特許 7563550 離型フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-30

(45)【発行日】2024-10-08

(54)【発明の名称】離型フィルム

(51)【国際特許分類】

   B28B 1/30 20060101AFI20241001BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20241001BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20241001BHJP

【ＦＩ】

B28B1/30 101

B32B27/30 A

B32B27/00 L

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2023174544

(22)【出願日】2023-10-06

(62)【分割の表示】P 2022114189の分割

【原出願日】2017-10-12

(65)【公開番号】P2024009900

(43)【公開日】2024-01-23

【審査請求日】2023-10-31

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(72)【発明者】

【氏名】重野 健斗

(72)【発明者】

【氏名】柴田 悠介

(72)【発明者】

【氏名】中谷 充晴

【審査官】浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／１４５８６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－０８２５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０５２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７７６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０３３８１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０１９３６９６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２８Ｂ １／３０

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

Ｂ３２Ｂ ２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フィルム基材の少なくとも片方の面に離型層を設けた離型フィルムであって、
前記離型層の表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であり、
前記離型層の表面の最大突起高さ（Ｒｐ）が５０ｎｍ以下であり、
前記離型層の表面のジヨードメタン接触角θ１と前記離型フィルムをトルエン浸漬した後の離型層の表面のジヨードメタン接触角θ２の差（θ1－θ２）が絶対値として３．０°以下であり、
かつ前記離型層の表面のナノインデンテーション試験により測定される弾性率が４．０ＧＰａ以上であり、
前記離型層は、離型剤組成物の硬化物であり、
前記離型剤組成物は６官能以上のウレタンアクリレートおよびシリコーン系成分を含み、
離型剤組成物中におけるシリコーン系成分の、６官能以上のウレタンアクリレートおよび前記シリコーン系成分の合計質量に対する質量割合は、０．２～５質量％であり、
シリコーン系成分は、反応性官能基を有するポリオルガノシロキサンであり、
前記反応性官能基は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、水酸基から選ばれる少なくとも１種である、
セラミックグリーンシート製造用離型フィルム。

【請求項2】

離型層が、離型剤組成物の硬化物であり、離型剤組成物は６官能以上のウレタンアクリレートおよびシリコーン系成分を含み、フィルム基材の前記離型層とは反対側の面における領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５～５０ｎｍであり、最大突起高さ（Ｒｐ）が３０～１０００ｎｍであり、
前記フィルム基材の厚さが１０～２５０μｍである
請求項１記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。

【請求項3】

前記反応性官能基を有するポリオルガノシロキサンにおける反応性官能基は、（メタ）アクリロイル基である請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。

【請求項4】

以下の測定方法により算出されるカール評価において、各角部の高さの総和が５０ｍｍ未満である、請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム；
カール評価
離型フィルムを２００×２００ｍｍに裁断した後、基材がガラス板側となるように、離型フィルムを平坦なガラス板の上に載置し、次いで、１００×１００ｍｍのガラス板を離型フィルムの離型層上の中央に載置した後、下側のガラス板の上面から離型フィルムの各角部頂点までの高さを測定する。

【請求項5】

離型層の厚さが、０．２～２μｍである請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。

【請求項6】

フィルム基材が、無機粒子を実質的に含有していない第１の層及び無機粒子を含有する第２の層を有し、第１の層の上に離型層が設けられており、前記第２の層は、フィルム基材の反対表面を形成し、前記第２の層が含有する無機粒子がシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子であり、無機粒子の合計が第２の層中に５０００～１５０００ｐｐｍ含有されている請求項１に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミックグリーンシートを製造するために使用する離型フィルムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板といった積層セラミック製品を製造するには、セラミックグリーンシートを成型し、得られたセラミックグリーンシートを複数枚積層して焼成することが行われている。

【0003】

セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウムや酸化チタンなどのセラミック材料を含有するセラミックスラリーを離型フィルム上に塗工することにより成型される。離型フィルムとしては、フィルム基材にポリシロキサン等のシリコーン系化合物が剥離処理されたものが使用されている。この離型フィルムには、当該離型フィルム上に成型した薄いセラミックグリーンシートを当該離型フィルムから破断等することなく剥離できる剥離性が要求される。

【0004】

近年、電子機器の小型化および高性能化に伴い、積層セラミックコンデンサや多層セラミック基板の小型化および多層化が進み、セラミックグリーンシートの超薄膜化が進んでいる。セラミックグリーンシートが超薄膜化して、その乾燥後の厚みが、例えば１μｍ以下となると、セラミックスラリーを塗工し乾燥させたときに、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生し易くなる。また、成型したセラミックグリーンシートを離型フィルムから剥離するときに、セラミックグリーンシートの強度低下による破断等の不具合が発生し易くなる。

【0005】

前者の問題を解決するために、特許文献１には、キャリアフィルム（離型フィルム）として、セラミックスラリーの塗布面におけるＪＩＳ Ｂ０６０１で定義される最大高さＲmaxが０．２μｍ以下の表面を有するものを使用することが提案されている。しかしながら、特許文献１のように最大高さＲmaxを規定した離型フィルムを使用しても、薄膜化したセラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生することを効果的に防止することはできなかった。また、薄膜化したセラミックグリーンシートを離型フィルムから剥離するときに、セラミックグリーンシートが破断する等の不具合は依然としてあった。

【0006】

また、主として活性エネルギー線硬化性成分の硬化物によって、離型層の表面が高平滑となり、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生することを効果的に防止・抑制することができるとともに、離型層がシリコーン系成分またはその硬化物を含有し、離型層の弾性率が４．０ＧＰａ以上であると、離型フィルムからセラミックグリーンシートを正常に剥離することができると提案されている（特許文献２、参照）。

【0007】

しかしながら、特許文献２のように表面特性、弾性率の離型フィルムを使用しても、グリーンシートの塗布や、さらにその上に電極を形成する際、それらのスラリーの溶剤により離型層が浸食され、グリーンシートの剥離力が重剥離化してグリーンシートが破断したり、グリーンシートが剥がれないなどの問題が依然として存在した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００３－２０３８２２号公報

【文献】国際公開第２０１３／１４５８６５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生することを防止・抑制するとともに、セラミックグリーンシート成型時のセラミックスラリーの溶剤や、電極形成時の電極用スラリーの溶剤などの耐溶剤性に優れることで、超薄膜のセラミックグリーンシートを製造する場合であっても、剥離性にも優れたセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１． フィルム基材の少なくとも片方の面に離型層を設けた離型フィルムであって、前記離型層の表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が７ｎｍ以下であり、かつ前記離型層の表面のジヨードメタン接触角θ_１と前記離型フィルムをトルエン浸漬した後の離型層の表面のジヨードメタン接触角θ_２の差（θ₁－θ_２）が絶対値として３．０°以下であり、かつ前記離型層の表面のナノインデンテーション試験により測定される弾性率が４．０ＧＰａ以上であるセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
２． 離型層が、（メタ）アクリル酸エステルおよびシリコーン系成分を含む離型剤組成物の硬化物であり、前記離型層の表面の最大突起高さ（Ｒｐ）が５０ｎｍ以下であり、フィルム基材の前記離型層とは反対側の面における領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５～５０ｎｍであり、かつ最大突起高さ（Ｒｐ）が３０～１０００ｎｍである上記第１記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
３． 離型剤組成物中におけるシリコーン系成分の、（メタ）アクリル酸エステルおよび前記シリコーン系成分の合計質量に対する質量割合は、０．２～５質量％である上記第２に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
４． シリコーン系成分は、反応性官能基を有するポリオルガノシロキサンである上記第２または第３に記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム
５． （メタ）アクリル酸エステルは、３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物である上記第２～第４のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
６． 離型層の厚さが、０．２～２μｍである上記第１～第５のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。
７． フィルム基材が、無機粒子を実質的に含有していない第１の層及び無機粒子を含有する第２の層を有し、第１の層の上に離型層が設けられており、前記第２の層は、フィルム基材の反対表面を形成し、前記第２の層が含有する無機粒子がシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子であり、無機粒子の合計が第２の層中に５０００～１５０００ｐｐｍ含有されている上記第１～第６のいずれかに記載のセラミックグリーンシート製造用離型フィルム。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、主として（メタ）アクリル酸エステルの硬化物によって、離型層の表面が高平滑となり、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生することを効果的に防止・抑制することができる。また、セラミックグリーンシート形成時の離型層がシリコーン系成分またはその硬化物を含有するとともに、離型層表面のジヨードメタン接触角θ_１と前記離型フィルムをトルエン浸漬した後の離型層表面のジヨードメタン接触角θ_２の差（θ₁－θ_２）が絶対値として３．０°以下であることで、セラミックグリーンシート製造工程で使用されるスラリーの溶剤により浸食されることなく、また、離型層の弾性率が上記のように規定されることによって、当該セラミックグリーンシート製造用離型フィルムからセラミックグリーンシートを常に正常に剥離することができる。

【0012】

従って、本発明に係るセラミックグリーンシート製造用離型フィルムによれば、離型層の表面が高平滑となり、セラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生することを効果的に防止・抑制することができ、さらにはセラミックグリーンシートとの剥離性にも優れるものである。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態に係る離型フィルムの断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係るセラミックグリーンシート製造用離型フィルム（以下、単に「離型フィルム」という場合がある。）１は、フィルム基材１３と、フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１（図１では上面）の上に積層された離型層１４とを備えて構成される。そして、基材フィルム１３は、基材フィルム１３の第１の層１１の表面１１１と反対側の表面を形成する第２の層１２が存在することが好ましい。

【0015】

本実施形態に係る離型フィルム１におけるフィルム基材１３としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このようなフィルム基材１３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、エチレン－酢酸ビニル共重合体などのプラスチックからなるフィルムが挙げられ、単層であってもよいし、同種又は異種の２層以上の多層であってもよい。これらの中でもポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、さらには二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムは、加工時、使用時等において、埃等が発生しにくいため、例えば、埃等によるセラミックスラリー塗工不良等を効果的に防止することができる。

【0016】

また、このフィルム基材１３においては、その第１の層１１の表面１１１に設けられる離型層１４との密着性を向上させる目的で、第１の層１１の表面１１１に、酸化法などによる表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸化処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理などが挙げられ、これらの表面処理法は、基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にコロナ放電処理法が効果および操作性の面から好ましく用いられる。

【0017】

フィルム基材１３の厚さは、通常１０～２５０μｍであればよく、好ましくは１５～１００μｍであり、特に好ましくは２０～５０μｍである。

【0018】

フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１における領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、２～４０ｎｍであることが好ましく、特に５～３０ｎｍであることが好ましい。また、フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１における最大突起高さ（Ｒｐ）は、１０～５００ｎｍであることが好ましく、特に３０～３００ｎｍであることが好ましい。フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１における領域表面平均粗さ（Ｓａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を上記の範囲に設定することで、離型層１４の表面における領域表面平均粗さ（Ｓａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を後述する範囲内におさめることが容易となる。

【0019】

一方、フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２（第１の層の表面と反対側の面；図１では下面；「裏面」という場合がある。）における領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５～５０ｎｍであり、１０～３０ｎｍであることが好ましい。また、フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２における最大突起高さ（Ｒｐ）は、３０～１０００ｎｍであり、５０～３００ｎｍであることが好ましい。

【0020】

フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５ｎｍ以上であると、当該第２の層の表面が平滑過ぎることがなく、離型フィルム１の巻き取り時にフィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２と高平滑な離型層１４とがブロッキングを起こすおそれがなく好ましい。一方、フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５０ｎｍ以下であると、基材１３の第２の層１２の表面１１２の最大突起高さ（Ｒｐ）を上記の好ましい低い範囲におさめることが容易となり好ましい。

【0021】

フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２における最大突起高さ（Ｒｐ）が１０００ｎｍ以下であると、セラミックグリーンシート成型後に巻き取ったときに、当該セラミックグリーンシートに密着するフィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２の突起形状がセラミックグリーンシートに転写されることがなく、セラミックグリーンシートに部分的に薄くなるようなことがなく、当該セラミックグリーンシートを積層してコンデンサを作製したときに、短絡による不具合が生じるおそれがなく好ましい。一方、フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２の最大突起高さ（Ｒｐ）が３０ｎｍ以上であると、フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２の凹凸が均一になり過ぎず、当該第２の層１２の表面１１２が平坦になり過ぎないため、離型層１４を形成する工程等で、フィルム基材１３がロールに接する面で空気を巻き込みやすくなる。その結果、搬送しているフィルム基材１３が蛇行することがなく、また、ロール状に巻き取る際に巻きずれを生じたりすることがなく好ましい。

【0022】

また、フィルム基材１３の第２の層１２の表面１１２における領域表面平均粗さ（Ｓａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を上記のような範囲とすると、巻取り時の巻きずれを効果的に抑制することができるため、巻き取り張力を高める必要がなく、それにより、巻き取り張力に起因する巻き芯部の変形を抑制することが可能となる。

【0023】

なお、フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１と逆の面（第２の層１２の表面１１２）に、後述する離型層１４と同じ層を設けたり、または離型層１４とは異なる層を設けたりしてもよい。

【0024】

フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１の最大突起高さ（Ｒｐ）と第２の層１２の表面１１２の最大突起高さ（Ｒｐ）のいずれもが上記の好ましい範囲にあるフィルムを得るために、フィルム基材１３として、フィルム基材１３の第１の層の表面の最大突起高さ（Ｒｐ）と、第２の層１２の表面１１２の最大突起高さ（Ｒｐ）とが異なる、すなわち表裏異粗度のものを使用してもよいし、第１の層１１の表面１１１の最大突起高さ（Ｒｐ）と、第２の層１２の表面１１２の最大突起高さ（Ｒｐ）とが実質的に同一の、すなわち表裏同粗度のものを使用してもよい。

【0025】

上記フィルム基材は、単層であっても２層以上の多層であっても構わないが、少なくとも片面には実質的に無機粒子を含まない第１の層を有することが好ましい。２層以上の多層構成からなる積層フィルムの場合は、実質的に無機粒子を含有しない第１の層の離型層とは反対側には、粒子などを含有することができる第２の層を有することが好ましい。積層構成としては、離型層を塗布する側の層を第１の層、その反対面の層を第２の層、これら以外の芯層を第３の層とすると、厚み方向の層構成は離型層／第１の層／第２の層、あるいは離型層／第１の層／第３の層／第２の層等の積層構造が挙げられる。当然ながら第３の層は複数の層構成であっても構わない。また、第２の層には粒子を含まないこともできる。その場合、フィルムをロール状に巻き取るための滑り性付与するため、第２の層上には粒子とバインダーを含んだコート層を設けることが好ましい。

【0026】

本発明におけるフィルム基材において、離型層を塗布する面を形成する第１の層は、実質的に無機粒子を含有しないことが好ましい。ここで、第１の層上に後述のアンカーコート層などを設ける場合は、コート層に実質的に無機粒子を含まないことが好ましく、コート層積層後の領域表面平均粗さ（Ｓａ）が前記範囲に入ることが好ましい。本発明において、「無機粒子を実質的に含有しない」とは、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは検出限界以下となる含有量を意味する。これは積極的に無機粒子をフィルム中に添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分や、原料樹脂あるいはフィルムの製造工程におけるラインや装置に付着した汚れが剥離して、フィルム中に混入する場合があるためである。

【0027】

本発明におけるフィルム基材において、離型層を塗布する面の反対面を形成する第２の層は、フィルムの滑り性や空気の抜けやすさの観点から、粒子を含有することが好ましく、特にシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることが好ましい。含有される粒子含有量は、第２の層中に粒子の合計で５０００～１５０００ｐｐｍ含有することが好ましい。シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が５０００ｐｐｍ以上の場合には、フィルムをロール状に巻き上げるときに、空気を均一に逃がすことができ、巻き姿が良好で平面性良好により、超薄層セラミックグリーンシートの製造に好適なものとなる。また、シリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子の合計が１５０００ｐｐｍ以下の場合には、滑剤の凝集が生じにくく、粗大突起ができないため、超薄層のセラミックグリーンシート製造時に品質が安定し好ましい。

【0028】

上記第２の層に含有する粒子としては、シリカ及び／又は炭酸カルシウム以外に不活性な無機粒子及び／又は耐熱性有機粒子などを用いることができる。透明性やコストの観点からシリカ粒子及び／又は炭酸カルシウム粒子を用いることがより好ましいが、他に使用できる無機粒子としては、アルミナ－シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子などが挙げられる。また、耐熱性有機粒子としては、架橋ポリアクリル系粒子、架橋ポリスチレン粒子、ベンゾグアナミン系粒子などが挙げられる。またシリカ粒子を用いる場合、多孔質のコロイダルシリカが好ましく、炭酸カルシウム粒子を用いる場合は、ポリアクリル酸系の高分子化合物で表面処理を施した軽質炭酸カルシウムが、滑剤の脱落防止の観点から好ましい。

【0029】

上記第２の層に添加する粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１．０μｍ以下が特に好ましい。粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、離型フィルムの滑り性が良好であり好ましい。また、平均粒子径が２．０μｍ以下であれば、離型層表面の粗大粒子によるセラミックグリーンシートにピンホールが発生するおそれがなく好ましい。

【0030】

上記第２の層には素材の異なる粒子を２種類以上含有させてもよい。また、同種の粒子で平均粒径の異なるものを含有させてもよい。

【0031】

なお、粒子の平均粒子径の測定方法は、加工後のフィルムの断面の粒子を透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で観察を行い、凝集していない粒子１００個を観察し、各粒子の最大径を粒子径とし、その平均値をもって平均粒子径とする方法で行う。

【0032】

第２の層に粒子を含まない場合は、第２の層上に粒子を含んだコート層で易滑性を持たせることが好ましい。本コート層は、特に限定されないが、フィルムの製膜中に塗工するインラインコートで設けることが好ましい。第２の層に粒子を含まず、第２の層上に粒子を含むコート層を有する場合、コート層の表面は、上述の第２の層の領域表面平均粗さ（Ｓａ）と同様の理由により、領域表面平均粗さ（Ｓａ）が５～５０ｎｍの範囲であることが好ましい。

【0033】

上記離型層を設ける側の層である第１の層には、ピンホール低減の観点から、滑剤などの粒子の混入を防ぐため、再生原料などを使用しないことが好ましい。

【0034】

上記離型層を設ける側の層である第１の層の厚み比率は、基材フィルムの全層厚みの２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上であれば、第２の層などに含まれる粒子の影響をフィルム内部から受けづらく、領域表面平均粗さＳａが上記の範囲を満足することが容易であり好ましい。基材フィルムの全層の厚みの５０％以下であると、第２の層における再生原料の使用比率を増やすことができ、環境負荷が小さくなり好ましい。

【0035】

また、経済性の観点から上記第１の層以外の層（第２の層もしくは前述の第３の層）には、５０～９０質量％のフィルム屑やペットボトルの再生原料を使用することができる。この場合でも、第２の層に含まれる滑剤の種類や量、粒径ならびに領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、上記の範囲を満足することが好ましい。

【0036】

また、後に塗布する離型層などの密着性を向上させたり、帯電を防止するなどのために第１の層及び／または第２の層の表面に製膜工程内の延伸前または一軸延伸後のフィルムにコート層を設けてもよく、コロナ処理などを施すこともできる。

【0037】

本実施形態に係る離型フィルム１における離型層１４は、（メタ）アクリル酸エステルおよびシリコーン系成分を含む離型剤組成物（以下「離型剤組成物」という。）を硬化させた硬化物である。かかる離型剤組成物によれば、主として（メタ）アクリル酸エステルの硬化物によって、フィルム基材１３の第１の層１１の表面１１１に存在する突起相互間の凹部分を効果的に埋めて、得られる離型層１４の表面を高平滑化することができ、また、シリコーン系成分またはその硬化物によって、離型層１４の表面に適度な剥離性を付与することができる。さらに、離型フィルム１の製造の際に、活性エネルギー線の照射によって離型剤組成物の塗膜を硬化させることができるため、たとえば熱硬化性の離型剤組成物を用いた場合と比べ、基材の縮みや変形といったダメージの発生を抑制することができる。

【0038】

なお、従来のシリコーン樹脂系離型剤は、フィルム基材１３の表面形状に追従し易く、離型剤組成物のような平滑化効果は得られない。従来より、特定の樹脂フィルム、特にポリエステル系フィルムにおいては、表面の易滑性や機械的強度を付与するために充填材の添加が必須であるが、フィルムの製膜方法の改良により、かかる充填材に起因した高さの高い突起の密度を小さくすることには限界があった。これに対し、上記のように（メタ）アクリル酸エステルの硬化物によって離型層１４の表面を高平滑化することにより、離型層１４の表面における高さの高い突起の密度を低減し、高度に平滑な表面を有する離型フィルム１を得ることができる。また、従来のシリコーン樹脂系離型剤によって形成した離型層は、弾性率が低く変形し易いため、成型したセラミックグリーンシートを剥離する際に、離型層が変形してセラミックグリーンシートに追従し、それにより剥離力が増大して、セラミックグリーンシートを正常に剥離できないことがある。

【0039】

離型剤組成物の（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の効果を妨げることなく、活性エネルギー線の照射によって硬化する成分であれば特に制限されず、モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいずれであってもよいし、それらの混合物であってもよい。この（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレート系化合物とは、アクリレート系化合物およびメタクリレート系化合物の両方を意味する。他の類似用語も同様である。離型層１４の主成分が（メタ）アクリル酸エステル系成分の硬化物であると、当該離型層１４において、セラミックスラリーのはじきが発生し難くなる。

【0040】

（メタ）アクリレート系化合物としては、多官能の（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、さらには、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。３官能以上であることで、離型剤組成物の硬化性が優れたものとなり、また、得られる離型層１４の表面の剥離性がより優れたものとなる。更に好ましくは６官能以上、特に好ましくは７官能以上、最も好ましくは９官能以上である。官能基数に特に上限はないが、２０以下であることが好ましい。２０以下とすることで、分子間の架橋反応よりも分子内反応が進行しやすくなり、架橋密度向上の効果が得られなくなるおそれがなく好ましい。

【0041】

多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0042】

多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリエーテルアクリレート系オリゴマー、ポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、シリコーンアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。

【0043】

ポリエステルアクリレート系オリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

【0044】

エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、エポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレート系オリゴマーを用いることもできる。

【0045】

ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

【0046】

ポリエーテルアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

【0047】

上記の多官能（メタ）アクリレートモノマーおよび多官能（メタ）アクリレートオリゴマーは、それぞれ１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、多官能（メタ）アクリレートモノマーと多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとを組み合わせて用いることもできる。

【0048】

離型剤組成物において、（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0049】

離型剤組成物のシリコーン系成分は、本発明の効果を妨げることなく、離型層１４の表面に所望の剥離性を付与することができるものであれば特に制限されず、ポリオルガノシロキサン、好ましくは反応性官能基を有するポリオルガノシロキサン、特に好ましくは反応性官能基を有するポリジメチルシロキサンが使用されるが、（メタ）アクリル酸エステルとの相溶性があるポリジメチルシロキサンの組み合わせが好ましいものといえる。相溶性に劣る組み合わせの場合、ポリオルガノシロキサンが離型層表面に遊離し活性エネルギー硬化性成分との反応性が低下するため、優れた離型性を示すように見えるが、セラミックコンデンサグリーンシート製造工程及び電極印刷工程に用いると、それらスラリーの希釈溶剤によりポリオルガノシロキサンが浸食され、セラミックコンデンサグリーンシート製造用離型フィルムを剥離する際、重剥離や剥離不能となる。一方、完全に相溶した場合、ポリオルガノシロキサンが表面に遊離する量が極端に低下し、剥離力が低下しない。適度な相溶性となることで、ポリオルガノシロキサンの反応性官能基が、活性エネルギー線硬化性樹脂と反応して、ポリオルガノシロキサン（シリコーン系成分）が架橋構造に組み込まれ、固定されることとなる。これにより、離型層１４中のシリコーン系成分が、離型層１４上に成型されたセラミックグリーンシートに転着することが抑制される。

【0050】

離型剤組成物のシリコーン系成分としてのポリオルガノシロキサンとバインダーである（メタ）アクリル酸エステルとの相溶性を調整する方法としては、シリコーン主鎖であるポリジメチルシロキサンと比べ、バインダーである（メタ）アクリル酸エステルとの相溶性に優れるアクリル主鎖の側鎖にポリジメチルシロキサンが付加されたタイプを選定する方法が挙げられる。また、シリコーン主鎖であるポリジメチルシロキサンであっても、適切な極性を持つポリオルガノシロキサンを選択することでバインダーとの適度な相溶性を達成できる。ポリオルガノシロキサンの極性は、例えばＢＹＫコーティング・インキ用添加剤カタログ（２０１６．０６（第４４版））などを参考にすることができる。

【0051】

離型剤組成物のシリコーン系成分の主鎖がポリオルガノシロキサンの場合、反応性官能基は、ポリオルガノシロキサンの片末端に導入されていてもよいし、両末端に導入されていてもよいし、側鎖に導入されていてもよい。反応性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、マレイミド基、エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基、水酸基等が挙げられ、中でも、上記（メタ）アクリル酸エステルの硬化時（活性エネルギー線照射時）に同時に硬化が可能である（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびマレイミド基が好ましい。これらの反応性官能基は、ポリオルガノシロキサン１分子中に、少なくとも２つ以上導入されていることが好ましい。また、これらの反応性官能基は、ポリオルガノシロキサン１分子中に、２種以上導入されていてもよい。

【0052】

本発明で用いる主鎖がポリオルガノシロキサンである離型剤としては、市販のものを用いることもできる。市販されているものとしては、ＢＹＫ－ＵＶ３５０５， ＢＹＫ－ＵＶ３５７５， ＢＹＫ－ＵＶ３５００（ＢＹＫ社製）などが例として挙げられる。本発明では、使用するバインダー種によって、相溶性を向上させるために適切なポリオルガノシロキサン種を選定することが好ましい。

【0053】

離型剤組成物のシリコーン系成分の主鎖がアクリルの場合、一分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有する紫外線硬化型アクリル共重合ポリマーを用いることが好ましい。

【0054】

離型剤として、一分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有する紫外線線硬化型アクリル共重合ポリマーを用いる場合、ポリジメチルシロキサンに代表されるシリコーン系オイルなどと比べて、アクリル部位を多く有するためバインダー成分との相溶性が向上し、離型層加工工程にてバインダー成分と離型剤の硬化性が良くなり未反応の離型剤が少なくなるため好ましい。さらに、一分子内に（メタ）アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有する紫外線硬化型アクリル共重合ポリマーを用いることで、バインダー成分と離型剤の間で架橋構造が形成されるだけでなく、水素結合やファンデルワールス力などの分子間相互作用も形成されるため、有機溶剤によって離型層が浸食されるおそれがなく好ましい。本明細書中では、一分子内に(メタ)アクリロイル基とポリオルガノシロキサン基を有する紫外線線硬化型アクリル共重合ポリマーは、以下(メタ)アクリロイル基含有共重合アクリルシリコーンとも表記することがある。

【0055】

本発明で用いる紫外線硬化型アクリル共重合ポリマーは、市販のものを用いることもできる。市販されているものとしては、ＧＬ－０２Ｒ、ＧＬ－０４Ｒ（以上、共栄社化学社製）、８ＳＳ－７２３（大成ファインケミカル社製）、ＴＡ３７－４００Ａ（日立化成社製）などが例として挙げられる。

【0056】

なお、離型剤組成物において、シリコーン系成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0057】

離型剤組成物中におけるシリコーン系成分の、（メタ）アクリル酸エステルおよびシリコーン系成分の合計質量に対する質量割合は、０．２～５質量％であることが好ましく、特に１．０～２．５質量％であることが好ましい。また、離型層表面のジヨードメタン接触角θ_１と前記離型フィルムをトルエン浸漬した後の離型層表面のジヨードメタン接触角θ_２の差（θ₁－θ_２）が絶対値として３．０°以下になるような組成とシリコーン系成分の質量割合を上記の範囲にすることで、離型層１４の表面にセラミックスラリーをはじくことなく塗布することができ、かつ、形成されたセラミックグリーンシートを破断させることなく容易に剥離することができ、離型層１４が剥離性に優れたものとなる。シリコーン系成分の質量割合が０．２質量％以上であると、離型層１４が十分な剥離性能を発揮できて好ましい。一方、シリコーン系成分の質量割合が５質量％以下であると、離型層１４が硬化し易く、また、離型層１４の弾性率が高くなり好ましい。さらには、離型層１４の表面にセラミックスラリーを塗布したときに、セラミックスラリーをはじきにくく好ましい。また、離型層１４が硬化し易くなり、剥離性においても好ましい。

【0058】

離型剤組成物中に含まれる固形分の全質量に占める（メタ）アクリル酸エステルおよびシリコーン系成分の合計質量の質量割合は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステルおよびシリコーン系成分の合計質量の質量割合が、上記範囲にあることで、形成される離型層１４の表面を高平滑とし、かつ、離型剤組成物の十分な硬化性を得ることがより容易となる。

【0059】

ここで、離型剤組成物に対して照射する活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、離型剤組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。このように光重合開始剤を含有することにより、（メタ）アクリル酸エステル（およびシリコーン系成分）を効率良く硬化させることができ、また重合硬化時間および光線照射量を少なくすることができる。

【0060】

光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、２，４－ジエチルチオキサンソン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β－クロールアンスラキノン、（２，４，６－トリメチルベンジルジフェニル）フォスフィンオキサイド、２－ベンゾチアゾール－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート等が挙げられる。特に、表面硬化性に優れるとされる、２－ヒドロキシ－１－{４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル]－フェニル}－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オンが好ましく、中でも２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルフォリノプロパン－１－オンが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0061】

光重合開始剤は、（メタ）アクリル酸エステルおよび活性エネルギー線硬化性を有するシリコーン系成分（例えば、反応性官能基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基またはマレイミド基を有するポリオルガノシロキサン）の合計１００質量部に対して、１～２０質量部、特に３～１５質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。

【0062】

離型層１４を構成する離型剤（離型剤組成物を含む）は、必要に応じて、シリカ、帯電防止剤、染料、顔料その他の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、（メタ）アクリル酸エステルおよびシリコーン成分の合計１００質量部に対して、０．１～５０質量部の範囲の量で用いられることが好ましい。

【0063】

離型層１４の厚さは、０．２～２μｍであることが好ましく、特に０．５～１．５μｍであることが好ましい。離型層１４の厚さが０．５μｍ未満であると、離型層の硬化時に酸素阻害が発生し、十分な弾性率が得られないため、不活性ガス環境下で硬化させることが好ましい。一方、離型層１４の厚さが２μｍを超えると、離型層１４の硬化収縮により離型フィルム１にカールが発生し易くなるおそれがある。また、離型フィルム１をロール状に巻き取った際に、基材１３の第２の層の表面とブロッキングが発生し易いために、巻き取り不良が生じたり、巻き出し時の帯電量が増大して、異物が付着し易くなったりするおそれがある。

【0064】

離型層１４は、基材１３の第１の層の表面に、離型剤および所望により希釈剤等を含有する離型剤溶液を塗布した後、必要に応じて乾燥し、活性エネルギー線の照射により硬化させることで形成することができる。シリコーン系成分の反応性官能基が熱により反応するものである場合には、このときの乾燥により反応を起こさせ、シリコーン系成分を架橋構造に組み込むことができる。離型剤溶液の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等が使用できる。

【0065】

活性エネルギー線としては、通常、紫外線、電子線等が用いられる。活性エネルギー線の照射量は、エネルギー線の種類によって異なるが、例えば紫外線の場合には、光量で５０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、特に１００～５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。また、電子線の場合には、１０～５００ｋＧｙ程度が好ましい。

【0066】

上記活性エネルギー線の照射により、離型剤組成物中の（メタ）アクリル酸エステルは硬化する。また、離型剤組成物中のシリコーン系成分が活性エネルギー線硬化性の反応性基を有する場合には、当該シリコーン系成分も硬化する。これにより、高平滑で、セラミックスラリーがはじき難く、かつセラミックグリーンシートの剥離性に優れた離型層１４が形成される。

【0067】

本実施形態に係る離型フィルム１において、セラミックスラリーが成型される面である離型層１４の表面（図１では上面）における領域表面平均粗さ（Ｓａ）は８ｎｍ以下であり、かつ最大突起高さ（Ｒｐ）は５０ｎｍ以下である。本明細書における領域表面平均粗さ（Ｓａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）は、非接触表面形状計測システム（菱化システム社製、ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００）を使用して測定した値とする。

【0068】

離型層１４の表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を上記のような範囲とすることで、離型層１４の表面を十分に高平滑なものにすることができ、例えば厚さ１μｍ未満の薄膜セラミックグリーンシートを当該離型層１４の表面に成型したときにも、薄膜セラミックグリーンシートにはピンホールや厚みむら等の欠陥が発生しにくく、良好なシート成型性が示される。また、離型層１４の表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）および最大突起高さ（Ｒｐ）を上記のような範囲とすることで、セラミックグリーンシートの剥離性も優れたものとなり、例えば厚さ１μｍ未満の薄膜セラミックグリーンシートを離型層１４から剥離するときにも、セラミックグリーンシートは破断し難い。これらの優れた効果は、特許文献１のように離型層１４の最大高さ（Ｒmax）を規定するだけでは得られない。

【0069】

離型層１４の表面特性は、ポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステルが紫外線照射により硬化する際に、（メタ）アクリル酸エステルの硬化物の架橋構造に組み込まれて固定されるが、（メタ）アクリル酸エステルとの相性が悪いと十分に固定されず、セラミックスラリー塗布時や、電極印刷工程後に重剥離化するなどの問題が発生する。そのため、離型層の表面１２１のジヨードメタン接触角θ_１と前記離型フィルムをトルエン浸漬した後の離型層の表面１２１のジヨードメタン接触角θ_２の差（θ₁－θ_２）が絶対値として３．０°以下であることが必要となる。（メタ）アクリル酸エステルとシリコーン系成分の相性が良いとジヨードメタン接触角θ_２の差（θ₁－θ_２）の絶対値が３．０以下となり、セラミックグリーンシート製造工程に依存せず、一定した剥離力が得られるため好ましい。

【0070】

離型層１４の表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、好ましくは７ｎｍ以下であり、特に好ましくは５ｎｍ以下である。また、離型層１４の表面の最大突起高さ（Ｒｐ）は、好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。

【0071】

離型層１４のナノインデンテーション試験により測定される弾性率は、４．０ＧＰａ以上であり、好ましくは４．２ＧＰａ以上である。離型層１４の弾性率が４．０ＧＰａ以上であることにより、離型層１４が変形し難くなるため、離型層１４からセラミックグリーンシートを剥離する際に、離型層１４がセラミックグリーンシートに追従し難くなり、それにより、セラミックグリーンシートを正常に剥離することができる。一方、離型層１４の弾性率が４．０ＧＰａ以上であると、離型層１４からセラミックグリーンシートを剥離する際に、離型層１４が変形するおそれがなくセラミックグリーンシートに追従しにくくなるため、剥離力が低減し、セラミックグリーンシートを正常に剥離できて好ましい。上記のような高い弾性率は、離型層１４の形成に離型剤組成物を使用し、（メタ）アクリル酸エステルの種類および配合量を適宜に選択、設定することによって好ましく達成することができる。

【0072】

なお、本明細書における離型層の弾性率の測定は、２３℃の雰囲気下、ナノインデンテーション試験により行われる。具体的には、アルミニウム製の台座に接着したガラス板上に、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに裁断した離型フィルム１の基材の裏面側を２液系エポキシ接着剤で固定し、微小硬度評価装置を使用（試験例では、ＭＴＳ社製の「ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒ ＳＡ２」を使用）して行う。

【0073】

セラミックグリーンシートの製造工程で上記のような離型フィルム１を使用することにより、得られるセラミックグリーンシートにピンホールや厚みむら等の欠陥が発生することを効果的に防止・抑制することができるとともに、離型フィルム１からセラミックグリーンシートを剥離するときにも、セラミックグリーンシートが破断する等の不具合が発生することを効果的に防止・抑制することができる。

【0074】

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

【0075】

例えば、上記のように、基材１３と離型層１４との間や、基材１３の第２の層１２の表面１１２には、他の層が存在していてもよい。

【実施例】

【0076】

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

【0077】

（積層フィルムＸ１）
基材１３の第一の層１１の表面１１１に実質的に無機粒子を含有していない、厚み３１μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを使用した。第１の層の表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は２ｎｍ、最大突起高さ（Ｒｐ）は２５ｎｍ、第２の層の表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は２８ｎｍ、最大突起高さ（Ｒｐ）は７４０ｎｍであった。

【0078】

（積層フィルムＸ２）
厚み２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡エステル（登録商標）フィルムＥ５１０１、東洋紡社製）を使用した。Ｅ５１０１は、フィルム中に無機粒子を含有した構成になっている。積層フィルムＸ２の第１の層の表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は２４ｎｍ、最大突起高さ（Ｒｐ）は７７０ｎｍ、第２の層の表面の領域表面平均粗さ（Ｓａ）は２４ｎｍ、最大突起高さ（Ｒｐ）は７７０ｎｍであった。

【0079】

（実施例１）
積層フィルムＸ１の第１の層の表面１１１に以下に示す組成の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の離型層膜厚が０．８μｍになるように塗工し、９０℃で１５秒乾燥した後、紫外線照射機（ヘレウス社製、ＬＣ６Ｂ、Ｈバルブ）を用いて、積算光量が７０ｍＪ/ｃｍ^２の紫外線を照射することでセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。得られた離型フィルムにセラミックスラリーを塗工し、離型層表面粗さ、弾性率、トルエン浸漬前後の接触角変化、カール、ブロッキング性、スラリー塗工性、剥離性などを評価したところ、良好な評価結果が得られた。
イソプロピルアルコール ５９．４０質量部
メチルエチルケトン １９．８０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １９．００質量部
（製品名：Ａ－ＤＰＨ、新中村化学工業社製、固形分１００質量％）
（メタ）アクリロイル基含有共重合アクリルシリコーン １．００質量部
（製品名：ＧＬ－０４Ｒ、共栄社化学社製、固形分２０％）
α－アミノアルキルフェノン ０．８０質量部
（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）

【0080】

（実施例２）
（メタ）アクリロイル基含有共重合アクリルシリコーンをアクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン（製品名：ＢＹＫ－ＵＶ３５０５、ビッグケミー・ジャパン社製）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。

【0081】

（実施例３）
（メタ）アクリロイル基含有共重合アクリルシリコーンをアクリロイル基含有変性ポリジメチルシロキサン（製品名：ＢＹＫ－ＵＶ３５７５、ビッグケミー・ジャパン社製）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。

【0082】

（実施例４）
（メタ）アクリロイル基含有共重合アクリルシリコーンをシリコーン変性ＵＶ硬化型剥離剤（製品名：ＴＡ３７－４００Ａ、日立化成社製）に変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。

【0083】

（実施例５）
下記に示す組成の塗布液に変更し、膜厚が２μｍになるように塗工した以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
イソプロピルアルコール ６０．００質量部
メチルエチルケトン ２０．００質量部
３官能アクリレート １９．００質量部
（製品名：Ａ－ＴＭＭＴ－３、新中村化学工業社製、固形分１００質量％）
アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン ０．２０質量部
（製品名：ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ビッグケミージャパン社製、固形分１００％）
α－アミノアルキルフェノン ０．８０質量部
（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）

【0084】

（実施例６）
下記に示す組成の塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
イソプロピルアルコール ６０．００質量部
メチルエチルケトン ２０．００質量部
１０官能ウレタンアクリレート １９．００質量部
（製品名：ＵＶ１７００Ｂ、日本合成化学工業社製、固形分１００質量％）
アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン ０．２０質量部
（製品名：ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ビッグケミージャパン社製、固形分１００％）
α－アミノアルキルフェノン ０．８０質量部
（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）

【0085】

（実施例７）
下記に示す組成の塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
イソプロピルアルコール ５９．４０質量部
メチルエチルケトン １９．８０質量部
１０官能ウレタンアクリレート １９．００質量部
（製品名：ＵＶ１７００Ｂ、日本合成化学工業社製、固形分１００質量％）
（メタ）アクリロイル基含有共重合アクリルシリコーン １．００質量部
（製品名：ＧＬ－０４Ｒ、共栄社化学社製、固形分２０％）
α－アミノアルキルフェノン ０．８０質量部
（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）

【0086】

（実施例８）
下記に示す組成の塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
イソプロピルアルコール ５９．８５質量部
メチルエチルケトン １９．９５質量部
１０官能ウレタンアクリレート １９．００質量部
（製品名：ＵＶ１７００Ｂ、日本合成化学工業社製、固形分１００質量％）
アクリロイル基含有共重合アクリルシリコーン ０．４０質量部
（製品名：８ＳＳ－７２３、大成ファインケミカル社製、固形分５０％）
α－アミノアルキルフェノン ０．８０質量部
（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）

【0087】

（実施例９）
下記に示す組成の塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。
イソプロピルアルコール ５９．４０質量部
メチルエチルケトン １９．８０質量部
１５官能ウレタンアクリレート １９．００質量部
（製品名：８ＵＸ－０１５Ａ、大成ファインケミカル社製、固形分１００質量％）
（メタ）アクリロイル基含有共重合アクリルシリコーン １．００質量部
（製品名：ＧＬ－０４Ｒ、共栄社化学社製、固形分２０％）
α－アミノアルキルフェノン ０．８０質量部
（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）

【0088】

（実施例１０）
離型層の膜厚が０．５μｍになるように塗工した以外は、実施例７と同様にしてセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。

【0089】

（実施例１１）
離型層の膜厚が０．２μｍになるように塗工した以外は、実施例７と同様にしてセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。

【0090】

（実施例１２）
基材１３として積層フィルムＸ２を用いた以外は、実施例１と同様にしてセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。

【0091】

（比較例１）
下記に示した組成である塗布液に変更した以外は、実施例１と同様にして超薄層セラミックグリーンシート製造用離型フィルムを得た。比較例１ではバインダーとして用いたジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとアクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの相溶性が悪いためか、離型層表面付近の耐溶剤性が悪くなった。
イソプロピルアルコール ６０．００質量部
メチルエチルケトン ２０．００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １９．００質量部
（製品名：Ａ－ＤＰＨ、新中村化学工業社製、固形分１００質量％）
アクリロイル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン ０．２０質量部
（製品名：ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ビッグケミー・ジャパン社製、固形分１００％）
α－アミノアルキルフェノン ０．８０質量部
（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦ社製、有効成分１００％）

【0092】

（比較例２）
剥離剤層の厚さを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。比較例２では離型層厚みが薄く、ラジカル重合特有の表面硬化阻害が顕著に発生したためか、離型層の弾性率が低くなった。そのため、剥離力が重くなった。

【0093】

（比較例３）
剥離剤組成物Ｃにおける（メタ）アクリル酸エステルとシリコーン系成分の質量割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして剥離フィルムを作製した。比較例３ではシリコーン系成分の質量割合が多いため、離型層の弾性率が低下し、離型層表面の耐溶剤性も悪化した。そのため、剥離力が重くなった。

【0094】

（比較例４）
熱硬化付加反応型シリコーン（製品名：ＫＳ－８４７Ｈ、信越化学工業社製，固形分濃度３０％）１００質量部をトルエンで希釈し、これに白金触媒（信越化学工業社製，ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ）２質量部を混合し、固形分が５．０質量％の剥離剤溶液を調製した。得られた剥離剤溶液を、形成される剥離剤層の乾燥後の厚さが０．３μｍとなるように、実施例１と同じ基材の一方の面（第１の層の表面）に均一に塗布し、１４０℃で１分間乾燥させて剥離剤層を形成し、これを剥離フィルムとした。比較例４ではシリコーン系成分が主体であるため、離型層の弾性率が顕著に低く、耐溶剤性も顕著に悪くなった。そのため、剥離力が重すぎて剥離できなかった。

【0095】

〔試験例１〕（離型層の厚さ測定）
実施例および比較例で得られた離型フィルムの離型層の厚さ（μｍ）を、反射式膜厚計（フィルメトリックス社製，Ｆ２０）を使用して測定した。具体的には、実施例および比較例で得られた離型フィルムを１００×１００ｍｍに裁断した後、測定する側の面の反対面が吸引ステージ側となるように離型フィルムを膜厚計に設置し、離型層表面の１０ヵ所について膜厚を測定し、その平均値を離型層の厚さとした。結果を表１に示す。

【0096】

〔試験例２〕（表面粗さの測定）
非接触表面形状計測システム（菱化システム社製、ＶｅｒｔＳｃａｎ Ｒ５５０Ｈ－Ｍ１００）を用いて、下記の条件で測定した値である。領域表面平均粗さ（Ｓａ）は、５回測定の平均値を採用し、最大突起高さ（Ｒｐ）は７回測定し最大値と最小値を除いた５回の最大値を使用した。
（測定条件）
・測定モード：ＷＡＶＥモード
・対物レンズ：１０倍
・０．５×Ｔｕｂｅレンズ
・測定面積 ９３６μｍ×７０２μｍ
（解析条件）
・面補正： ４次補正
・補間処理： 完全補間

【0097】

〔試験例３〕（弾性率測定）
実施例および比較例で得られた離型フィルムを１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに裁断し、次いで、アルミニウム製の台座に接着したガラス板上に、裁断した離型フィルムの基材裏面を２液系エポキシ接着剤で固定した。そして、微小硬度評価装置（ＭＴＳ社製，ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒ ＳＡ２）を使用して、圧子の最大押し込み深さ１００ｎｍ、歪速度０．０５ｓｅｃ－１、変位振幅２ｎｍ、振動周波数４５Ｈｚ、２３℃の雰囲気下にてナノインデンテーション試験を行い、上記離型フィルムの離型層の弾性率を測定した。結果を表１に示す。

【0098】

〔試験例４〕（離型層の接触角変化評価）
実施例および比較例で得られた離型フィルムについて、２５℃、５０％ＲＨの条件下で接触角計（協和界面科学社製、全自動接触角計 ＤＭ－７０１）を用いて、静置した離型フィルムの離型層表面上にジヨードメタン（液滴量０．９μＬ）の液滴を作成しその接触角を測定した。接触角は離型フィルム上に滴下後３０秒後の接触角を採用し、５回測定した値の平均値を採用した。
次いで、測定に用いる離型フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、液温２５℃のトルエン３０ｍＬが入ったガラス製のトレーの中に、離型層表面を下にして５分間浸漬させた。浸漬した離型フィルムを取り出し離型層表面を上にして１５分間風乾した後、２５℃で１晩真空乾燥させた。こうして得たトルエン浸漬後の離型フィルムを前記接触角の測定方法と同様の方法にて測定した。
前記方法にて測定したトルエン浸漬前の初期の離型層表面のジヨードメタン接触角をθ_１、トルエン浸漬後の離型層表面のジヨードメタン接触角をθ_２とした時の、θ₁－θ_２の絶対値の値をトルエン浸漬前後の接触角変化の値とした。以下の基準で接触角変化の評価を行った。
◎：｜θ₁―θ₂｜ ＜ １．０°
○：１．０°≦ ｜θ₁―θ₂｜ ＜ ２．０°
△：２．０°≦ ｜θ₁―θ₂｜ ≦ ３．０°
×：｜θ₁―θ₂｜＞ ３．０°

【0099】

〔試験例５〕（カール評価）
実施例および比較例で得られた離型フィルムを２００×２００ｍｍに裁断した後、基材がガラス板側となるように、離型フィルムを平坦なガラス板の上に載置した。次いで、１００×１００ｍｍのガラス板を離型フィルムの離型層上の中央に載置した後、下側のガラス板の上面から離型フィルムの各角部頂点までの高さを測定し、以下の判断基準でカールを評価した。結果を表１に示す。
○…各角部の高さの総和が５０ｍｍ未満
△…各角部の高さの総和が５０ｍｍ以上、１００ｍｍ未満
×…各角部の高さの総和が１００ｍｍ以上

【0100】

〔試験例６〕（ブロッキング性評価）
実施例および比較例で得られた離型フィルムを、幅４００ｍｍ、長さ５０００ｍのロール状に巻き上げた。この離型フィルムロールを４０℃、湿度５０％以下の環境下に３０日間保管し、離型フィルムロールそのままの状態での外観を目視にて観察し、以下の判断基準でブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
○…ロール状に巻き上げたときから変化がなかった（ブロッキング無し）
△…幅方向における半分以下の領域にて、フィルム同士の密着に起因する色目の変化が見られた（ブロッキング若干有り）
×…幅方向における過半の領域にわたって、フィルム同士の密着に起因する色目の変化が見られた（ブロッキング有り）

【0101】

〔試験例７〕（スラリー塗工性評価（ピンホール評価））
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを分散質とするビーズミルを用いて３０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン ７６．３質量部
エタノール ７６．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製 ＨＰＢＴ－１） ３５．０質量部
ポリビニルブチラール ３．５質量部
（積水化学社製 エスレック（登録商標）ＢＭ－Ｓ）
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル） １．８質量部
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが０．８μｍの厚みになるように塗布し９０℃で１分乾燥後、離型フィルムを剥離し、セラミックグリーンシートを得た。
得られたセラミックグリーンシートのフィルム幅方向の中央領域において２５ｃｍ^２の範囲でセラミックスラリーの塗布面の反対面から光を当て、光が透過して見えるピンホールの発生状況を観察し、下記基準で目視判定した。測定は５回実施し、その平均値を採用した。
◎：ピンホールの発生なし
○：ピンホールの発生がほぼなし（目安：ピンホールが測定面積当たり２個以下）
△：ピンホールの発生があり（目安：ピンホールが測定面積当たり５個以下）
×：ピンホールの発生が多数あり

【0102】

〔試験例８〕（剥離性評価）
下記、材料からなる組成物を攪拌混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを分散質とするビーズミルを用いて６０分間分散し、セラミックスラリーを得た。
トルエン ３８．３質量部
エタノール ３８．３質量部
チタン酸バリウム（富士チタン社製 ＨＰＢＴ－１） ６４．８質量部
ポリビニルブチラール ６．５質量部
（積水化学社製 エスレック（登録商標）ＢＭ－Ｓ）
ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル） ３．３質量部
次いで得られた離型フィルムサンプルの離型面にアプリケーターを用いて乾燥後のスラリーが１０μｍの厚みになるように塗布し９０℃で２分乾燥しセラミックグリーンシートを離型フィルム上に成型した。得られたセラミックグリーンシート付き離型フィルムを除電機（キーエンス社製、ＳＪ－Ｆ０２０）を用いて除電した後に、剥離試験機（協和界面科学社製、ＶＰＡ－３）を用いて、３０ｍｍの幅で剥離角度９０度、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎで剥離した。剥離はセラミックグリーンシート面を固定し、離型フィルム面を引っ張る方向で剥離した。この時の剥離時にかかる応力を測定し剥離力とした。以下の基準でセラミックグリーンシートの剥離性の評価を行った。
◎：剥離力が２．０ｍＮ/ｍｍ^２以下の非常に軽い力で剥離できた。
○：剥離力が２．０ｍＮ/ｍｍ^２よりも大きく、３．０ｍＮ/ｍｍ^２以下の比較的軽い力で剥離できた。
△：剥離力が３．０ｍＮ/ｍｍ^２よりも大きく、４．０ｍＮ/ｍｍ^２以下の軽い力で剥離できた。
×：剥離力が４．０ｍＮ/ｍｍ^２よりも大きい力を必要であった。

【0103】

【表1】

【0104】

【表2】

【0105】

表１、２から明らかなように、実施例で得られた離型フィルムは、離型層表面による欠陥も、基材裏面による欠陥もなく、また、セラミックグリーンシートの剥離性も優れていた。

【0106】

表１、２に示すように、（メタ）アクリル酸エステルとシリコーン系成分の組み合わせによって、トルエン浸漬前後のジヨードメタンの接触角変化｜θ_１－θ_２｜の値に違いが見られた。実施例１～１２では、トルエン浸漬前後のジヨードメタンの接触角変化｜θ_１－θ_２｜は３．０°以下であり、セラミックグリーンシート加工時の有機溶剤による離型層の浸食がなく、低い力で剥離することができた。一方で比較例２～４は離型層表面の弾性率が低かった。また、比較例１、３、４は、トルエン浸漬前後のジヨードメタンの接触角変化｜θ_１－θ_２｜が３．０°よりも大きく、セラミックグリーンシート加工時の有機溶剤によって離型層が浸食され、剥離する力が増大した。

【0107】

セラミックグリーンシートの上に内部電極を印刷したところ、実施例１～１２は、内部電極付きセラミックグリーンシートを剥離する力に変化は見られなかった。一方で、比較例１～４では、内部電極付きセラミックグリーンシートを満足に剥離できないか、または、剥離する力が増大した。

【産業上の利用可能性】

【0108】

本発明のセラミックグリーンシート製造用離型フィルムは、特に厚さ１μｍ以下の薄膜セラミックグリーンシートを成型するのに好適である。

【符号の説明】

【0109】

１ ： 離型フィルム
１１ ： 第１の層
１２ ： 第２の層
１３ ： フィルム基材
１４ ： 離型層
１１１ ： 第１の層の表面
１１２ ： 第２の層の表面
１２１ ： 離型層の表面

【図1】