特許 7564838 正極板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-01

(45)【発行日】2024-10-09

(54)【発明の名称】正極板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/04 20060101AFI20241002BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241002BHJP

   B05D 5/12 20060101ALI20241002BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20241002BHJP

   B05D 1/36 20060101ALI20241002BHJP

【ＦＩ】

H01M4/04 Z

H01M4/62 Z

B05D5/12 B

B05D7/24 303B

B05D7/24 303G

B05D1/36 Z

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2022069619

(22)【出願日】2022-04-20

(65)【公開番号】P2023159728

(43)【公開日】2023-11-01

【審査請求日】2023-04-20

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】399107063

【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】岸本 尚也

(72)【発明者】

【氏名】出口 祥太郎

【審査官】渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２２－０５５８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１９８５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１００６２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１８６０１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１１３７２５３９９（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｂ０５Ｄ ５／１２

Ｂ０５Ｄ ７／２４

Ｂ０５Ｄ １／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電部材の表面上に正極合材層を有する正極板の製造方法において、
第１カーボンナノチューブ、正極活物質粒子、及び、溶媒を含む第１正極ペーストを準備する第１正極ペースト準備工程と、
第２カーボンナノチューブ、前記正極活物質粒子、及び、前記溶媒を含む第２正極ペーストを準備する第２正極ペースト準備工程と、
前記第１正極ペーストを前記集電部材の前記表面上に塗工して、前記集電部材の前記表面上に第１正極ペースト層を形成する第１塗工工程と、
前記第１正極ペースト層の表面上に、前記第２正極ペーストを塗工して、第２正極ペースト層を形成する第２塗工工程と、
前記第２塗工工程の後に、前記第１正極ペースト層を前記第２正極ペースト層と共に乾燥させて前記正極合材層を形成する乾燥工程と、
前記正極合材層を厚み方向にプレスして圧縮するプレス工程と、を備え、
前記第１カーボンナノチューブの平均長さは、前記第２カーボンナノチューブの平均長さよりも長い
正極板の製造方法。

【請求項2】

集電部材の表面上に正極合材層を有する正極板の製造方法において、
第１カーボンナノチューブ、正極活物質粒子、及び、溶媒を含む第１正極ペーストを準備する第１正極ペースト準備工程と、
第２カーボンナノチューブ、前記正極活物質粒子、及び、前記溶媒を含む第２正極ペーストを準備する第２正極ペースト準備工程と、
前記第１正極ペーストを前記集電部材の前記表面上に塗工して、前記集電部材の前記表面上に第１正極ペースト層を形成する第１塗工工程と、
前記第１正極ペースト層を乾燥させて第１正極合材層とする第１乾燥を行う第１乾燥工程と、
前記第１正極合材層の表面上に、前記第２正極ペーストを塗工して、第２正極ペースト層を形成する第２塗工工程と、
前記第２正極ペースト層を乾燥させて前記正極合材層を形成する第２乾燥を行う第２乾燥工程と、
前記正極合材層を厚み方向にプレスして圧縮するプレス工程と、を備え、
前記第１カーボンナノチューブの平均長さは、前記第２カーボンナノチューブの平均長さよりも長い
正極板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、集電部材の表面上に正極合材層を有する正極板の製造方法が開示されている。具体的には、この製造方法は、カーボンナノチューブ、正極活物質粒子、及び、溶媒を含む正極ペーストを準備する正極ペースト準備工程と、前記正極ペーストを前記集電部材の表面上に塗工して、前記集電部材の前記表面上に正極ペースト層を形成する塗工工程と、前記正極ペースト層を乾燥させて前記正極合材層を形成する乾燥工程と、を備える。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０２０－１８４４９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、カーボンナノチューブ、正極活物質粒子、及び、溶媒を含む正極ペーストを集電部材の表面上に塗工して、正極ペースト層を形成し、これを乾燥したとき、正極ペースト層内において集電部材側に配置されていたカーボンナノチューブのうちの一部が、溶媒と共に正極ペースト層の表面側（集電部材から遠ざかる側）へ移動して、集電部材側のカーボンナノチューブが少なくなることがあった。カーボンナノチューブは、正極活物質粒子に比べて軽量であるため、蒸発しようとする溶媒と共に正極ペースト層の表面側へ移動するのである。このため、正極ペースト層を乾燥させた正極合材層内において、集電部材側の導電パスが少なくなることで、正極板の厚み方向の電気抵抗率が大きくなり、正極板の集電性が低下することがあった。

【0005】

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、厚み方向の電気抵抗率が小さい正極板を製造することができる正極板の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

（1）本発明の一態様は、集電部材の表面上に正極合材層を有する正極板の製造方法において、第１カーボンナノチューブ、正極活物質粒子、及び、溶媒を含む第１正極ペーストを準備する第１正極ペースト準備工程と、第２カーボンナノチューブ、前記正極活物質粒子、及び、前記溶媒を含む第２正極ペーストを準備する第２正極ペースト準備工程と、前記第１正極ペーストを前記集電部材の前記表面上に塗工して、前記集電部材の前記表面上に第１正極ペースト層を形成する第１塗工工程と、前記第１正極ペースト層の表面上に、または、前記第１正極ペースト層を乾燥させた第１正極合材層の表面上に、前記第２正極ペーストを塗工して、第２正極ペースト層を形成する第２塗工工程と、前記第２塗工工程の後に、前記第１正極ペースト層を前記第２正極ペースト層と共に乾燥させて前記正極合材層を形成する乾燥工程、または、前記第２塗工工程の前に前記第１正極ペースト層を乾燥させて前記第１正極合材層とする第１乾燥、及び、前記第１正極合材層の表面上に塗工した前記第２正極ペースト層を乾燥させて前記正極合材層を形成する第２乾燥、を有する乾燥工程と、前記正極合材層を厚み方向にプレスして圧縮するプレス工程と、を備え、前記第１カーボンナノチューブの平均長さは、前記第２カーボンナノチューブの平均長さよりも長い正極板の製造方法である。

【0007】

上述の製造方法では、下記の(a)または(b)の処理を行う。(a)第１塗工工程において、第１正極ペーストを集電部材の表面上に塗工して集電部材の表面上に第１正極ペースト層を形成した後、第２塗工工程において、第１正極ペースト層の表面上に第２正極ペーストを塗工して第２正極ペースト層を形成する。その後、乾燥工程において、第１正極ペースト層を第２正極ペースト層と共に乾燥させる。

【0008】

(b)第１塗工工程において、第１正極ペーストを集電部材の表面上に塗工して集電部材の表面上に第１正極ペースト層を形成した後、第１正極ペースト層を乾燥させて第１正極合材層とする第１乾燥を行う。その後、第２塗工工程において、第１正極合材層の表面上に第２正極ペーストを塗工して第２正極ペースト層を形成した後、この第２正極ペースト層を乾燥させる第２乾燥を行う。

【0009】

但し、上述の製造方法では、第１正極ペーストに含まれる第１カーボンナノチューブの平均長さを、第２正極ペーストに含まれる第２カーボンナノチューブの平均長さよりも長くしている。これより、第１正極ペースト層を乾燥させたとき、第１正極ペースト層内において集電部材側に配置されている第１カーボンナノチューブが、溶媒と共に表面側（集電部材から遠ざかる側）へ移動し難くなるので、集電部材側に位置する（特に、集電部材に接触している）カーボンナノチューブが減少し難くなる。

【0010】

その理由は、第１正極ペースト層を乾燥させたとき、第１正極ペースト層内の第１カーボンナノチューブは、蒸発しようとする溶媒と共に表面側へ移動しようとするが、第１カーボンナノチューブの長さが長いことで、正極活物質粒子に引っかかり易くなり、正極活物質粒子に引っかかることで表面側へ移動し難くなるからである。従って、上述の製造方法によれば、厚み方向の電気抵抗率（Ω・ｃｍ）が小さい正極板を製造することができる。

【0011】

(2)さらに、前記(1)の正極板の製造方法であって、前記第２塗工工程は、前記第１正極ペースト層の表面上に、前記第２正極ペーストを塗工して前記第２正極ペースト層を形成し、前記乾燥工程は、前記第１正極ペースト層を前記第２正極ペースト層と共に乾燥させる正極板の製造方法とすると良い。

【0012】

上述の製造方法では、第２塗工工程において、乾燥前の第１正極ペースト層の表面上に第２正極ペーストを塗工し、その後、乾燥工程において、第１正極ペースト層と共に第２正極ペースト層を乾燥させる。これにより、「第２正極ペーストを塗工する前に第１正極ペースト層を乾燥させて第１正極合材層を形成し、その後、第１正極合材層の表面上に塗工した第２正極ペースト層を乾燥させる」場合に比べて、より一層、正極板の厚み方向の電気抵抗率を小さくすることができる。

【0013】

その理由は、以下の通りである。後者の製造方法では、第２正極ペースト層を乾燥させたとき、第２正極ペースト層の集電部材側に位置する第２カーボンナノチューブの一部が溶媒と共に表面側へ移動して、第２正極ペースト層内において集電部材側の第２カーボンナノチューブの数が少なくなり得る。なお、後者の製造方法では、第２正極ペースト層を乾燥させるとき、既に、第１正極ペースト層は乾燥して第１正極合材層になっているので、第１正極合材層内の第１カーボンナノチューブは第２正極ペースト層内へ移動しない。

【0014】

これに対し、前者の製造方法では、第１正極ペースト層と共に第２正極ペースト層を乾燥させるので、これらを乾燥させたとき、第２正極ペースト層の集電部材側に位置する第２カーボンナノチューブの一部が溶媒と共に表面側へ移動して、第２正極ペースト層内において集電部材側の第２カーボンナノチューブが減少し得るが、第１正極ペースト層の表面側に位置する第１カーボンナノチューブの一部が溶媒と共に表面側へ移動して、第２正極ペースト層の集電部材側に配置され得る。あるいは、第１正極ペースト層の表面側と第２正極ペースト層の集電部材側との間を跨ぐように一部の第１カーボンナノチューブが配置され得る。これにより、第２正極ペースト層の集電部材側にも適切にカーボンナノチューブが配置され、正極板の厚み方向の電気抵抗率をより一層小さくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例１にかかる正極板の製造方法の流れを示すフローチャートである。

【図2】実施例１，２にかかる第１正極ペースト準備工程を説明する図である。

【図3】実施例１，２にかかる第２正極ペースト準備工程を説明する図である。

【図4】実施例１，２にかかる第１塗工工程を説明する図である。

【図5】実施例１にかかる第２塗工工程を説明する図である。

【図6】実施例１にかかる乾燥工程を説明する図である。

【図7】実施例１にかかる正極板の断面略図である。

【図8】実施例２にかかる正極板の製造方法の流れを示すフローチャートである。

【図9】実施例２にかかる乾燥工程の第１乾燥を説明する図である。

【図10】実施例２にかかる第２塗工工程を説明する図である。

【図11】実施例２にかかる乾燥工程の第２乾燥を説明する図である。

【図12】実施例２にかかる正極板の断面略図である。

【図13】正極板の厚み方向の電気抵抗率を比較した図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

＜実施例１＞
次に、実施例１にかかる正極板の製造方法について説明する。図１は、実施例１にかかる正極板１の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、ステップＳ１（第１正極ペースト準備工程）において、第１カーボンナノチューブ１１、正極活物質粒子１５、バインダ（図示省略）及び、溶媒１７を含む第１正極ペースト４１を準備する（図２参照）。なお、第１正極ペースト４１は、カーボンナノチューブとして第１カーボンナノチューブ１１のみを含有する。また、ステップＳ２（第２正極ペースト準備工程）において、第２カーボンナノチューブ１２、正極活物質粒子１５、バインダ（図示省略）及び、溶媒１７を含む第２正極ペースト４２を準備する（図３参照）。なお、第２正極ペースト４２は、カーボンナノチューブとして第２カーボンナノチューブ１２のみを含有する。

【0017】

また、第１カーボンナノチューブ１１の平均長さは、第２カーボンナノチューブ１２の平均長さよりも長い。具体的には、第１カーボンナノチューブ１１の平均長さは１．３μｍであり、第２カーボンナノチューブ１２の平均長さは０．６μｍである。詳細には、第１カーボンナノチューブ１１の長さは、１．０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内とされている。一方、第２カーボンナノチューブ１２の長さは、０．３μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内とされている。

【0018】

次に、ステップＳ３（第１塗工工程）において、第１正極ペースト４１を集電部材１０の第１表面１０ｂ上に塗工して、集電部材１０の第１表面１０ｂ上に第１正極ペースト層５１を形成する（図４参照）。なお、本実施例１では、集電部材１０として、第１表面１０ｂ及び第２表面１０ｃを有するアルミニウム箔を用いている。次いで、ステップＳ４（第２塗工工程）に進み、第１正極ペースト層５１の表面５１ｂ上に第２正極ペースト４２を塗工して、第２正極ペースト層５２を形成する（図５参照）。これにより、集電部材１０の第１表面１０ｂ上に第１正極ペースト層５１を有し、さらに、第１正極ペースト層５１の表面５１ｂ上に第２正極ペースト層５２を有する乾燥対象物ＴＤ１を作製する。

【0019】

その後、ステップＳ５（乾燥工程）において、第１正極ペースト層５１を第２正極ペースト層５２と共に乾燥させて、正極合材層２０を形成する。具体的には、図６に示すように、上方に位置する複数の熱風吹出部８１と、下方に位置する複数の搬送ロール８５と、を備える乾燥炉８０によって、乾燥対象物ＴＤ１の第１正極ペースト層５１及び第２正極ペースト層５２を乾燥させる。より具体的には、第２正極ペースト層５２を上方に位置する熱風吹出部８１側に向けて、乾燥対象物ＴＤ１を搬送ロール８５によって搬送方向ＤＭに搬送しつつ、熱風吹出部８１から吹き出す熱風ＨＡによって、第１正極ペースト層５１及び第２正極ペースト層５２を乾燥させる。

【0020】

このとき、第１正極ペースト層５１及び第２正極ペースト層５２に含まれる溶媒１７は、第２正極ペースト層５２の表面５２ｂへ移動して蒸発する。これにより、第１正極ペースト層５１が第１正極合材層２１になると共に、第２正極ペースト層５２が第２正極合材層２２となり、集電部材１０の第１表面１０ｂ上に、第１正極合材層２１及び第２正極合材層２２からなる正極合材層２０が形成される。

【0021】

その後、集電部材１０の第２表面１０ｃ上にも、第１正極合材層２１及び第２正極合材層２２からなる正極合材層２０を形成する。具体的には、ステップＳ６（第１塗工工程）において、第１正極ペースト４１を集電部材１０の第２表面１０ｃ上に塗工して、集電部材１０の第２表面１０ｃ上に第１正極ペースト層５１を形成する。次いで、ステップＳ７（第２塗工工程）に進み、第１正極ペースト層５１の表面５１ｂ上に第２正極ペースト４２を塗工して、第２正極ペースト層５２を形成する。

【0022】

その後、ステップＳ８（乾燥工程）において、乾燥炉８０によって、第１正極ペースト層５１を第２正極ペースト層５２と共に乾燥させて、正極合材層２０を形成する。このとき、第１正極ペースト層５１及び第２正極ペースト層５２に含まれる溶媒１７は、第２正極ペースト層５２の表面５２ｂへ移動して蒸発する。これにより、第１正極ペースト層５１が第１正極合材層２１になると共に、第２正極ペースト層５２が第２正極合材層２２となり、集電部材１０の第２表面１０ｃ上にも、第１正極合材層２１及び第２正極合材層２２からなる正極合材層２０が形成される（図７参照）。これにより、集電部材１０の両面（第１表面１０ｂと第２表面１０ｃ）に正極合材層２０を有する正極板１（プレス前の正極板１）が得られる。その後、ステップＳ９（プレス工程）において、正極板１を厚み方向ＤＴにプレスして、正極合材層２０を厚み方向ＤＴに圧縮することで、正極板１が完成する（図７参照）。

【0023】

ところで、従来、カーボンナノチューブ、正極活物質粒子、及び、溶媒を含む正極ペーストを集電部材の表面上に塗工して、正極ペースト層を形成し、これを乾燥したとき、正極ペースト層内において集電部材側に配置されていたカーボンナノチューブのうちの一部が、溶媒と共に正極ペースト層の表面側（集電部材から遠ざかる側）へ移動して、集電部材側のカーボンナノチューブが少なくなることがあった。カーボンナノチューブは、正極活物質粒子に比べて軽量であるため、蒸発しようとする溶媒と共に正極ペースト層の表面側へ移動するのである。このため、正極ペースト層を乾燥させた正極合材層内において、集電部材側の導電パスが少なくなることで、正極板の厚み方向の電気抵抗率が大きくなり、正極板の集電性が低下することがあった。

【0024】

これに対し、本実施例１では、第１正極ペースト４１に含まれる第１カーボンナノチューブ１１の平均長さを、第２正極ペースト４２に含まれる第２カーボンナノチューブ１２の平均長さよりも長くしている。これより、ステップＳ５及びＳ８（乾燥工程）において、第１正極ペースト層５１を乾燥させたとき、第１正極ペースト層５１内において集電部材１０側に配置されている第１カーボンナノチューブ１１が、溶媒１７と共に表面５１ｂ側（集電部材１０から遠ざかる側、図６において上方）へ移動し難くなるので、集電部材１０側に位置する（特に、集電部材１０に接触している）第１カーボンナノチューブ１１が減少し難くなる。

【0025】

その理由は、第１正極ペースト層５１を乾燥させたとき、第１正極ペースト層５１内の第１カーボンナノチューブ１１は、蒸発しようとする溶媒１７と共に表面５１ｂ,５２ｂ側へ移動しようとするが、第１カーボンナノチューブ１１の長さが長いことで、正極活物質粒子１５に引っかかり易くなり、正極活物質粒子１５に引っかかることで表面５１ｂ,５２ｂ側へ移動し難くなるからである。

【0026】

また、本実施例１では、第１正極ペースト４１の粘度を、第２正極ペースト４２の粘度よりも高くしている。これにより、ステップＳ５及びＳ８（乾燥工程）において、第１正極ペースト層５１を乾燥させたとき、第１正極ペースト層５１内において集電部材１０側に配置されている第１カーボンナノチューブ１１が、より一層、表面５１ｂ側（集電部材１０から遠ざかる側、図６において上方）へ移動し難くなる。

【0027】

従って、本実施例１の製造方法によれば、第１正極ペースト層５１を乾燥させた第１正極合材層２１内において、集電部材１０側の導電パスが少なくなることを防止できる。これにより、正極板１の厚み方向ＤＴの電気抵抗率が大きくなることを防止することができ、正極板１の集電性が低下することを防止できる。従って、本実施例１の製造方法によれば、厚み方向ＤＴの電気抵抗率（Ω・ｃｍ）が小さい正極板１を製造することが可能となる。

【0028】

＜実施例２＞
実施例２の製造方法は、実施例１の製造方法と比較して、第１正極ペースト層１５１を乾燥させて第１正極合材層１２１を形成した後に、第１正極合材層１２１の表面１２１ｂ上に第２正極ペースト４２を塗工する点が異なり、その他は同様である。以下、実施例２にかかる正極板の製造方法について説明する。図８は、実施例２にかかる正極板１０１の製造方法の流れを示すフローチャートである。

【0029】

まず、ステップＴ１（第１正極ペースト準備工程）において、実施例１と同等の第１正極ペースト４１を準備する（図２参照）。また、ステップＴ２（第２正極ペースト準備工程）において、実施例１と同等の第２正極ペースト４２を準備する（図３参照）。次に、ステップＴ３（第１塗工工程）において、第１正極ペースト４１を集電部材１０の第１表面１０ｂ上に塗工して、集電部材１０の第１表面１０ｂ上に第１正極ペースト層１５１を形成する（図４参照）。次いで、ステップＴ４（第１乾燥）に進み、乾燥炉８０を用いて第１正極ペースト層１５１を乾燥させて、第１正極合材層１２１を形成する（図９参照）。

【0030】

その後、ステップＴ５（第２塗工工程）において、第１正極合材層１２１の表面１２１ｂ上に第２正極ペースト４２を塗工して、第２正極ペースト層１５２を形成する（図１０参照）。次いで、ステップＴ６（第２乾燥）に進み、乾燥炉８０を用いて第２正極ペースト層１５２を乾燥させて、第２正極合材層１２２を形成する。これにより、集電部材１０の第１表面１０ｂ上に、第１正極合材層１２１及び第２正極合材層１２２からなる正極合材層１２０が形成される（図１１参照）。

【0031】

その後、集電部材１０の第２表面１０ｃ上にも、第１正極合材層１２１及び第２正極合材層１２２からなる正極合材層１２０を形成する。具体的には、ステップＴ７（第１塗工工程）において、集電部材１０の第２表面１０ｃ上に、第１正極ペースト４１を塗工して第１正極ペースト層１５１を形成する。次いで、ステップＴ８（第１乾燥）に進み、第１正極ペースト層１５１を乾燥させて第１正極合材層１２１を形成する。その後、ステップＴ９（第２塗工工程）において、第１正極合材層１２１の表面１２１ｂ上に、第２正極ペースト４２を塗工して第２正極ペースト層１５２を形成する。

【0032】

次に、ステップＴＡ（第２乾燥）に進み、第２正極ペースト層１５２を乾燥させて第２正極合材層１２２を形成する。これにより、集電部材１０の第２表面１０ｃ上にも、第１正極合材層１２１及び第２正極合材層１２２からなる正極合材層１２０が形成される（図１２参照）。これにより、集電部材１０の両面（第１表面１０ｂと第２表面１０ｃ）に正極合材層１２０を有する正極板１０１（プレス前の正極板１０１）が得られる。その後、ステップＴＢ（プレス工程）において、正極板１０１を厚み方向ＤＴにプレスして、正極合材層１２０を厚み方向ＤＴに圧縮することで、正極板１０１が完成する（図１２参照）。なお、本実施例２のステップＴ４（第１乾燥）、ステップＴ６（第２乾燥）、ステップＴ８（第１乾燥）、及びステップＴＡ（第２乾燥）が、乾燥工程に相当する。

【0033】

本実施例２でも、実施例１と同様に、第１正極ペースト４１に含まれる第１カーボンナノチューブ１１の平均長さを、第２正極ペースト４２に含まれる第２カーボンナノチューブ１２の平均長さよりも長くしている。これより、ステップＴ４及びＴ８（第１乾燥）において、第１正極ペースト層１５１を乾燥させたとき、第１正極ペースト層１５１内において集電部材１０側に配置されている第１カーボンナノチューブ１１が、溶媒１７と共に表面１５１ｂ側（集電部材１０から遠ざかる側、図９において上方）へ移動し難くなるので、集電部材１０側に位置する（特に、集電部材１０に接触している）第１カーボンナノチューブ１１が減少し難くなる。

【0034】

また、本実施例２でも、第１正極ペースト４１の粘度を、第２正極ペースト４２の粘度よりも高くしている。これにより、ステップＴ４及びＴ８（第１乾燥）において、第１正極ペースト層１５１を乾燥させたとき、第１正極ペースト層１５１内において集電部材１０側に配置されている第１カーボンナノチューブ１１が、より一層、表面１５１ｂ側（集電部材１０から遠ざかる側）へ移動し難くなる。

【0035】

従って、本実施例２の製造方法によれば、第１正極ペースト層１５１を乾燥させた第１正極合材層１２１内において、集電部材１０側の導電パスが少なくなることを防止できる。これにより、正極板１０１の厚み方向ＤＴの電気抵抗率が大きくなることを防止することができ、正極板１０１の集電性が低下することを防止できる。従って、本実施例２の製造方法によれば、厚み方向ＤＴの電気抵抗率（Ω・ｃｍ）が小さい正極板１０１を製造することが可能となる。

【0036】

＜正極板の厚み方向の電気抵抗率の比較＞
次に、実施例１，２の正極板１，１０１について、厚み方向ＤＴの電気抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。なお、本測定では、正極板１，１０１に対して厚み方向ＤＴに３．５ｋＮの荷重を掛けた状態で、公知の手法によって、正極板１，１０１の厚み方向ＤＴについて電気抵抗率を測定している。これらの結果を、図１３に比較して示す。また、比較例１として、集電部材１０の第１表面１０ｂ及び第２表面１０ｃに第２正極合材層１２２のみを有する正極板を作製した。すなわち、比較例１では、集電部材１０の第１表面１０ｂ及び第２表面１０ｃに、平均長さの短い第２カーボンナノチューブ１２を含む第２正極ペースト４２のみを塗工して、正極板を製造している。

【0037】

また、比較例２として、集電部材１０の第１表面１０ｂ及び第２表面１０ｃに第２正極合材層１２２を有し、第２正極合材層１２２上に第１正極合材層１２１を有する正極板を作製した。この比較例２では、実施例２とは反対に、集電部材１０の第１表面１０ｂ及び第２表面１０ｃに、平均長さの短い第２カーボンナノチューブ１２を含む第２正極ペースト４２を塗工して、これを乾燥させて第２正極合材層１２２を形成した後、第２正極合材層１２２の表面に第１正極ペースト４１を塗工して、これを乾燥させて第１正極合材層１２１を形成している。この比較例１，２の正極板についても、実施例１，２の正極板１，１０１と同様にして、厚み方向の電気抵抗率を測定した。これらの結果も、図１３に比較して示す。

【0038】

図１３に示すように、実施例１，２は、比較例１，２に比べて、正極板の厚み方向の電気抵抗率が小さくなった。その理由は、実施例１，２では、比較例１，２とは異なり、カーボンナノチューブとして第２カーボンナノチューブ１２に比べて平均長さの長い第１カーボンナノチューブ１１のみを含む第１正極ペースト４１を、集電部材１０の第１表面１０ｂ及び第２表面１０ｃに塗工しているからである。これより、第１正極ペースト４１からなる第１正極ペースト層５１，１５１を乾燥させたとき、第１正極ペースト層５１，１５１内において集電部材１０側に配置されている第１カーボンナノチューブ１１が、溶媒１７と共に表面５１ｂ,１５１ｂ側へ移動し難くなり、集電部材１０側に位置する（特に、集電部材１０に接触している）第１カーボンナノチューブ１１が減少し難くなるからである。

【0039】

より具体的には、第１正極ペースト層５１，１５１を乾燥させたとき、第１正極ペースト層５１，１５１内の第１カーボンナノチューブ１１は、蒸発しようとする溶媒１７と共に表面５１ｂ,１５１ｂ側へ移動しようとするが、第１カーボンナノチューブ１１の長さが長いことで、正極活物質粒子１５に引っかかり易くなり、正極活物質粒子１５に引っかかることで表面５１ｂ,１５１ｂ側へ移動し難くなるからである。これにより、集電部材１０側のカーボンナノチューブが少なくなることを抑制できたと考えられる。このため、正極合材層２０，１２０内において集電部材１０側の導電パスが良好に形成され、正極板１，１０１の厚み方向の電気抵抗率を小さくすることができたと考えられる。

【0040】

一方、比較例１，２では、カーボンナノチューブとして第１カーボンナノチューブ１１に比べて平均長さの短い第２カーボンナノチューブ１２のみを含む第２正極ペースト４２を、集電部材１０の第１表面１０ｂ及び第２表面１０ｃに塗工している。このため、第２正極ペースト４２からなる第２正極ペースト層を乾燥させたとき、第２正極ペースト層内において集電部材１０側に配置されている第２カーボンナノチューブ１２が、溶媒１７と共に表面側へ移動し易くなり、集電部材１０側に位置する（特に、集電部材１０に接触している）第２カーボンナノチューブ１２が減少し易かったと考えられる。このため、正極合材層内において集電部材１０側の導電パスが少なくなり、正極板の厚み方向の電気抵抗率が大きくなったと考えられる。

【0041】

さらに、実施例１と実施例２の結果を比較すると、実施例２よりも実施例１のほうが、厚み方向ＤＴの電気抵抗率が小さくなった（図１３参照）。その理由は、以下のように考えられる。実施例１では、第２塗工工程（ステップＳ４）において、乾燥前の第１正極ペースト層５１の表面５１ｂ上に第２正極ペースト４２を塗工し、その後、乾燥工程（ステップＳ５）において、第１正極ペースト層５１と共に第２正極ペースト層５２を乾燥させている。一方、実施例２では、第２正極ペースト４２を塗工する前に第１正極ペースト層１５１を乾燥させて第１正極合材層１２１を形成し、その後、第１正極合材層１２１の表面１２１ｂ上に塗工した第２正極ペースト層１５２を乾燥させているからである。

【0042】

具体的に説明すると、実施例１及び実施例２では、第２正極ペースト層５２，１５２を乾燥させたとき、第２正極ペースト層５２，１５２の集電部材１０側に位置する第２カーボンナノチューブ１２の一部が、溶媒１７と共に表面５２ｂ,１５２ｂ側へ移動して、第２正極ペースト層５２，１５２内において集電部材１０側の第２カーボンナノチューブ１２の数が少なくなる。

【0043】

しかしながら、実施例１では、第１正極ペースト層５１と共に第２正極ペースト層５２を乾燥させるので、これらを乾燥させているとき、第１正極ペースト層５１の表面５１ｂ側に位置する第１カーボンナノチューブ１１の一部が溶媒１７と共に表面５２ｂ側へ移動して、第２正極ペースト層５２の集電部材１０側に配置される。また、第１正極ペースト層５１の表面５１ｂ側と第２正極ペースト層５２の集電部材１０側との間を跨ぐように一部の第１カーボンナノチューブ１１が配置される。このように、第２正極ペースト層５２内の集電部材１０側において、第２カーボンナノチューブ１２の減少分の少なくとも一部を補うように、第１カーボンナノチューブ１１が配置される。これにより、実施例１では、第２正極ペースト層５２の集電部材１０側においても、適切にカーボンナノチューブが配置され、正極板１の厚み方向ＤＴの電気抵抗率が小さくなる。

【0044】

一方、実施例２では、第２正極ペースト層１５２を乾燥させるとき、既に、第１正極ペースト層１５１は乾燥して第１正極合材層１２１になっているので、第１正極合材層１２１内の第１カーボンナノチューブ１１は第２正極ペースト層１５２内へ移動しない。このため、第２正極ペースト層１５２を乾燥させたとき、第２正極ペースト層１５２の集電部材１０側に位置する第２カーボンナノチューブ１２が表面１５２ｂ側へ移動した分だけ、第２正極ペースト層１５２内の集電部材１０側においてカーボンナノチューブが減少する。

【0045】

以上説明したように、実施例２の製造方法よりも実施例１の製造方法のほうが、より一層、正極板の厚み方向の電気抵抗率を小さくすることができるといえる。従って、「第２塗工工程では、第１正極ペースト層の表面上に第２正極ペーストを塗工して第２正極ペースト層を形成し、乾燥工程では、第１正極ペースト層を第２正極ペースト層と共に乾燥させる」正極板の製造方法が、より好ましいといえる。

【0046】

以上において、本発明を実施形態（実施例１，２）に即して説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

【符号の説明】

【0047】

１，１０１ 正極板
１０ 集電部材
１１ 第１カーボンナノチューブ
１２ 第２カーボンナノチューブ
１５ 正極活物質粒子
１７ 溶媒
２０，１２０ 正極合材層
２１，１２１ 第１正極合材層
２２，１２２ 第２正極合材層
４１ 第１正極ペースト
４２ 第２正極ペースト
５１，１５１ 第１正極ペースト層
５２，１５２ 第２正極ペースト層
８０ 乾燥炉

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】