特許 7564215 希土類酸化物で被覆された金属酸化物粒子、及び火炎噴霧熱分解によるその調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-09-30

(45)【発行日】2024-10-08

(54)【発明の名称】希土類酸化物で被覆された金属酸化物粒子、及び火炎噴霧熱分解によるその調製方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 9/02 20060101AFI20241001BHJP

   A61K 8/27 20060101ALI20241001BHJP

   A61K 9/14 20060101ALI20241001BHJP

   A61Q 17/04 20060101ALI20241001BHJP

   C09C 3/06 20060101ALI20241001BHJP

   C23C 4/129 20160101ALI20241001BHJP

【ＦＩ】

C01G9/02 B

A61K8/27

A61K9/14

A61Q17/04

C09C3/06

C23C4/129

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2022539239

(86)(22)【出願日】2020-12-24

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-01

(86)【国際出願番号】 EP2020087876

(87)【国際公開番号】W WO2021130371

(87)【国際公開日】2021-07-01

【審査請求日】2022-06-24

(31)【優先権主張番号】1915681

(32)【優先日】2019-12-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】391023932

【氏名又は名称】ロレアル

【氏名又は名称原語表記】Ｌ’ＯＲＥＡＬ

【住所又は居所原語表記】１４ Ｒｕｅ Ｒｏｙａｌｅ，７５００８ ＰＡＲＩＳ，Ｆｒａｎｃｅ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133086

【弁理士】

【氏名又は名称】堀江 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】ヴァレリー・ジャンヌ－ローズ

(72)【発明者】

【氏名】アンリ・サマン

(72)【発明者】

【氏名】イアニス・デリギアンナキス

(72)【発明者】

【氏名】マリア・ロウロウディ

【審査官】小川 武

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－１６１５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０５３０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１７７２３７５（ＣＮ，Ａ）

【文献】再公表特許第２０１５／０９８９４５（ＪＰ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０１２６６０４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ９／００－９／０２

Ｃ０９Ｃ １／３６、３／０６

Ａ６１Ｋ ８／０２、８／１９，８／２７，８／２９、９／１４

Ａ６１Ｑ １７／０４

Ａ６１Ｑ １５／００

Ｃ２３Ｃ ４／１２９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コア（１）と、前記コア（１）を被覆する１つ以上の上部コーティング層（２）とを含む、金属酸化物粒子であって、
（ｉ）前記コア（１）が、亜鉛酸化物から構成され；
（ｉｉ）前記上部コーティング層（２）が、前記コア（１）の表面の少なくとも９０％を被覆し、セリウムと１つ以上の酸素原子とを含む１種以上の無機化合物を含み；
前記金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇから２００ｍ^２／ｇであり、
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される前記コア（１）の数平均径Ｄｍが、３～１０００ｎｍの範囲内であり、
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される前記上部コーティング層（２）の数平均厚さｄ _ｍ が、１～３０ｎｍの範囲内である、粒子。

【請求項2】

前記上部コーティング層（２）が、セリウムの１種以上の酸化物から構成されることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。

【請求項3】

亜鉛酸化物の含有量とセリウムの酸化物の含有量の合計が、前記コア（１）と前記上部コーティング層（２）の総質量に対して少なくとも９９質量％であることを特徴とする、請求項２に記載の粒子。

【請求項4】

透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される前記コア（１）の数平均径Ｄｍが、６～５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子。

【請求項5】

透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される前記上部コーティング層（２）の数平均厚さｄ_ｍが、１～１５ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の粒子。

【請求項6】

透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって決定される前記粒子の数平均径が、３～５０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の粒子。

【請求項7】

ａ．１種以上の亜鉛前駆体を、可燃性溶媒又は可燃性溶媒の混合物に添加することによって、組成物（Ａ）を調製する工程；その後
ｂ．火炎噴霧熱分解装置において、亜鉛酸化物の凝集体が得られるまで、前記組成物（Ａ）及び酸素含有ガスを噴射することによって火炎を形成する工程；並びに
ｃ．セリウムと１つ以上の酸素原子とを含むコーティング層が前記亜鉛酸化物の凝集体の表面上に得られるまで、１つ以上のセリウムの前駆体を含む組成物（Ｂ）を火炎に噴射する工程；
を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の金属酸化物粒子の調製方法。

【請求項8】

前記亜鉛前駆体が、少なくとも１つの炭素原子を含む１つ以上の配位子と錯体を形成している１つ以上の亜鉛原子を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記可燃性溶媒が、プロトン性可燃性溶媒、非プロトン性可燃性溶媒、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項10】

前記セリウム前駆体が、１つ以上の配位子と錯体を形成している１つ以上のセリウム原子を含むことを特徴とする、請求項７～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記組成物（Ｂ）が、１種以上の溶媒を含有し、前記溶媒が、水以外の極性プロトン性溶媒から選択されることを特徴とする、請求項７～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

工程ｃ．の後に、１００℃～６００℃の範囲内の温度で焼成する工程（ｄ）を更に含むことを特徴とする、請求項７～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

請求項１～６のいずれか一項に記載の１種以上の金属酸化物粒子を含む、組成物。

【請求項14】

皮膚を、可視光並びに／又はＵＶ－Ａ及び／若しくはＵＶ－Ｂ紫外線から保護するために使用するための、請求項１３に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、被覆された金属酸化物粒子、火炎噴霧熱分解技術によるそのような被覆された粒子の調製方法、そのような方法により得られる金属酸化物粒子、そのような粒子を含む組成物、及びそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

金属酸化物は、特にそれらの光学特性のため、多くの用途（化粧品、塗料、ステイン、電子機器、ゴムなど）で使用されている。特に、紫外線から表面を保護するために、及び／又は周囲光を電気に変換するために、それらの光吸収特性及び／又は光散乱特性が利用されている。

【0003】

しかしながら、金属酸化物は、経時的に特に不安定になるという欠点を抱えている。例として、酸化亜鉛は、それを含む組成物又は大気の水分に由来する水の存在下で、水酸化亜鉛に、更にはＺｎ^２＋イオンに分解する可能性がある。そのような分解は、水中へ酸化亜鉛を部分的に、更には完全に溶解させ、酸化亜鉛の望まれる特性を大幅に低下させる、更にはなくす作用を有する。

【0004】

この不安定性は、金属酸化物が光防護性の化粧用組成物中で使用される場合に特に問題となる。実際、金属酸化物が分解するのに伴い、紫外線保護は低下する。

【0005】

金属酸化物を、特にゾル－ゲルプロセスを使用してシリカで被覆すること、或いは金属酸化物上にフルオロ化合物をグラフトすることが考えられてきた。しかしながら、これらの解決手段は完全に満足のいくものではない。ゾル－ゲルプロセスによってシリカで被覆された金属酸化物は、一般的に、被覆されていない粒子よりも悪い光学特性を有する。グラフト技術に関しては、フルオロ化合物の使用は環境に有害であり、使用者に危険な場合がある。

【0006】

金属酸化物粒子を調製するために火炎噴霧熱分解法（ＦＳＰ法）を使用することも知られている。

【0007】

火炎噴霧熱分解又はＦＳＰは、最近よく知られている方法であり、これは、制御された形態を有する様々な金属の単一酸化物若しくは混合酸化物（例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｎＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯ）の超微細粉末を合成するために、及び／又は通常有機若しくは無機の、好ましくは不燃性の噴霧可能な液体の形態の多様な金属前駆体から出発することによって様々な基材上へ堆積させるために、本質的に開発された。炎の中に噴霧された液体は、燃焼によって、特に炎自体によってこれらの様々な基材上に噴霧される金属酸化物のナノ粒子が放出される。この方法の原理は、例えばＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙによる最近（２０１１）の刊行物である（非特許文献１）において想起される。ＦＳＰプロセス及び反応器の多数の変形形態も、例えば以下の特許又は特許出願に記載されている：（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）又は（特許文献４）、（特許文献５）又は（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）又は（特許文献１０）、（特許文献１１）又は（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）。

【0008】

しかしながら、金属酸化物の調製に利用されるこの方法は、特に、金属酸化物粒子の経時的な安定性、より具体的にはその耐水性を改善するために、依然として完全なものにする余地がある。

【0009】

更に、Ｈａｎ Ｇａｏらによる科学論文には、ＴｉＯ_２と、光と、外部環境との間の相互作用により生じるラジカルの形成を減らすために、ＴｉＯ_２粒子上にＣｅＯ_２の層を配置することを含む粒子について記載されている。ただし、このタイプの粒子は、酸化セリウムの非常に薄い層で被覆されており、ＴｉＯ_２コアを完全には覆っていない（非特許文献２）。これらの粒子は、酸化セリウム層がＴｉＯ_２コアを被覆せず、酸化チタンが外部環境と接触するのを防止できず、また特に粒子コアでみられるチタン原子の放出を防止できないため、適切ではない。別の科学論文は、酸化鉄コアと、酸化セリウム及びアクリレートポリマーから形成されたコーティングと、が組み合わせた、炎症性疾患用治療材料としての粒子に関する（非特許文献３）。酸化鉄コアの上にあるコーティング層は、アクリルモノマーに基づくポリマーマトリックスによって互いに接続された酸化セリウムナノ粒子のクラスターである。このタイプのコーティング層は、アクリルポリマーが可溶化され、酸化セリウムナノ粒子がコアの表面から剥離し、その後水が酸化鉄に自由に接近できるようになるため、特に水中ではあまり安定ではない。

【0010】

そのため、光、より具体的には紫外線の吸収及び／又は散乱の点で良好な光学特性を維持しながらも、経時的に良好な安定性、特に良好な耐水性を有する金属酸化物粒子を開発すること；並びにそのような粒子の調製を可能にする方法を開発することが真に必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】米国特許第５９５８３６１号明細書

【文献】米国特許第２２６８３３７号明細書

【文献】国際公開第０１／３６３３２号パンフレット

【文献】米国特許第６８８７５６６号明細書

【文献】国際公開第２００４／００５１８４号パンフレット

【文献】米国特許第７２１１２３６号明細書

【文献】国際公開第２００４／０５６９２７号パンフレット

【文献】国際公開第２００５／１０３９００号パンフレット

【文献】国際公開第２００７／０２８２６７号パンフレット

【文献】米国特許第８１８２５７３号明細書

【文献】国際公開第２００８／０４９９５４号パンフレット

【文献】米国特許第８２３１３６９号明細書

【文献】国際公開第２００８／０１９９０５号パンフレット

【文献】米国特許出願公開第２００９／０１２３３５７号明細書

【文献】米国特許出願公開第２００９／０１２６６０４明細書

【文献】米国特許出願公開第２０１０／００５５３４０号明細書

【文献】国際公開第２０１１／０２０２０４号パンフレット

【非特許文献】

【0012】

【文献】“Ｆｌａｍｅ Ｓｐｒａｙ Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ：ａ Ｕｎｉｑｕｅ Ｆａｃｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓ”，Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌｓ Ｒｅｖ．，２０１１，５５，（２），１４９－１５１

【文献】Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１４，５３（１），１８９－１９７

【文献】Ｙ．Ｗｕ ｅｔ ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ．２０１８，６，ｐｐ ４９３７－４９５１

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0013】

これらの目的は本発明によって達成され、その１つの主題は、特に、コア１と前記コア１を被覆する１つ以上の上部コーティング層２とを含む金属酸化物粒子、特にＭ_１－Ｍ_２酸化物タイプのコア／シェル構造の金属酸化物粒子であり、
（ｉ）コア１は、好ましくは結晶状態にある少なくとも１種の金属Ｍ_１の酸化物から構成され；
（ｉｉ）前記上部コーティング層２は、コア１の表面の少なくとも９０％を被覆し、好ましくはコア１の表面全体を被覆し、１つ以上の元素Ｍ_２と１つ以上の酸素原子とを含む１種以上の無機化合物を含み；
（ｉｉｉ）前記元素Ｍ_２は金属Ｍ_１とは異なり、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム、並びにこれらの混合物から選択され；
但し、
－ コア１が酸化チタンから構成されており、且つ前記上部コーティング層２が酸化セリウムから構成されている場合、前記上部コーティング層２は、粒子の総質量に対して１質量％を超える量であり；
－ 粒子は、酸化鉄Ｆｅ_３Ｏ_４から構成されているコア１と酸化セリウムＣｅＯ_２から構成されている上部コーティング層２とを含む粒子とは異なる；
ことが理解される。

【0014】

本発明による被覆された金属酸化物粒子は、それらが水性組成物中に配合されても、水の存在下で経時的にほとんど分解されないことが観察された。

【0015】

本発明による金属酸化物粒子は、光吸収及び／又は光散乱に関する良好な光学特性を有することも観察された。より具体的には、これらは、高いＵＶ吸収と、低い可視光散乱又は高い可視光散乱とを有し、そのため、水の存在下での耐性の利益を得ながらも、日光からの保護及び／又は視覚的外観の修正などの用途を可能にする。

【0016】

更に、本発明による被覆された金属酸化物粒子を含む組成物は、特に長い及び短いＵＶ－Ａ放射に関して、良好な遮蔽力を示した。

【0017】

更に、本発明の被覆された金属酸化物粒子を含む組成物は、特に高い透明性を有しており、これは、組成物が塗布されてからコーティング上で、特に皮膚上で乾燥されるときに有利であることが証明され得る。

【0018】

加えて、本発明による被覆された金属酸化物粒子は、疎水性コーティングを必要としないため、それらを広い配合スペクトルにわたって（例えば完全に水性の配合物及び／又は界面活性剤フリーの配合物において）、使用することが可能である。このようにして得られた配合物が最終的に水（洗面台の排水路、湖、又は海）に入ったときに、不適切な堆積物（洗面台の端、配管の壁、又は岩の上）のリスクが更に低減される。

【0019】

本発明の別の主題は、少なくとも、
ａ．１種以上の金属Ｍ_１の前駆体を可燃性溶媒又は可燃性溶媒の混合物に添加することによって組成物（Ａ）を調製する工程；その後
ｂ．火炎噴霧熱分解装置において、金属Ｍ_１の酸化物の凝集体が得られるまで、組成物（Ａ）及び酸素含有ガスを噴射することによって火炎を形成する工程；並びに
ｃ．１つ以上の元素Ｍ_２と１つ以上の酸素原子とを含むコーティング層が前記金属Ｍ_１の酸化物の凝集体の表面上に得られるまで、１つ以上の元素Ｍ_２の前駆体を含む組成物（Ｂ）を火炎に噴射する工程であって、前記元素Ｍ_２が、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム、並びにこれらの混合物から、好ましくはセリウム、イットリウム、ランタン、及びこれらの混合物から選択される工程；
を含む、そのような金属酸化物粒子、特にＭ_１－Ｍ_２酸化物タイプのコア／シェル構造の金属酸化物粒の調製方法に関する。

【0020】

本発明による方法は、元素Ｍ_２に基づく無機材料の層で被覆された金属酸化物粒子を得ることが可能であり、これは、特に経時的に安定であり、良好な耐水性を有することが観察された。

【0021】

更に、従来の被覆方法とは異なり、本発明による方法は、コーティングが存在するにもかかわらず、中心の良好な固有の特性を保持するという利点を有する。実際、コーティング層の特定の性質のため、所定の粒子質量で、前記金属酸化物の特性を低下させること及び／又は前記金属酸化物の特性に悪影響を与えることなしに、金属酸化物の割合を減少させることが可能である。

【0022】

したがって、本発明の方法は、安定な金属酸化物粒子を生成することを可能にする一方で、金属酸化物の良好な光学特性を維持するために従来必要とされる粒子の量の増加による不都合を回避する。

【0023】

添付の図面は概略図である。図面は、必ずしも一定の比率ではなく、特に本発明の原理を示すように意図される。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の一実施形態による金属酸化物粒子の断面図を表す。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明の他の主題、特徴、態様及び利点は、以下の説明及び実施例を読むことにより、更に明らかとなるであろう。

【0026】

本明細書中、別途指定されない限り、
－ 「少なくとも１つ」という表現は、「１つ又は複数」という表現と均等であり、それに置き換えられ得；
－ 「～（ｂｅｔｗｅｅｎ）」という表現は、「の範囲」という表現と均等であり、それに置き換えられ得、且つ限界が含まれることを示唆し、
－ 「ケラチン物質」という表現は、特に皮膚、及び毛髪などのヒトのケラチン繊維を表し；
－ コア（１）は「中心」とも呼ばれ；
－ 上部コーティング層（２）は、「外層」、「シェル」、又は「コーティング」とも呼ばれ；
－ 「アルキル」は、「アルキル基」、すなわち、Ｃ_１～Ｃ_１０、特にはＣ_１～Ｃ_８、より具体的にはＣ_１～Ｃ_６、優先的にはＣ_１～Ｃ_４の、直鎖又は分岐の炭化水素系基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ－ブチルを意味し；
－ 「アリール」基は、６～２２個の炭素原子を含む単環式の又は縮合若しくは非縮合多環式の炭素に基づく基であって、その少なくとも１つの環が芳香族である基を意味すると理解され、優先的には、アリール基は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、インデニル、アントラセニル、又はテトラヒドロナフチル、好ましくはフェニルであり；
－ 「アリレート」基は、ナフタレート又はナフテネートなどの、１つ以上の－Ｃ（Ｏ）Ｏ^－カルボキシレート基を含むアリール基を意味すると理解され；
－ 「錯体化金属」は、金属原子が「金属錯体」又は「配位化合物」を形成し、中心原子に対応する金属イオン、すなわちＭ_１が１つ以上の電子供与体（配位子）に化学的に結合していることを意味すると理解され；
－ 「配位子」は、配位する有機化学基又は化合物を意味すると理解される。すなわち、これは少なくとも１つの炭素原子を含み、金属Ｍ_１に配位することができ、一旦配位又は錯体化すると、所定の数の電子を持つ配位球の原理に対応する金属化合物（固有の錯体又はキレート）になる－Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，“Ｍｅｔａｌ ｃｏｍｐｌｅｘ ｄｙｅｓ“，２００５，ｐ．１－４２を参照のこと。より具体的には、配位子は、誘起効果及び／又はメソメリー効果により電子供与性である少なくとも１つの基を含む有機基であり、より具体的には、少なくとも１つのアミノ、ホスフィノ、ヒドロキシ、又はチオールである電子供与基を有する、或いは配位子は、特に「アルジェンゴ」型（イミダゾール－２－イリデン）の持続性カルベンであるか、少なくとも１つのカルボニル基を含む。配位子としては、より具体的には以下のものを挙げることができる：ｉ）少なくとも１つのリン原子を含むもの－Ｐ＜、すなわちトリフェニルホスフィンなどのホスフィン；ｉｉ）アセチルアセトン又はβ－ジケトンなどの、式Ｒ－Ｃ（Ｘ）－ＣＲ’Ｒ’’－Ｃ（Ｘ）－Ｒ’’’（式中、Ｒ及びＲ’’’’は、互いに同じであるか異なり、直鎖又は分岐（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル基を表し、Ｒ’及びＲ’’は、互いに同じであるか異なり、水素原子であるか直鎖若しくは分岐（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル基を表し、優先的にはＲ’及びＲ’’は水素原子を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子、又はＮ（Ｒ）基（式中のＲは水素原子又は直鎖若しくは分岐Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル基を表す）を表す）の二座配位子；ｉｉｉ）乳酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、及びマレイン酸、並びにアリーレート（ナフタレートなど）などの、式［［ＨＯ－Ｃ（Ｏ）］ｎ－Ａ－Ｃ（Ｏ）－ＯＨの（ポリ）ヒドロキシカルボン酸配位子及びその脱プロトン化形態（式中のＡは、ｎの値がゼロの場合には一価の基を表し、或いはｎが１以上の場合は多価の基を表し、これは、任意選択的に１個以上のヘテロ原子が挟まれていてもよい、及び／若しくは任意選択的に置換されていてもよい、特に１つ以上のヒドロキシル基で置換されていてもよい１～２０個の炭素原子を含む炭化水素に基づく、飽和若しくは不飽和の、環状若しくは非環状の、芳香族若しくは非芳香族であり；好ましくは、Ａは、１つ以上のヒドロキシル基で任意選択的に置換されていてもよい一価（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル基又は多価（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキレン基を表し；ｎは０～１０の整数（両端含む）を表し；好ましくは、ｎは０～５、例えば０、１、又は２の間である）；並びにｉｖ）２～５個のヒドロキシル基を含むＣ_２～Ｃ_１０ポリオール配位子、特にエチレングリコール、グリセロール、より具体的には、更にカルボキシ、カルボキシレート、又はアミノ基を有する配位子、特に、アセテート、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシレート、（ジ）（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルアミノ、及びアリーレート（ナフタレート又はナフテネートなど）基から選択される配位子。

【0027】

「燃料」という用語は、二酸素とエネルギーを用いて、熱：燃焼を生じる化学反応で燃焼する液体化合物を意味すると理解される。特に、液体燃料は、プロトン性溶媒、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール（ｉｓｐｒｏｐａｎｏｌ）、ｎ－ブタノールなどのアルコール；メチルエステル及びアセテートから誘導されるもの（２－エチルヘキシルアセテートなど）などのエステル、酸（２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）など）、非環状エーテル（エチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、メチルｔｅｒｔ－アミルエーテル（ＴＡＭＥ）、メチルｔｅｒｔ－ヘキシルエーテル（ＴＨＥＭＥ）、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、エーテルｔｅｒｔ－アミルエーテル（ＴＡＥＥ）、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）など）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、芳香族炭化水素又はアレーン（キシレンなど）、非芳香族炭化水素から特に選択される非プロトン性溶媒；並びにこれらの混合物から選択される。燃料は、任意選択的には、アセチレン、メタン、プロパン、又はブタンなどの液化炭化水素；及びこれらの混合物から選択することができる。

【0028】

金属酸化物粒子
本発明による金属酸化物粒子、特にＭ_１－Ｍ_２酸化物タイプのコア／シェル構造の金属酸化物粒子は、好ましくは結晶状態にある少なくとも１つの金属Ｍ_１の酸化物から構成されるコア１を含む。

【0029】

好ましくは、金属Ｍ_１は、元素の周期表の２列目の元素、チタン、亜鉛、銅、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムから；より優先的には、マグネシウム、カルシウム、チタン、亜鉛、銅、セリウム、及びイットリウムから選択される。

【0030】

本発明によれば、金属Ｍ_１は、元素Ｍ_２とは異なる。

【0031】

コア１の結晶状態及びその組成は、例えば従来のＸ線回折法によって決定することができる。

【0032】

有利には、本発明による粒子のコア１は、少なくとも１つの金属Ｍ_１の酸化物の結晶性一次粒子の１つ以上の凝集体から構成される。言い換えると、コア１は、少なくとも１つの金属Ｍ_１の酸化物の複数の微結晶から構成される。

【0033】

図１による金属酸化物粒子は、結晶状態の少なくとも１つの金属Ｍ_１の酸化物から構成されており、且つ少なくとも１つの金属Ｍ_１の酸化物の一次粒子の１つ以上の凝集体を含む、平均径Ｄ_ｍのコア１を含む。

【0034】

図１による金属酸化物粒子は、コア１の表面を完全に被覆し、且つ平均厚さｄ_ｍを有する上部コーティング層２も含む。

【0035】

コア１の数平均径Ｄ_ｍは、例えば透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭと略される）によって決定することができる。好ましくは、本発明による粒子のコア１の数平均径Ｄ_ｍは、３～１０００ｎｍ、より優先的には６～５０ｎｍ、更に優先的には１０～３０ｎｍの範囲内である。

【0036】

本発明による金属酸化物粒子は、コア１の表面の少なくとも９０％を被覆する１つ以上の上部コーティング層２を含む。

【0037】

上部コーティング層によるコアの被覆の程度は、例えば、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析と組み合わされた、ＴＥＭ－ＢＦ又はＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦタイプの視覚分析によって決定することができる。

【0038】

各分析は、統計的な数の粒子、特に少なくとも２０個の粒子について行われる。粒子は、コアと上部コーティング層のいずれにあるかにかかわらず粒子の一部を形成する金属とは異なる金属から作られた金属グリッド上に堆積される。例えばグリッドは銅製である（粒子の製造で銅を使用することが望まれる場合を除く）。

【0039】

ＴＥＭ－ＢＦ及びＳＴＥＭ－ＨＡＡＤＦ画像の視覚分析により、コントラストに基づいて、コーティングが粒子のコアを完全に取り囲んでいるか否かを推測することができる。２０個（又はそれ以上）の画像のそれぞれを分析してコアの被覆度を推定し、次いで平均を取ることによって、平均の被覆度を決定することができる。

【0040】

ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析により、コーティングが実際に主に元素Ｍ_２を或いは元素Ｍ_２のみを含むことを確認することができる。そのためには、粒子の端部で（少なくとも２０個の粒子について）測定を行う必要がある。その後、これらの測定から、元素Ｍ_２が明らかになる。

【0041】

ＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析では、コアが金属Ｍ_１を実際に含まないことを確認することもできる。そのためには、粒子の中心で（少なくとも２０個の粒子について）測定を行う必要がある。その後、これらの測定から金属Ｍ_１及び元素Ｍ_２が明らかになる。

【0042】

好ましくは、上部コーティング層２はコア１の表面を完全に被覆する。

【0043】

上部コーティング層２は、１つ以上の元素Ｍ_２と１つ以上の酸素原子とを含む１種以上の無機化合物を含む。

【0044】

前記元素Ｍ_２は、金属Ｍ_１とは異なる。

【0045】

前記元素Ｍ_２は、＋ＩＩＩ酸化状態の希土類元素の群に属し、これは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。

【0046】

好ましくは、元素Ｍ_２は、セリウム、イットリウム、ランタン、及びこれらの混合物から選択される。

【0047】

本発明の第１の特定の実施形態によれば、元素Ｍ_２は好ましくはセリウムである。

【0048】

本発明の別の特定の実施形態によれば、元素Ｍ_２は好ましくはイットリウムである。

【0049】

本発明の更に別の特定の実施形態によれば、元素Ｍ_２はランタンである。

【0050】

本発明の更に別の特定の実施形態によれば、金属酸化物粒子は、酸化イットリウムから構成されるコア１と、酸化セリウムを含む上部コーティング層２とを含む。

【0051】

上部コーティング層の数平均厚さｄ_ｍも、透過型電子顕微鏡法によって決定することができる。

【0052】

好ましくは、数平均厚さｄ_ｍは、１～３０ｎｍ、より優先的には１～１５ｎｍ、更に優先的には１～６ｎｍの範囲内である。

【0053】

有利には、上部コーティング層２はアモルファスである。

【0054】

好ましくは、上部コーティング層２は、少なくとも１つの元素Ｍ_２の１種以上の酸化物から構成され；少なくとも１つの元素Ｍ_２の前記酸化物は、少なくとも１つの金属Ｍ_１の前記酸化物とは異なる。

【0055】

より優先的には、上部コーティング層２は、酸化セリウムＣｅＯ_２、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３、及び／又は酸化ランタンＬａ_２Ｏ_３、並びにこれらの酸化物の混合物から構成される。

【0056】

特に好ましくは、本発明による粒子は、酸化セリウムＣｅＯ_２、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３、及び／又は酸化ランタンＬａ_２Ｏ_３から選択される元素Ｍ_２の酸化物から構成される上部コーティング層２を含む。

【0057】

有利には、本発明による金属酸化物粒子は、本発明による粒子について特定の（Ｍ_１／Ｍ_２）_粒子モル原子比で金属Ｍ_１及び元素Ｍ_２を含む。

【0058】

この比率は、一方の本発明による粒子中に存在する元素Ｍ_２のモル量に対する、他方の本発明による粒子中に存在する金属Ｍ_１原子のモル量に対応する。

【0059】

この比率は、以下の２つの方法のいずれかに従って分光分析によって決定することができる。第１の方法によれば、粉末が広げられ、Ｘ線分光計を用いてＸ線蛍光測定調査が行われ、そこから金属比が推定される。別の方法によれば、本発明の粒子は予め酸に溶解される。次いで、得られた材料に対してＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）によって元素分析が行われ、そこから金属比が推定される。

【0060】

好ましくは、（Ｍ_１／Ｍ_２）_粒子モル原子比は、０．２５以上、より優先的には０．２５～９９の範囲内、より優先的には１～８０の範囲内、更には３～２０の範囲内である。

【0061】

好ましくは、金属Ｍ_１の酸化物の含有量と元素Ｍ_２の酸化物の含有量の合計は、コア１と上部コーティング層２の総質量に対して少なくとも９９質量％である。

【0062】

本発明による粒子の数平均径は、透過型電子顕微鏡法によって決定することもできる。好ましくは、本発明による粒子の数平均径は、３～５０００ｎｍ、より優先的には４～３０００ｎｍ、更に優先的には５～１０００ｎｍの範囲内である。

【0063】

好ましくは、本発明による粒子のＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ～３５０ｍ^２／ｇ；より優先的には１ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇ；更に優先的には３０～１００ｍ^２／ｇである。

【0064】

本発明の特定の実施形態によれば、本発明による金属酸化物粒子は、上部コーティング層２を被覆し、少なくとも１種の疎水性有機化合物を含む追加のコーティング層を任意選択的に更に含み得る。

【0065】

追加のコーティング層に含まれる疎水性有機化合物は、より優先的には、シリコーン、特に少なくとも１つの脂肪鎖を含むシリコーン；少なくとも６個の炭素原子を含む炭素ベースの誘導体、特に脂肪酸エステル；及びこれらの混合物から選択される。

【0066】

追加のコーティング層は、液体法又は固体法によって製造することができる。液体法により、ヒドロキシル官能基は、コーティングを形成する化合物の反応性官能基（典型的には、シリコーンのシラノール官能基又は炭素ベースの脂肪物質の酸官能基）と反応する。固体法により、粒子は疎水性物質を含む液体又はペースト状の化合物と接触する。

【0067】

好ましくは、本発明による金属酸化物粒子は、以下に記載される本発明の調製方法によって得られる。

【0068】

被覆された金属酸化物粒子の調製方法
本発明の別の主題は、組成物（Ａ）を調製する少なくとも１つの工程ａ．と、その後の炎を形成する工程ｂ．と、組成物（Ｂ）を噴射する工程ｃ．とを含む、金属酸化物粒子の、特にＭ_１－Ｍ_２酸化物タイプのコア／シェル構造の金属酸化物粒子の調製方法に関する。

【0069】

本発明による方法の工程ａ．は、１つ以上の金属Ｍ_１前駆体を可燃性溶媒又は可燃性溶媒の混合物に添加することによって組成物（Ａ）を調製することからなる。

【0070】

好ましくは、金属Ｍ_１は、元素の周期表の２列目の元素、チタン、亜鉛、銅、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムから；より優先的には、マグネシウム、カルシウム、チタン、亜鉛、銅、セリウム、及びイットリウムから選択される。

【0071】

本発明によれば、金属Ｍ_１は、元素Ｍ_２とは異なる。

【0072】

本発明に従って使用することができる金属Ｍ_１前駆体及び可燃性溶媒は、火炎噴霧熱分解で従来使用されている金属Ｍ_１前駆体及び可燃性溶媒から選択することができる。

【0073】

好ましくは、組成物（Ａ）に含まれる金属Ｍ_１前駆体は、少なくとも１つの炭素原子を含む１つ以上の配位子と任意選択的に錯体を形成している１つ以上の金属Ｍ_１原子を含む。

【0074】

より優先的には、前記配位子は、アセテート、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシレート、（Ｃ_２～Ｃ_１０）アルキルカルボキシレート、（ジ）（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルアミノ、及びアリーレート（ナフタレート又はナフテネートなど）基から選択される。

【0075】

好ましくは、可燃性溶媒は、プロトン性可燃性溶媒、非プロトン性可燃性溶媒、及びこれらの混合物から選択され；より優先的には、アルコール、エステル、酸、非環状エーテル、環状エーテル、芳香族炭化水素又はアレーン、非芳香族炭化水素、及びこれらの混合物から選択され；更に好ましくは、２－エチルヘキシルアセテート、２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）、エチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、メチルｔｅｒｔ－アミルエーテル（ＴＡＭＥ）、メチルｔｅｒｔ－ヘキシルエーテル（ＴＨＥＭＥ）、エチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、エーテルｔｅｒｔ－アミルエーテル（ＴＡＥＥ）、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、キシレン、及びこれらの混合物から選択される。

【0076】

特に好ましくは、可燃性溶媒は、少なくとも３つの炭素原子を含む非プロトン性可燃性溶媒及びその混合物から；更に好ましくは、キシレン、テトラヒドロフラン、２－エチルヘキシルアセテート、２－エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）、及びこれらの混合物から選択される。

【0077】

有利には、組成物（Ａ）中の金属Ｍ_１の前駆体の含有量は、組成物（Ａ）の総質量に対して１質量％～６０質量％、好ましくは１５質量％～３０質量％である。

【0078】

本発明による調製方法は、組成物（Ａ）と酸素含有ガスとを火炎噴霧熱分解（ＦＳＰ）装置へ噴射して火炎を形成する工程ｂ．を更に含む。

【0079】

この工程ｂ．の間に、組成物（Ａ）及び酸素含有ガスは、互いに分離された２回の噴射によって、火炎噴霧熱分解装置に有利に噴射される。言い換えると、組成物（Ａ）と酸素含有ガスは別々に噴射される。すなわち、組成物（Ａ）と酸素含有ガスは単一のノズルによって噴射されない。

【0080】

より具体的には、組成物（Ａ）は１本の管によって移送される一方で、酸素含有ガス（「分散酸素」とも呼ばれる）は別の管によって移送される。２本の管の入口は、酸素含有ガスが負圧を生成し、ベンチュリー効果によって組成物（Ａ）が吸い上げられて液滴に変換されるように配置される。

【0081】

工程ｂ．は、任意選択的に、酸素と１種以上の可燃性ガスとを含む「プレミックス」混合物の追加の噴射を更に含み得る。この「プレミックス」混合物（「支持火炎酸素」とも呼ばれる）は、組成物Ａ及び酸素含有ガス（すなわち「分散酸素」）から生じる火炎を点火及び維持することを目的とした支持火炎の生成を可能にする。

【0082】

好ましくは、工程ｂ．の間に、組成物（Ａ）、酸素含有ガス、及び任意選択的な「プレミックス」混合物（存在する場合）が、反応管（「封入管」とも呼ばれる）の中に噴射される。好ましくは、この反応管は金属又は石英製である。有利には、反応管は、３０ｃｍ以上、好ましくは４０ｃｍ以上、より優先的には５０ｃｍ以上の高さを有する。優先的には、前記反応管の長さは、３０ｃｍ～３００ｃｍ、特には４０ｃｍ～２００ｃｍ、より具体的には４５ｃｍ～１００ｃｍであり、例えば５０ｃｍである。

【0083】

一方の組成物（Ａ）中に存在する溶媒の質量と、他方の酸素含有ガスの質量との質量比は、以下の通りに定義される：
最初に、酸素含有ガス（酸化剤化合物とも呼ばれる）の量が、組成物（Ａ）によって形成される集合体（すなわち一方の可燃性溶媒及び金属Ｍ_１の前駆体と、他方の酸素含有ガス）のために計算されることで、化学量論比で（したがって酸化剤化合物の過不足なしに）燃焼反応において一緒に反応することができる。この計算された酸素含有ガスの量（「計算された酸化剤」とも呼ばれる）から始めて、噴射される酸素含有ガス（「噴射される酸化剤」とも呼ばれる）の量をこれから導くために新しい計算が以下の式に従って実行される：噴射される酸化剤＝計算された酸化剤／φ
（φは、好ましくは０．３～０．９、より優先的には０．４～０．６５である）。

【0084】

この方法は、特にＡｎ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ： Ｃｏｎｃｅｐｔｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，３ｒｄ ｅｄ．；ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２０１２において、Ｔｕｒｎｓ，Ｓ．Ｒ．によって定義されている。

【0085】

本発明による調製方法は、工程ｂ．の間に形成された火炎に、１種以上の元素Ｍ_２前駆体を含む組成物（Ｂ）を噴射することを含む工程ｃ．を更に含む。

【0086】

組成物（Ａ）の噴射と組成物（Ｂ）の噴射は好ましくは同時である。言い換えると、本発明の方法は連続的であり、工程ｂ．で形成された火炎は維持される。

【0087】

好ましくは、工程（ｂ）の間に形成される火炎は、火炎の少なくとも一部において、２０００℃以上の温度である。

【0088】

工程ｂ．で形成されてから工程ｃ．で維持される火炎への組成物（Ｂ）の噴射の位置で、すなわち工程ｃ．の間、温度は好ましくは２００℃～８００℃、より優先的には４００℃～５００℃である。

【0089】

有利には、工程ｃ．の間に、組成物（Ｂ）は、上述した前記反応管の上に配置された噴霧リングから噴射され、ここで特に組成物（Ａ）の噴射が行われる。より優先的には、追加の管が前記反応管及び前記噴霧リングの連続体に配置され、追加の管が次に噴霧リングの上に配置され、噴霧リング自体が前記反応管の上に配置される。

【0090】

この優先形態によれば、この追加の管は金属又は石英製である。有利には、この追加の管は、前記反応管と同じ直径を有し、３０ｃｍ以上、好ましくは４０ｃｍ以上、より優先的には５０ｃｍ以上の高さを有する。優先的には、前記追加の管の長さは、３０ｃｍ～３００ｃｍ、特には４０ｃｍ～２００ｃｍ、より具体的には４５ｃｍ～１００ｃｍ、例えば５０ｃｍである。

【0091】

上で示したように、前記元素Ｍ_２は＋ＩＩＩ酸化状態の希土類元素の群に属し、これは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。

【0092】

好ましくは、元素Ｍ_２は、セリウム、イットリウム、ランタン、及びこれらの混合物から選択される。

【0093】

本発明の第１の特定の実施形態によれば、元素Ｍ_２は好ましくはセリウムである。

【0094】

本発明の別の特定の実施形態によれば、元素Ｍ_２は好ましくはイットリウムである。

【0095】

本発明の更に別の特定の実施形態によれば、元素Ｍ_２はランタンである。

【0096】

好ましくは、元素Ｍ_２前駆体は、任意選択的には、１つ以上の配位子と錯体を形成している元素Ｍ_２の１つ以上の原子を含む。

【0097】

好ましくは、配位子は、アセテート、ナイトレート、（Ｃ_１～Ｃ_６）アルコキシレート、（Ｃ_２～Ｃ_１０）アルキルカルボキシレート、（ジ）（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルアミノ、及びアリーレート（ナフタレート又はナフテネートなど）基から選択される。

【0098】

元素Ｍ_２前駆体は、元素Ｍ_２のハロゲン化物から選択することができる。

【0099】

本発明による方法の間に、（Ｍ_１／Ｍ_２）_噴射モル原子比を計算することができる。この比率は、一方の工程ｃ．の間に噴射された元素Ｍ_２のモル量に対する、他方の工程ｂ．の間に噴射された金属Ｍ_１原子のモル量に対応する。

【0100】

好ましくは、（Ｍ_１／Ｍ_２）_噴射モル原子比は、０．２５以上；より優先的には０．２５～１２０の範囲内；更に優先的には０．２５～９９；更には１～８０の範囲内；更には３～２０の範囲内である。

【0101】

好ましくは、工程ｃ．の間の噴射の前に、上述した組成物（Ｂ）の中に窒素（Ｎ_２）が吹き込まれる。その際、組成物（Ｂ）の噴射速度は、温度の制御及びバブラーの流量の制御によって制御することができる。

【0102】

本発明の特定の一実施形態によれば、上記組成物（Ｂ）は、工程ｃ．中のその噴射の前に、２５℃～７０℃、より優先的には３０℃～６０℃の範囲内の温度にされる。

【0103】

好ましくは、本発明による方法の工程ｃ．中に噴射される組成物（Ｂ）中の元素Ｍ_２前駆体の含有量は、組成物（Ｂ）の総質量に対して１質量％～６０質量％、より優先的には５質量％～３０質量％である。

【0104】

有利には、組成物（Ｂ）は１種以上の溶媒も含み得る。好ましくは、組成物（Ｂ）中に存在する溶媒は、水以外の極性プロトン性溶媒から選択され、より優先的には、（Ｃ_１～Ｃ_８）アルカノールから選択される。より優先的には、組成物（Ｂ）はエタノールを含む。

【0105】

本発明の好ましい実施形態によれば、組成物（Ｂ）中に存在する溶媒は、工程ｃ．の火炎温度で可燃性であり、且つ好ましくは２００℃～８００℃、より優先的には４００℃～５００℃の温度で可燃性である溶媒から選択される。更に好ましくは、組成物（Ｂ）中に存在する溶媒は、室温（２５℃）以上、更には５０℃～１２０℃の範囲内の沸点を有する。

【0106】

好ましくは、本発明による方法の工程ｃ．の間に噴射される組成物（Ｂ）中に存在する溶媒の含有量は、組成物（Ｂ）の総質量に対して４０質量％～９９質量％、より優先的には５０質量％～９８質量％、更には７０質量％～９５質量％である。

【0107】

本発明の好ましい実施形態によれば、この調製方法は、工程ｃ．の後に得られる金属酸化物粒子を焼成する工程ｄ．を更に含み得る。

【0108】

この実施形態によれば、焼成工程ｄ．の間に、
（ｉ）焼成は、好ましくは６０～４００分、より優先的には６０～１８０分間継続される；及び／又は
（ｉｉ）温度範囲は、好ましくは１００℃～６００℃、より優先的には３００℃～６００℃である。

【0109】

本発明の特定の一実施形態によれば、本発明による調製方法によって得られた粒子はドープされる。この実施形態によれば、組成物（Ａ）は、金属Ｍ_１とも元素Ｍ_２とも異なる元素Ｄの１種以上の前駆体を更に含み、Ｄは、フッ素、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、及びタングステンから選択される。

【0110】

本発明の別の主題は、上述した１種以上の金属酸化物粒子を含む、且つ／又は好ましくは本発明による方法によって得られる、組成物、好ましくは化粧用組成物に関する。

【0111】

本発明の組成物は、種々のガレノス型であり得る。したがって、本発明の組成物は、粉末（粉状）組成物、又は液体組成物の形態、或いはミルク、クリーム、ペースト、又はエアロゾル組成物の形態であり得る。

【0112】

本発明による組成物は、特に化粧用組成物である。すなわち、本発明の材料は化粧媒体である。「化粧媒体」という用語は、ケラチン物質、特に皮膚などのヒトケラチン物質への適用に関して適切である媒体を意味し、前記化粧媒体は、一般に水からなるか、或いは水と、１つ又はそれ以上の有機溶媒との混合物、又は有機溶媒の混合物からなる。

【0113】

本発明による組成物は、有利には水性組成物である。

【0114】

好ましくは、組成物は、特に組成物の総質量に対して両端を含む５％～９５％の含有量で水を含む。

【0115】

「有機溶媒」という用語は、化学的に変性することなく別の物質を溶解することができる有機物質を意味する。

【0116】

有機溶媒の例として、低級Ｃ_２～Ｃ_６アルカノール、例えば、エタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエーテル、例えば、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、並びにジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテルに加えて、芳香族アルコール、例えば、ベンジルアルコール又はフェノキシエタノール並びにこれらの混合物を挙げることができる。

【0117】

好ましくは、有機溶媒は、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して約０．１質量％～４０質量％（両端含む）、より優先的には約１質量％～３０質量％、更に具体的には組成物の総質量に対して５質量％～２５質量％（両端含む）の含有量で存在する。

【0118】

本発明の組成物は、脂肪相を含み得、直接又は逆エマルジョンの形態であり得る。

【0119】

本発明による組成物は、クリーム、乳状又はクリーム状のゲルなどの単純又は複合的なエマルジョン（水中油型又はＯ／Ｗと略記されるもの、油中水型又はＷ／Ｏ、油中水中油型又はＯ／Ｗ／Ｏ、又は水中油中水型又はＷ／Ｏ／Ｗ）の形態で、当業者に周知の技術に従って調製することができる。

【0120】

本発明の特定の一実施形態によれば、本発明による組成物は、無水組成物の形態、例えば油の形態であってよい。用語「無水組成物」は、組成物の総質量に対して、２質量％未満の水、好ましくは１質量％未満の水、及び、更により優先的には０．５質量％未満の水を含有する組成物、又は、更には、水を含まない組成物を意味することが意図されている。この種の組成物において、存在する可能性がある水は、組成物の調製中に加えられたものではなく、混合された成分によってもたらされる残存水に相当する。

【0121】

本発明による金属酸化物粒子は、乾燥形態（粉末、フレーク、プレート）、分散液として、又は液体懸濁液として、又はエアロゾルとしてであってもよい。本発明の金属酸化物粒子は、そのまま使用することも、他の成分と混合して使用することもできる。

【0122】

好ましくは、本発明の組成物は、組成物の総質量に対して０．１質量％～４０質量％、より優先的には０．５質量％～２０質量％、更に優先的には１質量％～１０質量％、更には１．５質量％～５質量％の金属酸化物粒子を含む。

【0123】

本発明の別の主題は、皮膚、特にヒトの皮膚を可視光線（すなわち４００ｎｍ～８００ｎｍの波長）及び／又は紫外線（すなわち１００ｎｍ～４００ｎｍの波長）、ＵＶ－Ａ放射（すなわち３２０ｎｍ～４００ｎｍの波長）及び／又はＵＶ－Ｂ放射（すなわち２８０ｎｍ～３２０ｎｍの波長）から保護するために使用するための、本発明による組成物、好ましくは化粧用組成物である。本発明による組成物は、太陽放射を効率的に遮蔽することを可能にし、これらは、特にＵＶ－Ａ放射（長波ＵＶ－Ａ放射を含む）に対して広いスペクトルである一方で、ＵＶ曝露下で経時的に特に安定である。

【0124】

本発明による組成物は、親水性、親油性、若しくは不溶性の有機ＵＶ遮蔽剤、及び／又は１種以上の無機顔料から選択される１種以上の追加のＵＶ遮蔽剤を本発明による金属酸化物粒子以外に任意選択的に含有してもよい。これは、優先的には、少なくとも１種の親水性、親油性、又は不溶性有機ＵＶ遮蔽剤から構成されるであろう。

【0125】

本発明の組成物は、単回適用で、又は複数回適用で使用され得る。本発明の組成物が複数回適用を目的とする場合、本発明の元素Ｍの酸化物の粒子の含有量は、単回適用を目的とした組成物におけるものよりも通常低い。

【0126】

本発明の目的に関して、「単回適用」という用語は、組成物の単回適用を意味し、この適用は、場合によっては１日に数回繰り返され、各適用は、必要に応じて、次の適用から１時間以上離れているか、又は１日に１回の適用である。

【0127】

本発明の目的に関して、「複数回適用」という用語は、複数回、通常２～５回繰り返される組成物の適用を意味し、各適用は、次の適用から数秒間から数分間離される。それぞれの複数回適用は、必要に応じて、次の適用から１時間以上離して１日に複数回、又は１日に１回繰り返すことができる。

【0128】

適用プロセス
本発明の金属酸化物粒子は、ＵＶＡ及びＵＶＢ放射から保護するための薬剤である。これらは、可視範囲での良好な全体的な透過及び可視範囲（４００～７８０ｎｍ）での優れた透明性を維持しながらも、ＵＶ放射の全体的な遮蔽を特に改善する。

【0129】

本発明の金属酸化物粒子は、特にケラチン物質、特に皮膚などのヒトケラチン物質への適用のための化粧用組成物中で、好ましくはそれらを含む組成物の全質量に対して０．１質量％～４０質量％、より優先的にはそれらを含む組成物の全質量に対して０．５質量％～２０質量％の濃度で特に使用される。

【0130】

組成物は、任意のガレノス型であってよい。

【0131】

本発明の金属酸化物粒子は、単回適用として、又は複数回適用として、ケラチン物質に適用され得る。例えば、本発明の金属酸化物粒子を含む化粧用組成物は、一回で適用され得る。

【0132】

別の変形形態によれば、適用プロセスは、本発明による１種以上の金属酸化物粒子を含む化粧用組成物をケラチン物質上に複数回連続適用することを含む。

【0133】

それらは、飽和単回適用、すなわち本発明による金属酸化物粒子を高濃度で含む化粧用組成物の単回適用、或いは本発明の１種以上の金属酸化物粒子を含む（より濃度が低い）化粧用組成物の複数回適用などの接続された適用方法であってもよい。複数回適用の場合、本発明の１種以上の金属酸化物粒子を含む化粧用組成物の複数回の連続した適用は、適用間の遅延の有無にかかわらず繰り返され得る。

【0134】

本発明の別の主題は、好ましくは１～５回の連続適用によって、上記で定義された組成物を材料に適用し、層の間を乾燥させることによる、ケラチン物質、特に皮膚などのヒトケラチン物質を処理するためのプロセスであって、適用は噴霧又は他の様式であるプロセスである。

【0135】

本発明の一実施形態によれば、複数回の適用は、本発明の金属酸化物粒子を含む化粧用組成物の連続適用の合間に乾燥工程を伴い、ケラチン物質に対して行われる。本発明の１種以上の金属酸化物粒子を含む化粧用組成物の連続適用の合間の乾燥工程は、屋外で、又は人工的に、例えばヘアドライヤーなどの熱風乾燥システムを用いて実施することができる。

【0136】

本発明の別の主題は、化粧用又は医薬用組成物を処方するための、特に皮膚に対する制汗作用若しくはｐＨ調節作用を有する、或いは可視光及び／若しくは紫外線から皮膚を保護することを目的とした、又は皮膚の外観を修正することを目的とした、上述した及び／又は上述した調製方法によって得られる金属酸化物粒子の使用である。

【0137】

本発明の別の主題は、上で定義した本発明の１種以上の金属酸化物粒子を、ケラチン物質、特に皮膚を保護するために、ＵＶ－Ａ及びＵＶ－Ｂ遮蔽剤として使用することである。

【0138】

以下の実施例は、性質を制限することなく、本発明を説明するために有用である。

【実施例】

【0139】

実施例１：
１．１ 最初に、キシレン中のナフテン酸亜鉛（５５０ｍＭ）の組成物（Ａ）を調製した。

【0140】

次いで、予め調製した組成物（Ａ）を用いて、従来のＦＳＰ調製プロセスＰｒｅｐ１を使用して、被覆されていない酸化亜鉛粒子Ｐ１を調製した（本発明外）。

【0141】

次に、同じ組成物（Ａ）と、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（５００ｍＭ）及びエタノールを含む組成物（Ｂ）とを用いて、本発明による調製プロセスＰｒｅｐ２を使用して、二酸化セリウムで被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ２を調製した（本発明）。

【0142】

Ｐｒｅｐ１プロセスのパラメータは以下の通りである：
－ 比率（組成物（Ａ）／Ｏ_２）＝５ｍＬ／分の組成物（Ａ）と７Ｌ／分の気体（Ｏ_２）。酸素流量を調整するために、φ＝０．４５を使用する。

【0143】

Ｐｒｅｐ２プロセスのパラメータは以下の通りである：
－ 比率（組成物（Ａ）／Ｏ_２）＝５ｍＬ／分の組成物（Ａ）と７Ｌ／分の気体（Ｏ_２）。酸素流量を調整するために、φ＝０．４５を使用する。

【0144】

このＰｒｅｐ２プロセスでは、組成物（Ａ）を噴射するために高さ４０ｃｍの石英管を使用する。組成物（Ｂ）を噴射するために、噴霧リングが石英管の上に配置される。石英管と噴霧リングの直径は１０ｃｍである。

【0145】

更に、窒素が最初に組成物（Ｂ）に吹き込まれる。組成物（Ｂ）が噴射される際、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物の蒸発を可能にし、（Ｚｎ／Ｃｅ）_噴射モル原子比が５．７になるように、３０～４０℃に加熱された窒素の流れが調整される。

【0146】

１．２ 粒子を調製した後、得られた酸化亜鉛粒子が結晶性であることが観察された。

【0147】

更に、本発明によるプロセスＰｒｅｐ２に従って得られた粒子は、二酸化セリウムで被覆されており、（Ｚｎ／Ｃｅ）_粒子のモル原子比は５．７である。

【0148】

プロセスＰｒｅｐ２による粒子のＢＥＴ比表面積は５０ｍ^２／ｇである。プロセスＰｒｅｐ２による粒子は、２２ｎｍの数平均径を有する。

【0149】

１．３ 耐水性の評価：
第１の水性懸濁液Ｓ１（水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ＝８）を、水１リットルあたり１ｇのＰ１の含有量で、粒子Ｐ１と水から調製した。同様に、第２の水性懸濁液Ｓ２（水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ＝８）を、水１リットルあたり１ｇのＰ２の含有量で、粒子Ｐ２と水から調製した。

【0150】

次に、各懸濁液Ｓ１及びＳ２を、２０Ｗの出力で１０分間超音波浴に入れた。

【0151】

その後、時間の関数として、懸濁液の中に存在するＺｎ^２＋イオンの含有量を、各懸濁液について従来の陽極溶出ボルタンメトリー法によって測定する。

【0152】

結果は以下の表に列挙されている：

【0153】

【表1】

【0154】

本発明による調製プロセスＰｒｅｐ２に従って得られた被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ２が、比較調製プロセスＰｒｅｐ１に従って得られた被覆されていない酸化亜鉛粒子Ｐ１よりもはるかに優れた耐水性を有することに注目される。

【0155】

特に、懸濁液Ｓ２中の被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ２（本発明）では、選択的な沈降（Ｃｅ対Ｚｎ）又は選択的な溶解は観察されなかった。

【0156】

実施例２：
２．１ 最初に、キシレン中のナフテン酸亜鉛（５５０ｍＭ）の組成物（Ａ）を調製した。

【0157】

次いで、予め調製した組成物（Ａ）を用いて、ＦＳＰ調製プロセスＰｒｅｐ３を使用して、二酸化セリウムで被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ３を調製した（本発明）。

【0158】

Ｐｒｅｐ３プロセスのパラメータは以下の通りである：
－ 比率（組成物（Ａ）／Ｏ_２）＝５ｍＬ／分の組成物（Ａ）と７Ｌ／分の気体（Ｏ_２）。酸素流量を調整するために、φ＝０．４５を使用する。

【0159】

Ｐｒｅｐ３プロセスでは、組成物（Ａ）を噴射するために高さ４０ｃｍの石英管を使用する。組成物（Ｂ）を噴射するために、噴霧リングが石英管の上に配置される。更に、噴霧リングの上に高さ３０ｃｍの追加の金属管を配置する。石英管、追加の金属管、及び噴霧リングは全て直径１０ｃｍである。

【0160】

更に、窒素が最初に組成物（Ｂ）に吹き込まれる。組成物（Ｂ）が噴射される際、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物の蒸発を可能にし、（Ｚｎ／Ｃｅ）_噴射モル原子比が５．７になるように、３０～４０℃に加熱された窒素の流れが調整される。

【0161】

次に、調製した粒子Ｐ３の一部を取り出して、５００℃で１時間の追加の焼成工程を行い、二酸化セリウムで被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ４を得た（本発明）。

【0162】

２．２ 粒子を調製した後、得られた酸化亜鉛粒子Ｐ３及びＰ４が結晶性であることが観察された。

【0163】

更に、本発明による粒子Ｐ３及びＰ４は、二酸化セリウムで被覆されており、（Ｚｎ／Ｃｅ）_粒子のモル原子比は５．７である。
粒子Ｐ３のＢＥＴ比表面積は４４ｍ^２／ｇである。
粒子Ｐ４のＢＥＴ比表面積は４０ｍ^２／ｇである。
粒子Ｐ３の数平均径は２３ｎｍである。
粒子Ｐ４の数平均径は２６ｎｍである。

【0164】

２．３ 耐水性の評価
第３の水性懸濁液Ｓ３（水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ＝８）を、水１リットルあたり１ｇの粒子Ｐ３の含有量で、粒子Ｐ３と水から調製した。

【0165】

同様に、第４の水性懸濁液Ｓ４（水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ＝８）を、水１リットルあたり１ｇの粒子Ｐ４の含有量で、粒子Ｐ４と水から調製した。

【0166】

次に、各懸濁液Ｓ３及びＳ４を、２０Ｗの出力で１０分間超音波浴に入れた。

【0167】

その後、懸濁液Ｓ３及びＳ４の中及び上の実施例１の懸濁液Ｓ１の中に存在するＺ^２＋イオンの含有量を、時間の関数として、及び導入された亜鉛の量と比較して、各懸濁液についての従来の陽極溶出ボルタンメトリー法によって測定した。

【0168】

結果は以下の表に列挙されている。

【0169】

【表2】

【0170】

本発明による被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ３及びＰ４が、比較の被覆されていない酸化亜鉛粒子Ｐ１よりも優れた耐水性を有することに注目される。

【0171】

特に、それぞれ懸濁液Ｓ３及びＳ４中の被覆された酸化亜鉛粒子Ｐ３及びＰ４（本発明）では、選択的な沈降（Ｃｅ対Ｚｎ）又は選択的な溶解は観察されなかった。

【0172】

実施例３
前の２つの実施例からの粒子Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、及びＰ４を使用する。

【0173】

２００ｍｇの１種類の粒子Ｐ１～Ｐ４を１Ｌの水に入れ、配合物Ｆ１（粒子Ｐ１に基づく）、Ｆ２（粒子Ｐ２に基づく）、Ｆ３（粒子Ｐ３に基づく）、及びＦ４（粒子に基づく）を生成する。次いで、これら配合物Ｆ１～Ｆ４のＵＶ域及び可視域でスペクトルを生成した。

【0174】

以下の吸光度が注目される。

【0175】

【表3】

【0176】

本発明による配合物Ｆ２及びＦ３は、配合物Ｆ１（比較）よりも少ないＵＶ放射を吸収することに注目される。

【0177】

本発明による配合物Ｆ４は、配合物Ｆ１（比較）よりも多くのＵＶ放射を吸収することが観察される。

【0178】

粒子Ｐ１～Ｐ４のＲＡＭＡＮ調査を行った。粒子Ｐ４のＺｎＯのラマンピークは、参照ＺｎＯのラマンピークよりもはるかに強い（約３倍以上）。

【0179】

粒子Ｐ２及びＰ３のＺｎＯのラマンピークも観察される。

【0180】

したがって、本発明は、全ての場合において、水中で良好な安定性を有しながらも、組成物の遮蔽力を調整することを可能にする。

【図1】