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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-30
(45)【発行日】2024-10-08
(54)【発明の名称】重合性液晶の組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 220/10 20060101AFI20241001BHJP
C07D 241/44 20060101ALI20241001BHJP
C07D 209/88 20060101ALI20241001BHJP
C07D 277/82 20060101ALI20241001BHJP
【ＦＩ】
C08F220/10
C07D241/44
C07D209/88
C07D277/82
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2022513197
(86)(22)【出願日】2020-08-24
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-10-31
(86)【国際出願番号】 EP2020073585
(87)【国際公開番号】W WO2021037774
(87)【国際公開日】2021-03-04
【審査請求日】2023-05-01
(31)【優先権主張番号】19194021.2
(32)【優先日】2019-08-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】518163910
【氏名又は名称】ロリク・テクノロジーズ・アーゲー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＬＩＣ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＡＧ
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】シャペレ，サブリナ
(72)【発明者】
【氏名】フランツ，リチャード
【審査官】▲高▼村 憲司
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／１４７９０４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１１４２５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／１１４２５５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／１２６１１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１６／０００２３７４（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｃ １９／００ － １９／４４
Ｃ０８Ｆ ６／００ －２４６／００
Ｃ０８Ｆ３０１／００
Ｃ０８Ｇ ５９／００ － ５９／７２
Ｃ０８Ｋ １９／３４
Ｇ０２Ｆ １／１３７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：【化6】
［式中、
環ＣおよびＤは、互いに独立して、フェニル、ビフェニル、ナフチル、シクロアルキル、ビシクロヘキシル、
【化7】
からなる群より選択され；
環Ｅは、フェニル、ビフェニルおよびナフチルからなる群より選択され；
環Ｆは、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）：
【化8】
｛式中、「＊」は、式（Ｉ）で示される化合物の窒素原子への結合を表す｝
で示される基からなる群より選択され；
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１２置換または非置換直鎖または分岐アルキル鎖、Ｃ３－Ｃ１２置換または非置換直鎖または分岐アルケニル鎖およびＣ１－Ｃ１２アルコキシからなる群より選択され、ここで、１個または複数個の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－、－ＣＯＮ－に置き換わっていてもよく、式中、Ｒａは、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基である；または
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、式（ＩＩＩ）：
【化9】
｛式中、ｎは、０～２４の間の整数であり；そして、式中、１個または複数個の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－、－ＣＯＮ－に置き換わっていてもよく、式中、Ｒａは、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基であり；そして
ＰＧは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）－、ＣＨ２＝ＣＷ－ＣＯＯ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｐｈ－、ＣＨ２＝ＣＷ－ＣＯ－ＮＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＯＣ－、Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－、Ｒｂ－Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、Ｒｂ－ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－および２－Ｗ－エポキシエチルからなる群より選択される重合性基を表し；式中、Ｗは、Ｈ、Ｃｌ、Ｐｈまたは低級アルキルを表し、Ｒｂは、低級アルキルを表すが、ただし、Ｒｂがフェニレン基（－Ｐｈ－）に付いている場合は、水素または低級アルコキシも表してもよい｝
で示される基によって表され；
Ｙは、Ｈ、または１～１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基からなる群より選択され；
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１２直鎖または分岐アルキル鎖、Ｃ３－Ｃ１２アルケニル、Ｃ１－Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３－Ｃ１２アルケニルオキシ、－（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（ＣＨ３）３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ、－ＣＯＯＲ、－ＯＣＯＲ、－ＣＯＮＲ’Ｒ、－ＮＲ’ＣＯＲ、ＯＣＯＯＲ、－ＯＣＯＮＲ’Ｒ、－ＮＲ’ＣＯＯＲ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３および－ＯＣＦ３からなる群より選択され；
式中、
ｍは、０～１２の間の整数であり；
Ｒは、水素、Ｃ１－１８アルキル基、３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ－（ＣＦ３）３、ＣＮおよび非置換または置換フェニル環からなる群より選択され、ここで、フェニル環の置換基は、Ｃ１－Ｃ６直鎖または分岐アルキル鎖、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、－Ｃ－（ＣＨ３）３、ハロゲン、－ＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ’’’、－ＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＲ’’’、－ＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＲ’’’、ＯＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＯＲ’’’、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３および－ＯＣＦ３からなる群より選択され；
式中、
Ｒ’’は、水素、低級アルキル基および低級アルケニル基からなる群より選択され；
Ｒ’’’は、水素、Ｃ１－１８アルキル基、および３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基からなる群より選択され；
ｐは、０～１２の間の整数であり；
Ｒ’は、水素、低級アルキル、低級アルケニルおよび低級アルコキシからなる群より選択され；
式中、
ｎは、０、１、２または３であり；
Ｚは、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基、２～２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル基、３～１２個の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキル基、２～２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキニル基からなる群より選択され、ここで、１個または複数個の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－、－ＣＯＮ－、－ＣＯ－Ｒｂ、－ＮＨ－Ｒｃに置き換わっていてもよく、式中、Ｒａは、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基であり、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基、または少なくとも１つの芳香族環を含む２～３０個の炭素原子を有する有機基、または２～２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル基、または３～１２個の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキル基である］
で示される少なくとも２つの異方性化合物を含む組成物であって、第一の異方性化合物において、環Ｆが式（ＩＩａ）で示され、第二の異方性化合物において、環Ｆが式（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）で示される、組成物。
【請求項2】
環ＣおよびＤが、互いに独立して、フェニル、シクロヘキシル、【化10】
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
ｎが、０～１２の間の整数である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
ｎが、４～８の間の整数である、請求項３に記載の組成物。
【請求項5】
式（ＩＩＩ）で示される基において、１個または複数個の炭素原子が－Ｏ－に置き換わっている、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、水素、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、低級アルケニルオキシ、－Ｆおよび－ＣＦ３からなる群より選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、互いに独立して、水素、メチル、メトキシ、－Ｆ、－Ｃ－（ＣＨ３）３および－ＣＦ３からなる群より選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項8】
環Ｅがフェニルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
Ｚが、水素、１～１２個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基からなる群より選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
ＰＧが、アクリレート基またはメタクリレート基を表す、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
異方性化合物が、架橋した形態または重合した形態である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物を含む、ＬＣＰネットワーク。
【請求項13】
光学デバイスまたは電気光学デバイスの製造における、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物または請求項１２に記載のＬＣＰネットワークの使用。
【請求項14】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物または請求項１２に記載のＬＣＰネットワークを含む、光学デバイスまたは電気光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の背景
本発明は、少なくとも２つの異なる重合性の異方性液晶（ＬＣＰ）化合物を含む新規組成物、そのようなＬＣＰ化合物を含む製剤、およびそのようなＬＣＰ組成物を含む光学フィルムに関する。本発明に係る組成物を含む光学フィルムは、広波長域にわたって偏光の逆位相差パターンを示す。最後に、本発明は、例えば、平面ディスプレイ、ＴＶ、スマートフォン、タブレットなどの、そのような組成物を含むまたはそのような組成物を含む光学フィルムを含む光学的に異方性の物品に関する。
本発明は、少なくとも２つの異なる重合性の異方性液晶（ＬＣＰ）化合物を含む新規組成物、そのようなＬＣＰ化合物を含む製剤、およびそのようなＬＣＰ組成物を含む光学フィルムに関する。本発明に係る組成物を含む光学フィルムは、広波長域にわたって偏光の逆位相差パターンを示す。最後に、本発明は、例えば、平面ディスプレイ、ＴＶ、スマートフォン、タブレットなどの、そのような組成物を含むまたはそのような組成物を含む光学フィルムを含む光学的に異方性の物品に関する。
【0002】
硬化性ＬＣＰ化合物から調製される光学フィルム（ＬＣＰフィルム）は、当業者に周知であり、光学デバイスの作製において使用される。光学フィルムの例は、位相差フィルムまたは偏光子である。位相差フィルムは、通過した光の偏光状態を変化させる光学素子の一種である。光が位相差フィルムを通過すると、フィルムの複屈折および厚さにより光の偏光方向が変化する。四分の一波長位相差板は、直線偏光を円偏光へと変換し、半波長位相差板は、直線偏光の振動平面を９０°変換する。そのような位相差フィルムは、λ／４またはλ／２位相差が生じるように特定の単色光の変換を達成することができる。しかしながら、公知の位相差フィルムは、通過した偏光が着色偏光へと変換されるという欠点を有する。さらに、偏光白色光では各波長に対応した偏光状態分布が生じる。それゆえ、波長域全体にわたって正確なλ／４またはλ／２位相差を達成することは不可能である。そのような欠点を改善するために、短波長よりも長波長においてより高い波長分散を有するリターダフィルムを開発する必要がある。リターダとしても知られている位相差フィルムの調製における別の課題は、少量の材料で高性能フィルムを調製することである。
【0003】
それゆえ、上述したような光学フィルムの調製において使用され得る、前述の欠点が大幅に少ない新たなＬＣＰ組成物が必要とされている。本発明は、その必要性に応えるものである。
【0004】
当技術分野において数種の異方性ＬＣＰ化合物がすでに知られているが、より広い波長域にわたって改善された均一な偏光変換を有する新たなＬＣＰ化合物を開発する要望が依然としてある。そのような異方性ＬＣＰ化合物が数例、WO2012/147904、WO2016/104317、WO2017/043437およびJP2016/128403に開示されている。
【0005】
本発明は、少なくとも２つの異方性ＬＣＰを含む組成物、前記組成物を含むＬＣＰネットワーク、および前記組成物または前記ネットワークを含む光学フィルムなどの光学デバイスおよび電気光学デバイスを対象にする。そのような組成物を含む光学フィルムは、驚くべきことに、ＬＣＰを１つだけ含む光学フィルムと比較して、偏光の変換においてよりいっそう効果的であることが示されている。
【0006】
ＬＣＰフィルムは、一般に、当業者に周知の方法によって製造される。これには、架橋性ＬＣＰまたはＬＣＰ組成物の有機溶液を、配向層を備えた基板上にまたはラビング技術によって事前処理されている基板上にコーティングすることが含まれる。または、液晶向けの他のアライニング技術を使用してもよい。その後、有機溶媒を除去して、良好に配向された溶媒不含のＬＣＰ層を得て、これを架橋することで、液晶性秩序構造が固定される。そのようなフィルムの所望の光学性能は、いくつかの物理的パラメーターに大きく左右され、異方性ＬＣＰ材料がそれらのパラメーターを同時に満たさなければならない。そのような特性は、低い融点または融点以下に冷却されても低い結晶化傾向（過冷却）、有機溶媒中での良好な溶解性、他のＬＣＰとの良好な混和性、配向層上での良好なアラインメント特性、ならびにチルトドメインおよびディスクリネーションを本質的に含まない基板面に対する調整可能なチルト形成能である。チルトドメインは、ＬＣＰ分子の長軸が、同じ大きさであるが反対方向の基板面に対するチルト角を形成する、ＬＣＰフィルム内の領域である。ディスクリネーションは、反対のチルト角のＬＣＰ分子が隣接している隣接チルトドメインの境界線である。これらのチルトメインおよびディスクリネーションは、フィルムの均一な外見に障害と、均質でない光学性能とを生じさせる。
【0007】
発明の概要
本発明の第一の目的は、式（Ｉ）によって記載されるような少なくとも２つの異方性ＬＣＰ化合物を含む組成物、ならびに前記化合物の少なくとも１つと少なくとも１つの添加剤および／または溶媒とを含む製剤を提供することである。
本発明の第一の目的は、式（Ｉ）によって記載されるような少なくとも２つの異方性ＬＣＰ化合物を含む組成物、ならびに前記化合物の少なくとも１つと少なくとも１つの添加剤および／または溶媒とを含む製剤を提供することである。
【0008】
本発明のさらなる目的は、前記ＬＣＰ組成物を含む光学フィルムおよびその調製方法、均一な偏光変換を達成する際の位相差フィルムとしての前記光学フィルムの使用、ならびに前記光学フィルムを含むデバイスおよびそれらの製造を提供することである。
【0009】
発明の詳細な説明
本発明の第一の態様は、式（Ｉ）で示される少なくとも２つの異方性液晶化合物を含む組成物を提供する：
ただし、２つの液晶化合物は、異なっており、かつ、２つの異なる環Ｆを含み、環Ｆは、下記のような式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）から選択されることを条件とする。
本発明の第一の態様は、式（Ｉ）で示される少なくとも２つの異方性液晶化合物を含む組成物を提供する：
【化1】
ただし、２つの液晶化合物は、異なっており、かつ、２つの異なる環Ｆを含み、環Ｆは、下記のような式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）から選択されることを条件とする。
【0010】
本発明の第二の態様は、本発明の第一の態様のＬＣＰ組成物と少なくとも１つの溶媒および／または添加剤とを含む製剤を提供する。
【0011】
さらに、本発明は、前記組成物またはＬＣＰ製剤を含むＬＣＰネットワーク、前記ＬＣＰ組成物または製剤またはＬＣＰネットワークの使用、および前記組成物、製剤またはネットワークを含む光学デバイスまたは電気光学デバイスを提供する。
【0012】
式（Ｉ）で示される化合物において、環Ｆは、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）で示される基からなる群より選択される：
［式中、「＊」は、式（Ｉ）で示される化合物の環窒素原子への結合を表す；そして、式中、Ｚは、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基、２～２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル基、３～１２個の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキル基、２～２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキニル基からなる群より選択され、ここで、１個または複数個の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－、－ＣＯＮ－、－ＣＯ－Ｒｂ、－ＮＨ－Ｒｃに置き換わっていてもよく、式中、Ｒａは、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基であり、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基、または少なくとも１つの芳香族環を含む２～３０個の炭素原子を有する有機基、または２～２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル基、または３～１２個の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキル基である］
【化2】
［式中、「＊」は、式（Ｉ）で示される化合物の環窒素原子への結合を表す；そして、式中、Ｚは、水素、１～２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基、２～２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル基、３～１２個の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキル基、２～２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキニル基からなる群より選択され、ここで、１個または複数個の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－、－ＣＯＮ－、－ＣＯ－Ｒｂ、－ＮＨ－Ｒｃに置き換わっていてもよく、式中、Ｒａは、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基であり、ＲｂおよびＲｃは、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基、または少なくとも１つの芳香族環を含む２～３０個の炭素原子を有する有機基、または２～２０個の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル基、または３～１２個の炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキル基である］
【0013】
好ましくは、Ｚは、水素、１～１２個の炭素原子を有する置換または非置換アルキル基からなる群より選択される。
【0014】
式（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および（ＩＩｃ）で示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１２直鎖または分岐アルキル鎖、Ｃ３－Ｃ１２アルケニル、Ｃ１－Ｃ１２アルコキシ、Ｃ３－Ｃ１２アルケニルオキシ、－（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（ＣＨ３）３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ、－ＣＯＯＲ、－ＯＣＯＲ、－ＣＯＮＲ’Ｒ、－ＮＲ’ＣＯＲ、ＯＣＯＯＲ、－ＯＣＯＮＲ’Ｒ、－ＮＲ’ＣＯＯＲ、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３および－ＯＣＦ３からなる群より選択され；
式中、
ｍは、０～１２の間の整数であり；
Ｒは、水素、Ｃ１－１８アルキル基、３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ－（ＣＦ３）３、ＣＮおよび非置換または置換フェニル環からなる群より選択され、ここで、フェニル環の置換基は、Ｃ１－Ｃ６直鎖または分岐アルキル鎖、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、－Ｃ－（ＣＨ３）３、ハロゲン、－ＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ’’’、－ＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＲ’’’、－ＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＲ’’’、ＯＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＯＲ’’’、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３および－ＯＣＦ３からなる群より選択され；
式中、
Ｒ’’は、水素、低級アルキル基および低級アルケニル基からなる群より選択され；
Ｒ’’’は、水素、Ｃ１－１８アルキル基、および３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基からなる群より選択され；
ｐは、０～１２の間の整数であり；
Ｒ’は、水素、低級アルキル、低級アルケニルおよび低級アルコキシからなる群より選択され；
式中、
ｎは、０、１、２または３である。
式中、
ｍは、０～１２の間の整数であり；
Ｒは、水素、Ｃ１－１８アルキル基、３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基、－（ＣＨ２）ｐ－Ｃ－（ＣＦ３）３、ＣＮおよび非置換または置換フェニル環からなる群より選択され、ここで、フェニル環の置換基は、Ｃ１－Ｃ６直鎖または分岐アルキル鎖、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、－Ｃ－（ＣＨ３）３、ハロゲン、－ＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＯＲ’’’、－ＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＲ’’’、－ＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＲ’’’、ＯＣＯＯＲ’’’、－ＯＣＯＮＲ’’Ｒ’’’、－ＮＲ’’ＣＯＯＲ’’’、－Ｆ、－Ｃｌ、－ＣＦ３および－ＯＣＦ３からなる群より選択され；
式中、
Ｒ’’は、水素、低級アルキル基および低級アルケニル基からなる群より選択され；
Ｒ’’’は、水素、Ｃ１－１８アルキル基、および３位以上に二重結合を有するＣ３－１８アルケニル基からなる群より選択され；
ｐは、０～１２の間の整数であり；
Ｒ’は、水素、低級アルキル、低級アルケニルおよび低級アルコキシからなる群より選択され；
式中、
ｎは、０、１、２または３である。
【0015】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、低級アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、低級アルケニルオキシ、－Ｆ、および－ＣＦ３からなる群より選択される。
【0016】
最も好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、メチル、メトキシ、－Ｆ、－Ｃ－（ＣＨ３）３および－ＣＦ３からなる群より選択される。
【0017】
Ｙは、Ｈ、または１～１２個の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基からなる群より選択される。
【0018】
環ＣおよびＤは、互いに独立して、フェニル、ビフェニル、ナフチル、シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシル、ビシクロアルキル、好ましくはビシクロヘキシル、
からなる群より選択される。
【化3】
からなる群より選択される。
【0019】
好ましくは、環ＣおよびＤは、シクロヘキシルおよびフェニル環から選択される。
【0020】
本発明の一態様では、環Ｃはシクロヘキシルであり、環Ｄはフェニルである。さらなる態様では、環ＣおよびＤは共にフェニル環である。
【0021】
置換基Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１２置換または非置換直鎖または分岐アルキル鎖、Ｃ３－Ｃ１２置換または非置換直鎖または分岐アルケニル鎖およびＣ１－Ｃ１２アルコキシからなる群より選択され、ここで、１個または複数個の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－、－ＣＯＮ－に置き換わっていてもよく、式中、Ｒａは、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基である；または、置換基Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、式（ＩＩＩ）で示される基によって表される：
【化4】
【0022】
式（ＩＩＩ）で示される基において、ｎは、０～２４の間の整数であり、ここで、１個または複数個の炭素原子は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＯＣ－、－Ｏ（ＣＯ）Ｏ－、－Ｎ－、－ＮＲａ－、－ＣＯＮ－に置き換わっていてもよく、式中、Ｒａは、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基である。
【0023】
式（ＩＩＩ）で示される基における置換基ＰＧは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）－、ＣＨ２＝ＣＷ－ＣＯＯ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｐｈ－、ＣＨ２＝ＣＷ－ＣＯ－ＮＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－、ＣＨ２＝ＣＨ－ＯＯＣ－、Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ－、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－、Ｒｂ－Ｐｈ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－、Ｒｂ－ＯＯＣ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ－Ｏ－および２－Ｗ－エポキシエチルからなる群より選択される重合性基を表す；式中、Ｗは、Ｈ、Ｃｌ、Ｐｈまたは低級アルキルを表し、Ｒｂは、低級アルキルを表すが、ただし、Ｒｂがフェニレン基（－Ｐｈ－）に付いている場合は、水素または低級アルコキシも表してもよい。好ましくは、ＰＧは、アクリレート基またはメタクリレート基を表す。
【0024】
好ましくは、置換基Ｘ１およびＸ２は、水素、Ｃ１－Ｃ１２置換または非置換直鎖または分岐アルキル鎖、Ｃ３－Ｃ１２置換または非置換直鎖または分岐アルケニル鎖およびＣ１－Ｃ１２アルコキシ（環ＣおよびＤが、互いに独立して、シクロヘキシルであるかまたはシクロヘキシルを含有する場合）からなる群より選択される。
【0025】
好ましくは、環ＣまたはＤが、互いに独立して、芳香族環であるか、またはこれらが芳香族環を含有する場合、より好ましくは、ＣまたはＤが、互いに独立して、フェニル環であるかまたはフェニル環を含有する場合、式（ＩＩＩ）で示される基は、
［式中、ｎは、上記と同じ意味を有する］またはそれらの対応するメタクリレートから選択される。
【化5】
［式中、ｎは、上記と同じ意味を有する］またはそれらの対応するメタクリレートから選択される。
【0026】
「低級アルキル」という用語は、Ｃ１－６のアキラルな分岐または直鎖アルキル基を含むと理解すべきである。本発明の化合物中に存在し得る低級アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどを含む。
【0027】
「低級アルケニル」という用語は、二重結合が２位以上にあるＣ３－６のアキラルな分岐または直鎖アルケニル基を含むと理解すべきである。本発明の化合物中に存在し得る低級アルケニル基の例は、２－プロペニル、３－ブテニル、３－イソペンテニル、４－ペンテニル、５－ヘキセニル、４－イソヘキセニルなどを含む。
【0028】
「低級アルコキシ」という用語は、Ｃ１－６のアキラルな分岐または直鎖アルコキシ基を含むと理解すべきである。本発明の化合物中に存在し得る低級アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどを含む。
【0029】
「低級アルケニルオキシ」という用語は、二重結合が２以上にあるＣ３－６のアキラルな分岐または直鎖アルケニルオキシ基を含むと理解すべきである。本発明の化合物中に存在し得る低級アルケニルオキシ基の例は、２－プロペニルオキシ、３－ブテニルオキシ、４－ペンテニルオキシ、５－ヘキセニルオキシなどを含む。
【0030】
本発明の第一の態様に係る組成物は、好ましくは、式（ＩＩａ）で示される環Ｆを含む少なくとも１つの化合物を含有する。
【0031】
本発明の重合性の異方性ＬＣＰ化合物は、当業者に周知の手順を使用して容易に調製でき、非限定的な数例の手順を実施例に提供する。
【0032】
出発物質は、市販されているかまたは容易に調製でき、当業者に周知である。
【0033】
本出願の文脈内で使用される場合の異方性ＬＣＰ化合物材料は、液晶性モノマーおよび／または液晶性オリゴマーおよび／または液晶性ポリマーおよび／または架橋液晶を含む、液晶材料を意味するものとする。液晶材料が液晶性モノマーを含む場合、そのようなモノマーは、典型的には、ＬＣＰ材料において例えばアライニング層との接触またはラビングによって異方性が創出された後、重合され得る。重合は、熱処理によっておよび／または化学線（好ましくは、ＵＶ光を含む）への露光によって開始され得る。異方性ＬＣＰ材料は、一種類の液晶化合物のみ含んでよいが、追加の重合性化合物および／または非重合性化合物を含んでもよく、これらの化合物のすべてが液晶化合物である必要はない。異方性ＬＣＰ材料が式（Ｉ）で示される異方性ＬＣＰを複数含む場合、この材料は、本発明の文脈においてＬＣＰ組成物と呼ばれる。本発明の文脈では、ＬＣＰ組成物は、式（Ｉ）で示される少なくとも２つの異方性ＬＣＰを含む。さらに、本発明に係るＬＣＰ組成物は、式（Ｉ）で示されるＬＣＰ化合物または式（Ｉ）によって記載されない異なるＬＣＰ化合物のいずれかの１つまたは複数の追加のＬＣＰ化合物を含んでもよい。また、ＬＣＰ組成物が色素などの追加の非重合性化合物も含んでよいことが本発明によって想定される。光学フィルムの場合、異方性ＬＣＰモノマーは、光アライニング層の上部またはラビング処理表面の上部に適用される。光アライニング層またはラビング処理表面のアラインメント情報がＬＣＰモノマーに転写された後、モノマーは、ＬＣＰ材料を凝固するために重合および／または架橋される。
【0034】
本発明に係るＬＣＰ組成物は、前述の先行技術のＬＣＰ化合物の欠点を克服する。
【0035】
本発明のさらなる目的は、式（Ｉ）で示される少なくとも２つの異方性ＬＣＰ化合物（ＬＣＰ組成物）と少なくとも１つの溶媒および／または添加剤とを含む製剤に関する。添加剤は、以下から選択することができる：酸化防止剤、光開始剤などの開始剤、促進剤、色素、阻害剤、活性化剤、充填剤、連鎖移動阻害剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、伸展油、可塑剤、粘着付与剤、触媒、増感剤、安定剤、平滑剤、分散剤、高分子結合剤および／または重合によって高分子結合剤へと変換できるモノマー化合物、または、エマルジョン塗料および印刷用インクの場合、分散助剤、疎水化剤、接着剤、流れ改良剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、補助剤、着色剤、色素および顔料、硬化阻害剤、キラル添加剤、等方性もしくは異方性の蛍光色素および／または非蛍光色素、特に、二色性色素、ならびに架橋剤。
【0036】
そのような液晶組成物の調製において使用され得る溶媒は、アセトン、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３－ジオキソラン（ＤＸＧ）、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル（ＥＡ）、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート（ＭＰＡ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＢＬ）、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含むが、それらに限定されない。最も好ましい溶媒は、シクロペンタノン（ＣＰ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル（ＥＡ）、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート（ＭＰＡ）、１，３－ジオキソラン（ＤＸＧ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）である。
【0037】
架橋剤は、１つまたは複数の相補的反応性単位または重合性基Ｐ、例えばヒドロキシル基、チオール基またはアミノ基を含有する化合物であり、それを介して、本発明に係る組成物の異方性ＬＣＰのＰＧと反応を行うことができる。液晶相を維持するために、架橋剤は、特許請求される組成物中に重合性液晶組成物の総重量に対して約３０wt%以下であることが好ましい。
【0038】
本発明の文脈において、反応性単位または重合性基Ｐとしてチオールを含む適切な化合物（ポリチオールと呼ばれる）は、当技術分野において公知であるいずれであってもよい。ポリチオールとして、１分子あたり２個以上のチオール基を有する分子を含むあらゆる化合物を使用することができる。ポリチオールは、約５０～約２０，０００の範囲の分子量を有する。
【0039】
好ましくは、ポリチオールは、モノマー脂肪族ポリチオール、オリゴマーポリチオールおよびポリマーポリチオールである。
【0040】
好ましいポリチオールは、二官能性チオール、三官能性チオール、四官能性チオールまたは多官能性チオールに関する。
【0041】
好ましいポリマーポリチオールは、例えば、ポリプロピレンエーテルグリコール（例えばPluracol P201、Wyandotte Chemical Corp.）とベータ－メルカプトプロピオン酸からエステル化によって調製される、ポリプロピレンエーテルグリコールビス（ベータ－メルカプトプロピオナート）である。ポリ－アルファ－メルカプト酢酸エステルまたはポリ－ベータ－メルカプトプロピオン酸エステル、とりわけトリメチロプロパントリエステルまたはペンタエリトリトールテトラエステルが好ましい。
【0042】
好ましいアルキルチオール官能性化合物は、例えば、１，２－ジメルカプトエタン、１，６－ジメルカプトヘキサン、デカメチレンジチオールなどである。チオール末端化ポリスルフィド樹脂を用いてもよい。
【0043】
好ましい脂肪族ジチオールは、１，２－エタンジチオール、ブタンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジチオエリトリトール、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール、１，８－オクタンジチオール、ヘキサンジチオール、ジチオジグリコール、ペンタンジチオール、デカンジチオール、２－メチル１，４ブタンジチオール、ビス－メルカプトエチルフェニルメタン、１，９－ノナンジチオール（１，９－ジメルカプトノナン）、グリコールジメルカプトアセテートを含む。
【0044】
好ましいオリゴマージチオールは、Shustackによる米国特許第5744514号に記載されているような、ヒドロキシエチルメルカプタン、ヒドロキシプロピルメルカプタン、ジメルカプトプロパン、ジメルカプトエタンのエンドキャッピング部分から誘導される二官能性メルカプト官能性ウレタンオリゴマーを含む。
【0045】
好ましいトリチオール官能性化合物は、トリメチロールエタントリス－メルカプトプロピオナート、トリメチロールプロパントリス－メルカプトプロピオナート（ＴＭＰＴＳＨ）、トリメチロールエタントリス－メルカプトアセテート、およびトリメチロールプロパントリス－メルカプトアセテート、グリセロールトリ（１１－メルカプトウンデカノエート）、トリメチロールプロパントリ（１１－メルカプトウンデケート）を含む。
【0046】
好ましい四官能性チオールは、ペンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオナート、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、およびペンタエリトリトールテトラ（１１－メルカプトウンデケート）を含む。
【0047】
液晶フィルムの機械的強度を高めるために、または耐化学性を高めるために、またはその両方を高めるために、２個以上の重合性基を有する化合物を組成物に添加することが好ましい。フィルムの基板への接着を高めるために、極性基を側鎖および／または一方の末端位置に有する架橋剤を組成物に添加することが好ましい。
【0048】
そのような化合物の例は、当業者に周知であり、先行技術に、例えば、特許出願US 2017/0174992、WO 2018/099883またはWO 2008/077261に記載されている。
【0049】
これらの架橋剤は、通常、光重合可能であり、例えば、少なくとも１つのオレフィン系二重結合を含有する単官能性化合物、二官能性化合物および多官能性化合物を含む。その例は、カルボン酸（例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸）およびジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸）のビニルエステル、単官能性アルコール（例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコールおよびステアリルアルコール）のアリルおよびビニルエーテルならびにメタクリル酸およびアクリル酸エステル、ならびに二官能性アルコール（例えば、エチレングリコールおよび１，４－ブタンジオール）のジアリルおよびジビニルエーテルである。
【0050】
さらなる例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、脂肪酸ビニルエステル、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸、アルキルの炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルの炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アミノアルキルの炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステル、エーテル酸素含有アルキルの炭素数が３～１８である（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有アルキルエステル、Ｎ－ビニルアセトアミド、ｐ－ｔ－ブチルビニルベンゾエート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノビニルベンゾエート、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、２，２－ジメチルブタン酸ビニル、２，２－ジメチルペンタン酸ビニル、２－メチル－２－ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、２－エチル－２－メチルブタン酸ビニル、ジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルスクシネート、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（２～１００の重合度を有し、ジ（メタ）アクリレートエステルまたは１～６個の炭素を有するアルキル基でキャッピングされている）、およびポリエチレングリコールとエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドとのコポリマーのモノ（メタ）アクリレートエステルなどを含み、これらは、単官能性化合物である非液晶重合性化合物である。
【0051】
二官能性化合物の例は、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ付加ジアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートおよびメタクリレートである。
【0052】
三官能性またはより高次官能性の多官能性化合物の例は、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル修飾ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ＥＯ修飾トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ修飾トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、アルキル修飾ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル修飾ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ－（メタ）アクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、アルキル修飾ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ修飾トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ修飾トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル修飾ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、およびアルキル修飾ジペンタエリトリトールペンタメタクリレートである。
【0053】
さらに、本発明は、第一および第二の態様に係る組成物または製剤を含むＬＣＰネットワークを提供する。ネットワークは、式（Ｉ）で示される架橋および非架橋の異方性ＬＣＰを含有し得る。
【0054】
本発明は、本発明に係る異方性ＬＣＰ化合物または組成物の少なくとも１つを含む光学フィルムに関する。光学フィルムの例は、本発明に係る光学フィルムと直線偏光子とを組み合わせることによって生産される反射防止フィルムとして使用される円偏光子フィルムである。
【0055】
異方性ＬＣＰ化合物または異方性ＬＣＰ化合物を含む組成物は、支持体上に適用することができる。支持体は、剛性であっても可撓性であってもよく、任意の形態または形状を有することができる。原則として、支持体は、任意の材料から構成されていてもよい。好ましくは、支持体は、プラスチック、ガラスまたは金属を含むか、またはシリコンウェーハである。支持体が可撓性である場合、支持体は、プラスチックまたは金属箔であることが好ましい。好ましくは、支持体の表面は平坦である。いくつかの用途では、支持体は、マイクロレンズもしくはマイクロプリズムのような微細構造、または矩形構造などの形状の急な変化を示す構造など、地形学的表面構造を含み得る。好ましくは、支持体は、透明である。支持体はまた、本発明に係る異方性ＬＣＰ化合物をコーティングする前に処理されていてもよい。
【0056】
支持体は、異方性ＬＣＰ化合物または異方性ＬＣＰ化合物を含む組成物の堆積の間、移動していてもよい。例えば、ＬＣＰ混合物の層は、好ましくはプラスチックまたは金属である移動している可撓性の箔上に材料組成物を堆積させることによる、連続式ロールツーロールプロセスで生成してもよい。次いで、得られたフィルムを支持体箔と一緒にロール上に巻き取ってもよく、または、フィルムを支持体から剥離してもよく、フィルムは、その後、支持体なしで自立型フィルムとして巻き取られる。
【0057】
支持体は、光アライニング層、有機層、誘電体層または金属層などの追加の層を有してもよい。層は、様々な機能を有することができ、例えば、有機層は、コーティングしようとする材料の支持体との適合性を高めるプライマー層としてコーティングすることができる。金属層は、例えばディスプレイなどの電気光学デバイスにおいて使用されるとき、電極として使用されてもよく、または反射体としての機能を有することもできる。また、支持体は、例えば薄膜トランジスタ、電極またはカラーフィルターを含み得るＬＣＤ用の基板など、特定の機能を有する光学素子またはデバイスであってもよい。別の例では、支持体は、ＯＬＥＤ層構造を含むデバイスである。支持体はまた、偏光フィルムまたはシート偏光子などの偏光子、市販のVikuity（商標）DBEFフィルムなどの反射偏光子であることもできる。
【0058】
本発明の文脈において、「光アライニング層」は、アライニング光に露光すると異方特性を誘導できる材料、すなわち光配列性物質から作られる。加えて、「光アライニング層」という用語は、アライニング光への露光によってアラインされている層のことも指す。本発明では、誘導された異方性はそれ自体、例えば式（Ｉ）で示される異方性ＬＣＰ化合物を含む隣接層に、アラインメント能を与えるようなものでなければならない。「アラインメント方向」という用語は、隣接層において誘導される好ましい方向のことを指すものとし、例えば、アラインメント方向は、ＬＣＰ化合物がアラインされる方向である。
【0059】
光配列性物質は、アライニング光に露光されると好ましい方向を発現し、したがって、異方特性を創出することが可能な光配列性部分を包含する。そのような光配列性部分は、好ましくは、異方性吸収特性を有する。典型的には、そのような部分は、２３０～５００nmの波長域内に吸収を示す。好ましくは、光配列性部分は、３００～４５０nmの波長域内に光の吸収を示し、３１０～３８０nmの波長域内に吸収を示す部分がより好ましい。
【0060】
好ましくは、光配列性部分は、炭素－炭素、炭素－窒素、または窒素－窒素の二重結合を有する。
【0061】
例えば、光配列性部分は、置換または非置換アゾ色素、アントラキノン、クマリン、メリシアニン、２－フェニルアゾチアゾール、２－フェニルアゾベンズチアゾール、スチルベン、シアノスチルベン、フルオロスチルベン、シンナモニトリル、カルコン、シンナマート、シアノシンナマート、スチルバゾリウム、１，４－ビス（２－フェニルエチレニル）ベンゼン、４，４’－ビス（アリールアゾ）スチルベン、ペリレン、４，８－ジアミノ－１，５－ナフトキノン色素、アリールオキシカルボン酸誘導体、アリールエステル、Ｎ－アリールアミド、ポリイミド、２つの芳香族環と結合したケトン部分またはケトン誘導体を有するジアリールケトン、例えば、置換ベンゾフェノン、ベンゾフェノンイミン、フェニルヒドラゾン、およびセミカルバゾンなどである。
【0062】
上に挙げた異方吸収性材料の調製は、例えば、Hoffmanらによる米国特許第4,565,424号、Jonesらによる米国特許第4,401,369号、Cole, Jr.らによる米国特許第4,122,027号、Etzbachらによる米国特許第4,667,020号、およびShannonらによる米国特許第5,389,285号によって示されているように周知である。
【0063】
好ましくは、光配列性部分は、アリールアゾ、ポリ（アリールアゾ）、スチルベン、シアノスチルベン、シンナマートまたはカルコンを含む。
【0064】
光配列性物質は、特に、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってよい。光配列性部分は、例えば、ポリマーもしくはオリゴマーの主鎖内もしくは側鎖内で共有結合することでき、または、モノマーもしくは重合性ではない他の化合物の一部であってもよい。光配列性物質はさらに、異なる種類の光配列性部分を含むコポリマーであってもよく、または、光配列性部分を有するおよび有しない側鎖を含むコポリマーであってもよい。
【0065】
ポリマーは、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアミド酸、ポリマレインイミド、ポリ－２－クロロアクリレート、ポリ－２－フェニルアクリレート；非置換またはＣ１－Ｃ６アルキルで置換されたポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ－２－クロロアクリルアミド、ポリ－２－フェニルアクリルアミド、ポリエーテル、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリビニルエステル、ポリスチレン誘導体、ポリシロキサン、ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸の直鎖もしくは分岐アルキルエステル；ポリフェノキシアルキルアクリレート、ポリフェノキシアルキルメタクリレート、１～２０個の炭素原子のアルキル残基を有するポリフェニルアルキルメタクリレート；ポリアクリルニトリル、ポリメタクリルニトリル、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリ－４－メチルスチレン、またはそれらの混合物を意味する。
【0066】
光配列性物質はまた、光増感剤、例えば、ケトクマリンおよびベンゾフェノンも含み得る。
【0067】
さらに、好ましい光配列性モノマーまたはオリゴマーまたはポリマーは、米国特許第5,539,074号、米国特許第6,201,087号、米国特許第6,107,427号、米国特許第6,632,909号および米国特許第7,959,990号に記載されている。
【0068】
ＬＣＰのアラインメントは、液晶をアライニングするための任意の他の公知の手段によって達成することができる。例えば、支持体は、アライニング表面を有していてよく、これは、該表面が液晶をアラインする能力を有することを意味するものとする。支持体は、さらに処理することなく、予めアラインメントを与えることができる。例えば、プラスチック基板を支持体として使用する場合、それは製造方法、例えば基板の押出成形または延伸に起因して、表面上にアラインメントを与えることができる。また、アラインメント能を生じさせるために支持体をブラシでこするまたはラビング処理するも、方向性微細構造をインプリントすることも可能である。
【0069】
ＬＣＰ化合物を重合させる工程およびアライニング光に露光する工程は、任意の順序であってよい。重合は、アライニング光に露光する前または後に開始させてよい。または、重合および露光は、同時に行ってもよい。
【0070】
ＬＣＰ組成物または製剤は、押出成形、鋳造、成型、２Ｄもしくは３Ｄ印刷またはコーティングのような任意の適切な方法によって、支持体に適用されてよい。適切なコーティング法は、例えば、スピンコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、キスロールコーティング、ダイコーティング、ディッピング、ブラッシング、バーによるキャスティング、ローラコーティング、フローコーティング、ワイヤコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、エアナイフコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、メータリング・ロッド（Meyerバー）コーティング、スロットダイ（押出）コーティング、ローラコーティング、フレキソコーティングである。適切な印刷方法は、シルクスクリーン印刷、レリーフ印刷、例えばフレキソ印刷、ジェット印刷、凹版印刷、例えば直接グラビア印刷またはオフセットグラビア印刷、リソグラフ印刷、例えばオフセット印刷、またはステンシル印刷、例えばスクリーン印刷を含む。
【0071】
本発明に係る組成物および製剤は、ＬＣＰ化合物を１つだけ含有する先行技術の組成物および製剤と比較して、改善された位相差パターンを示す。
【0072】
本発明はこれから、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。これらの実施例は、例証を目的として提供されるにすぎない。本発明の範囲内に含まれるこれらの実施例に対する変形は、当業者に明白であろう。
【実施例】
【0073】
以下の実施例は、本発明をさらに例証するために、また本発明を理解しやすくするために提供されるもので、いかなる点でも本発明を限定することを意図するものではない。
【0074】
実施例１：
［２－［（Ｅ）－［メチル（キノキサリン－２－イル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－プロピルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物１の合成
（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル）４－プロピルシクロヘキサンカルボキシレートの合成：
脱水ジクロロメタン（２０mL）中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１．３８ｇ、１０mmol）、trans－４－プロピルシクロヘキサン－カルボン酸（１．７９ｇ、１０．５mmol）および４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１２２mg、１mmol）の溶液に、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）（１．９４mL、１１mmol）をゆっくり加えた。反応混合物を周囲温度で２２時間撹拌した。反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用したシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、標記化合物を黄色の固体（１．３１ｇ、４５％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.90 (s, 1H), 9.85 (s, 1H), 7.31 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 9.1, 2.7 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 2.44-2.52 (m, 1H), 2.11-2.15 (m, 2H), 1.86-1.90 (m, 2H), 1.50-1.57 (m, 2H), 1.29-1.39 (m, 3H), 1.17-1.23 (m, 2H), 0.97-1.04 (m, 3H), 0.87-0.92 (m, 3H)
［２－［（Ｅ）－［メチル（キノキサリン－２－イル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－プロピルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物１の合成
（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル）４－プロピルシクロヘキサンカルボキシレートの合成：
脱水ジクロロメタン（２０mL）中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１．３８ｇ、１０mmol）、trans－４－プロピルシクロヘキサン－カルボン酸（１．７９ｇ、１０．５mmol）および４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（１２２mg、１mmol）の溶液に、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）（１．９４mL、１１mmol）をゆっくり加えた。反応混合物を周囲温度で２２時間撹拌した。反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用したシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、標記化合物を黄色の固体（１．３１ｇ、４５％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.90 (s, 1H), 9.85 (s, 1H), 7.31 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.23 (dd, J = 9.1, 2.7 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 2.44-2.52 (m, 1H), 2.11-2.15 (m, 2H), 1.86-1.90 (m, 2H), 1.50-1.57 (m, 2H), 1.29-1.39 (m, 3H), 1.17-1.23 (m, 2H), 0.97-1.04 (m, 3H), 0.87-0.92 (m, 3H)
【0075】
［２－ホルミル－４－（４－プロピルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエートの合成：
脱水ジクロロメタン（９mL）中の（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル）４－プロピルシクロヘキサンカルボキシレート（１．３ｇ、４．５mmol）、４－（６－アクリロイルオキシ－ヘキサ－１－イルオキシ）安息香酸（１．３８ｇ、４．７０mmol）および４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（５５mg、０．４５mmol）の溶液に、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）（０．８７mL、４．９３mmol）を加えた。反応混合物を周囲温度で５時間撹拌した。反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用したシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、標記化合物をいくらかの不純物を含有するベージュ色の油状物（２．７３ｇ）として与え、これをさらに精製することなく次の反応に使用した。
脱水ジクロロメタン（９mL）中の（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル）４－プロピルシクロヘキサンカルボキシレート（１．３ｇ、４．５mmol）、４－（６－アクリロイルオキシ－ヘキサ－１－イルオキシ）安息香酸（１．３８ｇ、４．７０mmol）および４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（５５mg、０．４５mmol）の溶液に、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）（０．８７mL、４．９３mmol）を加えた。反応混合物を周囲温度で５時間撹拌した。反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチし、酢酸エチルで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用したシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、標記化合物をいくらかの不純物を含有するベージュ色の油状物（２．７３ｇ）として与え、これをさらに精製することなく次の反応に使用した。
【0076】
［２－［（Ｅ）－［メチル（キノキサリン－２－イル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－プロピルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物１の合成：
（±）１０－カンファースルホン酸（１０５mg、０．４５mmol）を、脱水テトラヒドロフラン（４５mL）中の［３－ホルミル－４－（４－プロピルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート（２．７３ｇ、４．５mmol）、１－メチル－１－キノキサリン－２－イル－ヒドラジン（０．８２ｇ、４．７mmol）、および４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ－ＯＨ）（９mg、０．０５mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２４時間撹拌した。反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶後、標記化合物を灰色の固体（１．６１ｇ、５０％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.39 (s, 1H), 8.14 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.90-7.92 (m, 2H), 7.85-7.86 (m, 1H), 7.75-7.77 (m, 1H), 7.67-7.71 (m, 1H), 7.52-7.56 (m, 1H), 7.39 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.20 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.32 (dd, J = 17.2, 1.6 Hz, 1H), 6.17 (dd, J = 17.4, 10.5 Hz, 1H), 5.93 (dd, J = 10.3, 1.6 Hz, 1H), 4.07-4.13 (m, 4H), 3.62 (s, 3H), 2.11-2.15 (m, 2H), 1.72-1.84 (m, 4H), 1.61-1.68 (m, 2H), 1.37-1.54 (m, 7H), 1.27-1.35 (m, 3H), 1.16-1.21 (m, 2H), 0.95-1.04 (m, 2H), 0.87 (t, J = 7.1 Hz, 3H)
（±）１０－カンファースルホン酸（１０５mg、０．４５mmol）を、脱水テトラヒドロフラン（４５mL）中の［３－ホルミル－４－（４－プロピルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート（２．７３ｇ、４．５mmol）、１－メチル－１－キノキサリン－２－イル－ヒドラジン（０．８２ｇ、４．７mmol）、および４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ－ＯＨ）（９mg、０．０５mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で２４時間撹拌した。反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶後、標記化合物を灰色の固体（１．６１ｇ、５０％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.39 (s, 1H), 8.14 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.90-7.92 (m, 2H), 7.85-7.86 (m, 1H), 7.75-7.77 (m, 1H), 7.67-7.71 (m, 1H), 7.52-7.56 (m, 1H), 7.39 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.20 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 6.32 (dd, J = 17.2, 1.6 Hz, 1H), 6.17 (dd, J = 17.4, 10.5 Hz, 1H), 5.93 (dd, J = 10.3, 1.6 Hz, 1H), 4.07-4.13 (m, 4H), 3.62 (s, 3H), 2.11-2.15 (m, 2H), 1.72-1.84 (m, 4H), 1.61-1.68 (m, 2H), 1.37-1.54 (m, 7H), 1.27-1.35 (m, 3H), 1.16-1.21 (m, 2H), 0.95-1.04 (m, 2H), 0.87 (t, J = 7.1 Hz, 3H)
【0077】
実施例２：
［３－［（Ｅ）－（３－メチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物２の合成
［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエートの合成：
塩化オキサリル（２．５mL、２９mmol）を、無水トルエン４８mL、４－メトキシフェノール４mgおよび無水ＤＭＦ １mL中の４－（６－アクリロイルオキシ－ヘキサ－１－イルオキシ）安息香酸（６．９８ｇ、２４mmol）の溶液に４５℃で滴下した。２時間後、反応混合物を０℃まで冷まし、０～５℃で、無水ＤＭＡ ４０mLおよびＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（７．８ｇ、５２mmol）中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１．５ｇ、１１mmol）の溶液に滴下した。反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。有機溶液を水１５mLの添加によってクエンチし、ジクロロメタンで抽出し、水、ブラインで順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。ジクロロメタン／メタノールからの再結晶後、標記化合物を白色の固体（４．１９ｇ、５６％）として得た。
［３－［（Ｅ）－（３－メチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物２の合成
［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエートの合成：
塩化オキサリル（２．５mL、２９mmol）を、無水トルエン４８mL、４－メトキシフェノール４mgおよび無水ＤＭＦ １mL中の４－（６－アクリロイルオキシ－ヘキサ－１－イルオキシ）安息香酸（６．９８ｇ、２４mmol）の溶液に４５℃で滴下した。２時間後、反応混合物を０℃まで冷まし、０～５℃で、無水ＤＭＡ ４０mLおよびＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（７．８ｇ、５２mmol）中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１．５ｇ、１１mmol）の溶液に滴下した。反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。有機溶液を水１５mLの添加によってクエンチし、ジクロロメタンで抽出し、水、ブラインで順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。ジクロロメタン／メタノールからの再結晶後、標記化合物を白色の固体（４．１９ｇ、５６％）として得た。
【0078】
９－アミノ－３－メチルカルバゾールの合成：
脱水ＤＭＦ（５３mL）中の３－メチルカルバゾール（４．８ｇ、２６．５mmol）および水酸化カリウム（１１．９ｇ、２１２mmol）の懸濁液に、脱水ＤＭＦ（１０６mL）中のヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸（ＨＯＳＡ）（５．９９ｇ、５３mmol）の溶液を０℃で６５分間滴下した。添加後、反応混合物を水でクエンチし、酢酸エチル／ヘキサン＝３／１で抽出した。有機相を、水、ブラインで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去して、標記化合物をベージュ色の固体（５．１ｇ、９８％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.04 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.54 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.41 (td, J = 7.7, 1.1 Hz, 1H), 7.26 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 1H), 7.12 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 5.76 (s, 2H), 2.46 (s, 3H)
脱水ＤＭＦ（５３mL）中の３－メチルカルバゾール（４．８ｇ、２６．５mmol）および水酸化カリウム（１１．９ｇ、２１２mmol）の懸濁液に、脱水ＤＭＦ（１０６mL）中のヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸（ＨＯＳＡ）（５．９９ｇ、５３mmol）の溶液を０℃で６５分間滴下した。添加後、反応混合物を水でクエンチし、酢酸エチル／ヘキサン＝３／１で抽出した。有機相を、水、ブラインで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去して、標記化合物をベージュ色の固体（５．１ｇ、９８％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.04 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.54 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.41 (td, J = 7.7, 1.1 Hz, 1H), 7.26 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 1H), 7.12 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 5.76 (s, 2H), 2.46 (s, 3H)
【0079】
［３－［（Ｅ）－（３－メチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物２の合成：
（±）１０－カンファースルホン酸（１８．６mg、０．０８mmol）を、脱水テトラヒドロフラン８mL中の記載の［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート（０．５７ｇ、０．８３mmol）および９－アミノ－３－メチル－カルバゾール（０．２０ｇ、１mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で１７時間撹拌した。反応の完了後、反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで２回抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶後、標記化合物をベージュ色の固体（０．４２ｇ、５９％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.14 (s, 1H), 8.23 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.09-8.15 (m, 4H), 7.96 (s, 1H), 7.70 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.48-7.55 (m, 2H), 7.22-7.30 (m, 2H), 7.10-7.18 (m, 5H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.13-6.21 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 2H), 4.08-4.14 (m, 8H), 2.43 (s, 3H), 1.76-1.79 (m, 4H), 1.59-1.68 (m, 4H), 1.40-1.49 (m, 8H); MALDI-TOF (CHCA) 887.35 (M++Na)
（±）１０－カンファースルホン酸（１８．６mg、０．０８mmol）を、脱水テトラヒドロフラン８mL中の記載の［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート（０．５７ｇ、０．８３mmol）および９－アミノ－３－メチル－カルバゾール（０．２０ｇ、１mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で１７時間撹拌した。反応の完了後、反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで２回抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶後、標記化合物をベージュ色の固体（０．４２ｇ、５９％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.14 (s, 1H), 8.23 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.09-8.15 (m, 4H), 7.96 (s, 1H), 7.70 (d, J = 7.3 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.48-7.55 (m, 2H), 7.22-7.30 (m, 2H), 7.10-7.18 (m, 5H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.13-6.21 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 2H), 4.08-4.14 (m, 8H), 2.43 (s, 3H), 1.76-1.79 (m, 4H), 1.59-1.68 (m, 4H), 1.40-1.49 (m, 8H); MALDI-TOF (CHCA) 887.35 (M++Na)
【0080】
実施例３：
［２－［（Ｅ）－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物３の合成
１－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）－１－ヘキシル－ヒドラジンの合成：
４首反応器に、２－ヒドラジノベンゾチアゾール（３．５ｇ、０．０２０mol）およびＤＭＦ ２０mLを投入した。窒素流下でＮａＯＨ（１．２５ｇ、０．０３０mol）をゆっくり加えた。１－ブロモヘキサン（４．０５ｇ、０．０２４mol）の添加後、混合物を６０℃に４時間加熱した。反応の完了後、反応混合物を２５℃まで冷まし、水２００mLおよびヘプタン１００mLに加えた。沈殿物を濾別して、白色の固体として２．４５ｇを与えた。
［２－［（Ｅ）－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物３の合成
１－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）－１－ヘキシル－ヒドラジンの合成：
４首反応器に、２－ヒドラジノベンゾチアゾール（３．５ｇ、０．０２０mol）およびＤＭＦ ２０mLを投入した。窒素流下でＮａＯＨ（１．２５ｇ、０．０３０mol）をゆっくり加えた。１－ブロモヘキサン（４．０５ｇ、０．０２４mol）の添加後、混合物を６０℃に４時間加熱した。反応の完了後、反応混合物を２５℃まで冷まし、水２００mLおよびヘプタン１００mLに加えた。沈殿物を濾別して、白色の固体として２．４５ｇを与えた。
【0081】
（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル）４－ブチルシクロヘキサンカルボキシレートの合成：
ジクロロメタン６０mL中のＤＣＣ（２２．９ｇ、０．１１mol）の溶液を、ジクロロメタン１８０mL中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１３．９５ｇ、０．１mol）、trans－４－ブチルシクロヘキサンカルボン酸（１９．５５ｇ、０．１０５mol）および４－ジメチルアミノピリジン（１．２５ｇ、０．０１mol）の冷却混合物に滴下した。反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。混合物をHyflo（登録商標）super Cell（登録商標）に通して濾過し、溶液を真空下で濃縮した。残留物をメタノール２５０mLに溶解し、次いで、溶液を０℃まで冷ました。沈殿物を濾別し、真空下４０℃で乾燥させて、オフホワイトの固体２０．３ｇを与えた。
ジクロロメタン６０mL中のＤＣＣ（２２．９ｇ、０．１１mol）の溶液を、ジクロロメタン１８０mL中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１３．９５ｇ、０．１mol）、trans－４－ブチルシクロヘキサンカルボン酸（１９．５５ｇ、０．１０５mol）および４－ジメチルアミノピリジン（１．２５ｇ、０．０１mol）の冷却混合物に滴下した。反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。混合物をHyflo（登録商標）super Cell（登録商標）に通して濾過し、溶液を真空下で濃縮した。残留物をメタノール２５０mLに溶解し、次いで、溶液を０℃まで冷ました。沈殿物を濾別し、真空下４０℃で乾燥させて、オフホワイトの固体２０．３ｇを与えた。
【0082】
［４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－ホルミル－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエートの合成：
ＤＣＣ（１２．５ｇ、０．０６０mol）を、ジクロロメタン１７５mL中の（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル）４－ブチルシクロヘキサンカルボキシレート（１５．２ｇ、０．０５０mol）、４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸（１６．９５ｇ、０．０５５mol）および４－ジメチルアミノピリジン（０．６ｇ、０．００５mol）の冷却混合物に加えた。反応混合物を周囲温度で一晩撹拌し、次いで、Hyflo（登録商標）super Cell（登録商標）に通して濾別した。得られた溶液を真空下で濃縮した。残留物をメタノール３５０mLに溶解し、次いで、溶液を０℃まで冷ました。沈殿物を濾別し、真空下４０℃で乾燥させて、白色の固体２０．１ｇを与えた。
ＤＣＣ（１２．５ｇ、０．０６０mol）を、ジクロロメタン１７５mL中の（３－ホルミル－４－ヒドロキシ－フェニル）４－ブチルシクロヘキサンカルボキシレート（１５．２ｇ、０．０５０mol）、４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）安息香酸（１６．９５ｇ、０．０５５mol）および４－ジメチルアミノピリジン（０．６ｇ、０．００５mol）の冷却混合物に加えた。反応混合物を周囲温度で一晩撹拌し、次いで、Hyflo（登録商標）super Cell（登録商標）に通して濾別した。得られた溶液を真空下で濃縮した。残留物をメタノール３５０mLに溶解し、次いで、溶液を０℃まで冷ました。沈殿物を濾別し、真空下４０℃で乾燥させて、白色の固体２０．１ｇを与えた。
【0083】
［２－［（Ｅ）－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物３の合成：
ＤＬ－１０－カンファースルホン酸（０．４０ｇ、０．００１６mol）を、ＴＨＦ １２０mLに溶解した［４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－ホルミル－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート（９．３５ｇ、０．０１６mol）および１－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）－１－ヘキシル－ヒドラジン（４．７５ｇ、０．０１９mol）の黄色の溶液に加えた。混合物を室温で一晩撹拌した。酢酸エチルの添加後、溶液を炭酸水素ナトリウムの５wt%溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。メタノールからの再結晶後、標記化合物１１．２ｇを灰色がかった白色の固体として得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.81 (m, 2H), 7.58 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.32 (t, 1H), 7.25 (dd, 1H), 7.14 (m, 3H), 6.334 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.93 (d, 1H), 4.19 (t, 2H), 4.12 (m, 4H), 2.58 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.92-0.80 (m, 32H), 0.72 (t, 3H)
ＤＬ－１０－カンファースルホン酸（０．４０ｇ、０．００１６mol）を、ＴＨＦ １２０mLに溶解した［４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－２－ホルミル－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート（９．３５ｇ、０．０１６mol）および１－（１，３－ベンゾチアゾール－２－イル）－１－ヘキシル－ヒドラジン（４．７５ｇ、０．０１９mol）の黄色の溶液に加えた。混合物を室温で一晩撹拌した。酢酸エチルの添加後、溶液を炭酸水素ナトリウムの５wt%溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。メタノールからの再結晶後、標記化合物１１．２ｇを灰色がかった白色の固体として得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ: 8.15 (d, 2H), 7.81 (m, 2H), 7.58 (m, 2H), 7.42 (d, 1H), 7.32 (t, 1H), 7.25 (dd, 1H), 7.14 (m, 3H), 6.334 (dd, 1H), 6.18 (dd, 1H), 5.93 (d, 1H), 4.19 (t, 2H), 4.12 (m, 4H), 2.58 (tt, 1H), 2.12 (d, 2H), 1.92-0.80 (m, 32H), 0.72 (t, 3H)
【0084】
実施例４：
［３－［（Ｅ）－（３，６－ジメチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物４の合成
９－アミノ－３，６－ジメチルカルバゾールの合成：
脱水ＤＭＦ（１９mL）中の３，６－ジメチルカルバゾール（１．８８ｇ、９．６mmol）および水酸化カリウム（８．６ｇ、１５４mmol）の懸濁液に、脱水ＤＭＦ（３８mL）中のヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸（ＨＯＳＡ）（２．１７ｇ、１９．２mmol）の溶液を０℃で１０分間滴下した。反応混合物を室温で撹拌し、水でクエンチし、酢酸エチル／ヘキサンの１：２混合物で抽出した。有機相を、水、ブラインで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンの１：４混合物を使用したシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、標記化合物を白色の固体（１．７ｇ、８５％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.82 (s, 2H), 7.42 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.23 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 2H), 5.70 (s, 2H), 2.45 (s, 6H)
［３－［（Ｅ）－（３，６－ジメチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物４の合成
９－アミノ－３，６－ジメチルカルバゾールの合成：
脱水ＤＭＦ（１９mL）中の３，６－ジメチルカルバゾール（１．８８ｇ、９．６mmol）および水酸化カリウム（８．６ｇ、１５４mmol）の懸濁液に、脱水ＤＭＦ（３８mL）中のヒドロキシルアミン－Ｏ－スルホン酸（ＨＯＳＡ）（２．１７ｇ、１９．２mmol）の溶液を０℃で１０分間滴下した。反応混合物を室温で撹拌し、水でクエンチし、酢酸エチル／ヘキサンの１：２混合物で抽出した。有機相を、水、ブラインで順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。残留物を、酢酸エチル／ヘキサンの１：４混合物を使用したシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、標記化合物を白色の固体（１．７ｇ、８５％）として与えた。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.82 (s, 2H), 7.42 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.23 (dd, J = 8.2, 1.4 Hz, 2H), 5.70 (s, 2H), 2.45 (s, 6H)
【0085】
［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエートの合成：
塩化オキサリル（２．５mL、２９mmol）を、無水トルエン４８mL、４－メトキシフェノール４mgおよび無水ＤＭＦ １mL中の４－（６－アクリロイルオキシ－ヘキサ－１－イルオキシ）安息香酸（６．９８ｇ、２４mmol）の溶液に４５℃で滴下した。２時間後、反応混合物を０℃まで冷まし、０～５℃で、無水ＤＭＡ ４０mLおよびＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（７．８ｇ、５２mmol）中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１．５ｇ、１１mmol）の溶液に滴下した。反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。有機溶液を水１５mLの添加によってクエンチし、ジクロロメタンで抽出し、水、ブラインで順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。ジクロロメタン／メタノールからの再結晶後、標記化合物を白色の固体（４．１９ｇ、５６％）として得た。
塩化オキサリル（２．５mL、２９mmol）を、無水トルエン４８mL、４－メトキシフェノール４mgおよび無水ＤＭＦ １mL中の４－（６－アクリロイルオキシ－ヘキサ－１－イルオキシ）安息香酸（６．９８ｇ、２４mmol）の溶液に４５℃で滴下した。２時間後、反応混合物を０℃まで冷まし、０～５℃で、無水ＤＭＡ ４０mLおよびＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（７．８ｇ、５２mmol）中の２，５－ジヒドロキシベンズアルデヒド（１．５ｇ、１１mmol）の溶液に滴下した。反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。有機溶液を水１５mLの添加によってクエンチし、ジクロロメタンで抽出し、水、ブラインで順次洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で濃縮した。ジクロロメタン／メタノールからの再結晶後、標記化合物を白色の固体（４．１９ｇ、５６％）として得た。
【0086】
［３－［（Ｅ）－（３，６－ジメチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエートの合成：
（±）１０－カンファースルホン酸（４６．５mg、０．２mmol）を、脱水テトラヒドロフラン２０mL中の［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート（１．３７ｇ、２．０mmol）および９－アミノ－３，６－ジメチルカルバゾール（０．５０ｇ、２．４mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で１６時間撹拌した。反応の完了後、反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶後、標記化合物をベージュ色の固体（０．５４１ｇ、７４％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.08 (s, 1H), 8.22 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.14 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.12 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.90 (s, 2H), 7.59 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.08 (dd, J = 8.7, 1.4 Hz, 2H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.12-6.21 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 2H), 4.06-4.15 (m, 8H), 2.42 (s, 6H), 1.77 (td, J = 12.8, 6.6 Hz, 4H), 1.59-1.68 (m, 4H), 1.41-1.52 (m, 8H); MALDI-TOF (CHCA) 901.35 (M++Na)
（±）１０－カンファースルホン酸（４６．５mg、０．２mmol）を、脱水テトラヒドロフラン２０mL中の［３－ホルミル－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート（１．３７ｇ、２．０mmol）および９－アミノ－３，６－ジメチルカルバゾール（０．５０ｇ、２．４mmol）の溶液に窒素雰囲気下で加えた。得られた溶液を周囲温度で１６時間撹拌した。反応の完了後、反応混合物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液でクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。ジクロロメタン／ヘキサンからの再結晶後、標記化合物をベージュ色の固体（０．５４１ｇ、７４％）として得た。
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 9.08 (s, 1H), 8.22 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 8.14 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 8.12 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.90 (s, 2H), 7.59 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.53 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.08 (dd, J = 8.7, 1.4 Hz, 2H), 6.29-6.34 (m, 2H), 6.12-6.21 (m, 2H), 5.90-5.95 (m, 2H), 4.06-4.15 (m, 8H), 2.42 (s, 6H), 1.77 (td, J = 12.8, 6.6 Hz, 4H), 1.59-1.68 (m, 4H), 1.41-1.52 (m, 8H); MALDI-TOF (CHCA) 901.35 (M++Na)
【0087】
実施例５：
光アラインメント材料を使用した配向層の調製
ガラス基板に光アラインメント組成物をスピンコーティングした（特許公報WO2012/085048の40ページの適用例に記載されているとおり、光アライニングポリマーの固形含有量；シクロペンタノン中２％）。フィルムを８０℃で３０秒乾燥させ、得られたフィルムの厚さは約１００nmであった。次いで、フィルムを平行な直線偏光されたＵＶ（ＬＰＵＶ）光（２８０～３２０nm）のアライニング光に２５０mJ/cm2で露光した。偏光面は、基板上の基準縁に対して０°であった。
光アラインメント材料を使用した配向層の調製
ガラス基板に光アラインメント組成物をスピンコーティングした（特許公報WO2012/085048の40ページの適用例に記載されているとおり、光アライニングポリマーの固形含有量；シクロペンタノン中２％）。フィルムを８０℃で３０秒乾燥させ、得られたフィルムの厚さは約１００nmであった。次いで、フィルムを平行な直線偏光されたＵＶ（ＬＰＵＶ）光（２８０～３２０nm）のアライニング光に２５０mJ/cm2で露光した。偏光面は、基板上の基準縁に対して０°であった。
【0088】
実施例６：
組成物１の１０．０w%溶液を以下のとおり調製した：５．６１８wt%の［３－［（Ｅ）－［メチル（キノキサリン－２－イル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－プロピルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物１、０．００７５wt%の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（早期重合を防止するため）、０．４５wt%の光開始剤Irgacure（登録商標）Oxe 02（ＢＡＳＦ製）、０．４５wt%の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］３－スルファニルプロパノエート、０．２２５w%のTego（登録商標）flow 425、８．２５wt%の［３－［（Ｅ）－（３－メチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物２をシクロヘキサノン中で混合し、固体が完全に溶解するまで室温で十分に撹拌した。コーティング液を、実施例５の配向層を備えたガラス板上にスピンコーティングによって適用して液晶フィルムを形成した。このフィルムを１０５℃の温度制御ホットプレート上で５分間乾燥させた。試料を室温まで冷まし、次いで、水銀ランプを使用して、Ｎ２雰囲気下、室温で大体２分間ＵＶ光を照射することによって光重合させ、液晶の配向状態を固定した。
組成物１の１０．０w%溶液を以下のとおり調製した：５．６１８wt%の［３－［（Ｅ）－［メチル（キノキサリン－２－イル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－プロピルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物１、０．００７５wt%の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール（早期重合を防止するため）、０．４５wt%の光開始剤Irgacure（登録商標）Oxe 02（ＢＡＳＦ製）、０．４５wt%の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］３－スルファニルプロパノエート、０．２２５w%のTego（登録商標）flow 425、８．２５wt%の［３－［（Ｅ）－（３－メチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物２をシクロヘキサノン中で混合し、固体が完全に溶解するまで室温で十分に撹拌した。コーティング液を、実施例５の配向層を備えたガラス板上にスピンコーティングによって適用して液晶フィルムを形成した。このフィルムを１０５℃の温度制御ホットプレート上で５分間乾燥させた。試料を室温まで冷まし、次いで、水銀ランプを使用して、Ｎ２雰囲気下、室温で大体２分間ＵＶ光を照射することによって光重合させ、液晶の配向状態を固定した。
【0089】
フィルム中の液晶のアラインメント品質は、フィルムを２つの交差偏光子の間に置くことによってチェックし、暗状態が得られるように調整する。暗状態が欠陥を示さずに液晶が十分に配向していれば、アラインメント品質は極めて良好と定義される。暗状態に液晶の不均一配向による光漏れがあれば、アラインメント品質は良好と定義される。いくつかの領域で結晶化を伴い暗状態に光漏れがあれば、アラインメント品質は中等と定義される。暗状態がなく液晶が配向していなければ、アラインメント品質は不良と定義される。実施例６の得られたフィルムは、極めて良好なアラインメント品質を示した。
【0090】
実施例７：
組成物２の１５．０w%溶液を以下のように調製した：９．３６７５wt%の［３－［（Ｅ）－［メチル（キノキサリン－２－イル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－プロピルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物１、０．００７５wt%の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．４５wt%の光開始剤Irgacure（登録商標）Oxe 02、０．４５wt%の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］３－スルファニルプロパノエート、０．２２５w%のTego（登録商標）flow 425、４．５wt%の［３－［（Ｅ）－（３－メチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物２をシクロヘキサノン中で混合し、固体が完全に溶解するまで室温で十分に撹拌した。フィルムを実施例６に記載のように調製し、１０５℃の温度制御ホットプレート上で５分間乾燥させた。得られたフィルムは、極めて良好な配向品質を示した。
組成物２の１５．０w%溶液を以下のように調製した：９．３６７５wt%の［３－［（Ｅ）－［メチル（キノキサリン－２－イル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－プロピルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物１、０．００７５wt%の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．４５wt%の光開始剤Irgacure（登録商標）Oxe 02、０．４５wt%の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］３－スルファニルプロパノエート、０．２２５w%のTego（登録商標）flow 425、４．５wt%の［３－［（Ｅ）－（３－メチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物２をシクロヘキサノン中で混合し、固体が完全に溶解するまで室温で十分に撹拌した。フィルムを実施例６に記載のように調製し、１０５℃の温度制御ホットプレート上で５分間乾燥させた。得られたフィルムは、極めて良好な配向品質を示した。
【0091】
実施例８：
組成物３の２６．０w%溶液を以下のように調製した：２１．４３７０wt%の［２－［（Ｅ）－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート、０．０１３wt%の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．４５wt%の光開始剤Irgacure（登録商標）Oxe 03、０．７８wt%の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］３－スルファニルプロパノエート、０．３９０w%のTego（登録商標）flow 425、２．６wt%の［３－［（Ｅ）－（３－メチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエートをシクロヘキサノン中で混合し、固体が完全に溶解するまで室温で十分に撹拌した。フィルムを実施例６に記載のように調製し、６８℃の温度制御ホットプレート上で２分間乾燥させた。得られたフィルムは、極めて良好なアラインメント品質を示した。
組成物３の２６．０w%溶液を以下のように調製した：２１．４３７０wt%の［２－［（Ｅ）－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート、０．０１３wt%の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．４５wt%の光開始剤Irgacure（登録商標）Oxe 03、０．７８wt%の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］３－スルファニルプロパノエート、０．３９０w%のTego（登録商標）flow 425、２．６wt%の［３－［（Ｅ）－（３－メチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエートをシクロヘキサノン中で混合し、固体が完全に溶解するまで室温で十分に撹拌した。フィルムを実施例６に記載のように調製し、６８℃の温度制御ホットプレート上で２分間乾燥させた。得られたフィルムは、極めて良好なアラインメント品質を示した。
【0092】
実施例９：
組成物４の３５．０w%溶液を以下のように調製した：９．２０７５wt%の［２－［（Ｅ）－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート、０．０１７５wt%の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．７wt%の光開始剤Irgacure（登録商標）Oxe 03、１．０５wt%の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］３－スルファニルプロパノエート、０．５２５w%のTego（登録商標）flow 425、３．５wt%の［３－［（Ｅ）－（３，６－ジメチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエートをシクロヘキサノン中で混合し、固体が完全に溶解するまで室温で十分に撹拌した。フィルムを実施例６に記載のように調製し、７０℃の温度制御ホットプレート上で２分間乾燥させた。得られたフィルムは、極めて良好なアラインメント品質を示した。
組成物４の３５．０w%溶液を以下のように調製した：９．２０７５wt%の［２－［（Ｅ）－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート、０．０１７５wt%の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．７wt%の光開始剤Irgacure（登録商標）Oxe 03、１．０５wt%の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］３－スルファニルプロパノエート、０．５２５w%のTego（登録商標）flow 425、３．５wt%の［３－［（Ｅ）－（３，６－ジメチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエートをシクロヘキサノン中で混合し、固体が完全に溶解するまで室温で十分に撹拌した。フィルムを実施例６に記載のように調製し、７０℃の温度制御ホットプレート上で２分間乾燥させた。得られたフィルムは、極めて良好なアラインメント品質を示した。
【0093】
実施例１０：
組成物５の１５．０w%溶液を以下のように調製した：１１．２４２５wt%の［２－［（Ｅ）－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート、０．００７５wt%の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．３wt%の光開始剤Irgacure（登録商標）Oxe 03、０．３wt%の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］３－スルファニルプロパノエート、０．１５０w%のTego（登録商標）flow 425、３．０wt%の［３－［（Ｅ）－（３－メチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物２をシクロヘキサノン中で混合し、固体が完全に溶解するまで室温で十分に撹拌した。フィルムを実施例６に記載のように調製し、８０℃の温度制御ホットプレート上で５分間乾燥させた。得られたフィルムは、極めて良好なアラインメント品質を示した。
組成物５の１５．０w%溶液を以下のように調製した：１１．２４２５wt%の［２－［（Ｅ）－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート、０．００７５wt%の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．３wt%の光開始剤Irgacure（登録商標）Oxe 03、０．３wt%の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］３－スルファニルプロパノエート、０．１５０w%のTego（登録商標）flow 425、３．０wt%の［３－［（Ｅ）－（３－メチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物２をシクロヘキサノン中で混合し、固体が完全に溶解するまで室温で十分に撹拌した。フィルムを実施例６に記載のように調製し、８０℃の温度制御ホットプレート上で５分間乾燥させた。得られたフィルムは、極めて良好なアラインメント品質を示した。
【0094】
実施例１１：
組成物６の１５．０w%溶液を以下のように調製した：９．７４２５wt%の［２－［（Ｅ）－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート、０．００７５wt%の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．３wt%の光開始剤Irgacure（登録商標）Oxe 03、０．３wt%の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］３－スルファニルプロパノエート、０．１５０w%のTego（登録商標）flow 425、４．５wt%の［３－［（Ｅ）－（３－メチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物２をシクロヘキサノン中で混合し、固体が完全に溶解するまで室温で十分に撹拌した。フィルムを実施例６に記載のように調製し、７７℃の温度制御ホットプレート上で５分間乾燥させた。得られたフィルムは、極めて良好なアラインメント品質を示した。
組成物６の１５．０w%溶液を以下のように調製した：９．７４２５wt%の［２－［（Ｅ）－［１，３－ベンゾチアゾール－２－イル（ヘキシル）ヒドラゾノ］メチル］－４－（４－ブチルシクロヘキサンカルボニル）オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート、０．００７５wt%の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．３wt%の光開始剤Irgacure（登録商標）Oxe 03、０．３wt%の［３－（３－スルファニルプロパノイルオキシ）－２，２－ビス（３－スルファニルプロパノイルオキシメチル）プロピル］３－スルファニルプロパノエート、０．１５０w%のTego（登録商標）flow 425、４．５wt%の［３－［（Ｅ）－（３－メチルカルバゾール－９－イル）イミノメチル］－４－［４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾイル］オキシ－フェニル］４－（６－プロパ－２－エノイルオキシヘキソキシ）ベンゾエート化合物２をシクロヘキサノン中で混合し、固体が完全に溶解するまで室温で十分に撹拌した。フィルムを実施例６に記載のように調製し、７７℃の温度制御ホットプレート上で５分間乾燥させた。得られたフィルムは、極めて良好なアラインメント品質を示した。
【0095】
実施例１２：比較例
比較例の３０．０wt%溶液を以下のように調製する：２８．０５wt%の化合物２、０．１５wt%の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．９wt%の光開始剤Irgacure（登録商標）Oxe 03および０．９wt%のTinuvin 123をシクロヘキサノン中で混合し、固体が完全に溶解するまで室温で十分に撹拌した。フィルムを実施例６に記載のように調製し、１０５℃の温度制御ホットプレート上で５分間乾燥させた。得られたフィルムは、極めて良好なアラインメント品質を示した。
比較例の３０．０wt%溶液を以下のように調製する：２８．０５wt%の化合物２、０．１５wt%の阻害剤２，６－ジ－tert－ブチル－４－メチルフェノール、０．９wt%の光開始剤Irgacure（登録商標）Oxe 03および０．９wt%のTinuvin 123をシクロヘキサノン中で混合し、固体が完全に溶解するまで室温で十分に撹拌した。フィルムを実施例６に記載のように調製し、１０５℃の温度制御ホットプレート上で５分間乾燥させた。得られたフィルムは、極めて良好なアラインメント品質を示した。
【0096】
実施例１３：
実施例６～実施例１１に記載の試料の位相差をエリプソメーター（Ellipsometer）で測定した。表１は、組成物１および２の位相差の結果を示す。表２は、組成物３～組成物６の位相差の結果を示す。Ｒｅ４５０値は、４５０nmの波長でのフィルムの位相差を表し、Ｒｅ５５０値は、５５０nmの波長でのフィルムの位相差を表し、Ｒｅ６５０値は、６５０nmの波長でのフィルムの位相差を表す。
実施例６～実施例１１に記載の試料の位相差をエリプソメーター（Ellipsometer）で測定した。表１は、組成物１および２の位相差の結果を示す。表２は、組成物３～組成物６の位相差の結果を示す。Ｒｅ４５０値は、４５０nmの波長でのフィルムの位相差を表し、Ｒｅ５５０値は、５５０nmの波長でのフィルムの位相差を表し、Ｒｅ６５０値は、６５０nmの波長でのフィルムの位相差を表す。
【0097】
【表1】
【0098】
【表2】
【0099】
色を改善するために、Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０の値が１．００より高く１．２未満であることが好ましい。加えて、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０値が０．９０未満であることが好ましい。表１は、基ＩＩａからの１つのＬＣＰおよび基ＩＩｂからの１つのＬＣＰを含む液晶組成物１および２の位相差特性の結果を示す。表２は、基ＩＩａからの１つのＬＣＰおよび基ＩＩｃからの１つのＬＣＰを含む液晶組成物３～６の位相差特性の結果を示す。
【0100】
組成物２および６からのフィルムのＲｅ６５０／Ｒｅ５５０は、比較例の液晶組成物のＲｅ６５０／Ｒｅ５５０よりも有意に高く、Ｒｅ６５０／Ｒｅ５５０値が最大１．０３であることが分かる。さらに、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０値は、比較例のＲｅ４５０／Ｒｅ５５０値と比較して、組成物２～６において大幅に減し、０．８３～０．９０の値に達する。本発明に係る新たな組成物は、ＬＣＰ化合物を１つだけ含有する比較例と比較して、改善された位相差特性を示す。