特許 7564827 ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するコポリマー粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-01

(45)【発行日】2024-10-09

(54)【発明の名称】ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するコポリマー粉末

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20241002BHJP

   B29C 64/153 20170101ALI20241002BHJP

   B33Y 40/00 20200101ALI20241002BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20241002BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20241002BHJP

   C08K 3/01 20180101ALI20241002BHJP

【ＦＩ】

C08L77/00

B29C64/153

B33Y40/00

B33Y70/00

B33Y80/00

C08K3/01

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2021568100

(86)(22)【出願日】2020-05-15

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-14

(86)【国際出願番号】 FR2020050808

(87)【国際公開番号】W WO2020229782

(87)【国際公開日】2020-11-19

【審査請求日】2023-04-27

(31)【優先権主張番号】1905131

(32)【優先日】2019-05-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】モルフィン， アレクシ

(72)【発明者】

【氏名】ブリュレ， ブノワ

(72)【発明者】

【氏名】パレ， アポリーヌ

(72)【発明者】

【氏名】デクラメル， ナディーヌ

【審査官】松村 駿一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－２２５６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５１２６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５１７３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０６９０３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０２６４０４７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ７７／００

Ｂ２９Ｃ ６４／１５３

Ｂ３３Ｙ ４０／００

Ｂ３３Ｙ ７０／００

Ｂ３３Ｙ ８０／００

Ｃ０８Ｋ ３／０１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミドブロックを含み、ポリエーテルブロックを含むコポリマーの粉末を含む組成物であって、コポリマーが０％～１０重量％の含有量の粉末充填剤を有する粒子の形態であり、コポリマーが、０．７以下のポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比を有し、ポリアミドブロックが、１０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を有し；組成物が流動剤を０．３重量％以上の含有量で含む、組成物。

【請求項2】

ポリアミドブロックが、９００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

ポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が０．６５以下である、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

流動剤が、２重量％以下の含有量で存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

流動剤が、シリカ、アルミナ、ガラス状リン酸塩、ガラス状ホウ酸塩、ガラス状酸化物、二酸化チタン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、アタパルジャイト、及びそれらの混合物から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

粉末の粒子が、３０μｍ以上のサイズＤｖ１０を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

粉末の粒子が、２５０μｍ以下のサイズＤｖ９０を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

粉末の粒子が、８０～１５０μｍのサイズＤｖ５０を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

コポリマーが、２０～７５ショアＤの瞬間硬度を示す、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

コポリマーのポリアミドブロックが、ポリアミド１１、若しくはポリアミド１２、若しくはポリアミド６、若しくはポリアミド１０１０、若しくはポリアミド１０１２、若しくはポリアミド６１０のブロックであり；かつ／又は、コポリマーのポリエーテルブロックが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、若しくはポリテトラヒドロフランのブロックである、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項11】

コポリマーのポリアミドブロックが、ポリアミド１１、若しくはポリアミド１２、若しくはポリアミド１０１０、若しくはポリアミド１０１２のブロックであり；かつ／又はコポリマーのポリエーテルブロックが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、若しくはポリテトラヒドロフランのブロックである、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項12】

ポリエーテルブロックが、４００～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項13】

請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物の調製方法であって：
ポリアミドブロックを含み、ポリエーテルブロックを含むコポリマーを準備して、これを粉砕すること、及び、
コポリマーを流動剤と接触させること、
を含む方法。

【請求項14】

コポリマーを、粉砕の前に流動剤と接触させる、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

粉砕が－１０℃以下の温度まで冷却された混合物に対して行われる、請求項１３又は１４に記載の方法。

【請求項16】

コポリマーが顆粒の形態で準備される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

粉砕から生じる粒子がふるいにかけられ、ふるいのオーバーサイズが粉砕にリサイクルされる、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物の、電磁放射線によってもたらされる組成物の焼結による三次元物品のレイヤバイレイヤ造形のための使用。

【請求項19】

請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物から、電磁放射線によってもたらされる焼結によるレイヤバイレイヤ造形によって製造された三次元物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミドブロックを含み、ポリエーテルブロックを含むコポリマーの粉末組成物に関し、またその調製方法に関する。本発明はまた、この粉末の使用に関し、当該粉末から製造される物品に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミドブロックを含み、ポリエーテルブロックを含むコポリマー、又は「ポリエーテルブロックアミド」（ＰＥＢＡ）は、エンジニアリングポリマーのファミリーに属する可塑剤フリーの熱可塑性エラストマーである。それらは、プロファイル又はフィルムの射出成形及び押出成形によって容易に加工することができる。それらはまた、織布及び不織布のためのフィラメント、糸及び繊維の形態で使用することができる。それらは、スポーツの分野において、特に、スポーツ用履物ソール若しくはゴルフボールの構成要素として、医療分野において、特に、カテーテル、血管形成バルーン、蠕動ベルトに、又は自動車において、特に、合成皮革、皮革、ダッシュボード、エアバッグの構成要素として使用される。

【0003】

ＡｒｋｅｍａからＰｅｂａｘ（登録商標）の名称で販売されているＰＥＢＡは、熱又はＵＶエージングに対する非常に良好な耐性に加えて低密度を有する比類のない機械的特性を１つの同じポリマーに組み合わせることを可能にする。したがって、それらは、軽量で柔軟な部品の製造を可能にする。特に、同等の硬度では、それらは他の材料よりも少ないエネルギーしか散逸せず、それは曲げ又は引張動的応力に対する非常に良好な耐性をそれらに付与し、それらは非常に優れた弾性回復特性を示す。

【0004】

これらのポリマーは、焼結による三次元物品の造形の分野でも使用することができる。このプロセスによれば、ポリマー粉末の層は、チャンバ内で電磁放射線（例えば、レーザビーム、赤外線放射、ＵＶ放射）によって選択的にかつ短時間照射され、その結果、放射線の影響を受けた粉末粒子が溶融する。溶融した粒子は急速に融合して固化し、固体塊を形成する。このプロセスでは、新たに塗布された一連の粉末層を繰り返し照射することによって、簡単かつ迅速に三次元物品を製造することができる。この技術は、一般に、例えば、自動車、船舶、航空又は航空宇宙分野、医療分野（プロテーゼ、聴覚システム、細胞組織）、織物、衣類、及びファッション、装飾、電子機器、電話、ホームオートメーション、コンピュータ、照明用のハウジングにおいて、部品のプロトタイプ、モデルを製造するために（「ラピッドプロトタイピング」）、又は完成部品を小量シリーズで製造するために（「ラピッドマニュファクチャリング」）使用される。

【0005】

層ごとの焼結プロセスでは、事前にＰＥＢＡを粉末形態に変換することが必要となる。これらの粉末は、焼結装置での使用に適し、かつ、満足のゆく機械的特性を有する可撓性部品の製造を可能にするものでなければならない。

【0006】

製造された部品の品質及びまたそれらの機械的特性は、ＰＥＢＡ粉末の特性に依存する。例えば、粉末の凝集は、低精細度の三次元物品の製造をもたらすので、回避されなければならない。さらに、粉末は、凝集又は堆積又は亀裂を形成することなく、搬送されて均一な床を形成しなければならない。そうでないと、正しく変換することができない。流動剤などの添加剤の添加は、流動特性をある程度改善することができる。しかしながら、多量の流動剤を使用する場合、粉末の融着に大量のエネルギーを必要とし、それによって良好な精細度及び良好な機械的特性の両方を有する部品を得ることができなくなる。特に、それらは材料の破断伸びを減少させる可能性がある。

【0007】

仏国特許第２９５５３３０号明細書は、１００μｍ未満のＤ５０を有する熱可塑性粉末組成物であって、１８０℃未満の融点を有する少なくとも１つのブロックコポリマーと、６未満のモース硬度を有し、２０μｍ未満のＤ５０を有する１５重量％～５０重量％の少なくとも１つの粉末充填剤と、２０μｍ未満のＤ５０を有する、０．１重量％～５重量％の粉末流動剤とを含む、熱可塑性粉末組成物に関する。この文献は、特に、可撓性三次元物体を製造するための前記組成物の使用に関する。粉末充填剤の使用は、粉砕を容易にし、ひいては所望の粒径を得ることを可能にする。しかしながら、製造された部品における高含有量の充填剤の存在は、それらの機械的特性に悪影響を及ぼす。

【0008】

欧州特許出願公開第０９６８０８０号は、粉末流動剤と、５０℃を超えないガラス転移温度を有する粉末ブロックコポリマー熱可塑性樹脂との混合物を含む熱可塑性粉末に関する。この粉末は、可撓性三次元物体の製造に使用することができる。

【0009】

欧州特許出願公開第１８４５１２９号明細書は、粉末のレイヤバイレイヤ焼結によるポリマー粉末からの成形物品の製造方法に関する。当該粉末は、オリゴアミド－ジカルボン酸及びポリエーテルジアミンから調製された少なくとも１つのポリエーテルアミドブロックを含む。

【0010】

それにもかかわらず、効率的な方法で焼結することによって三次元物品の造形を可能にし、特に、より広い作業窓及び比較的低い造形温度で作業することを可能にして前記物品が良好な可撓性などの良好な機械的特性を特徴とする、ＰＥＢＡ粉末組成物を提供することが依然としてまさに必要とされている。良好なリサイクル性を有するＰＥＢＡ粉末組成物を提供することもまた必要とされている。

【発明の概要】

【0011】

本発明は、第一に、ポリアミドブロックを含み、ポリエーテルブロックを含むコポリマーの粉末を含む組成物に関し、コポリマーは、０重量％～１０重量％の含有量の粉末充填剤を有する粒子の形態であり、コポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が０．７以下であり、ポリアミドブロックの数平均モル質量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、本組成物は、流動剤を０．３重量％以上の含有量で含む。

【0012】

ある特定の実施形態によれば、ポリアミドブロックは、９００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を有する。

【0013】

ある特定の実施形態によれば、ポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比は、０．６５以下である。

【0014】

特定の実施形態によれば、流動剤は、重量で２重量％以下の含有量で存在する。

【0015】

特定の実施形態によれば、流動剤は、シリカ、特に、水和シリカ、焼成シリカ、ガラス質シリカ、又はヒュームド・シリカ；アルミナ、特に、非晶質アルミナ；ガラス状リン酸塩、ガラス状ホウ酸塩、ガラス状酸化物、二酸化チタン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、アタパルジャイト、及びそれらの混合物から選択される。

【0016】

特定の実施形態によれば、粉末の粒子は、３０μｍ以上、好ましくは３５μｍ以上のサイズＤｖ１０を有する。

【0017】

特定の実施形態によれば、粉末の粒子は、２５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下のサイズＤｖ９０を有する。

【0018】

特定の実施形態によれば、粉末の粒子は、８０～１５０μｍ、好ましくは９０～１２０μｍのサイズＤｖ５０を有する。

【0019】

サイズＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０は、例えば、乾式経路によるＭａｌｖｅｒｎ回折計によるレーザ回折によって、及びＩＳＯ９２７６に準拠した粒子の分布のモデル化によって、ＩＳＯ１３３２０：２００９に準拠して測定される。

【0020】

特定の実施形態によれば、コポリマーは、ＩＳＯ８６８：２００３に準拠して測定して、２０～７５ショアＤ、好ましくは２５～４５ショアＤの瞬間硬度を示す。

【0021】

特定の実施形態によれば、コポリマーのポリアミドブロックは、ポリアミド１１のブロック、若しくはポリアミド１２のブロック、若しくはポリアミド６のブロック、若しくはポリアミド１０．１０のブロック、若しくはポリアミド１０．１２のブロック、若しくはポリアミド６．１０のブロックであり、かつ／又は、コポリマーのポリエーテルブロックは、ポリエチレングリコールのブロック、ポリプロピレングリコールのブロック、若しくはポリテトラヒドロフランのブロックである。

【0022】

特定の実施形態によれば、コポリマーのポリアミドブロックは、ポリアミド１１のブロック、若しくはポリアミド１２のブロック、若しくはポリアミド１０１０のブロック、若しくはポリアミド１０１２のブロックであり、かつ／又は、コポリマーのポリエーテルブロックは、ポリエチレングリコールのブロック、ポリプロピレングリコールのブロック、若しくはポリテトラヒドロフランのブロックである。

【0023】

特定の実施形態によれば、ポリエーテルブロックは、４００～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００～２２００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する。

【0024】

本発明はまた、上記組成物の調製方法であって、
ポリアミドブロックを含み、ポリエーテルブロックを含むコポリマーを用意して、これを粉砕すること、及び、
コポリマーを流動剤と接触させること、
を含む調整方法に関する。

【0025】

特定の実施形態によれば、コポリマーは、粉砕前に流動剤と接触させられる。

【0026】

特定の実施形態によれば、粉砕は、極低温粉砕である。

【0027】

ある特定の実施形態によれば、コポリマーは、顆粒の形態で提供される。

【0028】

特定の実施形態によれば、粉砕から生じる粒子はふるいにかけられ、ふるいのオーバーサイズは粉砕にリサイクルされる。

【0029】

本発明はまた、電磁放射線によってもたらされる焼結による三次元物品のレイヤバイレイヤ造形のための上記組成物の使用に関する。

【0030】

本発明はまた、上記の組成物から、好ましくは電磁放射線によってもたらされる焼結によるレイヤバイレイヤ造形によって製造された三次元物品に関する。

【0031】

本発明は、上記の必要性を満たすことを可能にする。本発明は、より詳細には、効率的な方法で焼結することによって三次元物品の造形を可能にし、特に、より広い作業窓及び比較的低い造形温度で作業することを可能にして前記物品が良好な可撓性などの良好な機械的特性を特徴とする、ＰＥＢＡ粉末組成物を提供する。本発明による組成物はさらに、良好なリサイクル性を示す。

【0032】

ＰＥＢＡ粒子中の０％～１０重量％の含有量の粉末充填剤の含有量により、良好な機械的特性、特に高い破断伸びを有する三次元物品を得ることができる。さらに、粉末充填剤の含有量が重量で１０重量％以下であることにより、良好な衝撃強度を有する三次元物品を得ることが可能になる。これは、ＰＥＢＡ粒子中に粉末充填剤が１０重量％を超える含有量で存在すると、脆い三次元物品をもたらし、その結果、衝撃強度が低下する可能性があるためである。

【0033】

加えて、ポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比が０．７以下であることによっても、所望の柔軟性を有する三次元物品を得ることが可能になる。したがって、本発明による組成物から製造された三次元物品は、比較的低い弾性係数を示す。

【0034】

流動剤が０．３重量％以上の量で存在することにより、三次元物品の良好な機械的特性を維持しながら、粉末の流動能力及びそのリサイクル性をさらに改善することが可能になる。

【0035】

最後に、ポリアミドブロックが１０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を有するという事実によって、比較的低い作業温度で造形プロセスを実施することが可能になり、広い作業窓を有することが可能になる。換言すれば、ポリアミドブロックが１０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を有するという事実により、ＰＥＢＡコポリマーが結晶化温度から十分に離れた比較的低い融点を有する粉末組成物を得ることが可能になり、その後、広範囲の造形温度値での作業が可能になる。

【0036】

さらに、好ましくはＰＥＢＡコポリマーを粉砕工程の前に流動剤と接触させるという事実によって、粉末調製プロセスの効率を高めるように、粉砕の効率（又は収率）だけでなく、ポリマー／流動剤混合物のリサイクルを改善することも可能になる。より具体的には、この混合物のより良好な流動性により、最も粗い粒子をミルに再循環させるようにふるい分けを行うことができる。

【発明を実施するための形態】

【0037】

ここで、本発明を、以下の説明において非限定的に、より詳細に説明する。

【0038】

コポリマー
本発明は、ポリアミド（ＰＡ）ブロックを含み、ポリエーテル（ＰＥ）ブロックを含むコポリマー、又は「ＰＥＢＡ」コポリマーを使用する。

【0039】

ＰＥＢＡは、反応性末端基を含むポリアミドブロックと反応性末端基を含むポリエーテルブロックとの重縮合、とりわけ、
１）ジアミン鎖末端を含むポリアミドブロックと、ジカルボキシル鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックとの重縮合、
２）ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックと、例えば、ポリエーテルジオールとして知られる脂肪族α，ω－ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られるジアミン鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックとの重縮合、
３）ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとの重縮合から生じ、得られる生成物は、この特定の場合には、ポリエーテルエステルアミドである。

【0040】

好ましくは、本発明によるＰＥＢＡは、重縮合２）又は３）によって、好ましくは重縮合３）によって得られる。

【0041】

ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックは、例えば、鎖制限剤であるジカルボン酸の存在下でのポリアミドの前駆体の縮合に由来する。ジアミン鎖末端を含むポリアミドブロックは、例えば、鎖制限剤であるジアミンの存在下でのポリアミドの前駆体の縮合に由来する。

【0042】

３種類のポリアミドブロックを有利に使用することができる。

【0043】

第１のタイプによれば、ポリアミドブロックは、ジカルボン酸、特に、４～２０個の炭素原子を有するもの、好ましくは６～１８個の炭素原子を有するものの縮合に由来し、また、脂肪族又は芳香族ジアミン、特に、２～２０個の炭素原子を有するもの、好ましくは６～１４個の炭素原子を有するものの縮合に由来する。

【0044】

ジカルボン酸の例として、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びオクタデカンジカルボン酸、並びにテレフタル酸及びイソフタル酸が挙げることができ、二量化脂肪酸を挙げることもできる。

【0045】

ジアミンの例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、及び２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、パラアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、並びにピペラジン（Ｐｉｐ）の異性体が挙げることができる。

【0046】

有利には、ポリアミドブロックＰＡ４１２、ＰＡ４１４、ＰＡ４１８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１８、ＰＡ９１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１４及びＰＡ１０１８が使用される。ＰＡ ＸＹタイプのポリアミドの表記において、Ｘは、従来の方法で、ジアミン残基から生じる炭素原子の数を表し、Ｙは、二酸残基から生じる炭素原子の数を表す。

【0047】

第２のタイプによれば、ポリアミドブロックは、４～１２個の炭素原子を有するジカルボン酸又はジアミンの存在下で、１つ以上のα，ω－アミノカルボン酸及び／又は６～１２個の炭素原子を有する１つ以上のラクタムの縮合から生じる。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタム、及びラウリルラクタムを挙げることができる。α，ω－アミノカルボン酸の例として、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸を挙げることができる。

【0048】

有利には、第２のタイプのポリアミドブロックは、ＰＡ１１（ポリウンデカンアミド）、ＰＡ１２（ポリドデカンアミド）、又はＰＡ６（ポリカプロラクタム）ブロックである。ＰＡ Ｘタイプのポリアミドの表記において、Ｘは、アミノ酸（又はラクタム）残基から生じる炭素原子の数を表す。

【0049】

第３のタイプによれば、ポリアミドブロックは、少なくとも１つのα，ω－アミノカルボン酸（又は１つのラクタム）、少なくとも１つのジアミン、及び少なくとも１つのジカルボン酸の縮合から生じる。

【0050】

この場合、ポリアミドＰＡブロックは、
－Ｘ個の炭素原子を有する直鎖脂肪族又は芳香族ジアミンの重縮合、
－Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸の重縮合、及び
－ラクタム及びＺ個の炭素原子を有するα，ω－アミノカルボン酸、並びにＸ１個の炭素原子を有する少なくとも１つのジアミン及びＹ１個の炭素原子を有する少なくとも１つのジカルボン酸の等モル混合物から選択され、（Ｘ１、Ｙ１）が（Ｘ、Ｙ）とは異なる、コモノマー｛Ｚ｝の重縮合によって調製され、
－前記コモノマー｛Ｚ｝は、組み合わせたポリアミド前駆体モノマーに対して、有利には５０％まで、好ましくは２０％まで、より有利にはさらに１０％までの範囲の重量割合で、
－ジカルボン酸から選択される鎖制限剤の存在下、導入される。

【0051】

有利には、鎖制限剤として、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸が使用され、これはジアミンの化学量論に対して過剰に導入される。

【0052】

この第３のタイプの代替形態によれば、ポリアミドブロックは、任意選択の鎖制限剤の存在下、少なくとも２つのα，ω－アミノカルボン酸との縮合、又は６～１２個の炭素原子を有する少なくとも２つのラクタム若しくは１つのラクタムとの縮合、及び、同じ数の炭素原子を有さないアミノカルボン酸との縮合から生じる。脂肪族α，ω－アミノカルボン酸の例として、アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、１１－アミノウンデカン酸、及び１２－アミノドデカン酸を挙げることができる。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタム、及びラウリルラクタムを挙げることができる。脂肪族ジアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。脂環式二酸の例として、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。脂肪族二酸の例として、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、及びドデカンジカルボン酸、二量化脂肪酸を挙げることができる。これらの二量体化脂肪酸は、好ましくは少なくとも９８％の二量体含有量を有し、好ましくは、それらは水素化されており、例えば、ＣｒｏｄａによってＰｒｉｐｏｌブランドで、又はＢＡＳＦによってＥｍｐｏｌブランドで、又はＯｌｅｏｎによってＲａｄｉａｃｉｄブランドで販売されている製品、及びポリオキシアルキレン－α，ω－二酸である。芳香族二酸としては、テレフタル酸（Ｔ）、イソフタル酸（Ｉ）を挙げることができる。脂環式ジアミンの例としては、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）及び２，２－ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）、並びにパラアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体を挙げることができる。一般的に使用される他のジアミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６－ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、及びピペラジンであり得る。

【0053】

第３のタイプのポリアミドブロックの例として、以下を挙げることができる。
－ＰＡ６６／６（式中、６６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、６はカプロラクタムの縮合から生じる単位を表す）；
－ＰＡ６６／６１０／１１／１２（式中、６６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表し、６１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表し、１１はアミノウンデカン酸の縮合から生じる単位を表し、１２はラウリルラクタムの縮合から生じる単位を表す）。

【0054】

ＰＡ Ｘ／Ｙ、ＰＡ Ｘ／Ｙ／Ｚなどの表記は、Ｘ、Ｙ、Ｚなどが上記のホモポリアミド単位を表すコポリアミドに関する。

【0055】

有利には、本発明で使用されるコポリマーのポリアミドブロックは、ポリアミドＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ５４、ＰＡ５９、ＰＡ５１０、ＰＡ５１２、ＰＡ５１３、ＰＡ５１４、ＰＡ５１６、ＰＡ５１８、ＰＡ５３６、ＰＡ６４、ＰＡ６９、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１３、ＰＡ６１４、ＰＡ６１６、ＰＡ６１８、ＰＡ６３６、ＰＡ１０４、ＰＡ１０９、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１０１６、ＰＡ１０１８、ＰＡ１０３６、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１２４、ＰＡ１２９、ＰＡ１２１０、ＰＡ１２１２、ＰＡ１２１３、ＰＡ１２１４、ＰＡ１２１６、ＰＡ１２１８、ＰＡ１２３６、ＰＡ１２Ｔ、又はこれらの混合物若しくはコポリマーのブロックを含み、好ましくは、ポリアミドＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、又はこれらの混合物若しくはコポリマーのブロックを含む。

【0056】

ポリエーテルブロックは、アルキレンオキシド単位からなる。

【0057】

ポリエーテルブロックは、特に、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック、すなわち、エチレンオキシド単位からなるもの、及び／又はＰＰＧ（プロピレングリコール）ブロック、すなわち、プロピレンオキシド単位からなるもの、及び／又はＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、すなわち、ポリトリメチレングリコールエーテル単位からなるもの、及び／又はＰＴＭＧブロック、すなわち、テトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフランとも呼ばれる）単位からなるものであり得る。ＰＥＢＡコポリマーは、それらの鎖中にいくつかのタイプのポリエーテルを含むことができ、コポリエーテルはブロック又はランダムであることが可能である。

【0058】

例えば、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類のオキシエチル化によって得られたブロックも使用することができる。後者の生成物は、特に欧州特許第６１３９１９号明細書に記載されている。

【0059】

ポリエーテルブロックは、エトキシル化第一級アミンからなることもある。エトキシル化第一級アミンの例として、式：

の生成物を挙げることができ、式中、ｍ及びｎは１～２０の整数であり、ｘは８～１８の整数である。これらの製品は、例えば、ＣＥＣＡのＮｏｒａｍｏｘ（登録商標）ブランド及びＣｌａｒｉａｎｔのＧｅｎａｍｉｎ（登録商標）ブランドで市販されている。

【0060】

ポリエーテルブロックは、ＮＨ_２鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、このようなブロックは、ポリエーテルジオールとして知られる脂肪族α，ω－ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることが可能である。より具体的には、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ又はＥｌａｓｔａｍｉｎｅの市販品（例えば、特開第２００４３４６２７４号公報、特開第２００４３５２７９４号公報、及び欧州特許第１４８２０１１号明細書にも記載されている、Ｈｕｎｔｓｍａｎからの市販品であるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３、又はＸＴＪ５４２）を使用することができる。

【0061】

ポリエーテルジオールブロックは、そのまま使用し、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと共縮合するか、又はポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと縮合するためにアミノ化する。

【0062】

ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの二段階調製のための一般的な方法は公知であり、例えば、仏国特許第２８４６３３２号明細書に記載されている。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有するＰＥＢＡコポリマーを調製するための一般的な方法は公知であり、例えば、欧州特許第１４８２０１１明細書に記載されている。ポリエーテルブロックは、ランダムに分布した単位を有するポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含むポリマーを調製するために、ポリアミド前駆体及び鎖制限剤である二酸と混合することもできる（一段階プロセス）。

【0063】

無論、本発明の本明細書におけるＰＥＢＡという名称は、Ａｒｋｅｍａによって販売されているＰＥＢＡＸ（登録商標）製品、Ｅｖｏｎｉｋ（登録商標）によって販売されているＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）製品、ＥＭＳによって販売されているＧｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）製品、Ｓａｎｙｏによって販売されているＰＥＢＡ型Ｐｅｌｅｓｔａｔ（登録商標）製品、又は他の供給業者からの任意の他のＰＥＢＡにも同様に関連する。

【0064】

上記のブロックコポリマーは、一般に、少なくとも１つのポリアミドブロック及び少なくとも１つのポリエーテルブロックを含むが、本発明はまた、本明細書に記載のものから選択される２、３、４つ（実際にはさらに多く）の異なるブロックを含むすべてのコポリマーを包含し、ただし、これらのブロックは、少なくともポリアミド及びポリエーテルブロックを含むものとする。

【0065】

例えば、本発明によるコポリマーは、３つの異なるタイプのブロックを含むセグメント化ブロックコポリマー（又は「トリブロック」コポリマー）を含むことができ、これは上記のブロックのいくつかの縮合から生じる。前記トリブロックは、好ましくはコポリエーテルエステルアミド及びコポリエーテルアミドウレタンから選択される。

【0066】

本発明の文脈において特に好ましいＰＥＢＡコポリマーは、
－ＰＡ１１及びＰＥＧブロック、
－ＰＡ１１及びＰＴＭＧブロック、
－ＰＡ１２及びＰＥＧブロック、
－ＰＡ１２及びＰＴＭＧブロック、
－ＰＡ６１０及びＰＥＧブロック、
－ＰＡ６１０及びＰＴＭＧブロック、
－ＰＡ１０１０及びＰＥＧブロック、
－ＰＡ１０１０及びＰＴＭＧブロック、
－ＰＡ１０１２及びＰＥＧブロック、
－ＰＡ１０１２及びＰＴＭＧブロック、
－ＰＡ６及びＰＥＧブロック、
－ＰＡ６及びＰＴＭＧブロック
を含むコポリマーである。

【0067】

ＰＥＢＡコポリマー中のポリアミドブロックの数平均モル質量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは９００ｇ／ｍｏｌ以下である。

【0068】

したがって、ＰＥＢＡコポリマー中のポリアミドブロックは、１００～２００ｇ／ｍｏｌ、又は２００～３００ｇ／ｍｏｌ、又は３００～４００ｇ／ｍｏｌ、又は４００～５００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～６００ｇ／ｍｏｌ、６００～７００ｇ／ｍｏｌ、又は７００～８００ｇ／ｍｏｌ、又は８００～９００ｇ／ｍｏｌ、又は９００～１０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有することができる。

【0069】

特定の実施形態では、ＰＥＢＡコポリマー中のポリエーテルブロックの数平均モル質量は、２５０～２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００～２０００ｇ／ｍｏｌ、例えば、より好ましくは８００～１５００ｇ／ｍｏｌの値を有する。

【0070】

したがって、ＰＥＢＡコポリマー中のポリエーテルブロックは、２５０～３００ｇ／ｍｏｌ、又は３００～４００ｇ／ｍｏｌ、又は４００～５００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～６００ｇ／ｍｏｌ、又は６００～７００ｇ／ｍｏｌ、又は７００～８００ｇ／ｍｏｌ、又は８００～９００ｇ／ｍｏｌ、又は９００～１０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００～１５００ｇ／ｍｏｌ、又は１５００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有することができる。

【0071】

数平均モル質量は、鎖制限剤の含有量によって設定される。これは、以下の関係に従って計算することができる。
Ｍ_ｎ＝ｎ_モノマー×ＭＷ_反復単位／ｎ_鎖制限剤＋ＭＷ_鎖制限剤

【0072】

この式において、ｎ_モノマーはモノマーのモル数、ｎ_鎖制限剤は過剰な鎖制限剤（例えば、二酸）のモル数、ＭＷ_反復単位は反復単位のモル質量、ＭＷ_鎖制限剤は過剰な鎖制限剤（例えば、二酸）のモル質量である。

【0073】

ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックの数平均モル質量は、ブロックの共重合前にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

【0074】

ＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比は、０．７以下、好ましくは０．６５以下である。この重量比は、ポリアミドブロックの数平均モル質量をポリエーテルブロックの数平均モル質量で割ることによって計算することができる。

【0075】

したがって、ＰＥＢＡコポリマーのポリエーテルブロックに対するポリアミドブロックの重量比は、０．１～０．２、又は０．２～０．３、又は０．３～０．４、又は０．４～０．５、又は０．５～０．６、又は０．６～０．７であり得る。

【0076】

好ましくは、本発明で使用されるコポリマーは、２０ショアＤ～７５ショアＤ、好ましくは２５ショアＤ～４５ショアＤの瞬間硬度を示す。硬度測定は、ＩＳＯ規格８６８：２００３に従って行うことができる。

【0077】

本発明の実施は、このようなコポリマーの凝集傾向が増大している限りにおいて、比較的可撓性のＰＥＢＡコポリマーの粒子で特に有利である。

【0078】

ＰＥＢＡコポリマーは、０℃以下、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－４０℃以下、より好ましくは－５０℃以下のガラス転移温度を示し得る。この温度は、ＩＳＯ規格６７２１－１１：２０１２に準拠した動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定される。

【0079】

コポリマー粉末の製造方法
まず、本発明による方法は、上記のＰＥＢＡコポリマーを用意すること含む。ある特定の実施形態によれば、上記のような２つ以上のＰＥＢＡコポリマーの混合物を使用することが可能である。しかしながら、上述のように単一のＰＥＢＡコポリマーを使用することが好ましい。ＰＥＢＡコポリマーは、例えば、顆粒の形態であり得る。あるいは、ＰＥＢＡコポリマーは、例えば、２５０μｍを超えるサイズＤｖ５０を有するフレーク又は粗粉末の形態であり得る。

【0080】

その後、ＰＥＢＡコポリマーは、混合物を形成するために、好ましくは粉砕工程の前に流動剤と接触させられる。

【0081】

「流動剤」という用語は、焼結プロセス中のコポリマー粉末の流動性並びにレベリングを改善することを可能にする作用物質を意味すると理解される。流動剤は、ポリマー粉末の焼結の分野で一般的に使用されるものから選択することができる。好ましくは、この流動剤は実質的に球形である。これは、例えば、シリカ、特に、水和シリカ、焼成シリカ、ガラス質シリカ、又はヒュームド・シリカ；アルミナ、特に、非晶質アルミナ；ガラス状リン酸塩、ガラス状ホウ酸塩、ガラス状酸化物、二酸化チタン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、アタパルジャイト、及びそれらの混合物から選択される。

【0082】

流動剤は、１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の平均サイズ（Ｄｖ５０）を有する粒子の形態である。例えば、流動剤の粒子のサイズＤｖ５０は、１０ｎｍ～１００ｎｍ、１００ｎｍ～１μｍ、１μｍ～１０μｍであり得る。

【0083】

本特許出願の文脈において、
－Ｄｖ１０は、粒子の１０％（体積基準）が閾値未満のサイズを有し、粒子の９０％（体積基準）が閾値より大きいサイズを有する粒径の閾値に相当し、
－Ｄｖ５０は、粒子の５０％（体積基準）が閾値未満のサイズを有し、粒子の５０％（体積基準）が閾値より大きいサイズを有する粒径の閾値に相当し、
－Ｄｖ９０は、粒子の９０％（体積基準）が閾値未満のサイズを有し、粒子の１０％（体積基準）が閾値より大きいサイズを有する粒径の閾値に相当する。

【0084】

Ｄｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０は、ＩＳＯ１３３２０：２００９に従って、例えば、乾式経路によるＭａｌｖｅｒｎ回折計を用いたレーザ回折によって測定され、粒子の分布は、ＩＳＯ規格９２７６－パート１～６の「粒径分析の結果の表示」に従ってモデル化される。

【0085】

流動剤は、最終組成物の総重量に対して、０．３重量％以上の割合でＰＥＢＡコポリマーに添加される。

【0086】

コポリマーに添加される流動剤は、最終組成物の総重量に対して、３重量％以下、好ましくは２重量％以下の含有量を有することができる。すなわち、流動剤は、０．３％～０．４％、又は０．４％～０．５％、又は０．５％～０．６％、又は０．６％～０．７％、又は０．７％～０．８％、又は０．８％～０．９％、又は０．９％～１％、又は１％～１．１％、又は１．１％～１．２％、又は１．２％～１．３％、又は１．３％～１．４％、又は１．４％～１．５％、又は１．５％～１．６％、又は１．６％～１．７％、又は１．７％～１．８％、又は１．８％～１．９％、又は１．９％～２％、又は２％～２．５％、又は２．５％～３．０％の割合で添加することができる。

【0087】

ＰＥＢＡコポリマーは、好ましくは流動剤と予め混合され、その後、所望の粒径を有する粉末を得るために粉砕工程を経る。

【0088】

好ましくは、粉砕は極低温粉砕である。したがって、まず、コポリマーと流動剤との混合物を、コポリマーのガラス転移温度より低い温度まで冷却する。この温度は、コポリマーのガラス転移温度より１０～５０℃低くすることができる。すなわち、混合物を、－１０℃以下、好ましくは－５０℃以下、より好ましくは－８０℃以下の温度まで冷却することができる。この温度は、－１０～－２０℃、又は－２０～－３０℃、又は－３０～－４０℃、又は－４０～－５０℃、又は－５０～－６０℃、又は－６０～－７０℃、又は－７０～－８０℃、又は－８０～－９０℃、又は－９０～－１００℃であり得る。

【0089】

コポリマーと流動剤の混合物の冷却は、例えば、液体窒素を用いて、又は液体二酸化炭素を用いて、又はドライアイスを用いて、又は液体ヘリウムを用いて行うことができる。

【0090】

好ましくは、粉砕工程は、逆回転ピンを備えたミル（ピンミル）で行われる。すなわち、このミルは、一方向に回転する第１の一連のブラシと、その反対方向に回転する第２の一連のブラシとを備える。これにより、衝撃の速度、ひいてはエネルギーを増加させることが可能になる。好ましくは、これらのピンは溝を付けることができ、これによって粉砕される粒子により大きな影響を与えることができる。

【0091】

別法として、粉砕工程は、ハンマーミル又はワールミルで行うことができる。

【0092】

使用されるミルは、粉砕粒子がその上に導かれるふるいを備えることができる。ふるいは、一方では、ふるいの細孔よりも大きいサイズを有する粒子の保持を可能にし、他方では、ふるいの細孔よりも小さいサイズを有する粒子の通過を可能にする、細孔（ふるいの開口部）を示す。細孔が円形の開口部を有さない場合、細孔の「直径」という用語は、開口部に平行な平面内に生じる２点間の最大距離を意味すると理解される。例えば、長方形又は正方形の開口部を有する細孔の場合、直径は各開口部の対角線を示す。ふるいは、例えば、３００μｍ以下、又は２５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下の直径の細孔を有することができる。細孔の直径は、例えば、１００～１２０μｍ、１２０～１５０μｍ、又は１５０～２００μｍ、又は２００～２５０μｍ、又は２５０～３００μｍであり得る。

【0093】

したがって、粉末の調製に望ましいサイズよりも大きいサイズの粒子をふるい上に保持することができ、一方で、適切な粒径の粒子はふるいを通過することができる。

【0094】

ふるい上に保持された粒子は、その後、リサイクルされ、さらなる粉砕を受けるようにミルに導くことができる。

【0095】

好ましくは、粒子のリサイクルは、粉砕工程において連続的である。

【0096】

好ましくは、単一の粉砕工程が実行される。

【0097】

粉砕後、本発明において所望の粒径プロファイルを得るために、粉末の特定の粒径画分を選択することができる。したがって、粉末は選択ホイールによって分散され、分級空気によって搬送される。空気に同伴された粉末は、支持ホイールを通って搬送され、第１の出口から排出される。粗生成物は、分級ホイールによって排除され、第２の出口に搬送される。セレクタは、並列に動作するいくつかの連続するホイールを備えることができる。

【0098】

ＰＥＢＡ粉末組成物
本発明による組成物は、ＰＥＢＡコポリマーの粒子及び流動剤の粒子を含む。

【0099】

本発明による組成物の粒子は、３０μｍ以上、好ましくは３５μｍ以上のサイズＤｖ１０を有することができる。例えば、本組成物の粒子のサイズＤｖ１０は、３０～３５μｍ、又は３５～４０μｍ、又は４０～４５μｍ、又は４５～５０μｍであり得る。

【0100】

３０μｍ以上のサイズＤｖ１０によって、粉末の密度及び流動能力に関連する問題を回避することが可能になる。したがって、有利には、３０μｍ以上のサイズＤｖ１０を有する粒子の粉末を使用することによって、良質の粉末床を得ることが可能になり、その結果、エッジ及び輪郭について良好な精細度を有する物品を得ることが可能になる。

【0101】

３０μｍより大きいサイズＤｖ１０を有する粉末を使用することによって、三次元印刷機における粉末の凝集をより少なくすることが可能になり、ひいてはより良好なリサイクルが可能になる。

【0102】

本組成物中の流動剤の量は、粉末の粒径の関数として適合させることができる。一般に、粉末のＤｖ１０が低いほど、流動性及び製造された部品の機械的特性を維持するために、粉末中の流動剤の量を増やす必要がある。

【0103】

本発明による組成物の粒子はまた、２５０μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下のサイズＤｖ９０を有することができる。例えば、本組成物の粒子のサイズＤｖ９０は、１５０～１６０μｍ、又は１６０～１７０μｍ、又は１７０～１８０μｍ、又は１８０～１９０μｍ、又は１９０～２００μｍ、又は２００～２１０μｍ、又は２１０～２２０μｍ、又は２２０～２３０μｍ、又は２３０～２４０μｍ、又は２４０～２５０μｍであり得る。

【0104】

２５０μｍ以下のサイズＤｖ９０はまた、エッジ及び輪郭の良好な精細度を有する物品を得ることを可能にする。これは、２５０μｍを超えるサイズＤｖ９０を有する粒子は、焼結プロセス中に使用される層の厚さゆえに、低精細度を示す物品をもたらす可能性があるためである。

【0105】

さらに、本発明による組成物の粒子は、８０～１５０μｍ、好ましくは１００～１５０μｍのサイズＤｖ５０を有することができる。例えば、本組成物の粒子のサイズＤｖ５０は、８０～８５μｍ、又は８５～９０μｍ、又は９０～９５μｍ、又は９５～１００μｍ、又は１００～１０５μｍ、又は１０５～１１０μｍ、又は１１０～１１５μｍ、又は１１５～１２０μｍ、又は１２０～１２５μｍ、又は１２５～１３０μｍ、又は１３０～１３５μｍ、又は１３５～１４０μｍ、又は１４０～１４５μｍ、又は１４５～１５０μｍであり得る。

【0106】

本発明による組成物は、好ましくは、８０％以上、又は８１％以上、又は８２％以上、又は８３％以上、又は８４％以上、又は８５％以上、又は８６％以上、又は８７％以上、又は８８％以上、又は８９％以上、又は９０％以上、又は９１％以上、又は９２％以上、又は９３％以上、又は９４％以上、又は９５％以上、又は９６％以上、又は９７％以上、又は９８％以上、又は９９％以上、又は９９．１％以上、又は９９．２％以上、又は９９．３％以上、又は９９．４％以上、又は９９．５％以上、又は９９．６％以上、又は９９．７％以上、又は９９．８％以上、又は９９．９％以上、又は９９．９１％以上、又は９９．９２％以上、又は９９．９３％以上、又は９９．９４％以上、又は９９．９５％以上、又は９９．９６％以上、又は９９．９７％以上、又は９９．９８％以上、又は９９．９９％以上の重量割合でＰＥＢＡコポリマーを含むことができる。

【0107】

流動剤は、本組成物の重量基準で０．３重量％以上の含有量で組成物中に存在する。好ましくは、本組成物中に存在する流動剤は、本組成物の重量基準で２重量％以下の含有量を有することができる。すなわち、この含有量は、０．３％～０．４％、又は０．４％～０．５％、又は０．５％～０．６％、又は０．６％～０．７％、０．７％～０．８％、又は０．８％～０．９％、又は０．９％～１％、又は１％～１．１％、又は１．１％～１．２％、又は１．２％～１．３％、又は１．３％～１．４％、又は１．４％～１．５％、又は１．５％～１．６％、又は１．６％～１．７％、又は１．７％～１．８％、又は１．８％～１．９％、又は１．９％～２％であり得る。

【0108】

本組成物中のＰＥＢＡ粉末は、２ｍ^２／ｇ未満の見かけ比表面積を有することができる。

【0109】

本組成物中のＰＥＢＡ粒子は、本組成物の重量基準で０％～１０重量％の含有量で粉末充填剤を含むことができる。それらが存在する場合、これらの粉末充填剤は、特に粉砕することが意図される顆粒の製造工程において、配合することによってＰＥＢＡ粒子に組み込むことができる。

【0110】

したがって、本組成物は、本組成物の総重量に対して０％～１０重量％の粉末充填剤をさらに含むことができる。

【0111】

「粉末充填剤」という用語は、１０μｍ超、特に２０μｍ超の平均サイズ（Ｄｖ_５０）を有する粉末形態の化合物を意味すると理解され、これによって、製造された三次元部品の機械的特性（例えば、弾性率、破断伸び、衝撃強度）を改良することが可能になる。

【0112】

粉末充填剤の例は、炭酸塩含有無機充填剤、特に、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト又はカルサイト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ドロマイト、アルミナ水和物、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト又はパーライト、有機充填剤、例えば、レイヤバイレイヤ造形プロセス中に本組成物が耐える最高温度より高い融点を有するポリマー粉末、特に、１０００ＭＰａを超える弾性率を有するそのようなポリマー粉末である。

【0113】

ある好ましい実施形態によれば、本発明の組成物のＰＥＢＡ粒子は、粉末充填剤を含まない。

【0114】

特定の好ましい実施形態によれば、本発明による組成物は、粉末充填剤を含まない。

【0115】

別法として、粉末充填剤がＰＥＢＡ粒子中に存在する場合、粉末充填剤は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下の重量含有率で存在する。例えば、粉末充填剤は、０．０５～１重量％、又は１～２重量％、又は２～３重量％、又は３～４重量％、又は４～５重量％、又は５～６重量％、又は６～７重量％、又は７～８重量％、又は８～９重量％、又は９～１０重量％の重量含有率でＰＥＢＡ粒子中に存在し得る。

【0116】

本組成物中の粉末充填剤（それが存在する場合）の総重量含有量（該当する場合は、ＰＥＢＡ粒子中に存在するものを含む）は、好ましくは１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。

【0117】

本発明による組成物は、既に言及した流動剤及び粉末充填剤に加えて、焼結に使用されるポリマー粉末に適した任意の種類の他の添加剤、特に、凝集技術で使用するための粉末の特性の改善に寄与する（粉末形態又は非粉末形態の）添加剤、及び／又は融合によって得られた物体の特性、例えば、審美的（色）特性を改善することを可能にする添加剤を含むことができる。本発明の組成物は、特に、染料、着色用顔料、ＴｉＯ_２、赤外線吸収用顔料、カーボンブラック、防火添加剤、ガラス繊維、炭素繊維などを含むことができる。本発明の組成物は、安定剤、抗酸素剤、光安定剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、難燃剤、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含有することができる。これらの添加剤は、好ましくは２０μｍ未満、特に１０μｍ未満のＤｖ５０を有する粉末の形態である。有利には、粉末形態の添加剤は、１００ｎｍを超え、まさに特に１μｍを超えるＤｖを有する。

【0118】

これらの添加剤は、０．０５％～５重量％の重量含量で組成物中に存在することができる。

【0119】

好ましくは、添加剤は１つ以上の顔料を含む。

【0120】

添加剤は、上述の粉砕工程の前及び／又は後にＰＥＢＡコポリマーと混合することができる。

【0121】

特定の実施形態では、本粉末組成物は、４０～１６０℃、好ましくは５０～１００℃のポリアミドブロックの結晶化温度を有し得る。本組成物は、特に、４０～５０℃、又は５０～６０℃、又は６０～７０℃、又は７０～８０℃、又は８０～９０℃、又は９０～１００℃、又は１００～１１０℃、又は１１０～１２０℃、又は１２０～１３０℃、又は１３０～１４０℃、又は１４０～１５０℃、又は１５０～１６０℃のポリアミドブロックの結晶化温度を有し得る。結晶化温度は、ＩＳＯ規格１１３５７－３に準拠した示差走査熱量測定によって測定することができる。

【0122】

ＰＥＢＡコポリマーは、１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下の融点を有し得る。ＰＥＢＡコポリマーは、特に、１００～１０５℃、又は１０５～１１０℃、又は１１０～１１５℃、又は１１５～１２０℃、又は１２０～１２５℃、又は１２５～１３０℃、又は１３０～１３５℃、又は１３５～１４０℃、又は１４０～１４５℃、又は１４５～１５０℃の融点を有することができる。融点は、ＩＳＯ規格１１３５７－３に準拠した示差走査熱量測定によって測定することができる。

【0123】

融点が１５０℃以下であることによって、焼結による三次元物品のレイヤバイレイヤ造形のためのプロセス中の加熱時間及びエネルギー消費を減らすことが可能になり、このような物品の調製のためのプロセスの効率を改善することが可能になる。

【0124】

結晶化温度と融点との差は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、又は５０℃以上、又は６０℃以上、又は７０℃以上、又は８０℃以上である。

【0125】

本発明による粉末組成物は、２～１０秒の流出度を有することができる。流出度は、ＩＳＯ規格６１８６：１９９８（Ｅ）の方法Ａ（２３℃で２５ｍｍの孔）に従って測定することができる。

【0126】

粉末を焼結するためのプロセス
ＰＥＢＡ粉末は、上述のように、電磁放射線によってもたらされる焼結による三次元物品のレイヤバイレイヤ造形のためのプロセスに使用される。

【0127】

電磁放射は、例えば、赤外線放射、紫外線放射、又は好ましくはレーザ放射であり得る。

【0128】

このプロセスによれば、造形温度と呼ばれる温度に加熱されたチャンバ内に維持された水平プレート上に粉末の薄層が堆積される。「造形温度」という用語は、造形中の三次元物体の構成層の粉末床が、粉末のレイヤバイレイヤ焼結のためのプロセス中に加熱される温度を示す。この温度は、ＰＥＢＡコポリマーの融点よりも１００℃未満、好ましくは４０℃未満、より好ましくは約２０℃低くすることができる。電磁放射線は、その後、物体に対応する幾何学的形状に従って（例えば、物体の形状をメモリに有し、断面の形式で後者を再現するコンピュータを使用して）粉末層の様々な位置で粉末粒子を焼結するのに必要なエネルギーを提供する。

【0129】

続いて、水平板を粉末層の厚さに相当する値だけ下げ、新たな層を堆積させる。電磁放射線は、物体のこの新しい断面に対応する幾何学的形状に従って粉末粒子を焼結するのに必要なエネルギーを提供する（以下同様）。この手順は、物体が製造されるまで繰り返される。

【0130】

好ましくは、（焼結前の）水平板上に堆積された粉末層は、２０～２００μｍ、好ましくは５０～１５０μｍの厚さを有し得る。凝集した材料の層は、焼結後、１０～１５０μｍ、好ましくは３０～１００μｍの厚さを有し得る。

【0131】

本粉末組成物は、上述のように、いくつかの連続的な積層においてリサイクル及び再利用することができる。これは、例えば、そのまま、又はリサイクルされている若しくはリサイクルされていない他の粉末との混合物として使用することができる。

【0132】

すなわち、本粉末組成物は、１回、又は２回、又は３回、又は４回、又は５回、又は６回以上リサイクルする（すなわち、２つ以上の積層で使用する）ことができる。

【0133】

製造された三次元物品は、２００％以上、好ましくは４００％以上、より好ましくは５００％以上の破断伸びを示し得る。「破断伸び」という用語は、材料が引張応力下に置かれた場合の破断前に伸長する能力を意味すると理解される。破断伸びは、ＩＳＯ規格５２７ １Ａに従って測定することができる。

【0134】

製造された三次元物品は、有利には、１００ＭＰａ以下、より好ましくは７０ＭＰａ以下、又は５０ＭＰａ以下の弾性率を示すことができ、弾性係数は、例えば、１～１００ＭＰａ、好ましくは１０～７０ＭＰａであり得る。弾性係数は、ＩＳＯ規格５２７ １：２０１９に従って測定することができる。

【0135】

このように、本発明による粉末組成物によれば、良好な機械的特性並びに正確かつ明確な寸法及び輪郭を有する、良質の三次元物品を製造することが可能になる。

【実施例】

【0136】

以下の実施例は、本発明を限定することなく説明する。別段指示がない限り、示されたパーセンテージは、完全な配合に対する重量パーセントを指す。

【0137】

実施例１
この実施例では、２１μｍのサイズＤｖ１０、４８μｍのサイズＤｖ５０、及び１００μｍのサイズＤｖ９０を有する（フィラーを含まない）ＰＥＢＡコポリマー（６００ｇ／ｍｏｌのＰＡ１１ブロック、１０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロック、重量比ＰＡ１１／ＰＴＭＧ＝０．６、Ｔｍ＝１３５℃、０．８重量％の安定化添加剤を用いて配合）の粉末を、高速ミキサー内で、異なる重量含有量の以下の流動剤と共に混合した。
剤１：平均サイズ０．１～０．３μｍ未満、比表面積５０ｍ^２／ｇの焼成シリカ、ジメチルジクロロシラン処理、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているＴＳ６１０）
剤２：平均サイズ１μｍ未満、比表面積２２０ｍ^２／ｇの焼成シリカ（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているＣＴ１２２１）
剤３：平均サイズ７～４０ｎｍ、比表面積５０ｍ^２／ｇ超（ＢＥＴ）の焼成アルミナ（Ｅｖｏｎｉｋによって販売されているアルミナＣ）

【0138】

直径２５ｍｍ及び１５ｍｍの孔を有するこれらの混合物の流出度、並びに見かけ密度及びタンピング密度も測定する（ＩＳＯ規格６１８６：１９９８（Ｅ）の方法Ａによる流出度、２３℃、ＤＩＮ ＩＳＯ規格７８７のパート１１：１９８１のタンピングボリュームメーター、タンピング密度用の目盛り付きメスシリンダーを２５００回タップ）。

【0139】

流動剤の含有量が重量比で０．３重量％以上である混合物は、より良好な結果を与えることが観察される。より詳細には、良好な流出度は、特に、直径１５ｍｍの漏斗及び直径２５ｍｍの漏斗を通る流出度によってキャラクタライズすることができ、これにより、粉末の良好な供給を得ることが可能になる。これによって、また、焼結前及び焼結中に良質の粉末床を得るのに十分な拡散、並びにレーザ通過後に部品のキャビティを充填するのに十分な流れを得ることが可能になる。流動剤の含有量が重量比で０．３重量％以上である混合物によれば、また、ＰＥＢＡ粉末単独と比較して、見かけ密度及びタンピング密度を改善することが可能になる。

【0140】

実施例２
この実施例では、４２μｍのサイズＤｖ１０、１０６μｍのサイズＤｖ５０、及び１７８μｍのサイズＤｖ９０（フィラーなし）を有するＰＥＢＡ粉末（実施例１と同じ特性）を、高速ミキサー内で、異なる重量含有量の流動剤（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているＴＳ６１０）と共に混合する。

【0141】

この実施例のように、ＰＥＢＡコポリマー粉末が、３０μｍを超えるサイズＤｖ１０、５０～１５０μｍのサイズＤｖ５０、及び２５０μｍ未満のサイズＤｖ９０を有する場合、ＰＥＢＡ粉末単独と比較して、流動能力、並びにまた見かけ密度及びタンピング密度も改善されることが観察される。

【0142】

実施例３
本実施例では、ＰＥＢＡ粉末（実施例１と同じ特性）と、０．３重量％の流動剤（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているＴＳ６１０）とを混合する。流動剤は、粉末を得るために、粉砕前にＰＥＢＡ顆粒に添加される。得られた粉末のＤｖ１０は２４μｍ、Ｄｖ５０は７３μｍ、Ｄｖ９０は２１７μｍであった（組成物Ａ）。続いて、ＣＦＳ ５ ＨＤ－Ｓセレクタ（Ｎｅｔｚｓｃｈ）を用い、２ｋｇ／ｈの流入流量で、Ｄｖ１０が３８μｍ、Ｄｖ５０が８８μｍ、Ｄｖ９０が２３１μｍの粉末が得られるように回転速度を設定することによって、選択を行った（組成物Ｂ）。

【0143】

２つの組成物について以下の試験を実施し、結果を以下の表３に示す。２つの組成物を、直径５ｃｍ及び高さ３ｃｍの２つの金属シリンダーに同様に注ぐ。続いて、組成物を含むシリンダーを、ＰＥＢＡコポリマーの融点より２０℃低い温度（１１５℃）のオーブンに４時間入れる。シリンダーをオーブンから取り出し、常温（２３℃）まで４時間冷却する。

【0144】

続いて、５００ｇのおもりでバラストされた直径１ｍｍの針を粉末の表面の様々な場所に落下させる。針が沈む深さを測定することにより、ＰＥＢＡコポリマーの融点より２０℃低い温度での４時間及び常温に至るまでの４時間の冷却の後の粉末の凝集を評価することが可能である。針の沈み込みが少なく、粉末がオーブン内でそれ自体に付着しているほど、それを再利用することはより困難になる。

【0145】

針が３０μｍを超えるＤｖ１０を有する組成物Ｂにより深く沈むことが観察され、これは、この粉末がより粘着しにくく、したがってそれをリサイクルすることがより容易になることを意味する。

【0146】

実施例４
フィラーを含まないＰＥＢＡ顆粒（８５０ｇ／ｍｏｌのＰＡ１２ブロック、２０００ｇ／ｍｏｌのＰＴＭＧブロック、重量比ＰＡ１２／ＰＴＭＧ＝０．４２５、０．２重量％の安定化添加剤を用いて配合）を、Ｍｉｋｒｏｐｕｌ ２ＤＨハンマーミルを用いて極低温条件下で粉砕する。粉砕後に得られるこの粉末組成物（Ｃ）は、サイズＤｖ１０が６６μｍであり、サイズＤｖ５０が１５７μｍであり、サイズＤｖ９０が２９２μｍである。

【0147】

同様に、１．０重量％の流動剤（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているＴＳ６１０）と予備混合した同じＰＥＢＡ顆粒を同じ条件下でミルに導入する。粉砕後に得られるこの粉末組成物（Ｄ）は、サイズＤｖ１０が６０μｍ、サイズＤｖ５０が１３７μｍ、サイズＤｖ９０が２４７μｍである。粉末組成物Ｄは、粉末組成物Ｃと比較して、低減されたＤｖ９０を有することが分かる。

【0148】

実施例５
以下の粉末を試験する。
－ＥＣ１（比較）：ＰＡ１２粉末（ＥＯＳによって販売されているＰＥＢＡ ２３０１ Ｐｒｉｍｅｐａｒｔ ＳＴ）
－ＥＣ２（比較）：ＰＡ１２ブロックのサイズが１０６８ｇ／ｍｏｌ、ＰＰＧブロックのサイズが２０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＡ１２／ＰＰＧ比が約０．５３のＰＡ１２／ＰＰＧ ＰＥＢＡ粉末
－ＥＣ３（比較）：ＰＡ１２ブロックのサイズが１５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＥＧブロックのサイズが１５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＡ１２／ＰＥＧ比が１のＰＡ１２／ＰＥＧ ＰＥＢＡ粉末
－ＥＣ４（比較）：ＰＡ１２ブロックのサイズが１０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＴＭＧブロックのサイズが１０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＡ１２／ＰＴＭＧ比が１のＰＡ１２／ＰＴＭＧ ＰＥＢＡ粉末
－ＥＣ５（比較）：ＰＡ１１ブロックのサイズが１０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＴＭＧブロックのサイズが１０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＡ１１／ＰＴＭＧ比が１のＰＡ１１／ＰＴＭＧ ＰＥＢＡ粉末
－Ｅ１（発明）：ＰＡ１２ブロックのサイズが８５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＴＭＧブロックのサイズが２０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＡ１２／ＰＴＭＧ比が０．４３のＰＡ１２／ＰＴＭＧ ＰＥＢＡ粉末
－Ｅ２（発明）：ＰＡ１１ブロックのサイズが６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＴＭＧブロックのサイズが１０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＡ１１／ＰＴＭＧ比が０．６のＰＡ１１／ＰＴＭＧ ＰＥＢＡ粉末
－Ｅ３（発明）：ＰＡ１２ブロックのサイズが６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＴＭＧブロックのサイズが２０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＡ１２／ＰＴＭＧ比が０．３のＰＡ１２／ＰＴＭＧ ＰＥＢＡ粉末
－Ｅ４（発明）：ＰＡ１１ブロックのサイズが６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＴＭＧブロックのサイズが２０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＡ１１／ＰＴＭＧ比が０．３のＰＡ１１／ＰＴＭＧ ＰＥＢＡ粉末

【0149】

ＰＡ１２に基づくＰＥＢＡには、０．２重量％の安定化添加剤が配合され、ＰＡ１１に基づくＰＥＢＡには、０．８重量％の安定化添加剤が配合される。これらの粉末はすべて充填剤を含まない。

【0150】

これらの粉末の２０℃／分（標準条件）での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析、そしてまたこれらの粉末から出発して射出成形によって製造された部品の弾性係数の測定により、以下の結果が得られた。

【0151】

ＰＥＢＡ中のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの重量比が０．７以下である場合、及びポリアミドブロックが１０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均モル質量を有する場合（Ｅ１～Ｅ４）、ＰＥＢＡコポリマーの融点は、（ＥＣ１～ＥＣ５に対して）より低く、結晶化温度から十分に離れていることが観察され、これにより、その後に、レイヤバイレイヤ造形プロセスにおいて広範囲の造形温度値で作業することが可能になる。

【0152】

また、得られる射出成形部品で測定された引張弾性率が５０ＭＰａ未満であることも観察され、これは本発明の粉末が良好な機械的特性、特に良好な可撓性を付与することを意味する。

【0153】

弾性率は、ＩＳＯ規格５２７－１／２に従って測定される。

【0154】

焼結部品の弾性率は、射出成形部品の弾性率に対して異なり得る。これは、射出成形よりもＴｍとＴｃとの間に長く留まる焼結三次元物体の結晶化がより進むことに起因する。しかしながら、射出成形で得られた弾性率の相対比較は、焼結で得られた弾性率の相対比較を表す。したがって、本発明によれば、７０ＭＰａ以下（好ましくは５０ＭＰａ以下）の弾性率を示す三次元物品を得ることが可能になる。

【0155】

実施例６
４２μｍのサイズＤｖ１０、１０６μｍのサイズＤｖ５０、及び１７８μｍのサイズＤｖ９０を有し、充填剤を含まず、流動剤（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されているＴＳ６１０）が添加されたＰＥＢＡ粉末（ＰＡ１１ブロックのサイズが６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＴＭＧブロックのサイズが１０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＡ１１／ＰＴＭＧブロックの重量比が０．６）を、焼結プロセスを受ける前に、ＥＯＳ Ｆｏｒｍｉｇａ Ｐ１００マシンを通過させることによって１６０μｍでふるい分けする。標本は、１０３．５℃の造形温度で、３５０ｍＪ／ｍｍ^３のレーザエネルギーによって製造され、これにより、良好な精細度及び最適な機械的特性を得ることが可能になる。電磁放射線が触れていない床の粉末は、冷却後、再び１６０μｍでふるいにかけられる。

【0156】

結果を以下に示す。

【0157】

０．２重量％の流動剤の添加では、粉末の良好なリサイクル性を得ることができないことが観察される。しかしながら、流動剤を０．３重量％以上の含有量で添加すると、粉体の凝集が少なくなり、その結果、粉体のリサイクル性が著しく向上する。流動剤の１重量％の添加によって、粉末の完全な最大のリサイクル性を達成することが可能になる

【0158】

実施例７
実施例６のＰＥＢＡ粉末を用いて、ＥＯＳ Ｆｏｒｍｉｇａ Ｐ１００マシン（造形温度１０３．５℃、レーザエネルギー３５０ｍＪ／ｍｍ^３）でレーザ焼結プロセスを実施する。引張試験を行うための１ＢＡ試験標本、及び常温及び－３０℃でのシャルピー衝撃強度を測定するための試験標本（焼結後にノッチを付ける）を得る。

【0159】

結果を以下に示す。

【0160】

破断伸びは、ＩＳＯ規格５２７－２ １ＢＡに従って測定した。

【0161】

シャルピー衝撃強度の測定は、ＩＳＯ規格１７９／１ｅＡ（２３℃及び－３０℃）に従って実施した。

【0162】

流動剤を０．３重量％～１．０重量％の量で存在させても、レーザ焼結によって得られる部品の機械的特性が損なわれないことが観察される。

【0163】

実施例８
ＰＥＢＡ顆粒（実施例１と同じ特性）を粉末充填剤である２０重量％のドロマイトと混合し、次いで、Ｍｉｋｒｏｐｕｌ ２ＤＨハンマーミルで粉砕し、続いて粉末を１６０μｍでふるい分けする。粉末のサイズＤｖ１０は３３μｍ、サイズＤｖ５０は６２μｍ、サイズＤｖ９０は１１１μｍである。

【0164】

同様の粉末を、充填剤を混合しないで製造する。

【0165】

続いて、０．３重量％の流動剤（ＴＳ６１０）を、得られた２つの粉末に添加する。

【0166】

焼結プロセスは、これらの粉末から出発して、Ｆｏｒｍｉｇａ Ｐ１００マシン（ＥＯＳによって販売されている）を用い、最適化された条件下（造形温度１０５℃、レーザエネルギー３５０ｍＪ／ｍｍ^３）で行った。

【0167】

結果を以下に示す。

【0168】

粉末充填剤がＰＥＢＡ粒子中に有意な含有量で存在する場合、ＰＥＢＡ粒子中に粉末充填剤を含まない組成物から得られる三次元物品と比較して、機械的特性が損なわれた、特に破断伸びが低下した三次元物品が得られることが観察される。