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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-02
(45)【発行日】2024-10-10
(54)【発明の名称】発光素子の製造方法、及び発光素子の水素の抜き出し方法
(51)【国際特許分類】
H01L 33/32 20100101AFI20241003BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20241003BHJP
【ＦＩ】
H01L33/32
H01L21/205
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021006743
(22)【出願日】2021-01-19
(65)【公開番号】P2022110973
(43)【公開日】2022-07-29
【審査請求日】2023-12-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000241463
【氏名又は名称】豊田合成株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】599002043
【氏名又は名称】学校法人 名城大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002583
【氏名又は名称】弁理士法人平田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】齋藤 義樹
(72)【発明者】
【氏名】坊山 晋也
(72)【発明者】
【氏名】松井 慎一
(72)【発明者】
【氏名】三輪 浩士
(72)【発明者】
【氏名】永田 賢吾
(72)【発明者】
【氏名】竹内 哲也
(72)【発明者】
【氏名】石黒 永孝
【審査官】佐藤 美紗子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１３６３０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－０３１０８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０２１４３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ３３／００－３３／４６
Ｈ０１Ｓ ５／３４３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
発光波長が３０６ｎｍ以下である発光層と、Ｍｇをアクセプターとして含むＡｌＧａＩｎＮからなるｐ型層を含む発光素子の製造方法であって、前記発光層と前記ｐ型層を備えた前記発光素子を形成する工程と、
前記発光素子に、逆方向電圧を印加した状態で、波長が３０６ｎｍ以下の紫外光を外側から照射し、熱処理を施して、前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程と、
を含み、
前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程を、６５０℃以上のＮ２雰囲気下、又は５００℃以上のＮ２＋Ｏ２雰囲気下で実施する、
発光素子の製造方法。
【請求項2】
前記ｐ型層を構成する前記ＡｌＧａＩｎＮが、Ａｌ組成が８０％以上のＡｌＧａＮである、請求項１に記載の発光素子の製造方法。
【請求項3】
前記発光素子が、基板と、前記基板上のｎ型層と、前記ｎ型層上の前記発光層と、前記発光層上の前記ｐ型層と、前記ｐ型層上のｐコンタクト層を有し、前記ｐコンタクト層のバンドギャップが、前記基板及び前記基板と前記発光層の間に位置する層よりもバンドギャップが小さく、
前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程において、前記基板及び前記基板と前記発光層の間に位置する層のバンドギャップよりも低いエネルギーの前記紫外光を、前記基板側から前記発光素子に照射する、
請求項１又は２に記載の発光素子の製造方法。
【請求項4】
発光波長が３０６ｎｍ以下である発光層と、Ｍｇをアクセプターとして含むＡｌＧａＩｎＮからなるｐ型層を含む発光素子の水素の抜出し方法であって、前記発光素子に、逆方向電圧を印加した状態で、波長が３０６ｎｍ以下の紫外光を外側から照射し、熱処理を施して、前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程を含み、
前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程を、６５０℃以上のＮ２雰囲気下、又は５００℃以上のＮ２＋Ｏ２雰囲気下で実施する、
発光素子の水素の抜き出し方法。
【請求項5】
前記ｐ型層を構成する前記ＡｌＧａＩｎＮが、Ａｌ組成が８０％以上のＡｌＧａＮである、請求項４に記載の発光素子の水素の抜き出し方法。
【請求項6】
前記発光素子が、基板と、前記基板上のｎ型層と、前記ｎ型層上の前記発光層と、前記発光層上の前記ｐ型層と、前記ｐ型層上のｐコンタクト層を有し、前記ｐコンタクト層のバンドギャップが、前記基板及び前記基板と前記発光層の間に位置する層よりもバンドギャップが小さく、
前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程において、前記基板及び前記基板と前記発光層の間に位置する層のバンドギャップよりも低いエネルギーの前記紫外光を、前記基板側から前記発光素子に照射する、
請求項４又は５に記載の発光素子の水素の抜き出し方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、発光素子の製造方法、及び発光素子の水素の抜き出し方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ｐ型不純物をドープした窒化物半導体から水素を追い出す技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の技術は、ｐ型不純物をドープした窒化物半導体に、その窒化物半導体のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを含む電磁波を照射する工程と、実質的に活性な水素を含まない雰囲気中において、その窒化物半導体を熱処理する工程を含む。
【0003】
特許文献１によれば、ｐ型不純物と結びついて正常なアクセプターとして作用するのを妨げる水素を窒化物半導体層中から追い出すことにより、窒化物半導体を低抵抗化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平１１－２３８６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、窒化物半導体から構成される発光素子においては、ｐ型の窒化物半導体層から追い出された水素が発光層に達すると、発光素子の出力が大幅に（例えば２０％以上）低下するという問題がある。
【0006】
特に、短波長の光を発する発光素子においては、自らの発光層が発した光の吸収を抑えるために、バンドギャップの大きい高Ａｌ組成の窒化物半導体からなるｐ型層が用いられるが、この高Ａｌ組成の窒化物半導体からなるｐ型層には、発光層から発せられたエネルギーの高い光が全域に届くために、多くの水素がｐ型不純物から切り離されて、発光層まで移動し得る状態になる。また、ＡｌＮの方がＧａＮよりも水素をつなぎ止める力が強いため、もしくは耐熱性が高いため、高Ａｌ組成の窒化物半導体からなるｐ型層からは水素を抜き出し難い。
【0007】
本発明の目的は、発光素子の出力を低下させることなく、窒化物半導体からなるｐ型層から水素を抜き出すことができる発光素子の製造方法、及び発光素子の水素の抜き出し方法であって、ｐ型層が高Ａｌ組成の窒化物半導体からなる場合であっても効果的に水素を抜き出すことができる発光素子の製造方法、及び発光素子の水素の抜き出し方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一態様は、上記目的を達成するために、下記［１］～［４］の発光素子の製造方法、及び［５］～［８］の発光素子の水素の抜き出し方法を提供する。
【0009】
［１］発光波長が３０６ｎｍ以下である発光層と、Ｍｇをアクセプターとして含むＡｌＧａＩｎＮからなるｐ型層を含む発光素子の製造方法であって、前記発光層と前記ｐ型層を備えた前記発光素子を形成する工程と、前記発光素子に、逆方向電圧若しくは前記発光素子の立ち上がり電圧よりも低い順方向電圧を印加した状態、又は電圧を印加しない状態で、波長が３０６ｎｍ以下の紫外光を外側から照射し、熱処理を施して、前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程と、を含み、前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程を、６５０℃以上のＮ２雰囲気下、又は５００℃以上のＮ２＋Ｏ２雰囲気下で実施する、発光素子の製造方法。
［２］前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程において、前記発光素子に逆方向電圧を印加する、上記［１］に記載の発光素子の製造方法。
［３］前記ｐ型層を構成する前記ＡｌＧａＩｎＮが、Ａｌ組成が８０％以上のＡｌＧａＮである、上記［１］又は［２］に記載の発光素子の製造方法。
［４］前記発光素子が、基板と、前記基板上のｎ型層と、前記ｎ型層上の前記発光層と、前記発光層上の前記ｐ型層と、前記ｐ型層上のｐコンタクト層を有し、前記ｐコンタクト層のバンドギャップが、前記基板及び前記基板と前記発光層の間に位置する層よりもバンドギャップが小さく、前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程において、前記基板及び前記基板と前記発光層の間に位置する層のバンドギャップよりも低いエネルギーの前記紫外光を、前記基板側から前記発光素子に照射する、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
［５］発光波長が３０６ｎｍ以下である発光層と、Ｍｇをアクセプターとして含むＡｌＧａＩｎＮからなるｐ型層を含む発光素子の水素の抜出し方法であって、前記発光素子に、逆方向電圧若しくは前記発光素子の立ち上がり電圧よりも低い順方向電圧を印加した状態、又は電圧を印加しない状態で、波長が３０６ｎｍ以下の紫外光を外側から照射し、熱処理を施して、前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程を含み、前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程を、６５０℃以上のＮ２雰囲気下、又は５００℃以上のＮ２＋Ｏ２雰囲気下で実施する、発光素子の水素の抜き出し方法。
［６］前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程において、前記発光素子に逆方向電圧を印加する、上記［５］に記載の発光素子の水素の抜き出し方法。
［７］前記ｐ型層を構成する前記ＡｌＧａＩｎＮが、Ａｌ組成が８０％以上のＡｌＧａＮである、上記［５］又は［６］に記載の発光素子の水素の抜き出し方法。
［８］前記発光素子が、基板と、前記基板上のｎ型層と、前記ｎ型層上の前記発光層と、前記発光層上の前記ｐ型層と、前記ｐ型層上のｐコンタクト層を有し、前記ｐコンタクト層のバンドギャップが、前記基板及び前記基板と前記発光層の間に位置する層よりもバンドギャップが小さく、前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程において、前記基板及び前記基板と前記発光層の間に位置する層のバンドギャップよりも低いエネルギーの前記紫外光を、前記基板側から前記発光素子に照射する、［５］～［７］のいずれか１項に記載の発光素子の水素の抜き出し方法。
［２］前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程において、前記発光素子に逆方向電圧を印加する、上記［１］に記載の発光素子の製造方法。
［３］前記ｐ型層を構成する前記ＡｌＧａＩｎＮが、Ａｌ組成が８０％以上のＡｌＧａＮである、上記［１］又は［２］に記載の発光素子の製造方法。
［４］前記発光素子が、基板と、前記基板上のｎ型層と、前記ｎ型層上の前記発光層と、前記発光層上の前記ｐ型層と、前記ｐ型層上のｐコンタクト層を有し、前記ｐコンタクト層のバンドギャップが、前記基板及び前記基板と前記発光層の間に位置する層よりもバンドギャップが小さく、前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程において、前記基板及び前記基板と前記発光層の間に位置する層のバンドギャップよりも低いエネルギーの前記紫外光を、前記基板側から前記発光素子に照射する、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の発光素子の製造方法。
［５］発光波長が３０６ｎｍ以下である発光層と、Ｍｇをアクセプターとして含むＡｌＧａＩｎＮからなるｐ型層を含む発光素子の水素の抜出し方法であって、前記発光素子に、逆方向電圧若しくは前記発光素子の立ち上がり電圧よりも低い順方向電圧を印加した状態、又は電圧を印加しない状態で、波長が３０６ｎｍ以下の紫外光を外側から照射し、熱処理を施して、前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程を含み、前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程を、６５０℃以上のＮ２雰囲気下、又は５００℃以上のＮ２＋Ｏ２雰囲気下で実施する、発光素子の水素の抜き出し方法。
［６］前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程において、前記発光素子に逆方向電圧を印加する、上記［５］に記載の発光素子の水素の抜き出し方法。
［７］前記ｐ型層を構成する前記ＡｌＧａＩｎＮが、Ａｌ組成が８０％以上のＡｌＧａＮである、上記［５］又は［６］に記載の発光素子の水素の抜き出し方法。
［８］前記発光素子が、基板と、前記基板上のｎ型層と、前記ｎ型層上の前記発光層と、前記発光層上の前記ｐ型層と、前記ｐ型層上のｐコンタクト層を有し、前記ｐコンタクト層のバンドギャップが、前記基板及び前記基板と前記発光層の間に位置する層よりもバンドギャップが小さく、前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程において、前記基板及び前記基板と前記発光層の間に位置する層のバンドギャップよりも低いエネルギーの前記紫外光を、前記基板側から前記発光素子に照射する、［５］～［７］のいずれか１項に記載の発光素子の水素の抜き出し方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、発光素子の出力を低下させることなく、窒化物半導体からなるｐ型層から水素を抜き出すことができる発光素子の製造方法、及び発光素子の水素の抜き出し方法であって、ｐ型層が高Ａｌ組成の窒化物半導体からなる場合であっても効果的に水素を抜き出すことができる発光素子の製造方法、及び発光素子の水素の抜き出し方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
（発光素子の構成）
図１は、本発明の実施の形態に係る発光素子１の垂直断面図である。発光素子１は、フリップチップ実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）である。
図１は、本発明の実施の形態に係る発光素子１の垂直断面図である。発光素子１は、フリップチップ実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）である。
【0013】
発光素子１は、基板１０と、基板１０上のバッファ層１１と、バッファ層１１上のｎ型コンタクト層１２と、ｎ型コンタクト層１２上の発光層１３と、発光層１３上の電子ブロック層１４と、電子ブロック層１４上のホール供給層１５と、ホール供給層１５上のｐ型コンタクト層１６と、ｐ型コンタクト層１６に接続されたｐ電極１７と、ｎ型コンタクト層１２に接続されたｎ電極１８と、を備える。
【0014】
なお、発光素子１の構成における「上」とは、図１に示されるような向きに発光素子１を置いたときの「上」であり、基板１０からｐ電極１７に向かう方向を意味するものとする。
【0015】
基板１０は、サファイアからなる成長基板である。基板１０の厚さは、例えば、４００～１０００μｍである。基板１０の材料として、サファイア以外にも、ＡｌＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＺｎＯなどを用いることができる。
【0016】
バッファ層１１は、例えば、核層、低温バッファ層、高温バッファ層の３層を順に積層した構造を有する。核層は、低温で成長させたノンドープのＡｌＮからなり、結晶成長の核となる層である。核層の厚さは、例えば、１０ｎｍである。低温バッファ層は、核層よりも高温で成長させたノンドープのＡｌＮからなる層である。低温バッファ層の厚さは、例えば、０．３μｍである。高温バッファ層は、低温バッファ層よりも高温で成長させたノンドープのＡｌＮからなる層である。高温バッファ層の厚さは、例えば、２．７μｍである。このようなバッファ層１１を設けることで、ＡｌＮの貫通転位の密度低減とクラック防止を図っている。
【0017】
ｎ型コンタクト層１２は、Ｓｉなどのドナーを含むｎ型のＡｌＧａＩｎＮ、典型的にはＡｌＧａＮからなる。発光層１３から発せられる光のｎ型コンタクト層１２による吸収を抑えるためには、ｎ型コンタクト層１２のバンドギャップが発光層１３のバンドギャップ（ＭＱＷ構造を有する場合は井戸層のバンドギャップ）よりも高いことが好ましい。例えば、ｎ型コンタクト層１２と発光層１３がＡｌＧａＮからなる場合は、ｎ型コンタクト層１２のＡｌ組成が発光層１３のＡｌ組成（ＭＱＷ構造を有する場合は井戸層のＡｌ組成）よりも高いことが好ましく、例えば、５０％以上、７５％以下の範囲内にあることが好ましい。この場合、理想的には、ｎ型コンタクト層１２は、ＡｌｘＧａ１－ｘＮ（０．５≦ｘ≦０．７５）で表される組成を有する。なお、上記のＡｌ組成のパーセンテージは、Ｇａの含有量とＡｌの含有量の合計値に対するＡｌの含有量の割合である。
【0018】
ここで、ＡｌＧａＩｎＮはＩＩＩ族元素であるＡｌ、Ｇａ、又はＩｎとＮとの化合物である窒化物半導体であり、ＡｌＧａＩｎＮにおいては、Ａｌ組成が高いほどバンドギャップが大きく、Ｉｎ組成が高いほどバンドギャップが小さくなる傾向にある。
【0019】
発光層１３はＡｌＧａＩｎＮからなり、好ましくは多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有する。発光層１３の発光波長は３０６ｎｍ以下であり、発光層１３の組成（ＭＱＷ構造を有する場合は井戸層の組成）は、３０６ｎｍ以下の所望の発光波長に応じて設定される。例えば、発光層１３がＡｌＧａＮからなり、発光波長が２７０～２９０ｎｍである場合には、Ａｌ組成がおよそ３５～５０％に設定される。
【0020】
例えば、発光層１３は、井戸層が２層のＭＱＷ構造、すなわち、第１障壁層、第１井戸層、第２障壁層、第２井戸層、第３障壁層の順に積層された構造を有する。第１井戸層及び第２井戸層は、ｎ型のＡｌＧａＮからなる。第１障壁層、第２障壁層、及び第３障壁層は、第１井戸層及び第２井戸層よりもＡｌ組成の高いｎ型のＡｌＧａＮ（Ａｌ組成が１００％のもの、すなわちＡｌＮを含む）からなる。
【0021】
一例としては、第１井戸層及び第２井戸層のＡｌ組成、厚さ、ドーパントとしてのＳｉの濃度は、それぞれ４０％、２．４ｎｍ、９×１０１８ｃｍ－３である。また、第１障壁層及び第２障壁層のＡｌ組成、厚さ、ドーパントとしてのＳｉの濃度は、それぞれ５５％、１９ｎｍ、９×１０１８ｃｍ－３である。また、第３障壁層のＡｌ組成、厚さ、ドーパントとしてのＳｉの濃度は、５５％、４ｎｍ、５×１０１８ｃｍ－３である。
【0022】
電子ブロック層１４は、ｐ型コンタクト層１６側への電子の拡散を抑制するための層であり、Ｍｇをアクセプターとして含むｐ型のＡｌＧａＩｎＮからなる。電子ブロック層１４のＭｇ濃度は、例えば、１×１０１８～５×１０２０ｃｍ－３である。
【0023】
また、発光層１３から発せられる光の電子ブロック層１４による吸収を抑えるため、電子ブロック層１４のバンドギャップが発光層１３のバンドギャップ（ＭＱＷ構造を有する場合は井戸層のバンドギャップ）よりも高いことが好ましい。例えば、電子ブロック層１４と発光層１３がＡｌＧａＮからなる場合は、
電子ブロック層１４のＡｌ組成が発光層１３のＡｌ組成（ＭＱＷ構造を有する場合は井戸層のＡｌ組成）よりも高いことが好ましく、典型的には、８０％以上（１００％を含む）のＡｌ組成を有する。電子ブロック層１４の厚さは、例えば、１～５０ｎｍである。
電子ブロック層１４のＡｌ組成が発光層１３のＡｌ組成（ＭＱＷ構造を有する場合は井戸層のＡｌ組成）よりも高いことが好ましく、典型的には、８０％以上（１００％を含む）のＡｌ組成を有する。電子ブロック層１４の厚さは、例えば、１～５０ｎｍである。
【0024】
ホール供給層１５は、Ｍｇをアクセプターとして含むｐ型のＡｌＧａＩｎＮからなる。ホール供給層１５のＭｇ濃度は、例えば、１×１０１８～１×１０２１ｃｍ－３である。また、ホール供給層１５は、典型的には、発光層１３より高く、電子ブロック層１４より低いＡｌ組成を有するＡｌＧａＮからなる。ホール供給層１５の厚さは、例えば、１０～１００ｎｍである。
【0025】
ｐ型コンタクト層１６は、Ｍｇをアクセプターとして含むｐ型のＡｌＧａＩｎＮからなる。ｐ型コンタクト層１６は、ｐ電極１７とのコンタクト性を高めるため、Ａｌ組成の低いＡｌＧａＩｎＮ（ＧａＩｎＮ、ＧａＮ含む）を材料に用いる場合がある。ｐ型コンタクト層１６のＭｇ濃度は、例えば、１×１０１９～５×１０２１ｃｍ－３である。ｐ型コンタクト層１６の厚さは、例えば、５～３０ｎｍである。
【0026】
ｐ電極１７は、ｐ型コンタクト層１６とオーミック接触することのできるＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、Ａｌ、Ｒｈ、Ａｇなどの材料からなる。また、ｎ電極１８は、ｎ型コンタクト層１２とオーミック接触することのできるＴｉ／Ａｌ、Ｖ／Ａｌなどの材料からなる。
【0027】
（ｐ型層中の水素が引き起こす問題）
ｐ型層である電子ブロック層１４、ホール供給層１５、ｐ型コンタクト層１６は、成膜直後の状態では、ＡｌＧａＩｎＮ中の窒素とアクセプターであるＭｇと原料ガスなどに含まれる水素が結合してＭｇ－Ｎ－Ｈ結合が形成されている。Ｍｇ－Ｎ－Ｈ結合に含まれるＭｇは、アクセプターとしての機能が妨げられるため、Ｍｇ－Ｎ－Ｈ結合の形成は、ｐ型層の電気抵抗を増加させて、発光素子１の初期順方向電圧（ＶＦ）を増加させる。
ｐ型層である電子ブロック層１４、ホール供給層１５、ｐ型コンタクト層１６は、成膜直後の状態では、ＡｌＧａＩｎＮ中の窒素とアクセプターであるＭｇと原料ガスなどに含まれる水素が結合してＭｇ－Ｎ－Ｈ結合が形成されている。Ｍｇ－Ｎ－Ｈ結合に含まれるＭｇは、アクセプターとしての機能が妨げられるため、Ｍｇ－Ｎ－Ｈ結合の形成は、ｐ型層の電気抵抗を増加させて、発光素子１の初期順方向電圧（ＶＦ）を増加させる。
【0028】
また、この成膜直後の状態で発光素子１を動作させた場合、発光層１３の発する３０６ｎｍ以下の波長の光が、Ｎ－Ｈ結合の結合エネルギーである４．１ｅＶ以上のエネルギーを有するため、Ｍｇ－Ｎ－Ｈ結合におけるＮ－Ｈの結合を切り、発光層１３へ移動し得る自由な状態の水素が発生する。そして、発光素子１の動作のために印加される立ち上がり電圧以上の大きさの順方向電圧により、Ｎとの結合の切れた水素がｎ電極１８側へ引きつけられて、発光層１３を通過することにより点欠陥が生じ、発光素子１の出力低下を引き起こす。また、発光層１３が発する光をｐ型層が吸収することにより生じる熱も、Ｎ－Ｈ結合の切断や結合の切れた水素の移動を促す。
【0029】
特に、高Ａｌ組成のＡｌＧａＩｎＮからなるｐ型層は、以下に示すような理由により、発光層１３へ移動し得る自由な水素が多く発生しやすく、また、熱処理などによる水素の抜出しが難しい。
【0030】
高Ａｌ組成のＡｌＧａＩｎＮからなるｐ型層は、バンドギャップが大きいために発光層１３から発せられた光を吸収し難い。このため、ｐ型層の全域に光が届き、ｐ型層の全域のＭｇ－Ｎ－Ｈ結合におけるＮ－Ｈ結合を切られるため、発光層１３へ移動し得る自由な水素が特に多くなる。また、Ａｌの方がＧａよりもＨをつなぎ止める力が強いため、高Ａｌ組成のＡｌＧａＩｎＮからなるｐ型層からは水素を抜き出し難い。水素を抜き出すための熱処理の温度を上げれば、より効果的に水素を抜き出すことができるが、実際には発光素子１への熱によるダメージを抑えるために熱処理の温度の上限が設定されるため、Ａｌ組成が高いＡｌＧａＩｎＮには水素が残留しやすい。
【0031】
本実施の形態に係る発光素子１においては、電子ブロック層１４、ホール供給層１５、及びｐ型コンタクト層１６がｐ型層に該当し、その中で電子ブロック層１４のＡｌ組成が最も高い。例えば、電子ブロック層１４が、Ａｌ組成が８０％以上のＡｌＧａＮからなる場合は、ｐ型層から水素を抜き出すことが特に困難であるため、本発明の水素を抜き出す方法が特に効果的である。
【0032】
（発光素子の製造方法）
以下に、本発明の実施の形態に係る発光素子１の製造方法の一例について説明する。気相成長法による発光素子１の各層の形成においては、Ｇａ原料ガス、Ａｌ原料ガス、Ｎ原料ガスとしては、例えば、それぞれトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、アンモニアを用いる。また、ｎ型ドーパントであるＳｉの原料ガス、ｐ型ドーパントであるＭｇの原料ガスとしては、例えば、それぞれシランガス、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムガスを用いる。また、キャリアガスとしては、例えば、水素ガスや窒素ガスを用いる。
以下に、本発明の実施の形態に係る発光素子１の製造方法の一例について説明する。気相成長法による発光素子１の各層の形成においては、Ｇａ原料ガス、Ａｌ原料ガス、Ｎ原料ガスとしては、例えば、それぞれトリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、アンモニアを用いる。また、ｎ型ドーパントであるＳｉの原料ガス、ｐ型ドーパントであるＭｇの原料ガスとしては、例えば、それぞれシランガス、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウムガスを用いる。また、キャリアガスとしては、例えば、水素ガスや窒素ガスを用いる。
【0033】
まず、基板１０を用意し、その上にバッファ層１１を形成する。バッファ層１１の形成においては、まず、ＭＯＶＰＥ法によってＡｌＮからなる核層を形成する。成長温度は、例えば、８８０℃である。核層はスパッタ法で形成してもよい。次に、核層上に、ＭＯＶＰＥ法によってＡｌＮからなる低温バッファ層、高温バッファ層を順に形成する。低温バッファ層の成長条件は、例えば、成長温度が１０９０℃、成長圧力が５０ｍｂａｒである。また、高温バッファ層の成長条件は、例えば、成長温度が１２７０℃、成長圧力が５０ｍｂａｒである。
【0034】
次に、バッファ層１１上に、ＭＯＶＰＥ法によってＳｉを含むＡｌＧａＮからなるｎ型コンタクト層１２を形成する。ｎ型コンタクト層１２の成長条件は、例えば、成長温度が９８０℃、成長圧力が５０～１００ｍｂａｒである。
【0035】
次に、ｎ型コンタクト層１２上に、ＭＯＶＰＥ法によって発光層１３を形成する。発光層１３の形成は、第１障壁層、第１井戸層、第２障壁層、第２井戸層、第３障壁層の順に積層して行う。発光層１３の成長条件は、例えば、成長温度が９７５℃、成長圧力が４００ｍｂａｒである。
【0036】
次に、発光層１３上に、ＭＯＶＰＥ法によって電子ブロック層１４を形成する。電子ブロック層１４の成長条件は、例えば、成長温度が９７５℃、成長圧力が４００ｍｂａｒである。
【0037】
次に、電子ブロック層１４上に、ＭＯＶＰＥ法によってホール供給層１５を形成する。ホール供給層１５の成長条件は、例えば、成長温度が１０００～１１００℃、成長圧力が５０ｍｂａｒである。
【0038】
次に、ホール供給層１５上に、ＭＯＶＰＥ法によってｐ型コンタクト層１６を形成する。ｐ型コンタクト層１６の成長条件は、例えば、成長温度が９８０℃、成長圧力が５０ｍｂａｒである。
【0039】
次に、ｐ型コンタクト層１６表面の所定領域をドライエッチングし、ｎ型コンタクト層１２に達する深さの溝を形成する。
【0040】
次に、ｐ型コンタクト層１６上にｐ電極１７、溝の底面に露出するｎ型コンタクト層１２上にｎ電極１８を形成する。ｐ電極１７及びｎ電極１８は、スパッタや蒸着などによって形成する。
【0041】
次に、以下に示す方法により、ｐ型層である電子ブロック層１４、ホール供給層１５、ｐ型コンタクト層１６に含まれる水素を発光素子１の外に抜き出す。
【0042】
発光素子１のｐ電極１７とｎ電極１８の間に、逆方向電圧若しくは発光素子１の立ち上がり電圧（例えば２Ｖ）よりも低い順方向電圧を印加した状態、又は電圧を印加しない状態で、波長が３０６ｎｍ以下の紫外光を外側から照射し、熱処理を施して、ｐ型層である電子ブロック層１４、ホール供給層１５、ｐ型コンタクト層１６中の水素を発光素子１の外に抜き出す。
【0043】
逆方向電圧若しくは発光素子１の立ち上がり電圧よりも低い順方向電圧を印加した状態、又は電圧を印加しない状態で水素の抜出しを行うのは、発光素子１の立ち上がり電圧以上の電圧を印加すると、Ｍｇ－Ｎ－Ｈ結合におけるＮとの結合が切れた水素がｎ電極１８側に引き寄せられて発光層１３へ向かってしまうためである。ここで、逆方向電圧を印加することにより、Ｎとの結合が切れた水素をｐ電極１７側へ引きつけ、より確実に発光層１３を通過させずに抜き出すことができる。
【0044】
また、波長が３０６ｎｍ以下の紫外光を照射するのは、Ｎ－Ｈ結合の結合エネルギーである４．１ｅＶ以上のエネルギーの光を照射してＭｇ－Ｎ－Ｈ結合におけるＮ－Ｈ結合を切るためである。また、紫外光がｐ型層に達する前に他の層に吸収されてしまうと効果的に水素を抜き出すことができないため、紫外光がｐ型層に達するまでに通過する層に吸収されないような帯域の波長を有することが好ましい。
【0045】
例えば、上述のように、ｐ型コンタクト層１６は、ｐ電極１７とのコンタクト性を高めるため、Ａｌ組成の低いＡｌＧａＮ（ＧａＮ含む）を材料に用いる場合がある。その場合、通常、基板１０及び基板１０と発光層１３の間に位置する層（バッファ層１１及びｎ型コンタクト層１２）よりもバンドギャップが小さくなるため、ｐ型コンタクト層１６による紫外光の吸収を避けるため、基板１０側から紫外光を照射することが好ましい。また、この場合、基板１０及び基板１０と発光層１３の間に位置する層による吸収を抑えるため、基板１０及び基板１０と発光層１３の間に位置する層のバンドギャップよりも低いエネルギーの紫外光を照射する。
【0046】
また、熱処理は、Ｍｇ－Ｎ－Ｈ結合におけるＮ－Ｈ結合の切断や、Ｎとの結合が切れた水素のｐ型層からの移動を促すために実施される。水素を抜き出す工程を６５０℃以上のＮ２雰囲気下、又は５００℃以上のＮ２＋Ｏ２雰囲気下で実施するのは、ｐ型層に電子ブロック層１４のようなＡｌ組成が８０％以上のＡｌＧａＮからなる層が含まれている場合であっても、効果的に水素を抜き出すためである。水素を抜き出す工程を、水素を含まないＮ２雰囲気下で実施することにより、効果的に水素を抜き出すことができ、特に、６５０℃以上のＮ２雰囲気下で実施することにより、より効果的に水素を抜き出すことができる。また、雰囲気に酸素が含まれていると、結晶表面（ｐ型コンタクト層１６の表面）の界面エネルギーが低下して、水素を抜き出しやすくなる。このためＮ２＋Ｏ２雰囲気下で水素を抜き出す工程を実施する場合は、５００℃以上の温度条件下で、より効果的に水素を抜き出すことができる。
【0047】
なお、本発明のｐ型層から水素を抜き出す方法を適用できる発光素子は、本実施の形態に係る発光素子１に限定されず、他の構成を有する発光素子にも適用することができる。すなわち、本発明によれば、波長が３０６ｎｍ以下の光を発する発光層と、Ｍｇをアクセプターとして含むＡｌＧａＩｎＮからなるｐ型層を含む発光素子の製造方法であって、前記発光層と前記ｐ型層を備えた発光素子を形成する工程と、前記発光素子に、逆方向電圧若しくは前記発光素子の立ち上がり電圧よりも低い順方向電圧を印加した状態、又は電圧を印加しない状態で、波長が３０６ｎｍ以下の紫外光を外側から照射し、熱処理を施して、前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程と、を含み、前記ｐ型層中のＨを前記発光素子の外に抜き出す工程を、６５０℃以上のＮ２雰囲気下、又は５００℃以上のＮ２＋Ｏ２雰囲気下で実施する、発光素子の製造方法を提供することができる。
【0048】
また、本発明のｐ型層から水素を抜き出す方法は、製造工程の一部としてではなく、製造済みの発光素子に対して独立して実施することができる。すなわち、本発明によれば、発光波長が３０６ｎｍ以下である発光層と、Ｍｇをアクセプターとして含むＡｌＧａＩｎＮからなるｐ型層を含む発光素子の水素の抜出し方法であって、前記発光素子に、逆方向電圧若しくは前記発光素子の立ち上がり電圧よりも低い順方向電圧を印加した状態、又は電圧を印加しない状態で、波長が３０６ｎｍ以下の紫外光を外側から照射し、熱処理を施して、前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程を含み、前記ｐ型層中の水素を前記発光素子の外に抜き出す工程を、６５０℃以上のＮ２雰囲気下、又は５００℃以上のＮ２＋Ｏ２雰囲気下で実施する、発光素子の水素の抜き出し方法を提供することができる。
【0049】
（実施の形態の効果）
上記の本発明の実施の形態によれば、窒化物半導体からなるｐ型層から発光層を通さずに水素を抜き出すことにより、発光素子の出力の低下を防ぐことができる。また、ｐ型層が高Ａｌ組成の窒化物半導体からなる場合であっても効果的に水素を抜き出すことができる。
上記の本発明の実施の形態によれば、窒化物半導体からなるｐ型層から発光層を通さずに水素を抜き出すことにより、発光素子の出力の低下を防ぐことができる。また、ｐ型層が高Ａｌ組成の窒化物半導体からなる場合であっても効果的に水素を抜き出すことができる。
【実施例】
【0050】
以下、Ｎ－Ｈの結合エネルギーである４．１ｅＶ以上のエネルギーを有する３０６ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子１における、ｐ型層中の水素が発光素子の出力に及ぼす影響の検証結果を示す。以下の表１に、本検証に用いた発光素子１の構成を示す。
【0051】
【表1】
【0052】
表１の構成を有する本実施例に係る発光素子１は、ＵＶＣ波長域に含まれる２８０ｎｍの発光波長を有する。また、本実施例では、比較例として、ＵＶＡ波長域に含まれる３４０ｎｍの発光波長を有する発光素子（発光素子Ａとする）を用いた。
【0053】
図２は、発光波長が２８０ｎｍの発光素子１と発光波長が３４０ｎｍの発光素子Ａのエージング（１００時間の９Ｖの順方向電圧の印加）前後の発光スペクトルを示すグラフである。
【0054】
図２中の「ＵＶＣ」は、発光素子１の発光スペクトルを示し、「ＵＶＡ」は、発光素子Ａの発光スペクトルを示す。また、それぞれの点線で表されるスペクトルはエージング前に測定されたスペクトルであり、実線で表されるスペクトルはエージング後に測定されたスペクトルである。
【0055】
図２によれば、発光素子Ａの発光スペクトルの強度がエージングの前後でほとんど変化していない。これは、発光素子Ａの発光波長が３４０ｎｍであり、そのエネルギーがＮ－Ｈの結合エネルギーである４．１ｅＶよりも低いため、Ｍｇ－Ｎ－Ｈ結合におけるＮ－Ｈの結合が切れず、発光層まで移動する水素がほとんど存在しなかったことによると考えられる。
【0056】
一方、図２によれば、発光素子１の発光スペクトルの強度はエージング後に低下している。これは、発光素子１の発光波長が２８０ｎｍであり、そのエネルギーがＮ－Ｈの結合エネルギーである４．１ｅＶよりも高いため、Ｍｇ－Ｎ－Ｈ結合におけるＮ－Ｈの結合が切れて、結合が切れた水素が発光素子１に印加された順方向電圧などにより発光層１３にまで移動したことによると考えられる。
【0057】
図３（ａ）は、発光素子Ａのエージング前後のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｈの二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）プロファイルを示すグラフである。また、図３（ｂ）は、発光素子１のエージング前後のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＨのＳＩＭＳプロファイルを示すグラフである。
【0058】
図３（ａ）、（ｂ）のそれぞれの元素の点線で表されるプロファイルはエージング前に測定されたプロファイルであり、実線で表されるプロファイルはエージング後に測定されたプロファイルである。
【0059】
図３（ｂ）の「１２」、「１３」、「１４」、「１５」で示される範囲は、それぞれｎ型コンタクト層１２、発光層１３、電子ブロック層１４、ホール供給層１５に相当する範囲であり、これらはＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇの濃度の変化により確認することができる。図３（ａ）の「１２」、「１３」、「１４」、「１５」は、それぞれｎ型コンタクト層１２に対応するＡｌ組成２０～３０％のＡｌＧａＮ層、発光層１３に対応する、Ａｌ組成７．５％のＡｌＧａＮ層を井戸層とするＭＱＷ構造、電子ブロック層１４に対応するＡｌ組成５０％のＡｌＧａＮ層、ホール供給層１５に対応するＡｌ組成２０～３０％のＡｌＧａＮ層に相当する範囲である。
【0060】
図３（ａ）によれば、エージングの前後でＨの濃度にほとんど変化がない。このことは、発光素子Ａの発光に起因する水素の移動がほとんど生じていないことを意味している。これは、発光素子Ａの発する光ではｐ型層中のＭｇ－Ｎ－Ｈ結合におけるＮ－Ｈ結合が切れず、ｐ型層から水素が移動できなかったことによると考えられる。
【0061】
一方、図３（ｂ）によれば、エージング後にｐ型層である電子ブロック層１４のＨ濃度が低下し、ｎ型コンタクト層１２のＨ濃度が増加している。このことは、発光素子１の発光に起因して電子ブロック層１４中の水素が発光層１３を通ってｎ型コンタクト層１２側に移動したことを意味している。これは、発光素子１の発する光で電子ブロック層１４中のＭｇ－Ｎ－Ｈ結合におけるＮ－Ｈの結合が切れて、結合が切れた水素が発光素子１に印加された順方向電圧などによりｎ電極１８に向かって移動したことによると考えられる。
【0062】
図４は、発光素子１のホール供給層１５、電子ブロック層１４、発光層１３～ｎ型コンタクト層１２のそれぞれにおける、図３（ｂ）のＳＩＭＳプロファイルから読み取られるＨの濃度（ｃｍ－２）を示す棒グラフである。図４に示される「ａ」はエージング前の濃度であり、「ｂ」はエージング後の濃度である。
【0063】
次に、Ｎ－Ｈの結合エネルギーである４．１ｅＶ以上のエネルギーを有する３０６ｎｍ以下の波長の光を発する発光素子１における、本発明に係るｐ型層から水素を抜き出す方法の効果の検証結果を示す。以下の表２に、本検証に用いた発光素子１の構成を示す。なお、本検証においては、個片化前のウェハ状態の発光素子１を用いた。
【0064】
【表2】
【0065】
図５は、製造直後の状態、大気雰囲気下での５５０℃の熱処理を実施した後の状態、及び大気雰囲気下での５５０℃の熱処理とピーク波長が２８０ｎｍの紫外光照射を実施した後の状態の発光素子１のＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＨのＳＩＭＳプロファイルを示すグラフである。
【0066】
図５のそれぞれの元素の一点鎖線で表されるプロファイルは製造直後に測定されたプロファイルであり、点線で表されるプロファイルは熱処理を実施した後に測定されたプロファイルであり、実線で表されるプロファイルは熱処理と紫外光照射を実施した後に測定されたプロファイルである。なお、上記の熱処理と紫外光の照射は、発光素子１に電圧を印加しない状態で実施した。
【0067】
図５の「１２」、「１３」、「１４」、「１５」で示される範囲は、それぞれｎ型コンタクト層１２、発光層１３、電子ブロック層１４、ホール供給層１５に相当する範囲であり、これらはＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇの濃度の変化により確認することができる。
【0068】
図５によれば、熱処理を実施した後にｐ型層である電子ブロック層１４とホール供給層１５のＨ濃度が低下し、熱処理と紫外光照射を実施した後ではさらに低下している。また、発光層１３やｎ型コンタクト層１２におけるＨ濃度の増加は見られない。これは、熱処理を実施することによりｐ型層のＭｇ－Ｎ－Ｈ結合におけるＮ－Ｈ結合が切れて、Ｎとの結合が切れた水素が発光層１３を通らずにｐ電極１７側へ移動して抜き出されたこと、また、熱処理と紫外光の照射を併用することにより、より効果的に水素が抜き出されたことによると考えられる。
【0069】
なお、熱処理のみを実施した後のＨ濃度と、熱処理と紫外光照射を実施した後のＨ濃度の差が大きくないのは、図５に係るＳＩＭＳプロファイルの測定に用いた装置の都合上、十分な光量の紫外光を照射することができなかったことによるものであり、十分な光量の紫外光を照射すれば、ｐ型層のＨ濃度をより大きく低減させることができる。また、上述のように、水素を抜き出す工程を大気雰囲気下で行っているが、６５０℃以上のＮ２雰囲気下、又は５００℃以上のＮ２＋Ｏ２雰囲気下で実施する場合には、熱処理のみを実施する場合、熱処理と紫外光照射を実施する場合のいずれにおいても、ｐ型層のＨ濃度をより大きく低減させることができる。
【0070】
【0071】
図６に示される「ｃ」は製造直後の濃度であり、「ｄ」は大気雰囲気下での５５０℃の熱処理を実施した後の濃度であり、「ｅ」は大気雰囲気下での５５０℃の熱処理とピーク波長が２８０ｎｍの紫外光照射を実施した後の濃度である。
【0072】
以上、本発明の実施の形態及び実施例について説明したが、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず、発明の主旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施が可能である。また、発明の主旨を逸脱しない範囲内において上記実施の形態及び実施例の構成要素を任意に組み合わせることができる。
【0073】
また、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【符号の説明】
【0074】
１ 発光素子
１０ 基板
１１ バッファ層
１２ ｎ型コンタクト層
１３ 発光層
１４ 電子ブロック層
１５ ホール供給層
１６ ｐ型コンタクト層
１７ ｐ電極
１８ ｎ電極
１０ 基板
１１ バッファ層
１２ ｎ型コンタクト層
１３ 発光層
１４ 電子ブロック層
１５ ホール供給層
１６ ｐ型コンタクト層
１７ ｐ電極
１８ ｎ電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
