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特許7564235レオロジー挙動を高めるための添加剤としてのアリール基含有オルガノポリシロキサンガムの使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-09-30
(45)【発行日】2024-10-08
(54)【発明の名称】レオロジー挙動を高めるための添加剤としてのアリール基含有オルガノポリシロキサンガムの使用
(51)【国際特許分類】
B29C 64/106 20170101AFI20241001BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20241001BHJP
C08L 83/07 20060101ALI20241001BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20241001BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20241001BHJP
【ＦＩ】
B29C64/106
C08L83/05
C08L83/07
B33Y10/00
B33Y70/00
【請求項の数】
29
(21)【出願番号】P 2022562576
(86)(22)【出願日】2021-04-14
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-05-25
(86)【国際出願番号】 US2021027345
(87)【国際公開番号】W WO2021211752
(87)【国際公開日】2021-10-21
【審査請求日】2022-12-13
(31)【優先権主張番号】63/010,510
(32)【優先日】2020-04-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】519289224
【氏名又は名称】エルケム・シリコーンズ・ユーエスエイ・コーポレーション
【氏名又は名称原語表記】ＥＬＫＥＭ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ ＵＳＡ ＣＯＲＰ．
【住所又は居所原語表記】Ｔｗｏ Ｔｏｗｅｒ Ｃｅｎｔｅｒ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ，Ｓｕｉｔｅ １６０１，Ｅａｓｔ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ ０８８１６ Ｕ．Ｓ．Ａ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】レミ・ティリア
(72)【発明者】
【氏名】ダニエル・ヘス
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１００６２６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１９－５０４９１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１０１２８８３３（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開昭６０－０８８０６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５６－０４１２５２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ８３／００－８３／１６
Ｂ２９Ｃ ６４／１０６
Ｂ３３Ｙ １０／００
Ｂ３３Ｙ ７０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコーンエラストマー物品を付加製造する方法であって、以下のステップ：１）押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される３Ｄプリンターを用いて、基板上に第１の付加硬化性液状シリコーン組成物を印刷して、第１の層を形成すること；
２）前記３Ｄプリンターで、第２の硬化性シリコーン組成物を前記第１の層又は前の層上に印刷して、後続の層を形成すること；
３）任意選択で、必要な追加の層のために、独立して選択された付加硬化性液状シリコーン組成物を用いて、ステップ２）を繰り返すこと；
４）任意選択で加熱することにより、硬化シリコーンエラストマー物品を得るために、前記第１層及び後続の層を架橋させること
を含み；
前記付加硬化性液状シリコーン組成物の少なくとも１つの層は、付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘであり、前記硬化性シリコーン組成物Ｘは：
（Ａ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ；
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤Ｂ；
（Ｃ）２５℃で２００～９００の稠度を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣであって、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣ；
（Ｄ）少なくとも１つの付加反応触媒Ｄ；
（Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；
（Ｆ）任意選択で、少なくとも１つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤Ｆ；
（Ｇ）任意選択で、少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｇ；
（Ｈ）任意選択で、少なくとも１つのシリコーン樹脂Ｈ；及び
（Ｉ）任意選択で、少なくとも１つの添加剤Ｉ
を含む、方法。
【請求項2】
１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基を有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡは、以下の式（１）である、請求項１に記載の方法：【化1】
－ｎは１～１０００の範囲の整数であり、
－Ｒは独立して、Ｃ1～Ｃ20アルキル基、又はＣ6～Ｃ12アリール基、又はＣ2～Ｃ20アルケニル基から選択され、
－Ｒ’は独立して、Ｃ2～Ｃ20アルケニル基から選択され、
－Ｒ”は、Ｃ1～Ｃ20アルキル基、又はＣ6～Ｃ12アリール基から独立して選択される。
【請求項3】
１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基を有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡは、以下の式（１）である、請求項１又は２に記載の方法：【化2】
－ｎは１～１０００の範囲の整数であり、
－Ｒはメチル基であり、
－Ｒ’がビニル基であり、
－Ｒ”はメチル基である。
【請求項4】
１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有する、前記少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤Ｂは、（ｉ）同一又は異なる式（ＸＬ－１）の少なくとも２つのシロキシ単位：
（Ｈ）（Ｚ）eＳｉＯ(3-e)/2 （ＸＬ－１）
式中、
－記号Ｈは水素原子を表し、
－記号Ｚは、１～８個の炭素原子を含むアルキルを表し、
－記号ｅは、０、１、又は２に等しい；及び
（ｉｉ）少なくとも１つの式（ＸＬ－２）のシロキシ単位：
（Ｚ）gＳｉＯ(4-g)/2 （ＸＬ－２）
式中、
－記号Ｚは、炭素原子数１～８のアルキル基、又はＣ6～Ｃ12アリール基を表し、
－記号ｇは、０、１、２、又は３に等しい；
を含み、
ＸＬ－１とＸＬ－２のＺは同じでも異なっていてもよい、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤Ｂは、３～６０個の式（ＸＬ－１）のシロキシ単位、及び１～２５０個の式（ＸＬ－２）のシロキシ単位を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣが以下を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法：・式（Ａ－３）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｌｋ）（Ｒ）hＳｉＯ(3-h)/2 （Ａ－３）
式中、記号「Ａｌｋ」は、Ｃ2～Ｃ20アルケニル基を表し、記号Ｒは、Ｃ1～Ｃ20アルキル、又はＣ6～Ｃ12アリール基を表し、各場合において「Ａｌｋ」及びＲは同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝１又は２である；
・式（Ａ－４）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｒ）k（Ｒ1）hＳｉＯ(4-h-k)/2 （Ａ－４）
式中、記号「Ａｒ」は、Ｃ6～Ｃ12アリール基（任意選択でＣ2～Ｃ20アルキレン基によって置換される）、又はＣ1～Ｃ20アラルキル（任意選択でＣ2～Ｃ20アルキレン基によって置換される）、又はナフチル基（任意選択でＣ1～Ｃ20アルキル基及び／又はＣ2～Ｃ20アルキレン基で置換される）、又はアントラセニル基（任意選択でＣ1～Ｃ20アルキル基及び／又はＣ2～Ｃ20アルキレン基で置換される）を表し、記号Ｒ1は、Ｃ1～Ｃ20アルキル基、又はＣ2～Ｃ20アルケニル基を表し、各場合において「Ａｒ」及びＲ1は同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝０、１又は２であり、
ｋ＝１又は２、かつｈ＋ｋ＝１、２、又は３である；
・式（Ａ－２）の他のシロキシ単位：
（Ｌ）gＳｉＯ(4-g)/2 （Ａ－２）
式中、記号ＬはＣ1～Ｃ20のアルキル基を表し、記号ｇは０、１、２、又は３に等しく、各場合においてＬは同じでも異なっていてもよい。
【請求項7】
１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣが以下を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法：・式（Ａ－３）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｌｋ）（Ｒ）hＳｉＯ(3-h)/2 （Ａ－３）
式中、記号「Ａｌｋ」はビニル基を表し、記号ＲはＣ1～Ｃ20アルキル基を表し、各場合において「Ａｌｋ」及びＲは同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝１又は２である；
・式（Ａ－４）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｒ）k（Ｒ1）hＳｉＯ(4-h-k)/2 （Ａ－４）
式中、記号「Ａｒ」はフェニル基を表し、記号Ｒ1は、Ｃ1～Ｃ20アルキル基、又はＣ2～Ｃ20アルケニル基を表し、各場合において「Ａｒ」及びＲ1は同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝０又は１であり、
ｋ＝２である；
・式（Ａ－２）の他のシロキシ単位：
（Ｌ）gＳｉＯ(4-g)/2 （Ａ－２）
式中、記号ＬはＣ1～Ｃ20のアルキル基を表し、記号ｇは０、１、２、又は３に等しく、各場合においてＬは同じでも異なっていてもよい。
【請求項8】
１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン－ビニルメチルシロキサン共重合体ガムである、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、ビニル末端を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、３０モル％未満のアリール基を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、約１０モル％～約２０モル％のアリール基を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
前記触媒Ｄは、白金族金属含有触媒である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記少なくとも１つの充填剤Ｅは、アルケニル基を有する前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡの少なくとも一部の存在下で、少なくとも１つの相溶化剤を使用して処理されたヒュームドシリカである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記３Ｄプリンターは押出３Ｄプリンターである、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
シリコーンエラストマー物品を付加製造するための付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘであって、以下を含む、付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘ：（Ａ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ；
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有する、少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤Ｂ；
（Ｃ）２５℃で２００～９００の稠度を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣであって、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣ；
（Ｄ）少なくとも１つの付加反応触媒Ｄ；
（Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；
（Ｆ）任意選択で、少なくとも１つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤Ｆ；
（Ｇ）任意選択で、少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｇ；
（Ｈ）任意選択で、少なくとも１つのシリコーン樹脂Ｈ；及び
（Ｉ）任意選択で、少なくとも１つの添加剤Ｉ。
【請求項16】
１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基を有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡは、以下の式（１）である、請求項１５に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘ：【化3】
－ｎは１～１０００の範囲の整数であり、
－Ｒは独立して、Ｃ1～Ｃ20アルキル基、又はＣ6～Ｃ12アリール基、又はＣ2～Ｃ20アルケニル基から選択され、
－Ｒ’は独立して、Ｃ2～Ｃ20アルケニル基から選択され、
－Ｒ”は独立して、Ｃ1～Ｃ20アルキル基、又はＣ6～Ｃ12アリール基から選択される。
【請求項17】
１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基を有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡは、以下の式（１）である、請求項１５又は１６に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘ：【化4】
－ｎは１～１０００の範囲の整数であり、
－Ｒはメチル基であり、
－Ｒ’がビニル基であり、
－Ｒ”はメチル基である。
【請求項18】
１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有する、前記少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤Ｂは、（ｉ）同一又は異なる式（ＸＬ－１）の少なくとも２つのシロキシ単位：
（Ｈ）（Ｚ）eＳｉＯ(3-e)/2 （ＸＬ－１）
式中、
－記号Ｈは水素原子を表し、
－記号Ｚは、１～８個の炭素原子を含むアルキルを表し、
－記号ｅは、０、１、又は２に等しい；及び
（ｉｉ）少なくとも１つの式（ＸＬ－２）のシロキシ単位：
（Ｚ）gＳｉＯ(4-g)/2 （ＸＬ－２）
式中、
－記号Ｚは、炭素原子数１～８のアルキル基、又はＣ6～Ｃ12アリール基を表し、
－記号ｇは、０、１、２、又は３に等しい；
を含み、
ＸＬ－１とＸＬ－２のＺは同じでも異なっていてもよい、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘ。
【請求項19】
前記少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤Ｂは、３～６０個の式（ＸＬ－１）のシロキシ単位、及び１～２５０個の式（ＸＬ－２）のシロキシ単位を含む、請求項１８に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘ。
【請求項20】
１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣが以下を含む、請求項１５～１９のいずれか１項に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘ：・式（Ａ－３）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｌｋ）（Ｒ）hＳｉＯ(3-h)/2 （Ａ－３）
式中、記号「Ａｌｋ」は、Ｃ2～Ｃ20アルケニル基を表し、記号Ｒは、Ｃ1～Ｃ20アルキル基、又はＣ6～Ｃ12アリール基を表し、各場合において「Ａｌｋ」及びＲは同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝１又は２である；
・式（Ａ－４）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｒ）k（Ｒ1）hＳｉＯ(4-h-k)/2 （Ａ－４）
式中、記号「Ａｒ」は、Ｃ6～Ｃ12アリール基（任意選択でＣ2～Ｃ20アルキレン基によって置換される）、又はＣ1～Ｃ20アラルキル（任意選択でＣ2～Ｃ20アルキレン基によって置換される）、又はナフチル基（任意選択でＣ1～Ｃ20アルキル基及び／又はＣ2～Ｃ20アルキレン基で置換される）、又はアントラセニル基（任意選択でＣ1～Ｃ20アルキル基及び／又はＣ2～Ｃ20アルキレン基で置換される）を表し、記号Ｒ1は、Ｃ1～Ｃ20アルキル基、又はＣ2～Ｃ20アルケニル基を表し、各場合において「Ａｒ」及びＲ1は同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝０、１又は２であり、
ｋ＝１又は２、かつｈ＋ｋ＝１、２、又は３である；
・式（Ａ－２）の他のシロキシ単位：
（Ｌ）gＳｉＯ(4-g)/2 （Ａ－２）
式中、記号ＬはＣ1～Ｃ20のアルキル基を表し、記号ｇは０、１、２、又は３に等しく、各場合においてＬは同じでも異なっていてもよい。
【請求項21】
１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣが以下を含む、請求項１５～２０のいずれか１項に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘ：・式（Ａ－３）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｌｋ）（Ｒ）hＳｉＯ(3-h)/2 （Ａ－３）
式中、記号「Ａｌｋ」はビニル基を表し、記号ＲはＣ1～Ｃ20アルキル基又はＣ6～Ｃ12アリール基を表し、各場合において「Ａｌｋ」及びＲは同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝１又は２である；
・式（Ａ－４）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｒ）k（Ｒ1）hＳｉＯ(4-h-k)/2 （Ａ－４）
式中、記号「Ａｒ」はフェニル基を表し、記号Ｒ1は、Ｃ1～Ｃ20アルキル基、又はＣ2～Ｃ20アルケニル基を表し、各場合において「Ａｒ」及びＲ1は同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝０又は１であり、
ｋ＝２である；
・式（Ａ－２）の他のシロキシ単位：
（Ｌ）gＳｉＯ(4-g)/2 （Ａ－２）
式中、記号ＬはＣ1～Ｃ20のアルキル基を表し、記号ｇは０、１、２、又は３に等しく、各場合においてＬは同じでも異なっていてもよい。
【請求項22】
１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン－ビニルメチルシロキサン共重合体ガムである、請求項１５～２１のいずれか１項に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘ。
【請求項23】
１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、ビニル末端を有する、請求項１５～２２のいずれか１項に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘ。
【請求項24】
１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、３０モル％未満のアリール基を含有する、請求項１５～２３のいずれか１項に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘ。
【請求項25】
１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、約１０モル％～約２０モル％のアリール基を含む、請求項１５～２４のいずれか１項に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘ。
【請求項26】
前記触媒Ｄは、白金族金属含有触媒である、請求項１５～２５のいずれか１項に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘ。
【請求項27】
前記少なくとも１つの充填剤Ｅは、アルケニル基を有する前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡの少なくとも一部の存在下で、少なくとも１つの相溶化剤を使用して処理されたヒュームドシリカである、請求項１５～２６のいずれか１項に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘ。
【請求項28】
請求項１５～２７のいずれか１項に記載の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘの３Ｄプリンターへの使用。
【請求項29】
前記３Ｄプリンターは、押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される、請求項２８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本願は、２０２０年４月１５日に出願された米国仮特許出願第６３／０１０，５１０号の優先権を主張する、特許協力条約に基づく国際出願であり、その内容を参照により全体として本明細書において援用する。
本発明は、硬化性シリコーン組成物、及び３次元シリコーンエラストマー物品を付加製造する方法におけるそれらの使用に関する。
本願は、２０２０年４月１５日に出願された米国仮特許出願第６３／０１０，５１０号の優先権を主張する、特許協力条約に基づく国際出願であり、その内容を参照により全体として本明細書において援用する。
本発明は、硬化性シリコーン組成物、及び３次元シリコーンエラストマー物品を付加製造する方法におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
付加製造、特に押出印刷用の材料を選択するには、レオロジー特性を考慮する必要がある。これは、これらの特性が押出圧力、押出後の形状保持、及び印刷解像度を決定するためである。粘弾性材料のせん断減粘としてのレオロジー挙動、又はより具体的には降伏応力特性は、３次元（３Ｄ）堆積技術をうまく使用するための重要なパラメータであることがよく知られている。したがって、降伏応力が十分に高い値に達すると、印刷された物体の形状は、堆積中及び堆積後だけでなく、印刷後の重合プロセス中にも保持される。
【0003】
せん断減粘特性は押出に特に望ましく、押出に伴う高せん断速度下での粘度の低下と、形状保持のための押出後の粘度の上昇を可能にする。せん断減粘は通常、多くが市販されているレオロジー調整剤を追加することで実現される。
【0004】
シロキサンベースのエラストマー組成物で３Ｄ印刷された部品を製造するための付加製造法を提供するために、国際公開第２０１７／０８１０２８号及び国際公開第２０１７／１２１７３３号は、極性基を含み、エポキシ基、ポリエーテル基又はポリエステル基官能性化合物から選択されるレオロジー剤の使用を開示している。カプロラクトン、ヒドロキシカプロン酸、及びポリカーボネートポリオールなどの追加のレオロジー調整剤も言及されている。
【0005】
米国特許第５０３６１３１号は、空気に触れるとエラストマーに硬化する、改善された靭性及びチキソトロピック特性を有するシリコーン分散液を開示している。そこで使用されているシリコーン分散液は、末端がヒドロキシルでブロックされたポリジオルガノシロキサン、アルミニウム三水和物、及び水分活性化硬化系に基づいている。コーティングのチキソトロピー性を得るために、未処理のヒュームドシリカと組み合わせて、ヒドロキシル末端ブロック及びフェニル若しくは３，３，３－トリフルオロプロピルラジカルを有するシロキサン（２）をシリコーン分散液に含める必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
３Ｄ印刷可能なシリコーンエラストマー組成物の降伏応力と機械的特性の両方を改善する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは鋭意研究の結果、稠度が２００～９００であって、アリール基を含有するオルガノポリシロキサンガムをレオロジー調整剤として用いることにより、上記問題を解決できることを見出した。
【0008】
シリコーンエラストマー物品を付加製造する方法が提供され、前記方法は、以下のステップ：
１）押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される３Ｄプリンターを用いて、基板上に第１の硬化性シリコーン組成物を印刷して、第１の層を形成すること；
２）前記３Ｄプリンターで、第２の硬化性シリコーン組成物を前記第１の層又は前の層上に印刷して、後続の層を形成すること；
３）任意選択で、必要な追加の層のために、独立して選択された硬化性シリコーン組成物を用いて、ステップ２）を繰り返すこと；
４）任意選択で加熱することにより、硬化シリコーンエラストマー物品を得るために、前記第１層及び後続の層を架橋させること
を含み；
前記硬化性シリコーン組成物の少なくとも１つの層は、硬化性シリコーン組成物Ｘであり、前記硬化性シリコーン組成物Ｘは：
（Ａ）付加硬化、縮合硬化又は過酸化物硬化反応によりそれぞれ硬化する有機ケイ素成分を含むシリコーンベース；
（Ｄ）それぞれ付加触媒、縮合触媒又は過酸化物硬化化合物である、シリコーンベースを硬化することができる硬化剤；
（Ｃ）２５℃で２００～９００の稠度を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣであって、１分子あたり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有し、以下からなる群から選択される分子当たり少なくとも１つの官能基を含有する、オルガノポリシロキサンガムＣ：ケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基、ケイ素結合水素原子、ケイ素結合ヒドロキシル基、ケイ素結合アルコキシ基、ケイ素結合オキシム基、ケイ素結合アミノ基、ケイ素結合アミド基、ケイ素結合アミノキシ基、ケイ素結合アシルオキシ基、ケイ素結合ケチミノキシ基及びケイ素結合エノキシ基；及び
（Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ
を含む。
１）押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される３Ｄプリンターを用いて、基板上に第１の硬化性シリコーン組成物を印刷して、第１の層を形成すること；
２）前記３Ｄプリンターで、第２の硬化性シリコーン組成物を前記第１の層又は前の層上に印刷して、後続の層を形成すること；
３）任意選択で、必要な追加の層のために、独立して選択された硬化性シリコーン組成物を用いて、ステップ２）を繰り返すこと；
４）任意選択で加熱することにより、硬化シリコーンエラストマー物品を得るために、前記第１層及び後続の層を架橋させること
を含み；
前記硬化性シリコーン組成物の少なくとも１つの層は、硬化性シリコーン組成物Ｘであり、前記硬化性シリコーン組成物Ｘは：
（Ａ）付加硬化、縮合硬化又は過酸化物硬化反応によりそれぞれ硬化する有機ケイ素成分を含むシリコーンベース；
（Ｄ）それぞれ付加触媒、縮合触媒又は過酸化物硬化化合物である、シリコーンベースを硬化することができる硬化剤；
（Ｃ）２５℃で２００～９００の稠度を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣであって、１分子あたり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有し、以下からなる群から選択される分子当たり少なくとも１つの官能基を含有する、オルガノポリシロキサンガムＣ：ケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基、ケイ素結合水素原子、ケイ素結合ヒドロキシル基、ケイ素結合アルコキシ基、ケイ素結合オキシム基、ケイ素結合アミノ基、ケイ素結合アミド基、ケイ素結合アミノキシ基、ケイ素結合アシルオキシ基、ケイ素結合ケチミノキシ基及びケイ素結合エノキシ基；及び
（Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ
を含む。
【0009】
いくつかの実施形態において、シリコーンエラストマー物品を付加製造する方法が提供され、前記方法において、硬化性シリコーン組成物Ｘは付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘであり、前記付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘは以下を含む：
（Ａ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ；
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有する、少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤Ｂ；
（Ｃ）２５℃で２００～９００の稠度を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣであって、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣ；
（Ｄ）少なくとも１つの付加反応触媒Ｄ；
（Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；
（Ｆ）任意選択で、少なくとも１つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤Ｆ；
（Ｇ）任意選択で、少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｇ；
（Ｈ）任意選択で、少なくとも１つのシリコーン樹脂Ｈ；及び
（Ｉ）任意選択で、少なくとも１つの添加剤Ｉ。
（Ａ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ；
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有する、少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤Ｂ；
（Ｃ）２５℃で２００～９００の稠度を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣであって、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣ；
（Ｄ）少なくとも１つの付加反応触媒Ｄ；
（Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；
（Ｆ）任意選択で、少なくとも１つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤Ｆ；
（Ｇ）任意選択で、少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｇ；
（Ｈ）任意選択で、少なくとも１つのシリコーン樹脂Ｈ；及び
（Ｉ）任意選択で、少なくとも１つの添加剤Ｉ。
【0010】
いくつかの実施形態において、３Ｄプリンターが押出３Ｄプリンターである、シリコーンエラストマー物品を付加製造する方法が提供される。
【0011】
本発明の方法によって製造されたシリコーンエラストマー物品も提供される。
【0012】
また、シリコーンエラストマー物品を付加製造するための付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘも提供され、前記付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘは以下を含む：
（Ａ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ；
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有する、少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤Ｂ；
（Ｃ）２５℃で２００～９００の稠度を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣであって、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣ；
（Ｄ）少なくとも１つの付加反応触媒Ｄ；
（Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；
（Ｆ）任意選択で、少なくとも１つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤Ｆ；
（Ｇ）任意選択で、少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｇ；
（Ｈ）任意選択で、少なくとも１つのシリコーン樹脂Ｈ；及び
（Ｉ）任意選択で、少なくとも１つの添加剤Ｉ。
（Ａ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ；
（Ｂ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有する、少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤Ｂ；
（Ｃ）２５℃で２００～９００の稠度を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣであって、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣ；
（Ｄ）少なくとも１つの付加反応触媒Ｄ；
（Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；
（Ｆ）任意選択で、少なくとも１つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤Ｆ；
（Ｇ）任意選択で、少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｇ；
（Ｈ）任意選択で、少なくとも１つのシリコーン樹脂Ｈ；及び
（Ｉ）任意選択で、少なくとも１つの添加剤Ｉ。
【0013】
いくつかの実施形態において、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基を有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡは、以下の式（１）である：
式中、
－ｎは１～１０００の範囲の整数であり、
－Ｒは独立して、メチル、エチル、プロピルなどのＣ1～Ｃ20アルキル基、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのＣ6～Ｃ12アリール基、又はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、若しくはテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20アルケニル基から選択され、好ましくはメチル基であり、
－Ｒ’は独立して、ビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、又はテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20アルケニル基から選択され、好ましくはビニル基であり、
－Ｒ”は独立して、メチル、エチル、プロピルなどのＣ1～Ｃ20アルキル基、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのＣ6～Ｃ12アリール基から独立して選択され、好ましくはメチル基である。
【化1】
－ｎは１～１０００の範囲の整数であり、
－Ｒは独立して、メチル、エチル、プロピルなどのＣ1～Ｃ20アルキル基、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのＣ6～Ｃ12アリール基、又はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、若しくはテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20アルケニル基から選択され、好ましくはメチル基であり、
－Ｒ’は独立して、ビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、又はテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20アルケニル基から選択され、好ましくはビニル基であり、
－Ｒ”は独立して、メチル、エチル、プロピルなどのＣ1～Ｃ20アルキル基、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのＣ6～Ｃ12アリール基から独立して選択され、好ましくはメチル基である。
【0014】
いくつかの実施形態において、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有する、前記少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤Ｂは、
（ｉ）同一又は異なる式（ＸＬ－１）の少なくとも２個、好ましくは３～６０個のシロキシ単位：
（Ｈ）（Ｚ）eＳｉＯ(3-e)/2 （ＸＬ－１）
式中、
－記号Ｈは水素原子を表し、
－記号Ｚは、１～８個の炭素原子を含むアルキルを表し、
－記号ｅは、０、１、又は２に等しい；及び
（ｉｉ）少なくとも１つ、好ましくは１～５５０個の、より好ましくは１～２５０個の、式（ＸＬ－２）のシロキシ単位：
（Ｚ）gＳｉＯ(4-g)/2 （ＸＬ－２）
式中、
－記号Ｚは、炭素原子数１～８のアルキル、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのＣ6～Ｃ12アリール基を表し、
－記号ｇは、０、１、２、又は３に等しい；
を含み、
ＸＬ－１とＸＬ－２のＺは同じでも異なっていてもよい。
（ｉ）同一又は異なる式（ＸＬ－１）の少なくとも２個、好ましくは３～６０個のシロキシ単位：
（Ｈ）（Ｚ）eＳｉＯ(3-e)/2 （ＸＬ－１）
式中、
－記号Ｈは水素原子を表し、
－記号Ｚは、１～８個の炭素原子を含むアルキルを表し、
－記号ｅは、０、１、又は２に等しい；及び
（ｉｉ）少なくとも１つ、好ましくは１～５５０個の、より好ましくは１～２５０個の、式（ＸＬ－２）のシロキシ単位：
（Ｚ）gＳｉＯ(4-g)/2 （ＸＬ－２）
式中、
－記号Ｚは、炭素原子数１～８のアルキル、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのＣ6～Ｃ12アリール基を表し、
－記号ｇは、０、１、２、又は３に等しい；
を含み、
ＸＬ－１とＸＬ－２のＺは同じでも異なっていてもよい。
【0015】
いくつかの実施形態において、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、以下を含む：
・式（Ａ－３）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｌｋ）（Ｒ）hＳｉＯ(3-h)/2 （Ａ－３）
式中、記号「Ａｌｋ」は、ビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、又はテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20アルケニル基を表し、記号Ｒは、メチル、エチル、プロピル、若しくはなどのＣ1～Ｃ20アルキル、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのＣ6～Ｃ12アリール基を表し、各場合において「Ａｌｋ」及びＲは同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝１又は２である；
・式（Ａ－４）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｒ）k（Ｒ1）hＳｉＯ(4-h-k)/2 （Ａ－４）
式中、記号「Ａｒ」は、Ｃ6～Ｃ12アリール基（任意選択でキシリル、トリル、キシレン、若しくはフェニル基などのＣ2～Ｃ20アルキレン基によって置換される）、又はＣ1～Ｃ20アラルキル（任意選択でＣ2～Ｃ20アルキレン基によって置換される）、又はナフチル基（任意選択でＣ1～Ｃ20アルキル基及び／又はＣ2～Ｃ20アルキレン基で置換される）、又はアントラセニル基（任意選択でＣ1～Ｃ20アルキル基及び／又はＣ2～Ｃ20アルキレン基で置換される）を表し、好ましくはフェニル基を表し、記号Ｒ1は、メチル、エチル、若しくはプロピル基などのＣ1～Ｃ20アルキル基、又はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、若しくはテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20アルケニル基を表し、各場合において「Ａｒ」及びＲ1は同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝０、１又は２であり、
ｋ＝１又は２、かつｈ＋ｋ＝１、２、又は３である；
・式（Ａ－２）の他のシロキシ単位：
（Ｌ）gＳｉＯ(4-g)/2 （Ａ－２）
式中、記号Ｌはメチル、エチル、プロピルなどのＣ1～Ｃ20のアルキル基を表し、記号ｇは０、１、２、又は３に等しく、各場合においてＬは同じでも異なっていてもよい。
・式（Ａ－３）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｌｋ）（Ｒ）hＳｉＯ(3-h)/2 （Ａ－３）
式中、記号「Ａｌｋ」は、ビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、又はテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20アルケニル基を表し、記号Ｒは、メチル、エチル、プロピル、若しくはなどのＣ1～Ｃ20アルキル、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのＣ6～Ｃ12アリール基を表し、各場合において「Ａｌｋ」及びＲは同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝１又は２である；
・式（Ａ－４）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｒ）k（Ｒ1）hＳｉＯ(4-h-k)/2 （Ａ－４）
式中、記号「Ａｒ」は、Ｃ6～Ｃ12アリール基（任意選択でキシリル、トリル、キシレン、若しくはフェニル基などのＣ2～Ｃ20アルキレン基によって置換される）、又はＣ1～Ｃ20アラルキル（任意選択でＣ2～Ｃ20アルキレン基によって置換される）、又はナフチル基（任意選択でＣ1～Ｃ20アルキル基及び／又はＣ2～Ｃ20アルキレン基で置換される）、又はアントラセニル基（任意選択でＣ1～Ｃ20アルキル基及び／又はＣ2～Ｃ20アルキレン基で置換される）を表し、好ましくはフェニル基を表し、記号Ｒ1は、メチル、エチル、若しくはプロピル基などのＣ1～Ｃ20アルキル基、又はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、若しくはテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20アルケニル基を表し、各場合において「Ａｒ」及びＲ1は同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝０、１又は２であり、
ｋ＝１又は２、かつｈ＋ｋ＝１、２、又は３である；
・式（Ａ－２）の他のシロキシ単位：
（Ｌ）gＳｉＯ(4-g)/2 （Ａ－２）
式中、記号Ｌはメチル、エチル、プロピルなどのＣ1～Ｃ20のアルキル基を表し、記号ｇは０、１、２、又は３に等しく、各場合においてＬは同じでも異なっていてもよい。
【0016】
いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン－ビニルメチルシロキサン共重合体ガムである。
【0017】
いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣはビニル末端を有する。
【0018】
いくつかの実施形態において、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、３０モル％未満のアリール基を含む。例えば、前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、約１０モル％～約２０モル％のアリール基を含み得る。
【0019】
いくつかの実施形態において、前記触媒Ｄは白金族金属含有触媒である。
【0020】
いくつかの実施形態では、前記少なくとも１つの充填剤Ｅは、アルケニル基を有する前記少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡの少なくとも一部の存在下で、少なくとも１つの相溶化剤を使用して処理されたヒュームドシリカである。
【0021】
押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターなどの３Ｄプリンターでの付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘの使用も提供される。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】図１Ａ～１Ｆは、３Ｄ印刷されたシリコーンエラストマーの代表的な写真を提供する。図１Ａは、オルガノポリシロキサンガムを含まない、３Ｄ印刷された比較用シリコーンエラストマーの写真である。図１Ｂ～１Ｆは、硬化性液体シリコーン組成物中のアリール基含有オルガノポリシロキサンガムの量を減らすことによる３Ｄ印刷適性の影響を示す。図１Ｂ～１Ｆは、２０％（図１Ｂ）、１５％（図１Ｃ）、１０％（図１Ｄ）、５％（図１Ｅ）、及び０％（図１Ｆ）のアリール基含有オルガノポリシロキサンガムを含む、３Ｄ印刷されたシリコーンエラストマーの写真である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
本開示をさらに説明する前に、本開示は、以下に説明する本開示の特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。特定の実施形態の変形がなされてもよく、それらは依然として添付の特許請求の範囲内にある。使用される用語は、特定の実施形態を説明するためのものであり、限定することを意図していないことも理解されたい。代わりに、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲によって確立される。
【0024】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が明確に別の指示をしない限り、複数の参照を含む。別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。
【0025】
本明細書で使用するとき、「シリコーンゴム」という用語は、任意の架橋可能なシリコーン組成物の架橋生成物を含む。「シリコーンゴム」及び「シリコーンエラストマー」という用語は、交換可能に使用することができる。
【0026】
本明細書で使用するとき、「架橋した」及び「硬化した」という用語は互換的に使用することができ、硬化性シリコーン組成物の成分を組み合わせて反応させ、硬化したシリコーンエラストマーをもたらすときに起こる反応を指す。
【0027】
本明細書で使用される「アルケニル」という用語は、少なくとも１つのオレフィン二重結合、より好ましくは単一の二重結合を有する、置換又は非置換の、不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素鎖を意味すると理解される。好ましくは、「アルケニル」基は、２～１０個の炭素原子、より好ましくは２～６個の炭素原子を有する。この炭化水素鎖は、任意選択で、Ｏ、Ｎ、Ｓなどの少なくとも１つのヘテロ原子を含む。「アルケニル」基の好ましい例は、ビニル、アリル及びホモアリル基であり、ビニルが特に好ましい。
【0028】
本明細書で使用される場合、「アルキル」は、好ましくは１～１０個の炭素原子、例えば１～８個の炭素原子、より好ましくは１～４個の炭素原子を有する、（例えば、１つ以上のアルキルで）置換可能な、飽和の直鎖状又は分岐の炭化水素鎖を意味する。アルキル基の例は、特にメチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソアミル及び１，１－ジメチルプロピルである。
【0029】
本明細書で使用される場合、「アリール」は、６～１２個の炭素原子を有するアリール基を意味し、炭素数１～３０のアルキルで置換されていてもよい。
【0030】
一態様では、本発明は、シリコーンエラストマー物品を付加製造する方法であり、前記方法は、以下のステップ：
以下のステップ：
１）押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される３Ｄプリンターを用いて、基板上に第１の硬化性シリコーン組成物を印刷して、第１の層を形成すること；
２）前記３Ｄプリンターで、第２の硬化性シリコーン組成物を前記第１の層又は前の層上に印刷して、後続の層を形成すること；
３）任意選択で、必要な追加の層のために、独立して選択された硬化性シリコーン組成物を用いて、ステップ２）を繰り返すこと；
４）任意選択で加熱することにより、硬化シリコーンエラストマー物品を得るために、前記第１層及び後続の層を架橋させること
を含み；
前記硬化性シリコーン組成物の少なくとも１つの層は、硬化性シリコーン組成物Ｘであり、前記硬化性シリコーン組成物Ｘは：
（Ａ）付加硬化、縮合硬化又は過酸化物硬化反応によりそれぞれ硬化する有機ケイ素成分を含むシリコーンベース；
（Ｄ）それぞれ付加触媒、縮合触媒又は過酸化物硬化化合物である、シリコーンベースを硬化することができる硬化剤；
（Ｃ）２５℃で２００～９００の稠度を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣであって、１分子あたり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有し、以下からなる群から選択される分子当たり少なくとも１つの官能基を含有する、オルガノポリシロキサンガムＣ：ケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基、ケイ素結合水素原子、ケイ素結合ヒドロキシル基、ケイ素結合アルコキシ基、ケイ素結合オキシム基、ケイ素結合アミノ基、ケイ素結合アミド基、ケイ素結合アミノキシ基、ケイ素結合アシルオキシ基、ケイ素結合ケチミノキシ基及びケイ素結合エノキシ基；
（Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ
を含む。
以下のステップ：
１）押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される３Ｄプリンターを用いて、基板上に第１の硬化性シリコーン組成物を印刷して、第１の層を形成すること；
２）前記３Ｄプリンターで、第２の硬化性シリコーン組成物を前記第１の層又は前の層上に印刷して、後続の層を形成すること；
３）任意選択で、必要な追加の層のために、独立して選択された硬化性シリコーン組成物を用いて、ステップ２）を繰り返すこと；
４）任意選択で加熱することにより、硬化シリコーンエラストマー物品を得るために、前記第１層及び後続の層を架橋させること
を含み；
前記硬化性シリコーン組成物の少なくとも１つの層は、硬化性シリコーン組成物Ｘであり、前記硬化性シリコーン組成物Ｘは：
（Ａ）付加硬化、縮合硬化又は過酸化物硬化反応によりそれぞれ硬化する有機ケイ素成分を含むシリコーンベース；
（Ｄ）それぞれ付加触媒、縮合触媒又は過酸化物硬化化合物である、シリコーンベースを硬化することができる硬化剤；
（Ｃ）２５℃で２００～９００の稠度を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣであって、１分子あたり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有し、以下からなる群から選択される分子当たり少なくとも１つの官能基を含有する、オルガノポリシロキサンガムＣ：ケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基、ケイ素結合水素原子、ケイ素結合ヒドロキシル基、ケイ素結合アルコキシ基、ケイ素結合オキシム基、ケイ素結合アミノ基、ケイ素結合アミド基、ケイ素結合アミノキシ基、ケイ素結合アシルオキシ基、ケイ素結合ケチミノキシ基及びケイ素結合エノキシ基；
（Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ
を含む。
【0031】
本発明者らは、驚くべきことに、本明細書で定義される硬化性シリコーン組成物Ｘの使用が、３Ｄ印刷部品の製造のための効率的な付加製造法を提供することを見出した。特に、３Ｄ印刷用途における本発明の硬化性シリコーン組成物Ｘの使用は、以下の利点を提供する：
－押出に伴う高せん断速度下での粘度の低下と、形状保持のための押出後の高粘度を可能にすること、
－レオロジーが時間の経過とともに変化しない安定した組成を提供すること（極性添加剤とシリカ表面の間に生成される水素結合によるチキソトロピー効果は蓄積されない）。
－組成物の経過時間に関係なく、入力３Ｄプロセスパラメータを変更しない能力を提供すること、
－硬化前に室温で層の崩壊や変形なしに、優れた精度でシリコーンエラストマー部品の３Ｄ印刷を可能にすること、
－特に高デュロメーター範囲で機械的特性が改善された３Ｄエラストマー部品が得られること。
－押出に伴う高せん断速度下での粘度の低下と、形状保持のための押出後の高粘度を可能にすること、
－レオロジーが時間の経過とともに変化しない安定した組成を提供すること（極性添加剤とシリカ表面の間に生成される水素結合によるチキソトロピー効果は蓄積されない）。
－組成物の経過時間に関係なく、入力３Ｄプロセスパラメータを変更しない能力を提供すること、
－硬化前に室温で層の崩壊や変形なしに、優れた精度でシリコーンエラストマー部品の３Ｄ印刷を可能にすること、
－特に高デュロメーター範囲で機械的特性が改善された３Ｄエラストマー部品が得られること。
【0032】
硬化性シリコーン組成物は当技術分野で周知であり、過酸化物硬化、付加硬化又は縮合硬化反応の３種類の反応によって硬化するシリコーン組成物が含まれる。
【0033】
好ましい実施形態において、オルガノポリシロキサンガムＣの官能基の選択は、以下のように行うことができる：
－ケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及びケイ素結合水素原子は、好ましくは、付加硬化によって硬化する組成物のために選択され、
－ケイ素結合Ｃ2～Ｃ20のアルケニル基は、好ましくは、過酸化物硬化によって硬化する組成物のために選択され、
－ケイ素結合ヒドロキシル基、ケイ素結合アルコキシ基、ケイ素結合オキシム基、ケイ素結合アミノ基、ケイ素結合アミド基、ケイ素結合アミノキシ基、ケイ素結合アシルオキシ基、ケイ素結合ケチミノキシ基及びケイ素結合エノキシ基は、好ましくは、縮合硬化反応によって硬化する組成物のために選択される。
－ケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及びケイ素結合水素原子は、好ましくは、付加硬化によって硬化する組成物のために選択され、
－ケイ素結合Ｃ2～Ｃ20のアルケニル基は、好ましくは、過酸化物硬化によって硬化する組成物のために選択され、
－ケイ素結合ヒドロキシル基、ケイ素結合アルコキシ基、ケイ素結合オキシム基、ケイ素結合アミノ基、ケイ素結合アミド基、ケイ素結合アミノキシ基、ケイ素結合アシルオキシ基、ケイ素結合ケチミノキシ基及びケイ素結合エノキシ基は、好ましくは、縮合硬化反応によって硬化する組成物のために選択される。
【0034】
硬化性シリコーン組成物は、使用される硬化方法、硬化温度条件、及び硬化性シリコーン組成物の稠度又は粘度に従って、以下に示すように分類される：
・ＨＣＲ（Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒｓ、高稠度シリコーンゴム）は、付加硬化又は過酸化物硬化反応によって成分が硬化する熱硬化性シリコーン組成物（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（高温加硫シリコーン組成物）の頭字語であるＨＴＶ）である。それらは、様々な反応基を含む高分子量高分子を含む反応性シリコーンガムから調製される。
・ＬＳＲ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒｓ、液状シリコーンゴム）は、付加硬化触媒を使用する熱硬化性シリコーン組成物（又は高温加硫、ＨＴＶ）であり、２成分系として販売されている。液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）と高稠度ゴム（ＨＣＲ）の主な違いは、ＬＳＲ材料の「流動性」又は「液体」の性質である。
・ＲＴＶ（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ、室温加硫）は、付加硬化触媒又は縮合硬化触媒のいずれかを使用する硬化性シリコーン組成物である。それらは、縮合硬化触媒を使用する場合の室温から、付加硬化触媒を使用する場合の最高２００℃まで硬化する単一又は２成分系として販売されている。
・ＨＣＲ（Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒｓ、高稠度シリコーンゴム）は、付加硬化又は過酸化物硬化反応によって成分が硬化する熱硬化性シリコーン組成物（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（高温加硫シリコーン組成物）の頭字語であるＨＴＶ）である。それらは、様々な反応基を含む高分子量高分子を含む反応性シリコーンガムから調製される。
・ＬＳＲ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒｓ、液状シリコーンゴム）は、付加硬化触媒を使用する熱硬化性シリコーン組成物（又は高温加硫、ＨＴＶ）であり、２成分系として販売されている。液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）と高稠度ゴム（ＨＣＲ）の主な違いは、ＬＳＲ材料の「流動性」又は「液体」の性質である。
・ＲＴＶ（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ、室温加硫）は、付加硬化触媒又は縮合硬化触媒のいずれかを使用する硬化性シリコーン組成物である。それらは、縮合硬化触媒を使用する場合の室温から、付加硬化触媒を使用する場合の最高２００℃まで硬化する単一又は２成分系として販売されている。
【0035】
過酸化物硬化によって硬化する硬化性組成物は、、高温で分解する有機過酸化物を使用してアルケニル（ビニルなど）又はアルキル基を含むシリコーンポリマーと反応する高ペルオキソ反応性のラジカルを形成することで達成される。硬化に使用される有機過酸化物は、アルケニル基特異的過酸化物（Ｉ）とアルケニル基非特異的過酸化物（ＩＩ）に分類される。第１のクラスは、アルケニル基を持たないポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を架橋できないが、第２のクラスは、あらゆるタイプのＰＤＭＳを架橋できる。次のグループの過酸化物が利用可能である：
・アルケニル基特異的過酸化物：ジアロイルペルオキシド、
・アルケニル基非特異的過酸化物：過酸化ジアルキル、過酸化ジアラルキル）、過酸化アルキルアロイル及び過酸化アルキルアリール、又は異なる基の混合物。
有用な過酸化物は、ジ（２，４－ジクロロベンゾイル）ペルオキシド（ジアロイルペルオキシドのグループに属する）。ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン及びビス（ジクロロベンゾイル）ペルオキシドである。
・アルケニル基特異的過酸化物：ジアロイルペルオキシド、
・アルケニル基非特異的過酸化物：過酸化ジアルキル、過酸化ジアラルキル）、過酸化アルキルアロイル及び過酸化アルキルアリール、又は異なる基の混合物。
有用な過酸化物は、ジ（２，４－ジクロロベンゾイル）ペルオキシド（ジアロイルペルオキシドのグループに属する）。ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサン及びビス（ジクロロベンゾイル）ペルオキシドである。
【0036】
縮合硬化反応により硬化する硬化性組成物とは、硬化性シリコーン組成物として参照される。ここで、水分の存在下で、シロキサンポリマー又はシランのシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）及び／又は加水分解可能なＳｉ－Ｘ基（Ｘは加水分解可能な基）の間の反応によって硬化が達成され、これはシロキサン（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）結合と水素ガス又は水の形成につながる。通常、縮合硬化シリコーン系は、有機スズ化合物及び／又はチタン酸塩で硬化される。亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、又はグアニジン誘導体などのアミンに基づく触媒など、他の触媒を挙げることもある。古典的に、これらの製剤は、ヒドロキシル末端シリコーン油、例えばα，ω－（ヒドロキシジメチルシリル）－ポリジメチルシロキサン（任意選択で、加水分解性及び縮合性末端を有するようにシランで事前に官能化されたもの）、架橋剤、重縮合触媒、古典的にはスズ塩又はチタン酸アルキル、並びに目的の最終用途に応じて任意に様々な充填剤及び添加剤を含有する。
【0037】
これらのシリコーン組成物は、周囲温度（地域によって５°～３０℃の間で変化し得る）で重合及び／又は架橋によって硬化し、当業者によく知られているように、２つの別個のグループに分類される：
・「単一成分」組成物（ＲＴＶ－１）として包装された組成物。これは、気密包装された単一の部品（又は成分）の形態である；及び
・「二成分」組成物（ＲＴＶ－２）として包装された組成物。これは、２つの別個の部分の形態であり（したがって「２成分」と呼ばれる）、触媒を含む包装は気密である。
・「単一成分」組成物（ＲＴＶ－１）として包装された組成物。これは、気密包装された単一の部品（又は成分）の形態である；及び
・「二成分」組成物（ＲＴＶ－２）として包装された組成物。これは、２つの別個の部分の形態であり（したがって「２成分」と呼ばれる）、触媒を含む包装は気密である。
【0038】
気密包装の目的は、触媒を含有するシリコーン組成物が使用前の貯蔵中に大気中の水分と接触するのを防ぐことである。これらのシリコーン組成物の重合及び／又は架橋によって行われる硬化の間、ＲＴＶ－１組成物の場合、水は大気水分によって供給される。ＲＴＶ－２組成物の場合、ジメチルスズジカルボキシレートが触媒として一般的に使用されるが、２つの部分の内容物が周囲の空気と混合されて、組成物の硬化につながるエラストマーネットワークを形成するときに、触媒を活性化し、重縮合反応を可能にするために、部分の１つにいくらかの水を追加する必要がある場合がある。
【0039】
例えば、マスチック又は接着剤として使用される単一成分のシリコーン組成物（ＲＴＶ－１）は、２つの主な反応を含むメカニズムによって低温架橋を受け、これらは順次又は同時であり得る：
１．シラノール官能基を有するシリコーン油、例えばヒドロキシル末端シリコーン油（α，ω－（ヒドロキシジメチルシリル）－ポリジメチルシロキサンなど）を架橋剤（ＳｉＸ4型のシランなど）（例えばケイ酸塩）又は次の官能基－ＳｉＸ3を有する化合物（Ｘはほとんどの場合、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、アミド、エノキシ、アミノキシ、ケチミノキシ又はオキシム官能基である）と接触させることから生じる官能化反応。これらの官能基は、シラノール官能基と反応することでよく知られている。得られた製品は、ほとんどの場合「官能化オイル」と呼ばれる。この反応は、組成物の調製中（現場での官能化）に直接、又は任意選択で組成物の他の成分を添加する前の予備ステップとして、望ましい場合がある。この予備ステップでは、単一成分組成物に良好な保存安定性を与えるために、リチア（又は水酸化リチウム）又はカリなどの官能化触媒を使用するのが一般的である。この目的のために、当業者は、特定の官能化触媒を選択することができ、官能化されるシラノール官能基に対してモル過剰の架橋剤を有するように反応物の量を調整することができる。
２．一般に、大気にさらされた表面から材料に拡散する水蒸気による官能化油の加水分解による架橋、及び形成されたシラノール基と他の残留反応官能基との間の縮合。
１．シラノール官能基を有するシリコーン油、例えばヒドロキシル末端シリコーン油（α，ω－（ヒドロキシジメチルシリル）－ポリジメチルシロキサンなど）を架橋剤（ＳｉＸ4型のシランなど）（例えばケイ酸塩）又は次の官能基－ＳｉＸ3を有する化合物（Ｘはほとんどの場合、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、アミド、エノキシ、アミノキシ、ケチミノキシ又はオキシム官能基である）と接触させることから生じる官能化反応。これらの官能基は、シラノール官能基と反応することでよく知られている。得られた製品は、ほとんどの場合「官能化オイル」と呼ばれる。この反応は、組成物の調製中（現場での官能化）に直接、又は任意選択で組成物の他の成分を添加する前の予備ステップとして、望ましい場合がある。この予備ステップでは、単一成分組成物に良好な保存安定性を与えるために、リチア（又は水酸化リチウム）又はカリなどの官能化触媒を使用するのが一般的である。この目的のために、当業者は、特定の官能化触媒を選択することができ、官能化されるシラノール官能基に対してモル過剰の架橋剤を有するように反応物の量を調整することができる。
２．一般に、大気にさらされた表面から材料に拡散する水蒸気による官能化油の加水分解による架橋、及び形成されたシラノール基と他の残留反応官能基との間の縮合。
【0040】
２成分組成物（ＲＴＶ－２）の形態で包装された組成物に関しては、第１の成分（又は部分）は重縮合性ポリオルガノシロキサンを含み、気密性である第２の成分（又は部分）は触媒及び１つ以上の架橋剤を含む。２つの成分（又は部分）は使用時に混合され、特に組成物が補強充填剤を含む場合、混合物は比較的硬質のエラストマーの形態で架橋反応によって硬化する。２成分系にパッケージ化されたこれらの組成物はよく知られており、特にＷａｌｔｅｒ Ｎｏｌｌの著作「Chemistry and Technology of Silicones」（１９６８年、第２版、第３９５～３９８ページ）に記載されている。これらの組成物は、ほとんどの場合、次の成分を含む：
・鎖の末端（例えばα，ω－ジ（ヒドロキシジメチルシリル）（ポリジメチルシロキサン））、鎖中、又は鎖の末端と鎖中の両方に、シラノール基を有する反応性ポリオルガノシロキサン；
・架橋剤；
・縮合触媒；及び
・任意選択で水は、ジアルキルスズジカルボキシレートが触媒として使用される場合にしばしば存在し、水は前記触媒の活性化剤として働く。
・鎖の末端（例えばα，ω－ジ（ヒドロキシジメチルシリル）（ポリジメチルシロキサン））、鎖中、又は鎖の末端と鎖中の両方に、シラノール基を有する反応性ポリオルガノシロキサン；
・架橋剤；
・縮合触媒；及び
・任意選択で水は、ジアルキルスズジカルボキシレートが触媒として使用される場合にしばしば存在し、水は前記触媒の活性化剤として働く。
【0041】
適切な触媒は、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）などのアルキルスズに基づく化合物のようなスズ誘導体である。代替触媒、特にチタン系触媒が先行技術で知られている（例えば、国際公開第２０１３／０３６５４６号を参照）。他の触媒、例えば、亜鉛、スカンジウム、イッテルビウム、銅、銀、セリウム、モリブデン、ビスマス、ハフニウム又はグアニジン誘導体に基づく触媒が挙げられている。ジルコニウム又はチタンのキレートの使用は、特に国際公開第０１／４９７８９号に記載されている。触媒として使用できる他の代替物は、フランス特許出願第２８５６６９４号又は米国特許出願第２０１７／０２２３２５号に記載されている。
【0042】
付加硬化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物は、硬化が、シロキサンポリマーのシリコンヒドリド基（Ｓｉ－Ｈ）と、シロキサンポリマーのシリコンアルケニル（Ｓｉ－アルケニル）基又はシリコンアルキニル（Ｓｉ－アルキニル）基との「付加反応」（又はヒドロシル化反応）と呼ばれる反応で達成され、２つのシロキサンポリマー間にアルキルブリッジを生成する組成物を指す。白金族に属する金属は、付加硬化反応の触媒として適している。適切な触媒の例は、国際公開第２０１６／０７５４１４号に記載されるような、白金又はロジウム化合物、ゲルマニウム化合物、又は国際公開第２０１６／０７１６５１号、国際公開第２０１６／０７１６５２号及び国際公開第２０１６／０７１６５４号に記載されているような、ニッケル、コバルト又は鉄の錯体である。最もよく使用される触媒は通常、アルコール、キシレン、ジビニルシロキサン、又は環状ビニルシロキサン中の白金の錯体である。付加硬化型シリコーン組成物の利点の１つは、反応に副生成物がなく、反応が迅速に進行することである。
【0043】
当業者によく知られている上記の標準的な硬化性組成物のすべては、以下を追加することを考慮して、本発明に従って適切である：
（Ａ）２５℃で２００～９００の稠度を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣであって、１分子あたり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有し、以下からなる群から選択される分子当たり少なくとも１つの官能基を含有する、オルガノポリシロキサンガムＣ：ケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基、ケイ素結合水素原子、ケイ素結合ヒドロキシル基、ケイ素結合アルコキシ基、ケイ素結合オキシム基、ケイ素結合アミノ基、ケイ素結合アミド基、ケイ素結合アミノキシ基、ケイ素結合アシルオキシ基、ケイ素結合ケチミノキシ基及びケイ素結合エノキシ基；
（Ｅ）以下で定義される、少なくとも１つの充填剤Ｅ。
（Ａ）２５℃で２００～９００の稠度を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣであって、１分子あたり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有し、以下からなる群から選択される分子当たり少なくとも１つの官能基を含有する、オルガノポリシロキサンガムＣ：ケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基、ケイ素結合水素原子、ケイ素結合ヒドロキシル基、ケイ素結合アルコキシ基、ケイ素結合オキシム基、ケイ素結合アミノ基、ケイ素結合アミド基、ケイ素結合アミノキシ基、ケイ素結合アシルオキシ基、ケイ素結合ケチミノキシ基及びケイ素結合エノキシ基；
（Ｅ）以下で定義される、少なくとも１つの充填剤Ｅ。
【0044】
縮合硬化型シリコーン組成物の官能基の例は次のとおりである。
・アルコキシタイプの加水分解性及び縮合性基を使用することができる。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、２－メトキシエトキシ、ヘキシルオキシ又はオクチルオキシ基などの１～８個の炭素原子を有する基が挙げられる。
・アルコキシアルキレンオキシ型の加水分解性及び縮合性基を使用することができる。例えば、メトキシ－エチレン－オキシ基が挙げられる。
・アミノ型の加水分解性及び縮合性基を使用できる。例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、ｓｅｃ－ブチルアミノ又はシクロヘキシルアミノ基が挙げられる。
・Ｎ－メチルアセトアミド基の加水分解性及び縮合性基。
・アシルアミノ型の加水分解性及び縮合性基を使用することができる。例えば、ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
・アミノキシ型の加水分解性及び縮合性基を使用できる。例えば、ジメチルアミノキシ、ジエチルアミノキシ、ジオクチルアミノキシ又はジフェニルアミノキシ基が含まれる。
・イミノキシ、特にケチミノキシタイプの加水分解性及び縮合性基を使用することができる。例には、以下のオキシムから誘導される基が含まれる：アセトフェノンオキシム、アセトンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソプロピルケトキシム又はメチルイソブチルケトキシム。
・アシルオキシ型の加水分解性及び縮合性基を使用することができる。例えば、アセトキシ基が挙げられる。
・エノキシ型の加水分解性及び縮合性基を使用できる。例えば、２－プロペノキシ基が挙げられる。
・アルコキシタイプの加水分解性及び縮合性基を使用することができる。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、２－メトキシエトキシ、ヘキシルオキシ又はオクチルオキシ基などの１～８個の炭素原子を有する基が挙げられる。
・アルコキシアルキレンオキシ型の加水分解性及び縮合性基を使用することができる。例えば、メトキシ－エチレン－オキシ基が挙げられる。
・アミノ型の加水分解性及び縮合性基を使用できる。例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ－ブチルアミノ、ｓｅｃ－ブチルアミノ又はシクロヘキシルアミノ基が挙げられる。
・Ｎ－メチルアセトアミド基の加水分解性及び縮合性基。
・アシルアミノ型の加水分解性及び縮合性基を使用することができる。例えば、ベンゾイルアミノ基が挙げられる。
・アミノキシ型の加水分解性及び縮合性基を使用できる。例えば、ジメチルアミノキシ、ジエチルアミノキシ、ジオクチルアミノキシ又はジフェニルアミノキシ基が含まれる。
・イミノキシ、特にケチミノキシタイプの加水分解性及び縮合性基を使用することができる。例には、以下のオキシムから誘導される基が含まれる：アセトフェノンオキシム、アセトンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソプロピルケトキシム又はメチルイソブチルケトキシム。
・アシルオキシ型の加水分解性及び縮合性基を使用することができる。例えば、アセトキシ基が挙げられる。
・エノキシ型の加水分解性及び縮合性基を使用できる。例えば、２－プロペノキシ基が挙げられる。
【0045】
ガムＣの稠度は、２５℃で２００～９００、好ましくは２５℃で３００～９００、又は２５℃で４５０～７５０である。
【0046】
稠度は、例えば、ＡＦＮＯＲ標準ＮＦＴ６０１１９又はＮＦＴ６０１２３の１つに従って針入度計を使用して針入度を測定することによって決定することができる。標準ＮＦＴ６０１２３は、この説明に特に適している。
【0047】
「ガム」という用語は、通常、粘度が６００，０００ｍＰａ・ｓを超える（これは、２００，０００ｇ／モル以上の分子量に相当する）有機ケイ酸化合物に使用される。ガム硬度は、標準化された条件下でサンプルに円筒形ヘッドを適用できるＰＮＲ１２又は同等モデルの針入度計によって２５℃で測定される。ガムの硬さは形状記憶円筒体が１分間にサンプルに侵入する深さ（ｍｍ）の１０倍の値で表される。これを行うために、直径４０ｍｍ、高さ６０ｍｍのアルミニウム容器にガムサンプルを入れる。直径６．３５ｍｍ、高さ４．７６ｍｍのブロンズ又は真鍮の円筒形のヘッドが、針入度計に適した長さ５１ｍｍ、直径３ｍｍの金属棒に取り付けられる。この棒には１００ｇの荷重が取り付けられる。アセンブリの総重量は１５１．８ｇである。ガムサンプル容器を２５℃±０．５℃に設定された浴に最低３０秒間入れる。製造元の指示に従って測定を実行する。
【0048】
ガムＣの粘度は、２５℃で０．０１ｓ-1のせん断速度で測定して１０００万ｍＰａ・ｓより大きい。いくつかの実施形態では、ガムＣの粘度は、２５℃で０．０１ｓ-1のせん断速度で測定して、２０００万ｍＰａ・ｓを超える。いくつかの実施形態では、ガムＣの粘度は、２５℃で０．０１ｓ-1のせん断速度で測定して４０００万ｍＰａ・ｓより大きい。いくつかの実施形態では、ガムＣの粘度は、２５℃で０．０１ｓ-1のせん断速度で測定して６０００万ｍＰａ・ｓより大きい。
【0049】
ガムの粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒタイプのレオメーター、又は０．３００ｍｍの２つのプラトー間に設定されたゼロギャップと、２５．０℃で０．０１ｓ-1～１００ｓ-1の間のせん断速度範囲を備えた同等のレオメーターを使用して測定できる。好ましくは、ガムの粘度は、２５℃で０．０１ｓ-1のせん断速度で測定される。
【0050】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、以下を含む：
式（Ａ－３）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｌｋ）（Ｒ）hＳｉＯ(3-h)/2 （Ａ－３）
式中、記号「Ａｌｋ」は、ビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、又はテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20アルケニル基を表し、記号Ｒは、メチル、エチル、プロピル、若しくはなどのＣ1～Ｃ20アルキル基、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのＣ6～Ｃ12アリール基を表し、各場合において「Ａｌｋ」及びＲは同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝１又は２である；
式（Ａ－４）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｒ）k（Ｒ1）hＳｉＯ(4-h-k)/2 （Ａ－４）
式中、記号「Ａｒ」は、Ｃ6～Ｃ12アリール基（任意選択でキシリル、トリル、キシレン、若しくはフェニル基などのＣ2～Ｃ20アルキレン基によって置換される）、又はＣ1～Ｃ20アラルキル（任意選択でＣ2～Ｃ20アルキレン基によって置換される）、又はナフチル基（任意選択でＣ1～Ｃ20アルキル基及び／又はＣ2～Ｃ20アルキレン基で置換される）、又はアントラセニル基（任意選択でＣ1～Ｃ20アルキル基及び／又はＣ2～Ｃ20アルキレン基で置換される）を表し、好ましくはフェニル基を表し、記号Ｒ1は、メチル、エチル、若しくはプロピル基などのＣ1～Ｃ20アルキル基、又はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、若しくはテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20アルケニル基を表し、各場合において「Ａｒ」及びＲ1は同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝０、１又は２であり、
ｋ＝１又は２、かつｈ＋ｋ＝１、２、又は３である；
式（Ａ－２）の他のシロキシ単位：
（Ｌ）gＳｉＯ(4-g)/2 （Ａ－２）
式中、記号Ｌはメチル、エチル、プロピルなどのＣ1～Ｃ20のアルキル基を表し、記号ｇは０、１、２、又は３に等しく、各場合においてＬは同じでも異なっていてもよい。
式（Ａ－３）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｌｋ）（Ｒ）hＳｉＯ(3-h)/2 （Ａ－３）
式中、記号「Ａｌｋ」は、ビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、又はテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20アルケニル基を表し、記号Ｒは、メチル、エチル、プロピル、若しくはなどのＣ1～Ｃ20アルキル基、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのＣ6～Ｃ12アリール基を表し、各場合において「Ａｌｋ」及びＲは同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝１又は２である；
式（Ａ－４）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｒ）k（Ｒ1）hＳｉＯ(4-h-k)/2 （Ａ－４）
式中、記号「Ａｒ」は、Ｃ6～Ｃ12アリール基（任意選択でキシリル、トリル、キシレン、若しくはフェニル基などのＣ2～Ｃ20アルキレン基によって置換される）、又はＣ1～Ｃ20アラルキル（任意選択でＣ2～Ｃ20アルキレン基によって置換される）、又はナフチル基（任意選択でＣ1～Ｃ20アルキル基及び／又はＣ2～Ｃ20アルキレン基で置換される）、又はアントラセニル基（任意選択でＣ1～Ｃ20アルキル基及び／又はＣ2～Ｃ20アルキレン基で置換される）を表し、好ましくはフェニル基を表し、記号Ｒ1は、メチル、エチル、若しくはプロピル基などのＣ1～Ｃ20アルキル基、又はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、若しくはテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20アルケニル基を表し、各場合において「Ａｒ」及びＲ1は同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝０、１又は２であり、
ｋ＝１又は２、かつｈ＋ｋ＝１、２、又は３である；
式（Ａ－２）の他のシロキシ単位：
（Ｌ）gＳｉＯ(4-g)/2 （Ａ－２）
式中、記号Ｌはメチル、エチル、プロピルなどのＣ1～Ｃ20のアルキル基を表し、記号ｇは０、１、２、又は３に等しく、各場合においてＬは同じでも異なっていてもよい。
【0051】
好ましい実施形態では、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、以下を含む：
式（Ａ－３）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｌｋ）（Ｒ）hＳｉＯ(3-h)/2 （Ａ－３）
式中、記号「Ａｌｋ」はビニル基を表し、記号Ｒはメチル、エチル、プロピルなどのＣ1～Ｃ20アルキル基を表し、各場合において「Ａｌｋ」及びＲは同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝１又は２である；
式（Ａ－４）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｒ）k（Ｒ1）hＳｉＯ(4-h-k)/2 （Ａ－４）
式中、記号「Ａｒ」はフェニル基を表し、記号Ｒ1は、メチル、エチル、若しくはプロピル基などのＣ1～Ｃ20アルキル基、又はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、若しくはテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20アルケニル基を表し、各場合において「Ａｒ」及びＲ1は同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝０又は１であり、
ｋ＝２である；
式（Ａ－２）の他のシロキシ単位：
（Ｌ）gＳｉＯ(4-g)/2 （Ａ－２）
式中、記号Ｌはメチル、エチル、プロピルなどのＣ1～Ｃ20のアルキル基を表し、記号ｇは０、１、２、又は３に等しく、各場合においてＬは同じでも異なっていてもよい。
式（Ａ－３）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｌｋ）（Ｒ）hＳｉＯ(3-h)/2 （Ａ－３）
式中、記号「Ａｌｋ」はビニル基を表し、記号Ｒはメチル、エチル、プロピルなどのＣ1～Ｃ20アルキル基を表し、各場合において「Ａｌｋ」及びＲは同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝１又は２である；
式（Ａ－４）の少なくとも１つのシロキシ単位：
（Ａｒ）k（Ｒ1）hＳｉＯ(4-h-k)/2 （Ａ－４）
式中、記号「Ａｒ」はフェニル基を表し、記号Ｒ1は、メチル、エチル、若しくはプロピル基などのＣ1～Ｃ20アルキル基、又はビニル、アリル、ヘキセニル、デセニル、若しくはテトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20アルケニル基を表し、各場合において「Ａｒ」及びＲ1は同じでも異なっていてもよく、
ｈ＝０又は１であり、
ｋ＝２である；
式（Ａ－２）の他のシロキシ単位：
（Ｌ）gＳｉＯ(4-g)/2 （Ａ－２）
式中、記号Ｌはメチル、エチル、プロピルなどのＣ1～Ｃ20のアルキル基を表し、記号ｇは０、１、２、又は３に等しく、各場合においてＬは同じでも異なっていてもよい。
【0052】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン－ビニルメチルシロキサン共重合体ガムである。
【0053】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣはビニル末端を有する。
【0054】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、３０モル％未満のアリール基を含む。例えば、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、２８モル％未満のアリール基、２６モル％未満のアリール基、２４モル％未満のアリール基、２２モル％未満のアリール基、２０モル％未満のアリール基、１９モル％未満のアリール基、１８モル％未満のアリール基、１７モル％未満のアリール基、１６モル％未満のアリール基、１５モル％未満のアリール基、１４モル％未満のアリール基、１３モル％未満のアリール基、１２モル％未満のアリール基、１１モル％未満のアリール基、１０モル％未満のアリール基、９モル％未満のアリール基、８モル％未満のアリール基、７モル％未満のアリール基、６モル％未満のアリール基、５モル％未満のアリール基、４モル％未満のアリール基、３モル％未満のアリール基、２モル％未満のアリール基、又は１モル％未満のアリール基を含むことができる。
【0055】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、約１モル％～約２８モル％のアリール基を含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、約２モル％～約２８モル％のアリール基、約３モル％～約２８モル％のアリール基、約４モル％～約２８モル％のアリール基、約５モル％～約２８モル％のアリール基、約６モル％～約２８モル％のアリール基、約７モル％～約２８モル％のアリール基、約８モル％～約２８モル％のアリール基、約９モル％～約２８モル％のアリール基、約１０モル％～約２８モル％のアリール基、約１１モル％～約２８モル％のアリール基、約１２モル％～約２８モル％のアリール基、約１３モル％～約２８モル％のアリール基、約１４モル％～約２８モル％のアリール基、約１５モル％～約２８モル％のアリール基、約１６モル％～約２８モル％のアリール基、約１７モル％～約２８モル％のアリール基、約１８モル％～約２８モル％のアリール基、約１９モル％～約２８モル％のアリール基、約２０モル％～約２８モル％のアリール基、約２１モル％～約２８モル％のアリール基、約２２モル％～約２８モル％のアリール基、約２３モル％～約２８モル％のアリール基、約２４モル％～約２８モル％のアリール基、又は約２５モル％～約２８モル％のアリール基を含む。
【0056】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、約１モル％～約２６モル％のアリール基、約１モル％～約２４モル％のアリール基、約１モル％～約２２モル％のアリール基、約１モル％～約２０モル％のアリール基、約１モル％～約１９モル％のアリール基、約１モル％～約１８モル％のアリール基、約１モル％～約１７モル％のアリール基、約１モル％～約１６モル％のアリール基、約１モル％～約１５モル％のアリール基、約１モル％～約１４モル％のアリール基、約１モル％～約１３モル％のアリール基、約１モル％～約１２モル％のアリール基、又は約１モル％～約１１モル％のアリール基、約１モル％からのアリール基、約１モル％～約９モル％のアリール基、約１モル％～約８モル％のアリール基、約１モル％～約７モル％のアリール基、約１モル％～約６モル％のアリール基、約１モル％～約５モル％アリール基、約１モル％～約４モル％のアリール基、約１モル％～約３モル％のアリール基、又は約１モル％～約２モル％のアリール基を含む。
【0057】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、約１０モル％～約２０モル％のアリール基、約１０モル％～約１９モル％のアリール基、約１０モル％～約１８モル％のアリール基、約１０モル％～約１７モル％のアリール基、約１０モル％～約１６モル％のアリール基、約１０モル％～約１５モル％のアリール基、約１０モル％～約１４モル％のアリール基、約１０モル％～約１３モル％のアリール基、又は約１０モル％～約１２モル％のアリール基を含む。
【0058】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、約２モル％～約１４モル％のアリール基、約３モル％～約１４モル％のアリール基、約４モル％～約１４モル％のアリール基、約５モル％～約１４モル％のアリール基、約６モル％～約１４モル％のアリール基、約７モル％～約１４モル％のアリール基、約８モル％～約１４モル％のアリール基、約８モル％～約１２モル％のアリール基、又は約１０モル％～約１４モル％のアリール基を含む。
【0059】
少なくとも１つの充填剤Ｅは、補強充填剤、半補強充填剤、非補強充填剤、充填鉱物充填剤、熱伝導性充填剤、導電性充填剤のうちの１つ以上、及びそれらの混合物であり得る。
【0060】
いくつかの実施形態では、補強充填剤は、シリカ及び／又はアルミナから選択され、好ましくはシリカから選択される。
【0061】
使用できるシリカとして、多くの場合０．１μｍ以下の微細な粒子サイズと重量に対する比表面積の比が高いこと（一般に、１グラムあたり約５０平方メートルから１グラムあたり３００平方メートル以上の範囲内）を特徴とする充填剤が想定される。このタイプのシリカは商業的に入手可能な製品であり、接着性シリコーン組成物の製造の分野でよく知られている。これらのシリカは、コロイダルシリカ、熱分解法（燃焼又はヒュームドシリカと呼ばれるシリカ）又はこれらのシリカの混合物の湿式法（沈降シリカ）によって調製されたシリカであり得る。
【0062】
充填剤Ｅを形成できるシリカの化学的性質及び製造方法は、シリカが最終組成物に補強作用を及ぼすことができる限り、本発明の目的にとって重要ではない。もちろん、様々なシリカのカットも使用できる。
【0063】
これらのシリカ粉末は、一般に０．１μｍに近いか又は等しい平均粒子サイズ、及び５０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは５０～４００ｍ2／ｇの間、特に１５０～３５０ｍ2／ｇの間のＢＥＴ比表面積を有する。
【0064】
これらのシリカは任意選択で：
少なくとも２つの基準を満たす分子の群から選択される少なくとも１つの相溶化剤の助けで前処理される：
それ自体及び周囲のシリコーンオイルとの水素結合の領域でシリカとの高い相互作用を持つ；
それ自体、又はそれらの分解生成物は、ガス流中で真空下で加熱することによって最終混合物から容易に除去される；低分子量の化合物が好ましい；
及び／又は
少なくとも１つの未処理シリカの助けで特定の方法により、
及び／又は前処理で使用することができ、上記で定義したものと同様の性質の少なくとも１つの相溶化剤を使用することによる補完的な方法により、
現場で処理される。
少なくとも２つの基準を満たす分子の群から選択される少なくとも１つの相溶化剤の助けで前処理される：
それ自体及び周囲のシリコーンオイルとの水素結合の領域でシリカとの高い相互作用を持つ；
それ自体、又はそれらの分解生成物は、ガス流中で真空下で加熱することによって最終混合物から容易に除去される；低分子量の化合物が好ましい；
及び／又は
少なくとも１つの未処理シリカの助けで特定の方法により、
及び／又は前処理で使用することができ、上記で定義したものと同様の性質の少なくとも１つの相溶化剤を使用することによる補完的な方法により、
現場で処理される。
【0065】
シリカ充填剤の現場処理は、充填剤及び相溶化剤を、上記で言及された優勢なシリコーンポリマーの少なくとも一部の存在下に置くことを意味すると理解される。
【0066】
相溶化剤は、処理方法（前処理又は現場）に従って選択され、例えば、以下を含む群から選択され得る：
クロロシラン、
オクタメチルシクロシロキサン（Ｄ４）などのポリオルガノシクロシロキサン、
シラザン、好ましくはジシラザン、又はそれらの混合物、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）が好ましいシラザンであり、これは、ジビニルテトラメチルジシラザンと結合し得る、
１分子あたりケイ素に結合した１つ又は複数のヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサン、
アンモニアなどのアミン又はジエチルアミンなどの低分子量のアルキルアミン、
ギ酸や酢酸などの低分子量の有機酸、
及びそれらの混合物。
クロロシラン、
オクタメチルシクロシロキサン（Ｄ４）などのポリオルガノシクロシロキサン、
シラザン、好ましくはジシラザン、又はそれらの混合物、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）が好ましいシラザンであり、これは、ジビニルテトラメチルジシラザンと結合し得る、
１分子あたりケイ素に結合した１つ又は複数のヒドロキシル基を有するポリオルガノシロキサン、
アンモニアなどのアミン又はジエチルアミンなどの低分子量のアルキルアミン、
ギ酸や酢酸などの低分子量の有機酸、
及びそれらの混合物。
【0067】
現場処理の場合、相溶化剤は、好ましくは水の存在下で使用される。
【0068】
この点に関する詳細については、例えばフランス特許第２７６４８９４号を参照することができる。
【0069】
変形として、シラザンによる早期処理（例えば、フランス特許出願公開第２３２０３２４号）又は遅延処理（例えば、欧州特許出願公開第４６２０３２号）を提供する従来技術の相溶化方法を使用することが可能である。
【0070】
充填剤Ｅとして使用することができる強化アルミナとして、高分散性アルミナが有利に使用され、公知の方法でドープされてもされなくてもよい。もちろん、様々なアルミナのカットを使用することも可能である。そのようなアルミナの非限定的な例として、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ ＣｏｍｐａｎｙのアルミナＡ１２５、ＣＲ１２５、Ｄ６５ＣＲを参照することができる。好ましくは、使用される補強充填剤は燃焼シリカであり、単独又はアルミナと混合される。
【0071】
半強化又は充填鉱物充填剤として含まれ得る非珪質鉱物は、以下からなる群から選択できる：カーボンブラック、二酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、微粉石英、珪藻土、酸化亜鉛、マイカ、タルク、酸化鉄、硫酸バリウム、消石灰、石膏、ガラス、中空ガラスビーズ、中空プラスチックビーズ、プラスチック粉末、ケイ酸カルシウム、クリストバライト、ゼオライト、ベントナイト。
【0072】
重量に関しては、組成物の全成分に基づいて５～４０重量％、好ましくは１０～３５重量％、より好ましくは１５～３０重量％の充填剤Ｅの量を使用することが好ましい。
【0073】
好ましい実施形態において、本発明は、以下のステップを含む、シリコーンエラストマー物品を付加製造する方法である：
１）押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される３Ｄプリンターを用いて、基板上に第１の付加硬化性液状シリコーン組成物を印刷して、第１の層を形成すること；
２）前記３Ｄプリンターで、第２の付加硬化性液状シリコーン組成物を前記第１の層又は前の層上に印刷して、後続の層を形成すること；
３）任意選択で、必要な追加の層のために、独立して選択された付加硬化性液状シリコーン組成物を用いて、ステップ２）を繰り返すこと；
４）任意選択で加熱することにより、シリコーンエラストマー物品を得るために、前記第１層及び後続の層を架橋させること。
ここで、前記付加硬化性液状シリコーン組成物の少なくとも１つの層は、以下に定義される本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘである。
１）押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターから選択される３Ｄプリンターを用いて、基板上に第１の付加硬化性液状シリコーン組成物を印刷して、第１の層を形成すること；
２）前記３Ｄプリンターで、第２の付加硬化性液状シリコーン組成物を前記第１の層又は前の層上に印刷して、後続の層を形成すること；
３）任意選択で、必要な追加の層のために、独立して選択された付加硬化性液状シリコーン組成物を用いて、ステップ２）を繰り返すこと；
４）任意選択で加熱することにより、シリコーンエラストマー物品を得るために、前記第１層及び後続の層を架橋させること。
ここで、前記付加硬化性液状シリコーン組成物の少なくとも１つの層は、以下に定義される本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘである。
【0074】
特に、付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘは、以下を含む：
（Ａ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ；
（Ｂ）１分子当たり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤Ｂ；
（Ｃ）２５℃で２００～９００の稠度を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣであって、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣ；
（Ｄ）少なくとも１つの付加反応触媒Ｄ；
（Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；
（Ｆ）任意選択で、少なくとも１つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤Ｆ；
（Ｇ）任意選択で、少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｇ；
（Ｈ）任意選択で、少なくとも１つのシリコーン樹脂Ｈ；及び
（Ｉ）任意選択で、少なくとも１つの添加剤Ｉ。
（Ａ）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ；
（Ｂ）１分子当たり少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含有する少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤Ｂ；
（Ｃ）２５℃で２００～９００の稠度を有する少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣであって、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣ；
（Ｄ）少なくとも１つの付加反応触媒Ｄ；
（Ｅ）少なくとも１つの充填剤Ｅ；
（Ｆ）任意選択で、少なくとも１つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤Ｆ；
（Ｇ）任意選択で、少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｇ；
（Ｈ）任意選択で、少なくとも１つのシリコーン樹脂Ｈ；及び
（Ｉ）任意選択で、少なくとも１つの添加剤Ｉ。
【0075】
特に、本発明の付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘは、従来の組成物と比較して改善された緩和時間を示す。本明細書で定義される緩和時間（又は回復時間）は、粘性物質がせん断力を加えなくなった後、せん断応力から回復するのに必要な時間である。緩和時間を測定する１つの方法は、貯蔵弾性率曲線の最初の部分と最後の部分に接する線の間の交点を考慮することである。したがって、緩和時間は、３Ｄ印刷中に組成物が印刷ノズルから押し出されるときに経験するような、せん断後に組成物が開始時の粘度に戻る速さの指標を提供する。緩和時間の値が大きいほど、粘度の回復が遅くなる。緩和時間の値が小さいほど、緩和は速くなる。組成物が最初の粘度に戻るのが早ければ早いほど、３Ｄ印刷中に組成物がその形状をよりよく保持する。
【0076】
いくつかの実施形態では、本発明の付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘは、１ｒａｄｓ-1のせん断速度を加えた後、１００秒以下の緩和時間を示す。好ましい実施形態では、本発明の付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘは、１ｒａｄｓ-1の適用せん断速度への曝露後、≦８０秒、≦７０秒、≦６５秒、又は≦６０秒の緩和時間を示す。
【0077】
この方法の第１のステップでは、第１の付加硬化性液状シリコーン組成物の層が基板上に印刷され、層が基板上に形成される。基板は限定されず、任意の基板であってもよい。基板は、例えば、３Ｄプリンターの基板プレートなど、その製造方法中に３Ｄ物品を支持できるように選択される。基板は剛性又は可撓性であり、連続的又は不連続的あり得る。基板自体は、例えば、基板テーブル又はプレートによって支持されてもよく、これにより基板が剛性である必要はない。また、それは３Ｄ物品から除去することもできる。あるいは、基材は、物理的又は化学的に３Ｄ物品に結合することができる。一実施形態では、基板はシリコーンであってもよい。
【0078】
第１の付加硬化型液状シリコーン組成物を印刷することによって形成される層は、任意の形状及び任意の寸法を有することができる。層は連続又は不連続であり得る。
【0079】
第２のステップでは、第１のステップで形成した前の層の上に、第２の付加硬化型液状シリコーン組成物を押出３Ｄプリンター又は材料３Ｄジェットプリンターで印刷して、後続の層を形成する。押出３Ｄプリンター及び材料３Ｄ噴射プリンターは、工程１）で利用される押出３Ｄプリンター又は材料３Ｄ噴射プリンターと同じであっても異なっていてもよい。
【0080】
第２の付加硬化型液状シリコーン組成物は、第１の付加硬化型液状シリコーン組成物と同じであっても異なっていてもよい。
【0081】
第２の付加硬化性液状シリコーン組成物を印刷することによって形成される後続の層は、任意の形状及び任意の寸法を有し得る。後続の層は、連続又は不連続であり得る。
【0082】
第３のステップでは、第２のステップを繰り返して、必要な数の層を得る。
【0083】
第４のステップでは、層を硬化させることにより（任意選択で加熱することにより）、シリコーンエラストマー物品が得られる。硬化又は架橋は、周囲温度で完了できる。通常、周囲温度又は室温とは、２０℃～２５℃の温度を指す。
【0084】
層の架橋又は硬化を促進するために、加熱を使用することができる。印刷後の熱硬化は、完全な硬化又は架橋をより速く達成するために、５０℃～２００℃、好ましくは１００℃～１５０℃の温度で行うことができる。
【0085】
本明細書では、「層」という用語は、方法の任意の段階の層（最初の層、前の層、又は後続の層）に関するものである。層は、厚さや幅など、様々な寸法にすることができる。層の厚さは、均一であっても異なっていてもよい。平均厚さは、印刷直後の層の厚さに関するものである。
【0086】
一実施形態では、層は独立して、１０～３０００μｍ、好ましくは５０～２０００μｍ、より好ましくは１００～８００μｍ、最も好ましくは１００～６００μｍの厚さを有する。
【0087】
特定の実施形態では、少なくとも１０層、好ましくは２０層の印刷前では、ステップ１）～３）の間に、熱又は放射線などのエネルギー源は適用されない。
【0088】
３Ｄ印刷は、一般に、コンピュータで生成された、例えばコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）のデータソースから物理的な物体を製造するために使用される多くの関連技術に関連付けられる。
【0089】
この開示は、一般に、ＡＳＴＭ指定Ｆ２７９２－１２ａ、付加製造技術の標準用語を取り入れている。このＡＳＴＭ規格では、次のようなものである。
【0090】
「３Ｄプリンター」は「３Ｄ印刷に使用される機械」と定義され、「３Ｄ印刷」は「プリントヘッド、ノズル、又は別のプリンター技術を使用した材料の堆積による物体の製造」と定義される。
【0091】
「付加製造（Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、ＡＭ）」は、「減法製造方法論とは対照的に、材料を結合して３Ｄモデルデータから物体を作成するプロセスであり、通常は層を重ねるプロセスである。３Ｄ印刷に関連し、含まれる同義語には、付加造形、付加プロセス、プロセス技術、技術層製造、層製造、フリーフォーム造形などがある。」と定義される。付加製造（ＡＭ）は、ラピッドプロトタイピング（ｒａｐｉｄ ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ、ＲＰ）とも呼ばれる。本明細書で使用される「３Ｄ印刷」は、一般に「付加製造」と交換可能であり、その逆も同様である。
【0092】
「印刷」は、印刷ヘッド、ノズル、又は別のプリンター技術を使用して、材料、ここでは液体シリコーン組成物を堆積することとして定義される。
【0093】
本開示において、「３Ｄ又は３次元の物品、物体又は部品」は、本明細書に開示される付加製造又は３Ｄ印刷によって得られる物品、物体又は部品を意味する。
【0094】
一般に、すべての３Ｄ印刷プロセスには共通の開始点がある。開始点とは、物体を記述するコンピュータ生成データソース又はプログラムである。コンピュータで生成されたデータソース又はプログラムは、実際の物体又は仮想物体に基づくことができる。例えば、３Ｄスキャナーを使用して実際の物体をスキャンし、スキャンデータを使用してコンピュータ生成データソース又はプログラムを作成できる。あるいは、コンピュータ生成データソース又はプログラムをゼロから設計することもできる。
【0095】
コンピュータ生成データソース又はプログラムは、通常、標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）ファイル形式に変換される。ただし、他のファイル形式も、又は追加で使用できる。ファイルは通常、３Ｄ印刷ソフトウェアに読み込まれ、これは、ファイルと任意のユーザー入力を受け取り、ユーザー定義の厚さの個別の「スライス」に分割する。３Ｄ印刷ソフトウェアは通常、機械命令を出力する。これは、Ｇコードの形式である場合があり、３Ｄプリンターによって読み取られて各スライスが作成される。機械命令は３Ｄプリンターに転送され、３Ｄプリンターは機械命令の形式のこのスライス情報に基づいて、層ごとに物体を構築する。これらのスライスの厚さは異なる場合がある。
【0096】
押出３Ｄプリンターは、積層造形プロセス中にノズル、シリンジ、又はオリフィスから材料が押し出される３Ｄプリンターである。材料の押し出しは、一般に、ノズル、シリンジ、又はオリフィスを通して材料を押し出し、物体の１つの断面を印刷することによって機能する。これは、後続の各層に対して繰り返され得る。押し出された材料は、材料の硬化中にその下の層に結合する。
【0097】
好ましい実施形態では、三次元シリコーンエラストマー物品を付加製造する方法は、押出３Ｄプリンターを使用する。付加硬化性液状シリコーン組成物は、ノズルから押し出される。付加硬化性液状シリコーン組成物のディスペンスを助けるために、ノズルを加熱することができる。
【0098】
ノズルの平均直径が層の厚さを定義する。一実施形態では、層の径は５０μｍ～３０００μｍ、好ましくは１００μｍ～８００μｍ、最も好ましくは１００μｍ～５００μｍである。
【0099】
ノズルと基板の間の距離は、得られるシリコーンエラストマーの適切な形状を確保するための重要なパラメータである。好ましくは、ノズルと基板との間の距離は、ノズルの平均直径の６０～１５０％、より好ましくは８０～１２０％である。
【0100】
ノズルから分配される付加硬化型液状シリコーン組成物は、カートリッジ状のシステムから供給されてもよい。カートリッジは、関連付けられた流体リザーバ又は複数の流体リザーバを有するノズル又は複数のノズルを含むことができる。スタティックミキサーと１つのみのノズルを有する同軸２カートリッジシステムを使用することもできる。圧力は、ディスペンスされる流体、関連するノズルの平均直径、及び印刷速度に適応する。
【0101】
ノズル押し出し中に発生する高いせん断速度のために、付加硬化性液体シリコーン組成物の粘度が大幅に低下し、微細層の印刷が可能になる。
【0102】
カートリッジ圧力は、１～２０バール、好ましくは２～１０バール、最も好ましくは４～８バールで変化し得る。１００μｍ未満のノズル径を使用する場合、良好な材料押し出しを得るには、カートリッジ圧力を２０バールより高くする必要がある。そのような圧力に耐えるために、アルミニウムカートリッジを使用する適合した機器を使用する必要がある。
【0103】
ノズル及び／又はビルドプラットフォームは、Ｘ、Ｙ（水平面）で移動して物体の断面を完成させてから、１つの層が完成するとＺ軸（垂直）平面で移動する。ノズルのＸＹＺ移動精度は１０μｍ程度と高い。各層が（Ｘ，Ｙ）作業平面に印刷された後、ノズルは、次の層が（Ｘ，Ｙ）作業平面に適用されるのに十分な距離だけＺ方向に移動される。このように、３次元物品となる物体を下から上に向かって１層ずつ構築していく。
【0104】
有利には、印刷速度は、精度と製造速度との間の最良のバランスを得るために、１～５０ｍｍ／秒、好ましくは５～３０ｍｍ／秒である。
【0105】
「マテリアルジェッティング」（Ｍａｔｅｒｉａｌ ｊｅｔｔｉｎｇ）は、「構築材料の液滴が選択的に堆積される付加製造プロセス」と定義される。材料は、印刷ヘッドを使用して個々の液滴の形で不連続に、作業面の目的の位置に塗布される（ジェッティング）。少なくとも１つ、好ましくは２～２００個の印刷ヘッドノズルを含む印刷ヘッド配列を使用して３Ｄ構造を段階的に製造するための３Ｄ装置及びプロセスは、適切な場合、複数の材料の部位選択的適用を可能にする。インクジェット印刷による材料の適用は、材料の粘度に特定の要件を課す。
【0106】
材料３Ｄ噴射プリンターでは、１つ又は複数のリザーバが圧力を受け、計量ラインを介して計量ノズルに接続される。リザーバの上流又は下流に、多成分付加硬化性液状シリコーン組成物を均一に混合及び／又は溶解ガスを排出することを可能にする装置があってもよい。異なる付加硬化性液状シリコーン組成物からシリコーンエラストマー物品を構築するため、又は、より複雑な構造の場合、互いに独立して作動する１つ又は複数の噴射装置が存在し得、これによりシリコーンエラストマーと他のプラスチックから作られた複合部品を可能にする。
【0107】
噴射計量手順中に計量バルブで発生する高いせん断速度のために、そのような付加硬化性液状シリコーン組成物の粘度は大幅に低下し、非常に微細な液滴の噴射計量が可能になる。微細な液滴が基板に付着した後、せん断速度が急激に低下するため、粘度が再び上昇する。このため、堆積した液滴は再び急速に高粘度になり、３次元構造の正確な形状の構築を可能にする。
【0108】
個々の計量ノズルをｘ、ｙ、及びｚ方向に正確に配置して、基板上に（又はその後の成形品の成形過程において、既に配置された付加硬化型液状シリコーン組成物（これは任意選択ですでに硬化されている）の上に）付加硬化型液体シリコーン組成物を正確にターゲットを絞って堆積させることができる。
【0109】
他の付加製造法とは対照的に、構造の崩壊を避けるために、各層が印刷された後に硬化を開始するために照射環境又は加熱環境で本発明の方法を実行する必要はない。したがって、照射及び加熱工程は任意であり得る。
【0110】
通常、３Ｄプリンターは、特定の付加硬化性液状シリコーン組成物を印刷するためにディスペンサー、例えばノズル又はプリントヘッドを利用する。任意選択で、ディスペンサーは、付加硬化性液状シリコーン組成物をディスペンスする前、ディスペンス中、ディスペンス後に加熱することができる。各ディスペンサーが独立して選択された特性を有する複数のディスペンサーを利用することができる。
【0111】
一実施形態では、この方法はサポート材を使用して物体を構築することができる。物体がサポート材又はラフトを使用して印刷されている場合、印刷プロセスが完了した後、それらは通常取り除かれ、完成した物体を残す。
【0112】
任意選択で、結果として得られる物品は、異なる後処理レジメンを受けることができる。一実施形態では、この方法は、三次元シリコーン物品を加熱するステップをさらに含む。加熱することで硬化を早めることができる。別の実施形態では、この方法は、三次元シリコーン物品をさらに照射するステップをさらに含む。硬化を促進するために、さらなる照射を使用することができる。別の実施形態では、この方法は、三次元シリコーン物品を加熱するステップと照射するステップの両方をさらに含む。
【0113】
任意選択で、後処理ステップにより、印刷物の表面品質を大幅に向上させることができる。やすりがけは、モデルの目に見えて異なる層を削減又は除去する一般的な方法である。エラストマー物品の表面のスプレー又はコーティングは、モデルの目に見える異なる層を減らし、表面の外観と特性を変更することのためにも使用できる。
【0114】
レーザーによる表面処理も可能である。
【0115】
医療用途の場合、最終的なエラストマー物品の滅菌は、対象物を１００℃以上又はＵＶオーブンで加熱することによって行うことができる。
【0116】
第１及び第２の付加硬化型液状シリコーン組成物は、互いに同じであっても異なっていてもよく、ステップ３）が繰り返される場合、独立して選択された付加硬化型液状シリコーン組成物が利用され得る。本発明の方法において、付加硬化型液状シリコーン組成物の少なくとも１つの層は、本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘであり、これは、例えば、第１又は第２の付加硬化性液状シリコーン組成物、又は付加硬化性液状シリコーン組成物の任意の他の追加層であり得る。一実施形態では、付加硬化性液状シリコーン組成物のすべての印刷層は、本発明の付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘである。
【0117】
簡潔にするために、第１及び第２の付加硬化性液状シリコーン組成物は、ステップ３）が繰り返される場合に任意に利用される任意の他の付加硬化性液状シリコーン組成物と共に、単に「付加硬化型液状シリコーン組成物」又は「シリコーン組成物」と総称する。
【0118】
本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘは、成分を所望の比率で混合するだけで調製することができる。しかしながら、貯蔵安定性及び浴寿命の理由から、基材への組成物の塗布前又は塗布中、水素置換基を有する有機ケイ素架橋剤（Ｂ）及び／又はジオルガノポリシロキサン（Ｆ）から硬化触媒（Ｄ）を分離することにより、組成物Ｘを２つの部分Ａ及びＢで貯蔵することが有利である。組成物Ｘの他の成分は、適用直前に２つの部分を容易に混合できる比率で両方の部分に分散されることが多い。そのような容易な混合比率は、例えば、１／１０又は１／１の比率であり得る。
【0119】
好ましくは、本発明の２液型付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘは、成分Ａ及びＤを含むが、Ｂ及びＦを含まない第１の液体組成物と、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、及び任意選択でＦを含むが、Ｄを含まない第２の液体組成物を含む。
【0120】
本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘは、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣ及び少なくとも１つの充填剤Ｅを含み、これらは上述の通りである。
【0121】
本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘは、１分子当たり２つのケイ素結合アルケニル基を有する、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡを含む。いくつかの実施形態において、本発明の付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘは、１分子当たり２つのケイ素結合アルケニル基を有する、１つを超えるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡを含む。例えば、本発明の硬化性液状シリコーンゴム組成物は、１分子当たり２個のケイ素結合アルケニル基を有する、２つ以上のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ（Ａ１、Ａ２、Ａ３等）を含んでもよい。
【0122】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡは、以下を含む：
・式（Ａ－１）の２つのシロキシ単位：
（Ａｌｋ）（Ｒ）2ＳｉＯ1/2 （Ａ－１）
式中、記号「Ａｌｋ」は、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、デセニル基、テトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20のアルケニル基を表し、好ましくはビニル基の水素原子であり、記号Ｒは、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル、又はアリール基などのＣ1～Ｃ20のアルキル基、好ましくはメチル基を表し、
・式（Ａ－２）の他のシロキシ単位：
（Ｌ）gＳｉＯ(4-g)/2 （Ａ－２）
式中、記号Ｌはメチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピルなどのＣ1～Ｃ20のアルキル基、又はアリール基、好ましくはメチルを表し、記号ｇは０、１、２、又は３に等しく、各場合においてＬは同じでも異なっていてもよい。
・式（Ａ－１）の２つのシロキシ単位：
（Ａｌｋ）（Ｒ）2ＳｉＯ1/2 （Ａ－１）
式中、記号「Ａｌｋ」は、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、デセニル基、テトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20のアルケニル基を表し、好ましくはビニル基の水素原子であり、記号Ｒは、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル、又はアリール基などのＣ1～Ｃ20のアルキル基、好ましくはメチル基を表し、
・式（Ａ－２）の他のシロキシ単位：
（Ｌ）gＳｉＯ(4-g)/2 （Ａ－２）
式中、記号Ｌはメチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピルなどのＣ1～Ｃ20のアルキル基、又はアリール基、好ましくはメチルを表し、記号ｇは０、１、２、又は３に等しく、各場合においてＬは同じでも異なっていてもよい。
【0123】
いくつかの好ましい実施形態において、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡは、以下の式（１）である：
（１）
式中、
ｎは１～１０００、好ましくは５０～１０００の範囲の整数であり、
Ｒは、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル、又はアリール基などのＣ1～Ｃ20アルキル基、好ましくはメチル基であり、
Ｒ’は、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、デセニル基、テトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20アルケニル基であり、好ましくはビニル基であり、
Ｒ”は、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル、又はアリール基などのＣ1～Ｃ20のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
【化2】
式中、
ｎは１～１０００、好ましくは５０～１０００の範囲の整数であり、
Ｒは、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル、又はアリール基などのＣ1～Ｃ20アルキル基、好ましくはメチル基であり、
Ｒ’は、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、デセニル基、テトラデセニル基などのＣ2～Ｃ20アルケニル基であり、好ましくはビニル基であり、
Ｒ”は、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロプロピル、又はアリール基などのＣ1～Ｃ20のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
【0124】
好ましい実施形態において、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡは、１つ以上のα，ω－ビニルポリジメチルシロキサンであり、より好ましくは、１つ以上の直鎖α，ω－ビニルポリジメチルシロキサンである。
【0125】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡの粘度は、約５０～約１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約１００～約５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは約１５０～約２５，０００ｍＰａ・ｓである。いくつかの実施形態では、本発明の硬化性液状シリコーンゴム組成物は、約５０～約１０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ１と、約５，０００～約１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ２を含む。好ましい実施形態では、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ１の粘度は、約１００～約７，５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは約１５０～約５，０００ｍＰａ・ｓである。好ましい実施形態において、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ２の粘度は、約７，５００～約５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは約１０，０００～約２５，０００ｍＰａ・ｓである。
【0126】
本明細書に記載のシリコーン組成物及びそれらの個々の成分（上記のオルガノシロキサンガムＣを除く）の粘度は、２５℃での「ニュートン」動的粘度（すなわち、測定された粘度が速度勾配に依存しないように十分に低いせん断速度勾配でブルックフィールド粘度計を用いて、それ自体既知の方法で測定される動粘度）の大きさに相当する。
【0127】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡの分子量は、約５００ｇ／モル～約９０，０００ｇ／モル、好ましくは約１，０００ｇ／モル～約７０，０００ｇ／モル、より好ましくは約５，０００ｇ／モル～約６０，０００ｇ／モルである。いくつかの実施形態では、本発明の硬化性液状シリコーンゴム組成物は、約１，０００～約５０，０００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ１と、約５，０００～約８０，０００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ２を含む。好ましい実施形態において、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ１の分子量は、約５，０００～約４０，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約７，０００～約３０，０００ｇ／ｍｏｌである。好ましい実施形態において、少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ２の分子量は、約１５，０００～約７５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約３０，０００～約６０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【0128】
少なくとも１つのアルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡは、直鎖状であることが好ましい。
【0129】
本発明の付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘは、１分子当たり少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含む、少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤Ｂをさらに含む。いくつかの実施形態では、１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含む有機ケイ素架橋剤Ｂは、各分子内に１０～５００個のケイ素原子、好ましくは各分子内に１０～２５０個のケイ素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【0130】
分岐ポリマーである場合、１分子あたり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含む、適切な有機ケイ素架橋剤Ｂの例には、式（Ｉ）の分岐ポリマーが含まれる。
（Ｒ2ＨＳｉＯ1/2）x（Ｒ3ＳｉＯ1/2）y（ＲＨＳｉＯ2／2）z（Ｒ2ＳｉＯ2/2）p（ＲＳｉＯ3/2）q（ＨＳｉＯ3/2）v（ＳｉＯ4/2）r （Ｉ）
－式中、Ｈは水素であり、Ｒは、１～４０個の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、好ましくは１～２０個の炭素原子の一価炭化水素ラジカルであり、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル、及びメシチルからなる群から選択され；最も好ましくは、メチル及びフェニルからなる群から選択され、
－式中、ｘ≧２、ｙ≧０、ｚ≧０、ｐ≧０、ｖ≧０、かつｑ又はｒの少なくとも１つが≧１；あるいは、ｘ≧２、ｙ≧０、ｚ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０；ｖ≧０、ｒ≧１；あるいは、ｘ≧２、ｙ≧０、ｒ≧１（但し、ｒ＝１の場合、ｘ＋ｙ＝４とする）、かつ、ｚ、ｐ、ｑ、ｖ＝０。あるいは、ｘ＞２、ｙ＞０、ｒ＞１、かつｚ、ｐ、ｑ、ｖ＝０。
（Ｒ2ＨＳｉＯ1/2）x（Ｒ3ＳｉＯ1/2）y（ＲＨＳｉＯ2／2）z（Ｒ2ＳｉＯ2/2）p（ＲＳｉＯ3/2）q（ＨＳｉＯ3/2）v（ＳｉＯ4/2）r （Ｉ）
－式中、Ｈは水素であり、Ｒは、１～４０個の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、好ましくは１～２０個の炭素原子の一価炭化水素ラジカルであり、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル、及びメシチルからなる群から選択され；最も好ましくは、メチル及びフェニルからなる群から選択され、
－式中、ｘ≧２、ｙ≧０、ｚ≧０、ｐ≧０、ｖ≧０、かつｑ又はｒの少なくとも１つが≧１；あるいは、ｘ≧２、ｙ≧０、ｚ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０；ｖ≧０、ｒ≧１；あるいは、ｘ≧２、ｙ≧０、ｒ≧１（但し、ｒ＝１の場合、ｘ＋ｙ＝４とする）、かつ、ｚ、ｐ、ｑ、ｖ＝０。あるいは、ｘ＞２、ｙ＞０、ｒ＞１、かつｚ、ｐ、ｑ、ｖ＝０。
【0131】
分岐ポリマーである場合、分子当たり少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含有する特定の架橋剤Ｂには、以下が含まれるが、これらに限定されない：（Ｈ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2シロキシ単位（ＭH）及びＳｉＯ4/2シロキシ単位（Ｑ単位）を含むシリコーン樹脂ＭHＱ、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2シロキシ単位（Ｍ）、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2シロキシ単位（ＭH）及びＳｉＯ4/2（Ｑ）を含むシリコーン樹脂ＭＭHＱ、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2シロキシ単位（ＭH）、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2（ＤH）及びＳｉＯ4/2シロキシ単位（Ｑ）を含むシリコーン樹脂ＭHＤHＱ、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2（ＭH）、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2（ＤH）及びＳｉＯ4/2単位（Ｑ）を含むシリコーン樹脂ＭＭHＤHＱ。
【0132】
いくつかの実施形態では、架橋剤Ｂは、式Ｒ２ＨＳｉＯ1/2の少なくとも２つのＭＨシロキシ単位及び式ＳｉＯ4/2のＱシロキシ単位を含むＭＨＱシリコーン樹脂であり、式中、Ｈは水素原子であり、Ｒは、１～４０個の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、好ましくは１～２０個の炭素原子の一価炭化水素ラジカルであり、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル、及びメシチルからなる群から選択され；最も好ましくは、メチル及びフェニルからなる群から選択される。
【0133】
好ましい実施形態では、架橋剤Ｂは、次の式を有するＭＨＱシリコーン樹脂である：
ＭＨwＱz
式中、Ｑは式ＳｉＯ4/2を有し、ＭＨは式Ｒ２ＨＳｉＯ1/2を有し、式中、Ｈは水素原子であり、Ｒは、１～４０個の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、好ましくは１～２０個の炭素原子の一価炭化水素ラジカルであり、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル、及びメシチルからなる群から選択され；最も好ましくは、メチル及びフェニルからなる群から選択され、下付き文字ｗ及びｚは、それぞれ０．５～４．０、好ましくは０．６～３．５、より好ましくは０．７５～３．０、最も好ましくは１．０～３．０の比を有する。
ＭＨwＱz
式中、Ｑは式ＳｉＯ4/2を有し、ＭＨは式Ｒ２ＨＳｉＯ1/2を有し、式中、Ｈは水素原子であり、Ｒは、１～４０個の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、好ましくは１～２０個の炭素原子の一価炭化水素ラジカルであり、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル、及びメシチルからなる群から選択され；最も好ましくは、メチル及びフェニルからなる群から選択され、下付き文字ｗ及びｚは、それぞれ０．５～４．０、好ましくは０．６～３．５、より好ましくは０．７５～３．０、最も好ましくは１．０～３．０の比を有する。
【0134】
別の好ましい実施形態では、架橋剤Ｂは、次の式を有するＭＨＱシリコーン樹脂である：
（ＭＨwＱz）j
式中、Ｑは式ＳｉＯ4/2を有し、ＭＨは式Ｒ２ＨＳｉＯ1/2を有し、Ｒは、１～４０個の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、好ましくは１～２０個の炭素原子の一価炭化水素ラジカルであり、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル、及びメシチルからなる群から選択され；最も好ましくは、メチル及びフェニルからなる群から選択され、下付き文字ｗ及びｚは、それぞれ０．５～４．０、好ましくは０．６～３．５、より好ましくは０．７５～３．０、最も好ましくは１．０～３．０の比を有し、下付き文字ｊは、約２．０～約１００、好ましくは約２．０～約３０、より好ましくは約２．０～約１０、最も好ましくは約３．０～約５．０の範囲である。
（ＭＨwＱz）j
式中、Ｑは式ＳｉＯ4/2を有し、ＭＨは式Ｒ２ＨＳｉＯ1/2を有し、Ｒは、１～４０個の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、好ましくは１～２０個の炭素原子の一価炭化水素ラジカルであり、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル、及びメシチルからなる群から選択され；最も好ましくは、メチル及びフェニルからなる群から選択され、下付き文字ｗ及びｚは、それぞれ０．５～４．０、好ましくは０．６～３．５、より好ましくは０．７５～３．０、最も好ましくは１．０～３．０の比を有し、下付き文字ｊは、約２．０～約１００、好ましくは約２．０～約３０、より好ましくは約２．０～約１０、最も好ましくは約３．０～約５．０の範囲である。
【0135】
別の好ましい実施形態では、架橋剤Ｂは、ＳｉＨとして０．１０重量％～２．００重量％のＨを有し、式Ｒ２ＨＳｉＯ1/2のＭＨシロキシ単位及び式ＳｉＯ4/2のＱシロキシ単位を含むシリコーン樹脂であり、ここで、Ｈは水素原子であり、Ｒは１～４０個の炭素原子の一価炭化水素ラジカル、好ましくは１～２０個の炭素原子の一価炭化水素ラジカルであり、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、フェニル、ベンジル、及びメシチルからなる群から選択され；最も好ましくは、メチル及びフェニルからなる群から選択される。
【0136】
少なくとも１つの有機ケイ素架橋剤Ｂは、組成物全体の重量に対して、約０．０１％～約５％、好ましくは約０．０５％～約２％、好ましくは約０．１％～約１％の量で付加硬化性液体シリコーン組成物Ｘに含まれ得る。
【0137】
有機ケイ素架橋剤Ｂは、好ましくは０．４５重量％～５０重量％のＳｉＨ、より好ましくは１重量％～３５重量％のＳｉＨ、より好ましくは５重量％～３０重量％のＳｉＨ、又は１５重量％～２５重量％のＳｉＨを含有する。
【0138】
いくつかの実施形態では、有機ケイ素架橋剤Ｂは、以下を含む：
（ｉ）同一又は異なる式（ＸＬ－１）の少なくとも２つ、好ましくは３つのシロキシ単位：
（Ｈ）（Ｚ）eＳｉＯ(3-e)/2 （ＸＬ－１）
式中、
－記号Ｈは水素原子を表し、
－記号Ｚは、１～８個の炭素原子を含むアルキルを表し、
－記号ｅは、０、１、又は２に等しい；
及び／又は
（ｉｉ）少なくとも１つ、好ましくは１～５５０個の、式（ＸＬ－２）のシロキシ単位：
（Ｚ）gＳｉＯ(4-g)/2 （ＸＬ－２）
式中、
－記号Ｚは、炭素原子数１～８のアルキルを表し、
－記号ｇは、０、１、２、又は３に等しい。
（ｉ）同一又は異なる式（ＸＬ－１）の少なくとも２つ、好ましくは３つのシロキシ単位：
（Ｈ）（Ｚ）eＳｉＯ(3-e)/2 （ＸＬ－１）
式中、
－記号Ｈは水素原子を表し、
－記号Ｚは、１～８個の炭素原子を含むアルキルを表し、
－記号ｅは、０、１、又は２に等しい；
及び／又は
（ｉｉ）少なくとも１つ、好ましくは１～５５０個の、式（ＸＬ－２）のシロキシ単位：
（Ｚ）gＳｉＯ(4-g)/2 （ＸＬ－２）
式中、
－記号Ｚは、炭素原子数１～８のアルキルを表し、
－記号ｇは、０、１、２、又は３に等しい。
【0139】
いくつかの実施形態において、ＸＬ－１及び／又はＸＬ－２におけるＺは、メチル、エチル、プロピル及び３，３，３－トリフルオロプロピル基、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル基など）、及びアリール基（キシリル、トリル、フェニル基など）から選択される。
【0140】
好ましくは、Ｚはメチル基である。ただし、ＸＬ－１及びＸＬ－２におけるＺは、同じであっても異なっていてもよい。
【0141】
好ましい実施形態において、ＸＬ－１におけるｅは、１又は２である。
【0142】
好ましい実施形態において、ＸＬ－２におけるｇは、２である。
【0143】
好ましい実施形態において、有機ケイ素架橋剤Ｂは、式（ＸＬ－１）の３～６０個のシロキシ単位及び式（ＸＬ－２）の１～２５０個のシロキシ単位を含む。
【0144】
本発明の付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘは、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基及び１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合Ｃ6～Ｃ12アリール基を含む、上記の少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣをさらに含む。
【0145】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、組成物全体の重量に対して、約０．１～約４０％、好ましくは約１％～約４０％、好ましくは約３％～約３０％、好ましくは約５％～約２５％の量で付加硬化性液体シリコーン組成物Ｘに含まれ得る。
【0146】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンガムＣは、付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘ全体の重量に対して、付加硬化性液体シリコーン組成物Ｘに、少なくとも５重量部、少なくとも８重量部、少なくとも１０重量部、少なくとも１５重量部、又は少なくとも２０重量部含まれ得る。
【0147】
いくつかの実施形態では、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンガムＣは、付加硬化性液体シリコーン組成物Ｘ中に、モル％での総アリール基含有量が少なくとも０．５モル％となる量で含まれることができる。例えば、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンガムＣは、付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘ中にモル％での総アリール基含有量が少なくとも０．６モル％、少なくとも０．７モル％、少なくとも０．８モル％、少なくとも０．９モル％、少なくとも１．０モル％、少なくとも１．１モル％、少なくとも１．２モル％、少なくとも１．３モル％、少なくとも１．４モル％、少なくとも１．５モル％、少なくとも１．６モル％、少なくとも１．７モル％、少なくとも１．８モル％、少なくとも１．９モル％、又は少なくとも２．０モル％となる量で含まれることができる。
【0148】
いくつかの実施形態では、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンガムＣは、付加硬化性液体シリコーン組成物Ｘ中に、モル％での総アリール基含有量が、約０．５モル％～約１０モル％、約０．５モル％～約９モル％、約０．５モル％～約８モル％、約０．５モル％～約７モル％、約０．５モル％～約６モル％、約０．５モル％～約５．５モル％、約０．５モル％～約５モル％、約０．５モル％～約４．５モル％、約０．５モル％～約４モル％、約０．５モル％～約３．５モル％、約０．５モル％～約３モル％、約０．５モル％～約２．５モル％、約０．５モル％～約２モル％、約０．５モル％～約１．５モル％、約０．５モル％～約１．４モル％、約０．５モル％～約１．３モル％、約０．５モル％～約１．２モル％、約０．５モル％～約１．１モル％、０．５モル％～約１．０モル％、約０．５モル％～約０．９モル％、約０．５モル％～約０．８モル％、又は約０．５モル％～約０．７モル％となる量で含まれることができる。
【0149】
いくつかの実施形態では、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンガムＣは、付加硬化性液体シリコーン組成物Ｘ中に、モル％での総アリール基含有量が、約１モル％～約１０モル％、約１．２モル％～約１０モル％、約１．４モル％～約１０モル％、約１．６モル％～約１０モル％、約１．８モル％～約１０モル％、約２モル％～約１０モル％、約２．２モル％～約１０モル％、約２．４モル％～約１０モル％、約２．６モル％～約１０モル％、約２．８モル％～約１０モル％、約３モル％～約１０モル％、約３．５モル％～約１０モル％、約４モル％～約１０モル％、約５モル％～約１０モル％、約６モル％～約１０モル％、約７モル％～約１０モル％、約８モル％～約１０モル％、又は約９モル％～約１０モル％となる量で含まれることができる。
【0150】
いくつかの実施形態では、少なくとも１種のオルガノポリシロキサンガムＣは、付加硬化性液体シリコーン組成物Ｘ中に、モル％での総アリール基含有量が、約１．２モル％～約７モル％、約１．４モル％～約６モル％、約１．６モル％～約６モル％、約１．８モル％～約６モル％、約２モル％～約６モル％、約２．２モル％～約６モル％、約２．４モル％～約６モル％、約２．６モル％～約６モル％、約２．８モル％～約６モル％、約３モル％～約６モル％、又は約４モル％～約６モル％、約１．２モル％～約５モル％、約１．２モル％～約４モル％、約１．２モル％～約３モル％、約１．２モル％～約２．８モル％、約１．２モル％～約２．６モル％、約１．２モル％～約２．４モル％、約１．４モル％～約４モル％、約１．４モル％～約３モル％、約１．４モル％～約２．８モル％、約１．４モル％～約２．６モル％、約１．４モル％～約２．４モル％、約１．６モル％～約４モル％、約１．６モル％～約３モル％、約１．６モル％～約２．８モル％、約１．６モル％～約２．６モル％、約１．６モル％～約２．４モル％、約１．８モル％～約４モル％、約１．８モル％～約３モル％、約１．８モル％～約２．８モル％、約１．８モル％～約２．６モル％、又は約１．８モル％～約２．４モル％となる量で含まれることができる。
【0151】
本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘは、少なくとも１種の付加反応触媒Ｄをさらに含む。付加反応触媒Ｄは、組成物を硬化させることができる任意の量で含まれ得る。例えば、付加反応触媒Ｄは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンＡ１００万重量部に対して、触媒Ｄ中の白金族金属の量が０．０１～５００重量部となる量で含まれることができる。
【0152】
触媒Ｄは、特に、白金及びロジウムの化合物から選択することができる。特に、白金錯体及び有機生成物（米国特許第３，１５９，６０１号、米国特許第３，１５９，６０２号、米国特許第３，２２０，９７２号、及び欧州特許出願公開第００５７４５９号、第０１１８９７８号、第０１９０５３０号に記載されている）、白金とビニルオルガノシロキサンの錯体（米国特許第３，４１９，５９３号、米国特許第３，７１５，３３４号、米国特許第３，３７７，４３２号及び米国特許第３，８１４，７３０号に記載されている）を使用することが可能である。好ましい実施形態において、付加反応触媒Ｄは、白金族金属含有触媒である。
【0153】
付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘは、上で定義した少なくとも１つの充填剤Ｅをさらに含む。
【0154】
本発明の付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘはまた、少なくとも１つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤Ｆを含有してもよい。少なくとも１つのジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサン連鎖延長剤Ｆは、組成物全体の重量に対して、０％～約２０％、好ましくは約０．５％～約１５％、好ましくは約０．５％～約１０％の量で、付加硬化性液体シリコーン組成物Ｘに含まれ得る。
【0155】
いくつかの実施形態では、ジオルガノハイドロジェンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンＦは、以下の式（２）：
であり、式中：
Ｒは独立して、Ｃ1～Ｃ20のアルキル基、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのＣ6～Ｃ12のアリール基から選択され、好ましくは、Ｒは独立して、メチル、エチル、プロピル、及びアリールからなる群から選択され、最も好ましくは、Ｒはメチルであり、
ｎは１～５００、好ましくは２～１００、より好ましくは３～５０の範囲の整数である。
【化3】
Ｒは独立して、Ｃ1～Ｃ20のアルキル基、又はキシリル、トリル、若しくはフェニル基などのＣ6～Ｃ12のアリール基から選択され、好ましくは、Ｒは独立して、メチル、エチル、プロピル、及びアリールからなる群から選択され、最も好ましくは、Ｒはメチルであり、
ｎは１～５００、好ましくは２～１００、より好ましくは３～５０の範囲の整数である。
【0156】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのジオルガノハイドロゲンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンＦの粘度は、約１～約５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは約２～約１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは約４～約５０ｍＰａ・ｓ又は約５～約２０ｍＰａ・ｓである。
【0157】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのジオルガノハイドロゲンシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンＦの分子量は、約１００～約５，０００ｇ／モル、好ましくは約２５０～約２，５００ｇ／モル、より好ましくは約５００から約１，０００ｇ／モルである。
【0158】
本発明の付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘはまた、少なくとも１つの硬化速度調整剤Ｇを含有してもよい。硬化速度調整剤Ｇは、例えば、架橋阻害剤Ｇ１及び／又は架橋遅延剤Ｇ２であってもよい。
【0159】
架橋阻害剤もよく知られている。硬化速度調整剤Ｇとして使用できる架橋阻害剤Ｇ１の例には、以下が含まれる：
ポリオルガノシロキサン、有利には環状であり、少なくとも１つのアルケニル基で置換され、テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい、
ピリジン、
ホスフィン及び有機ホスファイト、
不飽和アミド、
アルキル化マレイン酸塩、
アセチレンアルコール。
ポリオルガノシロキサン、有利には環状であり、少なくとも１つのアルケニル基で置換され、テトラメチルビニルテトラシロキサンが特に好ましい、
ピリジン、
ホスフィン及び有機ホスファイト、
不飽和アミド、
アルキル化マレイン酸塩、
アセチレンアルコール。
【0160】
これらのアセチレンアルコール（フランス特許第１５２８４６４号及びフランス特許出願第２３７２８７４号を参照）は、ヒドロシリル化反応の好ましい熱ブロッカーの一部を形成し、次の式を有する：
（Ｒ）（Ｒ’）Ｃ（ＯＨ）－Ｃ≡ＣＨ
式中：
Ｒは、直鎖又は分岐アルキルラジカル、又はフェニルラジカルであり；
Ｒ’はＨ又は直鎖若しくは分岐アルキルラジカル、又はフェニルラジカルであり；
ラジカルＲ、Ｒ’、及び三重結合のアルファ位置にある炭素原子は、環を形成することが可能であり；
Ｒ及びＲ’に含まれる炭素原子の総数は、少なくとも５、好ましくは９～２０である。
（Ｒ）（Ｒ’）Ｃ（ＯＨ）－Ｃ≡ＣＨ
式中：
Ｒは、直鎖又は分岐アルキルラジカル、又はフェニルラジカルであり；
Ｒ’はＨ又は直鎖若しくは分岐アルキルラジカル、又はフェニルラジカルであり；
ラジカルＲ、Ｒ’、及び三重結合のアルファ位置にある炭素原子は、環を形成することが可能であり；
Ｒ及びＲ’に含まれる炭素原子の総数は、少なくとも５、好ましくは９～２０である。
【0161】
前記アルコールは、好ましくは、沸点が約２５０℃のものから選択される。例として、以下を挙げることができる：
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ＥＣＨ）；
メチル－３ドデシン－１オール－３；
トリメチル－３，７，１１ドデシン－１オール－３；
ジフェニル－１，１プロピン－２オール－１
エチル－３エチル－６ノニンオール－３；
メチル－３ペンタデシン－１オール－３。
１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ＥＣＨ）；
メチル－３ドデシン－１オール－３；
トリメチル－３，７，１１ドデシン－１オール－３；
ジフェニル－１，１プロピン－２オール－１
エチル－３エチル－６ノニンオール－３；
メチル－３ペンタデシン－１オール－３。
【0162】
これらのα－アセチレンアルコールは市販品である。
【0163】
このような調整剤は、オルガノポリシロキサンＡ、Ｂ、Ｃ、及び任意選択でＦの総重量に基づいて、最大２，０００ｐｐｍ、好ましくは２０～５０ｐｐｍの量で存在する。
【0164】
硬化速度調整剤Ｇとして使用できる架橋遅延剤Ｇ２の例は、架橋反応を制御し、シリコーン組成物のポットライフを延長するためのいわゆる阻害剤を含む。硬化速度調整剤Ｇとして使用できる有利な架橋遅延剤Ｇ２の例には、例えば、ビニルシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、又はテトラビニル－テトラメチル－テトラシクロシロキサンが含まれる。他の既知の阻害剤、例えば、エチニルシクロヘキサノール、３－メチルブチノール、又はマレイン酸ジメチルを使用することも可能である。
【0165】
本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘは、シリコーン樹脂Ｈを含有することもできる。シリコーン樹脂は、よく知られており、市販されている分岐オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーである。それらは、構造において、式Ｒ3ＳｉＯ1/2（単位Ｍ）、Ｒ2ＳｉＯ2/2（単位Ｄ）、ＲＳｉＯ3/2（単位Ｔ）及びＳｉＯ4/2（単位Ｑ）のものから選択される少なくとも２つの異なる単位を示し、これらの単位の少なくとも１つは、単位Ｔ又はＱである。ラジカルＲは、同一又は異なるものであり、直鎖又は分岐のＣ1～Ｃ8アルキル、ヒドロキシル、アリール又はアルキルアリールラジカルから選択される。例えば、アルキルラジカルとして、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル及びｎ－ヘキシル基を挙げることができる。分岐オルガノポリシロキサンオリゴマー又はポリマーの例として、ＭＱ樹脂、ＭＤＱ樹脂、ＴＤ樹脂及びＭＤＴ樹脂を挙げることができ、ヒドロキシル官能基が単位Ｍ、Ｄ及び／又はＴによって担持されることが可能である。
【0166】
本発明の付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘはまた、少なくとも１つの発泡剤Ｊを含有することができ、好ましくは、前記発泡剤Ｊは化学発泡剤であり、最も好ましくは、前記発泡剤Ｊは、重炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アルカリ金属炭酸水素塩及びそれらの混合物からなる群から選択される。適用及び製造を容易にするために、発泡剤Ｊは、ポリジメチルシロキサン中に、又は１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合Ｃ2～Ｃ20アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンＡ中に、例えば３０％～６０重量％のレベルで、予め分散させることができる。結果として得られる組成物の貯蔵寿命を安定させるのに役立ち得るある任意の添加剤を最終的に組み込む。別の好ましい実施形態において、発泡剤Ｊは、重炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アルカリ金属炭酸水素塩及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。ここで、前記発泡剤Ｊは、≦５０μｍ、さらにより好ましくは≦１０μｍのメジアン径（Ｄ５０）を有するメジアン粒子を有する。
【0167】
本発明の付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘはまた、本発明の分野で通常使用される少なくとも１つの添加剤Ｉを含有することができる。
【0168】
レオロジー特性を改善し、より高い流動性と成形品の滑らかな表面を提供するために、レオロジー調整剤を任意に追加することができる。そのようなレオロジー調整剤は、ＰＴＦＥ粉末、酸化ホウ素誘導体、脂肪酸脂肪アルコール誘導体又は誘導体、エステル及びその塩、又はフルオロアルキル界面活性剤などの流動添加剤であり得る。使用できるレオロジー調整剤の例としては、例えば、エポキシ官能性シラン、ポリ（アリール）シロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール、多価アルコール、ジカルボン酸、ポリエステルジオール、及びシリコーン-ポリエーテルブロック共重合体、遊離ポリエーテル、及びそれらの混合物などのシリコーンポリエーテル、例えば、ＢＬＵＥＳＩＬ ＳＰ－３３００（シロキサン及びシリコーン、ジ－Ｍｅ、３－ヒドロキシプロピルＭｅ、エトキシル化プロポキシル化；Ｅｌｋｅｍ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）などがある。
【0169】
使用できる添加剤Ｉの例には、以下が含まれるが、これらに限定されない：有機染料又は顔料、熱安定性、高温空気に対する耐性、逆戻り、高温での微量の酸又は水の攻撃下での解重合を改善するためにシリコーンゴムに導入された安定剤。可塑剤、リリースオイル、又はポリジメチルシロキサンオイルなど、反応性アルケニル又はＳｉＨ基のない疎水化オイル。脂肪酸誘導体や脂肪族アルコール誘導体、フルオロアルキルなどの離型剤。ヒドロキシル化シリコーンオイルなどの相溶化剤。有機シランなどの接着促進剤及び接着調整剤。
【0170】
いくつかの実施形態では、少なくとも１つの添加剤Ｉは、例えば、Ｍｅｖｏｐｕｒ（登録商標）又はＲｅｍａｆｉｎ（登録商標）濃縮物（Ｃｌａｒｉａｎｔ）などの医療分野での使用が承認された着色剤又は機能性添加剤などの添加剤である。
【0171】
本発明の付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘを硬化することによって得られる硬化シリコーンエラストマーは、長期埋め込み型／薬物デリバリーデバイスシステムなどの医療用途に使用できると考えられる。そのようなシステムでは、少なくとも１つの添加剤Ｉは、末端アルケン、アルキン、又はカルボニル官能基を有する活性医薬成分などの活性医薬成分であり得る。活性医薬成分の非限定的な例は、レボノルゲストレル、エチニルエストラジオール、ノルエチステロン、二酢酸エチノジオール、デソゲストレル、リネストレノール、プロゲステロン及びそれらの混合物などのホルモン、ビマトプロストなどの合成ホルモン、デキサメタゾンなどのコルチコステロイド、プリテリビルなどの抗ウイルス化合物、ダピリビンなどの殺菌剤、及びそれらの任意の組み合わせである。
【0172】
本発明はまた、本明細書で定義される付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘを硬化することによって得られる硬化シリコーンエラストマーにも関する。
【0173】
本発明の付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘを硬化することにより得られる硬化シリコーンエラストマーが改善された機械的特性を示すことが有利に実証された。
【0174】
いくつかの実施形態では、付加硬化性液体シリコーン組成物Ｘを硬化することによって得られる硬化シリコーンエラストマーの引張強度は、オルガノシロキサンガムＣが存在しない硬化シリコーンエラストマーと比較して増加する。例えば、付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘを硬化させて得られる硬化シリコーンエラストマーの引張強度は、オルガノシロキサンガムＣが存在しない硬化シリコーンエラストマーの引張強度より、少なくとも５％大きい、少なくとも１０％大きい、少なくとも１５％大きい、又は少なくとも２０％大きい。いくつかの実施形態では、付加硬化性液体シリコーン組成物Ｘを硬化することによって得られる硬化シリコーンエラストマーの引張強度は、オルガノシロキサンガムＣが存在しない硬化シリコーンエラストマーの引張強度と比較して、少なくとも２１％増加する。
【0175】
いくつかの実施形態では、付加硬化性液体シリコーン組成物Ｘを硬化することによって得られる硬化シリコーンエラストマーの破断伸びは、オルガノシロキサンガムＣが存在しない硬化シリコーンエラストマーと比較して増加する。例えば、付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘを硬化させて得られる硬化シリコーンエラストマーの破断伸びは、オルガノシロキサンガムＣが存在しない硬化シリコーンエラストマーの破断伸びより、少なくとも５％大きい、少なくとも１０％大きい、少なくとも１５％大きい、少なくとも２０％大きい、少なくとも２５％大きい、少なくとも３０％大きい、少なくとも３５％大きい、少なくとも４０％大きい、少なくとも４５％大きい、少なくとも５０％大きい、少なくとも５５％大きい、少なくとも６０％大きい、少なくとも６５％大きい、少なくとも７０％大きい、少なくとも７５％大きい、少なくとも８０％大きい、又は少なくとも８５％大きい。いくつかの実施形態では、付加硬化性液体シリコーン組成物Ｘを硬化することによって得られる硬化シリコーンエラストマーの破断伸びは、オルガノシロキサンガムＣが存在しない硬化シリコーンエラストマーの破断伸びと比較して、少なくとも８７％増加する。
【0176】
いくつかの実施形態では、付加硬化性液体シリコーン組成物Ｘを硬化することによって得られる硬化シリコーンエラストマーの引裂強度は、オルガノシロキサンガムＣが存在しない硬化シリコーンエラストマーと比較して増加する。例えば、付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘを硬化させて得られる硬化シリコーンエラストマーの引裂強度は、オルガノシロキサンガムＣが存在しない硬化シリコーンエラストマーの引裂強度より、少なくとも５％大きい、少なくとも１０％大きい、少なくとも１５％大きい、少なくとも２０％大きい、少なくとも２５％大きい、少なくとも３０％大きい、少なくとも３５％大きい、少なくとも４０％大きい、少なくとも４５％大きい、少なくとも５０％大きい、少なくとも５５％大きい、少なくとも６０％大きい、少なくとも６５％大きい、少なくとも７０％大きい、又は少なくとも７５％大きい。いくつかの実施形態では、付加硬化性液体シリコーン組成物Ｘを硬化することによって得られる硬化シリコーンエラストマーの引裂強さは、オルガノシロキサンガムＣが存在しない硬化シリコーンエラストマーの引裂強さと比較して、少なくとも７９％増加する。
【0177】
本発明による付加硬化性液状シリコーン組成物Ｘの、押出３Ｄプリンター又は材料噴射３Ｄプリンターなどの３Ｄプリンターでの使用も、本明細書で提供される。
【0178】
いくつかの実施形態では、本発明による付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘは、医療材料及び／又はデバイスの分野で使用することができる。例えば、本発明の付加硬化型液状シリコーン組成物Ｘを含む硬化製品も提供され、これは、薬物デリバリーデバイス、インプラントデバイス、医療用チューブ、胃カテーテル、医療用バルーン、カテーテルバルーン、人工透析機、血液透析機、インプラント部品、化学ストッパー、Ｏリング、蠕動薬物デリバリーポンプのチューブ、逆止弁、蘇生器バルブ、手足を取り付けるためのダイヤフラムとプロテーゼの吸盤といった、様々な用途に使用するのに適し得る。
【0179】
本明細書に記載の医療機器又は電子機器などの物品及び／又は製品における本発明の硬化シリコーンエラストマーの使用も提供される。
【0180】
本発明によって提供される他の利点は、以下の例示的な実施例から明らかになる。
【実施例】
【0181】
材料及び方法
シリコーン組成物の調製
以下の例では、次の成分を使用した。
Ａ１：直鎖α，ω－ビニルポリジメチルシロキサン（平均粘度２００００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒４９，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ａ２：直鎖α，ω－ビニルポリジメチルシロキサン（平均粘度４０００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒３１，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ａ３：直鎖α，ω－ビニルポリジメチルシロキサン（平均粘度１０００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒１８，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ａ４：直鎖α，ω－ビニルポリジメチルシロキサン（平均粘度２００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒７，５００ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ１：トリメチル末端（ジメチルシロキサン－メチル水素シロキサン）－ジメチルシロキサン共重合体（粘度１８～２６ｍＰａ・ｓ；ＳｉＨ１７～２３重量％）
Ｂ２：ＭＨ4Ｑシリコーン樹脂
Ｐｈガム１：ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン－ビニルメチルシロキサン共重合体ガム（総フェニル含有量≒１２ｍｏｌ％；総ビニル含有量≒０．０７２重量％；０．０１ｓ-1での粘度６３，５７８，０００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒１８０，０００ｇ／ｍｏｌ）；粘度（consistency）＝５４０（範囲４５０～７５０）
Ｐｈガム２：ビニルジメチル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン共重合体ガム（総フェニル含有量≒１０ｍｏｌ％；総ビニル含有量≒０．０１５重量％；粘度≒６４，０００，０００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒１８０，０００ｇ／ｍｏｌ）；粘度（consistency）＝範囲４５０～７５０
Ｐｈガム３：ビニルジメチル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン共重合体ガム（総フェニル含有量≒３０ｍｏｌ％；総ビニル含有量≒０．０１５重量％；粘度≒６４，０００，０００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒１８０，０００ｇ／ｍｏｌ）；粘度（consistency）＝範囲４５０～７５０
Ｐｈガム４：ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン－ビニルメチルシロキサン共重合体ガム（総フェニル含有量≒１２ｍｏｌ％；総ビニル含有量≒０．０３６重量％；０．０１ｓ-1での粘度５９，７００，０００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒１８０，０００ｇ／ｍｏｌ）；粘度（consistency）＝６７２（範囲４５０～７５０）
Ｐｈ油：ビニルジメチル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーオイル（総フェニル含有量≒３９ｍｏｌ％；総ビニル含有量≒０．７０重量％；粘度８００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒７，４００ｇ／ｍｏｌ）
ガム１：末端ビニルジメチル（ビニルメチルシロキサン）－ジメチルシロキサン共重合体ガム（総ビニル含有量０．０４～０．０６重量％、粘度＞１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎ≒２２０，０００ｇ／ｍｏｌ）
粘度（consistency）＝６４８（範囲６００～９００）
ガム２：トリメチル末端（ビニルメチルシロキサン）－ジメチルシロキサンコポリマーガム（総ビニル含有量０．０６７５～０．０８２５重量％、０．０１ｓ－１での粘度１９，２９０，０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎ≒２２０，０００ｇ／ｍｏｌ）
粘度（consistency）＝６９２（範囲６００～９００）
ＯＨガム：ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンガム（総ヒドロキシ含有量≒０．０１重量％；粘度＞１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒２２０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｄ１：白金触媒溶液：短い直鎖α，ω－ビニルポリジメチルシロキサンオイルで希釈した白金金属（白金中の重量％＝３．３８）
Ｄ２：白金触媒溶液：短い直鎖α，ω－ビニルポリジメチルシロキサンオイルで希釈した白金金属（白金中の重量％＝１０）
Ｅ１：その場で処理された親水性ヒュームドシリカ（ヘキサメチルジシラザンで処理されたＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００）
Ｅ２：その場で処理された親水性ヒュームドシリカ（ヘキサメチルジシラザン及びジビニルテトラメチルジシラザンで処理されたＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００）
Ｆ：α，ω－ヒドリドポリジメチルシロキサン（Ｈ－ＰＤＭＳ－Ｈ）（粘度７～１０ｍＰａ．ｓ；Ｍｎ≒７５０ｇ／ｍｏｌ）
Ｇ１：ＥＣＨ（１－エチニル－１－シクロヘキサノール）
Ｇ２：テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
シリコーン組成物の調製
以下の例では、次の成分を使用した。
Ａ１：直鎖α，ω－ビニルポリジメチルシロキサン（平均粘度２００００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒４９，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ａ２：直鎖α，ω－ビニルポリジメチルシロキサン（平均粘度４０００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒３１，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ａ３：直鎖α，ω－ビニルポリジメチルシロキサン（平均粘度１０００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒１８，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ａ４：直鎖α，ω－ビニルポリジメチルシロキサン（平均粘度２００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒７，５００ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ１：トリメチル末端（ジメチルシロキサン－メチル水素シロキサン）－ジメチルシロキサン共重合体（粘度１８～２６ｍＰａ・ｓ；ＳｉＨ１７～２３重量％）
Ｂ２：ＭＨ4Ｑシリコーン樹脂
Ｐｈガム１：ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン－ビニルメチルシロキサン共重合体ガム（総フェニル含有量≒１２ｍｏｌ％；総ビニル含有量≒０．０７２重量％；０．０１ｓ-1での粘度６３，５７８，０００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒１８０，０００ｇ／ｍｏｌ）；粘度（consistency）＝５４０（範囲４５０～７５０）
Ｐｈガム２：ビニルジメチル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン共重合体ガム（総フェニル含有量≒１０ｍｏｌ％；総ビニル含有量≒０．０１５重量％；粘度≒６４，０００，０００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒１８０，０００ｇ／ｍｏｌ）；粘度（consistency）＝範囲４５０～７５０
Ｐｈガム３：ビニルジメチル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン共重合体ガム（総フェニル含有量≒３０ｍｏｌ％；総ビニル含有量≒０．０１５重量％；粘度≒６４，０００，０００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒１８０，０００ｇ／ｍｏｌ）；粘度（consistency）＝範囲４５０～７５０
Ｐｈガム４：ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン－ビニルメチルシロキサン共重合体ガム（総フェニル含有量≒１２ｍｏｌ％；総ビニル含有量≒０．０３６重量％；０．０１ｓ-1での粘度５９，７００，０００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒１８０，０００ｇ／ｍｏｌ）；粘度（consistency）＝６７２（範囲４５０～７５０）
Ｐｈ油：ビニルジメチル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーオイル（総フェニル含有量≒３９ｍｏｌ％；総ビニル含有量≒０．７０重量％；粘度８００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒７，４００ｇ／ｍｏｌ）
ガム１：末端ビニルジメチル（ビニルメチルシロキサン）－ジメチルシロキサン共重合体ガム（総ビニル含有量０．０４～０．０６重量％、粘度＞１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎ≒２２０，０００ｇ／ｍｏｌ）
粘度（consistency）＝６４８（範囲６００～９００）
ガム２：トリメチル末端（ビニルメチルシロキサン）－ジメチルシロキサンコポリマーガム（総ビニル含有量０．０６７５～０．０８２５重量％、０．０１ｓ－１での粘度１９，２９０，０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｎ≒２２０，０００ｇ／ｍｏｌ）
粘度（consistency）＝６９２（範囲６００～９００）
ＯＨガム：ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンガム（総ヒドロキシ含有量≒０．０１重量％；粘度＞１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒２２０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｄ１：白金触媒溶液：短い直鎖α，ω－ビニルポリジメチルシロキサンオイルで希釈した白金金属（白金中の重量％＝３．３８）
Ｄ２：白金触媒溶液：短い直鎖α，ω－ビニルポリジメチルシロキサンオイルで希釈した白金金属（白金中の重量％＝１０）
Ｅ１：その場で処理された親水性ヒュームドシリカ（ヘキサメチルジシラザンで処理されたＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００）
Ｅ２：その場で処理された親水性ヒュームドシリカ（ヘキサメチルジシラザン及びジビニルテトラメチルジシラザンで処理されたＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００）
Ｆ：α，ω－ヒドリドポリジメチルシロキサン（Ｈ－ＰＤＭＳ－Ｈ）（粘度７～１０ｍＰａ．ｓ；Ｍｎ≒７５０ｇ／ｍｏｌ）
Ｇ１：ＥＣＨ（１－エチニル－１－シクロヘキサノール）
Ｇ２：テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン
【0182】
方法
１）３ＤジオメトリとＳＴＬファイル
－寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの５０％充填された立方格子。ＳＴＬファイルはＣｕｒａ２．０で作成、スライスされ、ＳＤカードに保存される。
－印刷パラメータ（全体で変更なし）は、速度、押出速度、層の高さなどに組み込まれている。
１）３ＤジオメトリとＳＴＬファイル
－寸法が２０ｍｍ×２０ｍｍ×２０ｍｍの５０％充填された立方格子。ＳＴＬファイルはＣｕｒａ２．０で作成、スライスされ、ＳＤカードに保存される。
－印刷パラメータ（全体で変更なし）は、速度、押出速度、層の高さなどに組み込まれている。
【0183】
２）プリンターとディスペンサー
－Ｕｌｔｉｍａｋｅｒ２＋３Ｄプリンターと、Ｓｔｒｕｃｔｕｒ３ｄのＤｉｓｃｏｖ３ｒｙ Ｐａｓｔｅ Ｅｘｔｒｕｄｅｒを組み合わせたもの
－Ｇｅｎｅｓｉｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの標準プランジャー付き６０ｃｃＰＥルアーロックシリンジ。ルアーロック接続と直径．４１ｍｍのコニカルノズル（どちらもＮｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ製）。
－Ｕｌｔｉｍａｋｅｒ２＋３Ｄプリンターと、Ｓｔｒｕｃｔｕｒ３ｄのＤｉｓｃｏｖ３ｒｙ Ｐａｓｔｅ Ｅｘｔｒｕｄｅｒを組み合わせたもの
－Ｇｅｎｅｓｉｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの標準プランジャー付き６０ｃｃＰＥルアーロックシリンジ。ルアーロック接続と直径．４１ｍｍのコニカルノズル（どちらもＮｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ製）。
【0184】
３）３Ｄ印刷適性測定
硬化後、３Ｄ印刷されたシリコーンエラストマーを視覚的に検査し、次の基準に従って特徴付けた：
－「優」：３Ｄ印刷された物品は、未硬化状態と硬化状態の両方で、ＣＡＤファイルのレンダリングに関して、すべての構造的完全性と高忠実度を維持している。
－「良」：３Ｄ印刷された物品は、ほとんどの構造的完全性を維持しているが、未硬化状態と硬化状態の両方で、スランピング、崩壊、又は反りにより、ＣＡＤファイルのレンダリングに関して、ある程度の忠実度を失っている可能性がある。
－「可」：３Ｄ印刷された物品は、ある程度の構造的完全性を維持しているが、未硬化状態と硬化状態の両方で、スランピング、崩壊、又は反りにより、ＣＡＤファイルのレンダリングに関して、ある程度の忠実度を失っている可能性がある。
－「不可」：３Ｄ印刷された物品は、構造的完全性をほとんど又はまったく維持しておらず、ＣＡＤファイルのレンダリングに関してほとんど又はまったく忠実ではない。
硬化後、３Ｄ印刷されたシリコーンエラストマーを視覚的に検査し、次の基準に従って特徴付けた：
－「優」：３Ｄ印刷された物品は、未硬化状態と硬化状態の両方で、ＣＡＤファイルのレンダリングに関して、すべての構造的完全性と高忠実度を維持している。
－「良」：３Ｄ印刷された物品は、ほとんどの構造的完全性を維持しているが、未硬化状態と硬化状態の両方で、スランピング、崩壊、又は反りにより、ＣＡＤファイルのレンダリングに関して、ある程度の忠実度を失っている可能性がある。
－「可」：３Ｄ印刷された物品は、ある程度の構造的完全性を維持しているが、未硬化状態と硬化状態の両方で、スランピング、崩壊、又は反りにより、ＣＡＤファイルのレンダリングに関して、ある程度の忠実度を失っている可能性がある。
－「不可」：３Ｄ印刷された物品は、構造的完全性をほとんど又はまったく維持しておらず、ＣＡＤファイルのレンダリングに関してほとんど又はまったく忠実ではない。
【0185】
４）レオロジー挙動－緩和時間
－レオロジー測定は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社、スイープ解析ギャップ＝０．３００ｍｍ、温度＝２５．０℃、適用せん断速度＝１ｒａｄｓ－１、移動プロファイル＝粘弾性で実施された。
－貯蔵弾性率は、変形が加えられた（「適用されたせん断速度」）材料に蓄えられるエネルギーの尺度である。
－配合のチキソトロピー挙動は、回復時間又は緩和時間の決定によって特徴付けられた。これは、せん断前処理後の経時的な貯蔵弾性率の成長の測定から得られた。このせん断前処理の目的は、プリンターノズル内の流れの影響をシミュレートすることである。次に、回復時間は、貯蔵弾性率曲線の最初の部分と最後の部分に接する線の間の交点によって定義された。
－レオロジー測定は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社、スイープ解析ギャップ＝０．３００ｍｍ、温度＝２５．０℃、適用せん断速度＝１ｒａｄｓ－１、移動プロファイル＝粘弾性で実施された。
－貯蔵弾性率は、変形が加えられた（「適用されたせん断速度」）材料に蓄えられるエネルギーの尺度である。
－配合のチキソトロピー挙動は、回復時間又は緩和時間の決定によって特徴付けられた。これは、せん断前処理後の経時的な貯蔵弾性率の成長の測定から得られた。このせん断前処理の目的は、プリンターノズル内の流れの影響をシミュレートすることである。次に、回復時間は、貯蔵弾性率曲線の最初の部分と最後の部分に接する線の間の交点によって定義された。
【0186】
５）機械的特性
－標準ＡＳＴＭ Ｄ４１２に記載された方法に従って、次の機械的特性を評価した：デュロメーターショアＡ／ショアＯＯ、引張強度、破断伸び、引裂強度、硬度、及び弾性率。
－標準ＡＳＴＭ Ｄ４１２に記載された方法に従って、次の機械的特性を評価した：デュロメーターショアＡ／ショアＯＯ、引張強度、破断伸び、引裂強度、硬度、及び弾性率。
【0187】
例１－本発明の例示的な組成物。
以下の表１に定義されるシリコーン組成物は、上記のように室温で３Ｄ印刷され、続いて１５０℃に３０分間加熱された。レオロジー測定は、上記のように別々に行った。
以下の表１に定義されるシリコーン組成物は、上記のように室温で３Ｄ印刷され、続いて１５０℃に３０分間加熱された。レオロジー測定は、上記のように別々に行った。
【0188】
【表1】
【0189】
表１及び図１に示すように、フェニル含有ガム（Ｐｈガム１）の導入により、液状シリコーン組成物の３Ｄ印刷適性が大幅に向上し、加熱下での液状シリコーン組成物の硬化能力が維持された。主鎖にフェニル基が存在すると、急速な緩和時間によって示されるようにチキソトロピー挙動が誘導される（表１）。
【0190】
ヒドロキシル（ＯＨガム）又はビニル官能基（ガム１及びガム２）などの他の官能基を含有するガムによるフェニル含有ガムの置換は、上記の表１及び図２の比較例である比較２～４によって示されるように、同じチキソトロピー効果をもたらさなかった。
【0191】
３Ｄ印刷された組成物の代表的な写真は、比較例１（Ｃｏｍｐ１、ガムなし、図１Ａ）、例示的組成物１（例１、フェニルガム（Ｐｈガム１）、図１Ｂ）、及び比較組成物２（比較２、ビニルガム（Ｇｕｍ２）、図１Ｅ）について図１に提供される。例１（図１Ｂ）のみが崩壊することなくその形状を保持していた。
【0192】
例２－様々な量のフェニル含有ガムの効果
異なる量のＰｈガム１を含むデュロメーターの低いシリコーン組成物を調合し、評価した。最終的に１００％にするために、Ｐｈガム１の減少を補うためにガム２が追加された。
異なる量のＰｈガム１を含むデュロメーターの低いシリコーン組成物を調合し、評価した。最終的に１００％にするために、Ｐｈガム１の減少を補うためにガム２が追加された。
【0193】
以下の表２に定義されるシリコーン組成物は、上記のように室温で３Ｄ印刷され、続いて１５０℃に３０分間加熱された。レオロジー測定は、上記のように別々に行った。１５０℃で３０分間、続いて１１５℃で３０分間硬化した後、機械的特性を上記のように測定した。結果を表２に示す。チキソトロピー特性を図３に示す。
【0194】
【表2】
【0195】
表２、図１、及び図３に示されるように、液体シリコーン組成物の３Ｄ印刷適性及びチキソトロピー挙動は、組成物中のフェニル含有ガムの割合が減少するにつれて悪化した。特に、図１Ｂは、例１の３Ｄ印刷された組成物の代表的な写真を示し、図１Ｃは、例２の３Ｄ印刷された組成物の代表的な写真を示し、図１Ｄは、例３の３Ｄ印刷された組成物の代表的な写真を示し、図１Ｅは、例４の３Ｄ印刷された組成物の代表的な写真を示し、図１Ｆは、比較２の３Ｄ印刷された組成物の代表的な写真を示す。
【0196】
例３－様々なフェニル含有ガムと油の効果
以下の表３に定義されるシリコーン組成物は、上記のように室温で３Ｄ印刷され、続いて１５０℃に３０分間加熱された。レオロジー測定は、上記のように別々に行った。
以下の表３に定義されるシリコーン組成物は、上記のように室温で３Ｄ印刷され、続いて１５０℃に３０分間加熱された。レオロジー測定は、上記のように別々に行った。
【0197】
【表3】
【0198】
表３及び図４に示されるように、組成物中のフェニルの総モル％が２．４％に維持されているにもかかわらず、フェニル含有量が少ない（３０モル％未満）オルガノシロキサンを含む液状シリコーン組成物は、フェニル含有量が高い（３０モル％以上）オルガノシロキサンを含む液状シリコーン組成物よりも良好に機能した。具体的には、例１及び例５はそれぞれ、フェニル含有量が１２モル％（Ｐｈガム１）又は１０モル％（Ｐｈガム２）のガムを含み、好ましい緩和時間及びＬｏｇ10（貯蔵弾性率）を示した。対照的に、フェニル含有量が３０モル％のガム（Ｐｈガム３）を含む例６は、組成物中のフェニルの総モル％が２．４％に維持されているにもかかわらず、より長い緩和時間とより低いＬｏｇ10（貯蔵弾性率）を示した。ガム２（ビニルガム）の添加により総ガム％が２０％に維持されたので、これは粘度の変化によるものではないようである。Ｐｈガム３の量を２０％に増やすと（例７）、結果が改善され、組成物内のフェニルガムの量とガムのフェニル含有量の両方が組成物の全体的な特性にとって重要であることを示唆している。
【0199】
より高いフェニル含有量を有するフェニル含有オルガノシロキサンオイル（比較５）の使用もまた、より長い緩和時間及びより低いＬｏｇ10（貯蔵弾性率）をもたらした。
【0200】
例４－高硬度シリコーンエラストマー
以下の表４に定義されるシリコーン組成物は、上記のように室温で３Ｄ印刷され、続いて１５０℃に３０分間加熱された。レオロジー測定は、上記のように別々に行った。機械的特性は、１５０℃で３０分間硬化させ、さらに１１５℃で３０分間硬化させた後、上記のように測定された。
以下の表４に定義されるシリコーン組成物は、上記のように室温で３Ｄ印刷され、続いて１５０℃に３０分間加熱された。レオロジー測定は、上記のように別々に行った。機械的特性は、１５０℃で３０分間硬化させ、さらに１１５℃で３０分間硬化させた後、上記のように測定された。
【0201】
【表4】
【0202】
表４及び図５に示すように、フェニル含有オルガノシロキサンオイル（Ｐｈ油３）の代わりにフェニル含有オルガノシロキサンガム（Ｐｈガム１）を使用すると、得られる液体シリコーン組成物の３Ｄ印刷適性が向上した。図５Ａは、比較６の３Ｄ印刷された組成物の代表的な写真を示し、図５Ｂは、例８の３Ｄ印刷された組成物の代表的な写真を示し、図５Ｃは、例９の３Ｄ印刷された組成物の代表的な写真を示す。例８は、図５Ｂからは明らかではないいくつかの内部崩壊を示したため、表４では、「可」の３Ｄ印刷適性を有するものとして特徴付けられている。
【0203】
さらに、フェニル含有オルガノシロキサンガムを含む硬化シリコーンエラストマーは、フェニル含有オルガノシロキサンオイルを含む硬化シリコーンエラストマーと比較して、より優れた機械的特性（例えば、より高い引張強度、破断点伸び、及び引裂強さ）を示した。特に、本発明のフェニル含有オルガノシロキサンガムを含む硬化シリコーンエラストマーは、フェニル含有オルガノシロキサンオイルを含む硬化シリコーンエラストマーと比較して、引張強度は少なくとも２１％増加し、破断伸びは少なくとも８７％増加し、引裂強さは少なくとも７９％増加した。
【0204】
例５－Ｐｈガム１とガム２のチキソトロピー特性の比較
上記の例に示されるように、フェニル含有ガムを含む低デュロメーター及び高デュロメーターシリコーン組成物の両方が、フェニル基を含まない同様のガムを含むシリコーン組成物よりも優れていた。したがって、上記の例で使用したガムのうちの３つ（Ｐｈガム１、ガム１、及びガム２）を比較して、それらのチキソトロピー特性がこの効果に寄与できるかどうかを決定した。Ｐｈガム１と同様の特性を持つ追加のフェニルガムも研究された（Ｐｈガム４；ビニルジメチル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン共重合体ガム（全フェニル含有量≒３０モル％；総ビニル含有量≒０．０３６重量％；粘度≒６４，０００，０００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒１８０，０００ｇ／ｍｏｌ））。
上記の例に示されるように、フェニル含有ガムを含む低デュロメーター及び高デュロメーターシリコーン組成物の両方が、フェニル基を含まない同様のガムを含むシリコーン組成物よりも優れていた。したがって、上記の例で使用したガムのうちの３つ（Ｐｈガム１、ガム１、及びガム２）を比較して、それらのチキソトロピー特性がこの効果に寄与できるかどうかを決定した。Ｐｈガム１と同様の特性を持つ追加のフェニルガムも研究された（Ｐｈガム４；ビニルジメチル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサン共重合体ガム（全フェニル含有量≒３０モル％；総ビニル含有量≒０．０３６重量％；粘度≒６４，０００，０００ｍＰａ・ｓ；Ｍｎ≒１８０，０００ｇ／ｍｏｌ））。
【0205】
稠度は、ＰＮＲ１２又は標準化された条件下でサンプルに円筒形ヘッドを適用できる同等のモデルの針入度計によって２５℃で測定される。ガムの硬さは形状記憶円筒体が１分間にサンプルに侵入する深さ（ｍｍ）の１０倍の値で表される。これを行うために、直径４０ｍｍ、高さ６０ｍｍのアルミニウム容器にガムサンプルを入れる。直径６．３５ｍｍ、高さ４．７６ｍｍのブロンズ又は真鍮の円筒形のヘッドが、針入度計に適した長さ５１ｍｍ、直径３ｍｍの金属棒に取り付けられた。この棒には１００ｇの荷重が取り付けられた。アセンブリの総重量は１５１．８ｇである。ガムサンプル容器を２５℃±０．５℃に設定された浴に最低３０秒間入れる。製造元の指示に従って測定を実行する。
【0206】
ガムの粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒタイプのレオメーター、又は０．３００ｍｍの２つのプラトー間に設定されたゼロギャップと、２５．０℃で０．０１ｓ-1～１００ｓ-1の間のせん断速度範囲を備えた同等のレオメーターを使用して測定した。
【0207】
表５に、これらのガムのそれぞれの粘度と稠度の値を示す。図６は、線形（図６Ａ）及び対数（図６Ｂ）スケールの両方でチキソトロピー特性を提供する。両方のフェニルガム（Ｐｈガム１及びＰｈガム４）は、低せん断速度（例えば、０．０１ｓ－１）でビニルガム（ガム１及びガム２）よりも粘性が高かった。しかし、より高いせん断速度（例えば、０．３ｓ－１以上）では、４つのガムすべての粘度は同様であった。
【0208】
【表5】
【0209】
例６－充填剤の効果
フェニルガム（Ｐｈガム１）、充填剤（ＨＭＤＺ処理シリカ（Ｅ１））、及び直鎖α，ω－ビニルポリジメチルシロキサン（平均粘度６００００；ＰＤＭＳ流体）を含む一連のサンプルを、４つの組み合わせ(フェニルガムなし／充填剤なし、フェニルガムなし／充填剤なし、フェニルガム／充填剤なし、フェニルガム／充填剤なし)で作成した。フェニルガムを２０％、充填剤を１％添加した。目的は、単に粘度の増加ではなく、チキソトロピー効果がどこから来たのかを特定することであった。４つのサンプルすべてで粘度が大幅に増加したが、チキソトロピー特性は示さなかったことがわかった。フィラー含有量が１重量％では不十分であった。５０％のフェニルガム及び５０％のＰＤＭＳ流体のさらなるサンプルを作製したところ、再び粘度が増加したが、チキソトロピー特性は増加しなかった。ＰＤＭＳ流体と濃縮フィラー（＞２５％）の典型的な組み合わせもチキソトロピー特性を示さないことを考えると、これらの要因だけでは、組成物を３Ｄ印刷可能にすることはできないが、ガムのフェニル含有量とフィラーの相乗効果が必要であるといえる。
フェニルガム（Ｐｈガム１）、充填剤（ＨＭＤＺ処理シリカ（Ｅ１））、及び直鎖α，ω－ビニルポリジメチルシロキサン（平均粘度６００００；ＰＤＭＳ流体）を含む一連のサンプルを、４つの組み合わせ(フェニルガムなし／充填剤なし、フェニルガムなし／充填剤なし、フェニルガム／充填剤なし、フェニルガム／充填剤なし)で作成した。フェニルガムを２０％、充填剤を１％添加した。目的は、単に粘度の増加ではなく、チキソトロピー効果がどこから来たのかを特定することであった。４つのサンプルすべてで粘度が大幅に増加したが、チキソトロピー特性は示さなかったことがわかった。フィラー含有量が１重量％では不十分であった。５０％のフェニルガム及び５０％のＰＤＭＳ流体のさらなるサンプルを作製したところ、再び粘度が増加したが、チキソトロピー特性は増加しなかった。ＰＤＭＳ流体と濃縮フィラー（＞２５％）の典型的な組み合わせもチキソトロピー特性を示さないことを考えると、これらの要因だけでは、組成物を３Ｄ印刷可能にすることはできないが、ガムのフェニル含有量とフィラーの相乗効果が必要であるといえる。
【0210】
本明細書で引用されるすべての参考文献は、各参考文献が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参考文献の引用は、出願日の前のその開示のためのものであり、本開示が先行発明のためにそのような参考文献に先行する権利がないことを認めるものと解釈されるべきではない。
【0211】
上記要素のそれぞれ、又は２つ以上の集まりが、上記のタイプとは異なる他のタイプの方法においても有用な用途が見出される可能性があることが理解される。さらなる分析なしに、前述のことは、本開示の要旨を完全に明らかにするので、他の者は、現在の知識を適用することにより、先行技術の観点から、添付の特許請求の範囲に記載される本開示の一般的又は特定の態様の本質的な特徴を公正に構成する特徴を省略せずに、それを様々な用途に容易に適合させることができる。前述の実施形態は、例としてのみ提示されている。本開示の範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図1F】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6】
