特許 7565040 光電気工学および光電気化学装置用のエナミン基を含む正孔輸送有機分子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-02

(45)【発行日】2024-10-10

(54)【発明の名称】光電気工学および光電気化学装置用のエナミン基を含む正孔輸送有機分子

(51)【国際特許分類】

   C07D 209/88 20060101AFI20241003BHJP

   C07C 217/60 20060101ALI20241003BHJP

   H10K 30/50 20230101ALI20241003BHJP

   C09B 23/16 20060101ALN20241003BHJP

【ＦＩ】

C07D209/88

C07C217/60

H10K30/50

C09B23/16 CSP

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2019536347

(86)(22)【出願日】2017-09-15

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2019-10-24

(86)【国際出願番号】 IB2017055587

(87)【国際公開番号】W WO2018051278

(87)【国際公開日】2018-03-22

【審査請求日】2020-06-11

【審判番号】

【審判請求日】2022-07-29

(31)【優先権主張番号】LT2016-515

(32)【優先日】2016-09-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】LT

(73)【特許権者】

【識別番号】519097951

【氏名又は名称】カウノ テハノロギヨス ウニヴェルシテタス

(73)【特許権者】

【識別番号】516041704

【氏名又は名称】エコール ポリテクニーク フェデラル ド ローザンヌ （エペエフエル）

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】ゲタウティス，ヴィータウタス

(72)【発明者】

【氏名】ダスケヴィツィエネ，マリーテ

(72)【発明者】

【氏名】マリナウスカス，タダス

(72)【発明者】

【氏名】ナゼルディン，ムハンマド カジャ

(72)【発明者】

【氏名】パク，サンヒュン

(72)【発明者】

【氏名】ラクスティス，カスパラス

【合議体】

【審判長】瀬良 聡機

【審判官】木村 敏康

【審判官】小石 真弓

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－２５５７１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C07D209/88

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）で示されるカルバゾール系化合物及びフルオレン系化合物であって：

【化1】

上記式（Ｉ）において、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７または８であり、
Ｑは、少なくとも１対の共役二重結合（－Ｃ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ－）を含む多環式システムであり、当該多環式システムは、縮合芳香環、または、Ｎヘテロ原子との共有結合または複素芳香族システムによって共に結合した単環式芳香環を含み、
上記多環式システムは、水素、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ２０シアノアルキル基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１～Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ２０ハロアルコキシアルキル、Ｃ４～Ｃ２０アリール、Ｃ４～Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ４～Ｃ２０アルコキシアリール、Ｃ４～Ｃ２０アルケニルアリールアルキル、Ｃ４～Ｃ２０アルコキシアリールアルケニル、またはＣ４～Ｃ２０ビスアルコキシアリールアルケニロ基によって置換されており、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状または環状であってよく、ハロゲンはＣｌ、Ｆ、ＢｒまたはＩから選択され、
Ｒは、それぞれの存在において、置換基であり、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ４～Ｃ２０アリールアルケニル、Ｃ４～Ｃ２０アリール基から同一にまたは異なって選択され、上記アリールおよびアリールアルケニル基は、Ｃ１～Ｃ２０アルキルまたはＣ１～Ｃ２０アルコキシ基で置換されていても、置換されていなくてもよく、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、
Ｒ^１ およびＲ^４は互いに独立しており、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１～Ｃ２０シアノアルキル、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１～Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０ハロアルコキシアルキル基から選択され、Ｒ ^２ およびＲ ^３ は互いに独立しており、ハロゲン、シアノ、Ｃ１～Ｃ２０シアノアルキル、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１～Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０ハロアルコキシアルキル基から選択され、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、ハロゲンはＣｌ、Ｆ、ＢｒまたはＩから選択され；
以下の化合物（１）～（７）のいずれか１つから選択される化合物：
９－エチル－３－｛Ｎ，Ｎ－ビス［２，２－ビス（４－メトキシフェニル）ビニル］アミノ｝－９Ｈ－カルバゾール（１）；
９－ブチル－３－｛Ｎ，Ｎ－ビス［２，２－ビス（４－メトキシフェニル）ビニル］アミノ｝－９Ｈ－カルバゾール（２）；
９－ヘキシル－３－｛Ｎ，Ｎ－ビス［２，２－ビス（４－メトキシフェニル）ビニル］アミノ｝－９Ｈ－カルバゾール（３）；
９－（２－エチルヘキシル）－３－｛Ｎ，Ｎ－ビス［２，２－ビス（４－メトキシフェニル）ビニル］アミノ｝－９Ｈ－カルバゾール（４）；
９－ブチル－６－（－ブチル）－３－｛Ｎ，Ｎ－［２，２－ビス（４－メトキシフェニル）ビニル］アミノ｝－９Ｈ－カルバゾール（５）；
９－ブチル－３，６－ビス｛Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（２，２－ビス［４－メトキシフェニル）ビニル］アミノ｝－９Ｈ－カルバゾール（６）；
９－（２－エチルヘキシル）－３，６－ビス｛Ｎ３，Ｎ３，Ｎ６，Ｎ６－テトラキス（２，２－ビス［４－メトキシフェニル）ビニル］－アミノ｝－９Ｈ－カルバゾール（７）。

【請求項2】

請求項１に記載の化合物（１）～（７）のいずれか１つから選択される少なくとも１つの小分子正孔輸送材料を含む、正孔輸送材料。

【請求項3】

請求項１に記載の化合物（１）～（７）のいずれか１つを含む、光起電装置。

【請求項4】

正孔輸送材料を含み、当該正孔輸送材料が化合物（１）～（７）のいずれか１つを含む、請求項３に記載の光起電装置。

【請求項5】

有機光起電装置、光起電力固形装置、ｐ－ｎヘテロ接合、有機太陽電池、色素増感太陽電池、および固体太陽電池から選択される、請求項３又は４に記載の光起電装置。

【請求項6】

層の形態の増感剤として有機－無機ペロブスカイトを含む固体太陽電池である、請求項４又は５に記載の光起電装置。

【請求項7】

層の形態である請求項１に記載の化合物（１）～（７）のいずれか１つによって被覆された、層の形態の増感剤として有機－無機ペロブスカイトを含む固体太陽電池である、請求項４～６のいずれか１項に記載の光起電装置。

【請求項8】

上記有機－無機ペロブスカイト層材料は、式（ＩＩ）のペロブスカイト構造を含む、請求項６に記載の光起電装置：

【化2】

上記式（ＩＩ）において、
Ａは、アンモニウムイオンまたはホルムアミジウムイオンであり、１つ以上の水素がアルキル基またはアシル基で置換されており、上記アンモニウムイオンは、モノ、ジ、トリおよびテトラアルキルアンモニウムイオンを含み、１個以上の水素がアルキル基で置換されており、上記アンモニウムイオンは、アミジニウム、Ｎ－アルキルアミジニウムおよびイミジニウムイオンを含み、１個以上の水素がアルキル基で置換されており、上記有機カチオンＡ中の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＩおよびＢｒからなる群より選択されるハロゲンで置換されているか、または該ハロゲンで置換されておらず、
Ｍは、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｅｕ^２＋、またはＹｂ^２＋からなる群より選択される二価金属カチオンであり、
Ｘは、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＣＳ^－、ＣＮ^－、およびＮＣＯ^－からなる群より独立して選択される一価アニオンである。

【請求項9】

上記有機－無機ペロブスカイト層材料は、以下の化学式（ＩＩＩ）の複合ペロブスカイト構造を含む、請求項６に記載の光起電装置：

【化3】

上記式（ＩＩＩ）において、
Ａ^１～Ａ^２は、Ａについて上記で定義した有機一価カチオンであり、
Ｘ^１～Ｘ^２は、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＣＳ^－、ＣＮ^－およびＮＣＯ^－からなる群より選択される同一または異なる一価アニオンであってもよく、
ｙは、０．１～０．９の範囲であり、
ｚは、０．２～２の範囲である。

【請求項10】

請求項３～９のいずれか１項に記載の光起電装置における正孔輸送材料としての、請求項１に記載の化合物の使用。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

（技術分野）
本発明は、エナミン部分を含む正孔輸送化合物、有機正孔導体および、そのような化合物を含む正孔輸送材料に関し、これらは、正孔輸送材料か正孔輸送複合体を含んだ光電気工学・光電気化学装置のためのものであり、光電気工学・光電気化学装置は特に、光起電装置、有機－無機ペロブスカイト膜または層の光起電装置、ｐ－ｎヘテロ接合、色素増感太陽電池、有機太陽電池、固体状態太陽電池などである。

【0002】

（従来技術および本発明の課題）
ここ数十年間、再生可能エネルギー源と、その中で最も潜在能力のあるもの、すなわち太陽に強い関心が寄せられている。我々の地球は、毎時、我々の文明による年間消費に等しいエネルギー量を受け取る（G.Tamulaitis, G.Juska, Energy saving semiconducting technologies. Vilnius: Progretus, 2008, p.116-121. ISBN 978995578114）。従って、光起電（ＰＶ）の分野における技術的進歩は、現在のエネルギー需要を潜在的に解決することができる。薄膜第３世代太陽電池を用いた太陽エネルギーの電流への変換は、過去２０年間にわたって広く研究されている。有機／無機光捕集体、酸化還元電解質／固形正孔導体、および対電極を有するメソ多孔性光アノードからなるサンドイッチ／モノリシック型ＰＶ装置は、それらの製造の容易さ、材料の選択における柔軟性、および低コストでの効率的な生産のため、大きな関心を得ている。

【0003】

有機－無機ペロブスカイトは１９世紀から知られているが、現在、それらは光起電および光電気工学の分野において実質的な注目を集めている（B.SaparovおよびD.B.Mitzi. Chem. Rev, 2016, 116, 4558-4596）。最近５年間で、ハイブリッド有機－無機ペロブスカイトを含むＰＶ装置の効率は急速に上昇し、２０％を超える値に達し（C.Zuo, H.J.Bolink, H.Han, J.Huang, D.Cahen, およびL.Ding. Adv. Sci. 2016, 3, 1500324。M.Saliba, S,Orlandi, T,Matsui, S.Aghazada, M.Cavazzini, J.P.Correa-Baena, P.Gao, R.Scopelliti, E.Mosconi, K.H.Dahmen, F.De Angelis, A.Abate, A.Hagfeldt, G.Pozzi, M.Graetzel, M.K.Nazeeruddin, Nat. Energy 2016, 1, 15017）、また、ペロブスカイト含有ＰＶ装置性能の最高記録は、現在、２２．１％である（www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg、２０１７年１２月５日にアクセス）。

【0004】

正孔輸送材料は、効率的なＰＶ装置に必要とされる本質的な構成要素の１つである。これらの材料は、吸収体から電極に向かう光生成キャリアの輸送に関与する。正孔輸送材料は、十分な電荷輸送特性、十分なエネルギーレベル、特にＨＯＭＯレベルおよび良好な熱安定性を示すべきである（Y.Shi, K.Hou, Y.Wang, K.Wang, H.C.Ren, M.Y.Pang, F.Chen, S.Zhang, J.Mater, Chem.A, 2016, 4, 5415-5422）。そして、これらの材料は、ＰＶ装置全体において弱い領域である。新しい正孔輸送材料の開発に向けられた重要な研究努力にもかかわらず、この分野は、有機正孔輸送材料（ＨＴＭ）であるＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（２，２’，７，７’－テトラキス（Ｎ，Ｎ－ジ－ｐ－メトキシフェニルアミン）－９，９’－スピロビフルオレン）によって、依然として支配されている。現在、固形正孔導体を有する色素増感太陽電池における最良の効率は、化合物Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤを用いて得られる。残念ながら、このＨＴＭの合成手順は、高価なＰｄ触媒、感受性（ｎ－ブチルリチウム、グリニャード試薬）、反応性（Ｂｒ_２）試薬、および低温（－７８℃）の使用を必要とする、長く複雑な手順である（T.P.I.Saragi, T.Spehr, A.Siebert, T.Fuhrmann-Lieker, J.Salbeck, Chem. Rev., 2007, 107, 1011-1065）。さらに、最大の性能を確実にするために、Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤは昇華によって精製されなければならず、必然的に材料のコストを上昇させる。

【0005】

Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤを置換するために行われた合成研究は、ＰＶ装置において良好な電荷移動度および匹敵する性能を示すいくつかの群のＨＴＭ分子を生じさせたが（WO 2015161989、EP 2937399、D.Bi, B.Xub, P.Gao, L.Sun, M.Gratzel, A.Hagfeldt. Nano Energy, 2016, 23, 138-144）、これらの誘導体の大多数は依然として高価な触媒および多段階合成手順を必要とする。

【0006】

可能な代替物の１つは、ポリピロール、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、カルバゾール系重合体、ポリアニリン、ポリ（４－ウンデシル－２，２’－ビチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（トリフェニルジアミン）およびポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）などの高移動性有機重合体であり得る。残念ながら、調査された重合体の大部分の性能は、Ｓｐｉｒｏ－ＭｅＯＴＡＤの性能に満たない。これまでに知られている唯一の良好に機能する材料は、ポリ［ビス（４－フェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）アミン］（W.S.Yang, J.H.Noh, N.J.Jeon, Y.C.Kim, S.Ryu, J.Seo, S.I.Seok, Science, 2015, 348, 1234）であり、その実用化は、高コストおよび再現性の問題によって妨げられている。

【0007】

正孔輸送材料の合成プロセスは、市販されていない高価な出発材料化合物、非常に低温の反応工程、複雑さ、反応性のある試薬、および多数の工程（例えば、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅｔＴＡＤ合成のための５工程）を含む。従って、合成プロセスは長く、時間がかかり、高価であり、無視できない環境影響を引き起こす。本発明は効率的な方法で迅速に調製することができ、容易に入手可能な材料または低コストの材料を使用し、工業的に既知の製造工程に基づく短い製造手順を使用し、材料コストおよび環境への材料影響が非常に低く保たれる、効率的な太陽電池を提供することを追求する。

【0008】

（発明の概要）
本発明の目的は、適切なエネルギーレベルを有し、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤの合成の場合のようにその合成後のその精製中に昇華の工程を必要とせず、合成が容易な新規な正孔輸送有機化合物を提供することである。

【0009】

本発明はまた、増感剤または光吸収材料としてペロブスカイトまたは有機もしくは有機金属染料を含む光起電装置に、より高い電力転換率（ＰＣＥ）を提供する、新しい正孔輸送材料を提供すること、ならびに、さらなる光電気工学装置である有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を提供することを追求する。

【0010】

上記目的は、請求項１～１３に示される特徴の全体によって達成される。

【0011】

本発明の主な目的は、本発明に係る式（Ｉ）のエナミン基を有する新規化合物である：

【0012】

【化1】

【0013】

上記式（Ｉ）において、
ｎは、１、２、３、４、５、６、７または８である；
Ｑは、少なくとも１対の共役二重結合（－Ｃ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ－）を含む単環式または多環式システムであり、当該多環式システムは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉヘテロ原子との共有結合または複素芳香族システムによって共に結合した縮合芳香環または単環式芳香環を含む。上記単環式または多環式システムは、水素、ハロゲン、シアノ基、Ｃ１～Ｃ２０シアノアルキル基、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１～Ｃ２０ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ２０ハロアルコキシアルキルであって、上記シアノアルキル、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ハロアルキル、ハロアルコキシアルキル、Ｃ４～Ｃ２０アリール、Ｃ４～Ｃ２０アルキルアリール、Ｃ４～Ｃ２０アルコキシアリール、Ｃ４～Ｃ２０アルケニルアリールアルキル、Ｃ４～Ｃ２０アルコキシアリールアルケニル、Ｃ４～Ｃ２０ビスアルコキシアリールアルケニル基によって置換されている。

【0014】

それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状または環状であってよく、ハロゲンはＣｌ、Ｆ、ＢｒまたはＩから選択される；
Ｒは、それぞれの存在において、置換基であり、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ２～Ｃ２０アルケニル、Ｃ４～Ｃ２０アリールアルケニル、Ｃ４～Ｃ２０アリール基から同一にまたは異なって選択される。上記アリールおよびアリールアルケニル基は、Ｃ１～Ｃ２０アルキル基またはＣ１～Ｃ２０アルコキシ基で置換されていても、置換されていなくてもよく、それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状または環状であってもよい；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに独立しており、ハロゲン、シアノ、Ｃ１～Ｃ２０シアノアルキル、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１～Ｃ２０ハロアルキル、Ｃ１～Ｃ２０ハロアルコキシアルキル基から選択される。それらが３個以上の炭素を含む場合、直鎖状、分岐状または環状であってよく、ハロゲンはＣｌ、Ｆ、ＢｒまたはＩから選択される。

【0015】

さらなる実施形態によれば、本発明に係る式（Ｉ）のエナミン基を有する正孔輸送化合物は、式（１）～（４４）のいずれか１つの化合物から選択されるが、これらに限定されない：

【0016】

【化2】

【0017】

【0018】

【0019】

【0020】

【0021】

【0022】

【0023】

さらなる態様において、本発明は、正孔輸送特性を有する少なくとも１つの分子と、式（Ｉ）の化合物から選択される２つ以上の上記のものの組み合わせとを含む正孔輸送材料を提供する。一般式（Ｉ）の上記化合物は、有機非ポリマー半導体として使用するためのものである。

【0024】

より詳細には、本発明は、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物から選択される正孔輸送材料を提供する。

【0025】

本発明はまた、さらなる態様において、式（Ｉ）の本発明の化合物を含む光電気工学および／または光電気化学装置を提供する。

【0026】

本発明の光電気工学および／または光電気化学装置は正孔輸送材料を含み、上記正孔輸送材料は式（Ｉ）の化合物を含む。

【0027】

本発明の光電気工学装置および／または光電気化学装置は、有機光起電装置、光起電固形装置、ｐ－ｎヘテロ接合、有機太陽電池、色素増感太陽電池、固体太陽電池、光トランジスタ、ＬＥＤ（発光ダイオード）またはＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）から選択される。

【0028】

一実施形態によれば、本発明の光電気工学および／または光電気化学装置、特に光起電固体状態置は、導電性支持層、表面増加スキャフォールド構造、増感剤または増感剤層、正孔輸送層、ならびに対極および／または金属層を含む。

【0029】

さらなる実施形態において、本発明の光電子および／または光電気化学装置は、層の形態の増感剤として有機－無機ペロブスカイトを含む固体太陽電池である光起電力固体装置である。

【0030】

一実施形態によれば、本発明の光電気工学および／または光電気化学装置は、有機太陽電池、色素増感太陽電池、または固体状態装置から選択される太陽電池である。

【0031】

一実施形態では、光電気工学および／または光電気化学装置、特に光起電固体状態装置の正孔輸送層は、式（Ｉ）の化合物から選択される少なくとも１つの小分子正孔輸送材料を含む、本発明の正孔輸送材料から作製される。特に、正孔輸送材料は、式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物を含む。

【0032】

別の実施形態によれば、光電気工学および／または光電気化学装置、特に光起電固体状態装置は、本発明の正孔輸送物質を含む正孔捕集層と、導電層と、電子遮断層と、増感剤層と、電流捕集層とを含み、当該正孔捕集層は導電層によって被膜され、当該電子遮断層は、導電層と増感剤層との間にあり、金属板または導体である電流捕集層と接する。

【0033】

さらなる実施形態によれば、導電性材料は、１以上の導電性ポリマーまたは１以上の正孔輸送材料から選択され、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォネート）：グラフェムナノ複合体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェン）、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、およびスルホン化ポリ（ジフェニルアミン）（ＳＰＤＰＡ）から選択されてもよく、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：グラフェンおよびＰＶＫから選択され、より好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳである。導電性ポリマーはまた、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリベンゼン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリプロピレンジオキシチオフェン、ポリアセチレン、および上記の２つ以上の組み合わせを含むポリマーから、例えば選択されてもよい。

【0034】

導電性支持層は、好ましくは実質的に透明である。「透明」とは、可視光の少なくとも一部、好ましくは大部分に対して透過性という意味である。好ましくは、導電性支持層が、全ての波長またはあるタイプの可視光に対して実質的に透明である。さらに、例えば、導電性支持層は紫外線および赤外線などの非可視光に対して透明であり得る。

【0035】

導電性支持層は、好ましくは、光起電性固体装置から得られる電流を集める集電体として機能する、および／または、集電体を含む。導電性支持層は、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ－Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ－Ａｌ_２Ｏ_３、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ＳｒＧｅＯ_３および酸化亜鉛から選択される材料を含むことができ、好ましくはプラスチックまたはガラスなどの透明基板上に被膜される。

【0036】

この場合、プラスチックまたはガラスが層の支持構造を提供し、上述した導電性材料が導電性を提供する。このような支持層は、導電性ガラスおよび導電性プラスチックとしてそれぞれ一般に知られており、従って、本発明による好ましい導電性支持層である。一実施形態によれば、導電性支持層は、導電性ガラスおよび導電性プラスチックから選択することができる導電性透明層を含む。

【0037】

本発明の太陽電池およびヘテロ接合の実施形態によれば、表面増加スキャフォールド構造は、ナノ構造および／またはナノ多孔質である。従って、スキャフォールド構造は、好ましくはナノスケールで構造化される。上記スキャフォールド構造は、導電性支持体の表面と比較して有効表面を増加させる。

【0038】

一実施形態によれば、上記スキャフォールド構造は、金属酸化物から形成され、および／または金属酸化物を含む。例えば、スキャフォールド構造の材料は、Ｓｉ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＳｒＴｉＯ_３、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２およびそれらの組み合わせから選択される。

【0039】

一実施形態によれば、光起電力固体状態装置の増感剤は、有機、無機、有機金属および有機－無機顔料、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの顔料を含む。増感剤は、好ましくは光吸収化合物または材料である。好ましくは、増感剤は顔料であり、最も好ましくは、増感剤は有機－無機顔料である。

【0040】

増感剤層は、有機金属増感化合物（テロシアニン誘導化合物、ポルフィリン誘導化合物）、金属を含まない有機増感化合物（ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ベース増感剤）、量子ドットなどの無機増感化合物、Ｓｂ_２Ｓ_３（アンチモニスルフィド、例えば、薄膜の形態）、有機顔料の凝集体、ナノ複合体、特に有機－無機ペロブスカイト、および上記の組み合わせからなる群の１つ以上の顔料を含み得る。本発明の目的のために、原則として、異なるタイプの染料または同じタイプの異なる染料の組み合わせを含む、任意の種類の染料または増感剤を使用することが可能である。

【0041】

一実施形態によれば、本発明の光起電力固体状態装置の増感剤層は、式（Ｉ）の化合物を含む層によって被膜される。好ましくは、上記増感剤層は有機－無機ペロブスカイトを含む。

【0042】

一実施形態によれば、増感剤または増感剤層は、有機－無機ペロブスカイトを含むか、からなるか、または、から形成される。上記有機－無機ペロブスカイトは、１つのペロブスカイト顔料もしくは混合されたペロブスカイト顔料、またはさらなる染料もしくは増感剤と混合されたペロブスカイト顔料の層の下に提供される。

【0043】

さらなる実施形態によれば、増感剤層は、有機－無機ペロブスカイト顔料に加えてさらなる顔料を含み、上記さらなる顔料は、有機顔料、有機金属顔料または無機顔料から選択される。

【0044】

別の実施形態によれば、本発明の光電気工学および／または光電気化学装置は、正孔輸送物質としての式（Ｉ）の化合物と、以下に示すような、有機顔料、有機金属顔料または無機顔料またはそれらの組み合わせから選択される増感剤としての顔料とを含む色素増感太陽電池（ＤＳＣ）である。

【0045】

有機金属増感剤（染料または顔料）は、例えば、EP 0613466、EP 0758337、EP 0983282、EP 1622178、WO 2006/038823、WO 2009/107100、WO 2010/055471、WO 2011/039715に開示されており、また、ポルフィリンベースの化合物がPCT/IB2014/066581および欧州特許出願番号EP 13197269.7に開示されている。例示的な有機染料（または顔料）は、例えばWO 2009/098643、EP 1990373、WO 2007/100033に開示されているものである。ヨーロッパ特許出願番号EP 11161954.0およびPCT/IB2011/054628においても、有機染料が使用された。金属を含まない有機増感剤（顔料または染料）（例えば、ＤＰＰベースの化合物）は、PCT/IB2013/056648および欧州特許出願番号EP 12182817.2に開示されている。

【0046】

本明細書において、「ペロブスカイト」という用語は「ペロブスカイト構造」を指し、ペロブスカイト物質ＣａＴｉＯ_３を特定するものではない。本明細書において、「ペロブスカイト」は、カルシウムチタン酸化物と同じ種類の結晶組織を有する物質、および二価カチオンが二つの別個の一価カチオンによって置き換えられた物質を包含し、好ましくはそれらに関連する。ペロブスカイト構造は、一般的な化学量論ＡＭＸ_３を有し、ここで「Ａ」および「Ｍ」はカチオンであり、「Ｘ」はアニオンである。「Ａ」および「Ｍ」のカチオンは様々な電荷を有することができ、元のペロブスカイト鉱物（ＣａＴｉＯ_３）では、Ａのカチオンは２価であり、Ｍのカチオンは４価である。

【0047】

光電気工学および／または光電気化学装置のさらなる実施形態において、有機－無機ペロブスカイト層材料は、次式（ＩＩ）のペロブスカイト構造を含む：

【0048】

【化3】

【0049】

上記式（ＩＩ）において、
Ａはアルカリ金属イオン、好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋、Ｃｓ^＋；アンモニウムまたはホルムアミジウムイオンであり、ここで、１つ以上の水素は、アルキル基またはアシル基によって置換されている。上記アンモニウムイオンは、モノ、ジ、トリおよびテトラアルキルアンモニウムイオンを含み、１個以上の水素がアルキル基で置換されている。好ましくは、置換基は、Ｃ１～Ｃ６から独立して選択されるアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。上記アンモニウムイオンは、アミジニウム、Ｎ－アルキルアミジニウムおよびイミジニウムイオンを含み、１個以上の水素がアルキル基で置換されている。好ましくは、アミジニウムまたはイミジニウムイオンは、Ｃ１～Ｃ６カルボキサミド基から選択され、好ましくはホルムアミジウムまたはアセトアミジウム基である。有機カチオンであるＡ中の水素原子は、Ｆ、Ｃｌ、ＩおよびＢｒから選択されるハロゲン、好ましくはＦまたはＣｌで置換されていてもよい。

【0050】

好ましくは、ＡはＣｓ^＋またはメチルアンモニウムイオン（ＭＡ^＋）、またはホルムアミジウムイオン（ＦＡ^＋）である。

【0051】

Ｍは、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｒ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｇｅ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｅｕ^２＋、またはＹｂ^２＋からなる群より選択され、好ましくはＰｂ^２＋、Ｓｎ^２＋である二価金属カチオンである。

【0052】

Ｘは、一価アニオンであり、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＣＳ^－、ＣＮ^－、およびＮＣＯ^－からなる群より独立して選択され、好ましくは、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－である。Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。

【0053】

好ましい実施形態において、有機－無機ペロブスカイトの実施例は以下の通りである：メチルアンモニウム鉛ハロゲン化物、例えば、ヨウ化メチルアンモニウム鉛（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３）；メチルアンモニウム鉛混合ハロゲン化物、例えば、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＣｌＩ_２；ホルムアミジウム鉛ハロゲン化物、例えば、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３、ＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＢｒ_３またはＨＣ（ＮＨ_２）_２ＰｂＣｌ_２Ｉ；ヨウ化セシウム鉛（ＣｓＰｂＩ_３）、ヨウ化セシウムスズ（ＣｓＳｎＩ_３）。

【0054】

光電気工学および／または光電気化学装置のさらなる実施形態において、有機－無機ペロブスカイト層材料は、混合ペロブスカイト構造を含み、ここで、Ａは上記で定義された２つ以上のカチオンの混合物であり、Ｘは、上記で定義された２つ以上のアニオンの混合物である。好ましくは、Ａは２つのカチオンの混合物であり、ＭはＰｂであり、Ｘは２つのアニオンの混合物である。式（ＩＩ）は、下記式（ＩＩＩ）で表してもよい：

【0055】

【化4】

【0056】

上記式（ＩＩＩ）において、
Ａ^１～Ａ^２は、Ａについて上記で定義したような有機一価カチオンである；
Ｘ^１～Ｘ^２は、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＣＳ^－、ＣＮ^－およびＮＣＯ^－からなる群より選択される同一または異なる一価アニオンであってもよい；
ｙは、０．１～０．９の間隔である；
ｚは、０．２～２の間隔である。

【0057】

（図面の簡単な説明）
図１は、太陽電池の電流－電圧曲線を示し、化合物（１）に対応する化合物Ｖ－９５０およびＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤを正孔輸送材料として調査したものである。

【0058】

図２は、太陽電池の入射光子対電流効率（ＩＰＣＥ）曲線を示し、化合物（１）に対応する化合物Ｖ－９５０およびＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤを正孔輸送材料として調査したものである。

【0059】

（発明の詳細な説明）
＜一般式（Ｉ）の化合物の合成スキームの概略＞
一般式（Ｉ）に対応するエナミン基（－Ｎ－Ｃ＝Ｃ）を含む正孔輸送化合物は、トルエン還流下において、触媒である（＋／－）１０－カンファースルホン酸（ＣＳＡ）の存在下で、２，２－ビス（４－メトキシフェニル）アセトアルデヒド（T.Kodera, K.Torizuka（三菱製紙（株））、日本国公開特許公報JP 11043458，1999）と、第一に３－アミノ－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）と、例えば、もしくは第二に複素環アミンとの間の縮合反応を通して合成した（図１）。Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置を、反応時間を短縮するために用い、これは、文献（Synthetic Metals、第158巻、2008年、993頁）に記載されている方法と上記方法の主な違いである。化合物１～５をこの方法（スキーム１）に従って合成した。

【0060】

【化5】

【0061】

エナミン基を含み、一般式（Ｉ）に対応する正孔輸送化合物６を、２，２－ビス（４－メトキシフェニル）アセトアルデヒドと芳香族アミン、例えば、４－アミノトリフェニルアミン（ＴＣＩヨーロッパＮ.Ｖ.）との間の縮合により、例えば触媒（＋／－）１０－カンファースルホン酸（ＣＳＡ）の存在下で、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置を用いて合成した（スキーム２）。

【0062】

【化6】

【0063】

π共役系のサイズの増加が、より良好な電荷輸送特性をもたらすことはよく知られており、従って、モノエナミン１～６に加えて、拡大されたπ共役系を有するジアミン７および８も、３，６－ジアミノ－９Ｈ－ブチルカルバゾールおよび３，６－ジアミノ－９Ｈ－（２－エチルヘキシル）カルバゾールから、すなわちいくつかのアミノ基を有する９－アルキル－９Ｈ－カルバゾールから合成した（スキーム３）。

【0064】

【化7】

【0065】

（発明を実施するための形態）
実際の実施の例の情報を以下に示し、本発明の化合物（１～８）の調製方法とその特性について説明する。この情報は例示のために提供されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

【0066】

＜実施例１：９－エチル－３－｛Ｎ，Ｎ－ビス［２，２－ビス（４－メトキシフェニル）ビニル］アミノ｝－９Ｈ－カルバゾール（スキーム１、化合物１またはＶ－９５０参照）＞

【0067】

【化8】

【0068】

３－アミノ－９－エチルカルバゾール（２５０ｍｇ、１．１９ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍｌ＋Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置の体積）に溶解させ、（＋／－）１０－カンファースルホン酸（２７６ｍｇ、１．１９ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を２０分間還流させた。次に、２，２－ビス（４－メトキシフェニル）アセトアルデヒド（９１５ｍｇ、３．５７ｍｍｏｌ）を添加し、反応をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置を用いてさらに２時間続けた。反応終了後、（ＴＬＣ、アセトン：ｎ－ヘキサン／体積：体積、１：４）反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、有機溶媒を減圧下で除去した。温めたエタノールに残渣を溶解させた。形成した結晶を濾過し、冷たいエタノールで洗浄し、トルエン：エタノール（１：２）の混合物から再結晶化させた。得られた結晶を真空下４０℃で乾燥させて、化合物１を黄色結晶（５９０ｍｇ、６４％）として得た；融点２２６～２２８℃。

【0069】

^１ＨＮＭＲ（７００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ_６、δ）：８．１５（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，５－Ｈ、Ｈｔ），７．８０（ｓ，１Ｈ，４－Ｈ、Ｈｔ），７．５８－７．５４（ｍ，２Ｈ，１，２－Ｈ、Ｈｔ），７．４４－７．４０（ｍ，１Ｈ，６－Ｈ、Ｈｔ），７．２４（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，８－Ｈ、Ｈｔ），７．１１－７．０８（ｍ，１Ｈ，７－Ｈ、Ｈｔ），６.９６（ｄ、Ｊ＝８.８Ｈｚ, ４Ｈ, ｐ－Ｐｈ），６．８８（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ、ｐ－Ｐｈ），６．６７（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ、ｐ－Ｐｈ），６．４４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ、ｐ－Ｐｈ），５．７９（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨ）、４．４２（ｋｖ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ、ＮＣＨ_２）、３．７９（ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ_３）、３．７０（ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ_３）、１．３１（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ_３）。

【0070】

^１３ＣＮＭＲ（１７６ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ_６、δ）：１５９．１, １３９．１、１３６．４、１３４．５、１３２．６、１３２．３、１３０．７、１２９．３、１２８．７、１２７．６、１２６．３、１２３．４３、１２２．３３、１２１．３７、１１８．７６、１１７．１６、１１４．３５、１１４．２４、１１３．５３、１１０．１４、１０９．４７、１０８．７２、５５．１（ＯＣＨ_３）、５５．５１（ＯＣＨ_３）、３７．４６（ＣＨ_２）、１４．１５（ＣＨ_３）。

【0071】

元素分析：計算値、％： Ｃ ８０．４４，Ｈ ６．１６，Ｎ ４．０８. Ｃ_４６Ｈ_４２Ｎ_２Ｏ_４。検出値、％： Ｃ ８０．１７，Ｈ ６．０２，Ｎ ３．９１。

【0072】

＜実施例２：９－ブチル－３－｛Ｎ，Ｎ－ビス［２，２－ビス（４－メトキシフェニル）ビニル］アミノ｝－９Ｈ－カルバゾール（スキーム１、化合物２またはＶ－１０１３参照）＞

【0073】

【化9】

【0074】

３－アミノ－９－ブチルカルバゾール（１ｇ、４．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１８ｍｌ）に溶解させ、（＋／－）１０－カンファースルホン酸（１ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を２０分間還流させた。次いで、２，２－ビス（４－メトキシフェニル）アセトアルデヒド（２．６９ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）を添加し、反応をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置を用いてさらに１時間続けた。反応終了後、（ＴＬＣ、アセトン：ｎ－ヘキサン／体積：体積、１：４）反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、有機溶媒を減圧下で除去した。残渣を、ＴＨＦ：ｎ－ヘキサン／体積：体積、１：４９を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製し、エタノールから再結晶化させた。得られた結晶を、４０℃、真空下で乾燥させ、化合物２を黄色結晶（１．６５ｇ、５５％）として得た。

【0075】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ）：８．０５（ｄ、Ｊ＝８．９Ｈｚ、１Ｈ、５‐Ｈ、Ｈｔ）、７．８１（ｓ、１Ｈ、４‐Ｈ、Ｈｔ）、７．４４（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、１Ｈ、６‐Ｈ、Ｈｔ）、７．３９～７．３３（ｍ、１Ｈ、８‐Ｈ、Ｈｔ）、７．３３（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ、１，２‐Ｈ、Ｈｔ）、７．１７（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、１Ｈ、７‐Ｈ、Ｈｔ）、７．０７（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．８３（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．６７（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、８Ｈｚ、４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．５４（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、５．８９（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ）、４．３０（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ、ＮＣＨ_２）、３．８５（ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ_３）、３．７７（ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ_３）、１．８８～１．８２（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨ_２）、１．５５（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ_２ＣＨ_２）、１．４４～１．３９（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）、０．９６（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ_３）。

【0076】

^１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ）：１５９．０、１５８．７、１４１．２、１３９．２、１３６．９、１３４．９、１３３．２、１３０．８、１２９．８、１２８．９、１２７．９、１２５．９、１２３．７、１２２．６、１２０．９、１１８．５、１１６．９、１１４．６、１１４、１１３．２、１０９．１、１０８．８、５５．６（ＯＣＨ_３）、５５．４（ＯＣＨ_３）、４３．１（ＣＨ_２）、３１．４（ＣＨ_２）、２０．７（ＣＨ_２）、１４．１（ＣＨ_３）。

【0077】

元素分析：計算値、％： Ｃ ８０．６４，Ｈ ６．４９，Ｎ ３．９２. Ｃ_４８Ｈ_４６Ｎ_２Ｏ_４。検出値、％： Ｃ ８０．４４，Ｈ ６．２９，Ｎ ３．７２。

【0078】

＜実施例３：９－ヘキシル－３－｛Ｎ，Ｎ－ビス［２，２－ビス（４－メトキシフェニル）ビニル］アミノ｝－９Ｈ－カルバゾール（スキーム１、化合物３またはＶ－１００１参照）＞

【0079】

【化10】

【0080】

３－アミノ－９－ヘキシルカルバゾール（１ｇ、３．８ｍｍｏｌ）をトルエン（１８ｍｌ）に溶解させ、（＋／－）１０－カンファースルホン酸（１ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を２０分間還流させた。次いで、２，２－ビス（４－メトキシフェニル）アセトアルデヒド（２．４１ｇ、９．４ｍｍｏｌ）を添加し、反応をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置を用いてさらに１時間続けた。反応終了後、（ＴＬＣ、アセトン：ｎ－ヘキサン／体積：体積、１：４）反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、有機溶媒を減圧下で除去した。残渣をアセトン：ｎ－ヘキサン／体積：体積１：４９を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールから再結晶化させた。得られた結晶を真空下４０℃で乾燥させ、化合物３を黄色結晶（１．５６ｇ、５５％）として得た。

【0081】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ）：８．０７（ｄ、Ｊ＝７．７Ｈｚ、１Ｈ、５－Ｈ、Ｈｔ）、７．８（ｓ、１Ｈ、４－Ｈ、Ｈｔ）、７．３８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ、７－Ｈ、Ｈｔ）、７．３３（ｔ、Ｊ＝３．６Ｈｚ、２Ｈ、６－Ｈ、Ｈｔ）、７．１２－７．１９（ｍ、１Ｈ、８－Ｈ、Ｈｔ）、７．０７（ｔ、Ｊ＝５．７Ｈｚ、４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．８４（ｔ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．６５～６．６８（ｍ、４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．５３～６．５６（ｍ、４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、５．８９（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ）、４．８（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、２Ｈ、ＮＣＨ_２）、３．８４（ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ_３）、３．７７（ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ_３）、１．８５～１．８９（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨ_２ＣＨ_２）、１．３７～１．４１（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）、１．２９～１．３３（ｍ、４Ｈ、ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）、０．８８（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ_３）。

【0082】

^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ）：１５９．０、１５８．７、１４１．２、１３９．２、１３６．２、１３４．９、１３３．２、１３０．８、１２９．８、１２８．９、１２７．９、１２５．９、１２３．７、１２２．６、１２０．９、１１８．６、１１６．９、１１４．６、１１４．０、１１３．２、１０９．１、１０８．７、５５．６（ＯＣＨ_３）、５５．４（ＯＣＨ_３）、４３．４（ＣＨ_２）、３１．８（ＣＨ_２）、２９．１（ＣＨ_２）、２７．１（ＣＨ_２）、２２．７（ＣＨ_２）、１４．２（ＣＨ_３）。

【0083】

元素分析：計算値、％： Ｃ ８０．８３，Ｈ ６．７８，Ｎ ３．７７. Ｃ_５０Ｈ_５０Ｎ_２Ｏ_４。検出値、％： Ｃ ８０. ６３，Ｈ ６．６８，Ｎ ３．５７。

【0084】

＜実施例４：９－（２－エチルヘキシル）－３－｛Ｎ，Ｎ－ビス［２，２－ビス（４－メトキシフェニル）ビニル］アミノ｝－９Ｈ－カルバゾール（スキーム１、化合物４またはＶ－１０００参照）＞

【0085】

【化11】

【0086】

３－アミノ－９－（２－エチルヘキシル）カルバゾール（１ｇ、３．４ｍｍｏｌ）をトルエン（１７ｍｌ）に溶解させ、（＋／－）１０－カンファースルホン酸（１ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を２０分間還流させた。次いで、２，２－ビス（４－メトキシフェニル）アセトアルデヒド（２．１８ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を添加し、反応をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置を用いてさらに１時間続けた。反応終了後、（ＴＬＣ、アセトン：ｎ－ヘキサン／体積：体積、１：４）反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、有機溶媒を減圧下で除去した。残渣をアセトン： ｎ－ヘキサン／体積：体積、１：４９を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールから再結晶化させた。得られた結晶を４０℃で真空乾燥させ、化合物４を黄色結晶（１．４５ｇ、５７％）として得た。

【0087】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ）：８．０６（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，５－Ｈ、Ｈｔ）、７．８１（ｓ，１Ｈ，４－Ｈ、Ｈｔ）、７．７（ｔ、Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，６－Ｈ、Ｈｔ）、７．３６～７．３４（ｍ，１Ｈ，８－Ｈ、Ｈｔ）、７．３３～７．３１（ｍ，２Ｈ，１，２－Ｈ、Ｈｔ）、７．１７（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，７－Ｈ、Ｈｔ）、７．０７（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．８４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．６７（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．５４（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、５．８９（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ）、４．１８～４．１１（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨ_２）、３．８５（ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ_３）、３．７７（ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ_３）、２．０８～２．０５（ｍ、１Ｈ、ＮＣＨ_２ＣＨ）、１．４４～１．３２（ｍ、６Ｈ、ＮＣＨ_２（ＣＨ_２）_３）、１．３２～１．２７（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）、０．９３（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_３）、０．８９（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ_２ＣＨ_３）
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ）：１５９．０、１５８．７、１４１．７、１３９．２、１３７．４、１３４．９、１３３．２、１３０．８、１２９．８、１２８．９、１２７．９、１２５．８、１２３．６、１２２．６、１２０．９、１１８．６、１１６．９、１１４．６、１１４．０、１１３．２、１０９．４、１０９．１、１０８．７、５５．６（ＯＣＨ_３）、５５．４（ＯＣＨ_３）、４７．７（ＣＨ）、３９．７（ＣＨ_２）、３１．２（ＣＨ_２）、２９．０（ＣＨ_２）、２４．５（ＣＨ_２）、２３．２（ＣＨ_２）、１４．２（ＣＨ_３）、１１．１（ＣＨ_３）。

【0088】

元素分析：計算値、％： Ｃ ８１．０１，Ｈ ７．０６，Ｎ ３．６３. Ｃ_５２Ｈ_５４Ｎ_２Ｏ_４。検出値、％： Ｃ ８０．８１，Ｈ ６．８４，Ｎ ３．４３。

【0089】

＜実施例５：９－ブチル－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）－３－｛Ｎ，Ｎ－［２，２－ビス（４－メトキシフェニル）ビニル］アミノ｝－９Ｈカルバゾール（スキーム１、化合物５またはＶ－１００４参照）＞

【0090】

【化12】

【0091】

３－アミノ－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）－９－ブチルカルバゾール（１ｇ、３．４ｍｍｏｌ）をトルエン（１７ｍｌ）に溶解させ、（＋／－）１０－カンファースルホン酸（１ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を２０分間還流させた。次いで、２，２－ビス（４－メトキシフェニル）アセトアルデヒド（２．１８ｇ、８．５ｍｍｏｌ）を添加し、反応をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置を用いてさらに３０分間続けた。反応終了後、（ＴＬＣ、アセトン：ｎ－ヘキサン／体積：体積、１：４）反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、有機溶媒を減圧下で除去した。残渣を、ＴＨＦ：ｎ－ヘキサン／体積：体積、１：２４を用いるカラムクロマトグラフィーによって精製し、ＴＨＦ中の２０％水溶液から２０倍過剰のメタノールに沈殿させた。得られた物質を真空下４０℃で乾燥させ、化合物５を黄色の非晶質粉末（１．４５ｇ、５７％）として得た。

【0092】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ）：８．０９（ｄ、Ｊ＝１．７Ｈｚ、１Ｈ、５－Ｈ、Ｈｔ）、７．８１（ｓ、１Ｈ、４－Ｈ、Ｈｔ）、７．５４～７．５０（ｍ、１Ｈ、６－Ｈ、Ｈｔ）、７．３３～７．２７（ｍ、３Ｈ、Ｈｔ）、７．２６（ｓ、１Ｈ、７－Ｈ、Ｈｔ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．８４（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．６８（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．５５（ｄ、Ｊ＝８．８Ｈｚ、４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、５．９０（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ）、４．２７（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、２Ｈ、ＮＣＨ_２）、３．８５（ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ_３）、３．７８（ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ_３）、１．４３（ｓ、９Ｈ、Ｃ（ＣＨ_３）_３）、１．４７～１．３９（ｍ、２Ｈ、ＣＨ_２）、０．９６（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ_３）。

【0093】

^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ）：１５９．０、１５８．７、１４１．７、１３９．５、１３９．４、１３８．９、１３７．４、１３４．９、１３３．２、１３０．８、１２９．６、１２９．５、１２８．９、１２８．１、１２３．８、１２２．３、１１７．２、１１６．６、１１４．０、１１３．２、１０９．０、１０８．７、１０８．２、５５．６（ＯＣＨ_３）、５５．４（ＯＣＨ_３）、４３．１（ＣＨ_２）、３４．９（ＣＨ_２）、３２．２（ＣＨ_２）、３１．５（ＣＨ_３）、２３．８（ＣＨ_３）、２０．８（ＣＨ_３）、１４．１（ＣＨ_３）。

【0094】

元素分析：計算値、％： Ｃ ８１．０１，Ｈ ７．０６，Ｎ ３．６３. Ｃ_５２Ｈ_５４Ｎ_２Ｏ_４。検出値、％： Ｃ ８０．８１，Ｈ ６．８６，Ｎ ３．４３。

【0095】

＜実施例６：４－｛Ｎ，Ｎ－ビス［２，２－ビス（４－メトキシフェニル）ビニル］アミノ｝トリフェニルアミン（スキーム２、化合物６またはＶ－１０１２参照）＞

【0096】

【化13】

【0097】

４－アミノトリフェニルアミン（１ｇ、３．８ｍｍｏｌ）をトルエン（１８ｍｌ）に溶解させ、（＋／－）１０－カンファースルホン酸（１ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を２０分間還流させ。次いで、２，２－ビス（４－メトキシフェニル）アセトアルデヒド（２．４６ｇ、９．６ｍｍｏｌ）を添加し、反応をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置を用いてさらに３０分間続けた。反応終了後、（ＴＬＣ、ＴＨＦ：ｎ－ヘキサン／体積：体積、１：４）反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、有機溶媒を減圧下で除去した。残渣をＴＨＦ：ｎ－ヘキサン／体積：体積、１：２４を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製し、ＴＨＦ中の２０％水溶液から２０倍過剰のメタノールに沈殿させた。得られた物質を４０℃、真空下で乾燥させ、化合物６を黄色の非晶質粉末（１．６ｇ、５８％）として得た。

【0098】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ）：７．３１～７．２２（ｍ、４Ｈ、Ａｒ）、７．１５～６．９３（ｍ、１４Ｈ、Ａｒ）、６．８８（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．６７（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．５３（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、４Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、５．８３（ｐｌ．ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ）、３．８９（ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ_３）、３．７８（ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ_３）。

【0099】

^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ）：１５８．９、１５８．６、１４８．１、１４１．８、１３４．４、１３２．７、１３６．７、１３０．２、１２９．１、１２８．８、１２６．４、１２３．２、１２２．０、１１７．９、１１４．４、１１３．８、１１３．０、９９．９、５５．４（ＯＣＨ_３）、５５．２（ＯＣＨ_３）。

【0100】

元素分析：計算値、％： Ｃ ８１．５０，Ｈ ６．０２，Ｎ ３．８０. Ｃ_５０Ｈ_４４Ｎ_２Ｏ_４。検出値、％： Ｃ ８１．２０，Ｈ ５．８２，Ｎ ３．４８。

【0101】

＜実施例７：９－ブチル－３，６－ビス｛Ｎ^３，Ｎ^３，Ｎ^６，Ｎ^６－テトラキス（２，２－ビス［４－メトキシフェニル）ビニル］アミノ｝－９Ｈカルバゾール（スキーム３、化合物７またはＶ－１０２０参照）＞

【0102】

【化14】

【0103】

９－ブチルカルバゾール－３，６－ジアミン（１ｇ、４．８ｍｍｏｌ）をトルエン（２１ｍｌ）に溶解させ、（＋／－）１０－カンファースルホン酸（１ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を２０分間還流させた。次いで、２，２－ビス（４－メトキシフェニル）アセトアルデヒド（５．０４ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）を添加し、反応をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置を用いてさらに１時間続けた。反応終了後、（ＴＬＣ、アセトン：ｎ－ヘキサン／体積：体積、１：４）反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、有機溶媒を減圧下で除去した。残渣をアセトン：ｎ－ヘキサン／体積：体積、３：２２を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、ＴＨＦ２０％水溶液中から２０倍過剰のメタノールに沈殿させた。得られた物質を４０℃、真空下で乾燥させ、化合物７を黄色の非晶質粉末（３．２ｇ、５５％）として得た。

【0104】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ）：７．７６（ｓ、２Ｈ、４，５－Ｈ、Ｈｔ）、７．３５～７．２６（ｍ、４Ｈ、１，２，７，８－Ｈ、Ｈｔ）、７．０６（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、８Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、８Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．６３（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、８Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．４９（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、８Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、５．８６（ｓ、４Ｈ、＝ＣＨ）、４．２７（ｓ、２Ｈ、ＮＣＨ_２）、３．８４～３．８１（ｍ、１２Ｈ、ＯＣＨ_３）、３．７７～３．７４（ｍ、１２Ｈ、ＯＣＨ_３）、１．８７～１．８３（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨ_２ＣＨ_２）、１．４４～１．３９（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）、０．９６（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ_３ ）。

【0105】

^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ）：１５８．９、１５８．６、１４７．９、１４３．７、１３４．９、１３３．２、１３０．８、１２８．９、１２６．７、１１７．６、１１３．９、１１３．１、１１１．５、１０９．０、８９．６、８４．５、５５．６（ＯＣＨ_３）、５５．４（ＯＣＨ_３）、２３．０（ＣＨ_２）、２０．７（ＣＨ_２）、１６．７（ＣＨ_２）、１４．１（ＣＨ_２）。

【0106】

元素分析：計算値、％： Ｃ ７９．６４，Ｈ ６．２７，Ｎ ３．４８. Ｃ_８０Ｈ_７５Ｎ_３Ｏ_８。検出値、％： Ｃ ７９．４４，Ｈ ６．０７，Ｎ ３．２８。

【0107】

＜実施例８：９－（２－エチルヘキシル）－３，６－ビス｛Ｎ^３，Ｎ^３，Ｎ^６，Ｎ^６－テトラキス（２，２－ビス［４－メトキシフェニル）ビニル］－アミノ｝－９Ｈカルバゾール（スキーム３、化合物８またはＶ－１０２１参照）＞

【0108】

【化15】

【0109】

９－（２－エチルヘキシル）カルバゾール－３，６－ジアミン（１ｇ、３．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１７ｍｌ）に溶解させ、（＋／－）１０－カンファースルホン酸（１ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を２０分間還流させた。次いで、２，２－ビス（４－メトキシフェニル）アセトアルデヒド（４．１ｇ、１６ｍｍｏｌ）を添加し、反応をＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ装置を用いてさらに１．５時間続けた。反応終了後、（ＴＬＣ、アセトン：ｎ－ヘキサン／体積：体積、１：４）反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥させ、濾過し、有機溶媒を減圧下で除去した。残渣をアセトン：ｎ－ヘキサン／体積：体積、３：２２を用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、ＴＨＦ２０％水溶液中から２０倍過剰のメタノールへ沈殿させた。得られた物質を４０℃、真空下で乾燥させ、化合物８を黄色の非晶質粉末（２ｇ、４９％）として得た。

【0110】

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ）：７．７６（ｓ、２Ｈ、４、５－Ｈ、Ｈｔ）、７．３５～７．２６（ｍ、４Ｈ、１、２、７、８－Ｈ、Ｈｔ）、７．０６（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、８Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．８２（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、８Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．６７～６．６０（ｍ、８Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、６．４９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、８Ｈ、ｐ－Ｐｈ）、５．８６（ｓ、４Ｈ、＝ＣＨ）、４．１１（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、２Ｈ、ＮＣＨ_２）、３．８４（ｓ、１２Ｈ、ＯＣＨ_３）、３．７４（ｓ、１２Ｈ、ＯＣＨ_３）、２．０４（ｓ、１Ｈ、ＮＣＨ_２ＣＨ)、１．４５～１．２６（ｍ、８Ｈ、ＮＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２）_４）、０．９１（ｍ、６Ｈ、(ＣＨ_３）_２）。

【0111】

^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、δ）：１５８．９、１５８．６、１４４．２、１４３．６、１４０．６、１３４．９、１３３．２、１３０．９、１２９．６、１２８．９、１２８．０、１２３．２、１１９．７、１１７．７、１１７．６、１１５．１、１１４．６、１１３．９、１１３．１、１０９．３、８９．５、５５．６（ＯＣＨ_３）、５５．４（ＯＣＨ_３）、４７．７（ＣＨ）、３９．６（ＣＨ_２）、３２．８（ＣＨ_２）、３１．１（ＣＨ_２）、２９．０（ＣＨ_２）、２３．３（ＣＨ_２）、１４．３（ＣＨ_３）、１１．０（ＣＨ_３）。

【0112】

元素分析：計算値、％： Ｃ ７９．９１，Ｈ ６．６３，Ｎ ３．３３. Ｃ_８４Ｈ_８３Ｎ_３Ｏ_８。検出値、％： Ｃ ７９．７１，Ｈ ６．４３，Ｎ ３．１３。

【0113】

＜実施例９：イオン化電位測定＞
式（１）～（８）の化合物の層の固体イオン化ポテンシャル（Ｉ_ｐ）を、空気中での電子光放出法によって測定した（E.Miyamoto, Y.Yamaguchi, M.Masaaki, Electrophotography, 1989, vol.28, pp.364）。イオン化ポテンシャル測定のための試料は、材料をＴＨＦに溶解することによって調製し、厚さ約０．５μｍのメチルメタクリレートおよびメタクリル酸コポリマー接着層を、Ａｌ板上に予め被膜した。移動物質層の膜厚は０．５^－１μｍであった。光放出実験は真空中で行い、高真空がこれらの測定の主要な要件の１つであった。真空が十分に高くない場合、試料表面の酸化およびガス吸着が測定結果に影響を及ぼす。しかし、本発明の場合、調査した有機材料は酸素に対して十分に安定であり、測定は空気中で行うことができる。試料に、重水素ランプを有する石英モノクロメーターからの単色光を照射した。入射光線の電源は（２～５）・１０^－８Ｗであった。サンプリング基板に－３００Ｖの負電位を供給した。照明用４．５×１５ｍｍ^２スリットを有する対向電極を試料面から８ｍｍ離して配置した。対向電極は光電流測定のために、開入力レジームで作動するＢＫ２－１６型電位計の入力に接続した。１０^－１５～１０^－１２Ａの強い光電流が照射中、回路に流れていた。光電流Ｉは、入射光子エネルギーｈνに強く依存する。Ｉ^０．５＝ｆ（ｈν）依存性をプロットした。通常、入射光量子エネルギーに対する光電流の依存性は、しきい値付近のＩ^０．５とｈνとの間の線形関係によって十分に記述される。この依存性の線形部分をｈν軸に外挿し、Ｉ_ｐ値を遮断点における光子エネルギーとして決定した。Ｉ_ｐの結果を表１に示す。

【0114】

＜実施例１０：正孔ドリフト移動度測定＞
正孔移動度測定用の試料は、合成化合物１～８の水溶液を、導電性Ａｌ層を有するポリエステルフィルム上にスピンコーティングすることによって調製した。ＴＨＦを化合物１～６に、クロロベンゼンとして化合物７および８にも使用した。層の厚さは５～１０μｍの範囲であった。正孔ドリフト移動度は、ゼログラフィック飛行時間技術（ＸＴＯＦ）（Vaezi-Nejad, S.M., Int. J. Electronics, 1987, 62, No.3, 361-384）によって測定した。電場は、正のコロナ帯電によって作り出された。電荷キャリアは、窒素レーザーのパルス（パルス持続時間は２ｎｓ、波長３３７ｎｍ）による照射によって層表面で発生させた。パルス照明の結果としての層表面電位の低下は、照明前の初期電位の最大１～５％であった。広周波数帯域電位計に接続されたキャパシタンスプローブは、表面電位の減少速度ｄＵ／ｄｔを測定した。通過時間ｔ_ｔは、ｄＵ／ｄｔ過渡の曲線上のキンク（ｋｉｎｋ）によって二重対数スケールで決定した。ドリフト移動度は、式μ＝ｄ^２／Ｕ_０ｔ_ｔ（式中、ｄは層厚Ｕ_０－照射時の表面ポテンシャル）によって計算した。μの結果を表１に示す。

【0115】

【表1】

【0116】

【0117】

【0118】

すべての合成化合物の推定Ｉ_ｐ値は４．９３ｅＶ～５．１１ｅＶであり、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ（５．０ｅＶ）の値に非常に近い。合成された化合物１～６および８の測定された電荷移動度の値はまた、Ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤについて測定された値に匹敵し、一方、化合物７（Ｖ－１０２０）の電荷移動度は、弱い電界において、約１桁（μ_０＝１．２×１０^－４ｃｍ^２Ｖ^－１Ｓ^－１）分増大する。

【0119】

＜実施例１１：化合物Ｖ－９５０に対応する式（１）の化合物の光起電力特性＞
正孔輸送体Ｖ－９５０の性能は、文献（T.J.Jacobsson, J.P.Correa－Baena, M.Pazoki, M.Saliba, K.Schenk, M.GratzelとA.HagfeldtらのEnergy EnvironSci., 2016, 9, 1706-1724）に記載されている手順に従って、多孔質ＴｉＯ_２光陽極およびＡｕ陰極（ＦＴＯ／微粒子ＴｉＯ_２／多孔質微粒子ＴｉＯ_２／ミックスペロブスカイト／Ｖ－９５０／Ａｕ）を使用して混合ペロブスカイト系太陽電池において試験される。カチオン（メチルアンモニア（ＭＡ）、ホルムアミジニウム（ＦＡ））およびアニオン（Ｉ、Ｂｒ）の混合物を混合ペロブスカイトの調製に使用した。

【0120】

得られた装置は、ＡＭ１．５Ｇ照射下で１７．８％の最大ＰＣＥを示す。測定されたフィルファクタは０．７４であり、電流密度（Ｊ_ＳＣ）は２２．５ｍＡ／ｃｍ^２であり、開回路電圧（Ｖ_ＯＣ）は１．０７Ｖであることがわかる（図１）。高いＪ_ＳＣは光生成電荷キャリアが効率的に抽出されること、および、高いＶ_ＯＣが、Ｖ－９５０のペロブスカイト価電子帯とＨＯＭＯとの間の、可能性のある良好なエネルギーレベルアラインメントを明らかにしたことを示している。この高いＶ_ＯＣはまた、ペロブスカイト保持層またはＴｉＯ_２のいずれかからの、注入された正孔と電子との間のゆっくりとした再結合を示す。化合物（１）に対応する化合物Ｖ－９５０およびＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤの電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性を図１に示す。波長の関数としての、装置の入射光子対電流効率（ＩＰＣＥ）（図２）は、ＨＴＭとしてＶ９５０を有する装置が全可視領域をカバーする４００ｎｍから７００ｎｍまで９０％を超えるＩＰＣＥを示すことを示す。

【0121】

装置特性は、調べたＨＴＭの性能がＳｐｉｒｏ‐ＯＭｅＴＡＤに匹敵することを実証した。

【図面の簡単な説明】

【0122】

【図1】太陽電池の電流－電圧曲線を示し、化合物（１）に対応する化合物Ｖ－９５０およびＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤを正孔輸送材料として調査したものである。

【図2】太陽電池の入射光子対電流効率（ＩＰＣＥ）曲線を示し、化合物（１）に対応する化合物Ｖ－９５０およびＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤが正孔輸送材料として表現される。

【図1】

【図2】