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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-30
(45)【発行日】2024-10-08
(54)【発明の名称】包装材料、包装体及び包装物品
(51)【国際特許分類】
B32B 27/32 20060101AFI20241001BHJP
B32B 15/20 20060101ALI20241001BHJP
B65D 65/40 20060101ALI20241001BHJP
【ＦＩ】
B32B27/32 E
B32B15/20
B65D65/40 D
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2024000334
(22)【出願日】2024-01-04
(62)【分割の表示】P 2023010918の分割
【原出願日】2022-09-02
(65)【公開番号】P2024027166
(43)【公開日】2024-02-29
【審査請求日】2024-01-24
(31)【優先権主張番号】P 2021143861
(32)【優先日】2021-09-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021144684
(32)【優先日】2021-09-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021144685
(32)【優先日】2021-09-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021144686
(32)【優先日】2021-09-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021153039
(32)【優先日】2021-09-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021192353
(32)【優先日】2021-11-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021192356
(32)【優先日】2021-11-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021194423
(32)【優先日】2021-11-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(72)【発明者】
【氏名】塩川 俊一
(72)【発明者】
【氏名】江島 優希
(72)【発明者】
【氏名】松久 健司
(72)【発明者】
【氏名】武井 遼
(72)【発明者】
【氏名】田中 亮太
【審査官】増田 亮子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０５５１５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－２０３４０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－５６９２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／１４６６４４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０６２１７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５００２０６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｂ６５Ｄ ６５／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材層と接着剤層とシーラント層とをこの順序で備え、前記基材層と前記シーラント層との間に介在した金属蒸着層を更に備えた包装材料であり、前記基材層と前記シーラント層とはポリエチレンを含み、
前記基材層は、Ｘ線回折の平行ビーム法により回折角度１０°～３０°の範囲で測定した、全ピーク面積に対する結晶ピーク面積の比である結晶化度が４０％以上である包装材料。
【請求項2】
前記金属蒸着層はアルミニウム蒸着層である請求項１に記載の包装材料。
【請求項3】
請求項１又は２に記載の包装材料を含んだ包装体。
【請求項4】
スタンディングパウチである請求項３に記載の包装体。
【請求項5】
請求項３に記載の包装体と、これに収容された内容物とを含んだ包装物品。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体、包装体及び包装物品に関する。
【背景技術】
【0002】
包装袋等に使用される包装材料には、用途に応じてさまざまな特性が求められる。必要とされる特性の例を挙げれば、包装材料として必要な耐熱性、透明性、ヒートシール性、強度、ガスバリア性、突き刺し強さ、視認性、製袋適性、印刷適性、輸送適性等々である。このようにさまざまな性能をそれぞれ十分に満たすために、従来は特性の異なる複数の種類の合成樹脂フィルムを複合して用いることが一般的に行われている（例えば、特許文献１を参照）。
【0003】
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、高いリサイクル性を有する包装材料が求められている。一般に、包装材料に含まれる主要な樹脂の割合が９０質量％以上であるとリサイクル性が高いと考えられている。しかしながら、従来の包装材料は、上記したように異種の樹脂材料から構成されており、使用後に樹脂材料ごとに分離することが困難であるため、それぞれの材料としてリサイクルすることは出来なかった。したがって、従来の包装材料を用いて形成された包装体は、折角回収したとしても、燃やして熱として回収利用する以外になく、近年の地球環境保護の立場からは、相容れないものとなっているのが現状である。
【0004】
リサイクル性の観点から、ポリエチレン含有率の高い包装材料や、包装用フィルムをできるだけ単純な層構成とするための技術が提案されている（例えば、特許文献２及び３を参照）。しかしながら、例えば、強度や耐熱性などの面から軽包装の用途に留まるなどの問題があり、包装材料としての用途に応じて求められる様々な特性を満たすための改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】日本国特開２００９－２４１３５９号公報
【文献】日本国特開２０２０－１９６７９１号公報
【文献】日本国特開２０２０－５５１５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、ポリエチレンを含み、リサイクル適性を有する積層体において、耐熱性又は強度に優れた積層体、並びに、これを含む包装体及び包装物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一側面によると、基材層と接着剤層とシーラント層とをこの順序で備え、上記基材層と上記シーラント層とはポリエチレンを含み、上記基材層は、Ｘ線回折の平行ビーム法により回折角度１０°～３０°の範囲で測定した、全ピーク面積に対する結晶ピーク面積の比である結晶化度が３５％以上である積層体が提供される。
【0008】
本発明の他の側面によると、上記基材層と上記シーラント層との間に介在し、ポリエチレンを含んだ中間層を更に備えた上記側面に係る積層体が提供される。
【0009】
本発明の更に他の側面によると、上記中間層は、Ｘ線回折の平行ビーム法により回折角度１０°～３０°の範囲で測定した、全ピーク面積に対する結晶ピーク面積の比である結晶化度が３５％以上である上記側面に係る積層体が提供される。
【0010】
本発明の更に他の側面によると、上記中間層は、Ｘ線回折の平行ビーム法により回折角度１０°～３０°の範囲で測定した、全ピーク面積に対する結晶ピーク面積の比である結晶化度が３５％未満である上記側面に係る積層体が提供される。
【0011】
本発明の更に他の側面によると、上記基材層を間に挟んで上記シーラント層と向き合った最表層としての保護層を更に備えた上記側面の何れかに係る積層体が提供される。
【0012】
本発明の更に他の側面によると、上記保護層は熱硬化型樹脂を含む上記側面に係る積層体が提供される。
【0013】
本発明の更に他の側面によると、前記基材層は二軸延伸フィルムである上記側面の何れかに係る積層体が提供される。
【0014】
或いは、本発明の他の側面によると、前記基材層は一軸延伸フィルムである上記側面の何れかに係る積層体が提供される。
【0015】
本発明の更に他の側面によると、上記基材層と上記シーラント層との間に介在したガスバリア層を更に備えた上記側面の何れかに係る積層体が提供される。
【0016】
本発明の更に他の側面によると、上記接着剤層はガスバリア性である上記側面の何れかに係る積層体が提供される。
【0017】
本発明の更に他の側面によると、上記シーラント層が白色である上記側面の何れかに係る積層体が提供される。
【0018】
本発明の更に他の側面によると、上記積層体に占めるポリエチレンの割合は９０質量％以上である上記側面の何れかに係る積層体が提供される。
【0019】
本発明の更に他の側面によると、上記接着剤層として第１接着剤層と第２接着剤層とを含み、上記基材層と上記中間層との間に上記第１接着剤層が介在し、上記中間層と上記シーラント層との間に上記第２接着剤層が介在している上記側面の何れかに係る積層体が提供される。
【0020】
本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係る積層体を含んだ包装体が提供される。
【0021】
本発明の更に他の側面によると、スタンディングパウチである上記側面に係る包装体が提供される。
【0022】
本発明の更に他の側面によると、上記側面の何れかに係る包装体と、これに収容された内容物とを含んだ包装物品が提供される。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、ポリエチレンを含み、リサイクル適性を有する積層体において、耐熱性及び強度に優れた積層体、並びに、これを含む包装体及び包装物品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。以下に記載する事項は、単独で又は複数を組み合わせて、上記側面の各々に組み入れることができる。
【0026】
また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、下記の構成部材の材質、形状、及び構造等によって限定されるものではない。本発明の技術的思想には、請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【0027】
なお、同様又は類似した機能を有する要素については、以下で参照する図面において同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。従って、或る実施形態において言及している事項は、特に断り書きがない限り、他の実施形態にも適用することができる。また、図面は模式的なものであり、或る方向の寸法と別の方向の寸法との関係、及び、或る部材の寸法と他の部材の寸法との関係等は、現実のものとは異なり得る。
【0028】
＜１＞第１実施形態
＜１．１＞積層体
図１は、本発明の第１実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
図１に示す積層体１０Ａ１は、基材層１と印刷層４と接着剤層３とシーラント層２とをこの順に含んでいる。
＜１．１＞積層体
図１は、本発明の第１実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
図１に示す積層体１０Ａ１は、基材層１と印刷層４と接着剤層３とシーラント層２とをこの順に含んでいる。
【0029】
基材層１とシーラント層２とはポリエチレンを含む。積層体１０Ａ１は、ポリエチレンの割合が９０質量％以上であることが好ましい。ここで、積層体におけるポリエチレンの割合とは、積層体を構成する各層における樹脂材料の合計量に占めるポリエチレンの合計量の割合を意味する。ポリエチレンの割合を９０質量％以上とすることにより、高いリサイクル性を達成することができる。
【0030】
＜１．２＞基材層
基材層１はポリエチレンを含んでいる。好ましくは、基材層１はポリエチレンからなる。基材層１は、Ｘ線回折の平行ビーム法により回折角度１０°～３０°の範囲で測定した、全ピーク面積に対する結晶ピーク面積の比である結晶化度が３５％以上である。ここで、基材層１の結晶化度は、後述する測定方法によって得られる値である。
基材層１はポリエチレンを含んでいる。好ましくは、基材層１はポリエチレンからなる。基材層１は、Ｘ線回折の平行ビーム法により回折角度１０°～３０°の範囲で測定した、全ピーク面積に対する結晶ピーク面積の比である結晶化度が３５％以上である。ここで、基材層１の結晶化度は、後述する測定方法によって得られる値である。
【0031】
本発明に係る積層体１０Ａ１においては、基材層１の結晶化度が３５％以上であることにより、基材層１の耐熱性が向上する。これにより、積層体１０Ａ１を包装材料として用いて製袋機において製袋加工をする際にも、製袋速度を低下させる必要がなく、加工適性に優れている。
【0032】
また、基材層１の結晶化度が３５％以上であることで、基材層１の伸びが少なくなり、印刷適性が向上する。
【0033】
基材層１に含まれるポリエチレンは、エチレンのホモポリマーであってもよく、エチレンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。ポリエチレンがエチレンと他のモノマーとの共重合体である場合、共重合体に占めるエチレンの割合は、例えば、８０ｍｏｌ％以上である。
【0034】
他のモノマーは、例えば、α－オレフィンである。一例によると、α－オレフィンは炭素数が３乃至２０の範囲内にある。そのようなα－オレフィンは、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、又は６－メチル－１－ヘプテンである。
【0035】
ポリエチレンは、エチレンと、酢酸ビニル及びアクリル酸エステルのうちの一方との共重合体であってもよい。
【0036】
基材層１は、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又は超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である。
【0037】
ここで、高密度ポリエチレンは、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上であり、中密度ポリエチレンは、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９４２ｇ／ｃｍ３未満であり、低密度ポリエチレンは、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満であり、直鎖状低密度ポリエチレンは、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｃｍ３未満であり、超低密度ポリエチレンは、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満である。
なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に準拠した方法で得られる値である。
なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に準拠した方法で得られる値である。
【0038】
基材層１に含まれるポリエチレンは、バイオマス由来のポリエチレンであってもよい。バイオマス由来のポリエチレンとしては、例えば、グリーンポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社製）を使用することができる。
【0039】
或いは、基材層１に含まれるポリエチレンは、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンであってもよい。ここで、メカニカルリサイクルとは、回収されたポリエチレンフィルムなどを粉砕し、その後粉砕したフィルムをアルカリ洗浄してフィルム表面上の汚れ及び異物を除去した後、高温及び減圧下で乾燥してフィルム内部に留まっている汚染物質を拡散させることでポリエチレンフィルムの除染を行うことである。
或いは、基材層１に含まれるポリエチレンは、ケミカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンであってもよい。
或いは、基材層１に含まれるポリエチレンは、ケミカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンであってもよい。
【0040】
基材層１の融点は、１００℃乃至１４０℃の範囲内にあることが好ましく、１２０℃乃至１４０℃の範囲内にあることがより好ましい。なお、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠した方法で得られる値である。
【0041】
基材層１は、無延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムであってもよい。基材層１は、延伸フィルムであることが望ましい。基材層１が結晶化度が３５％以上であることに加え延伸フィルムである場合、以下の効果がある。すなわち、耐熱性及び強度に特に優れる。また、基材層１の伸びが少なくなり、印刷適性が向上する。なお、本明細書において、用語「フィルム」は厚さの概念を含まない。
【0042】
基材層１が延伸フィルムである場合、基材層１は、一軸延伸フィルムであってもよく、二軸延伸フィルムであってもよい。基材層１として一軸延伸フィルムを使用すると、製袋時の耐熱性、即ち、後述するシール性がさらに向上する。基材層１として二軸延伸フィルムを使用すると、積層体１０Ａ１を包装材料として使用した包装物品の落下強度が向上する。
【0043】
なお、延伸フィルムが一軸延伸フィルム及び二軸延伸フィルムの何れであるかは、以下に説明するように、広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行うことにより判別することができる。この測定によって得られるＸ線回折パターンは、フィルム面に存在している分子鎖の配向度に関する情報を含んでいる。
【0044】
ポリマーフィルムを一軸延伸すると、シシケバブ構造と呼ばれる高次構造が現れる。シシケバブ構造は、伸長鎖晶であるシシ構造と、ラメラ晶であるケバブ構造とからなる。一軸延伸フィルムでは、この高次構造が高い秩序度で配列しており、それ故、一軸延伸フィルムに対する上記の測定によって得られるＸ線回折パターンは、シャープな回折ピークを含むことになる。即ち、一軸延伸フィルムに対して上記の測定を行った場合、明瞭な回折ピークが現れる。なお、「明瞭な回折ピーク」は、半値幅が１０°未満の回折ピークを意味している。
【0045】
これに対し、二軸延伸フィルムの製造では、特定の方向へ延伸し、次いで、先の方向に対して垂直な方向へ延伸する。そのため、最初の延伸によって上記の高次構造を生じるものの、この高次構造は２回目の延伸によって乱される。そのため、二軸延伸フィルムに対して上記の測定を行った場合、これによって得られるＸ線回折パターンでは、回折ピークはブロードになっている。即ち、二軸延伸フィルムについて上記の測定を行った場合、明瞭な回折ピークは現れない。
【0046】
以上のように、一軸延伸フィルムと二軸延伸フィルムとでは、上記の測定によって得られるＸ線回折パターンが相違する。従って、これに基づいて、延伸フィルムが一軸延伸フィルム及び二軸延伸フィルムの何れであるかを判別することができる。
【0047】
フィルムは、キャスト法、インフレーション法など、公知の製法にて製造することができる。また、密度が異なるポリエチレンを共押出法により押出した多層構造のポリエチレンフィルムを基材層１として用いることも可能である。延伸フィルムは、例えば、ポリエチレンをＴダイ法又はインフレーション法などにより製膜して得られたフィルムを延伸することにより得られる。基材層１は、一軸延伸フィルムであってもよく、二軸延伸フィルムであってもよい。
【0048】
基材層１のヘイズは、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。なお、ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠した方法で得られる値である。
【0049】
基材層１の厚さは、１０μｍ乃至２００μｍの範囲内にあることが好ましい。基材層１の厚さは、例えば、１０μｍ乃至５０μｍの範囲内であり、又は、１５μｍ乃至５０μｍの範囲内であり、又は、１２μｍ乃至３５μｍの範囲内である。基材層１が薄すぎると、積層体１０Ａ１の強度が小さくなりやすい。また、基材層１が厚すぎると、積層体１０Ａ１の加工適性が低下しやすい。
【0050】
基材層１は、表面処理されていることが好ましい。この処理によると、基材層１と基材層１に隣接する層との密着性を向上させることができる。
【0051】
表面処理の方法は特に限定されない。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス及び／又は窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
【0052】
基材層１は、添加剤を更に含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、架橋剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑（スリップ）剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、及び改質用樹脂などが挙げられる。
【0053】
基材層１に占めるポリエチレンの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。一例によると、基材層１は、ポリエチレンからなる。他の例によると、基材層１はポリエチレンと添加剤とからなる。
【0054】
基材層１は、着色されていてもよく、例えば、白色であってよい。
【0055】
基材層１は、上述したとおり、結晶化度が３５％以上である。印刷層４は、基材層１の内面側に配置されているが、印刷層４が表示する図柄や文字等の画像は、良好な視認性で視認することができる。この観点から、基材層１の結晶化度は４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。結晶化度は、一例によると、５０％乃至７５％の範囲内にある。また、結晶化度が３５％以上であるポリエチレン含有層は、以下に説明するように、突き刺し強度にも優れる。この観点から、基材層１の結晶化度は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
【0056】
ポリエチレンは結晶性高分子であるため結晶部と非晶部を併せ持っている。結晶化度が高いポリエチレンは、結晶部分の比率が高い。この結晶部分は樹脂の粘弾性挙動における弾性部分を支配するため、結晶化度が高いとフィルムの剛性が向上する。
【0057】
この粘弾性挙動の影響で、結晶化度の高いフィルムにおいては、樹脂の塑性変形に伴う歪も大きくなる。その結果、フィルムに加わった瞬間衝撃にて発生した歪に対して樹脂の変形を抑制する効果が得られ、破壊が起きにくくなる。このため、ポリエチレンを含み結晶化度が３５％以上の基材１を備えた積層体１０Ａ１は、瞬間衝撃に対する耐性に優れ、積層体１０Ａ１を包装材料として使用した包装物品は、落下による破損（破袋）を生じ難い。すなわち、破袋耐性に優れる。
【0058】
基材層１の結晶化度は、基材層１に使用するポリエチレンフィルムの延伸度合いや、フィルム製造時又は製造後の熱履歴を制御することなどで調整することができる。例えば、製膜後に徐冷すると結晶化度は高まり、急冷すると結晶化度は下がる。また、結晶核剤などの添加物を配合することで結晶化度を向上させることも可能である。
【0059】
＜結晶化度の測定方法＞
基材層１の結晶化度は、平行ビーム法を用いたＸ線回折法によって測定する。以下に結晶化度の測定方法の一例について説明する。
基材層１の結晶化度は、平行ビーム法を用いたＸ線回折法によって測定する。以下に結晶化度の測定方法の一例について説明する。
【0060】
先ず、基材層１のＸ線回折パターンを、リガク社製の広角Ｘ線回折装置を使用し、アウト・オブ・プレーン（Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ）測定で、回折角度１０°～３０°の範囲を２θ／θスキャンさせることで得る。Ｘ線は特性Ｘ線ＣｕＫαを用い、多層膜ミラーによりＸ線を平行化してＸ線を基材層１へ入射させ、受光ユニットには平板コリメータを取り付けたシンチレーション検出器を用いる。
【0061】
得られたＸ線回折パターンより、結晶成分のピーク面積と非晶成分のハローパターン面積とを求め、それら面積の合計に占める結晶成分のピーク面積の割合を結晶化度として算出する。
基材層１が複数の層を有する場合は、基材層１の最表面の何れか一方の結晶化度を測定する。
基材層１が複数の層を有する場合は、基材層１の最表面の何れか一方の結晶化度を測定する。
【0062】
基材層１がポリエチレンフィルムの場合、回折角度１０°～３０°の範囲でスキャンを行うと、（１１０）面と（２００）面に対応する２つのシャープな結晶成分のピークとブロードな非晶成分のハローパターンとが観測される。これらを分離解析し、結晶成分のピークの面積と非晶成分のハローパターンの面積を算出すると、下記式（１）より結晶化度が求められる。
【0063】
結晶化度＝結晶成分のピーク面積／（結晶成分のピーク面積＋非晶成分のハローパターン面積）…（１）
平行ビーム法以外のＸ線回折法として集中法が知られているが、集中法では、樹脂フィルム等の表面に凹凸を有する試料の場合、測定面の位置ずれによるピークの広がり等の測定結果への影響が生じやすい。これに対し、平行ビーム法では、表面に凹凸を有する試料の場合であっても、測定面の位置ずれが測定結果へ及ぼす影響が小さい。
平行ビーム法以外のＸ線回折法として集中法が知られているが、集中法では、樹脂フィルム等の表面に凹凸を有する試料の場合、測定面の位置ずれによるピークの広がり等の測定結果への影響が生じやすい。これに対し、平行ビーム法では、表面に凹凸を有する試料の場合であっても、測定面の位置ずれが測定結果へ及ぼす影響が小さい。
【0064】
一方で、基材層１は１軸延伸ないし２軸延伸であることが好ましいが、上述の通り、これらの判別法としては、Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ法を用いることが可能である。このｉｎ－ｐｌａｎｅ法は、Ｘ線入射角度θ、及び、回折されたＸ線が検出器にて検知される角度２θを、それぞれ、上記のｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ法において特定の結晶面に対応した回折ピーク、例えば、ポリエチレンフィルムの（１１０）面に対応した回折ピークが検出されたときの角度θ及び角度２θへ固定し、この状態で、測定対象であるフィルムを面内方向にスキャンすることで回折パターンを得るというものである。
【0065】
機械方向（ＭＤ）に一軸延伸された一軸延伸フィルムに対してｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行うと、ＭＤ方向を０°と定義した場合、（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを角度２θが約±９０°の位置に有する回折パターンを得ることができる。一方で、二軸延伸されたフィルムの場合は、一軸延伸により得られた高次構造が２回目の延伸により乱され、異方性が低下しているため、この（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有している回折パターンは得られない。従って、ｉｎ－ｐｌａｎｅ測定は、一軸延伸フィルムと二軸延伸フィルムとを互いから区別する方法の一つとして挙げることができる。
【0066】
＜１．３＞シーラント層
シーラント層２は、基材層１と向き合っている。シーラント層２はポリエチレンを含んでいる。好ましくは、シーラント層２はポリエチレンからなる。ポリエチレンとしては、例えば、基材層１が含むポリエチレンについて上述したものを使用することができる。シーラント層２は、好ましくは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又は超密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）であり、より好ましくは、直鎖状低密度ポリエチレンである。
シーラント層２は、基材層１と向き合っている。シーラント層２はポリエチレンを含んでいる。好ましくは、シーラント層２はポリエチレンからなる。ポリエチレンとしては、例えば、基材層１が含むポリエチレンについて上述したものを使用することができる。シーラント層２は、好ましくは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又は超密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）であり、より好ましくは、直鎖状低密度ポリエチレンである。
【0067】
ポリエチレンは、環境負荷の観点から、バイオマス由来のポリエチレン又はリサイクルされたポリエチレンであることが好ましい。
【0068】
シーラント層２は、上述した添加剤を更に含んでいてもよい。
シーラント層２に占めるポリエチレンの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。一例によると、シーラント層２は、ポリエチレンからなる。他の例によると、シーラント層２はポリエチレンと添加剤とからなる。
シーラント層２に占めるポリエチレンの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。一例によると、シーラント層２は、ポリエチレンからなる。他の例によると、シーラント層２はポリエチレンと添加剤とからなる。
【0069】
シーラント層２は、透明であってもよく、不透明であってもよい。後者の場合、シーラント層２は白色であることが好ましい。シーラント層２が透明である積層体１０Ａ１は、これを包装体に使用した時に、内容物を視認し易い。シーラント層２が不透明である積層体１０Ａ１は、これを包装体に使用した時に、印刷層４が表示する画像の視認を内容物が妨げることがない。特に、白色のシーラント層２は、印刷層４が表示する画像の視認性を向上させる。
【0070】
シーラント層２の厚さは、製造する包装袋の形状や、収容される内容物の質量等を考慮して適宜設定できるが、例えば３０～１５０μｍとすることができる。
【0071】
シーラント層２は、例えば、未延伸のポリエチレン樹脂フィルム、又はポリエチレンの溶融押出により形成される層である。
【0072】
＜１．４＞印刷層
印刷層４は、基材層１のシーラント層２と向き合った面に、即ち、基材層１の裏面に設けられている。なお、印刷層４が設けられる位置は限定されない。すなわち、印刷層４は、基材層１の表面に設けられてもよいし、基材層１とシーラント層２との間であれば、どの位置に設けてもよい。例えば、積層体１０Ａ１が後述する中間層を更に含んでいる場合には、印刷層４は、中間層の何れかの面に設けてもよい。また、積層体１０Ａ１は、複数の印刷層を含んでいてもよい。印刷層４は、省略してもよい。
印刷層４は、基材層１のシーラント層２と向き合った面に、即ち、基材層１の裏面に設けられている。なお、印刷層４が設けられる位置は限定されない。すなわち、印刷層４は、基材層１の表面に設けられてもよいし、基材層１とシーラント層２との間であれば、どの位置に設けてもよい。例えば、積層体１０Ａ１が後述する中間層を更に含んでいる場合には、印刷層４は、中間層の何れかの面に設けてもよい。また、積層体１０Ａ１は、複数の印刷層を含んでいてもよい。印刷層４は、省略してもよい。
【0073】
印刷層４に用いる印刷インキとしては、ポリエチレンに対する付着性を有するものであれば、特に限定されない。印刷層４は、例えば、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、及び塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダ樹脂に各種顔料、体質顔料、可塑剤、乾燥剤、及び安定剤等の添加剤が添加されているインキにより構成される。印刷インキとしては、バイオマス由来のインキを用いることが好ましい。印刷方式としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、及びシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、及びグラビアコート等の周知の塗布方式を用いることができる。また、遮光性インキも好ましく使用することができる。例えば、白色、黒色、銀インキ、セピア等が挙げられる。
【0074】
＜１．５＞接着剤層
接着剤層３は、印刷層４が設けられた基材層１とシーラント層２とを貼り合わせている。接着剤層３は、少なくとも１種類の接着剤を含む。接着剤は、１液硬化型接着剤であってもよく、２液硬化型接着剤であってもよく、非硬化型接着剤であってもよい。また、接着剤は、無溶剤型接着剤であってもよく、溶剤型接着剤であってもよい。
接着剤層３は、印刷層４が設けられた基材層１とシーラント層２とを貼り合わせている。接着剤層３は、少なくとも１種類の接着剤を含む。接着剤は、１液硬化型接着剤であってもよく、２液硬化型接着剤であってもよく、非硬化型接着剤であってもよい。また、接着剤は、無溶剤型接着剤であってもよく、溶剤型接着剤であってもよい。
【0075】
接着剤としては、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリアミン系接着剤等のエポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤及びオレフィン系接着剤などが挙げられる。バイオマス成分を含む接着剤も好ましく用いることができる。接着剤は、好ましくは、ガスバリア性を有するポリアミン系接着剤、又はウレタン系接着剤である。ガスバリア性接着剤の具体例としては、三菱ガス化学社製の「マクシーブ」及びＤＩＣ社製の「Ｐａｓｌｉｍ」が挙げられる。
【0076】
接着剤層３は、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。このような接着剤層３は、積層体１０Ａ１の酸素バリア性及び水蒸気バリア性を更に改善することができる。
【0077】
接着剤層３の厚さは、０．１μｍ乃至２０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．５μｍ乃至１０μｍの範囲内にあることがより好ましく、１乃至５μｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【0078】
接着剤層３は、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法およびトランスファーロールコート法など従来公知の方法により、シーラント層２の上に塗布及び乾燥することにより形成することができる。
【0079】
＜１．６＞効果
上述した積層体１０Ａ１は、耐熱性及びリサイクル性に優れている。これについて、以下に説明する。
上述した積層体１０Ａ１は、耐熱性及びリサイクル性に優れている。これについて、以下に説明する。
【0080】
包装袋の製造には、一般に、積層体のシーラント層同士を接触させ、それらが接触した部分を治具で挟んで圧力及び熱を加えることにより、上記接触部を熱溶着（ヒートシール）させる工程がある。ヒートシール機の治具は高温になっており、治具に直接接触する基材層の表面は高温に曝される。その結果、耐熱性が劣るポリエチレンを基材層に使用した場合、基材層の表面が熱に冒されて治具に付着するなどの不具合が生じる場合がある。そのため、ポリエチレンを基材層に使用した従来の積層体は、製袋温度の適正条件が狭く、生産性が悪いことが課題となっていた。
【0081】
本発明者らは、種々のポリエチレンについて上記の結晶化度を測定した結果、基材層１の結晶化度が３５％以上であると、基材層１が優れた耐熱性を示し、それ故、積層体１０Ａ１も優れた耐熱性を示すことを見出し、特には良好なヒートシール適性を達成することを見出した。積層体１０Ａ１では、基材層１として、一般に耐熱性が乏しいと言われているポリエチレンを用いている。しかしながら、基材層１の結晶化度を３５％以上とすることにより、製袋のために行うヒートシールの温度範囲が拡がり、生産性の低下を生じることなく、更にはシール部の収縮による外観不良を生じることもなく、包装体を製造することができる。
【0082】
このように優れた耐熱性を有する積層体１０Ａ１は、基材層１の結晶化度を指標とするものであるため、積層体１０Ａ１の表面特性を簡易に測定し、把握することができ、包装材料としての品質を容易に安定化できる。
【0083】
更に、積層体１０Ａ１は、ポリエチレンを主成分とする基材層１及びシートヒール層を備えるため、ポリエチレンの割合を９０質量％以上とすることが容易である。従って、積層体１０Ａ１はリサイクル性にも優れている。
【0084】
＜１．７＞変形例
積層体１０Ａ１には、様々な変形が可能である。
図２は、図１に示す積層体の一変形例を概略的に示す断面図である。図２に示す積層体１０Ａ２は、基材層１と印刷層４との間に介在した無機化合物層５を更に含んでいること以外は、積層体１０Ａ１と同様である。無機化合物層５は、無機化合物、例えば、酸化アルミニウムや酸化ケイ素のような無機酸化物からなる薄膜であり、酸素や水蒸気の透過を抑制するガスバリア層として機能する。
積層体１０Ａ１には、様々な変形が可能である。
図２は、図１に示す積層体の一変形例を概略的に示す断面図である。図２に示す積層体１０Ａ２は、基材層１と印刷層４との間に介在した無機化合物層５を更に含んでいること以外は、積層体１０Ａ１と同様である。無機化合物層５は、無機化合物、例えば、酸化アルミニウムや酸化ケイ素のような無機酸化物からなる薄膜であり、酸素や水蒸気の透過を抑制するガスバリア層として機能する。
【0085】
＜無機化合物層＞
無機化合物層５は、塗工によって形成したものであってもよく、無機化合物を蒸着したものであってもよい。
無機化合物層５は、塗工によって形成したものであってもよく、無機化合物を蒸着したものであってもよい。
【0086】
無機化合物層５に含有される無機化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等の金属酸化物が挙げられる。無機化合物層５は、例えば、金属酸化物からなる蒸着膜であることが好ましい。透明性及びバリア性の観点から、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸化マグネシウムからなる群より選択されてよい。さらに、コストを考慮すると、金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素から選択される。さらに、加工時に引っ張り延伸性に優れる観点から、金属酸化物として酸化ケイ素を用いることがより好ましい。無機化合物層５を金属酸化物からなる蒸着膜とすることにより、積層体１０Ａ２のリサイクル性に影響を与えない範囲のごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。
【0087】
金属酸化物からなる蒸着膜は、透明性を有するため、金属からなる蒸着膜と比べて、積層体からなる包装材料を手にする使用者に、金属箔が使用されているとの誤認を生じさせにくいという利点がある。
【0088】
酸化アルミニウムからなる蒸着膜の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が３０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が３０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、酸化アルミニウムからなる蒸着膜の膜厚は、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0089】
酸化ケイ素からなる蒸着膜の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が５０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が５０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、酸化ケイ素からなる蒸着膜の膜厚は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0090】
無機化合物層５は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0091】
上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。
【0092】
＜アンカーコート層＞
積層体１０Ａ２は、第２実施形態においても説明するように、図示しないアンカーコート層を更に含んでいてよい。アンカーコート層は、基材層１の無機化合物層５が形成される側の面に、公知のアンカーコート剤を用いて形成することができる。これにより、金属酸化物からなる無機化合物層５の密着性を向上させることができる。アンカーコート剤としては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等を例示できる。耐熱性及び層間接着強度の観点からは、アンカーコート剤はポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
積層体１０Ａ２は、第２実施形態においても説明するように、図示しないアンカーコート層を更に含んでいてよい。アンカーコート層は、基材層１の無機化合物層５が形成される側の面に、公知のアンカーコート剤を用いて形成することができる。これにより、金属酸化物からなる無機化合物層５の密着性を向上させることができる。アンカーコート剤としては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等を例示できる。耐熱性及び層間接着強度の観点からは、アンカーコート剤はポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【0093】
＜被覆層＞
また、積層体１０Ａ２は、第２実施形態においても説明するように、無機化合物層５と印刷層４との間に、図示しない被覆層を更に含んでいてもよい。無機化合物層５と被覆層との組み合わせも、ガスバリア層として機能し得る。以下において、無機化合物層５をガスバリア層という場合もあれば、無機化合物層５と被覆層との組み合わせをガスバリア層という場合もある。
また、積層体１０Ａ２は、第２実施形態においても説明するように、無機化合物層５と印刷層４との間に、図示しない被覆層を更に含んでいてもよい。無機化合物層５と被覆層との組み合わせも、ガスバリア層として機能し得る。以下において、無機化合物層５をガスバリア層という場合もあれば、無機化合物層５と被覆層との組み合わせをガスバリア層という場合もある。
【0094】
積層体１０Ａ２も、耐熱性に優れている。また、上記の無機化合物層５は実質的に透明であるから、無機化合物層５を基材層１と印刷層４との間に設けても、表面側から印刷層４が表示する画像を視認することができる。そして、積層体１０Ａ２もリサイクル性に優れている。
【0095】
また、積層体１０Ａ１及び１０Ａ２には、遮光性を付与するために、基材層１とシーラント層２との間に金属蒸着層を設けてもよい。積層体が後述する中間層を更に含んでいる場合は、中間層の何れかの面に金属蒸着層を設けてもよい。金属蒸着層としてはアルミニウム蒸着層を挙げることができる。
【0096】
また、シーラント層２が不透明であってもよいことを既に述べたが、基材層１も不透明であってもよい。例えば、基材層１は白色であってもよい。積層体が後述する中間層を更に含んでいる場合は、中間層は不透明であってもよい。例えば、中間層は白色であってもよい。
【0097】
＜２＞第２実施形態
＜２．１＞積層体
図３は、本発明の第２実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
図３に示す積層体１０Ｂは、保護層６と基材層１とガスバリア層５と印刷層４と接着剤層３とシーラント層２とをこの順序で備える。積層体１０Ｂが含んでいるガスバリア層５は、無機化合物層、又は無機化合物層と被覆層からなる。積層体１０Ｂは、基材層１の表面に設けられた保護層６と、基材層１と印刷層４との間に介在したガスバリア層５とを更に含んでいること以外は、積層体１０Ａ１と同様である。積層体１０Ｂが備える基材層１、印刷層４、接着剤層３及びシーラント層２としては、第１実施形態において説明したものを使用することができる。
＜２．１＞積層体
図３は、本発明の第２実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
図３に示す積層体１０Ｂは、保護層６と基材層１とガスバリア層５と印刷層４と接着剤層３とシーラント層２とをこの順序で備える。積層体１０Ｂが含んでいるガスバリア層５は、無機化合物層、又は無機化合物層と被覆層からなる。積層体１０Ｂは、基材層１の表面に設けられた保護層６と、基材層１と印刷層４との間に介在したガスバリア層５とを更に含んでいること以外は、積層体１０Ａ１と同様である。積層体１０Ｂが備える基材層１、印刷層４、接着剤層３及びシーラント層２としては、第１実施形態において説明したものを使用することができる。
【0098】
＜２．２＞保護層
積層体１０Ｂは、最表層として保護層６を備える。
保護層６は、熱硬化型樹脂を含む。熱硬化型樹脂は、耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例としてポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及び水溶性高分子等が挙げられる。保護層６は、熱硬化型樹脂を１種含むものであってもいし、２種以上を含むものであってもよい。
積層体１０Ｂは、最表層として保護層６を備える。
保護層６は、熱硬化型樹脂を含む。熱硬化型樹脂は、耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例としてポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及び水溶性高分子等が挙げられる。保護層６は、熱硬化型樹脂を１種含むものであってもいし、２種以上を含むものであってもよい。
【0099】
保護層６は、一形態において、水溶性高分子を含むことが好ましく、さらに有機金属化合物を含む有機無機複合層であることが好ましい。
【0100】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール系、デンプン・メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース等の多糖類、及びアクリルポリオール系等の水酸基含有高分子が挙げられる。保護層６は、一形態において、後述するガスバリア層５としての被覆層が含有し得るポリビニルアルコール系水酸基含有高分子を含むことが好ましい。
【0101】
保護層６は、有機金属化合物として、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、及び、金属アルコキシド或いはその加水分解物の反応生成物の少なくとも１つを含有することが好ましい。金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］及びトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３］等の一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表されるものが挙げられる。
【0102】
また、保護層６は、有機金属化合物として更に、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、及び、シランカップリング剤或いはシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0103】
保護層６は、一形態において、後述するガスバリア層５としての被覆層を形成するための塗布液を用いて形成することができる。また、積層体１０Ｂがガスバリア層５として無機化合物層と被覆層とを含む場合、保護層６は、その被覆層を形成するために用いる塗布液と同じ塗布液を用いて形成された層であってよい。
【0104】
保護層６は、積層体の表面におけるヒートシール時の熱ダメージを軽減する。積層体１０Ｂは、耐熱性に優れる保護層６を最表層に備えることにより、耐熱性に劣るポリエチレン樹脂を基材としながらも、ヒートシール性及び生産性が確保される。
【0105】
保護層６の厚さは、０．３μｍ乃至３μｍの範囲内にあることが好ましい。保護層６が薄すぎると、高い耐熱性を達成しにくい傾向にある。保護層６が厚すぎると、積層体１０Ｂの製造過程において樹脂硬化膜を十分に乾燥させることが難しくなりやすい。
【0106】
＜２．３＞ガスバリア層
ガスバリア層５は、例えば、積層体１０Ｂの酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上させる。
ガスバリア層５は、無機化合物層、又は無機化合物層と被覆層からなる。ガスバリア層５が無機化合物層と被覆層からなる場合、基材層１の側から無機化合物層及び被覆層の順に積層されることが好ましい。ガスバリア層５は、塗工によって形成したものであってもよく、無機化合物を蒸着したものであってもよい。無機化合物層については、実施形態１の変形例において説明した無機化合物層と同様である。
ガスバリア層５は、例えば、積層体１０Ｂの酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上させる。
ガスバリア層５は、無機化合物層、又は無機化合物層と被覆層からなる。ガスバリア層５が無機化合物層と被覆層からなる場合、基材層１の側から無機化合物層及び被覆層の順に積層されることが好ましい。ガスバリア層５は、塗工によって形成したものであってもよく、無機化合物を蒸着したものであってもよい。無機化合物層については、実施形態１の変形例において説明した無機化合物層と同様である。
【0107】
被覆層は、例えば、塗工で形成することができる。この場合、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、及びエポキシ樹脂などの樹脂を含んだ塗液を使用することができる。この塗液には、有機又は無機粒子、層状化合物、及び硬化剤などの添加剤を添加してもよい。
【0108】
被覆層は、例えば、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、及び、金属アルコキシド或いは金属アルコキシドの加水分解物の反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子とを含む有機無機複合層であってよい。この有機無機複合層は、更に、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、及び、シランカップリング剤或いはシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つを含んでいてよい。
【0109】
有機無機複合層に含まれる金属アルコキシド及びその加水分解物としては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］及びトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３］等の一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表されるもの、並びにその加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【0110】
有機無機複合層の形成に用いられる塗液における、金属アルコキシド、その加水分解物又はそれらの反応生成物の合計含有率は、例えば、酸素バリア性の観点から４０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよく、６５質量％以上であってよい。また、上記塗液における、金属アルコキシド、その加水分解物又はそれらの反応生成物の合計含有率は、例えば、７０質量％以下であってよい。
【0111】
有機無機複合層に含まれる水溶性高分子は、特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系、デンプン・メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース等の多糖類、及びアクリルポリオール系等の水酸基含有高分子が挙げられる。酸素ガスバリア性を一層向上させる観点から、水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系の水溶性高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子の数平均分子量は、例えば、４００００～１８００００である。
【0112】
有機無機複合層に含まれるポリビニルアルコール系の水溶性高分子は、例えばポリ酢酸ビニルをけん化（部分けん化も含む）して得ることができる。この水溶性高分子は、酢酸基が数十％残存しているものであってもよく、酢酸基が数％しか残存していないものであってもよい。
【0113】
有機無機複合層の形成に用いられる塗液における水溶性高分子の含有率は、例えば、酸素バリア性の観点から１５質量％以上であってよく、２０質量％以上であってよい。また、上記塗液における水溶性高分子の含有率は、例えば、酸素バリア性の観点から５０質量％以下であってよく、４５質量％以下であってよい。
【0114】
有機無機複合層に使用されるシランカップリング剤としては、有機官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。そのようなシランカップリング剤としては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプリピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中から選択されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの反応生成物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0115】
シランカップリング剤としては、有機官能基としてエポキシ基を有するものを用いることが好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤は、ビニル基、アミノ基、メタクリル基又はウレイル基のように、エポキシ基とは異なる有機官能基を有していてもよい。これらの中から選択されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの反応生成物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0116】
有機官能基を有するシランカップリング剤、その加水分解物又はそれらの反応生成物は、その有機官能基と水溶性高分子の水酸基との相互作用によって、被覆層の酸素バリア性と、隣接する層との密着性を一層向上することができる。特に、シランカップリング剤、その加水分解物又はそれらの反応生成物がエポキシ基を有し、水溶性高分子がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である場合、エポキシ基とＰＶＡの水酸基との相互作用により、酸素バリア性と、隣接する層との密着性を更に向上することができる。
【0117】
有機無機複合層の形成に用いられる塗液における、シランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの反応生成物の合計含有率は、例えば、酸素バリア性の観点から１質量％以上であってよく、２質量％以上であってよい。また、上記塗液におけるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの反応生成物の合計含有率は、例えば、酸素バリア性の観点から１５質量％以下であってよく、１２質量％以下であってよい。
【0118】
被覆層の厚さは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。ガスバリア性被覆層の厚さが５０ｎｍ以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると、十分な柔軟性を保持できる傾向がある。
【0119】
ガスバリア層５には、上述した表面処理が施されていることが好ましい。これにより、ガスバリア層５と隣接する層との密着性を向上させることができる。
なお、ガスバリア層５の材料としてはナノコンポジットを使用してもよい。
なお、ガスバリア層５の材料としてはナノコンポジットを使用してもよい。
【0120】
積層体１０Ｂでは、印刷層４がガスバリア層５と接着剤層３との間に介在しているが、保護層６とシーラント層２との間の何れの位置に設けられてもよい。基材層１は、透明であるため、例えば印刷層４が基材層１とシーラント層２との間の何れの位置に含まれる場合でも、保護層６側から積層体１０Ｂを観察した場合に、印刷層４が表示するパターンを鮮明に見ることができる。
【0121】
＜アンカーコート層＞
積層体１０Ｂは、基材層１の主面のうち、ガスバリア層５と対向する主面に、図示しないアンカーコート層を更に含んでいてもよい。これにより、ガスバリア層５の密着性を向上させることができる。アンカーコート剤としては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等を例示できる。耐熱性及び層間接着強度の観点からは、アンカーコート剤はポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
積層体１０Ｂは、基材層１の主面のうち、ガスバリア層５と対向する主面に、図示しないアンカーコート層を更に含んでいてもよい。これにより、ガスバリア層５の密着性を向上させることができる。アンカーコート剤としては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等を例示できる。耐熱性及び層間接着強度の観点からは、アンカーコート剤はポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【0122】
積層体１０Ｂに占めるポリエチレンの割合は、例えば、９０質量％以上である。これにより、積層体１０Ｂは、リサイクル性の高いモノマテリアルとして構成される。
【0123】
＜２．４＞効果
積層体１０Ｂは、積層体１０Ａ１と同様、ポリエチレンを含み結晶化度が上記範囲にある基材層１を備えている。それ故、積層体１０Ｂは、積層体１０Ａ１と同様に、耐熱性に優れている。
積層体１０Ｂは、積層体１０Ａ１と同様、ポリエチレンを含み結晶化度が上記範囲にある基材層１を備えている。それ故、積層体１０Ｂは、積層体１０Ａ１と同様に、耐熱性に優れている。
【0124】
また、積層体１０Ｂは、最表層に保護層６を含んでいる。上記の通り、保護層６は、積層体の表面におけるヒートシール時の熱ダメージを軽減する。それ故、積層体１０Ｂは、更に優れた耐熱性、特には、より良好なヒートシール適性を達成し得る。従って、積層体１０Ｂについて上述した構成を採用すると、製袋のために行うヒートシールの温度範囲が拡がり、生産性の低下やシール部の収縮による外観不良を更に生じ難くなる。
【0125】
また、上述したガスバリア層５、すなわち、無機化合物層及び被覆層は実質的に透明であるから、ガスバリア層５を基材層１と印刷層４との間に設けても、表面側から印刷層４が表示する画像を視認することができる。
即ち、積層体１０Ｂは、耐熱性及びリサイクル性に優れている。
即ち、積層体１０Ｂは、耐熱性及びリサイクル性に優れている。
【0126】
＜３＞第３実施形態
＜３．１＞積層体
図４は、本発明の第３実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
図４に示す積層体１０Ｃは、保護層６と基材層１と無機化合物層５と被覆層７と印刷層４と接着剤層３とシーラント層２とをこの順序で備える。積層体１０Ｃは、ポリエチレンの割合が９０質量％以上である。積層体１０Ｃは、ガスバリア層５として基材層１の側から無機化合物層と被覆層を含む、上述した第２実施形態に係る積層体１０Ｂと同様の層構成を有している。積層体１０Ｃが備える保護層６、基材層１、無機化合物層５、被覆層７、印刷層４、接着剤層３及びシーラント層２は、第２実施形態において説明したものを使用することができる。積層体１０Ｃにおいて、無機化合物層５と被覆層７と印刷層４は省略することができる。
＜３．１＞積層体
図４は、本発明の第３実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
図４に示す積層体１０Ｃは、保護層６と基材層１と無機化合物層５と被覆層７と印刷層４と接着剤層３とシーラント層２とをこの順序で備える。積層体１０Ｃは、ポリエチレンの割合が９０質量％以上である。積層体１０Ｃは、ガスバリア層５として基材層１の側から無機化合物層と被覆層を含む、上述した第２実施形態に係る積層体１０Ｂと同様の層構成を有している。積層体１０Ｃが備える保護層６、基材層１、無機化合物層５、被覆層７、印刷層４、接着剤層３及びシーラント層２は、第２実施形態において説明したものを使用することができる。積層体１０Ｃにおいて、無機化合物層５と被覆層７と印刷層４は省略することができる。
【0127】
＜アンカーコート層＞
積層体１０Ｃは、第２実施形態に係る積層体１０Ｂと同様に、基材層１の主面のうち、無機化合物層５と対向する主面に、図示しないアンカーコート層を更に含んでいてもよい。これにより、無機化合物層５の密着性を向上させることができる。アンカーコート剤としては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等を例示できる。耐熱性及び層間接着強度の観点からは、アンカーコート剤はポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
積層体１０Ｃは、第２実施形態に係る積層体１０Ｂと同様に、基材層１の主面のうち、無機化合物層５と対向する主面に、図示しないアンカーコート層を更に含んでいてもよい。これにより、無機化合物層５の密着性を向上させることができる。アンカーコート剤としては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等を例示できる。耐熱性及び層間接着強度の観点からは、アンカーコート剤はポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【0128】
＜３．３＞効果
積層体１０Ｃは、積層体１０Ｂと同様の層構成を有するため、積層体１０Ｂと同様の効果を奏する。
積層体１０Ｃは、積層体１０Ｂと同様の層構成を有するため、積層体１０Ｂと同様の効果を奏する。
【0129】
＜４＞第４実施形態
＜４．１＞積層体
図５は、本発明の第４実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
図５に示す積層体１０Ｄは、基材層１と第１接着剤層３Ａとガスバリア層５と中間層８と印刷層４と第２接着剤層３Ｂとシーラント層２とをこの順序で備える。積層体１０Ｄは、以下の事項を除き、積層体１０Ｂと同様である。即ち、積層体１０Ｄは、中間層８を更に含んでいる。また、積層体１０Ｄは、接着剤層３の代わりに第１接着剤層３Ａ及び第２接着剤層３Ｂを含んでいる。積層体１０Ｄが備える基材層１、印刷層４及びシーラント層２としては、第１実施形態において説明したものを使用することができる。
＜４．１＞積層体
図５は、本発明の第４実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
図５に示す積層体１０Ｄは、基材層１と第１接着剤層３Ａとガスバリア層５と中間層８と印刷層４と第２接着剤層３Ｂとシーラント層２とをこの順序で備える。積層体１０Ｄは、以下の事項を除き、積層体１０Ｂと同様である。即ち、積層体１０Ｄは、中間層８を更に含んでいる。また、積層体１０Ｄは、接着剤層３の代わりに第１接着剤層３Ａ及び第２接着剤層３Ｂを含んでいる。積層体１０Ｄが備える基材層１、印刷層４及びシーラント層２としては、第１実施形態において説明したものを使用することができる。
【0130】
＜４．２＞ガスバリア層
ガスバリア層５は、例えば、積層体１０Ｄの酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上させる。ガスバリア層５は、例えば、金属層、無機酸化物層、樹脂含有層、又は、それらの２以上の組み合わせである。電子レンジによるマイクロ波加熱が想定される場合、ガスバリア層５は、無機酸化物層、樹脂含有層、又は、それらの組み合わせであることが好ましい。
ガスバリア層５は、例えば、積層体１０Ｄの酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上させる。ガスバリア層５は、例えば、金属層、無機酸化物層、樹脂含有層、又は、それらの２以上の組み合わせである。電子レンジによるマイクロ波加熱が想定される場合、ガスバリア層５は、無機酸化物層、樹脂含有層、又は、それらの組み合わせであることが好ましい。
【0131】
ガスバリア層５は、塗工によって形成したものであってもよく、溶融成形によって形成したものであってもよく、無機酸化物を蒸着したものであってもよい。或いは、ガスバリア層５は、アルミニウム箔などの金属箔であってもよく、アルミニウムなどの金属を蒸着したものであってもよい。
【0132】
無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化ホウ素、又は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、酸化錫、酸化ナトリウム、酸化チタン、酸化鉛、酸化ジルコニウム、及び酸化イットリウムなどの金属酸化物を使用できる。
【0133】
樹脂含有層は、例えば、塗工で形成することができる。この場合、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、及びエポキシ樹脂などの樹脂を含んだ塗液を使用することができる。この塗液には、有機又は無機粒子、層状化合物、及び硬化剤などの添加剤を添加してもよい。
【0134】
樹脂含有層を溶融成形によって形成する場合、例えば、Ｔダイやインフレーションなどの押出成形技術を利用することができる。溶融成形では、例えば、上記樹脂又は上記樹脂と添加剤との混合物を加熱溶融し、Ｔダイやインフレーション等により、ガスバリア層５として使用するフィルムやシートを得る。そして、このフィルム又はシートを中間層８と貼り合わせる。
【0135】
ガスバリア層５の厚さは、例えば、無機酸化物層であれば、１ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。厚さが１ｎｍ以上であれば、優れた酸素バリア性と水蒸気バリア性が得られる。厚さが２００ｎｍ以下であれば、製造コストを低く抑えられるとともに、折り曲げや引っ張りなどの外力による亀裂が生じにくく、バリア性の劣化を抑えられる。また例えば、樹脂含有層であれば、０．１μｍ乃至１０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．２μｍ乃至５μｍの範囲内にあることが更に好ましい。厚さが０．２μｍ以上であれば、優れた酸素バリア性と水蒸気バリア性が得られる。厚さが１０μｍ以下であれば、製造コストを低く抑えることができる。
【0136】
ガスバリア層５には、上述した表面処理が施されていることが好ましい。これにより、ガスバリア層５と隣接する層との密着性を向上させることができる。
なお、ガスバリア層５の材料としてはナノコンポジットを使用してもよい。
なお、ガスバリア層５の材料としてはナノコンポジットを使用してもよい。
【0137】
＜４．３＞中間層
中間層８は、ポリエチレンを含む。ポリエチレンとしては、例えば、基材層１が含むポリエチレンについて上述したものを使用することができる。
中間層８は、ポリエチレンを含む。ポリエチレンとしては、例えば、基材層１が含むポリエチレンについて上述したものを使用することができる。
【0138】
中間層８に含まれるポリエチレンは、基材層１に含まれるポリエチレンと同じであってもよく、異なっていてもよい。また、中間層８は、上述した添加剤を更に含んでいてもよい。
【0139】
中間層８に占めるポリエチレンの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。一例によると、中間層８は、ポリエチレンからなる。他の例によると、中間層８はポリエチレンと添加剤とからなる。
【0140】
中間層８は、３５％以上の結晶化度を有している。中間層８は、４０％以上の結晶化度を有していることが好ましく、５０％以上の結晶化度を有していることがより好ましい。中間層８の結晶化度は、一例によると、５０％乃至７５％の範囲内にある。
【0141】
結晶化度が３５％以上の中間層８は、積層体１０Ｄの強度、特には突き刺し強度を高める。それ故、積層体１０Ｄは、強度、特には突き刺し強度に優れている。ポリエチレンの割合が高い積層体は、他の積層体と比較して腰が弱く、それ故、包装材料として使用した場合に折り曲げられる機会が多い。折り曲げられる機会が多くなると、ピンホールが発生する可能性が高まるが、突き刺し強度に優れている積層体１０Ｄは、ピンホールを発生し難い。この観点から、結晶化度が３５％以上の中間層８は、延伸フィルムであることが好ましく、基材層１及び中間層８の双方が延伸フィルムであることがより好ましい。この場合、中間層８を構成する延伸フィルムは、基材層１を構成する延伸フィルムと同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0142】
中間層８の融点は、１００℃乃至１４０℃の範囲内にあることが好ましく、１２０℃乃至１４０℃の範囲内にあることがより好ましい。
【0143】
中間層８の厚さは、１０μｍ乃至２００μｍの範囲内にあることが好ましく、１５μｍ乃至５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【0144】
中間層８は、着色されていてもよく、例えば、白色であってよい。
【0145】
中間層８としては、キャスト法、インフレーション法など、公知の製法にて製造することができる。また、密度が異なるポリエチレンを共押出法により押出した多層構造のポリエチレンフィルムを中間層８として用いることも可能である。延伸フィルムは、例えば、ポリエチレンをＴダイ法又はインフレーション法などにより製膜して得られたフィルムを延伸することにより得られる。
【0146】
なお、この実施形態において、結晶化度が３５％未満の中間層を用いても良い。結晶化度が３５％未満の中間層を用いることで積層体１０Ｄの強度、特には落下強度を向上させることができる。結晶化度が３５％未満の中間層としては無延伸フィルムであることが好ましい。
【0147】
＜４．４＞接着剤層
第１接着剤層３Ａ及び第２接着剤層３Ｂを形成するための接着剤は、同じであってもよく、異なっていてもよい。第１接着剤層３Ａ及び第２接着剤層３Ｂを形成するための接着剤は、少なくとも１種類の接着剤を含む。
第１接着剤層３Ａ及び第２接着剤層３Ｂを形成するための接着剤は、同じであってもよく、異なっていてもよい。第１接着剤層３Ａ及び第２接着剤層３Ｂを形成するための接着剤は、少なくとも１種類の接着剤を含む。
【0148】
接着剤は、１液硬化型接着剤であってもよく、２液硬化型接着剤であってもよく、非硬化型接着剤であってもよい。また、接着剤は、無溶剤型接着剤であってもよく、溶剤型接着剤であってもよい。
【0149】
接着剤としては、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリアミン系接着剤等のエポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤及びオレフィン系接着剤などが挙げられる。バイオマス成分を含む接着剤も好ましく用いることができる。接着剤は、好ましくは、ガスバリア性を有するポリアミン系接着剤、又はウレタン系接着剤である。
【0150】
第１接着剤層３Ａ及び第２接着剤層３Ｂは、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。このような第１接着剤層３Ａ及び第２接着剤層３Ｂは、積層体１０Ｄの酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れる。
【0151】
第１接着剤層３Ａ及び第２接着剤層３Ｂの厚さは、各々、０．１μｍ乃至２０μｍの範囲内にあることが好ましく、０．５μｍ乃至１０μｍの範囲内にあることがより好ましく、１乃至５μｍの範囲内にあることが更に好ましい。
【0152】
第１接着剤層３Ａ及び第２接着剤層３Ｂは、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法およびトランスファーロールコート法など従来公知の方法により、基材層１の上に塗布及び乾燥することにより形成することができる。
【0153】
なお、図５では、積層体１０Ｄは、第１の接着剤層３Ａと中間層８との間にガスバリア層５を含んでいるが、積層体１０Ｄは、中間層８と第２の接着剤層３Ｂとの間にガスバリア層５を含んでいてもよい。
【0154】
また、図５では、印刷層４は、中間層８と第２の接着剤層３Ｂとの間に設けられているが、印刷層４は、基材層１とシーラント層２との間の何れに位置に設けてもよい。印刷層４は、第１の接着剤層３Ａと基材層１との間に設けられていることが好ましい。この場合、基材層１側から積層体１０Ｂを観察した場合に、印刷層４が表示するパターンが鮮明に見えやすい。
【0155】
また、基材層１の主面のうち、第１の接着剤層３Ａと対向する面にはアンカーコート層を形成してもよい。また、ガスバリア層５及び印刷層４は省略してもよい。
【0156】
積層体１０Ｄに占めるポリエチレンの割合は、例えば、９０質量％以上である。これにより、積層体１０Ｄは、リサイクル性の高いモノマテリアルとして構成される。
【0157】
＜４．５＞効果
上述した積層体１０Ｄは、積層体１０Ａ１と同様、ポリエチレンを含み結晶化度が上記範囲にある基材層１を備えている。それ故、積層体１０Ｄは、積層体１０Ａ１と同様に、耐熱性に優れている。
上述した積層体１０Ｄは、積層体１０Ａ１と同様、ポリエチレンを含み結晶化度が上記範囲にある基材層１を備えている。それ故、積層体１０Ｄは、積層体１０Ａ１と同様に、耐熱性に優れている。
【0158】
また、積層体１０Ｄは、結晶化度が上記範囲内にある中間層８を含んでいる。この中間層８は、積層体１０Ｄの強度、特には突き刺し強度を高める。それ故、積層体１０Ｄは、強度、特には突き刺し強度に優れている。
【0159】
そして、積層体１０Ｄは、基材層１、中間層８及びシーラント層２は何れもポリエチレンを含んでいるため、この積層体はリサイクル性に優れている。
【0160】
また、上述したとおり、ポリエチレンの割合が高い積層体は、他の積層体と比較して腰が弱く、それ故、包装材料として使用した場合に折り曲げられる機会が多い。折り曲げられる機会が多くなると、ピンホールが発生する可能性が高まるが、突き刺し強度に優れている積層体１０Ｄは、ピンホールを発生し難い。
【0161】
ここで、積層体１０Ｄの「突き刺し強さ」は、ＪＩＳ Ｚ１７０７：２０１９「食品包装用プラスチックフィルム通則」に規定される方法において、積層体１０Ｄに対して基材層１側から突き刺した場合によって得られる値である。具体的には、直径が１ｍｍであり、先端部が半円形の針を、積層体１０Ｄに対して基材層１側から５０ｍｍ／分の速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大力を測定する。この測定を複数回行い、最大力の算術平均を突き刺し強さとして得る。
【0162】
＜５＞第５実施形態
＜５．１＞積層体
図６は、本発明の第５実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
図６に示す積層体１０Ｅは、保護層６と基材層１と印刷層４と第１接着剤層３Ａと中間層８とガスバリア層５と第２接着剤層３Ｂとシーラント層２とをこの順序で備える。積層体１０Ｅは、以下の事項を除き、積層体１０Ｄと同様である。即ち、積層体１０Ｅは、保護層６を更に含んでいる。積層体１０Ｅでは、無機化合物層５は、第２接着剤層３Ｂと中間層８との間に介在している。積層体１０Ｅでは、印刷層４は、基材層１と第１接着剤層３Ａとの間に介在している。積層体１０Ｅが備える基材層１、印刷層４、第１接着剤層３Ａ、中間層８、第２接着剤層３Ｂ及びシーラント層２としては、第４実施形態において説明したものを使用することができる。
＜５．１＞積層体
図６は、本発明の第５実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
図６に示す積層体１０Ｅは、保護層６と基材層１と印刷層４と第１接着剤層３Ａと中間層８とガスバリア層５と第２接着剤層３Ｂとシーラント層２とをこの順序で備える。積層体１０Ｅは、以下の事項を除き、積層体１０Ｄと同様である。即ち、積層体１０Ｅは、保護層６を更に含んでいる。積層体１０Ｅでは、無機化合物層５は、第２接着剤層３Ｂと中間層８との間に介在している。積層体１０Ｅでは、印刷層４は、基材層１と第１接着剤層３Ａとの間に介在している。積層体１０Ｅが備える基材層１、印刷層４、第１接着剤層３Ａ、中間層８、第２接着剤層３Ｂ及びシーラント層２としては、第４実施形態において説明したものを使用することができる。
【0163】
＜５．２＞保護層
保護層６は、熱硬化型樹脂を含む。熱硬化型樹脂は、耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例としてポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及び水溶性高分子等が挙げられる。保護層６は、熱硬化型樹脂を１種含むものであってもいし、２種以上を含むものであってもよい。
保護層６は、熱硬化型樹脂を含む。熱硬化型樹脂は、耐熱性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例としてポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及び水溶性高分子等が挙げられる。保護層６は、熱硬化型樹脂を１種含むものであってもいし、２種以上を含むものであってもよい。
【0164】
保護層６は、一形態において、水溶性高分子と有機金属化合物を含む有機無機複合層であることが好ましい。
【0165】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール系、デンプン・メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース等の多糖類、及びアクリルポリオール系等の水酸基含有高分子が挙げられる。保護層６は、一形態において、後述するガスバリア層５としての被覆層が含有し得るポリビニルアルコール系水酸基含有高分子を含むことが好ましい。
【0166】
保護層６は、有機金属化合物として、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、及び、金属アルコキシド或いはその加水分解物の反応生成物の少なくとも１つを含有することが好ましい。金属アルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］及びトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３］等の一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表されるものが挙げられる。
【0167】
また、保護層６は、有機金属化合物として更に、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、及び、シランカップリング剤或いはシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0168】
保護層６は、一形態において、後述するガスバリア層５としての被覆層を形成するための塗布液を用いて形成することができる。また、積層体１０Ｅがガスバリア層５として無機化合物層と被覆層とを含む場合、保護層６は、その被覆層を形成するために用いる塗布液と同じ塗布液を用いて形成された層であってよい。
【0169】
積層体１０Ｅは、耐熱性に優れる保護層６を最表層に備えることにより、耐熱性に劣るポリエチレン樹脂を基材としながらも、ヒートシール性及び生産性が確保される。
【0170】
保護層６の厚さは、０．３μｍ乃至３μｍの範囲内にあることが好ましい。保護層６が薄すぎると、高い耐熱性を達成しにくい傾向にある。保護層６が厚すぎると、積層体１０Ｅの製造過程において樹脂硬化膜を十分に乾燥させることが難しくなりやすい。
【0171】
＜５．３＞ガスバリア層
ガスバリア層５は、例えば、積層体１０Ｅの酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上させる。
ガスバリア層５は、無機化合物層又は無機化合物層と被覆層からなる。ガスバリア層５が無機化合物層と被覆層からなる場合、中間層８の側から無機化合物層及び被覆層の順に積層されることが好ましい。
ガスバリア層５は、例えば、積層体１０Ｅの酸素バリア性及び水蒸気バリア性を向上させる。
ガスバリア層５は、無機化合物層又は無機化合物層と被覆層からなる。ガスバリア層５が無機化合物層と被覆層からなる場合、中間層８の側から無機化合物層及び被覆層の順に積層されることが好ましい。
【0172】
ガスバリア層５は、塗工によって形成したものであってもよく、無機化合物を蒸着したものであってもよい。
【0173】
無機化合物層に含有される無機化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等の金属酸化物が挙げられる。無機化合物層は、例えば、金属酸化物からなる蒸着膜であることが好ましい。透明性及びバリア性の観点から、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸化マグネシウムからなる群より選択されてよい。さらに、コストを考慮すると、金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素から選択される。さらに、加工時に引っ張り延伸性に優れる観点から、金属酸化物として酸化ケイ素を用いることがより好ましい。ガスバリア層５に含まれる無機化合物層を金属酸化物からなる蒸着膜とすることにより、積層体１０Ｅのリサイクル性に影響を与えない範囲のごく薄い層で、高いバリア性を得ることができる。
【0174】
金属酸化物からなる蒸着膜は、透明性を有するため、金属からなる蒸着膜と比べて、積層体からなる包装材料を手にする使用者に、金属箔が使用されているとの誤認を生じさせにくいという利点がある。
【0175】
酸化アルミニウムからなる蒸着膜の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が３０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が３０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、酸化アルミニウムからなる蒸着膜の膜厚は、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0176】
酸化ケイ素からなる蒸着膜の膜厚は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が１０ｎｍ以上であると、十分なガスバリア性を得ることができる。また、膜厚が５０ｎｍ以下であると、薄膜の内部応力による変形によりクラックが発生することを抑制し、ガスバリア性の低下を抑制することができる。なお、膜厚が５０ｎｍを超えると、材料使用量の増加、及び膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し易いため、経済的観点からも好ましくない。上記と同様の観点から、酸化ケイ素からなる蒸着膜の膜厚は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0177】
無機化合物層は、例えば真空成膜で形成することができる。真空成膜では、物理気相成長法あるいは化学気相成長法を用いることができる。物理気相成長法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0178】
上記真空成膜では、抵抗加熱式真空蒸着法、ＥＢ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）加熱式真空蒸着法、誘導加熱式真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、デュアルマグネトロンスパッタリング法、プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ法）等が特に好ましく用いられる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式のいずれかの方式を用いることが好ましい。
【0179】
被覆層は、例えば、塗工で形成することができる。この場合、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、及びエポキシ樹脂などの樹脂を含んだ塗液を使用することができる。この塗液には、有機又は無機粒子、層状化合物、及び硬化剤などの添加剤を添加してもよい。
【0180】
被覆層は、例えば、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、及び、金属アルコキシド或いは金属アルコキシドの加水分解物の反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子とを含む有機無機複合層であってよい。この有機無機複合層は、更に、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、及び、シランカップリング剤或いはシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つを含んでいてよい。
【0181】
有機無機複合層に含まれる金属アルコキシド及びその加水分解物としては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４］及びトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３］等の一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表されるもの、並びにその加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【0182】
有機無機複合層の形成に用いられる塗液における、金属アルコキシド、その加水分解物又はそれらの反応生成物の合計含有率は、例えば、酸素バリア性の観点から４０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってよく、６５質量％以上であってよい。また、上記塗液における、金属アルコキシド、その加水分解物又はそれらの反応生成物の合計含有率は、例えば、７０質量％以下であってよい。
【0183】
有機無機複合層に含まれる水溶性高分子は、特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系、デンプン・メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース等の多糖類、及びアクリルポリオール系等の水酸基含有高分子が挙げられる。酸素ガスバリア性を一層向上させる観点から、水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系の水溶性高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子の数平均分子量は、例えば、４００００～１８００００である。
【0184】
有機無機複合層に含まれるポリビニルアルコール系の水溶性高分子は、例えばポリ酢酸ビニルをけん化（部分けん化も含む）して得ることができる。この水溶性高分子は、酢酸基が数十％残存しているものであってもよく、酢酸基が数％しか残存していないものであってもよい。
【0185】
有機無機複合層の形成に用いられる塗液における水溶性高分子の含有率は、例えば、酸素バリア性の観点から１５質量％以上であってよく、２０質量％以上であってよい。また、上記塗液における水溶性高分子の含有率は、例えば、酸素バリア性の観点から５０質量％以下であってよく、４５質量％以下であってよい。
【0186】
有機無機複合層に使用されるシランカップリング剤としては、有機官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。そのようなシランカップリング剤としては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプリピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらの中から選択されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの反応生成物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0187】
シランカップリング剤としては、有機官能基としてエポキシ基を有するものを用いることが好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ－グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤は、ビニル基、アミノ基、メタクリル基又はウレイル基のように、エポキシ基とは異なる有機官能基を有していてもよい。これらの中から選択されるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの反応生成物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0188】
有機官能基を有するシランカップリング剤、その加水分解物又はそれらの反応生成物は、その有機官能基と水溶性高分子の水酸基との相互作用によって、有機無機複合層の酸素バリア性と、隣接する層との密着性を一層向上することができる。特に、シランカップリング剤、その加水分解物又はそれらの反応生成物がエポキシ基を有し、水溶性高分子がポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である場合、エポキシ基とＰＶＡの水酸基との相互作用により、酸素バリア性と、隣接する層との密着性を更に向上することができる。
【0189】
有機無機複合層の形成に用いられる塗液における、シランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの反応生成物の合計含有率は、例えば、酸素バリア性の観点から１質量％以上であってよく、２質量％以上であってよい。また、上記塗液におけるシランカップリング剤、その加水分解物及びそれらの反応生成物の合計含有率は、例えば、酸素バリア性の観点から１５質量％以下であってよく、１２質量％以下であってよい。
【0190】
ガスバリア層５には、上述した表面処理が施されていることが好ましい。これにより、ガスバリア層５と隣接する層との密着性を向上させることができる。
なお、ガスバリア層５の材料としてはナノコンポジットを使用してもよい。
なお、ガスバリア層５の材料としてはナノコンポジットを使用してもよい。
【0191】
被覆層の厚さは、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。ガスバリア性被覆層の厚さが５０ｎｍ以上であると、より十分なガスバリア性を得ることができる傾向があり、１０００ｎｍ以下であると、十分な柔軟性を保持できる傾向がある。
【0192】
＜アンカーコート層＞
積層体１０Ｅは、中間層８のガスバリア層５が形成される側の面に図示しないアンカーコート層を更に備えていてよい。あるいは、積層体１０Ｅは、基材層１の主面のうち、第１の接着剤層３Ａと対向する面に図示しないアンカーコート層を更に備えていてよい。アンカーコート層は、公知のアンカーコート剤を用いて形成することができる。これにより、金属酸化物からなる無機化合物層の密着性を向上させることができる。アンカーコート剤としては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等を例示できる。耐熱性及び層間接着強度の観点からは、アンカーコート剤はポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
積層体１０Ｅは、中間層８のガスバリア層５が形成される側の面に図示しないアンカーコート層を更に備えていてよい。あるいは、積層体１０Ｅは、基材層１の主面のうち、第１の接着剤層３Ａと対向する面に図示しないアンカーコート層を更に備えていてよい。アンカーコート層は、公知のアンカーコート剤を用いて形成することができる。これにより、金属酸化物からなる無機化合物層の密着性を向上させることができる。アンカーコート剤としては、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂等を例示できる。耐熱性及び層間接着強度の観点からは、アンカーコート剤はポリエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。
【0193】
なお、図６に示される積層体１０Ｅは、基材層１と第１の接着剤層３Ａとの間に印刷層４を含んでいるが、印刷層４は、保護層６とシーラント層２との間の何れの位置に含まれていてもよい。積層体１０Ｅに含まれる基材層１と中間層８は透明であるため、印刷層４が何れの位置に含まれる場合でも、保護層６側から積層体１０Ｅを観察した場合に、印刷層４が表示するパターンを鮮明に見ることができる。一例によれば、印刷層４は中間層８と保護層６との間に含まれることが、印刷層４が表示するパターンがより鮮明に見えやすく好ましい。
【0194】
また、図６では、積層体１０Ｅは、中間層８のシーラント層２に対向する面上にガスバリア層５を含んでいるが、積層体１０Ｅは、中間層８の基材層１に対向する面上にガスバリア層５を含んでいてもよい。
【0195】
積層体１０Ｅに占めるポリエチレンの割合は、例えば、９０質量％以上である。これにより、積層体１０Ｅは、リサイクル性の高いモノマテリアルとして構成される。
【0196】
＜５．４＞効果
上述した積層体１０Ｅは、積層体１０Ａ１と同様、結晶化度が上記範囲にあるポリエチレン含有層を基材層１として備えている。それ故、積層体１０Ｅは、積層体１０Ａ１と同様に、耐熱性に優れている。
上述した積層体１０Ｅは、積層体１０Ａ１と同様、結晶化度が上記範囲にあるポリエチレン含有層を基材層１として備えている。それ故、積層体１０Ｅは、積層体１０Ａ１と同様に、耐熱性に優れている。
【0197】
また、積層体１０Ｅは、保護層６を含んでいる。上記の通り、保護層６は、積層体の表面におけるヒートシール時の熱ダメージを軽減する。それ故、積層体１０Ｅは、更に優れた耐熱性、特には、より良好なヒートシール適性を達成し得る。従って、積層体１０Ｅについて上述した構成を採用すると、製袋のために行うヒートシールの温度範囲が拡がり、生産性の低下を更に生じ難くなる。
【0198】
また、積層体１０Ｅは、結晶化度が上記範囲内にある中間層８を含んでいる。この中間層８は、積層体１０Ｅの強度、特には突き刺し強度を高める。それ故、積層体１０Ｅは、強度、特には突き刺し強度に優れている。
【0199】
そして、積層体１０Ｅは、基材層１、中間層８及びシーラント層２は何れもポリエチレンを含んでいるため、この積層体はリサイクル性に優れている。
【0200】
また、ポリエチレンの割合が高い積層体は、他の積層体と比較して腰が弱く、それ故、包装材料として使用した場合に折り曲げられる機会が多い。折り曲げられる機会が多くなると、ピンホールが発生する可能性が高まるが、突き刺し強度に優れている積層体１０Ｅは、ピンホールを発生し難い。
【0201】
また、積層体１０Ｅにおいて、基材層１及び中間層８は透明であることから、例えば、印刷層４が基材層１及びシーラント層２の間の何れの位置に含まれる場合でも、保護層６側から印刷層４を観察した場合に、印刷層４が表示するパターンが鮮明に見える。また、上述した積層体１０Ｅを含んだ包装物品においては、内容物の視認性が高い。
【0202】
＜６＞第６実施形態
＜６．１＞積層体
図７は、本発明の第６実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
図７に示す積層体１０Ｆは、保護層６と基材層１と印刷層４と第１接着剤層３Ａと中間層８とガスバリア層５と第２接着剤層３Ｂとシーラント層２とをこの順序で備える。積層体１０Ｆは、中間層８の結晶化度が３５％未満であること以外は、積層体１０Ｅと同様である。積層体１０Ｆが備える上記層の中で、中間層８以外の層、すなわち、保護層６、基材層１、印刷層４、第１接着剤層３Ａ、ガスバリア層５、第２接着剤層３Ｂ及びシーラント層２としては、第５実施形態において説明したものを使用することができる。
＜６．１＞積層体
図７は、本発明の第６実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
図７に示す積層体１０Ｆは、保護層６と基材層１と印刷層４と第１接着剤層３Ａと中間層８とガスバリア層５と第２接着剤層３Ｂとシーラント層２とをこの順序で備える。積層体１０Ｆは、中間層８の結晶化度が３５％未満であること以外は、積層体１０Ｅと同様である。積層体１０Ｆが備える上記層の中で、中間層８以外の層、すなわち、保護層６、基材層１、印刷層４、第１接着剤層３Ａ、ガスバリア層５、第２接着剤層３Ｂ及びシーラント層２としては、第５実施形態において説明したものを使用することができる。
【0203】
＜６．２＞中間層
中間層８は、ポリエチレンを含む。ポリエチレンとしては、例えば、基材層１が含むポリエチレンについて上述したものを使用することができる。中間層８は、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又は超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である。
中間層８は、ポリエチレンを含む。ポリエチレンとしては、例えば、基材層１が含むポリエチレンについて上述したものを使用することができる。中間層８は、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又は超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である。
【0204】
中間層８に含まれるポリエチレンは、基材層１に含まれるポリエチレンと同じであってもよく、異なっていてもよい。また、中間層８は、上述した添加剤を更に含んでいてもよい。
【0205】
中間層８に占めるポリエチレンの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。一例によると、中間層８は、ポリエチレンからなる。他の例によると、中間層８はポリエチレンと添加剤とからなる。
【0206】
中間層８の結晶化度は３５％未満である。中間層８の結晶化度は、３０％以下であることが好ましい。中間層８の結晶化度は、１５％以上であることが好ましい。
【0207】
結晶化度が３５％未満の中間層８は、積層体１０Ｆの強度、特には落下強度を高めることができる。このような中間層８としては無延伸フィルムであることが好ましい。落下強度の観点からは、中間層８が結晶化度が３５％未満の無延伸フィルムであり、基材層１が結晶化度が３５％以上の延伸フィルムであることが好ましい。
【0208】
なお、この実施形態において、結晶化度が３５％以上の中間層を用いても良い。結晶化度が３５％以上の中間層を用いた場合、積層体１０の強度、特には突き刺し強度を向上させることができる。結晶化度が３５％以上の中間層としては延伸フィルムであることが好ましい。
【0209】
中間層８の厚さは、１０μｍ乃至２００μｍの範囲内にあることが好ましく、１５μｍ乃至５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【0210】
中間層８としては、上述したキャスト法、インフレーション法など、公知の製法にて製造することができ、また、密度が異なるポリエチレンを共押出法により押出した多層構造のポリエチレンフィルムを基材層１として用いることも可能である。
【0211】
＜アンカーコート層＞
積層体１０Ｆは、中間層８のガスバリア層５が形成される側の面に図示しないアンカーコート層を更に備えていてよい。あるいは、積層体１０Ｆは、基材層１の主面のうち、第１の接着剤層３Ａと対向する面に図示しないアンカーコート層を更に備えていてよい。アンカーコート層としては、第５実施形態において説明したものを使用することができる。
積層体１０Ｆは、中間層８のガスバリア層５が形成される側の面に図示しないアンカーコート層を更に備えていてよい。あるいは、積層体１０Ｆは、基材層１の主面のうち、第１の接着剤層３Ａと対向する面に図示しないアンカーコート層を更に備えていてよい。アンカーコート層としては、第５実施形態において説明したものを使用することができる。
【0212】
なお、図７では、積層体１０Ｆは、中間層８と第２の接着剤層３Ｂとの間にガスバリア層５を含んでいるが、積層体１０Ｆは、第１の接着剤層３Ａと中間層８との間にガスバリア層５を含んでいてもよい。
【0213】
また、図７では、印刷層４は、基材層１と第１の接着剤層３Ａとの間に設けられているが、印刷層４は、保護層６と第１の接着剤層３Ａとの間に設けられていることが好ましい。この場合、保護層６側から積層体１０Ｆを観察した場合に、印刷層４が表示するパターンが鮮明に見えやすい。
【0214】
また、積層体１０Ｆにおいて、印刷層４及びガスバリア層５は省略してもよい。
【0215】
積層体１０Ｆに占めるポリエチレンの割合は、例えば、９０質量％以上である。これにより、積層体１０Ｆは、リサイクル性の高いモノマテリアルとして構成される。
【0216】
＜６．３＞効果
上述した積層体１０Ｆは、基材層１の結晶化度が上記範囲内にある。それ故、積層体１０Ｆは、積層体１０Ａ１と同様に、耐熱性に優れている。
上述した積層体１０Ｆは、基材層１の結晶化度が上記範囲内にある。それ故、積層体１０Ｆは、積層体１０Ａ１と同様に、耐熱性に優れている。
【0217】
また、積層体１０Ｆは、保護層６を含んでいる。上記の通り、保護層６は、積層体の表面におけるヒートシール時の熱ダメージを軽減する。それ故、積層体１０Ｆは、更に優れた耐熱性、特には、より良好なヒートシール適性を達成し得る。従って、積層体１０Ｆについて上述した構成を採用すると、製袋のために行うヒートシールの温度範囲が拡がり、生産性の低下を更に生じ難くなる。
【0218】
また、積層体１０Ｆは、結晶化度が上記範囲にある中間層８を含んでいる。この中間層８は、積層体１０Ｆの強度、特には落下強度を高める。即ち、積層体１０Ｆでは、包装体において使用した場合に、基材層１の内側に位置する中間層８は、基材層１と比較して軟らかい。この構造は、積層体１０Ｆを包装材料として使用した包装物品を落下させた場合に生じる衝撃を吸収するのに適している。それ故、積層体１０Ｆを包装材料として使用した包装物品は、落下による破損（破袋）を生じ難い。従って、積層体１０Ｆは、強度、特には落下強度に優れている。
【0219】
そして、積層体１０Ｆは、基材層１、中間層８及びシーラント層２が何れもポリエチレンを含んでいるため、リサイクル性に優れている。
【0220】
＜７＞第７実施形態
＜７．１＞積層体
図８は、本発明の第７実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
図８に示す積層体１０Ｇは、保護層６と基材層１と印刷層４と第１接着剤層３Ａと中間層８と無機化合物層５と被覆層７と第２接着剤層３Ｂとシーラント層２とをこの順序で備える。積層体１０Ｇは、ポリエチレンの割合が９０質量％以上である。積層体１０Ｇは、第５実施形態に係る第積層体１０Ｅが備えるガスバリア層５が無機化合物層と被覆層からなる形態である場合と同様である。積層体１０Ｇが備える保護層６、基材層１、印刷層４、第１接着剤層３Ａ、中間層８、無機化合物層５、被覆層７、第２接着剤層３Ｂ及びシーラント層２としては、第５実施形態において説明したものを使用することができる。
＜７．１＞積層体
図８は、本発明の第７実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
図８に示す積層体１０Ｇは、保護層６と基材層１と印刷層４と第１接着剤層３Ａと中間層８と無機化合物層５と被覆層７と第２接着剤層３Ｂとシーラント層２とをこの順序で備える。積層体１０Ｇは、ポリエチレンの割合が９０質量％以上である。積層体１０Ｇは、第５実施形態に係る第積層体１０Ｅが備えるガスバリア層５が無機化合物層と被覆層からなる形態である場合と同様である。積層体１０Ｇが備える保護層６、基材層１、印刷層４、第１接着剤層３Ａ、中間層８、無機化合物層５、被覆層７、第２接着剤層３Ｂ及びシーラント層２としては、第５実施形態において説明したものを使用することができる。
【0221】
＜７．２＞効果
積層体１０Ｇは、積層体１０Ａ１と同様、結晶化度が上記範囲にあるポリエチレン含有層を基材層１として備えている。それ故、積層体１０Ｇは、積層体１０Ａ１と同様に、耐熱性に優れている。
積層体１０Ｇは、積層体１０Ａ１と同様、結晶化度が上記範囲にあるポリエチレン含有層を基材層１として備えている。それ故、積層体１０Ｇは、積層体１０Ａ１と同様に、耐熱性に優れている。
【0222】
また、積層体１０Ｇは、保護層６を含んでいる。上記の通り、保護層６は、積層体の表面におけるヒートシール時の熱ダメージを軽減する。それ故、積層体１０Ｇは、更に優れた耐熱性、特には、より良好なヒートシール適性を達成し得る。従って、積層体１０Ｇについて上述した構成を採用すると、製袋のために行うヒートシールの温度範囲が拡がり、生産性の低下を更に生じ難くなる。
【0223】
また、積層体１０Ｇは、結晶化度が上記範囲内にある中間層８を含んでいる。この中間層８は、積層体１０Ｇの強度、特には突き刺し強度を高める。それ故、積層体１０Ｇは、強度、特には突き刺し強度に優れている。
【0224】
そして、積層体１０Ｇは、基材層１、中間層８及びシーラント層２は何れもポリエチレンを含み、ポリエチレンの割合が９０質量％以上である。この積層体はリサイクル性に優れている。
【0225】
また、ポリエチレンの割合が高い積層体は、他の積層体と比較して腰が弱く、それ故、包装材料として使用した場合に折り曲げられる機会が多い。折り曲げられる機会が多くなると、ピンホールが発生する可能性が高まるが、突き刺し強度に優れている積層体１０Ｇは、ピンホールを発生し難い。
【0226】
また、積層体１０Ｇにおいて、基材層１及び中間層８は透明であることから、例えば、印刷層４が基材層１及びシーラント層２の間の何れの位置に含まれる場合でも、保護層６側から印刷層４を観察した場合に、印刷層４が表示するパターンが鮮明に見える。また、上述した積層体１０Ｇを含んだ包装物品においては、内容物の視認性が高い。
【0227】
＜８＞第８実施形態
＜８．１＞積層体
図９は、本発明の第８実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
図９に示す積層体１０Ｈは、保護層６と基材層１と印刷層４と第１接着剤層３Ａと中間層８と無機化合物層５と被覆層７と第２接着剤層３Ｂとシーラント層２とをこの順序で備える。積層体１０Ｈは、ポリエチレンの割合が９０質量％以上である。積層体１０Ｈは、第６実施形態に係る第積層体１０Ｆが備えるガスバリア層５が無機化合物層と被覆層からなる形態である場合と同様である。積層体１０Ｈが備える保護層６、基材層１、印刷層４、第１接着剤層３Ａ、中間層８、無機化合物層５、被覆層７、第２接着剤層３Ｂ及びシーラント層２としては、第６実施形態において説明したものを使用することができる。
＜８．１＞積層体
図９は、本発明の第８実施形態に係る積層体を概略的に示す断面図である。
図９に示す積層体１０Ｈは、保護層６と基材層１と印刷層４と第１接着剤層３Ａと中間層８と無機化合物層５と被覆層７と第２接着剤層３Ｂとシーラント層２とをこの順序で備える。積層体１０Ｈは、ポリエチレンの割合が９０質量％以上である。積層体１０Ｈは、第６実施形態に係る第積層体１０Ｆが備えるガスバリア層５が無機化合物層と被覆層からなる形態である場合と同様である。積層体１０Ｈが備える保護層６、基材層１、印刷層４、第１接着剤層３Ａ、中間層８、無機化合物層５、被覆層７、第２接着剤層３Ｂ及びシーラント層２としては、第６実施形態において説明したものを使用することができる。
【0228】
＜８．２＞効果
積層体１０Ｈは、基材層１の結晶化度が上記範囲内にある。それ故、積層体１０Ｈは、積層体１０Ａ１と同様に、耐熱性に優れている。
積層体１０Ｈは、基材層１の結晶化度が上記範囲内にある。それ故、積層体１０Ｈは、積層体１０Ａ１と同様に、耐熱性に優れている。
【0229】
また、積層体１０Ｈは、保護層６を含んでいる。上記の通り、保護層６は、積層体の表面におけるヒートシール時の熱ダメージを軽減する。それ故、積層体１０Ｈは、更に優れた耐熱性、特には、より良好なヒートシール適性を達成し得る。従って、積層体１０Ｈについて上述した構成を採用すると、製袋のために行うヒートシールの温度範囲が拡がり、生産性の低下を更に生じ難くなる。
【0230】
また、積層体１０Ｈは、結晶化度が上記範囲にある中間層８を含んでいる。この中間層８は、積層体１０Ｈの強度、特には落下強度を高める。即ち、積層体１０Ｈでは、包装体において使用した場合に、基材層１の内側に位置する中間層８は、基材層１と比較して軟らかい。この構造は、積層体１０Ｈを包装材料として使用した包装物品を落下させた場合に生じる衝撃を吸収するのに適している。それ故、積層体１０Ｈを包装材料として使用した包装物品は、落下による破損（破袋）を生じ難い。従って、積層体１０Ｈは、強度、特には落下強度に優れている。
【0231】
そして、積層体１０Ｈは、ポリエチレンの割合が９０質量％以上である。それ故，積層体１０Ｈは、リサイクル性にも優れている。
【0232】
印刷層４は、基材層１の表面に設けてもよく、中間層８の表面に設けてもよく、中間層８の裏面に設けてもよい。何れの場合であっても、印刷層４が表示する図柄や文字等の画像は、良好な視認性で視認することができる。なお、印刷層４は、省略してもよい。
【0233】
＜９＞第９実施形態
図１０は、本発明の第９実施形態に係る包装物品を概略的に示す図である。
図１０は、本発明の第９実施形態に係る包装物品を概略的に示す図である。
【0234】
図１０に示す包装物品１００Ａは、包装体１１０Ａと、これに収容された内容物とを含んでいる。
【0235】
包装体１１０Ａは、平パウチである。包装体１１０Ａは、一対の本体フィルムを含んでいる。本体フィルムの各々は、第１乃至第８実施形態において説明した積層体の何れかであるか、又は、これから切り出したものである。本体フィルムは、それらのシーラント層が向き合うように重ね合わされており、周縁部が互いにヒートシールされている。包装体１１０Ａには、そのヒートシール部に、易開封構造としてノッチが設けられている。
【0236】
内容物は、液体、固体及びそれらの混合物の何れであってもよい。内容物は、例えば、食品又は薬剤である。
【0237】
＜１０＞第１０実施形態
図１１は、本発明の第１０実施形態に係る包装物品を概略的に示す図である。
図１１は、本発明の第１０実施形態に係る包装物品を概略的に示す図である。
【0238】
図１１に示す包装物品１００Ｂは、包装体１１０Ｂと、これに収容された内容物とを含んでいる。内容物は、例えば、包装物品１００Ａについて説明したものと同様である。
【0239】
包装体１１０Ｂは、スタンディングパウチである。包装体１１０Ｂは、一対の本体フィルムと底フィルムとを含んでいる。これらフィルムの各々は、第１乃至第８実施形態において説明した積層体の何れかであるか、又は、これから切り出したものである。
【0240】
一対の本体フィルムは、それらのシーラント層が向き合うように重ね合わされており、一端及びその近傍の領域を除いて、周縁部が互いにヒートシールされている。底フィルムは、シーラント層側から見て山折りになるように二つ折りされており、上記一端の位置で、山折り部が本体フィルムの他端を向くように一対の本体フィルムによって挟まれている。底フィルムは、その中央部を除いた部分が、一対の本体フィルムにヒートシールされている。また、底フィルムは、包装体１１０Ｂの底部両脇の位置で外面同士が接着されている。
【0241】
包装体１１０Ｂには、本体フィルム同士がヒートシールされた部分に、易開封構造としてノッチが設けられている。易開封構造は、包装物品１００Ｂを開封した場合に、その上方の角部を口部として利用できるように設けられていてもよい。或いは、包装物品１００Ｂは、第１１実施形態において説明する口部材及び蓋体を更に含んでいてもよい。
【0242】
＜１１＞第１１実施形態
図１２は、本発明の第１１実施形態に係る包装物品を概略的に示す図である。
図１２は、本発明の第１１実施形態に係る包装物品を概略的に示す図である。
【0243】
図１２に示す包装物品１００Ｃは、包装体１１０Ｃと、これに収容された内容物とを含んでいる。内容物は、例えば、包装物品１００Ａについて説明したものと同様である。
【0244】
包装体１１０Ｃは、ガゼット型パウチである。包装体１１０Ｃは、容器本体１１０Ｃ１と、口部材１１０Ｃ２と、蓋体１１０Ｃ３とを含んでいる。
【0245】
容器本体１１０Ｃ１は、一対の本体フィルムと、一対の側フィルムとを含んでいる。
【0246】
一対の本体フィルムは、それらのシーラント層が向き合い、一端で口部材１１０Ｃ２の一部を挟むように重ね合わされている。これら本体フィルムの周縁部は、上記の一端で、口部材１１０Ｃ２へヒートシールされるとともに、その近傍で互いにヒートシールされている。また、これら本体フィルムの周縁部は、反対側の端で、両脇の領域を除いて互いにヒートシールされている。
【0247】
側フィルムの各々は、シーラント層側から見て山折りになるように二つ折りされている。これら側フィルムは、一対の本体フィルムの両脇で、山折り部が互いに向き合うようにこれら本体フィルムによって挟まれている。側フィルムの各々は、その周縁部の一部が本体フィルムの一方へヒートシールされ、周縁部の残りの部分が本体フィルムの他方へヒートシールされている。また、側フィルムの各々は、包装体１１０Ｃの上部及び下部の各々の位置で外面同士が接着されている。
なお、容器本体１１０Ｃ１は、底フィルムを更に含んでいてもよい。
なお、容器本体１１０Ｃ１は、底フィルムを更に含んでいてもよい。
【0248】
口部材１１０Ｃ２は、上記の通り、本体フィルムに挟まれるとともに、それらがヒートシールされた部分を含んでいる。口部材１１０Ｃ２は、容器本体１１０Ｃ１から外側へ突き出た口部を更に含んでいる。口部は、略円筒形状を有しており、側壁外面に雄ねじが設けられている。蓋体１１０Ｃ３は、有底円筒形状を有している。蓋体１１０Ｃ３は、側壁内面に雌ねじが設けられており、口部材１１０Ｃ２の口部と螺合している。
【実施例】
【0249】
以下に、本発明に関連して行った試験の結果を記載する。
（１）試験Ａ
（１．１）積層体の製造
（１．１．１）例１Ａ
図２に示す積層体１０Ａ２を、以下の方法により製造した。
先ず、基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であるポリエチレンフィルムを準備した。なお、本例並びに以下に記載する例及び比較例において示す結晶化度は、上述した測定方法により測定したものである。
（１）試験Ａ
（１．１）積層体の製造
（１．１．１）例１Ａ
図２に示す積層体１０Ａ２を、以下の方法により製造した。
先ず、基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であるポリエチレンフィルムを準備した。なお、本例並びに以下に記載する例及び比較例において示す結晶化度は、上述した測定方法により測定したものである。
【0250】
次に、基材層の一方の面に、無機化合物層として、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を形成した。その後、無機化合物層上に印刷層を形成した。
【0251】
次に、基材層の印刷層を形成した面に、ドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を塗布した。そして、この接着剤層を介して、シーラント層である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ６０μｍ）を基材層へ貼り合せた。
以上のようにして、積層体を作成した。
以上のようにして、積層体を作成した。
【0252】
（１．１．２）例２Ａ
図２に示す積層体１０Ａ２を、無機化合物層を設けなかったこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
図２に示す積層体１０Ａ２を、無機化合物層を設けなかったこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
【0253】
（１．１．３）例３Ａ
図２に示す積層体１０Ａ２を、接着剤としてドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を使用する代わりに、ポリアミン系ガスバリア接着剤を用いたこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
図２に示す積層体１０Ａ２を、接着剤としてドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を使用する代わりに、ポリアミン系ガスバリア接着剤を用いたこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
【0254】
（１．１．４）例４Ａ
図２に示す積層体１０Ａ２を、基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であるポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が７１．８％であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
図２に示す積層体１０Ａ２を、基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であるポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が７１．８％であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
【0255】
（１．１．５）例５Ａ
図２に示す積層体１０Ａ２を、基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であるポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５５．９％であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
図２に示す積層体１０Ａ２を、基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であるポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５５．９％であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
【0256】
（１．１．６）例６Ａ
図２に示す積層体１０Ａ２を、基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であるポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２０μｍであり、結晶化度が５４．１％であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
図２に示す積層体１０Ａ２を、基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であるポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２０μｍであり、結晶化度が５４．１％であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
【0257】
（１．１．７）例７Ａ
図２に示す積層体１０Ａ２を、基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であるポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが３０μｍであり、結晶化度が５５．９％であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
図２に示す積層体１０Ａ２を、基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であるポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが３０μｍであり、結晶化度が５５．９％であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
【0258】
（１．１．８）例８Ａ
図２に示す積層体１０Ａ２を、シーラント層として、厚さが６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）フィルムを使用する代わりに、厚さが４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）フィルムを使用したこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
図２に示す積層体１０Ａ２を、シーラント層として、厚さが６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）フィルムを使用する代わりに、厚さが４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）フィルムを使用したこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
【0259】
（１．１．９）例９Ａ
図２に示す積層体１０Ａ２を、シーラント層として、厚さが６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）フィルムを使用する代わりに、厚さが１２０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）フィルムを使用したこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
図２に示す積層体１０Ａ２を、シーラント層として、厚さが６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）フィルムを使用する代わりに、厚さが１２０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）フィルムを使用したこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
【0260】
（１．１．１０）例１０Ａ
図２に示す積層体１０Ａ２を、無機化合物層を設けず、且つ、接着剤としてドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を使用する代わりに、ポリアミン系ガスバリア接着剤を用いたこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
図２に示す積層体１０Ａ２を、無機化合物層を設けず、且つ、接着剤としてドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を使用する代わりに、ポリアミン系ガスバリア接着剤を用いたこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
【0261】
（１．１．１１）例１１Ａ
図２に示す積層体１０Ａ２を、無機化合物層を設けず、且つ、接着剤としてドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を使用する代わりに、ウレタン系ガスバリア接着剤を用いたこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
図２に示す積層体１０Ａ２を、無機化合物層を設けず、且つ、接着剤としてドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を使用する代わりに、ウレタン系ガスバリア接着剤を用いたこと以外は、例１Ａと同様の方法により製造した。
【0262】
（１．１．１２）比較例１Ａ
基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であるポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが３２μｍであり、結晶化度が１４．８％であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ａと同様の方法により積層体を製造した。
基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であるポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが３２μｍであり、結晶化度が１４．８％であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ａと同様の方法により積層体を製造した。
【0263】
（１．１．１３）比較例２Ａ
基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であるポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２０．６％であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ａと同様の方法により積層体を製造した。
基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であるポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２０．６％であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ａと同様の方法により積層体を製造した。
【0264】
（１．２）測定及び評価方法
上記の積層体の製造に使用した基材層について、上述した広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行った。そして、この測定によって取得した回折パターンが（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有しているかを調べた。
上記の積層体の製造に使用した基材層について、上述した広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行った。そして、この測定によって取得した回折パターンが（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有しているかを調べた。
【0265】
また、上記の積層体について、シール性、耐熱性、視認性、及びガスバリア性を評価した。シール性、耐熱性、視認性、及びガスバリア性の評価方法を以下に記載する。
【0266】
（１．２．１）シール性の評価方法
積層体を１０ｃｍ角に切り出してなる試料を、シーラント層が内側になるように二つ折りし、ヒートシールテスターを用いてヒートシールした。具体的には、先ず、下面シール温度を１００℃に設定するとともに、上面シール温度を１２０℃に設定して、０．１ＭＰａの圧力を１秒間加えた。そして、シール面の溶融の有無を確認するとともに、二つ折りした試料の上面のうちヒートシールバーを当てた領域を観察した。シール面が溶融しておらず且つ試料上面も溶融していなかった場合には、シール面及び試料上面の少なくとも一方が溶融するまで、下面シール温度を１００℃に固定したまま、上面シール温度を１０℃ずつ高めて、上記と同様の加圧及び観察を行った。そして、下記基準により、シール性を評価した。
Ａ：試料上面に溶融がなく、外観上問題がなかった。
Ｂ：試料上面が溶融しており、外観上問題があった。
積層体を１０ｃｍ角に切り出してなる試料を、シーラント層が内側になるように二つ折りし、ヒートシールテスターを用いてヒートシールした。具体的には、先ず、下面シール温度を１００℃に設定するとともに、上面シール温度を１２０℃に設定して、０．１ＭＰａの圧力を１秒間加えた。そして、シール面の溶融の有無を確認するとともに、二つ折りした試料の上面のうちヒートシールバーを当てた領域を観察した。シール面が溶融しておらず且つ試料上面も溶融していなかった場合には、シール面及び試料上面の少なくとも一方が溶融するまで、下面シール温度を１００℃に固定したまま、上面シール温度を１０℃ずつ高めて、上記と同様の加圧及び観察を行った。そして、下記基準により、シール性を評価した。
Ａ：試料上面に溶融がなく、外観上問題がなかった。
Ｂ：試料上面が溶融しており、外観上問題があった。
【0267】
（１．２．２）耐熱性の評価方法
積層体を１０ｃｍ角に切り出してなる試料を、シーラント層が内側になるように二つ折りした。次に、ヒートシールテスターの下面シール温度を３０℃に設定するとともに、上面シール温度を１７０℃に設定して、二つ折りした試料へ０．２ＭＰａの圧力を１秒間加えた。そして、シール面の溶融の有無を確認するとともに、二つ折りした試料の上面のうちヒートシールバーを当てた領域がヒートシールバーに付着しているか観察し、下記基準により耐熱性を評価した。
Ａ：試料上面がヒートシールバーへ付着しなかった。
Ｂ：試料上面がヒートシールバーへ付着した。
積層体を１０ｃｍ角に切り出してなる試料を、シーラント層が内側になるように二つ折りした。次に、ヒートシールテスターの下面シール温度を３０℃に設定するとともに、上面シール温度を１７０℃に設定して、二つ折りした試料へ０．２ＭＰａの圧力を１秒間加えた。そして、シール面の溶融の有無を確認するとともに、二つ折りした試料の上面のうちヒートシールバーを当てた領域がヒートシールバーに付着しているか観察し、下記基準により耐熱性を評価した。
Ａ：試料上面がヒートシールバーへ付着しなかった。
Ｂ：試料上面がヒートシールバーへ付着した。
【0268】
（１．２．３）視認性の評価方法
印刷層が表示するパターンを基材層側から目視により観察し、下記基準により視認性を評価した。
Ａ：印刷層が表示するパターンを鮮明に確認できた。
Ｂ：印刷層が表示するパターンがぼやけて不鮮明であった。
印刷層が表示するパターンを基材層側から目視により観察し、下記基準により視認性を評価した。
Ａ：印刷層が表示するパターンを鮮明に確認できた。
Ｂ：印刷層が表示するパターンがぼやけて不鮮明であった。
【0269】
（１．２．４）ガスバリア性の評価方法
積層体をボイル処理し、その後、３０℃、相対湿度７０％における酸素透過速度（Ｏｘｙｇｅｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ、ＯＴＲ）を測定した。この測定は、ＪＩＳ Ｋ－７１２６、Ｂ法に準拠して行った。そして、酸素透過速度を下記基準へ参照して、ガスバリア性を評価した。
Ａ：ＯＴＲが１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であった。
Ｂ：ＯＴＲが１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であった。
積層体をボイル処理し、その後、３０℃、相対湿度７０％における酸素透過速度（Ｏｘｙｇｅｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ、ＯＴＲ）を測定した。この測定は、ＪＩＳ Ｋ－７１２６、Ｂ法に準拠して行った。そして、酸素透過速度を下記基準へ参照して、ガスバリア性を評価した。
Ａ：ＯＴＲが１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であった。
Ｂ：ＯＴＲが１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上であった。
【0270】
（１．３）結果
上記測定及び評価の結果を、以下の表１－１及び表１－２に纏める。
上記測定及び評価の結果を、以下の表１－１及び表１－２に纏める。
【0271】
【表1-1】
【0272】
【表1-2】
【0273】
表１－１及び表１－２に示すように、基材層の結晶化度が３５％以上である積層体は、何れもシール性、耐熱性及び視認性が良好であった。これに対して、基材層の結晶化度が３５％未満である積層体は、何れもシール性、耐熱性及び視認性が不十分であった。
【0274】
（２）試験Ｂ
（２．１）積層体の製造
（２．１．１）例１Ｂ
図３に示す積層体１０Ｂを、以下の方法により製造した。なお、本例では、基材層１とガスバリア層５との間にアンカーコート層を更に設け、ガスバリア層５として無機化合物層と被覆層を設けた。
（２．１）積層体の製造
（２．１．１）例１Ｂ
図３に示す積層体１０Ｂを、以下の方法により製造した。なお、本例では、基材層１とガスバリア層５との間にアンカーコート層を更に設け、ガスバリア層５として無機化合物層と被覆層を設けた。
【0275】
まず、アンカーコート剤、保護層及び被覆層形成用塗布液を以下の方法により調製した。本例では、保護層及び被覆層を、同じ塗布液を用いて形成した。
【0276】
（アンカーコート剤の調製）
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することでアンカーコート剤を調製した。
アクリルポリオールとトリレンジイソシアネートとを、アクリルポリオールのＯＨ基の数に対してトリレンジイソシアネートのＮＣＯ基の数が等量となるように混合し、全固形分（アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量）が５質量％になるよう酢酸エチルで希釈した。希釈後の混合液に、さらにβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランを、アクリルポリオール及びトリレンジイソシアネートの合計量１００質量部に対して５質量部となるように添加し、これらを混合することでアンカーコート剤を調製した。
【0277】
（保護層及び被覆層形成用塗布液の調製）
下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を、それぞれ７０／２０／１０の質量比で混合することで、有機無機混合物を含む保護層及び被覆層形成用塗布液（以下、単に「塗布液」ともいう。）を調製した。
Ａ液：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた固形分５質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの５質量％水／メタノール溶液（水：メタノールの質量比は９５：５）。
Ｃ液：１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液。
下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を、それぞれ７０／２０／１０の質量比で混合することで、有機無機混合物を含む保護層及び被覆層形成用塗布液（以下、単に「塗布液」ともいう。）を調製した。
Ａ液：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１７．９ｇとメタノール１０ｇに０．１Ｎ塩酸７２．１ｇを加えて３０分間攪拌して加水分解させた固形分５質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液。
Ｂ液：ポリビニルアルコールの５質量％水／メタノール溶液（水：メタノールの質量比は９５：５）。
Ｃ液：１，３，５－トリス（３－トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートを水／イソプロピルアルコールの混合液（水：イソプロピルアルコールの質量比は１：１）で固形分５質量％に希釈した加水分解溶液。
【0278】
基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であり、ヘイズが１．６％であり、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを準備した。なお、本例並びに以下に記載する例及び比較例において示す結晶化度は、上述した測定方法により測定したものである。
【0279】
次に、基材層の一方の面に、コロナ処理を施した。続いて、基材層のコロナ処理を施した面に、上掲で調製した塗布液をグラビアコート法により塗布して乾燥し、有機無機混合物からなり、厚さが０．５μｍ（乾燥状態）の保護層を形成した。
【0280】
次に、基材層の他方の面に、コロナ処理を施した。続いて、基材層のコロナ処理を施した面に、グラビアコート法により上述したアンカーコート剤を塗布して、厚さが０．１μｍ（乾燥状態）のアンカーコート層を形成した。
【0281】
次いで、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、無機化合物層として、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を厚さが４０ｎｍとなるように形成した。続いて、無機化合物層へ上掲で調製した塗布液を塗布して、有機無機混合物からなり、厚さが０．３μｍ（乾燥状態）の被覆層を形成した。
【0282】
その後、被覆層上に水性フレキソインキをパターン印刷し、印刷層を形成した。
【0283】
次に、基材層の印刷層を形成した面に、ドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を塗布した。そして、この接着剤層を介して、シーラント層である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ６０μｍ）を基材層へ貼り合せた。
以上のようにして、積層体を作成した。
以上のようにして、積層体を作成した。
【0284】
（２．１．２）例２Ｂ
図３に示す積層体１０Ｂを、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５５．９％であり、ヘイズが５．９％であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ｂと同様の方法により製造した。このポリエチレンフィルムは２軸延伸フィルムであり、片面コロナ処理が施されている。
図３に示す積層体１０Ｂを、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５５．９％であり、ヘイズが５．９％であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ｂと同様の方法により製造した。このポリエチレンフィルムは２軸延伸フィルムであり、片面コロナ処理が施されている。
【0285】
（２．１．３）例３Ｂ
図３に示す積層体１０Ｂを、保護層を設けなかったこと以外は、例２Ｂと同様の方法により製造した。
図３に示す積層体１０Ｂを、保護層を設けなかったこと以外は、例２Ｂと同様の方法により製造した。
【0286】
（２．１．４）例４Ｂ
図３に示す積層体１０Ｂを、ポリアミドイミド樹脂を塗布して厚さが０．５μｍの保護層を形成する代わりに、ウレタン系樹脂からなる厚さが０．５μｍの保護層を形成したこと以外は、例１Ｂと同様の方法により製造した。
図３に示す積層体１０Ｂを、ポリアミドイミド樹脂を塗布して厚さが０．５μｍの保護層を形成する代わりに、ウレタン系樹脂からなる厚さが０．５μｍの保護層を形成したこと以外は、例１Ｂと同様の方法により製造した。
【0287】
（２．１．５）例５Ｂ
図３に示す積層体１０Ｂを、ポリアミドイミド樹脂を塗布して厚さが０．５μｍの保護層を形成する代わりに、ウレタン系樹脂からなる厚さが１μｍの保護層を形成したこと以外は、例１Ｂと同様の方法により製造した。
図３に示す積層体１０Ｂを、ポリアミドイミド樹脂を塗布して厚さが０．５μｍの保護層を形成する代わりに、ウレタン系樹脂からなる厚さが１μｍの保護層を形成したこと以外は、例１Ｂと同様の方法により製造した。
【0288】
（２．１．６）例６Ｂ
図３に示す積層体１０Ｂを、ポリアミドイミド樹脂を塗布して厚さが０．５μｍの保護層を形成する代わりに、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる厚さが１μｍの保護層を形成したこと以外は、例１Ｂと同様の方法により製造した。
図３に示す積層体１０Ｂを、ポリアミドイミド樹脂を塗布して厚さが０．５μｍの保護層を形成する代わりに、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる厚さが１μｍの保護層を形成したこと以外は、例１Ｂと同様の方法により製造した。
【0289】
（２．１．７）例７Ｂ
図３に示す積層体１０Ｂを、ポリアミドイミド樹脂を塗布して厚さが０．５μｍの保護層を形成する代わりに、アクリル樹脂からなる厚さが１μｍの保護層を形成したこと以外は、例１Ｂと同様の方法により製造した。
図３に示す積層体１０Ｂを、ポリアミドイミド樹脂を塗布して厚さが０．５μｍの保護層を形成する代わりに、アクリル樹脂からなる厚さが１μｍの保護層を形成したこと以外は、例１Ｂと同様の方法により製造した。
【0290】
（２．１．８）比較例１Ｂ
図３に示す積層体１０Ｂを、以下を除き、例１Ｂと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．５％であり、ヘイズが２１．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理されている。
図３に示す積層体１０Ｂを、以下を除き、例１Ｂと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．５％であり、ヘイズが２１．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理されている。
【0291】
（２．２）測定及び評価方法
上記の積層体の製造に使用した基材層について、上述した広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行った。そして、この測定によって取得した回折パターンが（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有しているかを調べた。
上記の積層体の製造に使用した基材層について、上述した広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行った。そして、この測定によって取得した回折パターンが（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有しているかを調べた。
【0292】
また、上記の積層体について、シール性、耐熱性、視認性及びリサイクル性を評価した。シール性、耐熱性、視認性及びリサイクル性の評価方法を以下に記載する。
【0293】
（２．２．１）シール性の評価方法
積層体を１０ｃｍ角に切り出してなる試料を、シーラント層が内側になるように二つ折りし、ヒートシールテスターを用いてヒートシールした。具体的には、二つ折りした試料へ、１４０℃及び０．１ＭＰａの圧力を１秒間加えた。そして、試料の表面のうちヒートシールバーを当てた領域を観察して、下記基準により、シール性を評価した。
Ａ：試料表面に溶融がなく、外観上問題がなかった。
Ｂ：試料表面が溶融しており、外観上問題があった。
積層体を１０ｃｍ角に切り出してなる試料を、シーラント層が内側になるように二つ折りし、ヒートシールテスターを用いてヒートシールした。具体的には、二つ折りした試料へ、１４０℃及び０．１ＭＰａの圧力を１秒間加えた。そして、試料の表面のうちヒートシールバーを当てた領域を観察して、下記基準により、シール性を評価した。
Ａ：試料表面に溶融がなく、外観上問題がなかった。
Ｂ：試料表面が溶融しており、外観上問題があった。
【0294】
（２．２．２）耐熱性の評価方法
積層体を１０ｃｍ角に切り出してなる試料を、シーラント層が内側になるように二つ折りした。次に、ヒートシールテスターの下面シール温度を３０℃に設定するとともに、上面シール温度を１７０℃に設定して、二つ折りした試料へ０．２ＭＰａの圧力を１秒間加えた。そして、シール面の溶融の有無を確認するとともに、二つ折りした試料の上面のうちヒートシールバーを当てた領域がヒートシールバーに付着しているか観察し、下記基準により耐熱性を評価した。
Ａ：試料上面がヒートシールバーへ付着しなかった。
Ｂ：試料上面がヒートシールバーへ付着した。
また、保護層を有している積層体については、上面シール温度を１９０℃に設定したこと以外は、上記と同様の方法で耐熱性を更に評価した。
積層体を１０ｃｍ角に切り出してなる試料を、シーラント層が内側になるように二つ折りした。次に、ヒートシールテスターの下面シール温度を３０℃に設定するとともに、上面シール温度を１７０℃に設定して、二つ折りした試料へ０．２ＭＰａの圧力を１秒間加えた。そして、シール面の溶融の有無を確認するとともに、二つ折りした試料の上面のうちヒートシールバーを当てた領域がヒートシールバーに付着しているか観察し、下記基準により耐熱性を評価した。
Ａ：試料上面がヒートシールバーへ付着しなかった。
Ｂ：試料上面がヒートシールバーへ付着した。
また、保護層を有している積層体については、上面シール温度を１９０℃に設定したこと以外は、上記と同様の方法で耐熱性を更に評価した。
【0295】
（２．２．３）視認性の評価方法
視認性は、（１．２．３）において説明した方法により評価した。
視認性は、（１．２．３）において説明した方法により評価した。
【0296】
（２．２．４）リサイクル性の評価方法
積層体の全質量に占めるポリエチレンの割合を算出した。この割合を、以下の基準へ参照して、リサイクル性を評価した。ここで評価Ａは、モノマテリアルとしてリサイクル性に優れることを意味する。
Ａ：ポリエチレンの割合が９０質量％以上であった。
Ｂ：ポリエチレンの割合が９０質量％未満であった。
積層体の全質量に占めるポリエチレンの割合を算出した。この割合を、以下の基準へ参照して、リサイクル性を評価した。ここで評価Ａは、モノマテリアルとしてリサイクル性に優れることを意味する。
Ａ：ポリエチレンの割合が９０質量％以上であった。
Ｂ：ポリエチレンの割合が９０質量％未満であった。
【0297】
（２．３）結果
上記測定及び評価の結果を、以下の表２に纏める。
上記測定及び評価の結果を、以下の表２に纏める。
【0298】
【表2】
【0299】
表２に示すように、基材層の結晶化度が３５％以上である積層体は、何れもリサイクル適性を有しつつ、耐熱性及び視認性が良好であった。そして、基材層の結晶化度が３５％以上であり且つ保護層を有している積層体は、シール性にも優れていた。これに対して、基材層の結晶化度が３５％未満であり、保護層を有していない積層体は、シール性、耐熱性及び視認性が不十分であった。
【0300】
【0301】
まず、アンカーコート剤及び被覆層形成用塗布液を、例１Ｂと同様の方法により調製した。また、保護層形成用塗布液として、ポリアミドイミド樹脂の有機溶剤溶液（不揮発成分濃度５質量％）を調製した。
【0302】
基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であり、ヘイズが１．６％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを準備した。このポリエチレンフィルムは、両面コロナ処理が施されている。なお、本例並びに以下に記載する例及び比較例において示す結晶化度は、上述した測定方法により測定したものである。
【0303】
次に、基材層の一方のコロナ処理面に、上掲で調製したポリアミドイミドを含む塗布液をグラビアコート法により塗布して乾燥し、厚さ０．５μｍの保護層を形成した。
【0304】
次に、基材層の他方のコロナ処理面に、グラビアコート法により上述したアンカーコート剤を塗布して、厚さが０．１μｍ（乾燥状態）のアンカーコート層を形成した。
【0305】
次いで、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、無機化合物層として、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を厚さが４０ｎｍとなるように形成した。続いて、無機化合物層へ上掲で調製した被覆層形成用塗布液を塗布して、有機無機混合物からなり、厚さが０．３μｍ（乾燥状態）の被覆層を形成した。
【0306】
その後、被覆層上に、水性フレキソインキを使用してフレキソ印刷法により画像を形成することにより、印刷層を形成した。
【0307】
次に、基材層の印刷層を形成した面に、ドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を塗布した。そして、この接着剤層を介して、シーラント層である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ６０μｍ）を基材層へ貼り合せた。
以上のようにして、積層体を作成した。
以上のようにして、積層体を作成した。
【0308】
（３．１．２）例２Ｃ
図４に示す積層体１０Ｃを、保護層の厚さを０．５μｍから１μｍに変更し、更に、被覆層を設けなかったこと以外は、例１Ｃと同様の方法により製造した。
図４に示す積層体１０Ｃを、保護層の厚さを０．５μｍから１μｍに変更し、更に、被覆層を設けなかったこと以外は、例１Ｃと同様の方法により製造した。
【0309】
（３．１．３）例３Ｃ
図４に示す積層体１０Ｃを、保護層の厚さを０．５μｍから３μｍに変更したこと以外は、例１Ｃと同様の方法により製造した。
図４に示す積層体１０Ｃを、保護層の厚さを０．５μｍから３μｍに変更したこと以外は、例１Ｃと同様の方法により製造した。
【0310】
（３．１．４）例４Ｃ
図４に示す積層体１０Ｃを、保護層を設けなかったこと以外は、例１Ｃと同様の方法により製造した。
図４に示す積層体１０Ｃを、保護層を設けなかったこと以外は、例１Ｃと同様の方法により製造した。
【0311】
（３．１．５）比較例１Ｃ
図４に示す積層体１０Ｃを、以下を除き、例１Ｃと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．６％であり、ヘイズが２１．５％であるポリエチレンフィルムを使用した。
図４に示す積層体１０Ｃを、以下を除き、例１Ｃと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．６％であり、ヘイズが２１．５％であるポリエチレンフィルムを使用した。
【0312】
（３．２）測定及び評価方法
上記の積層体の製造に使用した基材層について、上述した広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行った。そして、この測定によって取得した回折パターンが（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有しているかを調べた。
上記の積層体の製造に使用した基材層について、上述した広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行った。そして、この測定によって取得した回折パターンが（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有しているかを調べた。
【0313】
また、上記の積層体について、シール性、耐熱性、視認性及びリサイクル性を評価した。シール性、耐熱性、視認性及びリサイクル性の評価方法を以下に記載する。
【0314】
（３．２．１）シール性の評価方法
シール性は、（１．２．１）において説明した方法により評価した。
シール性は、（１．２．１）において説明した方法により評価した。
【0315】
（３．２．２）耐熱性の評価方法
耐熱性は、（２．２．２）において説明した方法により評価した。
耐熱性は、（２．２．２）において説明した方法により評価した。
【0316】
（３．２．３）視認性の評価方法
視認性は、（１．２．３）において説明した方法により評価した。
視認性は、（１．２．３）において説明した方法により評価した。
【0317】
（３．２．３）リサイクル性の評価方法
リサイクル性は、（２．２．４）において説明した方法により評価した。
リサイクル性は、（２．２．４）において説明した方法により評価した。
【0318】
（３．３）結果
上記測定及び評価の結果を、以下の表３に纏める。
上記測定及び評価の結果を、以下の表３に纏める。
【0319】
【表3】
【0320】
表３に示すように、基材層の結晶化度が３５％以上である積層体は、何れもリサイクル適性を有しつつ、耐熱性及び視認性が良好であった。そして、基材層の結晶化度が３５％以上であり且つ保護層を有している積層体は、シール性にも優れていた。これに対して、基材層の結晶化度が３５％未満であり、保護層を有していない積層体は、シール性、耐熱性及び視認性が不十分であった。
【0321】
（４）試験Ｄ
（４．１）積層体の製造
（４．１．１）例１Ｄ
図５に示す積層体１０Ｄを、以下の方法により製造した。
先ず、基材層及び中間層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であり、ヘイズが１．６％であり、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを準備した。なお、本例並びに以下に記載する例及び比較例において示す結晶化度は、上述した測定方法により測定したものである。
（４．１）積層体の製造
（４．１．１）例１Ｄ
図５に示す積層体１０Ｄを、以下の方法により製造した。
先ず、基材層及び中間層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であり、ヘイズが１．６％であり、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを準備した。なお、本例並びに以下に記載する例及び比較例において示す結晶化度は、上述した測定方法により測定したものである。
【0322】
次に、中間層上に、無機化合物層として、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を厚さが５０ｎｍとなるように形成した。
【0323】
基材層上にドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を塗布して第１接着剤層を形成した。第１接着剤層を間に挟んで基材層と無機化合物層とが向き合うように基材層と中間層とを貼り合わせた。次いで、中間層の無機化合物層を形成した面の裏面に、印刷層を形成した。
【0324】
次に、シーラント層として直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ６０μｍ）を準備し、シーラント層上にドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を塗布して第２接着剤層を形成した。第２接着剤層を間に挟んでシーラント層と印刷層とが向き合うように基材層とシーラント層とを貼り合わせた。
以上のようにして、積層体を作成した。
（４．１．２）例２Ｄ
図５に示す積層体１０Ｄを、第１接着剤層及び第２接着剤層に用いる接着剤として、ウレタン系接着剤の代わりにガスバリア性のポリアミン系接着剤を使用したこと以外は、例１Ｄと同様の方法により製造した。
以上のようにして、積層体を作成した。
（４．１．２）例２Ｄ
図５に示す積層体１０Ｄを、第１接着剤層及び第２接着剤層に用いる接着剤として、ウレタン系接着剤の代わりにガスバリア性のポリアミン系接着剤を使用したこと以外は、例１Ｄと同様の方法により製造した。
【0325】
（４．１．３）例３Ｄ
図５に示す積層体１０Ｄを、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が７１．８％であり、ヘイズが４．１％であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ｄと同様の方法により製造した。このポリエチレンフィルムは、縦一軸延伸フィルムであり、片面コロナ処理が施されている。
図５に示す積層体１０Ｄを、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が７１．８％であり、ヘイズが４．１％であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ｄと同様の方法により製造した。このポリエチレンフィルムは、縦一軸延伸フィルムであり、片面コロナ処理が施されている。
【0326】
（４．１．４）例４Ｄ
図５に示す積層体１０Ｄを、以下を除き、例１Ｄと同様の方法により製造した。すなわち、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５５．９％であり、ヘイズが５．９であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、２軸延伸フィルムであり、片面コロナ処理が施されている。更に、中間層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が７１．８％であり、ヘイズが４．１であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３である高密度ポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、縦一軸延伸フィルムであり、片面コロナ処理が施されている。
図５に示す積層体１０Ｄを、以下を除き、例１Ｄと同様の方法により製造した。すなわち、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５５．９％であり、ヘイズが５．９であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、２軸延伸フィルムであり、片面コロナ処理が施されている。更に、中間層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が７１．８％であり、ヘイズが４．１であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３である高密度ポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、縦一軸延伸フィルムであり、片面コロナ処理が施されている。
【0327】
（４．１．５）例５Ｄ
図５に示す積層体１０Ｄを、中間層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が１４．８％であり、ヘイズが２１．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ｄと同様の方法により製造した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
図５に示す積層体１０Ｄを、中間層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が１４．８％であり、ヘイズが２１．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ｄと同様の方法により製造した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
【0328】
（４．１．６）例６Ｄ
図５に示す積層体１０Ｄを、ガスバリア層を設けなかったこと以外は、例１Ｄと同様の方法により製造した。
図５に示す積層体１０Ｄを、ガスバリア層を設けなかったこと以外は、例１Ｄと同様の方法により製造した。
【0329】
（４．１．７）比較例１Ｄ
図５に示す積層体１０Ｄを、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が１４．８％であり、ヘイズが２１．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ｄと同様の方法により製造した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
図５に示す積層体１０Ｄを、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が１４．８％であり、ヘイズが２１．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ｄと同様の方法により製造した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
【0330】
（４．１．８）比較例２Ｄ
図５に示す積層体１０Ｄを、基材層及び中間層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が１４．８％であり、ヘイズが２１．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ｄと同様の方法により製造した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
図５に示す積層体１０Ｄを、基材層及び中間層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が１４．８％であり、ヘイズが２１．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用したこと以外は、例１Ｄと同様の方法により製造した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
【0331】
（４．１．９）比較例３Ｄ
図５に示す積層体１０Ｄを、以下を除き、例１Ｄと同様の方法により製造した。すなわち、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が１４．８％であり、ヘイズが２１．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。更に、ガスバリア層を設けなかった。
図５に示す積層体１０Ｄを、以下を除き、例１Ｄと同様の方法により製造した。すなわち、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が１４．８％であり、ヘイズが２１．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。更に、ガスバリア層を設けなかった。
【0332】
（４．２）測定及び評価方法
上記の積層体の製造に使用した基材層及び中間層について、上述した広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行った。そして、この測定によって取得した回折パターンが（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有しているかを調べた。
上記の積層体の製造に使用した基材層及び中間層について、上述した広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行った。そして、この測定によって取得した回折パターンが（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有しているかを調べた。
【0333】
また、上記の積層体について、シール性、耐熱性、視認性、突き刺し強度及びガスバリア性を評価した。シール性、耐熱性、視認性、突き刺し強度及びガスバリア性の評価方法を以下に記載する。
【0334】
（４．２．１）シール性の評価方法
シール性は、（２．２．１）において説明した方法により評価した。
シール性は、（２．２．１）において説明した方法により評価した。
【0335】
（４．２．２）耐熱性の評価方法
耐熱性は、（１．２．２）において説明した方法により評価した。
耐熱性は、（１．２．２）において説明した方法により評価した。
【0336】
（４．２．３）視認性の評価方法
視認性は、（１．２．３）において説明した方法により評価した。
視認性は、（１．２．３）において説明した方法により評価した。
【0337】
（４．２．４）突き刺し強度の評価方法
半径が０．５ｍｍであり、先端部が半球形の針を、積層体に対して基材層側から５０ｍｍ／分の速度で押し当て、針が貫通するまでの最大力を測定する。この測定を複数回行い、最大力の算術平均を突き刺し強度として得た。
半径が０．５ｍｍであり、先端部が半球形の針を、積層体に対して基材層側から５０ｍｍ／分の速度で押し当て、針が貫通するまでの最大力を測定する。この測定を複数回行い、最大力の算術平均を突き刺し強度として得た。
【0338】
（４．２．５）ガスバリア性の評価方法
ガスバリア性は、（１．２．４）において説明した方法により評価した。
ガスバリア性は、（１．２．４）において説明した方法により評価した。
【0339】
（４．３）結果
上記測定及び評価の結果を、以下の表４－１及び表４－２に纏める。
上記測定及び評価の結果を、以下の表４－１及び表４－２に纏める。
【0340】
【表4-1】
【0341】
【表4-2】
【0342】
表４－１及び表４－２に示すように、基材層の結晶化度が３５％以上である積層体は、何れもシール性及び耐熱性が良好であった。また、基材層及び中間層の結晶化度が３５％以上である積層体は、視認性及び突き刺し強度にも優れていた。これに対して、基材層の結晶化度が３５％未満である積層体は、シール性、耐熱性及び視認性が不十分であった。
【0343】
（５）試験Ｅ
（５．１）積層体の製造
（５．１．１）例１Ｅ
図６に示す積層体１０Ｅを、以下の方法により製造した。なお、本例では、中間層８とガスバリア層５との間にアンカーコート層を更に設け、ガスバリア層５として無機化合物層と被覆層を設けた。
（５．１）積層体の製造
（５．１．１）例１Ｅ
図６に示す積層体１０Ｅを、以下の方法により製造した。なお、本例では、中間層８とガスバリア層５との間にアンカーコート層を更に設け、ガスバリア層５として無機化合物層と被覆層を設けた。
【0344】
まず、アンカーコート剤、被覆層形成用塗布液、及び、保護層形成用塗布液を、例１Ｂと同様の方法により調製した。本例では、例１Ｂと同様、保護層及び被覆層を、同じ塗布液を用いて形成した。
【0345】
基材層及び中間層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であり、ヘイズが１．６％であり、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを準備した。なお、本例並びに以下に記載する例及び比較例において示す結晶化度は、上述した測定方法により測定したものである。
【0346】
次に、基材層の一方の面に、コロナ処理を施した。続いて、基材層のコロナ処理を施した面に、上掲で調製した保護層形成用塗布液をグラビアコート法により塗布して乾燥し、有機無機混合物からなり、厚さが０．５μｍの保護層を形成した。
【0347】
次に、基材層の他方の面に、コロナ処理を施した。次いで、基材層のコロナ処理を施した面に、水性フレキソインキをパターン印刷し、印刷層を形成した。
【0348】
中間層の一方の面にコロナ処理を施した。続いて、中間層のコロナ処理を施した面に、グラビアコート法により上述したアンカーコート剤を塗布して、厚さが０．１μｍ（乾燥状態）のアンカーコート層を形成した。
【0349】
次いで、電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、無機化合物層として、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を厚さが４０ｎｍとなるようにアンカーコート層上に形成した。続いて、無機化合物層へ上掲で調製した被覆層形成用塗布液を塗布して、有機無機混合物からなり、厚さが０．３μｍ（乾燥状態）の被覆層を形成した。
【0350】
次に、中間層の無機化合物層が形成された面とは反対側の面に、ドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を塗布して第１接着剤層を形成した。第１接着剤層を間に挟んで印刷層と中間層とが向き合うように基材層と中間層とを貼り合わせた。
【0351】
次に、シーラント層として直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ６０μｍ）を準備した。シーラント層上にドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を塗布して第２接着剤層を形成した。第２接着剤層を間に挟んでシーラント層と被覆層とが向き合うように基材層とシーラント層とを貼り合わせた。
以上のようにして、積層体を作成した。
以上のようにして、積層体を作成した。
【0352】
（５．１．２）例２Ｅ
図６に示す積層体１０Ｅを、以下を除き、例１Ｅと同様の方法により製造した。すなわち、基材層及び中間層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５５．９％であり、ヘイズが５．９％であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
図６に示す積層体１０Ｅを、以下を除き、例１Ｅと同様の方法により製造した。すなわち、基材層及び中間層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５５．９％であり、ヘイズが５．９％であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
【0353】
（５．１．３）例３Ｅ
図６に示す積層体１０Ｅを、以下を除き、例２Ｅと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、中間層として、結晶化度が５５．９％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．５％であり、ヘイズが２１．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
図６に示す積層体１０Ｅを、以下を除き、例２Ｅと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、中間層として、結晶化度が５５．９％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．５％であり、ヘイズが２１．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
【0354】
（５．１．４）比較例１Ｅ
図６に示す積層体１０Ｅを、以下を除き、例１Ｅと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、基材層及び中間層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．５％であり、ヘイズが２１．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
図６に示す積層体１０Ｅを、以下を除き、例１Ｅと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、基材層及び中間層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．５％であり、ヘイズが２１．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
【0355】
（５．２）測定及び評価方法
上記の積層体の製造に使用した基材層及び中間層について、上述した広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行った。そして、この測定によって取得した回折パターンが（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有しているかを調べた。
上記の積層体の製造に使用した基材層及び中間層について、上述した広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行った。そして、この測定によって取得した回折パターンが（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有しているかを調べた。
【0356】
また、上記の積層体について、シール性、耐熱性、視認性、突き刺し強度、及びリサイクル性を評価した。シール性、耐熱性、視認性、突き刺し強度、及びリサイクル性の評価方法を以下に記載する。
【0357】
（５．２．１）シール性の評価方法
シール性（耐熱性）は、（２．２．１）において説明した方法により評価した。
シール性（耐熱性）は、（２．２．１）において説明した方法により評価した。
【0358】
（５．２．２）耐熱性の評価方法
耐熱性は、（２．２．２）において説明した方法により評価した。
耐熱性は、（２．２．２）において説明した方法により評価した。
【0359】
（５．２．３）視認性の評価方法
視認性は、（１．２．３）において説明した方法により評価した。
視認性は、（１．２．３）において説明した方法により評価した。
【0360】
（５．２．４）突き刺し強度の評価方法
突き刺し強度は、（４．２．４）において説明した方法により評価した。
突き刺し強度は、（４．２．４）において説明した方法により評価した。
【0361】
（５．２．５）リサイクル性の評価方法
リサイクル性は、（２．２．４）において説明した方法により評価した。
リサイクル性は、（２．２．４）において説明した方法により評価した。
【0362】
（５．３）結果
上記測定及び評価の結果を、以下の表５に纏める。
上記測定及び評価の結果を、以下の表５に纏める。
【0363】
【表5】
【0364】
表５に示すように、基材層の結晶化度が３５％以上である積層体は、何れも耐熱性、視認性及び突き刺し強度が良好であった。また、基材層及び中間層の結晶化度が３５％以上であり、且つ、保護層を備える積層体は、シール性にも優れ、また、突き刺し強度が更に向上した。これに対して、基材層の結晶化度が３５％未満であり、保護層を備えていない積層体は、シール性、耐熱性、視認性及び突き刺し強度が不十分であった。
【0365】
（６）試験Ｆ
（６．１）積層体の製造
（６．１．１）例１Ｆ
図７に示す積層体１０Ｆを、以下の方法により製造した。なお、本例では、中間層８とガスバリア層５との間にアンカーコート層を更に設け、ガスバリア層５として無機化合物層と被覆層を設けた。
（６．１）積層体の製造
（６．１．１）例１Ｆ
図７に示す積層体１０Ｆを、以下の方法により製造した。なお、本例では、中間層８とガスバリア層５との間にアンカーコート層を更に設け、ガスバリア層５として無機化合物層と被覆層を設けた。
【0366】
まず、アンカーコート剤、被覆層形成用塗布液、及び、保護層形成用塗布液を、例１Ｂと同様の方法により調製した。本例では、例１Ｂと同様、保護層及び被覆層を、同じ塗布液を用いて形成した。
【0367】
基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを準備した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。なお、本例並びに以下に記載する例及び比較例において示す結晶化度は、上述した測定方法により測定したものである。
【0368】
次に、基材層の一方の面に、コロナ処理を施した。続いて、基材層のコロナ処理を施した面に、上掲で調製した保護層形成用塗布液をグラビアコート法により塗布して乾燥し、有機無機混合物からなり、厚さが０．５μｍの保護層を形成した。
【0369】
次に、基材層の他方の面に、コロナ処理を施した。次いで、基材層のコロナ処理を施した面に、水性フレキソインキをパターン印刷し、印刷層を形成した。
【0370】
次に、中間層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを準備した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
【0371】
グラビアコート法により上述したアンカーコート剤を塗布して、厚さが０．１μｍ（乾燥状態）のアンカーコート層を形成した。
【0372】
次いで、無機化合物層として、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を厚さが４０ｎｍとなるようにアンカーコート層上に形成した。続いて、無機化合物層へ上掲で調製した被覆層形成用塗布液を塗布して、有機無機混合物からなり、厚さが０．３μｍ（乾燥状態）の被覆層を形成した。
【0373】
次に、中間層の無機化合物層が形成された面とは反対側の面に、ドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を塗布して第１接着剤層を形成した。第１接着剤層を間に挟んで印刷層と中間層とが向き合うように基材層と中間層とを貼り合わせた。
【0374】
次に、シーラント層として直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ６０μｍ）を準備した。シーラント層上にドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を塗布して第２接着剤層を形成した。第２接着剤層を間に挟んでシーラント層と被覆層とが向き合うように基材層とシーラント層とを貼り合わせた。
以上のようにして、積層体を作成した。
以上のようにして、積層体を作成した。
【0375】
（６．１．２）例２Ｆ
図７に示す積層体１０Ｆを、以下を除き、例１Ｆと同様の方法により製造した。すなわち、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５５．９％であり、ヘイズが２１．５％であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
図７に示す積層体１０Ｆを、以下を除き、例１Ｆと同様の方法により製造した。すなわち、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５５．９％であり、ヘイズが２１．５％であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
【0376】
（６．１．３）例３Ｆ
図７に示す積層体１０Ｆを、以下を除き、例１Ｆと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、基材層として結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムと、中間層として結晶化度が２７．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、各々、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５５．９％であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
図７に示す積層体１０Ｆを、以下を除き、例１Ｆと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、基材層として結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムと、中間層として結晶化度が２７．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、各々、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５５．９％であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
【0377】
（６．１．４）比較例１Ｆ
図７に示す積層体１０Ｆを、以下を除き、例１Ｆと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。更に、中間層として、結晶化度が２７．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５５．９％であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
図７に示す積層体１０Ｆを、以下を除き、例１Ｆと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、基材層として、結晶化度が５８．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．５％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。更に、中間層として、結晶化度が２７．５％である上掲のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５５．９％であり、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、片面コロナ処理が施されている。
【0378】
（６．２）測定及び評価方法
上記の積層体の製造に使用した基材層及び中間層について、上述した広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行った。そして、この測定によって取得した回折パターンが（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有しているかを調べた。
上記の積層体の製造に使用した基材層及び中間層について、上述した広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行った。そして、この測定によって取得した回折パターンが（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有しているかを調べた。
【0379】
また、上記の積層体について、シール性、耐熱性、落下強度、及びリサイクル性を評価した。シール性、耐熱性、落下強度、及びリサイクル性の評価方法を以下に記載する。
【0380】
（６．２．１）シール性の評価方法
シール性は、（２．２．１）において説明した方法により評価した。
シール性は、（２．２．１）において説明した方法により評価した。
【0381】
（６．２．２）耐熱性の評価方法
耐熱性は、（２．２．２）において説明した方法により評価した。
耐熱性は、（２．２．２）において説明した方法により評価した。
【0382】
（６．２．３）落下強度の評価方法
積層体を所定の大きさに切り出し、周縁部をヒートシールすることにより、袋を１０個作製した。これら袋には、内容物を入れるための開口部を設けた。袋の寸法は１００ｍｍ×１５０ｍｍとした。次に、各袋に水道水を２００ｍＬ充填し、開口部をヒートシールして包装物品を得た。次に、各包装物品を５℃で１日保管し、その後、１．５ｍの高さから５０回落下させた。５０回以内に袋が破れた包装物品の数と包装物品の総数（１０個）との比を、落下強度として求めた。
積層体を所定の大きさに切り出し、周縁部をヒートシールすることにより、袋を１０個作製した。これら袋には、内容物を入れるための開口部を設けた。袋の寸法は１００ｍｍ×１５０ｍｍとした。次に、各袋に水道水を２００ｍＬ充填し、開口部をヒートシールして包装物品を得た。次に、各包装物品を５℃で１日保管し、その後、１．５ｍの高さから５０回落下させた。５０回以内に袋が破れた包装物品の数と包装物品の総数（１０個）との比を、落下強度として求めた。
【0383】
（６．２．４）リサイクル性の評価方法
リサイクル性は、（２．２．４）において説明した方法により評価した。
リサイクル性は、（２．２．４）において説明した方法により評価した。
【0384】
（６．３）結果
上記測定及び評価の結果を、以下の表６に纏める。
上記測定及び評価の結果を、以下の表６に纏める。
【0385】
【表6】
【0386】
表６に示すように、基材層の結晶化度が３５％以上である積層体は、何れもリサイクル適性を有しつつ耐熱性が良好であった。また、基材層の結晶化度が３５％以上であり、中間層の結晶化度が３５％未満であり、保護層を備える積層体は、シール性及び落下強度においても優れていた。これに対して、基材層の結晶化度が３５％未満であり、保護層を備えていない積層体は、シール性、耐熱性及び落下強度が不十分であった。
【0387】
【0388】
まず、アンカーコート層形成用塗布液、及び、被覆層形成用塗布液を、例１Ｂと同様の方法により調製した。
また、保護層形成用塗布液として、ポリアミドイミド樹脂の有機溶剤溶液（不揮発成分濃度５質量％）を調製した。
また、保護層形成用塗布液として、ポリアミドイミド樹脂の有機溶剤溶液（不揮発成分濃度５質量％）を調製した。
【0389】
基材層及び中間層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であり、ヘイズが１．６％であり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３であるポリエチレンフィルムを準備した。このポリエチレンフィルムは、３層構造（ＨＤＰＥ／ＭＤＰＥ／ＨＤＰＥ）であり、両面コロナ処理が施されている。なお、本例並びに以下に記載する例及び比較例において示す結晶化度は、上述した測定方法により測定したものである。
【0390】
次に、基材層のコロナ処理が施された一方の面に、上掲で調製した保護層形成用塗布液をグラビアコート法により塗布して乾燥し、厚さ０．５μｍの保護層を形成した。続いて、基材層のコロナ処理が施された他方の面に、水性フレキソインキをパターン印刷し、印刷層を形成した。
【0391】
次に、中間層のコロナ処理が施された一方の面に、グラビアコート法により上述したアンカーコート剤を塗布して、厚さが０．１μｍ（乾燥状態）のアンカーコート層を形成した。
【0392】
次いで、無機化合物層として、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、透明な酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を厚さが４０ｎｍとなるようにアンカーコート層上に形成した。蒸着膜のＯ／Ｓｉ比は、蒸着に使用する材料の種類を調整することなどにより１．８とした。
【0393】
続いて、無機化合物層へ上掲で調製した被覆層形成用塗布液を塗布して、有機無機混合物からなり、厚さが０．３μｍ（乾燥状態）の被覆層を形成した。
【0394】
次に、中間層の無機化合物層が形成された面とは反対側の面に、ドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を塗布して第１接着剤層を形成した。第１接着剤層を間に挟んで印刷層と中間層とが向き合うように基材層と中間層とを貼り合わせた。
【0395】
次に、シーラント層として直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ６０μｍ）を準備した。シーラント層上にドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を塗布して第２接着剤層を形成した。第２接着剤層を間に挟んでシーラント層と被覆層とが向き合うように基材層とシーラント層とを貼り合わせた。
以上のようにして、積層体を作成した。
以上のようにして、積層体を作成した。
【0396】
（７．１．２）例２Ｇ
図８に示す積層体１０Ｇを、保護層の厚さを０．５μｍから１μｍに変更したこと以外は、例１Ｇと同様の方法により製造した。
（７．１．３）例３Ｇ
図８に示す積層体１０Ｇを、保護層の厚さを０．５μｍから３μｍに変更したこと以外は、例１Ｇと同様の方法により製造した。
（７．１．４）例４Ｇ
図８に示す積層体１０Ｇを、以下を除き、例１Ｇと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、中間層として、上掲の結晶化度が５８．５％のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．６％であり、ヘイズが２１．５％であるポリエチレンフィルムを使用した。
（７．１．５）比較例１Ｇ
図８に示す積層体１０Ｇを、以下を除き、例１Ｇと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、基材層及び中間層として、上掲の結晶化度が５８．５％のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．６％であるポリエチレンフィルムを使用した。
図８に示す積層体１０Ｇを、保護層の厚さを０．５μｍから１μｍに変更したこと以外は、例１Ｇと同様の方法により製造した。
（７．１．３）例３Ｇ
図８に示す積層体１０Ｇを、保護層の厚さを０．５μｍから３μｍに変更したこと以外は、例１Ｇと同様の方法により製造した。
（７．１．４）例４Ｇ
図８に示す積層体１０Ｇを、以下を除き、例１Ｇと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、中間層として、上掲の結晶化度が５８．５％のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．６％であり、ヘイズが２１．５％であるポリエチレンフィルムを使用した。
（７．１．５）比較例１Ｇ
図８に示す積層体１０Ｇを、以下を除き、例１Ｇと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、基材層及び中間層として、上掲の結晶化度が５８．５％のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．６％であるポリエチレンフィルムを使用した。
【0397】
（７．２）測定及び評価方法
上記の積層体の製造に使用した基材層及び中間層について、上述した広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行った。そして、この測定によって取得した回折パターンが（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有しているかを調べた。
上記の積層体の製造に使用した基材層及び中間層について、上述した広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行った。そして、この測定によって取得した回折パターンが（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有しているかを調べた。
【0398】
また、上記の積層体について、シール性、耐熱性、視認性、突き刺し強度、及びリサイクル性を評価した。シール性、耐熱性、視認性、突き刺し強度、及びリサイクル性の評価方法を以下に記載する。
【0399】
（７．２．１）シール性の評価方法
シール性は、（１．２．１）において説明した方法により評価した。
シール性は、（１．２．１）において説明した方法により評価した。
【0400】
（７．２．２）耐熱性の評価方法
耐熱性は、（２．２．２）において説明した方法により評価した。
耐熱性は、（２．２．２）において説明した方法により評価した。
【0401】
（７．２．３）視認性の評価方法
視認性は、（１．２．３）において説明した方法により評価した。
視認性は、（１．２．３）において説明した方法により評価した。
【0402】
（７．２．４）突き刺し強度の評価方法
突き刺し強度は、（４．２．４）において説明した方法により評価した。
突き刺し強度は、（４．２．４）において説明した方法により評価した。
【0403】
（７．２．５）リサイクル性の評価方法
リサイクル性は、（２．２．４）において説明した方法により評価した。
（７．３）結果
上記測定及び評価の結果を、以下の表７に纏める。
リサイクル性は、（２．２．４）において説明した方法により評価した。
（７．３）結果
上記測定及び評価の結果を、以下の表７に纏める。
【0404】
【表7】
【0405】
表７に示すように、基材層の結晶化度が３５％以上である積層体は、何れもリサイクル適性を有しつつ、耐熱性及び視認性が良好であった。また、基材層及び中間層の結晶化度が３５％以上であり、保護層を備える積層体は、シール性及び突き刺し強度においても優れていた。これに対して、基材層の結晶化度が３５％未満であり、保護層を備えていない積層体は、シール性、耐熱性、視認性及び突き刺し強度が不十分であった。
【0406】
【0407】
まず、アンカーコート層形成用塗布液、及び、被覆層形成用塗布液を、例１Ｂと同様の方法により調製した。
また、保護層形成用塗布液として、ポリアミドイミド樹脂の有機溶剤溶液（不揮発成分濃度５質量％）を調製した。
また、保護層形成用塗布液として、ポリアミドイミド樹脂の有機溶剤溶液（不揮発成分濃度５質量％）を調製した。
【0408】
基材層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であり、ヘイズが１．６％であるポリエチレンフィルムを準備した。このポリエチレンフィルムは、両面コロナ処理が施されている。なお、本例並びに以下に記載する例及び比較例において示す結晶化度は、上述した測定方法により測定したものである。
【0409】
次に、基材層のコロナ処理が施された一方の面に、上掲で調製した保護層形成用塗布液をグラビアコート法により塗布して乾燥し、厚さ０．５μｍの保護層を形成した。続いて、基材層のコロナ処理が施された他方の面に、水性フレキソインキをパターン印刷し、印刷層を形成した。
【0410】
中間層として、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．６％であり、ヘイズが２１．５％であるポリエチレンフィルムを準備した。このポリエチレンフィルムは、両面コロナ処理が施されている。次に、中間層のコロナ処理が施された一方の面に、グラビアコート法により上述したアンカーコート剤を塗布して、厚さが０．１μｍ（乾燥状態）のアンカーコート層を形成した。
【0411】
次いで、無機化合物層として、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、透明な酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）蒸着膜を厚さが４０ｎｍとなるようにアンカーコート層上に形成した。蒸着膜のＯ／Ｓｉ比は、蒸着に使用する材料の種類を調整することなどにより１．８とした。
【0412】
続いて、無機化合物層へ上掲で調製した被覆層形成用塗布液を塗布して、有機無機混合物からなり、厚さが０．３μｍ（乾燥状態）の被覆層を形成した。
【0413】
次に、中間層の無機化合物層が形成された面とは反対側の面に、ドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を塗布して第１接着剤層を形成した。第１接着剤層を間に挟んで印刷層と中間層とが向き合うように基材層と中間層とを貼り合わせた。
【0414】
次に、シーラント層として直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）フィルム（厚さ６０μｍ）を準備した。シーラント層上にドライラミネート用接着剤（ウレタン系接着剤）を塗布して第２接着剤層を形成した。第２接着剤層を間に挟んでシーラント層と被覆層とが向き合うように基材層とシーラント層とを貼り合わせた。
以上のようにして、積層体を作成した。
以上のようにして、積層体を作成した。
【0415】
（８．１．２）例２Ｈ
図９に示す積層体１０Ｈを、保護層の厚さを０．５μｍから１μｍに変更し、更に、被覆層を設けなかったこと以外は、例１Ｈと同様の方法により製造した。
図９に示す積層体１０Ｈを、保護層の厚さを０．５μｍから１μｍに変更し、更に、被覆層を設けなかったこと以外は、例１Ｈと同様の方法により製造した。
【0416】
（８．１．３）例３Ｈ
図９に示す積層体１０Ｈを、保護層の厚さを０．５μｍから３μｍに変更しこと以外は、例１Ｈと同様の方法により製造した。
図９に示す積層体１０Ｈを、保護層の厚さを０．５μｍから３μｍに変更しこと以外は、例１Ｈと同様の方法により製造した。
【0417】
（８．１．４）例４Ｈ
図９に示す積層体１０Ｈを、以下を除き、例１Ｈと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、中間層として、上掲の結晶化度が２７．６％のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であり、ヘイズが１．６％であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、両面コロナ処理が施されている。
図９に示す積層体１０Ｈを、以下を除き、例１Ｈと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、中間層として、上掲の結晶化度が２７．６％のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であり、ヘイズが１．６％であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、両面コロナ処理が施されている。
【0418】
（８．１．５）比較例１Ｈ
図９に示す積層体１０Ｈを、以下を除き、例１Ｈと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、基材層として、上掲の結晶化度が５８．５％のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．６％であり、ヘイズが２１．５％のポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、両面コロナ処理が施されている。更に、中間層として、上掲の結晶化度が２７．６％のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であり、ヘイズが１．６％であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、両面コロナ処理が施されている。
図９に示す積層体１０Ｈを、以下を除き、例１Ｈと同様の方法により製造した。すなわち、保護層を設けなかった。更に、基材層として、上掲の結晶化度が５８．５％のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が２７．６％であり、ヘイズが２１．５％のポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、両面コロナ処理が施されている。更に、中間層として、上掲の結晶化度が２７．６％のポリエチレンフィルムを使用する代わりに、厚さが２５μｍであり、結晶化度が５８．５％であり、ヘイズが１．６％であるポリエチレンフィルムを使用した。このポリエチレンフィルムは、両面コロナ処理が施されている。
【0419】
（８．２）測定及び評価方法
上記の積層体の製造に使用した基材層及び中間層について、上述した広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行った。そして、この測定によって取得した回折パターンが（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有しているかを調べた。
上記の積層体の製造に使用した基材層及び中間層について、上述した広角Ｘ線回折法によるｉｎ－ｐｌａｎｅ測定を行った。そして、この測定によって取得した回折パターンが（１１０）面に対応したシャープな回折ピークを有しているかを調べた。
【0420】
また、上記の積層体について、シール性、耐熱性、視認性、落下強度、及びリサイクル性を評価した。シール性、耐熱性、視認性、落下強度、及びリサイクル性の評価方法を以下に記載する。
【0421】
（８．２．１）シール性の評価方法
シール性は、（１．２．１）において説明した方法により評価した。
シール性は、（１．２．１）において説明した方法により評価した。
【0422】
（８．２．２）視認性の評価方法
視認性は、（１．２．２）において説明した方法により評価した。
視認性は、（１．２．２）において説明した方法により評価した。
【0423】
（８．２．３）落下強度の評価方法
落下強度は、（６．２．３）において説明した方法により評価した。
落下強度は、（６．２．３）において説明した方法により評価した。
【0424】
（８．２．４）リサイクル性の評価方法
リサイクル性は、（２．２．４）において説明した方法により評価した。
（８．３）結果
上記測定及び評価の結果を、以下の表８に纏める。
リサイクル性は、（２．２．４）において説明した方法により評価した。
（８．３）結果
上記測定及び評価の結果を、以下の表８に纏める。
【0425】
【表8】
【0426】
表８に示すように、基材層の結晶化度が３５％以上である積層体は、何れもリサイクル適性を有しつつ耐熱性及び視認性が良好であった。また、基材層の結晶化度が３５％以上であり、中間層の結晶化度が３５％未満であり、保護層を備えた積層体は、シール性及び落下強度においても優れていた。これに対して、基材層の結晶化度が３５％未満であり、保護層を備えていない積層体は、シール性、耐熱性及び視認性が不十分であった。
【符号の説明】
【0427】
１…基材層、２…シーラント層、３…接着剤層、３Ａ…第１接着剤層、３Ｂ…第２接着剤層、４…印刷層、５…ガスバリア層（無機化合物層）、６…保護層、７…被覆層、８…中間層、１０Ａ１…積層体、１０Ａ２…積層体、１０Ｂ…積層体、１０Ｃ…積層体、１０Ｄ…積層体、１０Ｅ…積層体、１０Ｆ…積層体、１０Ｇ…積層体、１０Ｈ…積層体、１００Ａ…包装物品、１００Ｂ…包装物品、１００Ｃ…包装物品、１１０Ａ…包装体、１１０Ｂ…包装体、１１０Ｃ…包装体、１１０Ｃ１…容器本体、１１０Ｃ２…口部材、１１０Ｃ３…蓋体。
［付記］
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
基材層と接着剤層とシーラント層とをこの順序で備え、前記基材層と前記シーラント層との間に介在した金属蒸着層を更に備えた積層体であり、
前記基材層と前記シーラント層とはポリエチレンを含み、
前記基材層は、Ｘ線回折の平行ビーム法により回折角度１０°～３０°の範囲で測定した、全ピーク面積に対する結晶ピーク面積の比である結晶化度が４０％以上である積層体。
［２］
前記金属蒸着層はアルミニウム蒸着層である付記［１］に記載の積層体。
［３］
付記［１］又は［２］に記載の積層体を含んだ包装体。
［４］
スタンディングパウチである付記［３］に記載の包装体。
［５］
付記［３］に記載の包装体と、これに収容された内容物とを含んだ包装物品。
［付記］
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
基材層と接着剤層とシーラント層とをこの順序で備え、前記基材層と前記シーラント層との間に介在した金属蒸着層を更に備えた積層体であり、
前記基材層と前記シーラント層とはポリエチレンを含み、
前記基材層は、Ｘ線回折の平行ビーム法により回折角度１０°～３０°の範囲で測定した、全ピーク面積に対する結晶ピーク面積の比である結晶化度が４０％以上である積層体。
［２］
前記金属蒸着層はアルミニウム蒸着層である付記［１］に記載の積層体。
［３］
付記［１］又は［２］に記載の積層体を含んだ包装体。
［４］
スタンディングパウチである付記［３］に記載の包装体。
［５］
付記［３］に記載の包装体と、これに収容された内容物とを含んだ包装物品。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】