特許 7565484 バリスタおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-03

(45)【発行日】2024-10-11

(54)【発明の名称】バリスタおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01C 7/10 20060101AFI20241004BHJP

   H01C 17/00 20060101ALI20241004BHJP

【ＦＩ】

H01C7/10

H01C17/00 100

H01C17/00 300

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021501585

(86)(22)【出願日】2019-12-02

(86)【国際出願番号】 JP2019047079

(87)【国際公開番号】W WO2020170545

(87)【国際公開日】2020-08-27

【審査請求日】2022-11-09

(31)【優先権主張番号】P 2019029962

(32)【優先日】2019-02-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106116

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 健司

(74)【代理人】

【識別番号】100131495

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 健児

(72)【発明者】

【氏名】東 佳子

(72)【発明者】

【氏名】古賀 英一

【審査官】田中 晃洋

(56)【参考文献】

【文献】特開昭６３－２２２４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－１７２８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開昭６２－１２４８３５（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開２０１８－０９８４１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｃ ７／１０

Ｈ０１Ｃ １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１つ以上のセラミック層と、
磁性金属を含み、前記１つ以上のセラミック層と交互に積層された複数の内部電極と、
を有して、互いに反対側の第一の面と第二の面とを有する有効層と、
前記有効層の前記第一面に積層方向に積層された第一の無効層と、
前記有効層の前記第二の面に前記積層方向と反対の方向に積層された第二の無効層と、を備え、前記第二の無効層の厚さは前記第一の無効層の厚さの１．１倍以上、６倍以下である、焼結体を得るステップと、
前記焼結体の端面に設けられて前記複数の内部電極のうちの１つと電気的に接続された外部電極を形成するステップと、
前記積層方向を所定方向にするように前記焼結体を位置させるステップと、
めっき液中で前記外部電極にめっきを行うステップと、
を含み、
前記焼結体を位置させる前記ステップは、前記めっき液に前記焼結体を入れた状態で前記焼結体に磁界を印加することにより、前記積層方向を前記所定方向にするステップを含む、バリスタの製造方法。

【請求項2】

前記積層方向を前記所定方向にする前記ステップは、前記めっきを行うステップの後に行われる、請求項１に記載のバリスタの製造方法。

【請求項3】

前記焼結体を得る前記ステップは、
多結晶体組織を有するセラミックの原料粉を得るステップと、
前記原料粉と有機溶剤とを含むスラリーを準備するステップと、
フィルム上に前記スラリーを塗布して複数のグリーンシートを得るステップと、
前記複数のグリーンシートと、前記複数の内部電極となる電極ペーストよりなる複数の電極ペーストとを積層することで積層体を得るステップと、
前記積層体を焼成することで前記焼結体を得るステップと、
を含む、請求項１に記載のバリスタの製造方法。

【請求項4】

前記外部電極を形成する前記ステップは、
前記焼結体に金属ペーストを塗布するステップと、
前記塗布された金属ペーストに熱処理を行うステップと、
を含む、請求項１に記載のバリスタの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、サージや静電気から半導体素子等を保護するバリスタに関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器の回路内における、例えば半導体ＩＣにサージや静電気等の異常電圧が印加されると、電子機器が誤作動または破壊されてしまうことがある。このような異常電圧から電子機器を保護する電子部品としてバリスタがあげられる。従来のバリスタは特許文献１および特許文献２に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００８―２１８７４９号公報

【文献】特開平４－３２５４１３号公報

【発明の概要】

【0004】

バリスタは、互いに反対側の第一と第二の面を有する有効層と、有効層の第一面に積層された第一の無効層と、有効層の第二の面に積層された第二の無効層と、外部電極とを備える。有効層は、電圧非直線性特性を示す複数の結晶粒子で構成された多結晶体組織を有するセラミック層と、セラミック層と交互に積層された複数の内部電極とを有する。第二の無効層の厚さは第一の無効層の厚さの１．１倍以上、６倍以下である。

【0005】

このバリスタは、小型であり良好なサージ耐性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1A】図１Ａは、実施の形態におけるバリスタの断面図である。

【図1B】図１Ｂは、実施の形態におけるバリスタの斜視図である。

【図2】図２は、実施の形態におけるバリスタの拡大断面図である。

【図3】図３は、実施の形態におけるバリスタの無効層の厚さと耐電流の関係を示すグラフである。

【図4】図４は、実施の形態におけるバリスタの他の無効層の厚さと耐電流の関係を示すグラフである。

【図5】図５は実施の形態におけるバリスタの２つの無効層の厚さの比と耐電流の関係を示すグラフである。

【図6】図６は実施の形態におけるバリスタの製造方法を示すフロー図である。

【図7】図７は実施の形態におけるバリスタの製造装置の断面図である。

【図8】図８は実施の形態におけるバリスタの製造装置の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下で説明する実施の形態は、いずれも一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態などは、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。なお、以下では、全ての図を通じて同一または相当する要素には同じ符号を付して、その重複する説明を省略する。

【0008】

図１Ａと図１Ｂはそれぞれ、実施の形態におけるバリスタ１００の断面図と斜視図である。図１Ａは、図１Ｂに示すバリスタ１００の線１Ａ－１Ａにおける断面を示す。バリスタ１００は、互いに反対側の面１１０ｃ、２１０ｃを有する有効層１０ｃと、有効層１０ｃの面１１０ｃに積層方向Ｄ１００に積層された無効層１０ａと、有効層１０ｃの面２１０ｃに積層方向Ｄ１００の反対の方向Ｄ１０１に積層された無効層１０ｂと、外部電極１３、１４とを備える。有効層１０ｃは、セラミック層１０ｄと、セラミック層１０ｄに当接している内部電極１１と、セラミック層１０ｄに当接しセラミック層１０ｄを介して内部電極１１と対向している内部電極１２を有する。セラミック層１０ｄと内部電極１１、１２とは交互に重なり、有効層１０ｃを形成している。無効層１０ａはセラミック層１０ｄと同じ材料からなり、内部電極１１に当接する。無効層１０ｂはセラミック層１０ｄと同じ材料からなり、内部電極１２に当接する。セラミック層１０ｄと無効層１０ｂと無効層１０ａとは一体に構成されて素体１０を形成する。内部電極１１は、素体１０に埋設され、素体１０の端面１１０に露出して外部電極１３と電気的に接続されている一端を有する。内部電極１２は、内部電極１１に対向し素体１０に埋設され、素体１０の端面１１０とは反対側の端面２１０に露出して外部電極１４と電気的に接続されている一端を有する。素体１０と内部電極１１、１２は焼結体２５を構成する。

【0009】

図１Ａに示すように、バリスタ１００は、面１１００すなわち無効層１０ａが基板２０１の実装面２００に対向するように実装面２００に実装されるように構成されている。バリスタ１００が基板２０１の実装面２００に実装されている状態で、無効層１０ｂは無効層１０ａを基準にして実装面２００の反対側に位置する。

【0010】

実施の形態におけるバリスタ１００は、車載用途など、高エネルギーのサージに対する耐性を向上させる用途で用いられる。高エネルギーのサージによる破壊は、熱損傷によるものであり、放熱性の向上が耐性改善には必要である。以下に実施の形態におけるバリスタ１００の実施例について説明する。本実施例の素子は、実装面に対向する無効層１０ａを薄くし、異常電圧の印加時に発熱する有効層１０ｃから基板２０１への放熱性を向上させる。また、実装面２００とは反対側の無効層１０ｂを厚くし、ヒートシンクとして機能させることにより、さらに放熱性を向上させる。

【0011】

無効層１０ａの厚さＴａと、無効層１０ｂの厚さＴｂと、厚さＴａに対する厚さＴｂの比Ｔｂ／Ｔａと、試料の耐電流を表１に示す。表１において、「＊」を記した試料は実施例と異なる比較例である。本開示においては、バリスタ１００の非直線性を電圧非直線性抵抗体組成物に１ｍＡの電流を印加したときの外部電極１３、１４間の電圧値Ｖ_１ｍＡ（バリスタ電圧）として示す。本実施例では、車載用途のＩＣの保護を想定し、Ｖ_１ｍＡ＝２２Ｖの素子を用いた。

【0012】

【表1】

【0013】

図２は、図１Ａに示すバリスタ１００における素体１０を示す拡大断面図である。素体１０は、主成分として複数の酸化亜鉛粒子１０ｅと酸化物層１０ｆとからなる。酸化物層１０ｆは、ビスマス元素、コバルト元素、マンガン元素、アンチモン元素、ニッケル元素およびゲルマニウム元素を含む。複数の酸化亜鉛粒子１０ｅは、六方晶系からなる結晶構造を有する。酸化物層１０ｆは、複数の酸化亜鉛粒子１０ｅ間に介在している。

【0014】

素体１０は、複数の酸化亜鉛粒子１０ｅと、複数の酸化亜鉛粒子１０ｅ間に介在する酸化物層１０ｆとからなる電圧非直線性抵抗体組成物である。

【0015】

バリスタ１００の電圧非直線性について説明する。バリスタは、ある印加電圧値を境に抵抗値が急激に減少する。これによりバリスタは、電圧と電流との間に非直線的な関係を有する。すなわち、バリスタ１００は、印加電圧が低電圧値の領域においてはより高い抵抗値を示し、高電圧値の領域においてはより低い抵抗値を示すことが好ましい。

【0016】

本開示のバリスタ１００の耐性について詳細に説明する。

【0017】

実装面２００に対向する無効層１０ａの厚さＴａの、基板２０１への放熱性への影響を検討した。図３は、長さＬ×幅Ｗ×厚さＴ＝３．２×２．５×１．６の素子（図１Ｂ参照）における、無効層１０ａの厚さＴａが１５０～７５０μｍのときの耐電流を示す。図３に示す値は、表１に記載の試料番号１～７の試料の試験結果である。実装面２００の反対側の無効層１０ｂの厚さＴｂは５００μｍに固定した。厚さＴａの減少に伴い、耐電流が大きくなり改善していることがわかる。これは、実装面２００に対向する無効層１０ａが薄くなることにより、発熱している有効層１０ｃから実装面２００に対向する面１１００までの距離が近くなり、基板２０１に熱がより伝導しやすくなることに起因する。無効層１０ａの厚さＴａが７５０μｍから５００μｍに小さくなって、無効層１０ｂの厚さＴｂの無効層１０ａの厚さＴａに対する比Ｔｂ／Ｔａが０．６７から１．００に増えると、耐電流は０．１６Ａから０．１８Ａと１２．５％だけ大きくなる。無効層１０ａの厚さＴａが５００μｍから４００μｍに小さくなって比Ｔｂ／Ｔａが１．００から１．２５と増えると、耐電流は０．１８Ａから０．２８Ａと５５．６％だけ大きくなり、サージに対する耐性が大きく改善されることがわかる。

【0018】

また、素体１０の大型化に伴い素体１０の内部からの放熱性が低下し、バリスタは熱暴走に至りやすくなる。素体１０の上部の放熱性の向上によっても、さらなる耐性の向上が望める。本実施例のバリスタ１００の素体１０は３８Ｗ／（ｍ・Ｋ）とセラミックスのなかでも高い熱伝導率を有するため、実装面２００の反対側の無効層１０ｂの厚さＴｂを増加させることで、無効層１０ｂにヒートシンクの役割を持たせることができる。図４は同サイズの素体１０の実装面２００の反対側の無効層１０ｂの厚さＴｂ（１００～９００μｍ）と耐電流の関係を示す。実装面２００に対向する無効層１０ａの厚さＴａは５００μｍと一定にした。無効層１０ａとは逆に、無効層１０ｂの厚さＴｂが増加すると耐電流が増加する。これは、無効層１０ｂがヒートシンクとして機能し、内部の有効層１０ｃで発生した熱を引き出し、放出していることに起因する。無効層１０ｂの厚さＴｂが３００μｍから５００μｍに大きくなり無効層１０ｂの厚さＴｂの無効層１０ａの厚さＴａに対する比Ｔｂ／Ｔａが０．６から１．００に大きくなると、耐電流は０．１５Ａから０．１８Ａと２０．０％だけ大きくなる。無効層１０ｂの厚さＴｂが５００μｍから５５０μｍに大きくなり比Ｔｂ／Ｔａが１．００から１．１０に大きくなると、耐電流は０．１８Ａから０．２６Ａと４４．４％だけ大きくなり、サージに対する耐性が大きく改善することがわかる。図３の結果とも併せ、比Ｔｂ／Ｔａが１．１以上で耐性の顕著な向上が認められる。

【0019】

次に、実装面２００に対向する無効層１０ａの厚さＴａに対する実装面２００の反対側の無効層１０ｂの厚さＴｂの比Ｔｂ／Ｔａと耐電流の関係を説明する。図５は、比Ｔｂ／Ｔａと耐電流の関係を示す。また、表１に無効層１０ａの厚さＴａと無効層１０ｂの厚さＴｂの組合せと、各組合せにおける耐電流を示す。比Ｔｂ／Ｔａの増加に伴い、耐電流が増加することがわかる。すなわち、実装面２００に対向する無効層１０ａの厚さＴａが小さく、反対側の無効層１０ｂの厚さＴｂが大きいと高い耐電流を実現することが示されている。また、無効層１０ｂの厚さＴｂが無効層１０ａの厚さＴａの６倍を超える場合、有効層１０ｃが無効層１０ａに過度に近く、素体１０の焼成時の収縮が無効層１０ａで局所的に大きくなり、素体１０の変形や、クラックが生じやすくなるため、好ましくない。なお、無効層１０ａの厚さＴａはバリスタ１００の面２１００での短絡を防止するため、複数の内部電極１１、１２のうちの互いに隣り合う内部電極に当接して挟まれたセラミック層１０ｄの厚さＴｄ（図１Ａ参照）よりも大きくすることが好ましい。無効層１０ｂの厚さＴｂを無効層１０ａの厚さＴａの２倍以上にすると、有効層１０ｃの位置が中央部より無効層１０ａへと偏る。内部電極１１、１２の密度は素体１０より大きいので、この偏りによりバリスタ１００の重心１００ｇが、面１１００側に近くなる。すなわち、重心１００ｇから面２１００への距離よりも、重心１００ｇから面１１００への距離の方が小さくなる。これにより、製造プロセスにおいて、無効層１０ａ、１０ｂの方向を容易にそろえることができ、より好ましい。

【0020】

次に、バリスタ１００の製造方法について説明する。

【0021】

図６は、バリスタ１００の製造工程を示す製造フロー図である。

【0022】

まず、素体１０の出発原料として、酸化亜鉛粉末、酸化ビスマス粉末、酸化コバルト粉末、酸化マンガン粉末、酸化アンチモン粉末、酸化ニッケル粉末および酸化ゲルマニウム粉末を準備する。

【0023】

出発原料の配合比は、酸化亜鉛粉末を９６．５４ｍｏｌ％、酸化ビスマス粉末を１．００ｍｏｌ％、酸化コバルト粉末を１．０６ｍｏｌ％、酸化マンガン粉末を０．３０ｍｏｌ％、酸化アンチモン粉末を０．５０ｍｏｌ％、酸化ニッケル粉末を０．５０ｍｏｌ％および酸化ゲルマニウム粉末を０．１０ｍｏｌ％である。これらの粉末と、有機バインダとを含むスラリーを準備する（ステップＳ１）。

【0024】

次に、複数のグリーンシートを得るステップについて詳細に説明する。

【0025】

図７は、複数のグリーンシートを得るステップを模式的に示す装置の断面図である。

【0026】

上述のスラリー２０を１８０μｍの幅ＬＡを有する隙間からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルム２１上に塗布して乾燥させることで複数のグリーンシートを得る（ステップＳ２）。

【0027】

次に、所定の枚数のグリーンシートに銀とパラジウムの合金粉末を含む電極ペーストを所定の形状に印刷し、これらのグリーンシートを所定数だけ複数のグリーンシートの面方向と直角の積層方向Ｄ１００（図１Ａ参照）に積層して積層体を得る（ステップＳ３）。このとき、無効層１０ｂの厚さＴｂと無効層１０ａの厚さＴａが、複数のグリーンシートのうち電極ペーストを印刷していないグリーンシートを積層する枚数により、所定の値となるように厚さＴａを調整する。

【0028】

次に、この積層体を、積層方向Ｄ１００と方向Ｄ１０１に沿って５５ＭＰａで加圧する（ステップＳ４）。この加圧力は、３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲が好ましい。積層体を３０ＭＰａ以上の圧力で加圧することで、グリーンシートの密着性が高まり、構造欠陥の無い素子が得られる。積層体を１００ＭＰａ以下で加圧することで、積層体の内部における電極ペーストの形状を保持し続けることができる。また、無効層１０ａおよび無効層１０ｂの材質が有効層１０ｃと異なる場合、温間等方圧プレスにより等方に加圧すると、クラックなどの構造欠陥や素子の変形を防止する効果が得られ、より好ましい。そして、得られた積層体を各素子サイズに切断し、チップの積層体２５ａ（図１Ａ参照）を作製した。

【0029】

次に、積層体２５ａチップを８５０℃で焼成することで、素体１０（電圧非直線性抵抗体組成物）と、内部電極１１および内部電極１２とからなる焼結体２５（図１Ａ参照）を得る（ステップＳ５）。この焼成により、出発原料である複数の酸化亜鉛粉末が、図２に示す複数の酸化亜鉛粒子１０ｅとなり、複数の酸化亜鉛粒子１０ｅの間に酸化物層１０ｆが介在する電圧非直線性抵抗体を得ることができる。

【0030】

次に、素体１０の端面２１０、２２０に、銀とパラジウムの合金粉末を含む電極ペーストを塗布し、８００℃で熱処理することで、外部電極１３、１４をそれぞれ形成する。なお、外部電極１３および外部電極１４は、めっき法により形成しても良い。また、外部電極１３および外部電極１４として、電極ペーストを焼成して形成される外部電極と、めっき法により形成される外部電極とを組み合わせても良い。

【0031】

本実施例では、バリスタ１００の試料のＶ_１ｍＡが２２Ｖ（±２Ｖ）となるように素体１０の厚さを設計し、焼成後の材料定数が同じになるよう、焼成条件を決定した。耐性については、バリスタ１００の試料をはんだで基板２０１に実装し、直流電圧を印加した時の耐電流すなわち熱暴走が開始する電流を測定し、評価を行った。

【0032】

無効層１０ａが実装面２００に対向するようにバリスタ１００を実装するためには、あらかじめ、無効層１０ａ、１０ｂの上下の位置関係を所定の関係にそろえておく必要がある。例えば、積層方向Ｄ１００を所定方向Ｄｖである鉛直方向とすることで、実装機に装着するキャリアテープにバリスタ１００を入れるときに、バリスタ１００の向きを揃える工程を要さずに無効層１０ａ、１０ｂの位置関係を所定の関係にすることができる。無効層１０ａが無効層１０ｂよりも薄いことにより、バリスタ１００の重心１００ｇが無効層１０ａに向かって偏る。すなわち、重心１００ｇが面２１００によりも面１１００に近くなる。

【0033】

図８はバリスタ１００の製造装置３００の模式図である。製造装置３００は、液３０２を収容する貯留槽３０１を備える。前述のように、外部電極１３、１４にめっきを施す際には、バリスタ１００をめっき液である液３０２に入れる。この際に無効層１０ａ、１０ｂの上下関係が不揃いになっても、液３０２中において自重で重心１００ｇに近い面１１００すなわち無効層１０ａが下方に位置するので、無効層１０ａ、１０ｂの上下関係を所定の関係にすること、すなわち積層方向Ｄ１００を所定方向Ｄｖに一致させることができる。この構成は量産ラインに適する。実施の形態において所定方向Ｄｖは鉛直方向である。積層方向Ｄ１００を所定方向Ｄｖにする工程は、めっきを行う工程の後に行ってもよい。

【0034】

製造装置３００は、貯留槽３０１に設けられた磁石３０３をさらに備えてもよい。内部電極１１、１２がＮｉなど、磁性を持つ金属を含む場合は、バリスタ１００に磁石３０３が近づくことで、実装面２００と対向するように構成された薄い無効層１０ａが磁石３０３に引き寄せられる。したがって、無効層１０ａ、１０ｂの上下関係を所定の関係にすることが可能である。また、磁石３０３に限らず、液３０２中のバリスタ１００に磁界Ｍ３を印加する工程を追加することも可能である。この工程は量産工程への導入も容易であることから、本実施例のバリスタ１００は量産に適している。

【0035】

液３０２はめっき液に限らず、他の液でも上記工程の実施は可能であるので、めっきを行っていないバリスタ１００についても上記工程を適用できる。

【0036】

また、磁界Ｍ３の印加は、液３０２中のみならず、気体中でも振動を加えるなどしながら行うことで、無効層１０ａ、１０ｂの上下関係を所定の関係にすることが可能である。

【0037】

無効層１０ｂの厚さＴｂを無効層１０ａの厚さＴａの２倍以上にすることで、有効層１０ｃの位置が中央部より無効層１０ａの方へ偏ることにより重心１００ｇの位置も偏るので、製造プロセスにおいて、積層方向Ｄ１００をそろえることが容易になり、より好ましい。

【0038】

酸化亜鉛バリスタは酸化亜鉛にビスマス元素、プラセオジウム元素などの添加物を添加し、焼結させたセラミックス多結晶体である。エネルギー量の大きなサージからの保護を目的とする場合、素子を大型化し内部電極の面積を拡大することでは、この目的に見込まれる効果が得られなかった。従来のバリスタでは大電流領域での良好なサージ耐性は実現することが困難である。

【0039】

実施の形態におけるバリスタ１００は、前述のように、小型であり良好なサージ耐性を有する。

【符号の説明】

【0040】

１０ 素体
１０ａ 無効層（第一の無効層）
１０ｂ 無効層（第二の無効層）
１０ｃ 有効層
１０ｄ セラミック層
１１ 内部電極
１２ 内部電極
１３ 外部電極
１４ 外部電極
１００ バリスタ
３０２ 液
３０３ 磁石
Ｍ３ 磁界

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】