プラズマ（プラズマ炎）を発生する。そして、プラズマトーチに導入された原料金属粉末は、プラズマトーチ内で発生した数千度の高温のＮ２ガスの熱プラズマ等により揮発してガス化する。即ち熱プラズマ法により合成窒化反応する。次に、上記ガス化した原料金属は、Ｎ２ガスやＡｒガス等の冷却ガスの流通するチャンバー内で急冷される。即ちプラズマトーチの下方のチャンバー内でＮ２ガスやＡｒガス等の冷却ガスにより瞬時に冷却・凝縮される。これにより、ジルコニウム含有窒化物粉末が生成する。生成したジルコニウム含有窒化物粉末は、バグフィルターにより回収される。このようにして、ジルコニウム含有窒化物粉末が得られる。上記のようにして得られるジルコニウム含有窒化物粉末は、平均一次粒径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあるナノサイズの黒色材料であってもよい。
なお、黒色材料（黒色顔料、ジルコニウム含有窒化物粉末）の平均一次粒径は、ＢＥＴ法により測定された比表面積の測定値からの球形換算により算出した換算値（ＢＥＴ径）である。
なお、黒色材料（黒色顔料、ジルコニウム含有窒化物粉末）の平均一次粒径は、ＢＥＴ法により測定された比表面積の測定値からの球形換算により算出した換算値（ＢＥＴ径）である。
【0042】
以上のような構成とされた本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末によれば、上記の一般式（Ｉ）で表される組成を有し、Ｘで表される特定の第３族元素を含有するので、可視光領域での消散係数の最大ピークを示す波長を５４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲内とすることができる。このため、短波長側（例えば、波長４００ｎｍ）から長波長側（例えば、波長８００ｎｍ）までの可視光を遮蔽することができる。よって、本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末は、紫外光の透過性と、可視光の遮蔽性とに優れたものとなる。また、本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末において、平均粒子径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲内にある場合は、可視光によるジルコニウム含有窒化物粒子のプラズマ振動が減衰しにくい。このため、可視光の遮蔽性がより向上する。また、粒子サイズが光の波長に対して十分に小さいために光散乱が起こりにくくなるので、波長３６５ｎｍの紫外光の透過性が向上する。
【0043】
また、本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末において、上記の方法により測定される消散係数において、波長３６５ｎｍの紫外光の消散係数α３６５に対する波長５５０ｎｍの可視光の消散係数α５５０の比（α５５０／α３６５）が、１．４以上１００以下の範囲内にある場合は、紫外光の透過性と、可視光の遮蔽性とがバランスよく向上する。このため、本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末を用いることによって、高精細で可視光の遮蔽性に優れる黒色パターンを形成することができる。さらに、本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末においては、波長５５０ｎｍの可視光の消散係数が６００ｍ－１以上である場合は、可視光の遮蔽性がより向上する。このため、本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末を用いて形成した黒色パターンは、ディスプレイのカラーフィルターのブラックマトリックスやＣＭＯＳカメラモジュール内の遮光材として有用である。
【0044】
なお、本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末において、上記の比（α５５０／α３６５）が、１．４以上１００以下の範囲内にある場合は、組成は、上記の一般式（Ｉ）で表される組成である必要は必ずしもない。
【0045】
（黒色紫外線硬化型有機組成物）
例えば、画像形成素子のブラックマトリックスやＣＭＯＳカメラモジュール内の遮光材として黒色パターンが用いられる。この黒色パターン形成用の黒色紫外線硬化型有機組成物の原料として上述のジルコニウム含有窒化物粉末を用いることができる。
黒色紫外線硬化型有機組成物は、紫外線硬化型有機物と、この紫外線硬化型有機物に分散された黒色顔料とを含む。黒色顔料としては、上述のジルコニウム含有窒化物粉末が用いられる。
紫外線硬化型有機物としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、グリシジルエーテル、グリシジルアミン、グリシジルエステル等を用いることができる。また紫外線硬化型有機物としては、紫外線が照射されることによって重合してポリマーを生成するモノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。これらの例としては、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー、エポキシモノマー、エポキシオリゴマーを挙げることができる。これらの有機物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
例えば、画像形成素子のブラックマトリックスやＣＭＯＳカメラモジュール内の遮光材として黒色パターンが用いられる。この黒色パターン形成用の黒色紫外線硬化型有機組成物の原料として上述のジルコニウム含有窒化物粉末を用いることができる。
黒色紫外線硬化型有機組成物は、紫外線硬化型有機物と、この紫外線硬化型有機物に分散された黒色顔料とを含む。黒色顔料としては、上述のジルコニウム含有窒化物粉末が用いられる。
紫外線硬化型有機物としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、グリシジルエーテル、グリシジルアミン、グリシジルエステル等を用いることができる。また紫外線硬化型有機物としては、紫外線が照射されることによって重合してポリマーを生成するモノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。これらの例としては、アクリルモノマー、アクリルオリゴマー、エポキシモノマー、エポキシオリゴマーを挙げることができる。これらの有機物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0046】
アクリルモノマーは、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタアクリロイル基を含む。アクリルモノマーは、１つ分子中に（メタ）アクリル基を１つ有する単官能アクリルモノマーであってもよいし、１つの分子中に（メタ）アクリル基を２つ以上有する多官能アクリルモノマーであってもよい。単官能（メタ）アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。二官能（メタ）アクリルモノマーとしては、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0047】
アクリルオリゴマーは、アクリルモノマーが重合した低分子量の重合体であり、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。アクリルオリゴマーの分子量は、例えば、数平均分子量で１０００以上１００００以下の範囲内にあってもよい。これらの（メタ）アクリレートモノマーおよびオリゴマーは１種を単独あるいは２種以上を併用して使用できる。また、（メタ）アクリルモノマーおよびオリゴマーは上記に記載されるものに限定されるものではなく、一般的に流通している（メタ）アクリルモノマーおよびオリゴマーを使用することができる。
【0048】
エポキシモノマーは、エポキシ基を有するものである。エポキシモノマーは、１つの分子中にエポキシ基を１つ有する単官能エポキシモノマーであってもよいし、１つの分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシモノマーであってもよい。エポキシモノマーとしては、グリシジルエーテル、脂環式エポキシなどが挙げられる。
【0049】
エポキシオリゴマーは、エポキシモノマーが重合した低分子量の重合体である。エポキシオリゴマーの分子量は、例えば、数平均分子量で１０００以上１００００以下の範囲内にあってもよい。
【0050】
黒色紫外線硬化型有機組成物は、他の紫外線硬化型有機物を含んでいてもよい。他の紫外線硬化型有機物としては、例えば、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー、カチオン硬化性モノマーなどを用いることができる。スチレン系モノマーの例としては、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンを挙げることができる。ビニル系モノマーの例としては、塩化ビニル、酢酸ビニルを挙げることができる。カチオン硬化性モノマーの例としては、オキセタンを挙げることができる。
【0051】
黒色紫外線硬化型有機組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤は、紫外線、具体的には１００～４００ｎｍの波長の光を吸収し、重合反応を開始できる化合物が好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アゾビスイソブチルエーテル、過酸化ベンゾイル、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリ－ｐ－トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等を用いることができる。
【0052】
紫外線硬化型有機物の含有量は、黒色紫外線硬化型有機組成物の固形分に対して、５０質量％以上９０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。紫外線硬化型有機物の含有量がこの範囲内にあることによって、得られる黒色パターンの遮蔽性が向上する傾向がある。紫外線硬化型有機物の含有量は、５５質量％以上８５質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下の範囲内にあることが特に好ましい。
光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化型有機物に対して、０．５質量％以上１５質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
ジルコニウム含有窒化物粉末の含有量は、黒色紫外線硬化型有機組成物の固形分に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。ジルコニウム含有窒化物粉末の含有量がこの範囲内にあることによって、可視光の遮蔽性と紫外線の透過性とをバランスよく向上させることができる。ジルコニウム含有窒化物粉末の含有量の下限値は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。ジルコニウム含有窒化物粉末の含有量の上限値は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
光重合開始剤の含有量は、紫外線硬化型有機物に対して、０．５質量％以上１５質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
ジルコニウム含有窒化物粉末の含有量は、黒色紫外線硬化型有機組成物の固形分に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。ジルコニウム含有窒化物粉末の含有量がこの範囲内にあることによって、可視光の遮蔽性と紫外線の透過性とをバランスよく向上させることができる。ジルコニウム含有窒化物粉末の含有量の下限値は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。ジルコニウム含有窒化物粉末の含有量の上限値は、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【0053】
黒色紫外線硬化型有機組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ－Ａｃ）、エタノール、トルエン、水等を用いることができる。溶媒の含有量は、黒色紫外線硬化型有機組成物に対して、０質量％以上６０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。溶媒の含有量がこの範囲内にあることによって、黒色紫外線硬化型有機組成物の塗布性が向上し、基板の上に形成されるフォトレジスト膜の膜厚が均一となる傾向がある。溶媒の含有量は、５質量％以上５０質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下の範囲内にあることが特に好ましい。
【0054】
黒色紫外線硬化型有機組成物は、例えば、ジルコニウム含有窒化物粉末と、紫外線硬化型有機物と、溶媒とを混合することによって調製することができる。混合の順序は、ジルコニウム含有窒化物粉末と紫外線硬化型有機物と溶媒とを同時に混合してもよいし、ジルコニウム含有窒化物粉末と紫外線硬化型有機物の混合物に溶媒を加えて混合してもよいし、ジルコニウム含有窒化物粉末と溶媒の混合物に紫外線硬化型有機物を加えて混合してもよいし、紫外線硬化型有機物と溶媒の混合物にジルコニウム含有窒化物粉末を加えて混合してもよい。
【0055】
以上のような構成とされた黒色紫外線硬化型有機組成物は、本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末を含むので、紫外光の透過性と、可視光の遮蔽性とに優れたものとなる。このため、上記の黒色紫外線硬化型有機組成物を用いることにより、紫外光を用いたフォトリソグラフィー法によって、高精細な黒色パターンを形成することが可能となる。そして、得られた黒色パターンは、可視光の遮蔽性に優れたものとなる。
【0056】
（黒色パターンの形成方法）
上述の黒色紫外線硬化型有機組成物を用いた黒色パターンの形成方法としては、紫外光を用いたフォトリソグラフィー法を用いることができる。フォトリソグラフィー法を用いた黒色パターンの形成方法は、例えば、塗布工程、露光工程、洗浄工程、加熱工程を含む。
上述の黒色紫外線硬化型有機組成物を用いた黒色パターンの形成方法としては、紫外光を用いたフォトリソグラフィー法を用いることができる。フォトリソグラフィー法を用いた黒色パターンの形成方法は、例えば、塗布工程、露光工程、洗浄工程、加熱工程を含む。
【0057】
塗布工程は、基板の上に、黒色紫外線硬化型有機組成物を塗布してフォトレジスト膜を成膜する工程である。黒色紫外線硬化型有機組成物が溶媒を含む場合は、黒色紫外線硬化型有機組成物を塗布し、次いで加熱して溶媒を除去してもよい。基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどを用いることができる。またこの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施してもよい。黒色紫外線硬化型有機組成物の塗布方法は、スピンコート法、流延塗布法、ロール塗布法、ディップ法などを用いることができる。フォトレジスト膜の厚さは、通常、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあり、好ましくは０．２μｍ以上７．０μｍ以下の範囲内にあり、特に好ましくは０．５μｍ以上６．０μｍ以下の範囲内にある。
【0058】
露光工程は、フォトレジスト膜に対して紫外光をパターン状に露光して、露光された硬化部分と露光されていない未硬化部分とからなるパターンを作成する工程である。紫外光をパターン状に露光する方法としては、フォトマスクを用いる方法、パターン状に紫外光を放射する方法を用いることができる。紫外光としては、波長３６５ｎｍの紫外光（ｉ線）を用いることができる。
【0059】
洗浄工程は、洗浄液を用いて露光されていない未硬化部分を除去する工程である。洗浄液としては、アルカリ性水溶液を用いることができる。洗浄方法としては、例えば、浸漬方法、シャワー洗浄、スプレー洗浄、超音波洗浄を用いることができる。
【0060】
加熱工程は、洗浄工程の後、乾燥した後に、硬化部分を加熱して、硬化部分をより硬化させる工程である。加熱温度は、例えば、１００℃以上３００℃以下の範囲内にある。なお、露光工程によって形成された硬化部分が十分な硬度を有する場合には、加熱工程は省略してもよい。
【0061】
以上のような構成とされた黒色パターンの形成方法は、本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末を含む黒色材料を用いるので、高精細な黒色パターンを形成することが可能となる。そして、得られた黒色パターンは、可視光の遮蔽性に優れたものとなる。
【実施例】
【0062】
［試験例１］
窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）粉末について、粒子径が２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの５種のサンプルを想定した。想定した各ジルコニウム含有窒化物粒子について、第一原理計算を行って、誘電率を算出した。得られた誘電率を用いて、各ジルコニウム含有窒化物粒子のＭｉｅ散乱計算を行って、１つの粒子の消光力Ｑｅｘｔを算出した。そして、各ジルコニウム含有窒化物粒子を５０質量ｐｐｍで含む分散液の波長－消散係数曲線を算出した。その結果を、図１に示す。また、下記の表１に波長３６５ｎｍの紫外光の消散係数α３６５に対する波長５５０ｎｍの可視光の消散係数α５５０の比（α５５０／α３６５）を示す。
窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）粉末について、粒子径が２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの５種のサンプルを想定した。想定した各ジルコニウム含有窒化物粒子について、第一原理計算を行って、誘電率を算出した。得られた誘電率を用いて、各ジルコニウム含有窒化物粒子のＭｉｅ散乱計算を行って、１つの粒子の消光力Ｑｅｘｔを算出した。そして、各ジルコニウム含有窒化物粒子を５０質量ｐｐｍで含む分散液の波長－消散係数曲線を算出した。その結果を、図１に示す。また、下記の表１に波長３６５ｎｍの紫外光の消散係数α３６５に対する波長５５０ｎｍの可視光の消散係数α５５０の比（α５５０／α３６５）を示す。
【0063】
【表1】
【0064】
図１の波長－消散係数曲線から、窒化ジルコニウム粉末の粒子径が１００ｎｍから４０ｎｍに減少するに伴って、可視光領域での最大消散係数値が大きくなり、粒子径が４０ｎｍと２０ｎｍでは可視光領域での最大消散係数値がほぼ同等となることがわかる。また、粒子径の減少と共に、可視光領域での消散係数の最大ピークを示す波長が短くなり、長波長側の可視光の消散係数が低下することがわかる。これは、粒子径の減少と共にプラズモン共鳴の波長が短くなるためである。
【0065】
［試験例２］
窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）のＺｒ原子の８分の１を他の元素Ｘで置換したジルコニウム含有窒化物（Ｚｒ０．８７５Ｘ０．１２５Ｎ）粒子を想定した。元素Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕとした。また、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）のＺｒ原子の一部をＹとＤｙで置換したジルコニウム含有窒化物（Ｚｒ０．８７５Ｙ０．０６２５Ｄｙ０．０６２５Ｎ）粒子を想定した。ジルコニウム含有窒化物粒子の粒子径は、２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの５種とした。
窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）のＺｒ原子の８分の１を他の元素Ｘで置換したジルコニウム含有窒化物（Ｚｒ０．８７５Ｘ０．１２５Ｎ）粒子を想定した。元素Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕとした。また、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）のＺｒ原子の一部をＹとＤｙで置換したジルコニウム含有窒化物（Ｚｒ０．８７５Ｙ０．０６２５Ｄｙ０．０６２５Ｎ）粒子を想定した。ジルコニウム含有窒化物粒子の粒子径は、２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍの５種とした。
【0066】
想定した各ジルコニウム含有窒化物粒子について、試験例１と同様にして波長－消散係数曲線を算出した。その結果、第３族元素であるＤｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙ＋Ｄｙは、可視光領域での消散係数の最大ピークを示す波長を長波長側に移行させる作用があることがわかった。Ｚｒの一部をＤｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ又はＹ＋Ｄｙで置換したジルコニウム含有窒化物（粒径：１００ｎｍ）の波長－消散係数曲線を図２に示す。
図２の波長－消散係数曲線から、Ｚｒの一部をＤｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ又はＹ＋Ｄｙで置換したジルコニウム含有窒化物は、いずれも可視光領域での消散係数の最大ピークを示す波長が５８０ｎｍ以上であり、窒化ジルコニウムと比較して、可視光領域での消散係数の最大ピークを示す波長を長波長側に移行していることがわかる。
図２の波長－消散係数曲線から、Ｚｒの一部をＤｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ又はＹ＋Ｄｙで置換したジルコニウム含有窒化物は、いずれも可視光領域での消散係数の最大ピークを示す波長が５８０ｎｍ以上であり、窒化ジルコニウムと比較して、可視光領域での消散係数の最大ピークを示す波長を長波長側に移行していることがわかる。
【0067】
以上の試験例１及び試験例２の結果から、窒化ジルコニウム粉末の平均粒子径を小さくし、さらにＺｒの一部を、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｔｍ及びＹ＋Ｄｙなどの第３族元素で置換することによって、紫外光の透過性と可視光の遮蔽性とに優れたジルコニウム含有窒化物粉末を得ることができることがわかる。
【0068】
［試験例３］
試験例２で想定したジルコニウム含有窒化物粒子（粒子径：２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ）について、波長３６５ｎｍの紫外光の消散係数α３６５に対する波長５５０ｎｍの可視光の消散係数α５５０の比（α５５０／α３６５）を算出した。そのジルコニウム含有窒化物粒子の粒子径と比（α５５０／α３６５）との関係を、試験例１で得られた窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）粉末の結果と共に図３に示す。
試験例２で想定したジルコニウム含有窒化物粒子（粒子径：２０ｎｍ、４０ｎｍ、６０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ）について、波長３６５ｎｍの紫外光の消散係数α３６５に対する波長５５０ｎｍの可視光の消散係数α５５０の比（α５５０／α３６５）を算出した。そのジルコニウム含有窒化物粒子の粒子径と比（α５５０／α３６５）との関係を、試験例１で得られた窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）粉末の結果と共に図３に示す。
【0069】
図３のグラフにおいて、横軸は粒子径を示し、縦軸は比（α５５０／α３６５）を示す。図３の結果から、粒子径が７０ｎｍ以下となると、ジルコニウム含有窒化物粉末の比（α５５０／α３６５）は、窒化ジルコニウム粉末と比較して大きくなることがわかる。
【0070】
［本発明例１］
二酸化ジルコニウム粉末と、酸化ジスプロシウム粉末とを、ジルコニウムとジスプロシウムのモル比が０．８７５：０．１２５であって、合計質量が１０ｇとなるように秤量した。秤量した二酸化ジルコニウム粉末と酸化ジスプロシウム粉末とを、ミキサーを用いて均一に混合した。得られた酸化ジスプロシウム含有酸化ジルコニウム粉末７．８６ｇと、金属マグネシウム粉末５．８３ｇと、酸化マグネシウム粉末３．３９ｇとを窒素雰囲気中で混合して、混合粉末を調製した。得られた混合粉末では、金属マグネシウム粉末の含有量が、酸化ジスプロシウム含有酸化ジルコニウム粉末中の金属原子の物質量比で４．０倍モルであった。また、酸化マグネシウム粉末中のマグネシウム原子の含有量が、酸化ジスプロシウム含有酸化ジルコニウム粉末中の金属原子の物質量比で１．４倍モルであった。上記混合粉末を窒素ガス雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を、１リットルの水に分散し、１７．５％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を１００℃以下に保ちながら洗浄した。次いで、２５％アンモニア水にてｐＨ７～８に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４００ｇ／リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした。次いで、濾過した。このように酸洗浄－アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した。次いで、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ７への調整をした。次いで、吸引濾過装置で濾過し、更に等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度が１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥した。得られた乾燥粉末について、Ｘ線回折パターンを測定し、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）を用いて元素分析を行なった。またＪＩＳ Ｚ２６１３“金属材料の酸素定量方法通則”に準拠した方法により酸素量を測定した。不活性ガス融解－熱伝導度法により窒素量を測定した。その結果、得られた乾燥粉末は、一般式（ＩＩ）で表されるジスプロシウムを含むジルコニウム含有窒化物粉末であることが確認された。得られたジルコニウム含有窒化物粉末の平均粒子径は、５０ｎｍであった。
二酸化ジルコニウム粉末と、酸化ジスプロシウム粉末とを、ジルコニウムとジスプロシウムのモル比が０．８７５：０．１２５であって、合計質量が１０ｇとなるように秤量した。秤量した二酸化ジルコニウム粉末と酸化ジスプロシウム粉末とを、ミキサーを用いて均一に混合した。得られた酸化ジスプロシウム含有酸化ジルコニウム粉末７．８６ｇと、金属マグネシウム粉末５．８３ｇと、酸化マグネシウム粉末３．３９ｇとを窒素雰囲気中で混合して、混合粉末を調製した。得られた混合粉末では、金属マグネシウム粉末の含有量が、酸化ジスプロシウム含有酸化ジルコニウム粉末中の金属原子の物質量比で４．０倍モルであった。また、酸化マグネシウム粉末中のマグネシウム原子の含有量が、酸化ジスプロシウム含有酸化ジルコニウム粉末中の金属原子の物質量比で１．４倍モルであった。上記混合粉末を窒素ガス雰囲気下、７００℃の温度で６０分間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を、１リットルの水に分散し、１７．５％塩酸を徐々に添加して、ｐＨを１以上で、温度を１００℃以下に保ちながら洗浄した。次いで、２５％アンモニア水にてｐＨ７～８に調整し、濾過した。その濾過固形分を水中に４００ｇ／リットルに再分散し、もう一度、前記と同様に酸洗浄、アンモニア水でのｐＨ調整をした。次いで、濾過した。このように酸洗浄－アンモニア水によるｐＨ調整を２回繰り返した。次いで、濾過物をイオン交換水に固形分換算で５００ｇ／リットルで分散させ、６０℃での加熱攪拌とｐＨ７への調整をした。次いで、吸引濾過装置で濾過し、更に等量のイオン交換水で洗浄し、設定温度が１２０℃の熱風乾燥機にて乾燥した。得られた乾燥粉末について、Ｘ線回折パターンを測定し、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）を用いて元素分析を行なった。またＪＩＳ Ｚ２６１３“金属材料の酸素定量方法通則”に準拠した方法により酸素量を測定した。不活性ガス融解－熱伝導度法により窒素量を測定した。その結果、得られた乾燥粉末は、一般式（ＩＩ）で表されるジスプロシウムを含むジルコニウム含有窒化物粉末であることが確認された。得られたジルコニウム含有窒化物粉末の平均粒子径は、５０ｎｍであった。
【0071】
［本発明例２］
酸化ジスプロシウム粉末の代わりに、酸化エルビウム粉末、酸化ガドリニウム粉末、酸化ホルミウム粉末、酸化ルテチウム粉末、酸化ネオジム粉末、酸化プラセオジム粉末、酸化スカンジウム粉末、酸化サマリウム粉末、酸化テルビウム粉末、酸化ツリウム粉末を用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、ジルコニウム含有窒化物粉末を製造した。得られたジルコニウム含有窒化物粉末はそれぞれ用いた第３族元素を含んでいた。
酸化ジスプロシウム粉末の代わりに、酸化エルビウム粉末、酸化ガドリニウム粉末、酸化ホルミウム粉末、酸化ルテチウム粉末、酸化ネオジム粉末、酸化プラセオジム粉末、酸化スカンジウム粉末、酸化サマリウム粉末、酸化テルビウム粉末、酸化ツリウム粉末を用いたこと以外は、本発明例１と同様にして、ジルコニウム含有窒化物粉末を製造した。得られたジルコニウム含有窒化物粉末はそれぞれ用いた第３族元素を含んでいた。
【産業上の利用可能性】
【0072】
本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末は、紫外光の透過性と可視光の遮蔽性とに優れる。このため、本実施形態のジルコニウム含有窒化物粉末は、ディスプレイ用のカラーフィルターのブラックマトリックスやＣＭＯＳカメラモジュール内の遮光材を構成する黒色パターンの材料として好適に適用される。
【図1】
【図2】
【図3】