特許 7565136 導電性皮革または導電性繊維、および導電性皮革または導電性繊維の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-02

(45)【発行日】2024-10-10

(54)【発明の名称】導電性皮革または導電性繊維、および導電性皮革または導電性繊維の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D06M 11/73 20060101AFI20241003BHJP

   D06M 11/79 20060101ALI20241003BHJP

   D06M 11/46 20060101ALI20241003BHJP

   D06M 15/643 20060101ALI20241003BHJP

   D06M 15/277 20060101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

D06M11/73

D06M11/79

D06M11/46

D06M15/643

D06M15/277

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021561100

(86)(22)【出願日】2019-11-29

(86)【国際出願番号】 JP2019046763

(87)【国際公開番号】W WO2021106188

(87)【国際公開日】2021-06-03

【審査請求日】2022-11-25

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】510057475

【氏名又は名称】株式会社 ジャパンナノコート

(74)【代理人】

【識別番号】100148219

【弁理士】

【氏名又は名称】渡會 祐介

(72)【発明者】

【氏名】島田誠之

【審査官】緒形 友美

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／１１５７９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１１５７９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０６４０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５２９１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２５５７６７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ０６Ｍ １０／００ － １１／００

Ｄ０６Ｍ １６／００

Ｄ０６Ｍ １９／００ － ２３／００

Ｄ０６Ｎ １／００ － ７／００

Ｂ３２Ｂ １／００ － ４３／００

Ａ４１Ｄ １９／００

Ｃ１４Ｃ １／００ － ９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）シングルウォールカーボンナノチューブと、グラフェンナノ粒子と、シリカのシングルナノ粒子と、酸化スズのシングルナノ粒子と、を含み、
シリカのシングルナノ粒子と酸化スズのシングルナノ粒子との合計１００質量部に対して、透過型電子顕微鏡で測定した５ｎｍ以下のシリカのシングルナノ粒子：４０～６０質量部、および透過型電子顕微鏡で測定した２ｎｍ以下の酸化スズのシングルナノ粒子：６０～４０質量部を含む第１層と、
（Ｂ）撥水剤と導電性材料を含む第２層と、
を導電性皮革または導電性繊維の表面から第１層、第２層の順に備えることを特徴とする、導電性皮革または導電性繊維。

【請求項2】

表面のシート抵抗が、９．９×１０^６Ω／□以下である、請求項１記載の導電性皮革または導電性繊維。

【請求項3】

皮革または繊維の表面に対する工程であって、
（Ａ）シングルウォールカーボンナノチューブと、グラフェンナノ粒子と、シリカのシングルナノ粒子と、酸化スズのシングルナノ粒子と、水と、を含み、
シリカのシングルナノ粒子と酸化スズのシングルナノ粒子との合計１００質量部に対して、透過型電子顕微鏡で測定した５ｎｍ以下のシリカのシングルナノ粒子：４０～６０質量部、および透過型電子顕微鏡で測定した２ｎｍ以下酸化スズのシングルナノ粒子：６０～４０質量部を含む第１層形成用分散液を、表面に塗布または表面を浸漬させ、第１層を形成する工程、
（Ｂ）撥水剤と、導電性材料と、水と、を含む第２層形成用水溶液を、表面に塗布または表面を浸漬させ、第２層を形成する工程
を、この順に含む、導電性皮革または導電性繊維の製造方法。

【請求項4】

（Ａ）工程で、透明導電性薄膜形成用分散液を、表面に塗布または表面を浸漬させた後、圧延する、請求項３記載の導電性皮革または導電性繊維の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性皮革または導電性繊維、および導電性皮革または導電性繊維の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、スマートフォン等の普及により、タッチパネルでの操作が、日常で行われている。このタッチパネルを使用するため、防寒具の手袋等を着用したままで使用できるような商品が販売されている。

【0003】

しかし、これらの商品には、一般的に導電糸が使用されており、例えば金属系導電糸が使用されている場合、商品の色が導電糸を使用されている部分のみ異なるため、商品の外観を損なう上に、金属の種類によりアレルギー反応を引き起こす場合がある。また、導電糸は、一般的に摩擦に比較的強くないため、摩擦により導電性が低下する場合も多い。

【0004】

導電性を付与するための加工は、合成繊維類等には使用されている。一方、天然繊維や天然皮革といったものに、導電性加工が採用されている製品は少ない、と思われる。特に、天然皮革製品には、高級品が多いため、デザイン性の観点から、色等の風合いを変えない製品が求められている。また、スマートフォン用手袋等の商品に求められる特性の中で、商品の表面を撥水にしたいという要望があるが、撥水性を付与する表面処理剤は、商品の表面が絶縁性になることにより、商品表面の導通を阻害してしまうため、商品の表面全体に使用されている商品は普及していない。その結果、スマートフォン用手袋の場合には、指先の一部分のみを導電性にする、という使用方法が、通常である（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１７－１６０５８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、下地の風合いを変えずに導電性が付与され、耐摩擦性に優れる皮革または繊維を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した導電性皮革または導電性繊維、および導電性皮革または導電性繊維の製造方法に関する。
〔１〕（Ａ）シングルウォールカーボンナノチューブと、グラフェンナノ粒子と、シリカのシングルナノ粒子と、酸化スズのシングルナノ粒子と、を含み、
シリカのシングルナノ粒子と酸化スズのシングルナノ粒子との合計１００質量部に対して、透過型電子顕微鏡で測定した５ｎｍ以下のシリカのシングルナノ粒子：４０～６０質量部、および透過型電子顕微鏡で測定した２ｎｍ以下の酸化スズ粒子：６０～４０質量部を含む第１層と、
（Ｂ）撥水剤と導電性材料を含む第２層と、
を表面からこの順に備えることを特徴とする、導電性皮革または導電性繊維。
〔２〕表面のシート抵抗が、９．９×１０^６Ω／□以下である、上記〔１〕記載の導電性皮革または導電性繊維。
〔３〕皮革または繊維の表面に対する工程であって、
（Ａ）シングルウォールカーボンナノチューブと、グラフェンナノ粒子と、シリカのシングルナノ粒子と、酸化スズのシングルナノ粒子と、水と、を含み、
シリカのシングルナノ粒子と酸化スズのシングルナノ粒子との合計１００質量部に対して、透過型電子顕微鏡で測定した５ｎｍ以下のシリカのシングルナノ粒子：４０～６０質量部、および透過型電子顕微鏡で測定した２ｎｍ以下酸化スズのシングルナノ粒子：６０～４０質量部を含む第１層形成用分散液を、表面に塗布または表面を浸漬させ、第１層を形成する工程、
（Ｂ）撥水剤と、導電性材料と、水と、を含む第２層形成用水溶液を、表面に塗布または表面を浸漬させ、第２層を形成する工程
を、この順に含む、導電性皮革または導電性繊維の製造方法。
〔４〕（Ａ）工程で、透明導電性薄膜形成用分散液を、表面に塗布または表面を浸漬させた後、圧延する、上記〔３〕記載の導電性皮革または導電性繊維の製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明〔１〕によれば、下地の風合いを変えずに導電性が付与され、耐摩擦性に優れる皮革または繊維を提供することができる。

【0009】

本発明〔３〕によれば、下地の風合いを変えずに導電性が付与され、耐摩擦性に優れる皮革または繊維を簡便に製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

〔導電性皮革または導電性繊維〕
本発明の導電性皮革または導電性繊維（以下、導電性皮革等という）は、（Ａ）シングルウォールカーボンナノチューブと、グラフェンナノ粒子と、シリカのシングルナノ粒子と、酸化スズのシングルナノ粒子と、を含み、
シリカのシングルナノ粒子と酸化スズのシングルナノ粒子との合計１００質量部に対して、透過型電子顕微鏡で測定した５ｎｍ以下のシリカのシングルナノ粒子：４０～６０質量部、および透過型電子顕微鏡で測定した２ｎｍ以下の酸化スズのシングルナノ粒子：６０～４０質量部を含む第１層と、
（Ｂ）撥水剤と透明導電性材料を含む第２層と、
を表面からこの順に備えることを特徴とする。第１層、第２層共に、後述する分散液により、形成することができる。

【0011】

本発明は、この構成により、下地の風合いを変えずに導電性が付与され、耐摩擦性に優れる皮革または繊維を提供することができる。

【0012】

本発明は、皮革または繊維（以下、皮革等という）上に、透明導電膜を形成する。透明導電膜は、シングルウォールカーボンナノチューブおよびグラフェンを利用し、透明度を落とさないまま、表面抵抗値を人の手と同等の１０^６Ω／□台以下にする第１層、その上に第１層の導通性を落とさない為の撥水剤と、導電性材料である酸化スズ等を含有する第２層を形成することにより、シート抵抗を１０^７Ω／□台に低下させずに、撥水コートである透明導電膜を形成することが可能となる。本発明は、この透明導電膜により、皮革等の風合いを変えることなく、撥水導電性を実現することができ、導電剤等を練り込んだ合成繊維や合成皮革とは異なり、天然繊維や天然皮革の多機能化に寄与することができる。

【0013】

皮革としては、特に限定されないが、天然皮革、人工皮革等が、挙げられる。皮革の厚さの一例は、０．５～２ｍｍであり、特に、手袋用皮革は、約０．５ｍｍである。

【0014】

繊維としては、特に限定されないが、天然繊維（綿、麻、絹等）、合成繊維等が、挙げられる。

【0015】

シングルウォールカーボンナノチューブは、特に限定されないが、シングルウォールカーボンナノチューブは、繊維径が０．５ｎｍ以下であり、アスペクト比が５以上であり、長さが１０ｎｍ以下であると、好ましい。シングルウォールカーボンナノチューブの中でも、シングルウォールカーボンナノチューブが、より好ましい。上記繊維径とアスペクト比のシングルウォールカーボンナノチューブは、溶媒中で均一に分散すると共に、相互に十分な接触点を形成することができる。

【0016】

シングルウォールカーボンナノチューブの繊維径は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた質量平均粒子径である（ｎ＝５０）。また、シングルウォールカーボンナノチューブのアスペクト比は、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して、（長さ／繊維径）を計算して求める（ｎ＝５０）。

【0017】

また、シングルウォールカーボンナノチューブは、分散剤を使用しないで、溶媒中に分散可能なものであると、好ましい。シングルウォールカーボンナノチューブを溶媒中に分散可能なものにする処理としては、硫酸等の強酸による処理が挙げられる。また、分散剤を使用していないシングルウォールカーボンナノチューブ分散液も市販されている。

【0018】

グラフェンナノ粒子としては、平均厚さ（ｃ軸方向）が５０ｎｍ以下で、径方向（ａ軸方向）の径が２μｍ以下のグラフェンを水に単分散したものが、挙げられる。グラフェンナノ粒子の平均厚さが５ｎｍ以下の粉末は、コーティング剤から形成される薄膜に帯電防止性、耐摩耗性を付与する。グラフェンの長さの一例は、５ｎｍ～３μｍである。グラフェンの平均厚さは、難燃性、均一な厚さの成膜の観点から、１～５ｎｍであると、好ましい。ここで、グラフェンの平均厚さと長さは、透過型電子顕微鏡写真（倍率１０万倍）を観察して求めた質量平均粒子径である（ｎ＝５０）。

【0019】

シングルナノ粒子とは、透過型電子顕微鏡で測定した粒子径（ｎ＝５０）が、１０ｎｍ未満のものをいう。シングルナノ粒子１００質量部に対して、５ｎｍ以下のシリカのシングルナノ粒子は、４０～６０質量部であり、２ｎｍ以下のシリカのシングルナノ粒子が、３０～４０質量部であると、好ましい。ここで、１０ｎｍ以上のシリカのナノ粒子を使用すると、透明導電性薄膜付き基材の透過率の増加が低くなり、透明導電性薄膜の耐摩耗性が低くなってしまう。また、導電性が低下しやすくなる。なお、２ｎｍ以下のシリカのシングルナノ粒子が、４０質量部を超えると、透明導電性薄膜形成用分散液がゲル化してしまい易い。なお、２ｎｍ以下のシリカのシングルナノ粒子は、ハンドリング性、入手しやすさの観点から、０．５ｎｍ以上であると好ましい。

【0020】

２ｎｍ以下のシリカのシングルナノ粒子は、アモルファスシリカを含むと、好ましい。アモルファスであることは、Ｘ線回折で確認する。

【0021】

シングルナノ粒子１００質量部に対して、２ｎｍ以下の酸化スズのシングルナノ粒子は、第１層の導電性、透過率、耐摩耗性の観点から、６０～４０質量部であり、５０質量部以上であると、好ましい。１次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上の酸化錫粉末は、単体では２次凝集が起きにくいが、他の材料と混合すると、２次凝集が起きやすくなるため、好ましくない。

【0022】

第１層は、厚さが、５０～３００ｎｍであると、導電性、透明性、および耐摩耗性の観点から、好ましく、５０～８０ｎｍであると、皮革等への色味の影響の観点から、より好ましい。第１層の厚さが、５０ｎｍ未満だと、皮革等の表面のシート抵抗が、１０^６Ω／□台より高くなり易く、タッチパネルが反応しなくなる。３００ｎｍより厚いと、成膜時にクラックが入り、剥がれ易くなる。なお、タッチパネルの用途では、皮革等の表面のシート抵抗が、１０^７Ω／□台になると、使用しにくくなるため、表面のシート抵抗が、９．９×１０^６Ω／□以下であると、好ましい。

【0023】

第２層は、第１層の導通性を落とさない為の撥水剤と、透明帯電防止性を有する導電性材料を含有する。

【0024】

撥水剤としては、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が、挙げられ、単独で使用しても、複数を併用してもよい。フッ素樹脂としては、ＡＧＣ社のアサヒガードシリーズＡＧ－Ｅ６００、シリコーン樹脂としては、信越シリコーンの水系エマルジョンＰＯＬＯＮ－ＳＲ ＣＯＮＩＣ等が、イオン性界面活性剤等の帯電防止性を有するものと併用できる撥水剤として、好ましい。

【0025】

導電性材料としては、酸化錫粉末、イオン性界面活性剤等が、挙げられ、酸化錫単体、および、酸化錫粉末とイオン性界面活性剤との併用が、好ましい。酸化錫粉末は上述のとおりであり、イオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩が、挙げられる。イオン性界面活性剤としては、カチオンとアニオンの両極性を有する両性界面活性剤が、好ましい。

【0026】

第４級アンモニウム塩としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩が、挙げられ、市販品としては、大成ファインケミカル社の１ＳＸシリーズが、挙げられる。

【0027】

第２層を形成するための第２層形成用分散液としては、ジャパンナノコート製分散液（品名：ＡＳ－ＷＲ）が、予め各成分が混合されているため、簡便に使用できる。

【0028】

第２層は、厚さが、２０～１００ｎｍであると、撥水性、導電性の観点から、好ましい。２０ｎｍ未満では、撥水性が十分ではなくなりやすく、１００ｎｍより厚いと、導電性が低下し易くなる。

【0029】

第２層は、１×１０^１０Ω／□以下であり、かつ透明性が落ちない（目視で色合いの変化が観察されない）のであれば、本願発明の効果を奏することができる。

【0030】

〔導電性皮革または導電性繊維の製造方法〕
本発明の導電性皮革または導電性繊維の製造方法は、
皮革または繊維の表面に対する工程であって、
（Ａ）シングルウォールカーボンナノチューブと、グラフェンナノ粒子と、シリカのシングルナノ粒子と、酸化スズのシングルナノ粒子、水と、を含み、
シリカのシングルナノ粒子と酸化スズのシングルナノ粒子との合計１００質量部に対して、透過型電子顕微鏡で測定した５ｎｍ以下のシリカのシングルナノ粒子：４０～６０質量部、および透過型電子顕微鏡で測定した２ｎｍ以下酸化スズのシングルナノ粒子：６０～４０質量部を含む第１層形成用分散液を、表面に塗布または表面を浸漬させ、第１層を形成する工程、
（Ｂ）撥水剤と、導電性材料と、水と、を含む第２層形成用水溶液を、表面に塗布または表面を浸漬させ、第２層を形成する工程
を、この順に含む。

【0031】

［（Ａ）工程］
（Ａ）工程は、シングルウォールカーボンナノチューブと、グラフェンナノ粒子と、シリカのシングルナノ粒子と、酸化スズのシングルナノ粒子、水と、を含み、
シリカのシングルナノ粒子と酸化スズのシングルナノ粒子との合計１００質量部に対して、透過型電子顕微鏡で測定した５ｎｍ以下のシリカのシングルナノ粒子：４０～６０質量部、および透過型電子顕微鏡で測定した２ｎｍ以下酸化スズのシングルナノ粒子：６０～４０質量部を含む第１層形成用分散液を、表面に塗布または表面を浸漬させ、第１層を形成する。

【0032】

第１層形成用分散液は、（Ａ）シングルウォールカーボンナノチューブと、グラフェンナノ粒子と、シリカのシングルナノ粒子と、酸化スズのシングルナノ粒子と、水と、を含み、
シリカのシングルナノ粒子と酸化スズのシングルナノ粒子との合計１００質量部に対して、透過型電子顕微鏡で測定した５ｎｍ以下のシリカのシングルナノ粒子：４０～６０質量部、および透過型電子顕微鏡で測定した２ｎｍ以下酸化スズのシングルナノ粒子：６０～４０質量部を含む。

【0033】

シングルウォールカーボンナノチューブ、グラフェンナノ粒子、シリカのシングルナノ粒子については、上述のとおりである。

【0034】

シングルウォールカーボンナノチューブは、第１層形成用分散液１００質量部に対して、０．０１～０．１質量部であると、好ましい。０．０３～０．０６質量部が、より好ましい。０．２質量部以上になると増粘、凝集しやすくなり透過率が低下する。

【0035】

グラフェンナノ粒子は、第１層形成用分散液１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部であると、好ましく、０．００５～０．０１％質量部が、より好ましい。

【0036】

シングルナノ粒子は、シングルナノ粒子とシングルウォールカーボンナノチューブとグラフェンナノ粒子との合計１００質量部に対して、１８～９９．５質量部であると、好ましい。シングルナノ粒子が１８質量部未満では、透明導電性薄膜の密着性が低下し易く、９９．５質量部を超えると、透明導電性薄膜の導電性、放熱性が低下してしまい易い。また、シリカのシングルナノ粒子は、シリカのシングルナノ粒子とシングルウォールカーボンナノチューブとグラフェンナノ粒子と酸化スズのシングルナノ粒子の合計１００質量部に対して、４０～６０質量部であると、第１層が高導電性および高透明性となるため、より好ましい。

【0037】

水は、第１層形成用分散液１００質量部に対して、９９．０～９９．５質量部であると、好ましい。なお、溶媒として、水以外の有機溶媒も使用可能であるが、溶媒揮発による環境汚染を抑制できる観点から、水を使用する。

【0038】

第１層形成用分散液は、例えば、各種ナノ粉末、溶媒、およびその他添加剤等を、同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、ライカイ機、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。後述する第２層形成用分散液も同様にして、得ることができる。

【0039】

第１層形成用分散液には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、添加剤等を配合することができる。

【0040】

第１層形成用分散液の市販品としては、ジャパンナノコート製ＡＳ－ＳＣＮＴが、挙げられる。

【0041】

第１層形成用分散液を、皮革等の表面に塗布または表面を浸漬させる方法は、特に限定されないが、刷毛塗り、スプレーコート、ディッピング等が挙げられる。

【0042】

第１層の厚さは、上述のとおり、５０～３００ｎｍであると、好ましい。皮革（厚さが０．５～２ｍｍ、特に、手袋用は０．５ｍｍ）の場合、ピックアップ率（皮革１００質量％に対する第１層の質量）が６０％であると、好ましい。布の場合には、ピックアップ率が、塗布浸漬後に、２００～３００％、圧延後に６０～１２０％であると好ましく、１００％であると、より好ましい。

【0043】

（Ａ）工程で、透明導電性薄膜形成用分散液を、表面に塗布または表面を浸漬させた後、圧延すると、シングルウォールカーボンナノチューブおよびグラフェンが、皮革等の表面に対して水平に配向しやすくなるため、導電性向上及び透明性向上の観点から好ましい。

【0044】

［（Ｂ）工程］
（Ｂ）工程は、撥水剤と、導電性材料と、水とを含む第２層形成用水溶液を、表面に塗布または表面を浸漬させ、第２層を形成する。

【0045】

第２層形成用水溶液は、撥水剤と、導電性材料と、水とを含む。

【0046】

撥水剤、導電性材料については、上述のとおりである。なお、溶媒として、水以外の有機溶媒も使用可能であるが、溶媒揮発による環境汚染を抑制できる観点から、水を使用する。

【0047】

撥水剤は、第２層形成用分散液１００質量部に対して、０．０５～０．５質量部であると、好ましい。

【0048】

透明導電性材料は、第２層形成用分散液１００質量部に対して、０．０１～０．１質量部であると、好ましい。

【0049】

水は、第２層形成用分散液１００質量部に対して、９９．４～９９．９４質量部であると、好ましい。

【0050】

第２層形成用分散液には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、添加剤等を配合することができる。

【0051】

第２層形成用分散液の市販品としては、ジャパンナノコート製分散液（品名：ＡＳ－ＷＲ）が、挙げられる。このジャパンナノコート製分散液（品名：ＡＳ－ＷＲ）を、２０倍程度に希釈して使用すると、厚さ制御等の観点から、好ましい。

【0052】

第２層形成用分散液を、皮革等の表面に塗布または表面を浸漬させる方法は、特に限定されず、第１層形成用分散液を、皮革等の表面に塗布または表面を浸漬させる方法と、同様である。

【0053】

第２層の厚さは、上述のとおり、２０～１００ｎｍであると、好ましい。皮革（厚さが０．５～２ｍｍ、特に、手袋用は０．５ｍｍ）の場合、ピックアップ率（皮革１００質量％に対する第１層の質量）が６０％であると、好ましい。布の場合には、ピックアップ率が、塗布浸漬後に、２００～３００％、圧延後に６０～１２０％であると好ましく、１００％であると、より好ましい。

【実施例】

【0054】

本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。

【0055】

実施例１の第１層形成用分散液には、ジャパンナノコート製水系帯電防止コーティング剤（品名：ＡＳ－ＳＣＮＴ）を用いた。このＡＳ－ＳＣＮＴは、シリカナノ粒子：０．２１％、酸化スズナノ粒子：０．２４％、シングルカーボンナノチューブ：０．０４％、グラフェン：０．０１％、残部：水からなる。比較例４では、平均粒径：６ｎｍのシリカのナノ粒子（扶桑化学製製、品名：ＰＬ－０６Ｌ）を、用いた。比較例５では、平均粒径：１５ｎｍのシリカのナノ粒子（扶桑化学製、品名：ＰＬ－１）：２０質量部と、水：８０質量部とを混合したものを、用いた。

【0056】

第２層形成用分散液には、ジャパンナノコート製分散液（品名：ＡＳ－ＷＲ、フッ素樹脂：５質量％、シリコーン樹脂：５質量％、酸化錫０．１質量％、残部：水）の２０倍希釈液を用いた。

【0057】

表面抵抗値は、ホーザン株式会社（型番：Ｆ－１０９）で測定した。透明性は、ガラス基材（フロートガラス）に形成した透明導電性薄膜の透過度を、佐藤商事社製ガラス透過率測定器（型番：ＭＪ－ＴＭ１１０）を用いて測定した。透過率は、フロートガラス透過率からの低下率が１％未満のものを合格とした。耐摩耗性試験は、（井元製作所のラビングテスター試験器）を使用し、塗布面に、綿布を１ｋｇ荷重の条件で、２００００回転に後、表面抵抗値が１０の７乗台に低下しないものを、合格とした。

【0058】

〔実施例１〕
ジャパンナノコート製シリカバインダーの品名：Ｂ－３０（固形分３％）と、ジャパンナノコート製酸化スズ分散液（品名：酸化スズ４％分散液）と、水と、を混合して作製した固形分３％液（シリカ固形分：１．４％、酸化スズ固形分：１．６％）１５質量部に、ジャパンナノコート製ＣＮＦ０．２％水分散液（品名：ＳＣＮＴ０．２％水分散液）２０質量部を加え、ジャパンナノコート製グラフェン液０．１％水分散液（品名：グラフェン０．１％水分散液）１０質量部を加え、残部が水５５質量部の実施例１の第１層形成用水溶液を作製した。

【0059】

幅：５０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、厚さ：３ｍｍのガラス基材（フロートガラス、透過率：９１．６％、屈折率：１．５１、表面抵抗値：１０^１３Ω）に対して、２０℃～２５℃の実施例１の第１層形成用水溶液を、３００ｃｍ^３のビーカーに入れ、ガラス基材を２０秒間浸漬した後、ガラス基材を垂直に立てて、第１層形成用水溶液を流し掛け、雰囲気温度：２０～２５℃、湿度：５０～５５％の条件で、塗布した。塗布後のガラス基材を温度：２０℃で１０分間乾燥させ、中心厚さ：約６０ｎｍの第１層付きガラス基材を得た。

【0060】

得られた第１層付きガラス基材は、透過率：９１．５％、表面抵抗値：３．２１×１０^６Ωであった。

【0061】

次に、第１層の上に、第２層形成用分散液としてのＡＳ－ＷＲを水で２０倍希釈したものをディッピング塗布し、透過率：９１．０％、表面抵抗値：５．４６×１０^６Ωの基材を得た。耐摩耗試験後の透過率は、９１．０％であり、表面抵抗値は、７．３２×１０^６Ωであった。

【0062】

天然皮革（厚さ：０．５ｍｍ）を、同じ工程で処理した。処理した天然皮革の色目は変わらず、表面抵抗値は、３．６４×１０^６Ωであり、耐摩耗試験後の表面抵抗値は、５．２１×１０^６Ωと大きな低下は見られなかった。このときの第１層のピックアップ率は１６０％であり、第２層のピックアップ率は、１６０％であった。

【0063】

〔実施例２〕
ジャパンナノコート製シリカバインダー（品名：Ｂ－３０（固形分３％））と、ジャパンナノコート製酸化スズ分散液（品名：酸化スズ４％分散液）と、水と、を混合して作製した固形分３％液（シリカ固形分１．２％、酸化スズ固形分１．８％）１５質量部に、ジャパンナノコート製ＣＮＦ０．２％水分散液（品名：ＳＣＮＴ０．２％水分散液）２０質量部を加え、ジャパンナノコート製グラフェン液０．１％水分散液（品名：グラフェン０．１％水分散液）１０質量部を加え、残部が水５５質量部の実施例２の第１層形成用水溶液を作製した。

【0064】

実施例１と同様にして得られた第１層付きガラス基材は、透過率：９１．０％、表面抵抗値：８，３５×１０^５Ωであった。

【0065】

次に、第１層の上に、ＡＳ－ＷＲを水で２０倍希釈したものをディッピング塗布し、
透過率：９０．５％、表面抵抗値：３．３４×１０^６Ωの基材を得た。耐摩耗試験後の透過率は、９０．５％であり、表面抵抗値は、５．７７×１０^６Ωであった。

【0066】

〔実施例３〕
ジャパンナノコート製シリカバインダーの品名：Ｂ－３０（固形分３％）と、ジャパンナノコート製酸化スズ分散液（品名：酸化スズ４％分散液）と、水と、を混合して作製した固形分３％液（シリカ固形分１．８％、酸化スズ固形分１．２％）１５質量部に、ジャパンナノコート製ＣＮＦ０．２％水分散液（品名：ＳＣＮＴ０．２％水分散液）２０質量部を加え、ジャパンナノコート製グラフェン液０．１％水分散液（品名グラフェン０．１％水分散液）１０質量部を加え、残部が水５５質量部の実施例３の第１層形成用水溶液を作製した。

【0067】

実施例１と同様にして得られた第１層付きガラス基材は、透過率：９１．５％、表面抵抗値：６．４６×１０^６Ωであった。
次に、第１層の上にＡＳ－ＷＲを水で２０倍希釈したものをディッピング塗布し、
透過率９０．９％、表面抵抗値６．７７×１０^６Ωの機材を用意した。耐摩耗試験後の透過率は９０．８％であり、表面抵抗値８．７７×１０^６Ωであった。

【0068】

〔比較例１〕
ジャパンナノコート製シリカバインダーの品名：Ｂ－３０（固形分３％）１５質量部に、ジャパンナノコート製ＣＮＦ０．２％水分散液（品名：ＳＣＮＴ０．２％水分散液）２０質量部を加え、ジャパンナノコート製グラフェン液０．１％水分散液（品名グラフェン０．１％水分散液）１０質量部を加え、残部が水５５質量部の比較例１の第１層形成用水溶液を作製した。

【0069】

実施例１と同様にして得られた第１層付きガラス基材は、透過率：９１．２％、表面抵抗値：６．３７×１０^７Ωであり、導電性が低かった。

【0070】

〔比較例２〕
ジャパンナノコート製シリカバインダーの品名：Ｂ－３０（固形分３％）と、ジャパンナノコート製酸化スズ分散液（品名：酸化スズ４％分散液）と、水と、を混合して作製した固形分３％液（シリカ固形分２％、酸化スズ固形分１％）１５質量部に、ジャパンナノコート製ＣＮＦ０．２％水分散液（品名：ＳＣＮＴ０．２％水分散液）２０質量部を加え、ジャパンナノコート製グラフェン液０．１％水分散液（品名グラフェン０．１％水分散液）１０質量部を加え、残部が水５５質量部の比較例２の第１層形成用水溶液を作製した。

【0071】

実施例１と同様にして得られた第１層付きガラス基材は、透過率：９１．５％、表面抵抗値：８．７６×１０^６Ωであった。

【0072】

次に、第１層の上に、ＡＳ－ＷＲを水で２０倍希釈したものをディッピング塗布し、
透過率：９１．２％、表面抵抗値：３．２１×１０^７Ωの基材を得た。第２層形成後の導電性が、低かった。

【0073】

〔比較例３〕
ジャパンナノコート製シリカバインダーの品名：Ｂ－３０（固形分３％）と、ジャパンナノコート製酸化スズ分散液（品名：酸化スズ４％分散液）と、水と、を混合して作製した固形分３％液（シリカ固形分：１％、酸化スズ固形分：２％）１５質量部に、ジャパンナノコート製ＣＮＦ０．２％水分散液（品名：ＳＣＮＴ０．２％水分散液）２０質量部を加え、ジャパンナノコート製グラフェン液０．１％水分散液（品名グラフェン０．１％水分散液）１０質量部を加え、残部が水５５質量部の比較例３の第１層形成用水溶液を作製した。

【0074】

実施例１と同様にして得られた第１層付きガラス基材は、透過率：９０．３％、表面抵抗値：７．８６×１０^５Ωであった。

【0075】

次に、第１層の上に、ＡＳ－ＷＲを水で２０倍希釈したものをディッピング塗布し、
透過率：９０．１％、表面抵抗値：１．５６×１０^６Ωの基材を得た。この比較例では、透過率が、低かった。また、耐摩耗性試験後の透過率：９０．３％、表面抵抗値：３．３６×１０^７Ωとなり、耐摩耗性も低かった。

【0076】

〔比較例４〕
扶桑化学製シリカバインダーの品名：ＰＬ－０６Ｌ（固形分６％）と、ジャパンナノコート製酸化スズ分散液（品名：酸化スズ４％分散液）と、水と、を混合して作製した固形分３％液（シリカ固形分：１．８％、酸化スズ固形分：１．２％）１５質量部に、ジャパンナノコート製ＣＮＦ０．２％水分散液（品名：ＳＣＮＴ０．２％水分散液）２０質量部を加え、ジャパンナノコート製グラフェン液０．１％水分散液（品名グラフェン０．１％水分散液）１０質量部を加え、残部が水５５質量部の比較例４の第１層形成用水溶液を作製した。

【0077】

実施例１と同様にして得られた第１層付きガラス基材は、透過率：８９．５％、表面抵抗値：７．４６×１０^７Ωであり、透過率と導電性が、低かった。

【0078】

〔比較例５〕
扶桑化学製シリカバインダーの品名：ＰＬ－１（固形分１２％）と、ジャパンナノコート製酸化スズ分散液（品名：酸化スズ４％分散液）と、水と、を混合して作製した固形分３％液（シリカ固形分１．８％、酸化スズ固形分１．２％）１５質量部に、ジャパンナノコート製ＣＮＦ０．２％水分散液（品名：ＳＣＮＴ０．２％水分散液）２０質量部を加え、ジャパンナノコート製グラフェン液０．１％水分散液（品名グラフェン０．１％水分散液）１０質量部を加え、残部が水５５質量部の比較例４の第１層形成用水溶液を作製した。

【0079】

実施例１と同様にして得られた第１層付きガラス基材は、透過率：９０．７％、表面抵抗値：７．７６×１０^６Ωであった。

【0080】

次に、第１層の上に、ＡＳ－ＷＲを水で２０倍希釈したものをディッピング塗布し、
透過率９０．３％、表面抵抗値１．３１×１０^７Ωの基材を得た。第２層形成後の導電性、および透過率が、低かった。

【0081】

〔比較例６〕
ジャパンナノコート製シリカバインダーの品名：Ｂ－３０（固形分３％）と、１０ｎｍの酸化スズ粉末を水で分散した１０ｎｍ酸化スズ分散液（固形分４％）と、水と、を混合して作製した固形分３％液（シリカ固形分１％、酸化スズ固形分２％）１５質量部に、ジャパンナノコート製ＣＮＦ０．２％水分散液（品名：ＳＣＮＴ０．２％水分散液）２０質量部を加え、ジャパンナノコート製グラフェン液０．１％水分散液（品名グラフェン０．１％水分散液）１０質量部を加え、残部が水５５質量部の比較例６の第１層形成用水溶液を作製した。

【0082】

実施例１と同様にして得られた第１層付きガラス基材は、透過率：８９．３％、表面抵抗値：１．８６×１０^７Ωであり、透過率および導電性が、低かった。

【0083】

〔比較例７〕
ジャパンナノコート製シリカバインダーの品名：Ｂ－３０（固形分３％）と、ジャパンナノコート製酸化スズ分散液（品名：酸化スズ４％分散液）と、水と、を混合して作製した固形分３％液（シリカ固形分１．４％、酸化スズ固形分１．６％）１５質量部に、ジャパンナノコート製ＣＮＦ０．２％水分散液（品名：ＳＣＮＴ０．２％水分散液）２０質量部を加え、残部が水６５質量部の比較例６の第１層形成用水溶液を作製した。

【0084】

実施例１と同様にして得られた第１層付きガラス基材は、透過率：９０．３％、表面抵抗値：１．３６×１０^７Ωであり、透過率および導電性が、低かった。

【0085】

〔比較例８〕
ジャパンナノコート製シリカバインダーの品名：Ｂ－３０（固形分３％）と、ジャパンナノコート製酸化スズ分散液（品名：酸化スズ４％分散液）と、水と、を混合して作製した固形分３％液（シリカ固形分１．４％、酸化スズ固形分１．６％）１５質量部に、ジャパンナノコート製グラフェン液０．１％水分散液（品名グラフェン０．１％水分散液）１０質量部を加え、残部が水７５質量部の比較例７の第１層形成用水溶液を作製した。

【0086】

実施例１と同様にして得られた第１層付きガラス基材は、透過率：９１．５％、表面抵抗値：３．２１×１０^８Ωであり、導電性が低かった。

【0087】

〔比較例９〕
ジャパンナノコート製シリカバインダーの品名：Ｂ－３０（固形分３％）と、ジャパンナノコート製酸化スズ分散液（品名：酸化スズ４％分散液）と、水と、を混合して作製した固形分３％液（シリカ固形分１．４％、酸化スズ固形分１．６％）１５質量部に、ジャパンナノコート製マルチＣＮＦ（マルチウォールカーボンナノファイバー）３％水分散液（品名：ＣＮＴ３％水分散液）１０質量部を加え、ジャパンナノコート製グラフェン液０．１％水分散液（品名グラフェン０．１％水分散液）１０質量部を加え、残部が水６５質量部の比較例９の第１層形成用水溶液を作製した。であった。

【0088】

実施例１と同様にして得られた第１層付きガラス基材は、中心膜厚約１００nm,透過率：７９．３％、表面抵抗値：２．８６×１０^５Ωであり、透過率が低かった。

【0089】

次に、第１層の上に、ＡＳ－ＷＲを水で２０倍希釈したものをディッピング塗布し、透過率：７８．１％、表面抵抗値：１．５６×１０^９Ωの基材を得た。透過率が低いだけでなく、表面に、実施例１と同様な撥水コートをすることにより、表面抵抗値が著しく増加したことから、下地の導通性に関しては、厚みが薄くても導通性の優れるシングルナノカーボンナノチューブが優れていることがわかった。