(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-30
(45)【発行日】2024-10-08
(54)【発明の名称】感光性着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、および固体撮像素子
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20241001BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20241001BHJP
G03F 7/031 20060101ALI20241001BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20241001BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20241001BHJP
C08F 8/30 20060101ALI20241001BHJP
H01L 27/146 20060101ALI20241001BHJP
G02F 1/1335 20060101ALI20241001BHJP
【FI】
G03F7/004 505
G03F7/027 502
G03F7/031
G02B5/20 101
C08L101/00
C08F8/30
H01L27/146 D
G02F1/1335 505
(21)【出願番号】P 2023063954
(22)【出願日】2023-04-11
【審査請求日】2023-10-02
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】artience株式会社
(72)【発明者】
【氏名】長井 裕之
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開2013-205820(JP,A)
【文献】特開2008-063954(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/004
G03F 7/027
G03F 7/031
G02B 5/20
C08L 101/00
C08F 8/30
H01L 27/146
G02F 1/1335
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)を含む感光性着色組成物であって、
前記着色剤(A)は、有機顔料であり、
前記着色剤(A)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、45~85質量%であり、
前記光重合開始剤(D)は、オキシムエステル骨格を有する光重合開始剤(D1)を含み、
前記光重合開始剤(D1)は、カルバゾール骨格、フルオレン骨格、または2つのオキシムエステル基を有し、
前記重合性化合物(C)は、下記一般式(1)で示す化合物(C1)を含む、感光性着色組成物。
一般式(1)
【化1】
(ただし、一般式(1)中、Xは、下記一般式(2)、一般式(3)または一般式(4)で示す部分構造である。)
【化2】
(一般式(2)中、nは2~4の整数を表し、R3は水素原子またはメチル基を表す。一般式(3)中、nは1~4の整数を表す。一般式(4)中、nは1~4の整数を表す。また、一般式(1)中のXが一般式(2)、または一般式(4)の場合、R
1、R
2は、水素原子またはメチル基を表し、一般式(1)中のXが一般式(3)の場合でn=2の場合はR1、R
2は、水素原子を示し、同じくn=1、3または4の場合はR
1、R
2は、水素原子またはメチル基を表す。)
【請求項2】
重合性化合物(C)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~30質量%であり、一般式(1)で示す化合物(C1)の含有量は、重合性化合物(C)100質量%中、50~100質量%である、請求項1に記載の感光性着色組成物。
【請求項3】
前記一般式(1)で示す化合物(C1)を感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、5~30質量%含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記着色剤(A)は、青色顔料(A1)を含む請求項1に記載の感光性着色組成物。
【請求項5】
請求項1~4いずれか1項に記載の感光性着色組成物により形成されるフィルタセグメントを有する、カラーフィルタ。
【請求項6】
請求項5記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子。
【請求項7】
請求項5記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶表示装置および固体撮像素子等に用いるカラーフィルタの製造に使用する感光性着色組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置(LCD)、固体撮像素子等を構成するカラーフィルタは、感光性着色組成物を基板上に塗布した被膜、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する。
【0003】
一般的に固体撮像素子に使用するカラーフィルタは、LCDよりも画素サイズが小さくかつ薄膜である。また、固体撮像素子自体も小型化している。カラーフィルタは薄膜化する一方、画素の色度は保持する必要があるため、被膜中の着色剤濃度を下げることができない。そのため感光性着色組成物の着色剤の含有量を高める一方、他の成分(樹脂、重合性化合物、光重合開始剤等)は、相対的に減量する必要がある。その結果、現像工程後のパターン間に残渣が発生する問題(以下、現像残渣という)が生じていた。
前記問題に対して、特許文献1には、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を有するラジカル重合性単量体とポリアルキレングリコール鎖を有するラジカル重合性単量体とを共重合させて得られる水酸基を有する共重合体とイソシアネート基とラジカル重合性基を有する化合物とを反応させて得られるフッ素原子含有界面活性剤を含む感光性着色組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、従来の感光性着色組成物は、水シミはある程度改善できたが、現像残渣は、改善の余地が大きかった。また、硬化膜の耐溶剤性が不足する問題もあった。
【0006】
本発明は、耐溶剤性が良好であり、現像残渣を抑制するパターン形成が可能な感光性着色組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
[1]本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)を含み、着色剤(A)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、45~85質量%であり、重合性化合物(C)は、下記一般式(1)で示す化合物(C1)を含む、感光性着色組成物に関する。
一般式(1)
【化1】
【0008】
(ただし、一般式(1)中、Xは、下記一般式(2)、一般式(3)または一般式(4)で示す部分構造である。)
【化2】
【0009】
(一般式(2)中、nは2~4の整数を表し、R3は水素原子またはメチル基を表す。一般式(3)中、nは1~4の整数を表す。一般式(4)中、nは1~4の整数を表す。また、一般式(1)中のXが一般式(2)、または一般式(4)の場合、R1、R2は、水素原子またはメチル基を表し、一般式(1)中のXが一般式(3)の場合でn=2の場合はR1、R2は、水素原子を示し、同じくn=1、3または4の場合はR1、R2は、水素原子またはメチル基を表す。)
【0010】
[2]また本発明は、前記重合性化合物(C)の含有量が、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~30質量%であり、一般式(1)で示す化合物(C1)の含有量が、重合性化合物(C)100質量%中、50~100質量%である[1]に記載の感光性着色組成物に関する。
【0011】
[3]また本発明は、前記光重合開始剤(D)が、オキシムエステル骨格を有する光重合開始剤(D1)を含む上記[1]または[2]感光性樹脂組成物に関する。
【0012】
[4]また本発明は、前記一般式(1)で示す化合物(C1)を感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、5~30質量%含む、上記[1]~[3]いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【0013】
[5]また本発明は、前記着色剤(A)が、青色顔料(A1)を含む上記[1]~[3]いずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【0014】
[6]また本発明は、上記[1]~[5]いずれか1項に記載の感光性着色組成物により形成されるフィルタセグメントを有する、カラーフィルタに関する。
【0015】
[7]また本発明は、上記[6]記載のカラーフィルタを備える固体撮像素子に関する。
【0016】
[8]また本発明は、上記[6]記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置に関する。
【発明の効果】
【0017】
上記本発明により、耐溶剤性が良好であり、現像残渣を抑制するパターン形成が可能な感光性着色組成物を提供出来る。また、本発明は、カラーフィルタ、固体撮像素子、液晶表示装置等を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【
図1】
図1は、液晶表示装置の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明で使用する用語を定義する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。重合性不飽和基は、ビニル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アリル基等である。
また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
【0020】
本発明の感光性着色組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)を含み、前記着色剤(A)の含有量が、感光性着色組成物の全不揮発分の100質量部中、45質量部以上85質量部以下であり、前記重合性化合物(C)が下記一般式(1)で示す化合物(C1)を含むことを特徴とする感光性着色組成物。本発明の感光性着色組成物は、例えば、カラーフィルタ用途等に使用することが好ましい。
一般式(1)
【化3】
【0021】
(ただし、一般式(1)中、Xは、下記一般式(2)、一般式(3)または一般式(4)で示す部分構造である。)
【化4】
【0022】
(一般式(2)中、nは2~4の整数を表し、R3は水素原子またはメチル基を表す。一般式(3)中、nは1~4の整数を表す。一般式(4)中、nは1~4の整数を表す。また、一般式(1)中のXが一般式(2)、または一般式(4)の場合、R1、R2は、水素原子またはメチル基を表し、一般式(1)中のXが一般式(3)の場合でn=2の場合はR1、R2は、水素原子を示し、同じくn=1、3または4の場合はR1、R2は、水素原子またはメチル基を表す。)
【0023】
本発明の感光性着色組成物から形成する被膜は、一般式(1)で示す化合物(C1)に由来する水酸基およびエーテル結合という親水性部位を有するため、現像液に対する親和性が高く現像の際、被現像部が溶解易い。そのため現像残渣を抑制できる。また、極性が高い親水性部位を持つことで塗膜中に非極性分子の酸素が共存し難くなる。これにより露光時に酸素阻害が生じにくくより高分子量な架橋構造を形成できることに加え、塗膜パターンの耐溶剤性も向上する。
【0024】
<着色剤(A)>
着色剤(A)は、染料、顔料が挙げられる。顔料は、無機顔料、有機顔料が挙げられるところ、有機顔料が好ましい。
着色剤(A)は、感光性着色組成物の全不揮発分の100質量部中、45質量部以上85質量部以下含む。これによりパターンが薄膜でありながら良好な色度が得られる。なお含有量は、49質量部以上65質量部以下が好ましい。
【0025】
以下、着色剤(A)を例示する。
赤色顔料は、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、221、224、226、242、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291,296.特開2014-112527号公報に記載のアゾ顔料、特開2013-161026号公報に記載のアゾ顔料、又は特表2011-523433号公報に記載のジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。これらの中でも、高い透過率の点で、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177が好ましい。
【0026】
橙色顔料は、例えば、C.I.ピグメント オレンジ36、38、43、51、55、59、61、71、73等が挙げられる。これらの中でも、カラーフィルタの色域を再現する上で、C.I.ピグメント オレンジ71が好ましい。
黄色顔料は、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208、231,233、特開2012‐226110号公報に記載されているキノフタロン化合物等が挙げられる。これらの中でも、カラーフィルタの色域を再現する上で、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、185、特開2012‐226110号公報に記載されているキノフタロン化合物が好ましい。
【0027】
緑色顔料は、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63が挙げられる。これらの中でも、明度および着色力の観点から、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63である。また、特開2008-19383号公報、特開2007-320986号公報、特開2004-70342号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、特開2004-333817号公報、特開2012-247588号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が好ましい。
青色顔料は、例えば、C.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、80等が挙げられる。
紫色顔料は、例えば、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等が挙げられる。
黒色顔料は、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料等が挙げられる。具体的には C.I. ピグメントブラック1、6、7、12、20、31等が挙げられる。
また、C.I.ピグメントレッド81、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5などのローダミン系染料の金属レーキ顔料も挙げられる。
【0028】
上記以外の無機顔料は、酸化ケイ素、酸化ジルコニア、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。
【0029】
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、染料は、これらの誘導体、または染料をレーキ化したレーキ顔料も使用できる。
【0030】
酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有することが好ましい。直接染料は、酸性染料の無機塩、または酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、または一級アミン化合物等の含窒素化合物との造塩化合物を形成することが好ましい。また、これらの官能基を有する樹脂成分と酸性染料との塩である造塩化合物も好ましい。また、造塩化合物は、スルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物に変性することで耐性(耐光性、耐溶剤性)に優れた感光性着色組成物を得やすい。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、耐性(耐光性、溶剤耐性)に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、カチオン性基を有する樹脂が好ましい。
【0031】
塩基性染料は、そのままでも使用できるが、有機酸や過塩素酸またはその金属塩と造塩化する造塩化合物が好ましい。塩基性染料の造塩化合物は、耐性(耐光性、耐溶剤性)や、顔料との親和性が優れているため好ましい。また、塩基性染料の造塩化合物で、カウンタイオンとしてはたらくアニオン成分は、有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、酸性染料とを造塩した造塩化合物が好ましい。なお、造塩化合物は、分子中に重合性不飽和基を含有すると耐性がより向上する。
【0032】
染料の化学構造は、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料(インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など)、ジピロメテン系染料、キノン系染料(ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など)、カルボニウム系染料(ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など)、キノンイミン系染料(オキサジン系染料、チアジン系染料など)、アジン系染料、ポリメチン系染料(オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など)、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料、及びそれらの金属錯体系染料等が挙げられる。
【0033】
これらの中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料がより好ましい。
【0034】
着色剤(A)は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
【0035】
着色剤(A)は、青色顔料(A1)を含むことが好ましい。
青色顔料は、疎水性が高いため多量に使用すると他の着色剤と比較して現像残渣が生成しやすいが、一般式(1)で示す化合物(C1)を使用すると残渣を抑制できる。
【0036】
<顔料の微細化>
有機顔料は、微細化してから使用することが好ましい。微細化方法は、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理等を行い微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は10~80nmの範囲であることが好ましい。10nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、80nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない場合がある。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は15~70nmの範囲である。
【0037】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、プラネタリー型ミキサー等のバッチ式又は連続式混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0038】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対し、50~2000質量部用いることが好ましく、300~1000質量部用いることが最も好ましい。
【0039】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100質量部に対し、5~1000質量部用いることが好ましく、50~500質量部用いることが最も好ましい。
【0040】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100質量部に対し、5~200質量部の範囲であることが好ましい。
【0041】
<金属の除去>
顔料の構成成分以外の不純物として特定金属元素が着色組成物に多く存在すると、経時分散安定性を阻害するし、また、耐熱性が低下する場合や、感度低下を引き起こす場合がある。また、これを用いて作成したカラーフィルタは、異物の発生がある場合があり、結果として明度低下を引き起こしやすい。感光性着色組成物に含まれるLi、Na、K、Mg、Ca、Fe、Al、及びCr(以下、特定金属元素ともいう)の合計含有量が、500質量ppm以下であることが好ましい。
【0042】
感光性着色組成物に含まれる特定金属元素の合計量は、300質量ppm以下がより好ましく、200質量ppm以下が特に好ましい。また、特定金属元素の合計量の下限は、特に限定されないが、1質量ppm以上が好ましく、5質量ppm以上がより好ましい。上記範囲内であれば、コストも抑制でき、保存安定性に優れ、かつ異物の発生、明度低下が少ないカラーフィルタを形成できる感光性着色組成物を得ることができる。
【0043】
感光性着色組成物に含まれる各特定金属元素の量は、各々100質量ppm以下であることが好ましく、各々50質量ppm以下であることがより好ましい。
【0044】
また、顔料を構成するNi、Zn、Cu、Al、Fe、Fe、Co、及びCoなどの金属も有効に機能しない不純物も少ない方がよく、以下の方法で特定金属元素と同様に取り除くことが出来る。さらに、Mn、Cs、Ti、Co、Si、Pd等も感光性着色組成物の各種原料の製造工程で用いる材料(たとえば触媒)などにより混入してしまったものも低濃度であることが好ましい。
【0045】
着色剤(A)あるいは製造過程での装置からの混入した金属を除去する方法としては特開2010-83997号公報、特開2018-36521号公報、特開平7-198928号公報、特開平8-333521号公報、特開2009-7432号公報等による水洗による方法、特開2011-48736号公報に記載のマグネットによる磁性異物の除去等の方法が挙げられ、単独または複数の方法を適宜使用する。
【0046】
特定金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP)によって、測定できる。
【0047】
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、分散樹脂(B1)およびアルカリ可溶性樹脂(B2)を含む。
【0048】
<分散樹脂(B1)>
分散樹脂(B1)は、着色剤に吸着する吸着部位と、着色剤を分散させる立体反発部位を有する。分散樹脂(B1)は、特に制限がなく、公知の樹脂を用いることができる。分散樹脂(B1)は、例えば、ウレタン樹脂、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、およびこれらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が挙げられる。また、塩基性官能基を有する高分子分散剤として、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤等が挙げられる。
【0049】
市販の分散樹脂は、ビックケミ-・ジャパン社製のDisperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2009、2010、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、2163、2164またはAnti-Terra-U、203、204、またはBYK-P104、P104S、220S、LPN6919、LPN21116、LPN21324またはLactimon、Lactimon-WSまたはBykumen等、日本ル-ブリゾ-ル社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、56000、76500等、BASFジャパン社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503等、味の素ファインテクノ社製のアジスパ-PA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
【0050】
分散樹脂(B1)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~30質量%が好ましく、5~20質質量%がより好ましい。
【0051】
<アルカリ可溶性樹脂(B2)>
アルカリ可溶性樹脂(B2)は、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂である。これにより感光性着色組成物から形成する被膜にフォトリソグラフィー性を付与できる。
【0052】
アルカリ可溶性樹脂(B2)の樹脂種は、例えば、アクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、アクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましい
【0053】
アルカリ可溶性樹脂(B2)は、重合性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂(B2-1)、および重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂(B2-2)に分類できる。
【0054】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、アルカリ現像溶解性を付与するために、2,000以上40,000以下が好ましく、3,000以上30,000以下がより好ましく、4,000以上20,000以下がさらに好ましい。また、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。適度な重量平均分子量(Mw)を有することで密着性向上および現像残渣抑制を両立しやすい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、50~200mgKOH/gが好ましく、70~180mgKOH/gがより好ましく、90~170mgKOH/gがさらに好ましい。適度な酸価を有すると密着性向上および現像残渣抑制を両立しやすい。
【0055】
<重合性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂(B2-1)>
重合性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂(B2-1)は、既に例示したアクリル樹脂等の樹脂、および下記重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂(B2-2)から重合性不飽和基を除いた樹脂等から適宜選択して使用できる。
【0056】
<重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂(B2-2)>
重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂(B2-2)は、例えば、既に例示したアクリル樹脂等の樹脂に重合性不飽和基を付加した樹脂が挙げられる。本明細書では、例えば、下記(i) や(ii)の方法で合成する樹脂が好ましい。これにより感光性着色組成物から形成した被膜は、光照射による架橋密度がより向上する。
【0057】
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、カルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させてアルカリ可溶性樹脂(C2)を得る方法が挙げられる。
【0058】
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0059】
モノカルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
【0060】
多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【0061】
単量体および多塩基酸無水物は、それぞれ単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0062】
また、方法(i)に似た方法として、例えば、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外に単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体のカルボキシル基の一部にエポキシ基含有単量体を付加し、アルカリ可溶性樹脂(C2)を得る方法が挙げられる。
【0063】
[方法(ii)]
方法(ii)は、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、およびそれ以外の単量体を合成し重合体を作製する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させる方法が挙げられる。
【0064】
水酸基含有単量体は、既に例示した単量体が使用できる。その中でも被膜中に異物が生じ難い面で2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。また、光感度の面でグリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0065】
イソシアネート基を有する単量体としては、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
【0066】
アルカリ可溶性樹脂の合成に使用できるその他単量体は。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。
【0067】
シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4'-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N'-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N'-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノアート、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類、
また、下記一般式(4)で表される単量体も挙げられる。一般式(4)で表される単量体は、例えば、EO変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、EOはエチレンオキシ、POはプロピレンオキシを意味する。
【0068】
【0069】
(一般式(4)、R6は、水素原子、又はメチル基であり、R7は、炭素数2若しくは3のアルキレン基であり、R8は、ベンゼン環を有していてもよい炭素数1~20のアルキル基であり、nは、1~15の整数である。)
【0070】
また、水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。又、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ-バレロラクトン、(ポリ)ε-カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12-ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0071】
バインダ樹脂(B2)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、3~20質量%が好ましく、4~17質量%がより好ましい。
【0072】
樹脂(B)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0073】
<色素誘導体(b)>
本発明の感光性着色組成物は、色素誘導体(b)を使用できる。色素誘導体(b)は、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する化合物である。例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物及びこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。併用する樹脂型分散剤が酸性基を有するため、塩基性基を有する色素誘導体が好ましい。
有機色素残基の有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、等が挙げられる。
これら色素誘導体は、単独又は2種類以上を混合して用いることができる。
【0074】
色素誘導体の使用量は、着色剤(A)100質量部に対して、1~30質量部が好ましく、3~25質量部がより好ましく、5~20質量部がさらに好ましい。
【0075】
顔料に色素誘導体を添加し、アシッドペースティング、アシッドスラリー、ドライミリング、ソルトミリング、またはソルベントソルトミリング等の微細化処理を行うことで、顔料表面に色素誘導体が吸着し、色素誘導体を添加しない場合と比較して顔料の一次粒子をより微細化できる。
【0076】
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーが挙げられる。重合性化合物(C)は、例えば、一般式(1)で示す化合物(C1)、酸基を有する重合性化合物、ウレタン結合を有する重合性化合物、その他重合性化合物が挙げられる。本明細書では、一般式(1)で示す化合物(C1)を含有する。
【0077】
(重合性化合物(C1))
一般式(1)で示す化合物(C1)を含む被膜は、光硬化後の被現像部分に親水性が高いエーテル結合および水酸基が存在するためアルカリ現像液に対する溶解性が高まり現像残渣を抑制できる。一方、非現像部分は、極性が高い親水性部位を有するため酸素阻害が生じにくく光硬化でより高分子量な架橋体を形成できることでアルカリ現像液に溶解し難くなる。また、高分子量な架橋構造を形成することで高い耐溶剤性が得られる。
一般式(1)
【化6】
【0078】
(ただし、一般式(1)中、Xは、下記一般式(2)、一般式(3)または一般式(4)で示す部分構造である。)
【化7】
【0079】
(一般式(2)中、nは2~4の整数を表し、R3は水素原子またはメチル基を表す。一般式(3)中、nは1~4の整数を表す。一般式(4)中、nは1~4の整数を表す。また、一般式(1)中のXが一般式(2)、または一般式(4)の場合、R1、R2は、水素原子またはメチル基を表し、一般式(1)中のXが一般式(3)の場合でn=2の場合はR1、R2は、水素原子を示し、同じくn=1、3または4の場合はR1、R2は、水素原子またはメチル基を表す。)
【0080】
一般式(1)で示す化合物(C1)は、例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、メチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、1,3―プロパンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、1,4―ブタンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジグリセリンジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、トリグリセリンジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、テトラグリセリンジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
【0081】
一般式(2)中のnは、3~4が好ましく、一般式(3)中のnは、3~4が好ましい。また、一般式(4)中のnは1が好ましい。
【0082】
一般式(1)で示す化合物(C1)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、5~30質量%が好ましく、5~20質量%がより好ましい。
【0083】
(酸基を有する重合性化合物)
酸基を有する重合性化合物の酸基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられる。
【0084】
酸基を有する重合性化合物は、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。具体例は、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレート又はモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレート又はモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられる。
【0085】
市販品は、大阪有機化学工業社製のビスコート#2500P、及び東亞合成社製アロニックスM-5300、M-5400、M-5700、M-510、M-520等が挙げられる。
【0086】
(ウレタン結合を有する重合性化合物)
ウレタン結合を有する重合性化合物は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
【0087】
水酸基を有する(メタ)アクリレートは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
【0088】
多官能イソシアネートは、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0089】
市販品は、共栄社化学社製のAH-600、AT-600、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167、新中村化学工業社製のUA-160TM、大阪有機化学工業社製のUV-4108F、UV-4117F等が挙げられる。
【0090】
その他重合性化合物は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
【0091】
市販品は、日本化薬社製のKAYARAD R-128H、R526、PEG400DA、MAND、NPGDA、R-167、HX-220、R-551、R712、R-604、R-684、GPO-303、TMPTA、DPHA、DPEA-12、DPHA-2C、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、及び東亞合成社製のアロニックスM-303、M-305、M-306、M-309、M-310、M-321、M-325、M-350、M-360、M-313、M-315、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406、M-450、M-452、M-408、M-211B、M-101A、大阪有機化学工業社製のビスコート#310HP、#335HP、#700、#295、#330、#360、#GPT、#400、#405、新中村化学社製のNKエステルA-9300等が挙げられる。
【0092】
重合性化合物(C)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0093】
重合性化合物(C)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~30質量%が好ましく、2~25質量%がより好ましい。また、一般式(1)で示す化合物(C1)の含有量は、重合性化合物(C)100質量%中、50~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましい。
【0094】
<光重合開始剤(D)>
光重合開始剤(D)は、オキシムエステル系重合開始剤(D1)を含有することが好ましい。
【0095】
(オキシムエステル系光重合開始剤(D1))
オキシムエステル系光重合開始剤(D1)は、紫外線を吸収することによってオキシムのN-O結合の解裂がおこり、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成する。これらのラジカルは更に分解することにより活性の高いラジカルを生成するため、他の光重合開始剤を使用する場合と比較して、少ない露光量でパターンを形成できるため光硬化性が向上する。
【0096】
オキシムエステル系光重合開始剤(D1)は、分子中の骨格で分類するとカルバゾール骨格、フルオレン骨格、ジフェニル骨格、オキシムエステル基を2つ有するジオキシム系が挙げられる。、また、分子中の特定構造は、水酸基、ニトロ基、カルボニル基、弗化炭素基、ベンゾフランが好ましい。
【0097】
(ジフェニル骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤)
【化8】
【0098】
(カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤)
【化9】
【0099】
(フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤)
【化10】
【0100】
(オキシムエステル基を2つ有するオキシムエステル系光重合開始剤)
下記に示す通りカルバゾール骨格またはフェノチアジン骨格の両側にオキシムエステル基を2つ有するオキシムエステル系光重合開始剤が挙げられる。
【化11】
【0101】
これらの中でも、カルバゾール構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤、ジフェニル骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤、オキシムエステル基を2つ有するオキシムエステル系光重合開始剤(カルバゾール骨格を有する物も含む)が好ましく、カルバゾール構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤が最も好ましい。また、ジフェニル骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤は、露光時に生成されるラジカル化合物の分子量が高いと、塗膜内での移動度が低下して重合性化合物とのラジカル反応性が低下するため、オキシムエステル部位中のエステル部位の末端は、フェニルエステルにならない構造が好ましい。
【0102】
その他のオキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン等が挙げられる。
【0103】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-66385号公報に記載の化合物、特開2000-80068号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-19766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開WO2015/152153号公報に記載の化合物、国際公開WO2017/051680号公報に記載の化合物、特開2007-210991号公報に記載の化合物、特開2009-179619号公報に記載の化合物、特開2010-037223号公報に記載の化合物、特開2010-215575号公報に記載の化合物、特開2011-020998号公報に記載の化合物等が挙げられる。
【0104】
光重合開始剤(D)は、オキシムエステル系光重合開始剤(D1)以外にその他光重合開始剤を併用できる。
その他光重合開始剤は、例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、又は2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルサルファイド、又は3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、又は2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又はジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
【0105】
光重合開始剤(D)の含有量は、感光性組成物の不揮発分100質量部中、0.1~20質量部が好ましく、0.2~10質量部がより好ましい。適量配合すると光硬化性が向上し、現像残渣をより抑制できる。
【0106】
<有機溶剤(S)>
有機溶剤(S)は、特に制限はなく、公知の化合物を使用できる。例えば、1,2,3-トリクロロプロパン、1-メトキシ-2-プロパノール、乳酸エチル、1,3-ブタンジオ-ル、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノーン、2-メチル-1,3-プロパンジオ-ル、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオ-ル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノーン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、トルエン、o-クロロトルエン、ベンゼン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【0107】
<熱硬化性化合物(E)>
本明細書では、さらに熱硬化性化合物(E)を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法によるパターン形成後のポストベーク工程で熱硬化性化合物(E)が反応し架橋密度が向上し耐熱性が向上する。
【0108】
熱硬化性化合物(E)は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましい。
【0109】
(エポキシ化合物)
エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α',α'-ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α',α'-ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α'-ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0110】
市販品は、例えば、エピコート807、エピコート815、エピコート825、エピコート827、エピコート828、エピコート190P、エピコート191P(以上は商品名;油化シェルエポキシ社製)、エピコート1004、エピコート1256(以上は商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、TECHMORE VG3101L(商品名;三井化学社製)、EPPN-501H、502H(商品名;日本化薬社製)、JER 1032H60(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、JER 157S65、157S70(商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、EPPN-201(商品名;日本化薬社製)、JER152、JER154(以上は商品名;ジャパンエポキシレジン社製)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020(以上は商品名;日本化薬社製)、セロキサイド2021、EHPE-3150(以上商品名;ダイセル化学工業社製)、デナコールEX-211、212、252、313、314、321、411、421、512、521、611、612、614、614B、622、711、721、(以上は商品名;ナガセケムテックス社製)、TEPIC-L,TEPIC-H、TEPIC-S(日産化学工業社製)等が挙げられる。
【0111】
エポキシ化合物の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。
【0112】
(オキセタン化合物)
オキセタン化合物は、オキセタン基を有する公知の化合物である。オキセタン化合物は、1官能オキセタン化合物、2官能オキセタン化合物、3官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。
【0113】
1官能オキセタン化合物は、例えば、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-メタクリロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。
【0114】
2官能オキセタン化合物は、例えば、4,4'-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-フェノキシメチル)オキセタン、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコ-スビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
【0115】
3官能以上のオキセタン化合物は、例えば、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロ-ルプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)等が挙げられる。
【0116】
オキセタン化合物の市販品は、例えば、宇部興産社製のOXBP,OXTP、大阪有機化学工業社製のOXE-10,30、東亞合成社製のOXT-101,212等が挙げられる。
【0117】
オキセタン化合物の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。
【0118】
(メラミン化合物)
メラミン化合物は、メラミン環構造を有する化合物である。メラミン化合物は、メチロール型やエーテル型の化合物が好ましく、メラミン環1個当たりのメチロール基および/またはエーテル基数が平均5.0以上のメラミン化合物がより好ましい。適度にメチロール基やエーテル基数を有すると過不足ない耐熱性が得やすい。
【0119】
メラミン化合物の市販品は、例えば、三和ケミカル社製の二カラックMW-30HM,MW-390,MW-100LM,MX-750LM,MW-30M,MW-30,MW-22,MS-21,MS-11,MW-24X,MS-001,MX-002,MX-730,MX-750,MX-708,MX-706,MX-042,MX-45,MX-500,MX-520,MX-43,MX-417,MX-410、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル232,235,236,238,285,300,301,303,350,370等が挙げられる。
【0120】
メラミン化合物は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
【0121】
メラミン化合物の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.01~10質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましい。
【0122】
熱硬化性化合物(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0123】
(硬化剤)
本発明の感光性着色組成物は、熱硬化性化合物の硬化を補助するため、硬化剤(硬化促進剤)を含有できる。
【0124】
硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。硬化剤は、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)等が挙げられる。
【0125】
硬化剤は、単独又は2種類以上を併用して使用できる。
【0126】
硬化剤の含有量は、熱硬化性化合物(I)100質量部に対して、0.01~15質量部が好ましい。
【0127】
<増感剤(F)>
本発明の感光性着色組成物は、さらに増感剤を含有できる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ-ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4'-ジエチルイソフタロフェノン、3,3'又は4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0128】
市販品は、「KAYACURE DETX-S」(2,4-ジエチルチオキサントン 日本化薬社製)、「CHEMARK DEABP」(4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン Chemark Chemical社製)等が挙げられる。
【0129】
増感剤は、単独または2種類以上を使用できる。
【0130】
増感剤の含有量は、光重合開始剤(D)100質量部に対して、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量含有すると光硬化性が向上し、現像残渣をより抑制できる。
【0131】
<チオール系連鎖移動剤(G)>
本発明の感光性着色組成物は、チオール系連鎖移動剤(G)を含有できる。チオール系連鎖移動剤(G)は、光重合開始剤と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性着色組成物の感度が向上する。
【0132】
チオール系連鎖移動剤は、チオール基(SH基)2以上有するある多官能チオールが好ましい。なお、チオール系連鎖移動剤は、SH基を4以上有することがより好ましい。官能基数が増えると被膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
【0133】
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
【0134】
チオール系連鎖移動剤は、単独または2種類以上を使用できる。
【0135】
チオール系連鎖移動剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.1~10質量%が好ましく、0.1~3質量%がより好ましい。適量含有すると光感度、テーパー形状が向上し、被膜表面にシワが発生し難くなる。
【0136】
<重合禁止剤(H)>
感光性着色組成物は、重合禁止剤を含有できる。これによりフォトリソグラフィー法の露光時にマスクの回折光による感光を抑制できるため、所望の形状のパターンが得やすくなる。
【0137】
重合禁止剤は、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-tert-ブチルカテコール、3-tert-ブチルカテコール、4-tert-ブチルカテコール、3,5-ジ-tert-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾルシノール、4-メチルレゾルシノール、2-エチルレゾルシノール、4-エチルレゾルシノール、2-プロピルレゾルシノール、4-プロピルレゾルシノール、2-n-ブチルレゾルシノール、4-n-ブチルレゾルシノール、2-tert-ブチルレゾルシノール、4-tert-ブチルレゾルシノール等のアルキルレゾルシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、tert-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。
【0138】
重合禁止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分中、0.01~0.4質量部が好ましい。適量含有すると良好なパターン形状が得やすくなる。
【0139】
<紫外線吸収剤(I)>
感光性着色組成物は、紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びサリシレート系化合物等が挙げられる。
【0140】
紫外線吸収剤の含有量は、光重合開始剤と紫外線吸収剤との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。適量含有すると現像後の解像性がより向上する。
【0141】
また、光重合開始剤と紫外線吸収剤の合計含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~20質量%が好ましい。適量含有すると基板と被膜の密着性がより向上し、良好な解像性が得られる。
【0142】
ベンゾトリアゾール系有機化合物としては2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、メチル 3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2,2'-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-p-クレゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。
【0143】
市販品は、BASFジャパン社製TINUVIN P、PS、234、326、329、384-2、900、928、99-2、1130、ADEKA社製アデカスタブLA-29、LA-31RG、LA-32、LA-36、ケミプロ化成社製KEMISORB71、73、74、79、279、大塚化学社製RUVA-93等が挙げられる。
【0144】
トリアジン系有機化合物としては、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2‐[4,6‐ビス(2,4‐ジメチルフェニル)‐1,3,5‐トリアジン‐2‐イル]‐5‐[3‐(ドデシルオキシ)‐2‐ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物、2,4-ビス「2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル」-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシルオキシ)フェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
【0145】
市販品は、ケミプロ化成社製KEMISORB 102、BASFジャパン社製TINUVIN 400、405、460、477、479、1577ED、ADEKA社アデカスタブLA-46、LA-F70、サンケミカル社製CYASORB UV-1164等が挙げられる。
【0146】
ベンゾフェノン系有機化合物としては、2,4-ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸-3水温、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2,2'-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2'ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2'-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【0147】
市販品は、ケミプロ化成社製KEMISORB 10、11、11S、12、111、シプロ化成社製SEESORB 101、107、ADEKA社製アデカスタブ1413、サンケミカル社製UV-12等が挙げられる。
サリチル酸エステル系有機化合物としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。
【0148】
<酸化防止剤(J)>
感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、感光性着色組成物から形成される被膜が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化による黄変を防ぎ、被膜の透過率の低下を抑制できる。特に感光性着色組成物の着色剤濃度が高い場合、相対的に光重合性化合物(D)の含有量が減少するため、光重合開始剤の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると被膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、被膜の透過率の低下を抑制できる。
【0149】
酸化防止剤は、ラジカル補足機能、又は過酸化物分解機能を有する化合物である。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、ヒドロキシルアミン系化合物の化合物等が挙げられる。なお、酸化防止剤は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
【0150】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,1,3-トリス-(2'-メチル-4'-ヒドロキシ-5'-t-ブチルフェニル)-ブタン、4,4'-ブチリデン-ビス-(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)、3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9-ビス[2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5 -メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルメチル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス(3-ヒドロキシ-4-t-ブチル-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,2'-メチレンビス(6-t-ブチル-4-エチルフェノール)、2,2'チオジエチルビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)、i-オクチル3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,6-ビス(ドデシルチオメチル)-o-クレゾール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、ビス[3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロピオン酸]エチレンビスオキシビスエチレン、1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2'-チオ-ビス-(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)、2,5-ジ-t-アミル-ヒドロキノン、2,6-ジ-t-ブチル-4-ノニルフェノール、2,2'-イソブチリデン-ビス-(4,6-ジメチル-フェノール)、2,2'-メチレン-ビス-(6-(1-メチル-シクロヘキシル)-p-クレゾール)、2,4-ジメチル-6-(1-メチル-シクロヘキシル)-フェノール等が挙げられる。
【0151】
市販品は、ADEKA社製アデカスタブAO-20、AO-30、AO-40,AO-50、AO-60、AO-80、AO-330、ケミプロ社製KEMINOX101、179、76、9425、BASFジャパン社製IRGANOX1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425WL、1520L、245、259、3114、5057、565、サンケミカル社製サイアノックスCY-1790、CY-2777等が挙げられる。
【0152】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-ウンデカノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カルボネート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、コハク酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[[6-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ]-s-トリアジン-2,4-ジイル]-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]-ヘキサメチレン-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールと3,5,5-トリメチルヘキサン酸のエステル、N,N'-4,7-テトラキス〔4,6-ビス{N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ}-1,3,5-トリアジン-2-イル〕-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル,1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピリペリジル)[[3,5-ビス(1,1ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピリペリジルセバケート、ポリ[[6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル]-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]-ヘキサメチレン-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-C12-21およびC18不飽和脂肪酸エステル、N,N'-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサメチレンジアミン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)プロピオンアミド等が挙げられる。
【0153】
市販品は、ADEKA社製アデカスタブLA-52、LA-57、LA-63P、LA-68、LA-72、LA-77Y、LA-77G、LA-81、LA-82、LA-87、LA-402F、LA-502XP、ケミプロ化成社製KAMISTAB29、62、77、94、BASFジャパン社製Tinuvin249、TINUVIN111FDL、123、144、292、5100、サンケミカル社製サイアソーブUV-3346、UV-3529、UV-3853等が挙げられる。
【0154】
リン系酸化防止剤としては、ジ(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)2-エチルヘキシルフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、テトラ(C12~C15アルキル)-4,4'-イソプロピリデンジフェニルジフォスファイト、ジフェニルモノ(2-エチルヘキシル)フォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリス(イソデシル)フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4-ビフェニルジフォスホニト、トリス(トリデシル)フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ(トリデシル)フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、4,4'イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス(ビフェニル)フォスファイト、ジ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル4,4'-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)ジフォスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタントリフォスファイト、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス(4-t-ブチルフェニル)フォスファイト、ソジウム-2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)-フォスファイト、1,3-ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)-ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジtert-ブチル-6-メチルフェニル)等が挙げられる。
【0155】
市販品は、ADEKA社製アデカスタブPEP-36、PEP-8、HP-10、2112、1178、1500、C、135A、3010、TPP、BASFジャパン社製IRGAFOS168、クラリアントケミカルズ社製HostanoxP-EPQ等が挙げられる。
【0156】
イオウ系酸化防止剤としては、2,2-ビス{〔3-(ドデシルチオ)-1-オキソプロポキシ〕メチル}プロパン-1,3-ジイルビス〔3-(ドデシルチオ)プロピオネート〕、3,3'-チオビスプロピオン酸ジトリデシル、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4-ビス〔(オクチルチオ)メチル〕-o-クレゾール、2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール等が挙げられる。
【0157】
市販品は、ADEKA社製アデカスタブAO-412S、AO-503、ケミプロ化成社製KEMINOXPLS等が挙げられる。
【0158】
酸化防止剤は、単独または2種類以上を使用できる。
【0159】
酸化防止剤の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5.0質量%が好ましい。適量含有すると透過率、分光特性、及び感度が向上する。
【0160】
<レベリング剤(K)>
感光性着色組成物は、レベリング剤を含有できる。これにより、被膜形成時の透明基板に対する濡れ性および被膜の乾燥性がより向上する。レベリング剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【0161】
シリコーン系界面活性剤は、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーや、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
【0162】
市販品は、ビックケミー社製BYK-300、306、310、313、315N、320、322、323、330、331、333、342、345/346、347、348、349、370、377、378、3455、UV3510、3570、東レ・ダウコーニング社製FZ-7002、2110、2122、2123、2191、5609、信越化学工業社製X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等が挙げられる。
【0163】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤又はレべリング剤が挙げられる。
【0164】
市販品は、AGCセイミケミカル社製サーフロンS-242、S-243、S-420、S-611、S-651、S-386、DIC社製メガファックF-253、F-477、F-551、F-552、F-555、F-558、F-560、F-570、F-575,F-576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21、住友スリーエム社製FC-4430、FC-4432、三菱マテリアル電子化成社製EF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1、ネオス社製フタージェント602A等が挙げられる。
【0165】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキイエチレンソルビタントリイソステアレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。
【0166】
市販品は、花王社製エマルゲン103、104P、106、108、109P、120、123P、130K、147、150、210P、220、306P、320P、350、404、408、409PV、420、430、705、707、709、1108、1118S-70、1135S-70、1150S-60、2020G-HA、2025G、LS-106、LS-110、LS-114、MS-110、A-60、A-90、B-66、PP-290、ラテムルPD-420、PD-430、PD-430S、PD450、レオドールSP-L10、SP-P10、SP-S10V、SP-S20、SP-S30V、SP-O10V、SP-O30V、スーパーSP-L10、AS-10V、AO-10V、AO-15V、TW-L120、TW-L106、TW-P120、TW-S120V、TW-S320V、TW-O120V、TW-O106V、TW-IS399C、スーパーTW-L120、430V、440V、460V、MS-50、MS-60、MO-60、MS-165V、エマノーン1112、3199V、3299V、3299RV、4110、CH-25、CH-40、CH-60(K)、アミート102、105、105A、302、320、アミノーンPK-02S、L-02、ホモゲノールL-95、ADEKA社製アデカプルロニック(登録商標)L-23、31、44、61、62、64、71、72、101、121、TR-701、702、704、913R、共栄社化学社製(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95等が挙げられる。
【0167】
カチオン性界面活性剤としてはアルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
【0168】
市販品は、花王社製アセタミン24、コータミン24P、60W、86Pコンク等が挙げられる。
【0169】
アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
【0170】
市販品は、ネオス社製フタージェント100、150、ADEKA社製アデカホープYES-25、アデカコールTS-230E、PS-440E、EC-8600等が挙げられる。
【0171】
両性界面活性剤としてはラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【0172】
市販品は、花王社製アンヒトール20AB、20BS、24B、55AB、86B、20Y-B、20N等が挙げられる。
【0173】
レベリング剤(K)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
【0174】
レベリング剤(K)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。適量含有すると感光性着色組成物の塗布性と密着性のバランスがより向上する。
【0175】
<貯蔵安定剤(L)>
感光性着色組成物は、貯蔵安定剤を含有できる。これにより組成物の経時粘度安定性が向上する。貯蔵安定剤は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
【0176】
貯蔵安定剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。
【0177】
<密着性向上剤(M)>
感光性着色組成物は、密着向上剤を含有できる。これにより被膜と基材の密着性がより向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。密着向上剤は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。
【0178】
シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類が挙げられる。
【0179】
密着向上剤の含有量は、着色剤(A)100質量部に対し、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。適量含有すると感光性着色組成物の光感度が向上し、被膜の密着性がより向上し、パターンの解像性もより向上する。
【0180】
<感光性着色組成物の製造方法>
感光性着色組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)等を使用して分散処理を行い着色剤分散体を作製する。次いで、着色剤分散体、樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び光重合開始剤(D)等を配合し混合して製造できる。なお、配合する材料および配合するタイミングは、任意である。また、分散工程は、複数回行うこともできる。
【0181】
前記分散処理は、例えば、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の分散装置を使用できる。
【0182】
<粗大粒子の除去>
本発明の感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
【0183】
<感光性着色組成物中の水分量>
本発明の感光性着色組成物は、水の含有量が2質量%以下が好ましい。水の含有量が、上記範囲内の感光性着色組成物であると、経時保存後でも分散安定性・感度に優れる。
【0184】
感光性着色組成物に含まれる水の含有量は、1.8質量%以下が好ましく、1.6質量%以下がより好ましく、この範囲の十分少ない水分量であれば、経時保存後でも分散安定性・感度に問題は起こりにくい。
【0185】
水の含有量を制御する方法は、特に制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、感光性着色組成物を製造する方法や、製造後、モレキュラーシーブスを投入し脱水する方法等が挙げられる。その中でも、乾燥した不活性ガスを吹き込みながら、製造する方法が好ましい。
【0186】
水の含有量は、カールフィッシャー法などの公知の方法により測定することができる。
【0187】
<感光性着色組成物中のトルエン量>
本発明の感光性着色組成物は、トルエンを含んでいても良く、含む場合はトルエンの含有量が0.1~10質量ppmであることが好ましい。トルエンの含有量の上限は、9質量ppm以下であることが好ましく、8質量ppm以下であることがより好ましく、7質量ppm以下であることが更に好ましい。下限は、0.2質量ppm以上であることが好ましく、0.3質量ppm以上であることがより好ましく、0.4質量ppm以上であることが更に好ましい。
【0188】
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、感光性着色組成物により形成されるフィルタセグメントを有することが好ましい。カラーフィルタは、使用する着色剤(A)の種類を適宜選択することで、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを有することが好ましい。また、カラーフィルタは、これらカラーフィルタセグメントに変えて補色系のマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、黄色フィルタセグメントを有することができる。なお、透明基板に代えて反射基板を使用できる。透明基板は、例えば、ガラス基板が挙げられる。反射基板は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。なお、各色のカラーフィルタは、目的の色の波長域以外の透過を下げることで他の色との混色を抑制できるため色分離性の高いカラーフィルタセグメントを形成できる。青色のカラーフィルタを例にすると、380~490nm付近以外の可視域の波長の透過率は低くすることが好ましい。また、緑色のカラーフィルタを例にとると、490~590nm付近以外の可視域の波長の透過率は低くすることが好ましい。また、赤色のカラーフィルタを例にとると、590~780nm付近以外の可視域の波長での透過率は低くすることが好ましい。このようにカラーフィルタ各色間の色分離を良くさせるために、各カラーフィルタの380~780nm中の最小透過率は2.5%%未満が好ましく、1.0%未満が最も好ましい。
【0189】
<カラーフィルタの製造方法>
カラーフィルタは、まず基材上にブラックマトリクスを形成し、次いでフィルタセグメントを形成することが好ましい。なお、基材上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成してからブラックマトリクスを形成することができる。
ブラックマトリクスは、例えば、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が挙げられる。
【0190】
フィルタセグメントの形成は、例えば、印刷法、電着法、転写法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等で作製できる。本明細書では、最も好ましいフォトリソグラフィー法を説明する。
【0191】
フォトリソグラフィー法は、例えば、ある色調の着色剤を含有する感光性着色組成物を、透明基板上に、乾燥膜厚が0.2~5μm程度になるように塗布し被膜を形成する。得られた被膜(以下、第一の被膜という)は、所定のパターンを有するマスクを通して露光(光照射)を行う。次いで、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧し現像を行い、未硬化部分を除去して所望のパターンを得る。この工程を他の色調の着色剤を有する感光性着色組成物を使用して同様に行うことで、各色のフィルタセグメントを有するカラーフィルタを製造できる。また、露光前の第一の被膜上にさらにポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂を使用して第二の被膜(酸素遮断膜)を形成できる。これにより第一の被膜は、酸素に接しないため露光感度がより向上する。また、カラーフィルタは、フィルタセグメント中に未硬化の光重合性化合物を硬化させるために加熱を行うことができる。
【0192】
塗布装置は、例えば、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等が挙げられる。塗工に際し、乾燥工程を行うことができる。乾燥装置は、例えば、熱風オーブン、赤外線ヒーター等が挙げられる。
【0193】
前記現像液は、アルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ;ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリが挙げられる。また、現像液は、消泡剤や界面活性剤を添加できる。
【0194】
本発明のカラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、カラー液晶表示装置が製造される。このカラー液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
【0195】
本明細書でカラーフィルタは、液晶表示装置以外に固体撮像素子、有機EL表示装置、量子ドット表示装置、電子ペーパー、ヘッドマウントディスプレイ等の用途に使用できる。
【0196】
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、カラーフィルタを備える。固体撮像素子に用いる形態は、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメ-ジセンサ、CMOSイメ-ジセンサ、または有機CMOSイメ-ジセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオ-ド、およびポリシリコン等からなる受光素子を有し、受光素子形成面側又は形成面の反対側に、本発明のカラーフィルタを備える形態が挙げられる。
【0197】
<液晶表示装置>
本明細書の画像表示装置は、カラーフィルタを備える。画像表示装置は、さらに光源を備えることが好ましい。画像表示装置の一例として液晶表示装置を説明する。
液晶表示装置は、カラーフィルタと、光源とを具備する。光源は、例えば、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。
図1は、本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置10の概略断面図である。
図1に示す装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
【0198】
液晶LCは、TN(Twisted Nematic)、STN(Super Twisted Nematic)、IPS(In-Plane switching)、VA(Vertical Alignment)、OCB(Optically Compensated Birefringence)等の駆動モードに応じて配向される。第1の透明基板11の内面には、TFT(薄膜トランジスター)アレイ12が形成されており、その上には例えばITOからなる透明電極層13が形成されている。透明電極層13の上には、配向層14が設けられている。また、透明基板11の外面には、偏光板15が形成されている。
【0199】
他方、第2の透明基板21の内面には、本発明のカラーフィルタ22が形成されている。カラーフィルタ22を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス(図示せず)により分離されている。
【0200】
カラーフィルタ22を覆って、必要に応じて透明保護膜(図示せず)が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極層23が形成され、透明電極層23を覆って配向層24が設けられている。
【0201】
また、透明基板21の外面には、偏光板25が形成されている。なお、偏光板15の下方には、バックライトユニット30が設けられている。
【0202】
白色LED光源としては、青色LEDの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色LEDの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、430nm~485nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ3)を有し、530nm~580nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ4)を有し、600nm~650nmの範囲内で発光強度が極大となる波長(λ5)を有し、かつ波長λ3における発光強度I3と波長λ4における発光強度I4の比(I4/I3)が0.2以上0.4以下であり、波長λ3における発光強度I3と波長λ5における発光強度I5の比(I5/I3)が0.1以上1.3以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED1)や、430nm~485nmの範囲内に発光強度が最大となる波長(λ1)を有し、530nm~580nmの範囲内に第2の発光強度のピーク波長(λ2)を有し、波長λ1における発光強度I1と波長λ2における発光強度I2の比(I2/I1)が0.2以上0.7以下である分光特性を持つ白色LED光源(LED2)が好ましい。
【0203】
LED1としては、具体的にはNSSW306D-HG-V1(日亜化学社製)、NSSW304D-HG-V1(日亜化学社製)等が挙げられる。
【0204】
LED2としては、具体的にはNSSW440(日亜化学社製)、NSSW304D(日亜化学社製)等が挙げられる。
【実施例】
【0205】
以下に、実施例により本発明を説明する。ただし、本発明は実施例には限定されない。なお、実施例中の「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を表す。
なお、実施例44~46、および49は参考例である。
【0206】
樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、酸価(mgKOH/g)、アミン価(mgKOH/g)、アンモニウム塩価(mgKOH/g)は以下の通りである。
【0207】
<不揮発分、不揮発分濃度>
本発明において、不揮発分は、200℃で30分オーブンで静置後の、質量残分をいう。
【0208】
<重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)>
樹脂の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1質量%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
【0209】
<酸価(mgKOH/g)>
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
【0210】
<アンモニウム塩価(mgKOH/g)>
アンモニウム塩価は、5%クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、不揮発分のアンモニウム塩価を示す。
【0211】
<着色剤(A)の微細化>
(着色剤(A-1))
C.I.ピグメントレッド254(BASFジャパン社製「イルガフォアレッドB-CF」)100部、色素誘導体(b-1)10部、粉砕した食塩1000部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で8時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、着色剤(A-1)を得た。
【0212】
(着色剤(A-2))
C.I.ピグメントレッド177(BASFジャパン社製「クロモフタルレッドA2B」):500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、着色剤(A-2)を得た。
【0213】
(着色剤(A-3))
C.I.ピグメントレッド272(BASFジャパン社製「Irgazin(r)Flame Red K 3800」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し着色剤(A-3)を得た。
【0214】
(着色剤(A-4))
C.I.ピグメントレッド269(Clariant社製「Toner Magenta F8B」)100部、塩化ナトリウム800部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で5時間混練した。この混合物を温水4000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、着色剤(A-4)を得た。
【0215】
(着色剤(A-5))
C.I.ピグメントグリ-ン58(DIC社製「FASTGEN GREEN A110」)を100部、塩化ナトリウム1200部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリ-状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、着色剤(A-5)97部を得た。
【0216】
(着色剤(A-6))
C.I.ピグメントグリーン36(トーヨーカラー社製「リオノールグリーン 6YK」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で4時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の着色剤(A-6)を得た。
【0217】
(着色剤(A-7))
C.I.ピグメントグリーン63(トーヨーカラー社製「OPTLION GREEN 8885)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で4時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の着色剤(A-7)を得た。
【0218】
(着色剤(A-8))
C.I.ピグメントイエロー138(BASFジャパン社製「パリオトールイエローK0961HD」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で4時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、着色剤(A-8)を得た。
【0219】
(着色剤(A-9))
C.I.ピグメントイエロー139(BASFジャパン社製「イルガフォアイエロー 2R-CF」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、着色剤(A-9)を得た。
【0220】
(着色剤(A-10))
C.I.ピグメントイエロー150(ランクセス社製「Yellow Pigment E4GN」)100部、塩化ナトリウム1600部、及びジエチレングリコール190部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、60℃で10時間混練した。つぎにこの混合物を3リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除いた後、80℃で1昼夜乾燥し、着色剤(A-10)を得た。
【0221】
(着色剤(A-11))
C.I.ピグメントイエロー185(BASFジャパン社製「パリオトールエローD1155」)500部、塩化ナトリウム:500部、およびジエチレングリコール:250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次にこの混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、着色剤(A-11)を得た。
【0222】
(着色剤(A-12))
ジオキサジン系紫色顔料ピグメントバイオレット23(トーヨーカラー社製「リオノゲンバイオレットRL」)300部を96%硫酸3000部に投入し、1時間撹拌後、5℃の水に注入した。1時間撹拌後、濾過、温水で洗浄液が中性になるまで洗浄し、70℃で乾燥した。得られたアシッドペースティング処理顔料120部、色素誘導体(b-2)5部、粉砕した食塩1500部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、70℃で20時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、顔料(A-12)を得た。
【0223】
(着色剤(A1))
C.I.ピグメントブルー15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩1000部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、50℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、着色剤(A1)を得た。
【0224】
(染料溶液(a-1~a-3))
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂1)
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3 部を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n-ブチルメタクリレート28.0部、2-エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、不揮発分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6830である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル3.2部、エタノール22.0 部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が47質量%のアンモニウム基を有する側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
【0225】
(染料1)
水2000部に不揮発分換算で30部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッドレッド 52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分間攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、C.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物である着色剤(染料1)を得た。このとき着色剤(染料1)中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25質量%であった。
【0226】
(染料2)
C.I.アシッドレッド52をC.I.アシッドレッド289に変更した以外は着色剤(染料1)の製造と同様に行い、C.I.アシッドレッド289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物である着色剤(染料2)を得た。このとき着色剤(染料2)の中のC.I.アシッドレッド289に由来する有効色素成分の含有量は27質量%であった。
【0227】
(染料3)
環流管を付けた1Lのステンレス製反応容器に、窒素雰囲気下、C.I.ベーシックバイオレット10(BV10:田岡化学社製:Rodamine B)を5.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)1.6部をジクロロメタン40mlに溶解させ、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩 2.2部、ジメチルアミノピリジン0.25部を添加して室温で24時間攪拌を行った。得られたジクロロメタン溶液を、水で洗浄し、減圧乾燥させた後、シリカゲルカラムにて精製を行い、着色剤(染料3)を得た。
【0228】
(染料溶液(a-1)の製造)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し着色組成物(染料溶液(a-1))を作製した。
着色剤(染料1) 12.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAcという) 87.5部
【0229】
(染料溶液(a-2)、(a-3)の製造)
染料溶液(a-1)と同様にして、着色剤(染料2、染料3)を用いてそれぞれ染料溶液(a-2)、(a-3)を調製した。
【0230】
(色素誘導体(b))
使用した各色素誘導体(b-1~b-5)の構造を下記に示す。
【化12】
【0231】
(樹脂(B1-1)溶液の製造)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部 iso-ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部、PGMAc50部を仕込み、窒素ガスで置換した。
反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をPGMAc90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。
ピロメリット酸無水物19部、PGMAc50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。PGMAcを加えて不揮発分40%に調整し、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8500の樹脂型分散剤(B1-1)溶液を得た。
【0232】
(樹脂(B1-2)溶液の製造)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、n-ブチルアクリレート80部、メチルメタクリレート60部、メタクリル酸20部、カレンズMOI-BM(昭和電工社製)20部、ETERNACOLL OXMA(メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル、宇部興産社製)20部、PGMAc100部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、2-メルカプト-2-メチル-1,3-プロパンジオール14部に、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.1部を溶解した溶液を添加して、10時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。次に、BPAF:9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二酸無水物(JFEケミカル社製)39部、C-1015N(2官能ポリカーボネートポリオール、商品名クラレポリオールC-1015N(水酸基価112mgKOH/g、クラレ社製))106部、トリメリット酸無水物33部、シクロヘキサノン392部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.40部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。PGMAcを加えて不揮発分40%に調整し、酸価94mgKOH/g、重量平均分子量25000の樹脂型分散剤(B1-2)溶液を得た。
【0233】
(樹脂(B1-3)溶液の製造)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール108部、ピロメリット酸二無水物174部、PGMAc650部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物基がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を不揮発分換算で160部、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート200部、エチルアクリレート200部、t-ブチルアクリレート150部、2-メトキシエチルアクリレート200部、メチルメタクリレート200部、メタクリル酸50部、PGMAc663部を仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.2部を添加し、12時間反応した(第二工程)。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の50%PGMAc溶液を500部、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)27.0部、ヒドロキノン0.1部を仕込み、IRにてイソシアネート基に基づく2270cm-1のピークの消失を確認するまで反応を行った(第三工程)。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して反応を終了した。PGMAcを加えて不揮発分40%の樹脂型分散剤(B1-3)溶液を得た。得られた分散剤の酸価は68mgKOH/g、不飽和二重結合当量は1593、重量平均分子量は13000であった。
【0234】
(樹脂(B1-4)溶液の製造)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、t-ブチルアクリレート50.0部、メチルメタクリレート45.0部、メタクリル酸5.0部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6.0部に、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をPGMAc70.7部に溶解した溶液を添加して、10時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。
次に、ピロメリット酸二無水物(ダイセル化学工業社製)を14.5部、PGMAc38.0部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.2部を追加し、120℃で5時間反応させた。その後、3-メトキシブタノール12.1gを追加し、120℃で3時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加して酸価110mgKOH/g、重量平均分子量9000の分散剤(B1-4)の溶液を得た。
【0235】
(樹脂(B1-5)溶液の製造)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、t-ブチルアクリレート20.0部、メチルメタクリレート45.0部、エチルアクリレート30.0部、メタクリル酸5.0部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6.0部に、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をPGMAc70.7部に溶解した溶液を添加して、10時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。
次に、ピロメリット酸二無水物(ダイセル化学工業社製)を14.5部、PGMAc38.0部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.2部を追加し、120℃で5時間反応させた。その後、3-メトキシブタノール12.1gを追加し、120℃で3時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。反応終了後、不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加して酸価105mgKOH/g、重量平均分子量9400の分散剤(B1-5)の溶液を得た。
【0236】
<着色組成物の作製>
(着色組成物の製造)
[製造例1]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し、不揮発成分が20質量%の着色組成物(X-1)を作製した。
顔料(A-1) 15.0部
色素誘導体(b-1) 1.0部
分散剤(B1-1:不揮発分40%液) 10.0部
溶剤(S-M) 74.0部
尚、溶剤(S-M)は、下記(S-1)~(S-6)をそれぞれ記載の質量部にて混合したものである。
(S-1)PGMAc(沸点146℃) 20部
(S-2)シクロヘキサノン(沸点155℃) 20部
(S-3)3-エトキシプロピオン酸エチル(沸点169℃) 20部
(S-4)プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121℃) 20部
(S-5)シクロヘキサノールアセテート(沸点172℃) 10部
(S-6)ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点188℃)10部
【0237】
[製造例2~23]
(着色組成物(X-2~23)の製造)
表1に示す組成に変更した以外は着色組成物(X-1)と同様にして、着色組成物(X-2~23)を調製した。
【0238】
【0239】
[実施例1]
(感光性着色組成物(Y-1))
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して不揮発分18.78%の感光性着色組成物(Y-1)を得た。
着色組成物(X-1:不揮発分20.0%) :58.0部
樹脂溶液(B2-1-M:不揮発分40%) : 7.0部
重合性化合物(C1-1) : 2.0部
光重合開始剤(D1-1-1) : 0.4部
熱硬化性化合物(E-1) : 0.5部
熱硬化性化合物(E-2) : 0.5部
増感剤(F) : 0.1部
チオール系連鎖移動剤(G) : 0.4部
重合禁止剤(H) : 0.05部
紫外線吸収剤(I) : 0.1部
酸化防止剤(J) : 0.1部
レベリング剤(K:不揮発分3%) : 1.0部
貯蔵安定剤(L) : 0.1部
密着性向上剤(M) : 0.1部
溶剤(S-M) :29.65部
【0240】
[実施例2~49、比較例1~3](感光性着色組成物(Y-2~Y-52)
表2および表3に示す材料及び配合量に変えた以外は、感光性着色組成物(Y-1)と同様に行い感光性着色組成物(Y-2~Y-52)を得た。
【0241】
【0242】
【0243】
表中、各成分の詳細は以下の通りである。
【0244】
<樹脂(B2-1-M:非感光性樹脂)の製造>
(樹脂(B2-1-1)溶液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAc196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n-ブチルメタクリレート37.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応をを行った後室温まで冷却した。次いでPGMAcを加えて不揮発分40%になるように調整してバインダ樹脂(B2-1-1)溶液を得た。なお、質量平均分子量(Mw)は26000であった。
【0245】
(樹脂(B2-1-2)溶液の調製)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたフラスコ内を窒素雰囲気とし、PGMAc210部を入れ、撹拌しながら100℃まで昇温した。次いで、ベンジルメタクリレート106部、アクリル酸22部及びジシクロペンタニルメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22部をPGMAc215部に溶解させ、さらに2,2'-アゾビスイソブチロニトリル3.6部を溶解させて調製した溶液を、フラスコ内に滴下し、100℃で5時間反応をを行った後室温まで冷却した。次いでPGMAcを加えて不揮発分40%になるように調整してバインダ樹脂(B2-1-2)溶液を得た。なお、質量平均分子量(Mw)は10000であった。
【0246】
(樹脂(B2-1-M)混合溶液の調製)
樹脂(B2-1-1)液と樹脂(B2-1-2)液を同量混合・撹拌して樹脂(B2-1-M)混合溶液を調整した。
【0247】
<樹脂(B2-2-M:感光性樹脂)混合溶液の製造>
(樹脂(B2-2-1)溶液の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にPGMAc207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、PGMAc26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を行った後室温まで冷却した。次いでPGMAcを加えて不揮発分40%になるように調整してバインダ樹脂(B2-2-1)溶液を得た。なお。質量平均分子量(Mw)は18000、酸価は130mgKOH/gであった。
【0248】
(樹脂(B2-2-2)溶液の調製)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、PGMAc333部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部、グリシジルメタクリレート71.1部、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0部および、PGMAc164部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6部を添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、メタクリル酸43.0部、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部およびハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け不揮発分酸価が1mgKOH/gとなったところで反応を終了した。次に、テトラヒドロフタル無水フタル酸60.9部、トリエチルアミン0.8部を加え、120℃で3.5時間反応を行った後室温まで冷却した。次いでPGMAcを加えて不揮発分40%になるように調整してバインダ樹脂(B2-2-2)溶液を得た。なお、質量平均分子量(Mw)は12,000、酸価80mgKOH/gであった。
【0249】
(バインダ樹脂(B2-2-3)溶液の調整)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、PGMAc182部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート70.5部、メタクリル酸43.0部、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成社製FA-513M)22.0部およびPGMAc136部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6部を添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート35.5部、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部およびハイドロキノン0.145部をフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を行った後室温まで冷却した。次いでPGMAcを加えて不揮発分40%になるように調整してバインダ樹脂(B2-2-3)溶液を得た。なお、質量平均分子量(Mw)は13,000、酸価が79mgKOH/gであった。
【0250】
(樹脂(B2-2-4)溶液の調製)
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコを準備し、他方、単量体滴下槽として、ジメチル-2,2'-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート40部、メタクリル酸40部、メタクリル酸メチル120部、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂製「パーブチルO」)4部、PGMAc40部をよく攪拌混合したものを準備し、連鎖移動剤滴下槽として、n-ドデカンチオール8部、PGMAc32部をよく攪拌混合したものを準備した。 反応槽にPGMAc395部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱して反応槽の温度を90℃まで昇温した。反応槽の温度が90℃に安定してから、単量体滴下槽および連鎖移動剤滴下槽から滴下を開始した。滴下は、温度を90℃に保ちながら、それぞれ135分間かけて行った。滴下が終了してから60分後に昇温を開始して反応槽を110℃にした。3時間110℃を維持した後、セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素/窒素=5/95(体積比)混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル70部、2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)0.4部、トリエチルアミン0.8部を仕込み、そのまま110℃ で12時間反応を行った後室温まで冷却した。次いでPGMAcを加えて不揮発分40%になるように調整してバインダ樹脂(B2-2-4)溶液液を得た。なお、質量平均分子量(Mw)は18000、酸価は2mgKOH/gであった。
【0251】
(樹脂(B2-2-M)混合溶液の調製)
樹脂(B2-2-1)~(B2-2-4)液の4種類を同量混合・撹拌して樹脂(B2-2-M)混合溶液を調整した。
【0252】
【0253】
(C-2)ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物[アロニックス M-402(東亞合成社製)]
(C-3)プロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート
【0254】
【0255】
<光重合開始剤(D)>
(D-1)2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン
[Omnirad 907(IGM Resins社製)]
(D-2)2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
[Omnirad 379EG(IGM Resins社製)]
(D-3)2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド
[Omnirad TPO(IGM Resins社製)]
(D-4)2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール
[ビイミダゾール(黒金化成社製)]
(D-5)p-ジメチルアミノアセトフェノン
[DMA(ダイキファイン社製)]
(D-6)
[Omnirad 2959(IGM Resins社製)]
(D-7)ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
[Omnirad 819(IGM Resins社製)]
以上、(D-1)~(D-7)をそれぞれ同量にて混合し、光重合開始剤(D-M)とした。
(D1-1-1)下記式(2)に示すカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤。
式(2)
【化15】
【0256】
(D1-1-2)以下に示す4種類のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤を等量配合した混合物
【化16】
【0257】
(D1-1-3)下記式(4)に示す3種類のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤を等量配合した混合物。
式(4)
【化17】
【0258】
(D1-2―1)下記式(5)に示すジフェニル骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤。
式(5)
【化18】
【0259】
(D1-2―2)下記式(6)に示すジフェニル骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤。
式(6)
【化19】
(D1-2―3)下記式(6)に示すジフェニル骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤。
式(6)
【化20】
【0260】
(D1-3)下記式(7)に示すフルオレン骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤。
式(7)
【化21】
【0261】
(D1-4)下記式(8)に示すオキシムエステル基を2つ有するオキシムエステル系光重合開始剤。
式(8)
【化22】
【0262】
<熱硬化性化合物(E)>
・熱硬化性化合物(E-1)
(E-1-1)2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物
[EHPE-3150(ダイセル社製)]、
(E-1-2)ソルビトールのグリシジルエーテル化エポキシ化合物
[デナコールEX611(ナガセケムテックス社製)]、
(E-1-3)イソシアヌル酸トリグリシジル
(E-1-1)~(E-1-3)をそれぞれ同量混合し、熱硬化性化合物(E-1)とした。
・熱硬化性化合物(E-2):
3-エチル-3-[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]オキセタン
[アロンオキセタンOXT-221(東亞合成社製)]
【0263】
<増感剤(F) >
(F-1)2,4-ジエチルチオキサントン[カヤキュアDETX-S(日本化薬社製)]
(F-2)4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
[CHEMARK DEABP(Chemark Chemical社製)]
以上、(F-1)(F-2)をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(F)とした。
【0264】
<チオール系連鎖移動剤(G)>
(G-1)トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)
[TEMB(昭和電工社製)]
(G-2)トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)
[TPMB(昭和電工社製)]
(G-3)ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)
[PEMP(堺化学工業社製)]
(G-4)トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)
[TMMP(堺化学工業社製)]
(G-5)トリス[(3-メルカプトプロピオニルオキシ)-エチル]-イソシアヌレート
[TEMPIC(堺化学工業社製)]
以上、(G-1)~(G-5)をそれぞれ同量にて混合し、チオール系連鎖移動剤(G)とした。
【0265】
<重合禁止剤(H)>
(H-1)3-メチルカテコール
(H-2)メチルヒドロキノン
(H-3)tert-ブチルヒドロキノン
以上、(H-1)~(H-3)をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(H)とした。
【0266】
<紫外線吸収剤(I)>
(I-1)2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン[TINUVIN400(BASFジャパン社製)]
(I-2)2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール[TINUVIN900(BASFジャパン社製)]
以上、(I-1)(I-2)をそれぞれ同量にて混合し、紫外線吸収剤(I)とした。
【0267】
<酸化防止剤(J)>
(J-1)ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート
(J-2)3,3'-チオジプロパン酸ジオクタデシル
(J-3)トリス[2,4-ジ-(t)-ブチルフェニル]ホスフィン
(J-4)ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケ-ト
(J-5)サリチル酸p-オクチルフェニル
以上、(J-1)~(J-5)をそれぞれ同量にて混合し、酸化防止剤(J)とした。
【0268】
<レベリング剤(K)>
ビックケミ-社製「BYK-330 」 1部、
DIC社製「メガファックF-551」 1部、および
花王社製「エマルゲン103」 1部をPGMAc97部に溶解させた混合溶液。
【0269】
<貯蔵安定剤(L)>
(L-1)2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール(本州化学工業社製「BHT」)
(L-2)トリフェニルホスフィン(北興化学工業社製「TPP」)
以上、(L-1)(L-2)をそれぞれ同量にて混合し、貯蔵安定剤(L)とした。
【0270】
<密着性向上剤(M)>
(M-1)「KBM-5103(信越化学工業社製)」
(M-2)3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-403(信越化学工業社製)]
(M-3)3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン[信越シリコーン シランカップリング剤KBE-503(信越化学工業社製)]
(M-4)N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-603(信越化学工業社製)]
(M-5)3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン[信越シリコーン シランカップリング剤KBM-803(信越化学工業社製)]
以上、(M-1)~(M-5)をそれぞれ同量にて混合し、密着性向上剤(M)とした。
【0271】
<溶剤(S)>
溶剤(S-M)は、下記(S-1)~(S-6)をそれぞれ記載の質量部にて混合したものである。
(S-1)PGMAc(沸点146℃) 20部
(S-2)シクロヘキサノン(沸点155℃) 20部
(S-3)3-エトキシプロピオン酸エチル(沸点169℃) 20部
(S-4)プロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点121℃) 20部
(S-5)シクロヘキサノールアセテート(沸点172℃) 10部
(S-6)ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート(沸点188℃)10部
【0272】
<感光性着色組成物の評価>
得られた感光性着色組成物(Y-1~Y-47)について、以下の方法で評価を行った。結果を表4に示す。
各試験を下記の方法で行った。試験の結果を表4に示す。なお、評価ランクの意味は、以下の通りである。
◎:極めて良好
〇:良好
△:実用可能
×:実用不可
【0273】
<フィルタセグメントの形成>
100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、前記基板上にスピンコーターで、得られた感光性着色組成物を塗布し、90℃で90秒乾燥させ溶剤を除去し、膜厚が1μmである塗膜を得た。次いで、前記被膜に所定のパターンを有するフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて100mJ/cm2の紫外線を照射し、0.2質量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未硬化部を除去し所望のパターンを形成した。得られた塗膜について、230℃のオーブンで20分間加熱処理を施し、フィルタセグメントを形成した。塗膜の膜厚は、Dektak3030(日本真空技術社製)を用いて行った。
【0274】
<現像残渣の評価>
得られたフィルタセグメントについて、顕微鏡(オリンパス光学社製「BX-51」)にて現像残渣の有無を確認した。評価は50μm×50μmの中空がある四角画素中の残渣の残存面積を計算し、以下のように評価した。
◎:残存せず
○:100μm2未満
△:100μm2以上500μm2未満
×:500μm2以上
【0275】
<耐溶剤性の評価>
カラーフィルタ用感光性着色組成物を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、膜厚1μm の塗膜を形成した。次いで、塗膜が形成された基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプ を用い、ストライプ状フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436 nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。アルカリ現像を行った後、超純水で洗浄し、更に230℃で20分間ポストベークを行うことにより、基板 上にストライプ状画素を形成した。続いてストライプ状画素のC光源での色 度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP -SP100」)を用いて測定した。さらにその後、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)又はメタノール(MeOH)に15分間浸漬し、浸漬後のC光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、上記計算式により、色差ΔEab*を求め、耐熱性と 同じ基準で評価した。
ΔEab* = √((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
◎:ΔEab*が1.0未満(極めて良好)
〇:ΔEab*が1.0以上、2.5未満(良好)
△:ΔEab*が2.5以上、5.0未満(実用可能)
×:ΔEab*が5.0以上(実用不可)
【0276】
<透過率の評価>
カラーフィルタ用感光性着色組成物を、ガラス基板上に、スリットダイコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレートで2分間プレベークを行った。次いで、塗膜が形成された基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプ を用い、ストライプ状フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nm及び436 nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。アルカリ現像を行った後、超純水で洗浄し、更に230℃で20分間ポストベークを行うことにより、基板上に膜厚0.5μmのストライプ状画素を形成した。続いてストライプ状画素のC光源での380~780nmの分光透過率を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP -SP100」)を用いて測定し評価した。
◎:380~780nm中の最小透過率が1.0%未満(極めて良好)
〇:380~780nm中の最小透過率が1.0%以上、2.5%未満(良好)
△:380~780nm中の最小透過率が2.5%以上、5.0%未満(実用可能)
×:380~780nm中の最小透過率が5.0%以上(実用不可)
【0277】
【0278】
表4結果から、実施例1~49の感光性着色組成物は、現像残渣を抑制し、耐溶剤性が良好であった。さらに従来よりも薄膜(厚み0.5μm)であっても最小透過率が実用域であるため良好な画素の色度を保持したカラーフィルタを作製できる。
【符号の説明】
【0279】
10 液晶表示装置
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶
【要約】 (修正有)
【課題】本発明は、耐溶剤性が良好であり、現像残渣を抑制するパターン形成が可能な感光性着色組成物の提供する。
【解決手段】着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)を含む感光性着色組成物であって、前記着色剤(A)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、45~85質量%であり、前記重合性化合物(C)は、下記一般式(1)で示す化合物(C1)を含む、感光性着色組成物。一般式(1)
【選択図】
図1