特許 7564740 非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-01

(45)【発行日】2024-10-09

(54)【発明の名称】非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20241002BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20241002BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20241002BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20241002BHJP

   H01M 10/054 20100101ALN20241002BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M10/052

H01M10/054

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021040458

(22)【出願日】2021-03-12

(65)【公開番号】P2022139890

(43)【公開日】2022-09-26

【審査請求日】2023-10-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】荻原 信宏

(72)【発明者】

【氏名】永谷 勝彦

(72)【発明者】

【氏名】岡山 忍

【審査官】窪田 陸人

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１２４９０５０６（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０２２－８９４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１０２３４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１６５３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１１１１８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－６９６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１４７６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－８３１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１７０６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１４５４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１９２３７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／０４

Ｈ０１Ｍ １０／４２－１０／４８

Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属イオンをキャリアイオンとする非水電解液二次電池の容量を回復させる回復方法であって、
前記非水電解液二次電池に対して、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、前記キャリアイオンと同種の金属イオンと、を含む溶液である回復剤を注入するとともに、定電圧印加により満充電電圧よりは低い所定電圧を維持し、前記非水電解液二次電池の容量を回復させる回復工程、を含む、
非水電解液二次電池の回復方法。

【請求項2】

前記回復工程では、前記還元状態の芳香族炭化水素化合物として式（１）の化合物の還元体及び式（２）の化合物の還元体のうちの１以上を含む前記回復剤を用いる、
請求項１に記載の非水電解液二次電池の回復方法。

【化1】

【請求項3】

前記回復工程では、前記所定電圧を３．０Ｖ以上４．０Ｖ以下とする、
請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池の回復方法。

【請求項4】

前記回復工程では、前記還元状態の芳香族炭化水素化合物と、前記キャリアイオンと同種の金属イオンと、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタンのうちの１以上の溶媒と、を含む前記回復剤を用いる、
請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の回復方法。

【請求項5】

前記回復工程では、前記還元状態の芳香族炭化水素化合物と前記キャリアイオンと同種の金属イオンとを含む回復剤原液と、電解液と、を含む前記回復剤を用いる、
請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の回復方法。

【請求項6】

金属イオンをキャリアイオンとする容量劣化した非水電解液二次電池を準備する電池準備工程と、
請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池の回復方法で前記非水電解液二次電池の容量を回復させる回復工程と、
を含む、非水電解液二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解液二次電池の回復方法及び非水電解液二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、長期保存や充放電サイクルによって容量が劣化した非水電解液二次電池の容量を回復させる方法として、正極及び負極の他に第三極を設け、第三極と正極とを外部短絡させ、第三極から正極にキャリアイオンを供給する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－０７６３５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１では、第三極を組み入れることにより、電池の構造が複雑になるなどの問題があった。このため、第三極を用いなくても容量を回復させることのできる、非水電解液二次電池の新規な回復方法が望まれていた。

【0005】

本開示はこのような課題を解決するためになされたものであり、非水電解液二次電池の新規な回復方法を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、非水電解液二次電池のキャリアイオンと同種の金属イオンと、を含む溶液を非水電解液二次電池に注入すると、容量が回復することを見出した。特に、非水電解液二次電池に対して、上述の回復剤を注入するとともに、定電圧印加によって満充電電圧よりは低い所定電圧を維持すると、回復後の電池の容量及びサイクル容量維持率がより向上することを見出し、本開示を完成するに至った。

【0007】

即ち、本明細書で開示する非水電解液二次電池の回復方法は、
金属イオンをキャリアイオンとする非水電解液二次電池の容量を回復させる回復方法であって、
前記非水電解液二次電池に対して、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、前記キャリアイオンと同種の金属イオンと、を含む溶液である回復剤を注入するとともに、定電圧印加により満充電電圧よりは低い所定電圧を維持し、前記非水電解液二次電池の容量を回復させる回復工程、
を含むものである。

【0008】

また、本明細書で開示する非水電解液二次電池の製造方法は、
金属イオンをキャリアイオンとする容量劣化した非水電解液二次電池を準備する電池準備工程と、
上述の非水電解液二次電池の回復方法で前記非水電解液二次電池の容量を回復させる回復工程と、
を含むものである。

【発明の効果】

【0009】

この非水電解液二次電池の回復方法では、非水電解液二次電池の新規な回復方法を提供できる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含む回復剤は、非水電解液二次電池に注入するだけで正極に直接作用して、正極に電子と金属イオンを供給する回復反応を生じる。この回復反応の駆動力は正極と回復剤との電位差であると考えられる。回復剤を注入するだけで定電圧印加を行わない場合には、正極に電子と金属イオンが供給されるのに伴い正極の電位が低下して正極と回復剤との電位差が小さくなる。一方、回復剤を注入するとともに定電圧印加によって所定電圧を維持する場合には、正極に電子と金属イオンが供給されても正極の電位が高い状態に保たれ、正極と回復剤との電位差が高い状態に保たれる。それにより、回復反応の駆動力が高い状態に保たれるため、より多くの金属イオンを電池内に供給できるし、充放電サイクルを阻害することのある還元状態の芳香族炭化水素化合物の残留を抑制できる。その結果、回復後の電池の容量及びサイクル容量維持率がより向上すると考えられる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】非水電解液二次電池２０の一例を示す模式図。

【図2】回復反応のスキームの一例を示す説明図。

【図3】回復剤注入後開回路状態で放置した場合の正極と回復剤との電位差△Ｅ_recの変化を概念的に示す推定図。

【図4】回復剤注入とともに定電圧印加により所定電圧を維持した場合の正極と回復剤との電位差△Ｅ_recの変化を概念的に示す推定図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本明細書で開示する非水電解液二次電池の回復方法は、非水電解液二次電池の容量を回復させる回復方法であって、回復剤を用いて非水電解液二次電池の容量を回復させる回復工程、を含む。非水電解液二次電池は、金属イオンをキャリアイオンとする非水電解液二次電池であれば特に限定されず、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの第１族イオンや、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどの第２族イオンをキャリアイオンとするものとしてもよい。また、非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池などのイオン二次電池としてもよいし、リチウム金属二次電池などの金属二次電池としてもよい。以下では、一例として、非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について主に説明する。

【0012】

（非水電解液二次電池）
非水電解液二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備えている。正極は、リチウムイオンを吸蔵、放出しうる正極活物質を有するものとしてもよい。負極は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有するものとしてもよい。非水電解液は、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するものとしてもよい。

【0013】

正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。正極活物質は、酸化還元電位が、Ｌｉ金属基準で３．５Ｖ以上のものとしてもよく、４．０Ｖ以上のものとしてもよく、４．５Ｖ以上のものとしてもよい。

【0014】

正極において、導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコールなどの水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。正極合材の目付量は、特に限定されるものではないが、例えば、５ｍｇ／ｃｍ²超過としてもよく、６ｍｇ／ｃｍ²以上としてもよく、７ｍｇ／ｃｍ²以上としてもよい。正極合材の目付量は、例えば、２０ｍｇ／ｃｍ²以下としてもよい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。

【0015】

負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極活物質は、酸化還元電位が、Ｌｉ金属基準で１．０Ｖ以下のものとしてもよく、０．５Ｖ以下のものとしてもよく、０．３Ｖ以下のものとしてもよい。負極合材の目付量は、例えば、３ｍｇ／ｃｍ²超過としてもよく、４ｍｇ／ｃｍ²以上としてもよい。負極合材の目付量は、例えば、１５ｍｇ／ｃｍ²以下としてもよい。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ－Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

【0016】

非水電解液は、支持塩と有機溶媒とを含むものとしてもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄などの無機塩や、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などの有機塩が挙げられる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度は、０．１～２．０Ｍであることが好ましく、０．８～１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。非水電解液は、例えば、被膜形成剤や難燃剤等の添加剤を含んでいてもよい。

【0017】

非水電解液二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水電解液二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

【0018】

非水電解液二次電池は、正極、負極及び非水電解液を収容する電池ケースに、開閉可能な注液口を有していてもよい。注液口から容易に回復剤を注入できる。

【0019】

非水電解液二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、非水電解液二次電池２０の一例を示す模式図である。この非水電解液二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この非水電解液二次電池２０では、正極２２と負極２３との間の空間に非水電解液２７が満たされている。

【0020】

非水電解液二次電池は、容量劣化していない状態の電池（劣化前電池とも称する）において、内部抵抗が５Ωｃｍ²超過であるものとしてもよく、７Ωｃｍ²以上であるものとしてもよく、１０Ωｃｍ²以上であるものとしてもよい。電気自動車用の電池など、電極合材の厚みや目付量が大きく、内部抵抗が比較的大きい非水電解液二次電池では、回復剤を注入するだけでは、回復後の電池の容量及びサイクル容量維持率が低いことが多いため、本開示の非水電解液二次電池の回復方法を適用する意義が高い。なお、劣化前電池の内部抵抗は、５０Ωｃｍ²以下であるものとしてもよい。

【0021】

（回復剤）
回復剤は、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、非水電解液二次電池のキャリアイオンと同種の金属イオンと、を含む溶液である。回復剤は、予め調製された回復剤でもよいし、回復剤を調製する調製工程で調製してもよい。回復剤において、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとは、解離していてもよいし、会合していてもよい。回復剤は、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、非水電解液二次電池のキャリアイオンと同種の金属イオンと、を含む回復剤原液の他に、電解液を含むものとしてもよい。回復剤は、電解液を含まず、回復剤原液のままとしてもよい。

【0022】

回復剤において、芳香族炭化水素化合物は、ポリアセン又はポリフェニルであることが好ましい。ポリアセンは複数のベンゼン環が縮合した構造を有する化合物であり、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等が挙げられる。ポリフェニルは複数のフェニル基が単結合により連結した構造を有する化合物であり、ビフェニル、オルトターフェニル、メタターフェニル、パラターフェニル、パラクアテルフェニル、パラキンキフェニル等が挙げられる。ポリアセンやポリフェニルは、芳香環上に置換基を有していてもよいし、芳香環内にヘテロ原子を含んでいてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基等が挙げられる。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄などが挙げられる。芳香環内にヘテロ原子を含むポリアセンとしては、キノリン、クロメン、アクリジンなどが挙げられる。芳香環内にヘテロ原子を含むポリフェニルとしては、ビピリジンなどが挙げられる。芳香族炭化水素化合物は、上述したもののうち、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、オルトターフェニル、パラターフェニルのうち１以上であることが好ましく、ナフタレン及びビフェニルのうちの１以上であることがより好ましい。芳香族炭化水素化合物は、例えば、式（１）及び式（２）のうちの１以上としてもよい。還元状態の芳香族炭化水素化合物は、例えば上述の芳香族炭化水素化合物が還元された状態のもの（還元体とも称する）であり、例えばラジカルアニオンである。還元状態の芳香族炭化水素化合物は、例えば、式（１）の化合物の還元体及び式（２）の化合物の還元体のうちの１以上としてもよい。

【0023】

【化1】

【0024】

回復剤において、金属イオンは、非水電解液二次電池のキャリアイオンと同種であればよいが、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンなどのアルカリ金属イオンのうち１以上であることが好ましい。

【0025】

回復剤は、式（３）及び式（４）のうちの１以上の化合物を含むものとしてもよい。式（３）及び式（４）の化合物において、ラジカルアニオンの部分が上述の還元状態の芳香族炭化水素化合物であり、金属カチオンの部分が上述の金属イオンである。

【0026】

【化2】

【0027】

回復剤は、溶媒を含むものとしてもよく、有機溶媒を含むものとしてもよい。有機溶媒としては、エーテル骨格を有する溶媒が好ましく、環状エーテルでも鎖状エーテルでもよい。回復剤は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、ジオキサン（ＤＯＸ）のうち１以上の溶媒を含むものとしてもよい。回復剤は、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタンのうちの１以上の溶媒を含むことが好ましい。

【0028】

回復剤は、溶媒中に、芳香族炭化水素化合物と、イオン状態ではなく金属状態の金属とを投入して得られたものとしてもよい。例えば、式（５）及び式（６）のうちの１以上により得られたものとしてもよい。より具体的には、式（７）～（９）のように、ＴＨＦ溶媒中で、ナフタレン、ジフェニル、ターフェニルとＬｉ金属とを反応させたものとしてもよい。また、式（７）～（９）に準じて、ＤＭＥ溶媒中で、ナフタレン、ジフェニル、ターフェニルとＬｉ金属とを反応させたものとしてもよい。こうすれば、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含む回復剤を容易に調製できる。回復剤は、溶媒に芳香族炭化水素化合物を投入して得られた前駆体に、金属を投入して調製してもよい。回復剤は、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で調製してもよい。回復剤は、露点が－２０℃以下や、－４０℃以下、－６０℃以下などの低露点環境下で調製してもよい。回復剤は、溶媒と芳香族炭化水素化合物と金属とを撹拌して調製してもよく、その際、スターラーなどを用いてもよい。

【0029】

【化3】

【0030】

【化4】

【0031】

以上説明した回復剤を、回復剤原液とも称する。回復剤原液において、還元状態の芳香族炭化水素化合物及び金属イオンの濃度は、各々、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。また、この濃度は、溶解度以下としてもよい。また、回復剤に含まれる還元状体の芳香族炭化水素化合物のモル数Ｍ_A（ｍｏｌ）と金属イオンのモル数Ｍ_B（ｍｏｌ）との比Ｍ_A／Ｍ_Bは、１／１とすることが好ましいが、１．１／１．０～１．０／１．１としてもよいし、１．２／１．０～１．０／１．２としてもよい。

【0032】

回復剤が回復剤原液のほかに電解液を含む場合、電解液は、例えば、非水電解液二次電池の非水系電解液で例示した非水電解液としてもよく、非水系電解液で例示した有機溶媒と、非水系電解液で例示した支持塩と、を含むものとしてもよい。電解液の溶媒は、回復剤原液の溶媒と異なるものであればよいが、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステルのうちの１以上が好ましく、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１以上がより好ましい。電解液の溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのうちの１以上としてもよい。電解液の支持塩は、回復剤原液の溶質と異なるものであればよいが、ＬｉＰＦ₆などの無機塩としてもよい。電解液は、被膜形成剤や難燃剤等の添加剤を含んでもよい。電解液の組成は、回復対象の非水電解液二次電池の非水系電解液と同じでもよい。回復剤が電解液を含む場合、電解液の含有量は、３０体積％以上７０体積％以下としてもよく、３０体積％以上６０体積％以下としてもよく、３０体積％以上５０体積％以下としてもよい。電解液を含む回復剤を調製する際には、回復剤原液と電解液とを混合すればよく、回復剤原液と電解液とを撹拌してもよく、スターラーなどを用いて撹拌してもよい。

【0033】

回復剤は、酸化還元電位が負極の酸化還元電位よりも高く正極の酸化還元電位よりも低いものとしてもよい。回復剤の酸化還元電位は、例えばＬｉ金属基準で０．５Ｖ以上２．５Ｖ以下としてもよいし、１．０Ｖ以上２．０Ｖ以下としてもよいし、１．２Ｖ以上１．９Ｖ以下としてもよい。

【0034】

（回復工程）
この工程では、非水電解液二次電池に対して、回復剤を注入するとともに、定電圧印加により満充電電圧よりは低い所定電圧を維持して、非水電解液二次電池の容量を回復させる。回復対象となる非水電解液二次電池は、容量劣化した状態の電池（劣化電池とも称する）であり、例えば、非水電解液二次電池の定格容量に対して容量劣化した状態の電池としてもよい。回復対象となる非水電解液二次電池は、未使用品でも使用済み品でもよい。未使用品でも、長期保存などによって容量劣化することがある。所定電圧は、満充電電圧よりは低い電圧であればよいが、正極の電位が回復剤の電位よりも高くなるような電圧であることが好ましい。満充電電圧は非水電解液二次電池（劣化前電池）に設定された充電上限電圧としてもよい。所定電圧は、回復対象電池の構成等に応じて適宜定めればよいが、例えば、３．０Ｖ以上４．１Ｖ未満としてもよく、３．５Ｖ以上４．０Ｖ以下としてもよく、３．７Ｖ以上４．０Ｖ以下としてもよい。

【0035】

この工程では、回復剤を注入するのに先立って、非水電解液二次電池を上述の所定電圧にする電圧調整を行ってもよい。その場合、例えば、定電流充電（ＣＣ充電）や定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）で充電して、非水電解液二次電池の電圧調整を行ってもよい。この電圧調整を行わなくてもよいが、回復対象の非水電解液二次電池の電圧は上述の所定電圧であることが好ましい。

【0036】

この工程では、回復剤を注入する際には、非水電解液二次電池を開封して回復剤を注入し開封部を塞いでもよいし、非水電解液二次電池に注射などで回復剤を注入し穿孔を塞いでもよい。回復剤を注入する際には、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気下で注入してもよい。回復剤は、少なくとも正極と接触するように注入すればよいが、非水電解液と混合させてもよい。回復剤の注入量は、非水電解液二次電池の構成や、劣化度合いなどに応じて適宜定めることができる。回復剤の注入量は、例えば、非水電解液二次電池に含まれる非水電解液の体積［ｍＬ］に対して、１％以上１００％以下としてもよく、１０％以上７５％以下としてもよく、２５％以上５０％以下としてもよい。定電圧印加は、回復剤の注入前や回復剤の注入中から継続してもよいし、回復剤の注入後、正極への金属イオンの供給に伴う非水電解液二次電池の電圧低下が無視できる程度に小さいうち（例えば５分以内、好ましくは３分以内、より好ましくは１分以内）に開始してもよい。定電圧印加時間は、非水電解液二次電池の構成や、劣化度合い、回復剤の注入量などに応じて適宜定めることができる。例えば、回復剤の注入量は一定とし、非水電解液二次電池の構成や劣化度合いに応じて定電圧印加時間を調整してもよい。定電圧印加時間は、例えば、１時間以上４８時間以下としてもよく、６時間以上３６時間以下としてもよく、１２時間以上２４時間以下としてもよい。なお、回復剤の注入完了前から定電圧印加する場合には、回復剤の注入が完了してからの定電圧印加時間を定電圧印加時間とする。

【0037】

この工程で、回復剤を注入すると、例えば、図２に示すような回復反応が生じると考えられる。図２は、回復反応のスキームの一例を示す説明図であり、正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物である場合のスキームを示す説明図である。図２に示すように、回復剤では、芳香族炭化水素化合物のラジカルアニオン（図２ではＡｒｅ・-）と金属イオン（図２ではＬｉ⁺）とを含む化合物が、電子を供与する還元剤として機能するため、劣化した正極（図２ではＬｉ_n-yＭｅＯ₂）に作用させることで、還元剤から正極へ電子と金属イオンが供与され、容量を回復させることができる。ここで、仮に、回復剤を注入するだけで、定電圧印加を行わず開回路状態で放置した場合には、図３に示すように、回復反応の進行とともに正極電位が低下するため、反応の駆動力となる正極と回復剤との電位差△Ｅ_recが、回復反応の進行とともに△Ｅ_rec.1＞△Ｅ_rec.2＞△Ｅ_rec.3と減少すると考えられる。このため、回復剤の効果は徐々に減衰すると考えられる。一方、回復剤を注入するとともに、定電圧印加により所定電圧を維持した場合には、図４に示すように、電池電圧を一定にすることにより正極電位の低下が抑制されるため、反応の駆動力となる正極と回復剤との電位差△Ｅ_recが、回復反応が進行しても△Ｅ_rec.1≒△Ｅ_rec.2≒△Ｅ_rec.3と略一定に保たれると考えられる。このとき回復剤から正極に供与された電子は定電圧印加によって直ちに負極に送られ、それにともない正極に供給された金属イオンも負極に移動するため、正極では高い電位を保ったまま金属イオンや電子を受け入れる空の軌道が存在する。これにより、抵抗の比較的高い電極を用いた場合でも、電池容量を回復させながら（電池内の金属イオン量を増加させながら）も反応駆動力が高い状態を保つことができると考えられる。そのため、回復剤を有効に利用でき、回復後の電池の容量がより向上すると考えられる。また、定電圧印加によって芳香族炭化水素化合物のラジカルアニオンの活性が適度に抑えられたり、回復剤が有効に利用されることで芳香族炭化水素化合物のラジカルアニオンの残留が抑制されたりして、回復後の電池のサイクル容量維持率も向上すると考えられる。こうして、非水電解液二次電池の容量が回復し、容量が回復した非水電解液二次電池（回復電池とも称する）が得られる。

【0038】

以上詳述した非水電解液二次電池の回復方法では、所定の回復剤を注入することで、非水電解液二次電池の容量を回復させることができる。この回復方法は、第三極を必要としない新規な回復方法である。また、この非水電解液二次電池の回復方法では、回復剤を注入するとともに定電圧印加によって所定電圧を維持することで、回復後の電池の容量及びサイクル容量維持率をより向上させることができる。

【0039】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0040】

例えば、上述した実施形態では、非水電解液二次電池の回復方法について説明したが、この非水電解液二次電池の回復方法では、容量劣化した非水電解液二次電池を用い、容量が回復した新たな非水電解二次電池を製造することができる。このため、非水電解液二次電池の回復方法は、非水電解液二次電池の製造方法であるともいえる。上述の非水電解液二次電池の回復方法を用いて非水電解液二次電池を製造してもよい。非水電解液二次電池の製造方法は、金属イオンをキャリアイオンとする容量劣化した非水電解液二次電池を準備する電池準備工程と、上述した非水電解液二次電池の回復方法で非水電解液二次電池の容量を回復させる回復工程と、を含むものとしてもよい。電池準備工程で準備する非水電解液二次電池は、上述した実施形態で説明した劣化電池と同様とすることができる。

【実施例】

【0041】

以下には、本開示の非水電解液二次電池の回復方法でリチウムイオン電池の回復を行った例を実施例として説明する。なお、実験例１～３，５が実施例に相当し、実験例４，６が比較例に相当し、実験例７～１４が参考例に相当する。本開示は以下の実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0042】

［実験例１］
（非水電解液二次電池（劣化前電池））
正極には、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ、戸田工業製）を９２ｗｔ％、アセチレンブラック（デンカ株式会社製）を５ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製）を３ｗｔ％の割合で含む正極合材を、目付量７ｍｇ／ｃｍ²となるようにアルミ集電箔の片面に形成したものを用いた。負極には、黒鉛（ＯＭＡＣ１．５ｓ、大阪ガスケミカル製）を９８ｗｔ％、カルボキシメチルセルロース（ダイセル製）を１ｗｔ％、スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ製）を１ｗｔ％の割合で含む負極合材を、目付量４ｍｇ／ｃｍ²となるように銅集電箔の片面に形成したものを用いた。電解液には、エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネートを４０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネートを３０ｖｏｌ％の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。正極と負極の間に、１ｍＬの電解液を含侵させたポリプロピレンセパレータを挟み、ラミネートセルを作製した。これを劣化前電池とした。セルの電極面積は正極、負極ともに１０ｃｍ²とした。劣化前電池の抵抗をデジタルマルチメータにて測定したところ、セル抵抗は１０Ωｃｍ²であった。この非水電解液二次電池において、電池構成に応じて定められる放電下限電圧は３．０Ｖであり充電上限電圧は４．１Ｖであった。

【0043】

（劣化電池）
作製したラミネートセルにおいて、電圧範囲３．０Ｖから４．１Ｖでのセルの電気容量の５０％に相当する容量（ＳＯＣ＝５０％）まで充電を行うことで、正極からＬｉを引き抜いて、模擬的に容量を減少させた状態の正極を得た（劣化正極とも称する）。その後セルを解体し、劣化正極を取り出した。そして、正極として劣化正極を用いた以外は劣化前電池の作製と同様にして、ラミネートセルを作製した。これを劣化電池とした。劣化電池について、４．１Ｖまで０．９ｍＡにてＣＣ充電を行った後、３．０Ｖまで０．９ｍＡでＣＣ放電を行い、そのときの放電容量を測定した。

【0044】

（回復剤）
不活性雰囲気下において、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に対して１．０ｍｏｌ／Ｌになるようにナフタレンを溶解させ、その後、１．０ｍｏｌ／Ｌのリチウム金属を加えて撹拌し、上記式（７）に示す反応により、回復剤原液である濃緑色のラジカルアニオン液体組成物（リチウムナフタレニド＋ＴＨＦ）を調製した。その後、回復剤原液と上記電解液を体積比で５：５となるように混合して、回復剤を調製した。

【0045】

（劣化電池の回復）
劣化電池を０．９ｍＡでＣＣ充電してセル電圧を３．７Ｖに調整し（調整処理）、劣化電池の一部をアルゴン雰囲気下で開封してピペットにて回復剤を０．５ｍＬ注入し、開封部を塞ぎ、直後に（実験例では回復剤の注入から３分以内に）劣化電池に３．７Ｖの定電圧印加を開始し、定電圧の印加を２４時間継続した（回復処理）。こうして劣化電池の回復を行い、回復電池を得た。

【0046】

（回復電池の評価）
回復電池について、劣化電池と同様に放電容量を測定し、劣化電池の放電容量に対する回復電池の放電容量の比（容量比）を計算した。また、回復電池について、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲において、１．８ｍＡにて充放電サイクルを２０回行い、１サイクル目の容量に対する２０サイクル目の容量維持率を計算した。

【0047】

［実験例２～４］
実験例２は、調整処理及び回復処理においてセル電圧及び印加電圧を３．９Ｖにした以外は実験例１と同じとした。実験例３は、調整処理及び回復処理においてセル電圧及び印加電圧を４．０Ｖにした以外は実験例１と同じとした。実験例４は、調整処理及び回復処理においてセル電圧及び印加電圧を４．１Ｖにした以外は実験例１と同じとした。

【0048】

［実験例５～６］
実験例５は、回復剤原液の溶媒をジメトキシエタン（ＤＭＥ）とした以外は、実験例３と同じとした。実験例６は、回復剤原液の溶媒をジメトキシエタン（ＤＭＥ）とした以外は、実験例４と同じとした。

【0049】

［実験例７］
実験例７は、劣化前電池として以下の劣化前電池を用い、回復剤として電解液を含まない回復剤原液をそのまま用い、劣化電池を０．９ｍＡでＣＣ充電してセル電圧を３．６Ｖに調整してから開回路状態で回復剤を注入し、定電圧を印加することなく開回路状態を２４時間保持した以外は実験例１と同じとした。

【0050】

（劣化前電池）
正極には、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ、戸田工業製）を８５ｗｔ％、アセチレンブラック（デンカ株式会社製）を１０ｗｔ％、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製）を５ｗｔ％の割合で含む正極合材を、目付量５ｍｇ／ｃｍ²となるようにアルミ集電箔の片面に形成したものを用いた。負極には、黒鉛（ＯＭＡＣ１．５ｓ、大阪ガスケミカル製）を９８ｗｔ％、カルボキシメチルセルロース（ダイセル製）を１ｗｔ％、スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ製）を１ｗｔ％の割合で含む負極合材を、目付量が３ｍｇ／ｃｍ²となるように銅集電箔の片面に形成したものを用いた。電解液には、エチレンカーボネートを３０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネートを４０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネートを３０ｖｏｌ％の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。正極と負極の間に、１ｍＬの電解液を含侵させたポリプロピレンセパレータを挟み、ラミネートセルを作製した。これを実験例７の劣化前電池とした。セルの電極面積は正極、負極ともに１０ｃｍ²とした。劣化前電池の抵抗をデジタルマルチメータにて測定したところ、セル抵抗は５Ωｃｍ²であった。この非水電解液二次電池において、電池構成に応じて定められる放電下限電圧は３．０Ｖであり充電上限電圧は４．１Ｖであった。

【0051】

［実験例８］
実験例８は、回復剤として回復剤原液と上記電解液とを体積比で５：５となるように混合したものを用いた以外は実験例７と同じとした。

【0052】

［実験例９～１０］
実験例９は、回復剤原液の溶媒をジメトキシエタン（ＤＭＥ）とした以外は、実験例７と同じとした。実験例１０は、回復剤原液の溶媒をジメトキシエタン（ＤＭＥ）とした以外は、実験例８と同じとした。

【0053】

［実験例１１～１４］
実験例１１は、回復処理を開回路状態で行った以外は実験例１と同じとした。実験例１２は、回復処理を開回路状態で行った以外は実験例２と同じとした。実験例１３は、回復処理を開回路状態で行った以外は実験例３と同じとした。実験例１４は、回復処理を開回路状態で行った以外は実験例４と同じとした。

【0054】

［結果と考察］
実験例１～１４の結果を表１にまとめた。まず、回復剤原液への電解液の添加について検討した。回復剤原液に電解液を加えなかった実験例７，９では、回復剤原液に電解液を加えた実験例８，１０よりも、回復電池において、劣化電池に対する容量比やサイクル容量維持率が低かった。この理由は以下のように推察された。例えば、ＴＨＦ溶媒を用いて調製したリチウムナフタレニド液体組成物は、Ｌｉ金属基準で０．６４Ｖと高い還元力を示す（参考文献：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ １８０（２０１５） ６２９－６３５）。リチウムナフタレニド液体組成物と電解液を５：５で混ぜた場合、Ｌｉ金属基準で１．２Ｖ～１．９Ｖを示し、還元力は緩和される。回復剤原液に電解液を加えなかった実験例７，９では、リチウムナフタレニド液体組成物を還元力の強い状態で注入したことで、容量回復を阻害する反応が生じたものと推察された。一方、回復剤原液に電解液を加えた実験例８，１０では、リチウムナフタレニド液体組成物の還元力が電解液によって緩和され、容量回復や回復後の容量維持を阻害する反応が抑制されたため、容量回復の効果や回復後の容量維持の効果が十分に得られたものと推察された。なお、実験例８～１１では、開回路状態で回復剤を注入したが、定電圧状態で回復剤を注入した場合には、回復剤原液に電解液を添加しなくても、定電圧印加によって、リチウムナフタレニド液体組成物の還元力がある程度は抑制されると推察された。

【0055】

回復剤原液の調製に用いる溶媒について検討した。回復剤原液の調製にＤＭＥを用いた実験例１０では、ＴＨＦを用いた実験例８よりも、回復電池において、劣化電池に対する容量比はやや劣るものの、サイクル容量維持率は高く、両者のバランスがよかった。このことから、回復剤原液の調製に用いる溶媒はＤＭＥがより好適であると推察された。

【0056】

劣化前電池の内部抵抗の影響について検討した。非水電解液二次電池の内部抵抗が比較的小さい実験例１０では、開回路状態でも、回復電池は、劣化電池に対する容量比やサイクル容量維持率が高かった。一方、劣化前電池の内部抵抗が比較的大きい実験例１１～１４では、開回路状態では、劣化電池に対する容量比やサイクル容量維持率が実験例１０よりも低かった。以上より、劣化前電池の内部抵抗が大きいほど、容量回復の効果や回復後のサイクル容量維持の効果が得られにくいことがわかった。これは、内部抵抗が大きいほど、内部抵抗（Ｒ）により生じる過電圧（Ｅ＝ＲＩ）が高いため、回復反応の駆動力である回復剤と正極との電位差が減少して、図３に示したように反応駆動力が低下しやすいためと推察された。

【0057】

定電圧印加により所定電圧を維持した場合について検討した。定電圧印加により満充電状態のセル電圧（４．１Ｖ）よりは低い所定電圧を維持した実験例１～３及び実験例５では、開回路状態とした実験例１１～１４よりも、回復電池の容量比が大きく、サイクル容量維持率も大きかった。これは、実験例１～３，５では、定電圧を維持することにより、回復反応における反応駆動力が高い状態に保たれたためと推察された。なかでも、回復剤原液の調製にＤＭＥを用いた実験例５では、ＴＨＦを用いた以外は同じ実験例３よりも、回復電池において、劣化電池に対する容量比やサイクル容量維持率が高かった。なお、回復剤原液の調製にＴＨＦを用いると、サイクル容量維持率が大きく低下することが実験例７～１０から予測されたが、定電圧印加により所定電圧を維持した実験例１～３では、サイクル容量維持率も良好であった。一方で、定電圧印加により満充電状態のセル電圧（４．１Ｖ）と同じ電圧を維持した実験例４，６の回復電池では、劣化電池よりも容量が低下し、サイクル容量維持率も低かった。特に実験例６では、回復剤の注入と同時に電池が動作しなくなった。これは、満充電電圧では、実質的に全ての金属イオンが負極に供給されることになり、正極の容量回復に寄与しなかったためと推察された。以上より、回復剤を注入するとともに、定電圧印加により満充電状態のセル電圧よりは低い所定電圧を維持することで、回復電池において、劣化電池に対して容量及びサイクル容量維持率を高めることができることがわかった。

【0058】

【表1】

【符号の説明】

【0059】

２０ 非水電解液二次電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ 非水電解液。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】