特許 7565345 エーテル化の方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-02

(45)【発行日】2024-10-10

(54)【発明の名称】エーテル化の方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 41/06 20060101AFI20241003BHJP

   C07C 43/13 20060101ALI20241003BHJP

   B01J 29/70 20060101ALI20241003BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241003BHJP

【ＦＩ】

C07C41/06

C07C43/13 B

B01J29/70 Z

C07B61/00 300

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022516741

(86)(22)【出願日】2020-09-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-29

(86)【国際出願番号】 US2020052100

(87)【国際公開番号】W WO2021067079

(87)【国際公開日】2021-04-08

【審査請求日】2023-09-08

(31)【優先権主張番号】62/907,856

(32)【優先日】2019-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100144417

【弁理士】

【氏名又は名称】堂垣 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100147212

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 直樹

(72)【発明者】

【氏名】リー、ウェンシェン

(72)【発明者】

【氏名】ミラー、ディーン

(72)【発明者】

【氏名】キング、ステファン ダブリュー．

【審査官】高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－３００９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１６８０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００９／０２４００８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許第０４２１９６７８（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開昭５１－０５７６８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ４１／０６

Ｃ０７Ｃ ４３／１３

Ｂ０１Ｊ ２９／７０

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エーテル化の方法であって、前記方法が、
ゼオライト触媒をリンで修飾して、０．０５：１～１．５：１のリン対アルミニウムの原子比、および０．０５～６重量パーセントのリン負荷を有するリン修飾ゼオライト触媒を提供することであって、重量パーセントが、前記リン修飾ゼオライト触媒の総重量に基づく、提供することと、
前記リン修飾ゼオライト触媒をオレフィンおよびアルコールと接触させてモノアルキルエーテルを生成することと、を含み、
前記ゼオライト触媒はゼオライトベータ触媒であり、前記アルコールは（ポリ）アルキレングリコールである、方法。

【請求項2】

前記修飾前の前記ゼオライト触媒のテンプレートを還元することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ゼオライト触媒のテンプレートを還元することが、前記ゼオライト触媒をか焼することを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記オレフィンが、６～３０個の炭素原子を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記オレフィンが、Ｃ_１２－Ｃ_１４オレフィンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記アルコールが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の実施形態は、エーテル化の方法を対象とし、より具体的には、実施形態は、ゼオライト触媒をリンで修飾してリン修飾ゼオライト触媒を提供することと、リン修飾ゼオライト触媒をオレフィンおよびアルコールと接触させてモノアルキルエーテルを生成することと、を含む、エーテル化の方法を対象とする。

【背景技術】

【0002】

モノアルキルエーテルは、例えば、溶媒、界面活性剤、および化学中間体などの多くの用途に有用である。当業界では、モノアルキルエーテルを製造するために利用され得る新規かつ改善された材料および／または方法を開発することに引き続き焦点が当てられている。

【発明の概要】

【0003】

本開示は、エーテル化の方法を提供し、方法が、ゼオライト触媒をリンで修飾して、０．０５：１～１．５：１のリン対アルミニウムの原子比、およびリン修飾ゼオライト触媒の総重量に基づいて０．０５～６重量パーセントのリン負荷を有するリン修飾ゼオライト触媒を提供することと、リン修飾ゼオライト触媒をオレフィンおよびアルコールと接触させて、モノアルキルエーテルを生成することと、を含む。

【0004】

本開示の上記概要は、開示された各実施形態または本開示のすべての実装形態を説明することを意図するものではない。より具体的に示す本明細書は、例示的な実施形態を例示するものである。本出願全体にわたるいくつかの場所では、例のリストを通じて指針が提供され、これらの例は、様々な組み合わせで使用することができる。どの場合も、列挙されたリストは、代表的なグループとしてのみ機能し、排他的なリストとして解釈されるべきではない。

【発明を実施するための形態】

【0005】

エーテル化の方法が本明細書に開示されている。方法は、ゼオライト触媒をリンで修飾して、リン修飾ゼオライト触媒を提供することと、リン修飾ゼオライト触媒をオレフィンおよびアルコールと接触させてモノアルキルエーテルを生成することと、を含む。

【0006】

有利には、本明細書に開示されるエーテル化の方法は、本明細書でさらに論じられるリン修飾ゼオライト触媒を利用しないエーテル化と比較して、改善された、すなわち、より高いモノアルキルエーテル収率を提供することができる。改善されたモノアルキルエーテル収率は、化学中間体を提供するなどの、多くの用途に望ましい場合がある。一例として、モノアルキルエーテルは、エトキシル化プロセスによる界面活性剤製造において、より高いモノアルキルエーテル収率を望ましいものにする化学中間体として利用され得る。

【0007】

加えて、本明細書に開示されるエーテル化の方法は、本明細書でさらに論じられるリン修飾ゼオライト触媒を利用しないエーテル化と比較して、改善された、すなわち、より高いモノアルキルエーテル生成速度を提供することができる。改善されたモノアルキルエーテル生成速度は、例えば、低減された生成時間および／または関連するコストで所望の生成物を提供する多くの用途に望ましい場合がある。

【0008】

ゼオライト触媒は、結晶性メタロシリケート、例えばアルミノシリケートであり、例えば、ＴがＳｉ、ＡｌまたはＰ（または四面体ユニットの組み合わせ）であり得るＴＯ_４の四面体ユニットを繰り返すことから構成される。これらのユニットは一緒に連結して、規則的な結晶内空洞および／または分子寸法のチャネル、例えばミクロ細孔を有する骨格を形成する。

【0009】

本開示の実施形態は、ゼオライト触媒が合成ゼオライト触媒であることを提供する。合成ゼオライト触媒は、例えば、アルカリおよびテンプレートの存在下でのシリカ－アルミナゲルの結晶化の既知のプロセスによって製造することができる。例としては、国際ゼオライト協会の構造委員会による命名法に従ってＩＵＰＡＣコードを使用して記載されるゼオライトベータ触媒（ＢＥＡ）、リンデタイプＡ（ＬＴＡ）、リンデタイプＸおよびＹ（ＡｌリッチおよびＳｉリッチＦＡＵ）、シリカライト－１、ＺＳＭ－５（ＭＦＩ）、リンデタイプＢ（ゼオライトＰ）、リンデタイプＦ（ＥＤＩ）、リンデタイプＬ（ＬＴＬ）、リンデタイプＷ（ＭＥＲ）、ならびにＳＳＺ－３２（ＭＴＴ）が挙げられる。国際ゼオライト協会の構造委員会によって描写された結晶構造を説明するＩＵＰＡＣコードは、特に明記されていない限り、本文書の優先日時点の最新の表記を意味する。

【0010】

１つ以上の実施形態は、ゼオライト触媒、ゼオライトベータ（ＢＥＡ）触媒を提供する。１つ以上の実施形態は、ゼオライト触媒が、多くのブレンステッド酸部位、すなわち、プロトンを供与する部位を含むことを提供する。

【0011】

ゼオライト触媒は、中性子放射化分析を使用して測定した場合、５：１～１５００：１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有し得る。５：１～１５００：１のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ゼオライト触媒は、下限５：１、１０：１、１５：１または２０：１～上限１５００：１、７５０：１、３００：１または１００：１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有し得る。

【0012】

ゼオライト触媒は、５～１２オングストロームの平均細孔径を有し得る。５～１２オングストロームのすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ゼオライト触媒は、下限５または７オングストローム～上限１１または１２オングストロームの平均細孔径を有し得る。

【0013】

ゼオライト触媒は、１３０～１０００ｍ^２／ｇの表面積を有し得る。１３０～１０００ｍ^２／ｇのすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ゼオライト触媒は、下限１３０、１５０、１７５、３００、４００または５００ｍ^２／ｇ～上限１０００、９００または８００ｍ^２／ｇの表面積を有し得る。表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４３６５－１９に従って測定する。

【0014】

前述のように、ゼオライト触媒は、有機テンプレートとも称されることがあるテンプレートを利用するプロセスによって製造することができる。テンプレートは、テンプレート剤および／または構造指向剤（ＳＤＡ）とも称されることがある。例えば、ゼオライト触媒の骨格の分子形状および／またはパターンを誘導する、例えば指向するために、ゼオライト触媒を製造するための反応混合物にテンプレートを加えることができる。ゼオライト触媒製造プロセスが完了すると、ゼオライト触媒は、テンプレート、例えば、ゼオライト触媒のミクロ細孔に位置するテンプレートを含む。テンプレートは、ゼオライト触媒の形成に利用される。１つ以上の実施形態は、テンプレートがアンモニウムイオンを含むことを提供する。テンプレートを含むゼオライト触媒は、既知のプロセスによって製造することができる。テンプレートを含むゼオライト触媒は、商業的に入手することができる。好適な市販のメタロシリケート触媒の例としては、Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡのＺＥＯＬＹＳＴ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ（商標）からのＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ８１４Ｃ、ＣＰ８１１Ｃ－３００、ＣＢＶ７１２、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ２３１４、ＣＢＶ１０Ａが挙げられる。

【0015】

ゼオライト触媒を製造するために利用され得る様々なテンプレートが知られている。テンプレートの例としては、とりわけ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンテ－アンモニウムヒドロキシド、ヘキサメチレンイミン、およびジベンジルメチルアンモニウムが挙げられる。

【0016】

本開示の実施形態は、ゼオライト触媒をリンで修飾して、リン修飾ゼオライト触媒を提供することを提供する。リン修飾、例えばリン酸塩処理（ｐｈｏｓｐｈａｔａｔｉｏｎ）は、含浸を含み得る。含浸は、初期湿潤含浸または湿潤含浸と称される場合がある。ゼオライト触媒をリンで修飾することは、既知の条件、例えば、既知のリン含浸条件を利用することができ、既知の装置および既知の成分を利用することができる。例えば、ゼオライト触媒は、リン化合物を含む水溶液と接触させることができる。リン化合物の例としては、限定されないが、リン酸、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

【0017】

ゼオライト触媒をリンで修飾することは、ゼオライト触媒をリン化合物を含む溶液と接触させることを含み得る。溶液としては、水を挙げることができる。異なる用途では、様々な量のリン化合物および／または水が利用され得る。

【0018】

ゼオライト触媒は、５℃～９０℃の温度のリン化合物を含む水溶液と接触させることができる。５℃～９０℃のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ゼオライト触媒は、下限５、１０、または１５℃～上限９０、８５、または８０℃の温度のリン化合物を含む水溶液と接触させることができる。異なる用途のゼオライト触媒は、様々な時間の間、リン化合物を含む水溶液と接触させることができる。

【0019】

本開示の実施形態は、リン修飾ゼオライト触媒が、０．０５：１～１．５：１のリン対アルミニウムの原子比を有することを提供する。０．０５：１～１．５：１のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、リン修飾ゼオライト触媒は、下限０．０５：１、０．０７５：１、０．１０：１または～上限１．５：１、１．３：１、または１．２：１のリン対アルミニウムの原子比を有し得る。リン対アルミニウムの原子比は、既知のプロセスによって決定される。リン対アルミニウムの原子比は、リン修飾ゼオライト触媒を製造するために利用される成分に基づいて計算される。例えば、例えばゼオライト触媒の構造に基づくゼオライト触媒の既知量のリンおよびアルミニウム、ならびにリン修飾ゼオライト触媒を製造するために利用される既知量のリンを利用して、リン修飾ゼオライト触媒のリン対アルミニウムの原子比は計算される。

【0020】

本開示の実施形態は、リン修飾ゼオライト触媒は、リン修飾ゼオライト触媒の総重量に基づいて０．０５～６重量パーセントのリン負荷、例えば、本明細書で論じられるリン修飾を介して提供されるリンを有することを提供する。０．０５～６重量パーセントのすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、リン修飾ゼオライト触媒は、リン修飾ゼオライト触媒の総重量に基づいて、下限０．０５、１．０または２．０重量パーセント～上限６、５．５、または４．５重量パーセントのリン負荷を有し得る。リン負荷は、既知のプロセスによって決定され得る。例えば、リン負荷、例えば、公称リン負荷は、リン修飾ゼオライト触媒を製造するために利用される成分に基づいて計算され得る。

【0021】

本開示の１つ以上の実施形態は、リンによる修飾に続いて、リン修飾ゼオライト触媒をか焼することができることを提供する。リン修飾ゼオライト触媒は、３５０℃～７００℃の温度でか焼され得る。３５０℃～７００℃のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、リン修飾ゼオライト触媒は、下限３５０℃、４００℃、または４５０℃～上限７００℃、６５０℃、または６００℃でか焼され得る。

【0022】

リン修飾ゼオライト触媒は、多くの既知のか焼環境でか焼され得る。例えば、リン修飾ゼオライト触媒は、空気環境でか焼され得る。

【0023】

リン修飾ゼオライト触媒は、か焼され得、すなわち、か焼環境で１時間～２４時間、３５０℃～７００℃の温度にさらすことができる。１時間～２４時間のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、リン修飾ゼオライト触媒は、下限１時間、３時間、または６時間～上限２４時間、１８時間、または１２時間でか焼され得る。

【0024】

１つ以上の実施形態は、本明細書に開示される方法が、本明細書で論じられるリン修飾の前に、ゼオライト触媒のテンプレートを還元する、例えば除去することを含むことを提供する。本開示の実施形態は、ゼオライト触媒のテンプレートが、か焼によって還元され得ることを提供する。

【0025】

テンプレートを還元するために、ゼオライト触媒は、５２５℃～７５０℃の温度でか焼され得る。５２５℃～７５０℃のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ゼオライト触媒を、下限５２５℃、５５０℃、または５７５℃～上限７５０℃、７００℃、または６５０℃でか焼して、テンプレートを還元することができる。

【0026】

テンプレートを還元するために、ゼオライト触媒は、多くの既知のか焼環境でか焼され得る。例えば、ゼオライト触媒は、空気環境でか焼され得る。

【0027】

テンプレートを還元するために、ゼオライト触媒は、か焼され得、すなわち、か焼環境で１時間～２４時間、５２５℃～７５０℃の温度にさらすことができる。１時間～２４時間のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、ゼオライト触媒は、下限１時間、３時間、または６時間～上限２４時間、１８時間、または１２時間でか焼され得る。

【0028】

本開示の実施形態は、エーテル化の方法に関する。エーテル化とは、エーテルを生成する化学プロセス、例えば化学反応を指す。本明細書に開示される方法は、リン修飾ゼオライト触媒をオレフィンおよびアルコールと接触させて、モノアルキルエーテルを生成することを含む。

【0029】

本明細書で使用される場合、「オレフィン」は、１つ以上の炭素－炭素二重結合を有する炭化水素である化合物を指す。本開示の実施形態は、オレフィンが６～３０個の炭素原子を含むことを提供する。６～３０個の炭素原子のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、オレフィンは、下限６、８、または１０個の炭素原子～上限３０、２０、または１４個の炭素原子を含み得る。

【0030】

オレフィンとしては、アルファ（α）オレフィン、内部二置換オレフィン、または環状構造（例えば、Ｃ_３－Ｃ_１２シクロアルケン）などのアルケンが挙げられ得る。アルファオレフィンは、オレフィンのα位置に不飽和結合を含む。好適なαオレフィンは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－イコセン、１－ドコセンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。内部二置換オレフィンは、オレフィンの末端位置にない不飽和結合を含む。内部オレフィンは、２－ブテン、２－ペンテン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、２－ノネン、３－ノネン、４－ノネン、２－デセン、３－デセン、４－デセン、５－デセンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。他の例示的なオレフィンは、ブタジエンおよびスチレンを含み得る。

【0031】

好適な市販のオレフィンの例としては、Ｓｈｅｌｌ（Ｔｈｅ Ｈａｇｕｅ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）からのＮＥＯＤＥＮＥ（商標）６－ＸＨＰ、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）８、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１０、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１２、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１４、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１６、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１２１４、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１４１６、ＮＥＯＤＥＮＥ（商標）１６１４８が挙げられる。

【0032】

本開示の実施形態は、アルコールが単一のヒドロキシル基を含み得るか、２つのヒドロキシル基、すなわち、グリコールを含み得るか、または３つのヒドロキシル基を含み得ることを提供する。アルコールは、１炭素以上、または２炭素以上、または３炭素以上、または４炭素以上、または５炭素以上、または６炭素以上、または７炭素以上、または８炭素以上、または９炭素以上を含み得るが、同時に１０炭素以下、または９炭素以下、または８炭素以下、または７炭素以下、または６炭素以下、または５炭素以下、または４炭素以下、または３炭素以下、または２炭素以下を含み得る。アルコールは、メタノール、エタノール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンメタンジオール、グリセロールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。１つ以上の実施形態は、アルコールが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを提供する。１つ以上の実施形態は、アルコールが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、またはトリエチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールであることを提供する。（ポリ）アルキレングリコールの例としては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、パラキシレングリコール、グリセロール、および１，４－シクロヘキサンメタンジオールが挙げられる。１つ以上の実施形態は、（ポリ）アルキレングリコールがモノエチレングリコールであることを提供する。

【0033】

本開示の実施形態は、アルコールとオレフィンを、例えば、オレフィンのモル比に対して０．０５：１～２０：１のモル比のアルコールのモル比で反応させることを提供する。０．０５：１～２０：１のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、アルコールおよびオレフィンは、オレフィンのモル比に対して下限０．０５：１、０．０７５：１または０．１：１～上限２０：１、１８：１または１５：１のアルコールのモル比で反応させることができる。

【0034】

前述のように、本明細書に開示される方法は、リン修飾ゼオライト触媒をオレフィンおよびアルコールと接触させて、モノアルキルエーテルを生成することを含む。オレフィンおよびアルコールは、既知のエーテル化条件下でリン修飾ゼオライト触媒と接触させることができ、既知の反応装置および既知の反応成分を利用することができる。例えば、オレフィンおよびアルコールは、スラリー反応器、固定床反応器、または流動床反応器でリン修飾ゼオライト触媒と接触させることができる。反応器は、バッチモードまたは連続モードで動作することができる。

【0035】

リン修飾ゼオライト触媒は、例えば、オレフィンの総重量に基づいて、リン修飾ゼオライト触媒が１重量％～５０重量％であるような量で利用することができる。１重量％～５０重量％のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、（リン修飾ゼオライト触媒は、オレフィンの総重量に基づいて、下限１重量％、３重量％、または５重量％～上限５０重量％、４０重量％、または３０重量％であり得る。

【0036】

オレフィンおよびアルコールは、８０℃～２００℃の反応温度でリン修飾ゼオライト触媒と接触させることができる。８０℃～２００℃のすべての個々の値および部分範囲が含まれ、例えば、オレフィンおよびアルコールは、下限８０℃、９０℃、または１００℃～上限２００℃、１７５℃、または１５０℃でリン修飾ゼオライト触媒と接触させることができる。

【0037】

反応圧力は、用途によって異なる場合がある。例えば、反応圧力は、減圧、大気圧、または高圧であり得る。

【0038】

リン修飾ゼオライト触媒をオレフィンおよびアルコールと接触させることによって、モノアルキルエーテルが生成される。様々なモノアルキルエーテルは、例えば、どのオレフィンが利用されるかを変えることによって、および／またはどのアルコールが利用されるかを変えることによって、異なる用途のために製造され得る。有利には、本明細書に開示されるエーテル化の方法は、本明細書に記載されるリン修飾ゼオライト触媒を利用しないエーテル化と比較して、改善された、すなわち、より高いモノアルキルエーテル収率を提供することができる。

【0039】

加えて、本明細書に開示されるエーテル化の方法は、本明細書に記載されるリン修飾ゼオライト触媒を利用しないエーテル化と比較して、改善された、すなわち、より高いモノアルキルエーテル生成速度を提供することができる。

【実施例】

【0040】

本実施例では、例えば、以下を含む、材料に関する様々な用語および名称を使用する。

【0041】

ゼオライトベータ触媒（ＣＰ８１４Ｅ、ＣＡＳ番号１３１８－０２－１、２５：１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、平均細孔径６．７オングストローム、表面積６８０ｍ^２／ｇ、すべての有機テンプレートは、受領前に商業的供給元によって除去、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手）、

【0042】

ゼオライトベータ触媒（ＣＰ８０６ＥＬ、ＣＡＳ番号１３１８－０２－１、２５：１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、平均細孔径オングストローム、表面積１７７ｍ^２／ｇ、得られた有機テンプレートを含む、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手）。

【0043】

実施例１を以下のように実施した。ゼオライトベータ触媒（ＣＰ８０６ＥＬ）を５５０℃の空気環境で１２時間か焼して、ゼオライトベータ触媒からテンプレートを除去した。次いで、か焼によってテンプレートを除去したゼオライトベータ触媒を、以下のようにリンで修飾した。ゼオライトベータ触媒（５０グラム）およびリン酸水溶液（２．２グラムのリン酸、１２０グラムの脱イオン水）を、室温でおよそ１０分間絶えず撹拌しながら容器に加えて、リン修飾ゼオライト触媒を得た。リン修飾ゼオライト触媒を８０℃のボックスオーブン内で１時間乾燥させ、次いで５５０℃の空気環境で８時間か焼した。リン修飾ゼオライト触媒は、リン修飾ゼオライト触媒の総重量に基づいて１．４重量パーセントの公称リン含有量、および０．３８：１のリン／アルミニウム原子比を有すると計算された。

【0044】

エーテル化を以下のように実施した。リン修飾ゼオライト触媒（０．７５グラム）を、希土類磁気撹拌棒（部品番号：ＶＰ ７７２ＦＮ－１３－１３－１５０、Ｖ＆Ｐ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．）を備えるバイアル反応器（４０ｍＬ）に加え、１－ドデセン（６．２グラム）およびモノエチレングリコール（６．７グラム）をバイアル反応器に加え、バイアル反応器の内容物を１３５℃まで加熱し、エーテル化のために３時間撹拌した。次いで、バイアル反応器の内容物をガスクロマトグラフィーによって分析した。ガスクロマトグラフィーサンプルを、バイアル反応器の内容物（１００μＬ）を１０ｍＬの内部標準溶液（１Ｌの酢酸エチルに溶解した１ｍＬのヘキサデカン）に加えることによって調製し、次いで、Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＣ（７８９０）を使用してオフラインで分析した。分析のために、ジオキサン、１－ドデセン（１－Ｃ_１２）およびその異性体（Ｃ_１２）、２－ドデカノール、ジエチレングリコール、モノアルキルエーテルおよびそれらの異性体、ならびにジアルキルエーテルおよびその異性体は、関心のある種の重量パーセントが得られるように、生成物の定量化のために含まれていた。

【0045】

モノアルキルエーテルの生成速度（グラム／時間／ゼオライトベータ触媒のグラム）は、以下のように決定した：［Ｃ_１２転化の正味変化量×１－Ｃ_１２負荷のｇ×ＭＥ選択性／１６８．３２×２３０．３９／触媒のｇ／時間での反応時間］。

【0046】

ドデセン由来の種は、モノエーテル、ジエーテル、および２－ドデカノールであった。

【0047】

ドデセン由来の種の総量＝モノエーテルモル＋２×ジエーテルモル＋２－ドデカノール。

【0048】

ドデセンの総量、これは、１－ドデセンおよびすべての非１－ドデセン、他のＣ_１２異性体を含む。

【0049】

ドデシル－モノエーテル（ＭＥ）選択性（％）を、［ＭＥの総量］／［Ｃ_１２由来の種の総量］×１００％として決定した。

【0050】

ドデシル－ジエーテル（ＤＥ）選択性（％）は、２×［ＤＥの総量／［Ｃ_１２由来の種の総量］×１００％として決定した。

【0051】

オレフィン転化率（％）を、［Ｃ_１２由来の種の総量］／［Ｃ_１２由来の種の総量＋ドデセンの総量］×１００％として決定した。

【0052】

ドデシルモノエーテル（ＭＥ）収率（％）を、Ｃ_１２転化率×ドデシル－モノエーテル選択性として決定した。

【0053】

結果を表１に報告する。

【0054】

実施例２は、リン酸水溶液が４．０グラムのリン酸および１２０グラムの脱イオン水を含むように変更して、実施例１と同じように実施した。

【0055】

実施例３は、リン酸水溶液が６．５グラムのリン酸および１２０グラムの脱イオン水を含むように変更して、実施例１と同じように実施した。

【0056】

比較例Ａは、テンプレートがか焼によって除去された２３グラムゼオライトベータ触媒を利用し、リン酸水溶液が、６．８グラムのリン酸および４．９グラムの脱イオン水を含むように変更して、実施例１と同じように実施した。

【0057】

比較例Ｂは、実施例１と同じように実施し、ゼオライトベータ触媒がリンで修飾されていない、すなわち、リン酸水溶液を利用しないように変更。

【表1】

【0058】

表１のデータは、実施例１～３の各々が、比較例ＡおよびＢの各々と比較して、改善された、すなわち、より高いモノアルキルエーテル収率を有したことを示している。

【0059】

表１のデータは、実施例１～３の各々が、比較例ＡおよびＢの各々と比較して、改善された、すなわち、より高いモノアルキルエーテル生成速度を有したことを示している。

【0060】

実施例４を以下のように実施した。ゼオライトベータ触媒（ＣＰ８１４Ｅ）を５５０℃の空気環境で１２時間か焼して、触媒をＮＨ_４型からＨ型に転化させ、次いで、触媒を以下のようにリンで修飾した。ゼオライトベータ触媒（７グラム）およびリン酸水溶液（０．３グラムのリン酸、１４グラムの脱イオン水）を容器に加え、室温でおよそ１０分間撹拌して、リン修飾ゼオライト触媒を得た。リン修飾ゼオライト触媒を８０℃のボックスオーブン内で１時間乾燥させ、次いで５５０℃の空気環境で５時間か焼した。リン修飾ゼオライト触媒は、リン修飾ゼオライト触媒の総重量に基づいて１．４重量パーセントの公称リン含有量、および０．３８：１のリン／アルミニウム原子比を有すると計算された。バイアル反応器の内容物をエーテル化の１３５℃ではなく１２５℃に加熱し、エーテル化が３時間であるように変更して、エーテル化を以前論じたように実施し、エーテル化の結果は、以前論じたように決定した。

【0061】

実施例５は、リン酸水溶液が０．５８グラムのリン酸および１４グラムの脱イオン水を含むように変更して、実施例４のように実施した。

【0062】

比較例Ｃは、９グラムゼオライトベータ触媒（Ｈ型）を利用し、リン酸水溶液が、２．３５グラムのリン酸および１８グラムの脱イオン水を含むように変更して、実施例４のように実施した。

【0063】

比較例Ｄは、ゼオライトベータ触媒がリンで修飾されていない、すなわち、リン酸水溶液を利用しないように変更して、実施例４のように実施した。

【0064】

結果を表２に報告する。

【表2】

【0065】

表２のデータは、実施例４および５の各々が、比較例ＣおよびＤの各々と比較して、改善された、すなわち、より高いモノアルキルエーテル収率を有したことを示している。

【0066】

表２のデータは、実施例３および４の各々が、比較例ＣおよびＤの各々と比較して、改善された、すなわち、より高いモノアルキルエーテル生成速度を有したことを示している。

【0067】

実施例６は、５グラムのゼオライトベータ触媒（Ｈ型）を利用し、リン酸水溶液が０．０７グラムのリン酸および１０グラムの脱イオン水を含み、エーテル化ではバイアル反応器の内容物を１３５℃ではなく１５０℃に加熱し、反応が１時間であるように変更して、実施例４のように実施した。

【0068】

実施例７は、７．５グラムのゼオライトベータ触媒（Ｈ型）を利用し、リン酸水溶液が０．０３グラムのリン酸および１５グラムの脱イオン水を含み、エーテル化ではバイアル反応器の内容物を１３５℃ではなく１５０℃に加熱し、反応が１時間であるように変更して、実施例４のように実施した。

【0069】

比較例Ｅは、５グラムのゼオライトベータ触媒（Ｈ型）を利用し、リン酸水溶液が１．０グラムのリン酸および１０グラムの脱イオン水を含み、エーテル化ではバイアル反応器の内容物を１３５℃ではなく１５０℃に加熱し、反応が１時間であるように変更して、実施例４のように実施した。

【0070】

比較例Ｆは、ゼオライトベータ触媒がリンで修飾されていない、すなわち、リン酸水溶液を利用せず、エーテル化ではバイアル反応器の内容物を１３５℃ではなく１５０℃に加熱し、反応が１時間であるように変更して、実施例４のように実施した。

【0071】

結果を表３に報告する。

【表3】

【0072】

表３のデータは、実施例６および７の各々が、比較例ＥおよびＦの各々と比較して、改善された、すなわち、より高いモノアルキルエーテル収率を有したことを示している。

【0073】

表３のデータは、実施例６および７の各々が、比較例ＥおよびＦの各々と比較して、改善された、すなわち、より高いモノアルキルエーテル生成速度を有したことを示している。
（態様）
（態様１）
エーテル化の方法であって、前記方法が、
ゼオライト触媒をリンで修飾して、０．０５：１～１．５：１のリン対アルミニウムの原子比、および０．０５～６重量パーセントのリン負荷を有するリン修飾ゼオライト触媒を提供することであって、重量パーセントが、前記リン修飾ゼオライト触媒の総重量に基づく、提供することと、
前記リン修飾ゼオライト触媒をオレフィンおよびアルコールと接触させてモノアルキルエーテルを生成することと、を含む、方法。
（態様２）
前記ゼオライト触媒がゼオライトベータ触媒である、態様１に記載の方法。
（態様３）
前記修飾前の前記ゼオライト触媒のテンプレートを還元することを含む、態様１～３のいずれか一項に記載の方法。
（態様４）
前記ゼオライト触媒の還元テンプレートが、前記ゼオライト触媒をか焼することを含む、態様３に記載の方法。
（態様５）
前記オレフィンが、６～３０個の炭素原子を含む、態様１～４のいずれか一項に記載の方法。
（態様６）
前記オレフィンが、Ｃ _１２ －Ｃオレフィンである、態様１～５のいずれか一項に記載の方法。
（態様７）
前記アルコールが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１～６のいずれか一項に記載の方法。