特許 7565524 組成物、光電変換素子および撮像装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-03

(45)【発行日】2024-10-11

(54)【発明の名称】組成物、光電変換素子および撮像装置

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/60 20230101AFI20241004BHJP

   H10K 30/30 20230101ALI20241004BHJP

   H10K 39/32 20230101ALI20241004BHJP

   H10K 85/30 20230101ALI20241004BHJP

   C07D 487/22 20060101ALI20241004BHJP

   C09B 47/00 20060101ALI20241004BHJP

   C09B 67/20 20060101ALI20241004BHJP

   H01L 27/146 20060101ALI20241004BHJP

【ＦＩ】

H10K30/60

H10K30/30

H10K39/32

H10K85/30

C07D487/22

C09B47/00

C09B67/20 G

H01L27/146 E

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021545199

(86)(22)【出願日】2020-08-26

(86)【国際出願番号】 JP2020032205

(87)【国際公開番号】W WO2021049298

(87)【国際公開日】2021-03-18

【審査請求日】2023-06-08

(31)【優先権主張番号】P 2019165539

(32)【優先日】2019-09-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109210

【弁理士】

【氏名又は名称】新居 広守

(74)【代理人】

【識別番号】100137235

【弁理士】

【氏名又は名称】寺谷 英作

(74)【代理人】

【識別番号】100131417

【弁理士】

【氏名又は名称】道坂 伸一

(72)【発明者】

【氏名】飯島 浩章

(72)【発明者】

【氏名】平出 雅哉

(72)【発明者】

【氏名】岸本 有子

(72)【発明者】

【氏名】井土 眞澄

【審査官】原 俊文

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－０２８６０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８８６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１３７６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－００３９０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０８－５０３９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０２６２２２２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ ３０／００－３０／８９

Ｈ１０Ｋ ３９／００－３９／３８

Ｈ１０Ｋ ８５／３０

Ｃ０７Ｄ ４８７／２２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む、
組成物。

【化1】

但し、Ｒ_１からＲ_８は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立してアリール基であり、
Ｒ _９ およびＲ _１０ からなる群から選択される少なくとも１つにおける少なくとも１つの水素原子が、電子求引基で置換されている。

【請求項2】

前記一般式（１）において、Ｒ_１からＲ_８は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルキル基である、
請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記一般式（１）において、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立してフェニル基である、
請求項１または請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

前記電子求引基は、シアノ基、フルオロ基およびカルボニル基のいずれかである、
請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

前記ナフタロシアニン誘導体は、下記構造式（２）から（６）で表される化合物のいずれか１つである、
請求項４に記載の組成物。

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【請求項6】

第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の組成物を含む光電変換膜と、を備える、
光電変換素子。

【請求項7】

前記光電変換膜における前記組成物の濃度が５重量％以上かつ５０重量％以下である、
請求項６に記載の光電変換素子。

【請求項8】

前記光電変換膜の吸収スペクトルにおける吸収極大波長が、９００ｎｍ以上である、
請求項６または請求項７に記載の光電変換素子。

【請求項9】

基板と、
前記基板に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および、前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、を備え、
前記光電変換部は請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、
撮像装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ナフタロシアニン誘導体を含む組成物、光電変換素子および撮像装置に関する。

【背景技術】

【0002】

有機半導体材料は、シリコンなどの従来の無機半導体材料にはない物性、機能等を備える。このため、非特許文献１および特許文献３に記載されているように、新しい半導体デバイス及び電子機器を実現し得る半導体材料として、近年有機半導体材料が活発に研究されている。

【0003】

例えば、有機半導体材料を薄膜化し、光電変換材料として用いることにより、光電変換素子を実現することが研究されている。非特許文献２に記載されているように、有機材料薄膜を用いた光電変換素子は、光によって発生するキャリアである電荷をエネルギーとして取り出すことにより有機薄膜太陽電池として利用することができる。あるいは、特許文献１に記載されているように、上記光電変換素子は、光によって発生する電荷を電気信号として取り出すことにより、固体撮像素子などの光センサとして利用することができる。

【0004】

また、近赤外光領域に感度を有する有機半導体材料として、フタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体が知られている。例えば、特許文献２には吸収極大波長が８０５ｎｍから８２５ｎｍであるナフタロシアニン誘導体が開示されている。さらに、特許文献４には、ナフタロシアニン誘導体と重合性モノマーおよび／または重合性バインダー樹脂とを含有する近赤外線吸収組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００３－２３４４６０号公報

【文献】特許第５２１６２７９号公報

【文献】特開２０１０－２３２４１０号公報

【文献】特開２０１６－１６０２７０号公報

【文献】特許第５５５３７２７号公報

【文献】特開２０１６－２２５４５６号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】ＪＡＮＡ ＺＡＵＭＳＥＩＬ ｅｔ． ａｌ．， “Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｎｄ Ａｍｂｉｐｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｅｌｄ－Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００７年， Ｖｏｌ．１０７， Ｎｏ．４， ｐｐ．１２９６－１３２３

【文献】ＳＥＲＡＰ ＧＵＮＥＳ ｅｔ． ａｌ．， “Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｂａｓｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ”， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００７年， Ｖｏｌ．１０７， Ｎｏ．４， ｐｐ．１３２４－１３３８

【文献】ＭＯＨＡＭＥＤ ＡＯＵＤＩＡ ｅｔ． ａｌ．， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ Ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ Ｏｃｔａｂｕｔｏｘｙ－ ａｎｄ Ｏｃｔａｂｕｔｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｔｗｏ Ｍｅｍｂｅｒｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｅｒｉｅｓ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １９９７年， Ｖｏｌ．１１９， Ｎｏ．２６， ｐｐ．６０２９－６０３９

【文献】白井汪芳、小林長夫編・著、「フタロシアニン－化学と機能－」、アイピーシー社、１９９７年、第１から６２頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本開示では、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、高い光電変換効率を発現することが可能な組成物、光電変換素子および撮像装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の一態様に係る組成物は、下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む。

【0009】

【化1】

【0010】

但し、Ｒ_１からＲ_８は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立してアリール基である。

【0011】

また、本開示の一態様に係る光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、前記組成物を含む光電変換膜と、を備える。

【0012】

また、本開示の一態様に係る撮像装置は、基板と、前記基板に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、を備え、前記光電変換部は上記光電変換素子を含む。

【発明の効果】

【0013】

本開示によれば、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、高い光電変換効率を発現する組成物、光電変換素子および撮像装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、実施の形態に係る近赤外光電変換素子の一例を示す概略断面図である。

【図2】図２は、実施の形態に係る近赤外光電変換素子の他の例を示す概略断面図である。

【図3】図３は、図２に示す近赤外光電変換素子のエネルギーバンド図の一例である。

【図4】図４は、実施の形態に係る撮像装置の回路構成の一例を示す図である。

【図5】図５は、実施の形態に係る撮像装置における画素のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。

【図6】図６は、実施例１から実施例５および比較例１のナフタロシアニン誘導体の吸収スペクトルの図である。

【図7A】図７Ａは、実施例６の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。

【図7B】図７Ｂは、実施例６の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図ある。

【図8A】図８Ａは、実施例７の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。

【図8B】図８Ｂは、実施例７の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図ある。

【図9A】図９Ａは、実施例８の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。

【図9B】図９Ｂは、実施例８の近赤外光電変換膜の光電子分光測定の測定結果を示す図ある。

【図10】図１０は、比較例２の近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの図である。

【図11】図１１は、実施例９の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。

【図12】図１２は、実施例１０の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。

【図13】図１３は、実施例１１の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。

【図14】図１４は、比較例３の近赤外光電変換素子の分光感度特性の測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

（本開示に至った知見）
有機半導体材料では、使用する有機化合物の分子構造を変えると、エネルギー準位が変化し得る。このため、例えば、有機半導体材料を光電変換材料として用いる場合、吸収波長の制御が可能であり、シリコン（Ｓｉ）が分光感度を有さない近赤外光領域においても分光感度を持たせることができる。つまり、有機半導体材料を用いれば、従来、光電変換に用いられることのなかった波長領域の光を活用することが可能であり、太陽電池の高効率化および近赤外光領域での光センサを実現することが可能となる。このため、近年、近赤外光領域に感度を有する有機半導体材料を用いた光電変換素子および撮像素子が活発に検討されている。

【0016】

近年、近赤外光領域に感度を有する撮像素子が検討されている。フタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体はπ共役系が広く、π－π^＊吸収に由来する近赤外光領域での強い吸収を有することから、撮像素子に用いる材料の有力な候補となる。しかしながら、従来のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体の吸収極大波長は、大きいもので８５０ｎｍ程度である。そのため、撮像素子に用いるフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体において、近赤外光領域における光電変換効率の向上には、更なる吸収極大波長の長波長化と撮像素子特性とを両立する分子構造が求められている。

【0017】

本発明者らは、ナフタロシアニン環の電子状態を制御することにより、有機材料光電変換膜の応答波長を制御できることを見出した。

【0018】

そこで、本開示では、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、光電変換素子化した場合に、高い光電変換効率を発現する組成物、および、それを用いた光電変換素子ならびに撮像装置を提供する。

【0019】

本開示の一態様の概要は、以下の通りである。

【0020】

本開示の一態様に係る組成物は、下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む。

【0021】

【化2】

【0022】

但し、Ｒ_１からＲ_８は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立してアリール基である。

【0023】

このように、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体が電子供与性のα位側鎖であるアルコキシ基を有し、それぞれ独立してアリールオキシ基が中心金属に配位する軸配位子を有する。その結果、上記ナフタロシアニン誘導体は、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位およびＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位の差であるエネルギーギャップ（Ｅｇ）が狭くなり、近赤外光領域における吸収波長が長波長化し、９００ｎｍ以上に吸収ピークを持つことになる。

【0024】

これにより、本開示の一態様に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含むため、近赤外光領域に高い光吸収特性を有することができる。そのため、本開示の一態様に係る組成物を用いることにより、高い光電変換効率を発現する光電変換素子および撮像装置を得ることができる。

【0025】

また、例えば、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）において、Ｒ_１からＲ_８は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルキル基であってもよい。

【0026】

これにより、本開示の一態様に係る組成物では、精製が容易なため、前記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を容易に合成することができる。

【0027】

例えば、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）において、Ｒ_９およびＲ_１０からなる群から選択される少なくとも１つにおける少なくとも１つの水素原子が、電子求引基で置換されていてもよい。

【0028】

これにより、本開示の一態様に係る組成物では、前記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体が有する軸配位子の電子求引性が増し、ナフタロシアニン環の電子密度が低下し、ＨＯＭＯエネルギー準位およびＬＵＭＯエネルギー準位が共に深くなる。そのため、当該組成物は、ＨＯＭＯエネルギー準位が深くなる。また、ＨＯＭＯエネルギー準位に比べ、ＬＵＭＯエネルギー準位の方が深くなることから、エネルギーギャップ（Ｅｇ）がさらに狭くなる。よって、本開示の一態様に係る組成物は、エネルギーギャップがさらに狭くなり、近赤外光領域における吸収ピークがさらに長波長化することから、近赤外光領域に高い光吸収特性を有する。さらに、本開示の一態様に係る組成物では、ＨＯＭＯエネルギー準位が深くなりイオン化ポテンシャルが下がる、すなわち、真空準位とＨＯＭＯエネルギー準位との差であるイオン化ポテンシャルの数値は大きくなる。このことから、本開示の一態様に係る組成物は、光電変換素子等に用いた場合に暗電流を抑制することができる。そのため、本開示の一態様に係る組成物を用いることにより、高い光電変換効率を発現する光電変換素子および撮像装置を得ることができる。

【0029】

また、例えば、本開示の一態様に係る組成物は、前記一般式（１）において、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立してフェニル基であり、Ｒ_９およびＲ_１０からなる群から選択される少なくとも１つにおける少なくとも１つの水素原子が、電子求引基で置換されていてもよい。

【0030】

これにより、本開示の一態様に係る組成物では、軸配位子の導入が容易になり、前記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を容易に合成することができる。

【0031】

また、例えば、前記電子求引基は、シアノ基、フルオロ基およびカルボニル基のいずれかであってもよい。

【0032】

これにより、本開示の一態様に係る組成物では、電子求引基で置換された軸配位子が容易に合成されるため、前記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を容易に合成することができる。

【0033】

また、例えば、本開示の一態様に係る組成物は、下記構造式（２）から（６）で表される化合物のいずれか１つであってもよい。

【0034】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【0035】

これにより、本開示の一態様に係る組成物は、容易に準備できる軸配位子を用いることができるため、合成が比較的容易になる。

【0036】

また、本開示の一態様に係る光電変換素子は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、上記のいずれかの組成物を含む光電変換膜と、を備える。

【0037】

これにより、本開示の一態様に係る光電変換素子は、上記組成物を含むため、光電変換膜は近赤外光領域において高い光吸収特性を有することができる。そのため、本開示の一態様に係る光電変換素子は、近赤外光領域の広い範囲において高い光電変換効率を発現することができる。

【0038】

また、例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子では、前記光電変換膜における前記組成物の濃度が５重量％以上かつ５０重量％以下であってもよい。

【0039】

これにより、本開示の一態様に係る光電変換素子は、近赤外光領域における感度を高くすることができる。

【0040】

また、例えば、本開示の一態様に係る光電変換素子では、前記光電変換膜の吸収スペクトルにおける吸収極大波長が、９００ｎｍ以上であってもよい。

【0041】

これにより、本開示の一態様に係る光電変換素子は、近赤外光領域の広範囲に亘り高い光吸収特性を有することができる。

【0042】

また、本開示の一態様に係る撮像装置は、基板と、前記基板に設けられた電荷検出回路、前記基板上に設けられた光電変換部、および前記電荷検出回路と前記光電変換部とに電気的に接続された電荷蓄積ノードを含む画素と、を備え、前記光電変換部は上記のいずれかの光電変換素子を含む。

【0043】

これにより、本開示の一態様に係る撮像装置では、画素の光電変換部が上記光電変換素子を含むため、撮像装置は、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ、高い光電変換効率を発現することができる。

【0044】

以下、本実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。

【0045】

なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、各図は、必ずしも厳密に図示されたものではない。各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。

【0046】

（実施の形態）
以下、本開示に係る組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置の実施の形態について説明する。なお、本明細書において、近赤外光電変換素子は、光電変換素子の一例である。

【0047】

［組成物］
まず、本実施の形態に係る組成物について説明する。本実施の形態に係る組成物は、下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む。

【0048】

【化8】

【0049】

上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体において、Ｒ_１からＲ_８は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立してアリール基である。

【0050】

本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含むことにより、近赤外光領域に高い光吸収特性を有することができる。

【0051】

上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、中心金属としてシリコン（Ｓｉ）を有し、分子平面に対して上下に２つの軸配位子を有する軸配位子型の構造を有する。これにより、分子間の相互作用が緩和されるため、蒸着による成膜が容易になる。

【0052】

また、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体が、α位側鎖として電子供与性のアルコキシ基を有し、それぞれ独立してアリールオキシ基が中心金属に配位する軸配位子を有することで、９００ｎｍ以上に吸収ピークを持つことになる。つまり、ナフタロシアニン誘導体の吸収極大波長が長波長化する。

【0053】

これにより、本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）で表される化合物を含むため、近赤外光領域に高い光吸収特性を有することができる。そのため、本実施の形態における組成物を用いることにより、高い光電変換効率を発現する近赤外光電変換素子および撮像装置を得ることができる。

【0054】

上記一般式（１）において、Ｒ_１からＲ_８は、光電変換効率の観点から、アルキル基である。また、アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基を含む。中でも、上記一般式（１）においてＲ_１からＲ_８は、それぞれ独立して炭素数４以下のアルキル基であってもよい。炭素数４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

【0055】

本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体がα位側鎖として電子供与性のアルコキシ基を有することにより、９００ｎｍ以上の近赤外光領域に吸収波長のピークを有する。すなわち、α位側鎖として電子供与性のアルコキシ基を有さないナフタロシアニン誘導体に比べて長波長側に、吸収波長のピークを有し、近赤外光領域の広範囲に亘り、高い光吸収特性を有することができる。

【0056】

さらに、本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体がＲ_１からＲ_８に炭素数４以下のアルキル基を有することにより、精製が容易となるため、合成が容易になる。

【0057】

なお、本願発明者らは、本開示における実施例１の出発原料と類似の構造を有するナフタロシアニン化合物のα位側鎖の炭素数が２の化合物が合成できることを確かめている。詳細は、本出願人による特許出願である特開２０１８－１８８６１７号公報に記載されている。この知見から、上記一般式（１）においても、Ｒ_１からＲ_８が炭素数２以下のアルキル基であっても同様に合成可能であると考えられる。

【0058】

また、Ｒ_９及びＲ_１０は、同じであっても異なってもよく、それぞれ独立してアリール基である。

【0059】

また、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ペリレニル基などの芳香族炭化水素基、または、ヘテロアリール基であり、無置換でも置換されていてもよい。

【0060】

上記アリール基は、さらに置換基を有していてもよい。つまり、上記アリール基の水素原子が置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびその他の公知の置換基が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアリール基としては、例えば、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基、フルオロナフチル基などが挙げられる。シアノ基で置換されたアリール基としては、例えば、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、ジシアノナフチル基などが挙げられる。水酸基で置換されたアリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。アミノ基で置換されたアリール基としては、例えば、ジメチルアミノ－フェニル基、ジフェニルアミノ－フェニル基、メチルフェニルアミノ－フェニル基、メチルアミノ－フェニル基、エチルアミノ－フェニル基、ジメチルアミノ－ナフチル基、ジフェニルアミノ－ナフチル基等の２級または３級のアミノ基が挙げられる。チオール基で置換されたアリール基としては、例えば、エチルチオ－フェニル基、エチルチオナフチル等が挙げられる。シリル基で置換されたアリール基としては、例えば、トリメチルシリル－フェニル基、トリエチルシリル－フェニル基、トリプロピルシリル－フェニル基、トリイソプロピルシリル－フェニル基、ジメチルイソプロピルシリル－フェニル基、ジメチルｔｅｒｔ－ブチルシリル－ナフチル基等が挙げられる。エステル基で置換されたアリール基としては、例えば、メトキシカルボニル－フェニル基、エトキシカルボニル－フェニル基、プロポキシカルボニル－フェニル基、イソプロポキシカルボニル－フェニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－フェニル基、フェノキシカルボニル－フェニル基、アセチルオキシ－フェニル基、ベンゾイルオキシ－フェニル基、ビス（メトキシカルボニル）－フェニル基等が挙げられる。

【0061】

合成の容易性の観点から、Ｒ_９及びＲ_１０は、置換されたまたは無置換のフェニル基であってもよい。

【0062】

また、本実施の形態に係る組成物は、上記一般式（１）において、Ｒ_９およびＲ_１０からなる群から選択される少なくとも１つにおける少なくとも１つの水素原子が、電子求引基で置換されていてもよい。つまり、上記一般式（１）において、Ｒ_９およびＲ_１０からなる群から選択される少なくとも１つは、無置換のアリール基の少なくとも１つの水素原子が電子求引基で置換されたアリール基であってもよい。アリール基の水素原子が複数置換されている場合、同一の電子求引基で置換されていてもよく、異なる電子求引基で置換されていてもよい。また、本実施の形態に係る組成物は、合成容易性の観点から、上記一般式（１）において、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立してフェニル基であり、Ｒ_９およびＲ_１０からなる群から選択される少なくとも１つにおける少なくとも１つの水素原子が、電子求引基で置換されていてもよい。つまり、上記一般式（１）において、Ｒ_９およびＲ_１０からなる群から選択される少なくとも１つは、無置換のフェニル基の少なくとも１つの水素原子が、電子求引基で置換されたフェニル基であってもよい。言い換えると、Ｒ_９及びＲ_１０のアリール基は、フェニル基であってもよい。

【0063】

電子求引基は、誘起効果および共鳴効果などにより説明される、水素原子よりも電子求引性の高い置換基である。アリール基の水素原子が置換される置換基の場合、電子求引基としては、ニトロ基、シアノ基、フルオロ基、含フッ素基、ジアゾ基、スルホニル基、カルボニル基、イソチオシアネート基、チオシアネート基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。これらの中でも、ナフタロシアニン誘導体のＨＯＭＯエネルギー準位をより深くできる観点から、電子求引基は、電子求引性の高いニトロ基、シアノ基、フルオロ基、含フッ素基、ジアゾ基等であってもよく、ニトロ基またはシアノ基であってもよい。

【0064】

カルボニル基の場合、カルボニル基の炭素原子の一方の結合がＲ_９からＲ_１０のアリール基と結合する。カルボニル基の炭素原子の他方の結合と結合する置換基は、特に制限されない。カルボニル基の炭素原子の他方の結合と結合する置換基としては、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、アルケニル基、クロロ基等が挙げられる。Ｒ_９及びＲ_１０の水素原子を置換する電子求引基に用いられるカルボニル基には、例えば、エステル基、アルデヒド基、ケトン骨格を有する置換基、アミド基、カルボキシ基、エノン骨格を有する置換基、酸塩化物骨格を有する置換基、酸無水物骨格を有する置換基等が含まれる。Ｒ_９及びＲ_１０の水素原子を置換する電子求引基は、合成の容易性および化合物の扱いやすさの観点から、エステル基であってもよい。エステル基は、アルコキシカルボニル基と称される場合もある。

【0065】

スルホニル基の場合、スルホニル基の硫黄原子の一方の結合がＲ_９及びＲ_１０のアリール基と結合する。スルホニル基の硫黄原子の他方の結合と結合する置換基は、特に制限されない。スルホニル基の硫黄原子の他方の結合と結合する置換基としては、アルキル基、アリール基、アミノ基、水酸基等が挙げられる。Ｒ_９及びＲ_１０の水素原子を置換する電子求引基に用いられるスルホニル基には、例えば、トシル基、メシル基、スルホ基等が含まれる。

【0066】

本実施の形態に係る組成物では、Ｒ_９およびＲ_１０からなる群から選択される少なくとも１つにおける少なくとも１つの水素原子が電子求引基で置換されることにより、エネルギーギャップがさらに狭くなり、近赤外光領域における吸収極大波長が長波長化する。このことから、本実施の形態に係る組成物は、従来よりも長波長側の近赤外光領域に高い光吸収特性を有する。さらに、本実施の形態に係る組成物では、アリール基またはフェニル基の水素原子が電子求引基で置換されることにより、ＨＯＭＯエネルギー準位が深くなる。このことから、本実施の形態に係る組成物は、近赤外光電変換素子等に用いた場合に暗電流を抑制することができる。

【0067】

また、本実施の形態に係る組成物は、合成容易性の観点から、電子求引基は、シアノ基、フルオロ基およびカルボニル基のいずれかであってもよい。アリール基の水素原子が複数置換されている場合、これらの置換基のうち、同一の置換基で置換されていてもよく、異なる置換基で置換されていてもよい。

【0068】

少なくとも１つの水素原子が電子求引基としてフルオロ基で置換されたアリール基としては、例えば、４－フルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。

【0069】

少なくとも１つの水素原子が電子求引基としてシアノ基で置換されたアリール基としては、例えば、４－シアノフェニル基、３，５－ジシアノフェニル基、α－シアノチエニル等が挙げられる。

【0070】

少なくとも１つの水素原子が電子求引基としてカルボニル基で置換されたアリール基としては、例えば、４－メトキシカルボニルフェニル基、３，５－ビスメトキシカルボニルフェニル基、４－カルボキシフェニル基、４－アセチルフェニル基等が挙げられる。

【0071】

以下、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体について、より具体的に説明する。

【0072】

本実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｒ_１からＲ_８はブチル基であり、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立して、置換されたまたは無置換のフェニル基であってもよい。例えば、Ｒ_９及びＲ_１０がそれぞれ４－シアノフェニル基である場合、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、下記構造式（２）で表される化合物である。

【0073】

【化9】

【0074】

本実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｒ_１からＲ_８はプロピル基であり、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立して、置換されたまたは無置換のフェニル基であってもよい。例えば、Ｒ_９及びＲ_１０がそれぞれ４－シアノフェニル基である場合、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、下記構造式（３）で表される化合物である。

【0075】

【化10】

【0076】

また、例えば、Ｒ_９及びＲ_１０がそれぞれ３，５－ジシアノフェニル基である場合、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、下記構造式（４）で表される化合物である。

【0077】

【化11】

【0078】

また、例えば、Ｒ_９及びＲ_１０がそれぞれ３－フルオロ－４－シアノフェニル基である場合、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、下記構造式（５）で表される化合物である。

【0079】

【化12】

【0080】

例えば、Ｒ_９及びＲ_１０がそれぞれ４－メトキシカルボニル－フェニル基である場合、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、下記構造式（６）で表される化合物である。

【0081】

【化13】

【0082】

上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体が、上記構造式（２）から（６）で表される化合物のいずれか１つであることにより、本実施の形態に係る組成物は、容易に準備できる軸配位子を用いることができるため、合成が容易になる。

【0083】

以下、本実施の形態における上記一般式（１）で表される化合物の合成方法について説明する。

【0084】

上記一般式（１）で表される化合物のナフタロシアニン環形成反応は、白井汪芳、小林長夫編・著「フタロシアニン－化学と機能－」（アイピーシー社、１９９７年刊）の第１から６２頁（非特許文献４）に準じて行うことができる。

【0085】

ナフタロシアニン誘導体の代表的な合成方法としては、上記の非特許文献４に記載のワイラー法、フタロニトリル法、リチウム法、サブフタロシアニン法、および塩素化フタロシアニン法などが挙げられる。本実施の形態では、ナフタロシアニン環形成反応において、いかなる反応条件を用いてもよい。環形成反応においては、ナフタロシアニンの中心金属となるＳｉ金属を添加してもよいが、中心金属を持たないナフタロシアニン誘導体を合成した後に、Ｓｉ金属を導入してもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよいが、高沸点の溶媒であるとよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いてもよく、特に、塩基を用いるとよい。最適な反応条件は、目的とするナフタロシアニン誘導体の構造により異なるが、上記の非特許文献４に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。

【0086】

上記のナフタロシアニン誘導体の合成に使用する原料としては、無水ナフタル酸、ナフタルイミド、ナフタル酸およびその塩、ナフタル酸ジアミド、ナフタロニトリル、１，３－ジイミノベンゾイソインドリンなどの誘導体を用いることができる。これらの原料は公知のいかなる方法で合成してもよい。

【0087】

本実施の形態では、中心金属を持たないナフタロシアニン誘導体を合成した後に、ＨＳｉＣｌ_３を含む試薬を組み合わせることでナフタロシアニン環の中心にＳｉ金属を導入してもよい。中心金属を有するナフタロシアニン誘導体の合成方法は、中心金属としてＳｉ金属を有する場合、イソインドリン前駆体とテトラクロロケイ素とを用いて、中心にＳｉ金属を導入しながらナフタロシアニン環の形成を行う反応が一般的である。しかしながら、アルコキシ側鎖を有するイソインドリン前駆体の合成が困難であるため、中心金属を持たないナフタロシアニン誘導体を合成した後、ナフタロシアニン環の中心にＳｉ金属を導入する方法を選択することも有効である。

【0088】

［近赤外光電変換素子］
以下、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子について図１および図２を用いて説明する。図１は、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子の一例である近赤外光電変換素子１０Ａの概略断面図である。

【0089】

本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ａは、一対の電極である上部電極４および下部電極２と、上部電極４と下部電極２との間に設けられ、上述のいずれかの組成物を含む近赤外光電変換膜３と、を備える。なお、本明細書において、上部電極は、第１の電極の一例であり、下部電極は、第２の電極の一例であり、近赤外光電変換膜は、光電変換膜の一例である。

【0090】

本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ａは、例えば支持基板１に支持されている。

【0091】

支持基板１は近赤外光に対して透明であり、支持基板１を介して近赤外光電変換素子１０Ａに近赤外光を含む光が入射する。支持基板１は、一般的な光電変換素子にて使用される基板であればよく、例えば、ガラス基板、石英基板、半導体基板、または、プラスチック基板等であってもよい。なお、「近赤外光に対して透明である」とは、近赤外光に対して実質的に透明であることをいい、例えば、近赤外光領域の光の透過率が６０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。

【0092】

以下、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ａの各構成要素について説明する。

【0093】

近赤外光電変換膜３は、例えば、下記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いて作製される。

【0094】

【化14】

【0095】

但し、Ｒ_１からＲ_８は、それぞれ独立してアルキル基であり、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立してアリール基である。

【0096】

本実施の形態では、上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体は、例えば、下記構造式（２）、（３）、（４）、（５）および（６）で表される化合物のいずれかであってもよい。

【0097】

【化15】

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

【0098】

近赤外光電変換膜３の作製方法は、例えば、スピンコートなどによる塗布法、真空下で加熱することにより膜の材料を気化し、基板上に堆積させる真空蒸着法などを用いることができる。スピンコートの場合は、大気下またはＮ_２雰囲気下などで成膜ができ、回転数は３００ｒｐｍから３０００ｒｐｍで成膜してもよい。また、スピンコート後に溶媒を蒸発させ、膜を安定化するためにベーク処理を行ってもよい。ベーク温度はいかなる温度でも良いが、例えば、６０℃から２５０℃である。

【0099】

不純物の混入を防止し、高機能化のための多層化をより自由度を持って行うことを考慮する場合には蒸着法を用いてもよい。蒸着装置は、市販の装置を用いてもよい。蒸着中の蒸着源の温度は、１００℃から５００℃であってもよく、１５０℃から４００℃であってもよい。蒸着時の真空度は、１×１０^－６Ｐａから１Ｐａであってもよく、１×１０^－６Ｐａから１×１０^－４Ｐａであってもよい。また、蒸着源に金属微粒子等を添加して蒸着速度を高める方法を用いてもよい。

【0100】

近赤外光電変換膜３の材料の配合割合は、塗布法では重量比、蒸着法では体積比で示される。より具体的には、塗布法では、溶液調整時の各材料の重量で配合割合を規定し、蒸着法では、蒸着時に膜厚計で各材料の蒸着膜厚をモニタリングしながら各材料の配合割合を規定する。

【0101】

上記材料の配合割合は、例えば、近赤外光電変換素子１０Ａ、および図２を用いて後述する近赤外光電変換素子１０Ｂでは、近赤外光電変換膜３における上記組成物の濃度は、５重量％以上５０重量％以下であってもよい。これにより、近赤外光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂは、近赤外光領域における感度を高くすることができる。

【0102】

本願発明者らの研究により、中心金属にＳｉを有し、α位側鎖にアルコキシ基を有し、かつ、軸配位子にホスフィナート（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）誘導体を有するナフタロシアニン誘導体を含む組成物では、近赤外光電変換膜３における組成物の濃度は、５体積％以上５０体積％以下であるとよいことが分かっている。詳細は、本出願人による特許出願である特願２０１８－２１５９５７に記載されている。近赤外光電変換膜に含まれるナフタロシアニン誘導体では、電子は、ナフタロシアニン全体に広がる電子雲から、近赤外光電変換膜に含まれるアクセプター性有機半導体、例えば、フラーレン（すなわち、Ｃ６０）側に移動する。そのため、軸配位子をアリールオキシ基に置き換えても、光電変換効率に大きな影響を与えないと考えられる。

【0103】

また、本実施の形態では、近赤外光電変換膜３の吸収波長のピークは９００ｎｍ以上であってもよい。これにより、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子は、近赤外光領域の広範囲に亘り、高い光吸収特性を有することができる。

【0104】

上部電極４および下部電極２の少なくとも一方は、近赤外光に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。下部電極２および上部電極４には配線（不図示）によってバイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、近赤外光電変換膜３で発生した電荷のうち、電子が上部電極４に移動し、正孔が下部電極２に移動するように、極性が決定される。また、近赤外光電変換膜３で発生した電荷のうち、正孔が上部電極４に移動し、電子が下部電極２に移動するように、バイアス電圧を設定してもよい。

【0105】

また、バイアス電圧は、印加する電圧値を下部電極２と上部電極４との間の距離で割った値、つまり近赤外光電変換素子１０Ａに生じる電界の強さが、１．０×１０^３Ｖ／ｃｍから１．０×１０^７Ｖ／ｃｍの範囲内となるように印加されてもよく、１．０×１０^４Ｖ／ｃｍから１．０×１０^７Ｖ／ｃｍの範囲内であってもよい。このようにバイアス電圧の大きさを調整することにより、上部電極４に電荷を効率的に移動させ、電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となる。

【0106】

下部電極２および上部電極４の材料としては、近赤外光領域の光の透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｏｘｉｄｅ）を用いてもよい。金（Ａｕ）などの金属薄膜を透明電極として用いることもできるが、近赤外光領域の光の透過率を９０％以上得ようとすると、透過率を６０％から８０％得られるように透明電極を作製した場合に比べ、抵抗値が極端に増大することがある。そのため、Ａｕなどの金属材料よりもＴＣＯを用いる方が近赤外光に対する透明性が高く、かつ、抵抗値が小さい透明電極を得ることができる。ＴＣＯは、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｕｍ－ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２等を用いることができる。なお、下部電極２および上部電極４は、所望の透過率に応じて、適宜、ＴＣＯおよびＡｕなどの金属材料を単独でまたは複数組み合わせて作製してもよい。

【0107】

なお、下部電極２および上部電極４の材料は、上述した近赤外光に対して透明な導電性材料に限られず、他の材料を用いてもよい。

【0108】

下部電極２および上部電極４の作製には、使用する材料によって種々の方法が用いられる。例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、ゾル－ゲル法などの化学反応法、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法を用いてもよい。この場合、ＩＴＯ膜を成膜した後に、さらに、ＵＶ－オゾン処理、プラズマ処理などを施してもよい。

【0109】

近赤外光電変換素子１０Ａによれば、支持基板１および下部電極２を介して入射した近赤外光によって、近赤外光電変換膜３において、光電変換が生じる。これにより生成した正孔電子対のうち、正孔は下部電極２に集められ、電子は上部電極４に集められる。よって、例えば、下部電極２の電位を測定することによって、近赤外光電変換素子１０Ａに入射した近赤外光を検出することができる。

【0110】

なお、近赤外光電変換素子１０Ａは、さらに、後述する電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６を備えてもよい。電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６により近赤外光電変換膜３を挟むことにより、下部電極２から近赤外光電変換膜３に電子が注入されること、および、上部電極４から近赤外光電変換膜３に正孔が注入されることを抑制することができる。これにより、暗電流を抑制することができる。なお、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６の詳細については、後述する。

【0111】

次に、本実施の形態に係る近赤外光電変換素子の他の例について図２および図３を用いて説明する。図２は、本実施の形態に係る光電変換素子の他の例である近赤外光電変換素子１０Ｂの概略断面図である。図３は、近赤外光電変換素子１０Ｂのエネルギーバンド図の一例を示す。なお、図２に示される近赤外光電変換素子１０Ｂにおいて、図１に示される近赤外光電変換素子１０Ａと同じ構成要素には同じ参照符号を付している。

【0112】

図２に示されるように、近赤外光電変換素子１０Ｂは、少なくとも、下部電極２、上部電極４、および下部電極２と上部電極４との間に配置される光電変換層３Ａを備えている。光電変換層３Ａは、例えば、近赤外光電変換膜３と、正孔輸送層として機能するｐ型半導体層７と、電子輸送層として機能するｎ型半導体層８とを含んでおり、近赤外光電変換膜３は、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間に配置される。さらに、近赤外光電変換素子１０Ｂは、下部電極２と光電変換層３Ａとの間に配置される電子ブロッキング層５、および上部電極４と光電変換層３Ａとの間に配置される正孔ブロッキング層６を備える。なお、近赤外光電変換膜３については、図１に示される近赤外光電変換素子１０Ａの説明で上述したとおりであるため、ここでの説明は省略する。

【0113】

光電変換層３Ａは、近赤外光電変換膜３、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８を含む。ここで、ｐ型半導体層７に含まれるｐ型半導体およびｎ型半導体層８に含まれるｎ型半導体の少なくともいずれかが後述する有機半導体であってもよい。

【0114】

また、光電変換層３Ａは、上述した組成物と、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体の少なくとも一方とを含んでいてもよい。

【0115】

また、光電変換層３Ａは、ｐ型半導体とｎ型半導体とを混合したバルクヘテロ接合構造層を含んでいてもよい。光電変換層３Ａは、バルクへテロ接合構造層を含むことにより、光電変換層３Ａにおけるキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。

【0116】

さらに、光電変換層３Ａは、ｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８の間にバルクヘテロ接合構造層を配置してもよい。バルクヘテロ接合構造層をｐ型半導体層７およびｎ型半導体層８で挟むことにより、正孔および電子の整流性がバルクヘテロ接合構造層よりも高くなり、電荷分離した正孔および電子の再結合などによるロスが低減され、さらに高い光電変換効率を得ることができる。なお、バルクへテロ接合構造層については、特許文献５においてバルクヘテロ型活性層について詳細に説明されているとおりである。

【0117】

バルクへテロ接合構造層では、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接触することにより、暗状態においても電荷が発生する場合がある。そのため、ｐ型半導体とｎ型半導体との接触を少なくすることにより、暗電流が抑制することができる。電荷移動度の観点から、バルクヘテロ接合構造層がフラーレン誘導体などのｎ型半導体を多く含む場合、素子抵抗を抑制することができる。この場合、バルクへテロ接合構造層におけるｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比、および重量比率は、４倍以上であってもよい。しかしながら、バルクへテロ接合構造層において、ｐ型半導体の割合を少なくなると、近赤外光領域における感度が低下する。そのため、感度の観点から、バルクへテロ接合構造層において、ｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比率が大きすぎなくてもよい。例えば、２０倍以下であってもよい。バルクへテロ接合構造層におけるｐ型半導体に対するｎ型半導体の体積比率が４倍以上２０倍以下であれば、暗電流の抑制と近赤外光領域における感度とを両立させることができる（例えば、特許文献６参照）。

【0118】

有機化合物のｐ型半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に、正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機半導体は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、アクセプター性半導体として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

【0119】

有機化合物のｎ型半導体は、アクセプター性有機半導体であり、主に、電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、フラーレン、フラーレン誘導体、縮合芳香族炭素環化合物（例えばナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、５ないし７員のヘテロ環化合物であって窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含有するヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピロリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

【0120】

電子ブロッキング層５は、下部電極２から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、下部電極２から電子が光電変換層３Ａに注入されることを抑制する。電子ブロッキング層５には上述のｐ型半導体または正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。図３に示されるように、電子ブロッキング層５は、光電変換層３Ａのｐ型半導体層７よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位および高いＬＵＭＯエネルギー準位を有する。言い換えると、光電変換層３Ａは、電子ブロッキング層５との界面近傍において、電子ブロッキング層５よりも高いエネルギー準位のＨＯＭＯおよび電子ブロッキング層５よりも低いエネルギー準位のＬＵＭＯを有する。

【0121】

正孔ブロッキング層６は、上部電極４から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極４からの正孔が光電変換層３Ａに注入されるのを抑制する。正孔ブロッキング層６の材料は、例えば、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ（３，４，９，１０－Ｐｅｒｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰ（Ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、Ａｌｑ（Ｔｒｉｓ（８－ｑｕｉｎｏｌｉｎｏｌａｔｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍ）などの有機物、もしくは、有機－金属化合物、または、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物を用いてもよい。また、正孔ブロッキング層６は、近赤外光電変換膜３の光吸収を妨げないために、近赤外光の透過率が高くてもよく、可視光領域に吸収を持たない材料を選択してもよく、正孔ブロッキング層６の厚さを小さくしてもよい。正孔ブロッキング層６の厚さは、光電変換層３Ａの構成、上部電極４の厚さ等に依存するが、例えば、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の厚さであってもよい。正孔ブロッキング層６は上述のｎ型半導体または電子輸送性有機化合物を用いることもできる。

【0122】

電子ブロッキング層５を設ける場合、下部電極２の材料には、上述した材料の中から電子ブロッキング層５との密着性、電子親和力、イオン化ポテンシャル、および安定性等を考慮して選ばれる。なお、上部電極４についても同様である。

【0123】

図３に示されるように、上部電極４の仕事関数が比較的大きい（例えば、４．８ｅＶ）と、バイアス電圧印加時に正孔が近赤外光電変換膜３へと移動する際の障壁が低くなる。そのため、上部電極４から光電変換層３Ａへの正孔注入が起こりやすくなり、結果として暗電流が大きくなると考えられる。本実施の形態に係る近赤外光電変換素子１０Ｂでは、正孔ブロッキング層６を設けているため、暗電流が抑制されている。

【0124】

［撮像装置］
以下、本実施の形態に係る撮像装置について図４および図５を用いて説明する。図４は、本実施の形態に係る撮像装置１００の回路構成の一例を示す図である。図５は、本実施の形態に係る撮像装置１００における画素２４のデバイス構造の一例を示す概略断面図である。

【0125】

図４および図５に示されるように、本実施の形態に係る撮像装置１００は、基板である半導体基板４０と、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５、半導体基板４０上に設けられた光電変換部１０Ｃ、および電荷検出回路３５と光電変換部１０Ｃとに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４を含む画素２４と、を備える。画素２４の光電変換部１０Ｃは上記の近赤外光電変換素子１０Ａまたは１０Ｂを含む。電荷蓄積ノード３４は、光電変換部１０Ｃで得られた電荷を蓄積し、電荷検出回路３５は、電荷蓄積ノード３４に蓄積された電荷を検出する。なお、半導体基板４０に設けられた電荷検出回路３５は、半導体基板４０上に設けられていてもよく、半導体基板４０中に直接設けられていてもよい。

【0126】

図４に示されるように、撮像装置１００は、複数の画素２４と、垂直走査回路２５および水平信号読出し回路２０などの周辺回路と、を備えている。撮像装置１００は、１チップの集積回路で実現される有機イメージセンサであり、２次元に配列された複数の画素２４を含む画素アレイを有する。

【0127】

複数の画素２４は、半導体基板４０上に２次元、すなわち行方向および列方向に配列されて、感光領域（いわゆる、画素領域）を形成している。図４では、画素２４は、２行２列のマトリックス状に配列される例を示している。なお、図４では、図示の便宜上、画素２４の感度を個別に設定するための回路（例えば、画素電極制御回路）を省略している。また、撮像装置１００は、ラインセンサであってもよい。その場合、複数の画素２４は、１次元に配列されていてもよい。なお、行方向および列方向とは、行および列がそれぞれ伸びる方向をいう。つまり、図４において、紙面における縦方向が列方向であり、横方向が行方向である。

【0128】

図４に示されるように、各画素２４は、光電変換部１０Ｃと、電荷検出回路３５とに電気的に接続された電荷蓄積ノード３４とを含む。図５に示される電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含む。

【0129】

光電変換部１０Ｃは、画素電極として設けられた下部電極２および対向電極として設けられた上部電極４を含む。光電変換部１０Ｃには上述した近赤外光電変換素子１０Ａまたは１０Ｂを用いてもよい。上部電極４には、対向電極信号線２６を介して所定のバイアス電圧が印加される。

【0130】

下部電極２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極に接続され、下部電極２によって集められた信号電荷は、下部電極２と増幅トランジスタ２１のゲート電極との間に位置する電荷蓄積ノード３４に蓄積される。本実施の形態では、信号電荷は正孔であるが、信号電荷は電子であってもよい。

【0131】

電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷は、信号電荷の量に応じた電圧として増幅トランジスタ２１のゲート電極に印加される。増幅トランジスタ２１は、この電圧を増幅し、信号電圧として、アドレストランジスタ２３によって、選択的に読み出される。リセットトランジスタ２２は、そのソース／ドレイン電極が、下部電極２に接続されており、電荷蓄積ノード３４に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ２２は、増幅トランジスタ２１のゲート電極および下部電極２の電位をリセットする。

【0132】

複数の画素２４において上述した動作を選択的に行うため、撮像装置１００は、電源配線３１と、垂直信号線２７と、アドレス信号線３６と、リセット信号線３７とを有し、これらの線が画素２４にそれぞれ接続されている。具体的には、電源配線３１は、増幅トランジスタ２１のソース／ドレイン電極に接続され、垂直信号線２７は、アドレストランジスタ２３のソース／ドレイン電極に接続される。アドレス信号線３６は、アドレストランジスタ２３のゲート電極に接続される。またリセット信号線３７は、リセットトランジスタ２２のゲート電極に接続される。

【0133】

周辺回路は、垂直走査回路２５と、水平信号読出し回路２０と、複数のカラム信号処理回路２９と、複数の負荷回路２８と、複数の差動増幅器３２とを含む。垂直走査回路２５は、行走査回路とも称される。水平信号読出し回路２０は、列走査回路とも称される。カラム信号処理回路２９は、行信号蓄積回路とも称される。差動増幅器３２は、フィードバックアンプとも称される。

【0134】

垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６およびリセット信号線３７に接続されており、各行に配置された複数の画素２４を行単位で選択し、信号電圧の読出しおよび下部電極２の電位のリセットを行う。ソースフォロア電源として機能する電源配線３１は、各画素２４に所定の電源電圧を供給する。水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９に電気的に接続されている。カラム信号処理回路２９は、各列に対応した垂直信号線２７を介して、各列に配置された画素２４に電気的に接続されている。負荷回路２８は、各垂直信号線２７に電気的に接続されている。負荷回路２８と増幅トランジスタ２１とは、ソースフォロア回路を形成する。

【0135】

複数の差動増幅器３２は、各列に対応して設けられている。差動増幅器３２の負側の入力端子は、対応した垂直信号線２７に接続されている。また、差動増幅器３２の出力端子は、各列に対応したフィードバック線３３を介して画素２４に接続されている。

【0136】

垂直走査回路２５は、アドレス信号線３６によって、アドレストランジスタ２３のオンおよびオフを制御する行選択信号をアドレストランジスタ２３のゲート電極に印加する。これにより、読出し対象の行が走査され、選択される。選択された行の画素２４から垂直信号線２７に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路２５は、リセット信号線３７を介して、リセットトランジスタ２２のオンおよびオフを制御するリセット信号をリセットトランジスタ２２のゲート電極に印加する。これにより、リセット動作の対象となる画素２４の行が選択される。垂直信号線２７は、垂直走査回路２５によって選択された画素２４から読み出された信号電圧をカラム信号処理回路２９へ伝達する。

【0137】

カラム信号処理回路２９は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ－デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。

【0138】

水平信号読出し回路２０は、複数のカラム信号処理回路２９から水平共通信号線（不図示）に信号を順次読み出す。

【0139】

差動増幅器３２は、フィードバック線３３を介してリセットトランジスタ２２のドレイン電極に接続されている。したがって、差動増幅器３２は、アドレストランジスタ２３とリセットトランジスタ２２とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ２３の出力値を負端子に受ける。増幅トランジスタ２１のゲート電位が所定のフィードバック電圧となるように、差動増幅器３２はフィードバック動作を行う。このとき、差動増幅器３２の出力電圧値は、０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。フィードバック電圧とは、差動増幅器３２の出力電圧を意味する。

【0140】

図５に示されるように、画素２４は、半導体基板４０と、電荷検出回路３５と、光電変換部１０Ｃと、電荷蓄積ノード３４（図４参照）とを含む。

【0141】

半導体基板４０は、感光領域（いわゆる、画素領域）が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁性基板などであってもよく、例えば、ｐ型シリコン基板である。半導体基板４０は、不純物領域（ここではｎ型領域）２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓと、画素２４間の電気的な分離のための素子分離領域４１とを有する。ここでは、素子分離領域４１は、不純物領域２１Ｄと不純物領域２２Ｄとの間にも設けられている。これにより、電荷蓄積ノード３４で蓄積される信号電荷のリークが抑制される。なお、素子分離領域４１は、例えば、所定の注入条件の下でアクセプターのイオン注入を行うことによって形成される。

【0142】

不純物領域２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓおよび２３Ｓは、典型的には、半導体基板４０内に形成された拡散層である。図５に示すように、増幅トランジスタ２１は、不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄと、ゲート電極２１Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄは、それぞれ、増幅トランジスタ２１の例えばソース領域およびドレイン領域として機能する。不純物領域２１Ｓおよび２１Ｄの間に、増幅トランジスタ２１のチャネル領域が形成される。

【0143】

同様に、アドレストランジスタ２３は、不純物領域２３Ｓおよび２１Ｓと、アドレス信号線３６に接続されたゲート電極２３Ｇとを含む。この例では、増幅トランジスタ２１およびアドレストランジスタ２３は、不純物領域２１Ｓを共有することによって互いに電気的に接続されている。不純物領域２３Ｓは、アドレストランジスタ２３の例えばソース領域として機能する。不純物領域２３Ｓは、図３に示す垂直信号線２７との接続を有する。

【0144】

リセットトランジスタ２２は、不純物領域２２Ｄおよび２２Ｓと、リセット信号線３７に接続されたゲート電極２２Ｇとを含む。不純物領域２２Ｓは、リセットトランジスタ２２の例えばソース領域として機能する。不純物領域２２Ｓは、図４に示されるリセット信号線３７との接続を有する。

【0145】

半導体基板４０上には、増幅トランジスタ２１、アドレストランジスタ２３およびリセットトランジスタ２２を覆うように層間絶縁層５０が積層されている。

【0146】

また、層間絶縁層５０中には、配線層（不図示）が配置され得る。配線層は、典型的には、銅などの金属から形成され、例えば、上述の垂直信号線２７などの配線をその一部に含み得る。層間絶縁層５０中の絶縁層の層数、および、層間絶縁層５０中に配置される配線層の層数は、任意に設定可能である。

【0147】

層間絶縁層５０中には、リセットトランジスタ２２の不純物領域２２Ｄと接続されたコンタクトプラグ５４、増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと接続されたコンタクトプラグ５３、下部電極２と接続されたコンタクトプラグ５１、および、コンタクトプラグ５１とコンタクトプラグ５４とコンタクトプラグ５３とを接続する配線５２が配置されている。これにより、リセットトランジスタ２２のドレイン電極として機能する不純物領域２２Ｄが増幅トランジスタ２１のゲート電極２１Ｇと電気的に接続されている。

【0148】

電荷検出回路３５は、下部電極２によって捕捉された信号電荷を検出し、信号電圧を出力する。電荷検出回路３５は、増幅トランジスタ２１と、リセットトランジスタ２２と、アドレストランジスタ２３とを含み、半導体基板４０に形成されている。

【0149】

増幅トランジスタ２１は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｄおよび２１Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２１Ｘと、ゲート絶縁層２１Ｘ上に形成されたゲート電極２１Ｇとを含む。

【0150】

リセットトランジスタ２２は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２２Ｄおよび２２Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２２Ｘと、ゲート絶縁層２２Ｘ上に形成されたゲート電極２２Ｇとを含む。

【0151】

アドレストランジスタ２３は、半導体基板４０内に形成され、それぞれドレイン電極およびソース電極として機能する不純物領域２１Ｓおよび２３Ｓと、半導体基板４０上に形成されたゲート絶縁層２３Ｘと、ゲート絶縁層２３Ｘ上に形成されたゲート電極２３Ｇとを含む。不純物領域２１Ｓは、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とに共用されており、これにより、増幅トランジスタ２１とアドレストランジスタ２３とが直列に接続される。

【0152】

層間絶縁層５０上には、上述の光電変換部１０Ｃが配置される。換言すれば、本実施の形態では、画素アレイを構成する複数の画素２４が、半導体基板４０上に形成されている。そして、半導体基板４０上に２次元に配列された複数の画素２４は、感光領域（いわゆる、画素領域）を形成する。隣接する２つの画素２４間の距離（すなわち、画素ピッチ）は、例えば２μｍ程度であってもよい。

【0153】

光電変換部１０Ｃは、上述した近赤外光電変換素子１０Ａまたは近赤外光電変換素子１０Ｂの構造を備える。

【0154】

光電変換部１０Ｃの上方には、カラーフィルタ６０、その上方にマイクロレンズ６１が設けられている。カラーフィルタ６０は、例えば、パターニングによるオンチップカラーフィルタとして形成され、染料または顔料が分散された感光性樹脂等が用いられる。マイクロレンズ６１は、例えば、オンチップマイクロレンズとして設けられ、紫外線感光材等が用いられる。

【0155】

撮像装置１００は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に、半導体基板４０としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。

【0156】

以上から、本実施の形態によれば、近赤外光領域に高い光吸収特性を有し、かつ暗電流を低減可能な組成物を用いることにより、高い光電変換効率を発現することが可能な近赤外光電変換素子および撮像装置を実現することができる。

【実施例】

【0157】

以下、実施例にて本開示に係る組成物、近赤外光電変換膜および近赤外光電変換素子を具体的に説明するが、本開示は以下の実施例のみに何ら限定されるものではない。

【0158】

なお、実施例１、実施例２、実施例３および比較例１で得られた化合物を含む組成物を成膜した近赤外光電変換膜を、それぞれ実施例６、実施例７、実施例８および比較例２とする。また、実施例６、実施例７、実施例８および比較例２で得られた近赤外光電変換膜を用いた近赤外光電変換素子を、それぞれ実施例９、実施例１０、実施例１１および比較例３とする。

【0159】

以下、プロピル基Ｃ_３Ｈ_７をＰｒ、ブチル基Ｃ_４Ｈ_９をＢｕ、ヘキシル基Ｃ_６Ｈ_１３をＨｅｘ、ナフタロシアニン骨格Ｃ_４８Ｈ_２６Ｎ_８をＮｃと表すことがある。

【0160】

［ナフタロシアニン誘導体］
以下、実施例１から実施例５および比較例１を示し、本開示に係る組成物に含まれるナフタロシアニン誘導体についてより具体的に説明する。

【0161】

（実施例１）
＜（ＯＢｕ）_８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）_２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（１）および（２）に従い、下記構造式（２）で表される化合物（ＯＢｕ）_８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）_２Ｎｃを合成した。

【0162】

【化20】

【0163】

ステップ（１）（ＯＢｕ）_８Ｓｉ（ＯＨ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－２））の合成
この合成は、非特許文献３を参考に検討し合成した。

【0164】

【化21】

【0165】

アルゴン置換された１０００ｍＬ反応容器に、（ＯＢｕ）_８Ｈ_２Ｎｃ０．９５ｇ（化合物（Ａ－１））と、トリブチルアミン９２ｍＬと、脱水トルエン５５０ｍＬとを加え、さらにＨＳｉＣｌ_３３．７ｍＬを加え、８０℃で２４ｈ加熱攪拌した。次いで、反応溶液を室温まで放冷し、ＨＳｉＣｌ_３３．７ｍＬを加え、８０℃で２４ｈ加熱攪拌した。次いで、反応溶液を室温まで放冷し、ＨＳｉＣｌ_３１．９ｍＬを加え、８０℃で２４ｈ加熱攪拌した。

【0166】

反応溶液を室温まで放冷し、反応溶液に蒸留水３６０ｍＬを加えて１時間攪拌した。そこにトリエチルアミンを１８０ｍＬ加え、トルエン１００ｍＬにて４回抽出した。抽出した有機層は、蒸留水で洗浄し、有機層を濃縮し１．５４ｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物を中性アルミナカラムで精製し、褐色固体の目的化合物（ＯＢｕ）_８Ｓｉ（ＯＨ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－２））を得た。目的化合物の収量は０．５３ｇ、収率は５０％であった。

【0167】

ステップ（２）（ＯＢｕ）_８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－３））の合成

【0168】

【化22】

【0169】

アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（１）で合成された（ＯＢｕ）_８Ｓｉ（ＯＨ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－２））０．２ｇと、４－シアノフェノール０．８８ｇと加えて、それらを１，２，４－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）１５ｍＬに溶解させ、１８０℃で３時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応溶液にメタノール３０ｍｌを加えて固体成分を析出させ、析出した固体成分をろ取した。ろ取した固体成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はトルエン）にて精製し、更に得られた精製物をメタノールにより再沈殿させ、得られた沈殿物を１００℃で３時間減圧乾燥させ、目的化合物（ＯＢｕ）_８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－３））を得た。目的化合物の収量は１５９ｍｇ、収率は６９％であった。

【0170】

得られた化合物の同定は^１ＨＮＭＲ（ｐｒｏｔｏｎ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：プロトン核磁気共鳴分光法）、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ Ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：マトリックス支援レーザ脱離イオン化－飛行時間型質量分析）にて行った。結果を以下に示す。

【0171】

^１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ（ｐｐｍ）＝９．１４（８Ｈ）、７．６０（８Ｈ）、５．６５（４Ｈ）、５．１１（１６Ｈ）、３．７５（４Ｈ）、２．２８（１６Ｈ）、１．６２（１６Ｈ）、０．９８（２４Ｈ）
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝１５５３．９５（Ｍ^＋）

【0172】

目的化合物の化学式がＣ_９４Ｈ_９６Ｎ_１０Ｏ_１０Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓが１５５３．７１である。

【0173】

以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。

【0174】

得られた化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、近赤外光領域での吸収ピークの波長は、９０５ｎｍであった。したがって、実施例１で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。

【0175】

（実施例２）
＜（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）_２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（３）および（４）に従い、下記構造式（３）で表される化合物（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－Ｐｈ－４－ＣＮ）_２Ｎｃを合成した。

【0176】

【化23】

【0177】

ステップ（３）（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（ＯＨ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））の合成
この合成は、非特許文献３を参考に検討し合成した。

【0178】

【化24】

【0179】

アルゴン置換された５０ｍＬ反応容器に、（ＯＰｒ）_８Ｈ_２Ｎｃ（化合物（Ａ－４））５０ｍｇと、トリアミルアミン５ｍＬと、脱水トルエン２５ｍＬとを加え、さらにＨＳｉＣｌ_３０．５ｍＬを加え、９０℃で２４ｈ加熱攪拌した。

【0180】

反応溶液を室温まで放冷し、反応溶液に蒸留水２０ｍＬを加えて１時間攪拌した。反応溶液をトルエン６０ｍＬにて４回抽出した。抽出した有機層を蒸留水で洗浄した後に、有機層を濃縮し４８ｍｇの粗生成物を得た。得られた粗生成物を中性アルミナカラムで精製し、褐色固体の目的化合物（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（ＯＨ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））を得た。目的化合物の収量は２５ｍｇ、収率は４９％であった。

【0181】

ステップ（４）（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－６））の合成

【0182】

【化25】

【0183】

アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（３）で合成された（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（ＯＨ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））０．７５ｇと、４－シアノフェノール０．９１ｇとを加え、それらを１，２，４－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）３０ｍＬに溶解させ、１８０℃で３時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液にヘプタン５０ｍｌを加えて固体成分を析出させ、析出した固体成分をろ取した。ろ取した固体成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、トルエン：酢酸エチル＝１：１）にて精製し、更に得られた精製物をヘプタンにより再沈殿させた。得られた沈殿物を１００℃で３時間減圧乾燥させ、目的化合物（ＯＢｕ）_８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－６））を得た。目的化化合物の収量は５５７ｍｇ、収率は７４％であった。

【0184】

得られた化合物の同定は^１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにて行った。結果を以下に示す。

【0185】

^１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ（ｐｐｍ）＝９．１１（８Ｈ）、７．５８（８Ｈ）、５．５８（４Ｈ）、５．０６（１６Ｈ）、３．７０（４Ｈ）、２．２４（１６Ｈ）、１．１１（２４Ｈ）
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝１４４１．８２（Ｍ^＋）

【0186】

目的化合物の化学式がＣ_８６Ｈ_８０Ｎ_１０Ｏ_１０Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓが１４４１．８２である。

【0187】

以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。

【0188】

得られた化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、近赤外光領域での吸収ピークの波長は、９０４ｎｍであった。したがって、実施例２で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。

【0189】

（実施例３）
＜（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－３，５－ｄｉＣＮＰｈ）_２Ｎｃ＞
以下に説明するステップ（３）、（５）に従い、下記構造式（４）で表される化合物（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－３，５－ｄｉＣＮＰｈ）_２Ｎｃを合成した。

【0190】

【化26】

【0191】

（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（ＯＨ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））の合成までのステップ（３）は実施例２と同様の方法で行った。

【0192】

ステップ（５）（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－３，５－ｄｉＣＮＰｈ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－７））の合成

【0193】

【化27】

【0194】

アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（３）で合成された（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（ＯＨ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））０．６４ｇと、３，５－ジシアノフェノール１．１３ｇとを加え、それらを１，２，４－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）４０ｍＬに溶解させ、１８０℃で５時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液にヘプタン５０ｍｌを加えて固体成分を析出させ、析出した固体成分をろ取した。ろ取した固体成分を、展開溶媒としてジクロロメタンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、更に精製物をヘプタンにより再沈殿させた。得られた沈殿物を１００℃で３時間減圧乾燥させ、目的生成物（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－３，５－ｄｉＣＮＰｈ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－７））を得た。目的化合物の収量は５２８ｍｇ、収率は６８％であった。

【0195】

得られた化合物の同定は^１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにて行った。結果を以下に示す。

【0196】

^１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ（ｐｐｍ）＝９．０８（８Ｈ）、７．５５（８Ｈ）、５．２２（２Ｈ）、４．０８（４Ｈ）、２．３６（１６Ｈ）、１．２３（２４Ｈ） ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝１４９１．８３（Ｍ^＋）

【0197】

目的化合物の化学式がＣ_８８Ｈ_７８Ｎ_１２Ｏ_１０Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓが１４９１．７５である。

【0198】

以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。

【0199】

得られた化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、近赤外光領域での吸収ピークの波長は、９１８ｎｍであった。したがって、実施例３で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。

【0200】

（実施例４）
＜（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－３－Ｆ－４－ＣＮＰｈ）_２Ｎｃ＞
以下に説明するステップ（３）および（６）に従い、下記構造式（５）で表される化合物（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－３－Ｆ－４－ＣＮＰｈ）_２Ｎｃを合成した。

【0201】

【化28】

【0202】

（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（ＯＨ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））の合成までのステップ（３）は実施例２と同様の方法で行った。

【0203】

ステップ（６）（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－３－Ｆ－４－ＣＮＰｈ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－８））の合成

【0204】

【化29】

【0205】

アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（３）で合成された（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（ＯＨ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））０．４ｇと、３－フルオロ－４－シアノフェノール０．６ｇとを加え、それらを１，２，４－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）４０ｍＬに溶解させ、１８０℃で５時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液にヘプタン５０ｍｌを加えて固体成分を析出させ、析出した固体成分をろ取した。ろ取した固体成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーでは、展開溶媒としてトルエン及び酢酸エチルをトルエン：酢酸エチル＝１：１の比率で混合した溶媒を用いた。更に精製物をヘプタンにより再沈殿させ、得られた沈殿物を１００℃で３時間減圧乾燥させ、目的化合物（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－３－Ｆ－４－ＣＮＰｈ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－８））を得た。目的化合物の収量は０．２７ｇ、収率は５９％であった。

【0206】

得られた化合物の同定は^１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにて行った。結果を以下に示す。

【0207】

^１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ（ｐｐｍ）＝９．０７（８Ｈ）、７．５７（８Ｈ）、５．４２（２Ｈ）、５．０８（１６Ｈ）、３．５８（２Ｈ）、３．５１（２Ｈ）、２．２２（１６Ｈ）、１．１０（２４Ｈ）
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝１４７６．５６（Ｍ^＋）

【0208】

目的化合物の化学式がＣ_８６Ｈ_７８Ｆ_２Ｎ_１０Ｏ_１０Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓが１４７６．９０である。

【0209】

以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。

【0210】

得られた化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、近赤外光領域での吸収ピークの波長は、９１４ｎｍであった。したがって、実施例４で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。

【0211】

（実施例５）
＜（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－４－ＰｈＣＯＯＭｅ）_２Ｎｃ＞
以下に説明するステップ（３）および（７）に従い、下記構造式（６）で表される化合物（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－４－ＰｈＣＯＯＭｅ）_２Ｎｃを合成した。

【0212】

【化30】

【0213】

（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（ＯＨ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））の合成までのステップ（３）は実施例２と同様の方法で行った。

【0214】

ステップ（７）（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－４－ＰｈＣＯＯＭｅ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－９））の合成

【0215】

【化31】

【0216】

アルゴン置換された２００ｍＬ反応容器に、上記ステップ（３）で合成された（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（ＯＨ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－５））９１ｍｇと、４－ヒドロキシ安息香酸メチル１８０ｍｇとを加え、それらを１，２，４－トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）９ｍＬに溶解させ、１８０℃で５時間加熱還流した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応溶液にヘプタン１０ｍｌを加えて固体成分を析出させ、析出した固体成分をろ取した。ろ取した固体成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒としては、トルエン及び酢酸エチルをトルエン：酢酸エチル＝１：１の比率で混合した溶媒を用いた。更に精製物をヘプタンにより再沈殿させた。得られた沈殿物を１００℃で３時間減圧乾燥させ、目的化合物（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－４－ＰｈＣＯＯＭｅ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－９））を得た。目的化合物の収量は５７ｍｇ、収率は５１％であった。

【0217】

得られた化合物の同定は^１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにて行った。結果を以下に示す。

【0218】

^１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ， Ｃ_６Ｄ_６）： δ（ｐｐｍ）＝９．０８（８Ｈ）、７．５６（８Ｈ）、６．７７（４Ｈ）、５．１２（１６Ｈ）、３．９８（４Ｈ）、２．８９（６Ｈ）２．２１（１６Ｈ）、１．０７（２４Ｈ）
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝１５０６．８４（Ｍ^＋）

【0219】

目的化合物の化学式がＣ_８８Ｈ_８６Ｎ_８Ｏ_１４Ｓｉであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓが１５０６．６０である。

【0220】

以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。

【0221】

得られた化合物をテトラヒドロフランに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、近赤外光領域での吸収ピークの波長は、９００ｎｍであった。したがって、実施例５で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。

【0222】

（比較例１）
＜Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃの合成＞
以下に説明するステップ（８）から（１０）に従い、下記構造式（７）で表される化合物Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃを合成した。

【0223】

【化32】

【0224】

ステップ（８）（Ｃ_６Ｈ_１３）_３ＳｉＯＨ（化合物（Ａ－１１））の合成

【0225】

【化33】

【0226】

三ツ口フラスコにＳｉＣｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３（化合物（Ａ－１０））１５ｇ、ＴＨＦ７５ｍＬを入れ、三ツ口フラスコを水と氷の入った冷却バスに入れて１０℃以下に冷やした。滴下漏斗にアンモニア水７５ｍＬを入れ、１０分かけて三ツ口フラスコ内に全量滴下し、室温で２時間攪拌した。

【0227】

次いで、酢酸エチル１５０ｍＬと市水１５０ｍＬを添加し、１０分間攪拌した後、分液漏斗で分液し、有機層を分取した。分液された水層に酢酸エチルを１５０ｍＬ加え、酢酸エチルで水層中の反応生成物を抽出した。この酢酸エチルによる抽出は、２回行った。分取および抽出により得られた有機層に飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍＬを加え、分液洗浄を３回行った後、市水１５０ｍＬを加え、分液洗浄を１回行った。続いて、有機層に飽和食塩水１５０ｍＬを加え、分液洗浄を行った。洗浄により得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、硫酸マグネシウムをろ過した。得られたろ液を減圧下濃縮し、得られた残渣を６０℃で減圧乾燥させることにより、目的化合物（Ｃ_６Ｈ_１３）_３ＳｉＯＨ（化合物（Ａ－１１））を得た。目的化合物の収量は１３．８ｇ、収率は９７％であった。

【0228】

ステップ（９）Ｓｎ（ＯＨ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－１３））の合成

【0229】

【化34】

【0230】

三ツ口フラスコにＳｎＣｌ_２Ｎｃ（化合物（Ａ－１２））６．２ｇ、水酸化ナトリウム１．１ｇ、ピリジン４５ｍＬおよび蒸留水９０ｍＬをこの順に入れ、１００℃で２５時間加熱還流させた。加熱後、反応溶液を室温まで放冷し、粗生成物を析出させた。析出した粗生成物をろ取し、蒸留水３００ｍＬで懸濁洗浄した。懸濁洗浄された固体をろ取した後、ろ取した固体を４０℃で５時間減圧乾燥させ、目的化合物Ｓｎ（ＯＨ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－１３））を得た。目的化合物の収量は７．５ｇ、収率は８６％であった。

【0231】

ステップ（１０）Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－１４））の合成

【0232】

【化35】

【0233】

リボンヒーターと冷却管とを備えた５００ｍＬ三ツ口フラスコを設置し、三ツ口フラスコに、上記ステップ（９）で合成されたＳｎ（ＯＨ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－１３））５．１ｇ、上記ステップ（８）で合成された（Ｃ_６Ｈ_１３）_３ＳｉＯＨ（化合物（Ａ－１１））１３．８ｇ、および、１，２，４－トリメチルベンゼン４５０ｍｌを入れ、２００℃で３時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、０℃で３時間程度冷却し、粗生成物を析出させ、析出した粗生成物をろ取した。得られた粗生成物の固体をエタノール１００ｍＬで２回懸濁洗浄した。洗浄に用いたエタノールをアセトン５０ｍＬで洗浄して、エタノール中の目的物を再析出させた後、析出した目的物ろ取した。得られた目的物の固体を１２０℃で３時間減圧乾燥することにより、目的化合物Ｓｎ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－１４））を得た。目的化合物の収量は６．９ｇ、収率は８２％であった。

【0234】

得られた化合物の同定は^１ＨＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳにて行った。結果を以下に示す。

【0235】

^１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）： δ（ｐｐｍ）＝１０．２（８Ｈ）、８．２７（８Ｈ）、７．４７（８Ｈ）、０．６８（１２Ｈ）、０．５から０．２（４２Ｈ）、－０．４２（１２Ｈ）、－１．４２（１２Ｈ）
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ 実測値：ｍ／ｚ＝１４２８．６９（Ｍ^＋）

【0236】

目的化合物の化学式がＣ_８４Ｈ_１０２Ｎ_６Ｏ_２Ｓｉ_２Ｓｎであり、Ｅｘａｃｔ Ｍａｓｓが１４３０．７である。

【0237】

以上の結果から、上記合成手順により、目的化合物が得られたことが確認できた。

【0238】

得られた化合物をクロロベンゼンに溶解させ、吸収スペクトルを測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、近赤外光領域での吸収ピークの波長は、７９４ｎｍであった。したがって、比較例１で得られた化合物は、近赤外光領域に吸収極大波長を持つ材料であることが分かった。

【0239】

［近赤外光電変換膜］
以下、実施例６から実施例８および比較例２を示し、本開示における近赤外光電変換膜についてより具体的に説明する。

【0240】

（実施例６）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例１で得られた（ＯＢｕ）_８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－３））とＰＣＢＭ（［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ）誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２０８ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．１７ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。

【0241】

（吸収スペクトルの測定方法）
得られた近赤外光電変換膜について、吸収スペクトルを測定した。測定には、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ４１００）を用いた。吸収スペクトルの測定波長域は、４００ｎｍから１２００ｎｍであった。結果を図７Ａに示す。

【0242】

図７Ａに示すように、実施例６の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが９４４ｎｍ付近に見られた。

【0243】

（イオン化ポテンシャルの測定方法）
実施例６で得られた近赤外光電変換膜について、イオン化ポテンシャルを測定した。イオン化ポテンシャルの測定には、実施例１で得られた化合物を、それぞれＩＴＯ基板上に成膜し、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ－３）を用いて測定を行った。結果を図７Ｂに示す。

【0244】

イオン化ポテンシャルの測定は紫外線照射のエネルギーを変化させたときの光電子数として検出される。そのため光電子が検出され始めるエネルギー位置をイオン化ポテンシャルとすることができる。図７Ｂにおいては、２本の直線の交点が、光電子が検出され始めるエネルギー位置である。

【0245】

（実施例７）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例２で得られた（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－６））とＰＣＢＭ誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２１９ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．１７ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例６と同様の方法で行った。結果を図８Ａに示す。また、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例２で得られた化合物を用いること以外、実施例６と同様の方法で行った。結果を図８Ｂに示す。

【0246】

図８Ａに示すように、実施例７の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが９４６ｎｍ付近に見られた。

【0247】

（実施例８）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に実施例３で得られた（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－３，５－ｄｉＣＮＰｈ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－７））とＰＣＢＭ誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、膜厚２１５ｎｍ、イオン化ポテンシャル５．２０ｅＶの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例６と同様の方法で行った。結果を図９Ａに示す。また、イオン化ポテンシャルの測定は、実施例３で得られた化合物を用いること以外、実施例６と同様の方法で行った。結果を図９Ｂに示す。

【0248】

図９Ａに示すように、実施例８の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが９６０ｎｍ付近に見られた。

【0249】

（比較例２）
支持基板として厚さ０．７ｍｍの石英ガラスを用い、その上に比較例１で得られたＳｎ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－１４））とフラーレン（すなわち、Ｃ６０）とを体積比１：９で蒸着し、膜厚４００ｎｍの近赤外光電変換膜を得た。得られた近赤外光電変換膜の吸収スペクトルの測定は、実施例６と同様の方法で行った。結果を図１０に示す。

【0250】

図１０に示すように、比較例２の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが８１６ｎｍ付近に見られた。

【0251】

［近赤外光電変換素子］
以下、実施例９から実施例１１および比較例３を示し、本開示に係る近赤外光電変換素子についてより具体的に説明する。

【0252】

（実施例９）
基板として１５０ｎｍのＩＴＯ電極が成膜された厚さ０．７ｍｍのガラス基板を用い、このＩＴＯ電極を下部電極とした。さらに、ＩＴＯ電極の上に、近赤外光電変換膜として実施例１で得られた（ＯＢｕ）_８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－３））とＰＣＢＭ誘導体とを重量比１：９で混ぜたクロロホルム混合溶液をスピンコート法により塗布し、混合膜を厚さ２０８ｎｍとなるように成膜した。さらに、近赤外光電変換膜の上に、上部電極として厚さ３０ｎｍのＩＴＯ電極を成膜し、近赤外光電変換素子を得た。

【0253】

（分光感度の測定方法）
得られた近赤外光電変換素子について、分光感度を測定した。測定には、長波長対応型分光感度測定装置（分光計器製、ＣＥＰ－２５ＲＲ）を用いた。より具体的には、近赤外光電変換素子を、窒素雰囲気下のグローブボックス中で密閉できる測定治具に導入し、分光感度の測定を行った。結果を図１１に示す。

【0254】

図１１に示すように、実施例９の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９２０ｎｍ付近の波長で最も高く、４６％程度であった。

【0255】

（実施例１０）
光電変換層の材料として実施例１で得られた化合物の代わりに実施例２で得られた（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－４－ＣＮＰｈ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－６））を用いること以外は、実施例９と同様に行い、膜厚２１９ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例９と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図１２に示す。

【0256】

図１２に示すように、実施例１０の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９４０ｎｍ付近の波長で最も高く、３８％程度であった。

【0257】

（実施例１１）
光電変換層の材料として実施例１で得られた化合物の代わりに実施例３で得られた（ＯＰｒ）_８Ｓｉ（Ｏ－３，５－ｄｉＣＮＰｈ）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－７））を用いること以外は、実施例９と同様に行い、膜厚２１５ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例９と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図１３に示す。

【0258】

図１３に示すように、実施例１１の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９４０ｎｍ付近の波長で最も高く、３６％程度であった。

【0259】

（比較例３）
光電変換層の材料として、実施例１で得られた化合物の代わりに比較例１で得られたＳｎ（ＯＳｉＨｅｘ_３）_２Ｎｃ（化合物（Ａ－１４））を用い、ＰＣＢＭ誘導体の代わりにフラーレンを用いること以外は、実施例９と同様に行い、膜厚４００ｎｍの近赤外光電変換膜を有する近赤外光電変換素子を得た。実施例９と同様に、得られた近赤外光電変換素子の分光感度を測定した。結果を図１４に示す。

【0260】

図１４に示すように、比較例３の近赤外光電変換素子は、外部量子効率が８２０ｎｍ付近の波長で最も高く、８４％程度であった。しかしながら、９００ｎｍ付近では外部量子効率が１０％未満であり、外部量子効率が低かった。

【0261】

（まとめ）
図６に示すように、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４および実施例５のナフタロシアニン誘導体は、それぞれ吸収ピークが９０５ｎｍ、９０４ｎｍ、９１８ｎｍ、９１４ｎｍおよび９００ｎｍ付近に見られ、比較例１のナフタロシアニン誘導体は、吸収ピークが７９４ｎｍ付近に見られた。

【0262】

これらのナフタロシアニン誘導体の化学構造および吸収スペクトルの結果から、ナフタロシアニン骨格のα位側鎖の有無および軸配位子の構造の違いにより、近赤外光電変換膜の吸収特性に差異が生じることが分かった。また、実施例１から実施例５のように、ナフタロシアニン誘導体は、ナフタロシアニン骨格のα位にアルコキシ基を有し、アリールオキシ基が中心金属に配位する軸配位子を有すると、近赤外光に対して感度を有する波長が長波長化されることが確認できた。

【0263】

図７Ａ、図８Ａおよび図９Ａに示すように、実施例６、実施例７および実施例８の近赤外光電変換膜は、それぞれ吸収ピークが９４４ｎｍ、９４６ｎｍおよび９６０ｎｍに見られ、吸収ピークの吸収係数は、それぞれ１．８／μｍ、２．３／μｍおよび１．９／μｍであった。図１０に示すように、比較例１のナフタロシアニン誘導体を用いた近赤外光電変換膜、すなわち、比較例２の近赤外光電変換膜は、吸収ピークが８１６ｎｍに見られ、吸収ピークの吸収係数は、１．８／μｍであった。

【0264】

これらの結果から、実施例６から実施例８のように、ナフタロシアニン骨格のα位の側鎖にアルコキシ基を有し、アリールオキシ基が中心金属に配位する軸配位子を有するナフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いると、当該組成物を含む近赤外光電変換膜は、近赤外光に対して感度を有する波長が長波長化されることが確認できた。

【0265】

また、図７Ｂ、図８Ｂおよび図９Ｂに示すように、実施例６、実施例７および実施例８の近赤外光電変換膜は、それぞれイオン化ポテンシャルが、５．１７ｅＶ、５．１７ｅＶおよび５．２０ｅＶであり、５．１ｅＶ以上であった。したがって、実施例１、実施例２および実施例３のナフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いると、イオン化ポテンシャル５．１ｅＶ以上の近赤外光電変換膜が得られることが確認できた。

【0266】

図１１に示すように、実施例９の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９２０ｎｍ付近の波長で最も高く、４６％程度であった。

【0267】

図１２に示すように、実施例１０の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９４０ｎｍ付近の波長で最も高く、３８％程度であった。

【0268】

図１３に示すように、実施例１１の近赤外光電変換素子は、近赤外光領域における外部量子効率が９４０ｎｍ付近の波長で最も高く、３６％程度であった。

【0269】

図１４に示すように、比較例３の近赤外光電変換素子は、外部量子効率が８２０ｎｍ付近の波長で最も高く、８４％程度であった。しかしながら、９００ｎｍ以上の波長では外部量子効率が１０％未満であり、外部量子効率が低かった。

【0270】

これらの材料の化学構造および外部量子効率の結果から、実施例１から実施例３で得られた中心金属としてＳｉを有し、ナフタロシアニン骨格のα位に側鎖を有し、アリールオキシ基が中心金属に配位する軸配位子を有するナフタロシアニン誘導体を近赤外光電変換膜の材料に用いると、９００ｎｍ以上の比較的長い波長域で外部量子効率のピークが得られることが分かった。また、実施例９から実施例１１の結果から、ナフタロシアニン骨格のα位の側鎖のアルキル基の炭素数が４以下であると、高い外部量子効率が得られることも分かった。

【0271】

本開示に係る化合物は母骨格であるナフタロシアニン環、軸配位子およびα位側鎖から構成されている。ナフタロシアニン環は、平面構造をとっており、軸配位子が平面に対して垂直に伸びた構造をとっている。８２０ｎｍ付近の波長では比較例３で高い外部量子効率が得られているため、軸配位子は電子移動に影響を与えていないと考えられ、ナフタロシアニン誘導体からアクセプター材料への電子移動はナフタロシアニン環の周辺で生じていると考えられる。そのため、周辺にアクセプターが存在することを阻害するα位の側鎖の炭素数が少ない各実施例において、２０％を超える高い外部量子効率が得られたと考えられる。

【0272】

以上のように、実施例６から実施例８および比較例２の近赤外光電変換膜、ならびに、実施例９から実施例１１および比較例３の近赤外光電変換素子に関して、近赤外光に対する光吸収特性、光電変換効率を評価した。その結果、中心金属としてＳｉを有し、ナフタロシアニン骨格のα位の側鎖に炭素数４以下のアルキル基を有し、アリールオキシ基が中心金属に配位する軸配位子を有する上記一般式（１）で表されるナフタロシアニン誘導体を含む組成物を用いることにより、近赤外光に対する感度の長波長化と高い外部量子効率とを実現できることが確認できた。

【0273】

なお、実施例１では、上記一般式（１）におけるＲ_１からＲ_８が炭素数４のブチル基であるナフタロシアニン誘導体を合成し、実施例２から５ではＲ_１からＲ_８が炭素数３のプロピル基であるナフタロシアニン誘導体を合成したが、これに限らない。ナフタロシアニン誘導体の前駆体の１，４－ブトキシ－２，３－ナフタレンジカルボニトリル、または、１，４－プロピオキシ－２，３－ナフタレンジカルボニトリルのアルコキシ基の炭素数を変更することで、実施例１から５のナフタロシアニン誘導体のＲ_１からＲ_８と炭素数が異なるナフタロシアニン誘導体を得ることができる。例えば、実施例１のナフタロシアニン誘導体のＲ_１からＲ_８が炭素数１のメチル基または炭素数２のエチル基である場合、１，４－メトキシ－２，３－ナフタレンジカルボニトリル、または、１，４－エトキシ－２，３－ナフタレンジカルボニトリルを用いることで合成できる。

【0274】

また、実施例１では、上記一般式（１）におけるＲ_９及びＲ_１０がアリール基である一例として４－シアノフェニル基を有するナフタロシアニン誘導体を合成したが、同様の手法にて、Ｒ_９及びＲ_１０が４－シアノフェニル基以外のアリール基であるナフタロシアニン誘導体を合成することができる。例えば、Ｒ_９及びＲ_１０が無置換のフェニル基の場合、実施例１のステップ（２）に示す（ＯＢｕ）_８Ｓｉ（Ｏ－３，５－ｄｉＣＮＰｈ）_２Ｎｃの合成において、ステップ（２）に示す反応式中の４－シアノフェノールをフェノールに置き換える。これにより、Ｒ_９及びＲ_１０を無置換のフェニル基とすることができる。

【0275】

以上、本開示に係る組成物、近赤外光電変換素子および撮像装置について、実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態および実施例に施したもの、並びに、実施の形態および実施例における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。

【0276】

なお、本開示に係る組成物および近赤外光電変換素子は、光によって発生する電荷をエネルギーとして取り出すことにより、太陽電池に利用してもよい。

【0277】

また、本開示に係る組成物は、近赤外光カット素材としてフィルム、シート、ガラス、建材等に利用してもよい。また、赤外線吸収剤としてインク、樹脂、ガラス等に混合して使用してもよい。

【産業上の利用可能性】

【0278】

本開示に係る組成物、光電変換素子および撮像素子は、イメージセンサなどに適用可能であり、特に、近赤外光領域において高い光吸収特性を有するイメージセンサに好適である。

【符号の説明】

【0279】

１ 支持基板
２ 下部電極
３ 近赤外光電変換膜
３Ａ 光電変換層
４ 上部電極
５ 電子ブロッキング層
６ 正孔ブロッキング層
７ ｐ型半導体層
８ ｎ型半導体層
１０Ａ、１０Ｂ 近赤外光電変換素子
１０Ｃ 光電変換部
２０ 水平信号読出し回路
２１ 増幅トランジスタ
２２ リセットトランジスタ
２３ アドレストランジスタ
２１Ｇ、２２Ｇ、２３Ｇ ゲート電極
２１Ｄ、２１Ｓ、２２Ｄ、２２Ｓ、２３Ｓ 不純物領域
２１Ｘ、２２Ｘ、２３Ｘ ゲート絶縁層
２４ 画素
２５ 垂直走査回路
２６ 対向電極信号線
２７ 垂直信号線
２８ 負荷回路
２９ カラム信号処理回路
３１ 電源配線
３２ 差動増幅器
３３ フィードバック線
３４ 電荷蓄積ノード
３５ 電荷検出回路
３６ アドレス信号線
３７ リセット信号線
４０ 半導体基板
４１ 素子分離領域
５０ 層間絶縁層
５１、５３、５４ コンタクトプラグ
５２ 配線
６０ カラーフィルタ
６１ マイクロレンズ
１００ 撮像装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図9A】

【図9B】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】