特許 7565528 扁平形リチウム一次電池用正極合剤の製造方法、および、扁平形リチウム一次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-03

(45)【発行日】2024-10-11

(54)【発明の名称】扁平形リチウム一次電池用正極合剤の製造方法、および、扁平形リチウム一次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20241004BHJP

   H01M 4/06 20060101ALI20241004BHJP

   H01M 4/08 20060101ALI20241004BHJP

   H01M 6/16 20060101ALI20241004BHJP

   H01M 50/193 20210101ALI20241004BHJP

   H01M 50/184 20210101ALI20241004BHJP

   H01M 4/50 20100101ALI20241004BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/06 L

H01M4/08 L

H01M6/16 A

H01M50/193

H01M50/184 E

H01M4/50

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2023506869

(86)(22)【出願日】2022-02-10

(86)【国際出願番号】 JP2022005379

(87)【国際公開番号】W WO2022196201

(87)【国際公開日】2022-09-22

【審査請求日】2023-06-27

(31)【優先権主張番号】P 2021043676

(32)【優先日】2021-03-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】片山 貴文

(72)【発明者】

【氏名】水田 堂太

【審査官】村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－０４０３３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２８５９２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１０９５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１９４７０６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ ６／１６

Ｈ０１Ｍ ５０／１９３

Ｈ０１Ｍ ５０／１８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解液に対して膨潤性を有するフッ化炭素樹脂の粒子と、正極活物質の粒子と、を含む材料を混合することによって正極合剤を得る工程を有し、
前記フッ化炭素樹脂の平均粒径は１０～２００μｍの範囲にあり、
前記材料において、前記正極活物質１００質量部に対する前記フッ化炭素樹脂の含有量は０．２～６質量部の範囲にあり、
前記フッ化炭素樹脂は粒子状態のまま前記正極合剤中に存在させる、扁平形リチウム一次電池用正極合剤の製造方法。

【請求項2】

前記フッ化炭素樹脂は、ポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１に記載の扁平形リチウム一次電池用正極合剤の製造方法。

【請求項3】

前記材料は、前記フッ化炭素樹脂の粒子と、前記正極活物質の粒子と、液体と、を含む、請求項１または２に記載の扁平形リチウム一次電池用正極合剤の製造方法。

【請求項4】

前記液体は、水である、請求項３に記載の扁平形リチウム一次電池用正極合剤の製造方法。

【請求項5】

前記フッ化炭素樹脂の平均粒径は３０～２００μｍの範囲にある、請求項１～４のいずれか１項に記載の扁平形リチウム一次電池用正極合剤の製造方法。

【請求項6】

前記フッ化炭素樹脂の平均粒径は７０～２００μｍの範囲にある、請求項５に記載の扁平形リチウム一次電池用正極合剤の製造方法。

【請求項7】

前記正極活物質のＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）の前記正極活物質の平均粒径Ｂ（μｍ）に対する比Ａ／Ｂが０．２５～１．５の範囲にある、請求項１～６のいずれか１項に記載の扁平形リチウム一次電池用正極合剤の製造方法。

【請求項8】

前記正極活物質は、二酸化マンガンを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の扁平形リチウム一次電池用正極合剤の製造方法。

【請求項9】

ケースと、前記ケース内に配置された正極、負極、セパレータおよび非水電解液とを含む扁平形リチウム一次電池であって、
前記正極は、正極活物質と、前記非水電解液に対して膨潤性を有するフッ化炭素樹脂と、を含み、
前記正極内において、前記フッ化炭素樹脂は粒子状態で存在しており、
２５℃の環境に置かれた前記扁平形リチウム一次電池に対して、１２５℃の環境に１００時間保存する高温保存試験を行ったときに、前記高温保存試験前の前記フッ化炭素樹脂の粒径ｄ１に対する、前記高温保存試験後の前記フッ化炭素樹脂の粒径ｄ２の比ｄ２／ｄ１が１．５以上３．１以下である、扁平形リチウム一次電池。

【請求項10】

前記フッ化炭素樹脂はポリフッ化ビニリデンである、請求項９に記載の扁平形リチウム一次電池。

【請求項11】

前記正極活物質のＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）の前記正極活物質の平均粒径Ｂ（μｍ）に対する比Ａ／Ｂが０．２５～１．５の範囲にある、請求項９または１０に記載の扁平形リチウム一次電池。

【請求項12】

前記ケースは、正極端子として機能する正極ケースと、負極端子として機能する封口板と、前記正極ケースと前記封口板との間に配置されたガスケットとを含み、
前記ガスケットがポリフェニレンサルファイドを含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載の扁平形リチウム一次電池。

【請求項13】

前記非水電解液は、ジメトキシエタンを溶媒として含み、
前記非水電解液の溶媒に占める前記ジメトキシエタンの比率は５０体積％以上である、請求項９～１２のいずれか１項に記載の扁平形リチウム一次電池。

【請求項14】

タイヤに搭載されるコイン形電池である、請求項９～１３のいずれか１項に記載の扁平形リチウム一次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、扁平形リチウム一次電池用正極合剤の製造方法、および、扁平形リチウム一次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

扁平形リチウム一次電池は、エネルギー密度が高く且つ高電圧であるという特徴を有する。そのため、従来から、様々な電子機器の電源として用いられてきた。

【0003】

扁平形リチウム一次電池として、様々なものが提案されている。例えば、特許文献１は、リチウムを負極活物質とするリチウム電池において、正極活物質として二酸化マンガンを用い、導電助剤としてカーボンブラックと黒鉛との混合物を用いたリチウム電池を開示している。リチウム電池の正極は、正極活物質である二酸化マンガンに、導電助剤を添加し、必要に応じて結着剤（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなど）をさらに添加して混合することによって調製した正極合剤を、例えば加圧成形によりシート化することにより作製される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平８－１０６９０３号公報

【発明の概要】

【0005】

近年、高温環境下において非水電解質電池が使用されている。たとえば、タイヤ空気圧監視システム（ＴＰＭＳ）のセンサ用の電源としてリチウム一次電池が用いられている。そのような場合、電池の温度は１００℃以上（たとえば１２５℃以上）となることがある。そのような高温で非水電解質電池を使用すると、電池のケース内部で発生するガスによって電池のケースが膨張する場合がある。また、非水電解質電池を高温で保存した場合も、同様に電池のケースが膨張する場合がある。

【0006】

上記のように電池のケースが膨張すると、電池を構成する構成要素間の電気的接続が不充分になって電池の特性が低下することがある。たとえば、正極と正極ケース（または集電体）との間の抵抗が上昇して電池の特性が低下することがある。

【0007】

鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の高分子を正極に添加することによって、高温でも高い特性を維持できる扁平形リチウム一次電池が得られることを新たに見出した。本発明は、この新たな知見に基づくものである。

【0008】

上記を鑑み、本発明の一側面は、電解液に対して膨潤性を有するフッ化炭素樹脂の粒子と、正極活物質の粒子と、を含む材料を混合することによって正極合剤を得る工程を有し、前記フッ化炭素樹脂の平均粒径は１０～２００μｍの範囲にあり、前記材料において、前記正極活物質１００質量部に対する前記フッ化炭素樹脂の含有量は０．２～６質量部の範囲にあり、前記フッ化炭素樹脂は粒子状態のまま前記正極合剤中に存在させる、扁平形リチウム一次電池用正極合剤の製造方法に関する。

【0009】

本発明の別の側面は、ケースと、前記ケース内に配置された正極、負極、セパレータおよび非水電解液とを含む扁平形リチウム一次電池であって、前記正極は、正極活物質と、前記非水電解液に対して膨潤性を有するフッ化炭素樹脂と、を含み、前記正極内において、前記フッ化炭素樹脂は粒子状態で存在しており、２５℃の環境に置かれた前記扁平形リチウム一次電池に対して、１２５℃の環境に１００時間保存する高温保存試験を行ったときに、前記高温保存試験前の前記フッ化炭素樹脂の粒径ｄ１に対する、前記高温保存試験後の前記フッ化炭素樹脂の粒径ｄ２の比ｄ２／ｄ１が１．５以上３．１以下の範囲にある、扁平形リチウム一次電池に関する。

【0010】

本発明によれば、高温下においても高い特性を維持できる扁平形リチウム一次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の一例の構成の断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明では、本発明の実施形態について例を挙げて説明するが、本発明は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。

【0013】

本発明に係る扁平形リチウム一次電池は、例えば、下記に示す方法で製造された扁平形リチウム一次電池用正極合剤を用いて実現される。以下において、「扁平形リチウム一次電池用正極合剤」を、単に「正極合剤」と称することがある。また、「扁平形リチウム一次電池」を、単に「リチウム一次電池」と称することがある。

【0014】

（扁平形リチウム一次電池用正極合剤の製造方法）
本発明の一実施形態に係る扁平形リチウム一次電池用正極合剤の製造方法は、電解液に対して膨潤性を有するフッ化炭素樹脂の粒子と正極活物質の粒子とを含む材料を混合することによって正極合剤を得る工程を有する。正極合剤を得る工程において、フッ化炭素樹脂の平均粒径は１０～２００μｍの範囲にあり、正極活物質１００質量部に対するフッ化炭素樹脂の含有量は０．２～６質量部の範囲にある。正極合剤を得る工程において、フッ化炭素樹脂は粒子状態のまま正極合剤中に存在させる。

【0015】

このような製造方法で得られた正極合剤中において、フッ化炭素樹脂は粒子状態で分散している。このような正極合剤を用いて扁平形リチウム一次電池用正極（以下において、単に「正極」と称することがある）を得ることで、高温下においても高い特性を維持できるリチウム一次電池を実現できる。

【0016】

フッ化炭素樹脂は、一般に、正極内において正極活物質の粒子間の結着を維持するバインダー（結着剤）として用いられている。しかしながら、本実施形態では、フッ化炭素樹脂の電解液に対して膨潤性を有する性質を利用する。電解液に対して膨潤性を有するフッ化炭素樹脂は、バインダーを兼ねていてもよく、バインダーとしての機能を発揮しなくてもよい。ここで、「フッ化炭素樹脂が電解液に対して膨潤性を有する」とは、フッ化炭素樹脂の粒子を電解液に一定時間浸漬したとき、粒子径が増大することを意味する。特に、特定のフッ化炭素樹脂は高温下（例えば、６０℃以上）において電解液に対する膨潤性が大きく、またより高温下（例えば、１００℃以上）において電解液に対する膨潤性が極めて大きい。また、高温環境において一度膨潤したフッ化炭素樹脂は、その後、室温に戻しても、膨潤した状態（粒径が大きな状態）を維持する。

【0017】

フッ化炭素樹脂をバインダーとして用いる場合、通常、フッ化炭素樹脂の粒子と正極活物質の粒子とを、液体に混合した正極合剤を円板状のペレットに成形し、その後、ペレットを乾燥させ液体を除去することによって正極が製造される。液体は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのフッ化炭素樹脂が溶解する溶媒が用いられる。あるいは、フッ化炭素樹脂は、その平均粒径が正極活物質の平均粒径よりも十分小さい（例えば、１μｍ以下）ものが用いられる。これらの場合、正極内において、フッ化炭素樹脂は、正極活物質の粒子の表面を被覆するように付着または析出する。これに対し、本実施形態では、フッ化炭素樹脂は、平均粒径が１０μｍ以上の粒子状態で正極内に分散している。

【0018】

なお、以下において、特に断らない場合、フッ化炭素樹脂は電解液に対して膨潤性を有するフッ化炭素樹脂を意味し、膨潤性を有しないフッ化炭素樹脂に言及する場合はその旨を明記する。

【0019】

本実施形態の方法により製造される正極合剤を用いた正極に含まれるフッ化炭素樹脂は粒子状であり、正極活物質の粒子の表面と点で接触している。高温下において、発生ガスによって電池のケースが膨張する状況では、フッ化炭素樹脂は電解液を吸液し膨潤し、粒径が大きくなる。これにより、ケースの膨張に追随して正極が膨張し、ケースと正極との密着が維持される。一方で、正極活物質の粒子は表面積が大きく、微細な凹凸を有しているため、正極が膨張するに際して、フッ化炭素樹脂の粒子は正極活物質の凹凸に係合しながら粒子径が増大する。正極活物質の凹凸に係合した状態を維持しながらフッ化炭素樹脂が膨張することにより、正極全体が均一に膨張し、正極活物質間の導電パスを維持した状態で正極が膨張する。結果、高温下においてケースが膨張する場合においても、ケースと正極間の電気的接続が維持され、高い特性が維持される。

【0020】

正極合剤を得る工程において、正極活物質の粒子と混合されるフッ化炭素樹脂の粒子の平均粒径は１０～２００μｍの範囲にある。フッ化炭素樹脂の粒子の平均粒径が１０μｍ以上であると、高温下においてフッ化炭素樹脂の粒子が膨潤することにより、ケースと正極間の電気的接続が維持され、高い電池特性が維持される効果が発現する。一方で、フッ化炭素樹脂の粒径が大きくなるほど、フッ化炭素樹脂と正極活物質との接触箇所（係合箇所）が少なくなり、フッ化炭素樹脂が単独で特異的に膨張し易く、正極活物質間の導電パスが切断され易くなる。しかしながら、フッ化炭素樹脂の粒子の平均粒径が２００μｍ以下であると、フッ化炭素樹脂の粒子の膨潤に伴い、正極活物質間の導電パスを維持しながら正極が膨張し易い。

【0021】

正極活物質間の導電パスを維持しながら正極が膨張し、ケースと正極間の電気的接続が維持される効果が高まる点で、フッ化炭素樹脂の粒子の平均粒径は、正極合剤を得る工程において３０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がより好ましい。正極が膨張するに際して正極活物質間の導電パスを維持し易い点で、フッ化炭素樹脂の粒子の平均粒径は、正極合剤を得る工程において１４０μｍ以下が好ましい。

【0022】

フッ化炭素樹脂の粒子の平均粒径は、正極合剤を得る工程において３０～２００μｍの範囲が好ましく、７０～２００μｍまたは７０～１４０μｍの範囲がより好ましい。

【0023】

なお、正極合剤の製造におけるフッ化炭素樹脂の粒子の平均粒径は、体積基準におけるメジアン径Ｄ５０を意味し、レーザー回折式の粒径分布測定装置により測定され得る。

【0024】

フッ化炭素樹脂は、フッ化ビニリデン単位を含む高分子であってもよい。正極合剤に、フッ化ビニリデン単位を含む高分子が粒子状態で含まれることによって高い効果が得られる。フッ化ビニリデン単位を含む高分子の例には、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体が含まれる。他のモノマーの例には、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が含まれる。全モノマー単位に占めるフッ化ビニリデン単位の割合は、５０～１００モル％の範囲にあることが好ましく、７５～１００モル％の範囲にあることが好ましい。

【0025】

フッ化ビニリデン単位を含むフッ化炭素樹脂として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその変性体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。

【0026】

フッ化炭素樹脂は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が最も好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、高い膨潤性を有し、フッ化炭素樹脂の粒子として正極活物質の粒子に加えることによって、特に高い効果が得られる。

【0027】

フッ化炭素樹脂の電解液に対する膨潤性は、例えば以下の方法で評価される。

【0028】

まず、フッ化炭素樹脂を用いて膜厚１．５ｍｍ（密度１．７８ｇ／ｃｍ^３）の膜を形成し、その膜を、６０℃の電解液に２４時間以上浸漬する。そして、浸漬前の膜の質量Ｗ１と浸漬後の膜の質量Ｗ２とを比較することによって膨潤性を評価できる。膨潤率を、膨潤率（％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１で表す。フッ化炭素樹脂は、膨潤率が２０％以上（３０～５０％の範囲）であることが好ましい。

【0029】

正極合剤における膨潤性を有するフッ化炭素樹脂の含有率は、正極活物質１００質量部に対して０．２～６質量部の範囲にあり、正極活物質１００質量部に対して０．４～４質量部（たとえば、１～４質量部または２～３質量部）の範囲にあってもよい。

【0030】

フッ化炭素樹脂の重量平均分子量（質量平均分子量）は、例えば、１０万～１５０万の範囲にあってもよい。なお、フッ化炭素樹脂の重量平均分子量は、たとえばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。重量平均分子量は、４０万～１５０万の範囲（たとえば、５０万～１５０万の範囲、８０万～１２０万の範囲、または１００万～１２０万の範囲）にあってもよい。

【0031】

フッ化炭素樹脂の粒子と正極活物質の粒子との混合物は、例えば、プレス成形などによって円板状のペレットに成形され、扁平形リチウム一次電池用正極（以下において、単に「正極」と称することがある）が得られる。成形を容易とするために、フッ化炭素樹脂の粒子と、正極活物質の粒子と、液体と、を混合することによって、正極合剤を得てもよい。すなわち、正極合剤の材料は、液体を含んでもよい。成形後に、必要に応じて液体の少なくとも一部を蒸発させて正極を得てもよい。液体には、フッ化炭素樹脂を溶解しない（液体に対するフッ化炭素樹脂の膨潤性が低い）ものを用いる。液体は、例えば、水である。

【0032】

正極活物質は、典型的には二酸化マンガンのみからなる。そのため、典型的な例では、この明細書において、「正極活物質」を「二酸化マンガン」と読み替えることができる。

【0033】

正極活物質は、ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）の平均粒径Ｂ（μｍ）に対する比Ａ／Ｂが０．２５～１．５の範囲にあってもよい。ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）は、ＢＥＴ法にて測定される。ＢＥＴ法で用いられるガスは、窒素ガスを用いる。平均粒径Ｂ（μｍ）は、体積基準におけるメジアン径Ｄ５０を意味し、レーザー回折式の粒径分布測定装置により測定される。比Ａ／Ｂが上記範囲にある場合、正極活物質の比表面積が適度に大きく、表面に適度な凹凸を有している。よって、正極活物質間の導電パスを維持しながら正極が膨張し易く、高温下においてケースが膨張する場合においても、ケースと正極間の電気的接続を維持でき、高い電池特性を維持し易い。

【0034】

他の一側面において、本発明は、正極合剤およびそれを用いた正極を提供する。上記正極合剤およびそれを用いた正極はそれぞれ、電解液に対して膨潤性を有するフッ化炭素樹脂の粒子と正極活物質の粒子とを含み、フッ化炭素樹脂の平均粒径は１０～２００μｍの範囲にあり、正極活物質１００質量部に対するフッ化炭素樹脂の含有量は０．２～６質量部の範囲にある。上記正極合剤は、上述した本実施形態の製造方法で製造できるため、本実施形態の製造方法で説明した事項は正極合剤および正極に適用できる。そのため、重複する説明を省略する。

【0035】

他の一側面において、本発明は、正極の製造方法を提供する。本発明の一実施形態に係る正極の製造方法は、正極合剤を得る工程と、得られた正極合剤を用いて正極を形成する工程とを含む。正極合剤を得る工程については上述したため、重複する説明を省略する。正極を形成する工程に特に限定はなく、公知の方法を用いてもよい。例えば、正極合剤を円板状のペレットに成形し、その後、必要に応じてペレットを乾燥させることによって正極を形成してもよい。

【0036】

（扁平形リチウム一次電池）
本発明の一実施形態に係る扁平形リチウム一次電池は、ケースと、ケース内に配置された正極、負極、セパレータおよび非水電解液とを含む。正極と負極とは、セパレータを挟んで対向している。正極は、正極活物質と、非水電解液に対して膨潤性を有するフッ化炭素樹脂と、を含む。正極内において、フッ化炭素樹脂は粒子状態で存在している。正極は、本実施形態の正極合剤を用いて形成され得る。そのため、正極合剤について説明した事項は、本実施形態の電池の正極に適用しうる。例えば、フッ化炭素樹脂の粒子の平均粒径、および、正極活物質とフッ化炭素樹脂との比率は、上述した範囲を取り得る。ただし、それらは、経時変化や周囲の環境の温度に応じて変化する場合がある。例えば、フッ化炭素樹脂の粒子の平均粒径は、経時変化や周囲の環境の温度に応じて大きくなる場合がある。

【0037】

扁平形リチウム一次電池は、２５℃の環境に置かれた扁平形リチウム一次電池に対して、１２５℃の環境に１００時間保存する高温保存試験を行ったときに、高温保存試験前のフッ化炭素樹脂の粒径ｄ１に対する、高温保存試験後のフッ化炭素樹脂の粒径ｄ２の比ｄ２／ｄ１が１．５以上３．１以下である。このような条件を満たすリチウム一次電池は、高温下においても高い特性を維持できる。

【0038】

高温保存試験は以下の条件で行うことができる。まず、測定対象の電池を、高温保存試験前の状態に置く。具体的には、２５℃の環境に電池を２時間置く。次に、高温保存試験を開始する。具体的には、電池を１２５℃の環境（例えば、１２５℃に設定された恒温槽内の空気雰囲気）に移し、その環境で１００時間放置する。このようにして、高温保存試験を行うことができる。

【0039】

リチウム一次電池において、高温保存試験を行う前の正極におけるフッ化炭素樹脂の粒径をｄ１とする。リチウム一次電池は、そのケースが膨張していない限り、意図的な高温環境を経ていないと推察される。よって、その時の粒径ｄ１を、高温保存試験を行う前の粒径とみなせる。

【0040】

リチウム一次電池が高温環境に置かれると、上述の通り、フッ化炭素樹脂が電解液を吸液して膨潤し、粒径が大きくなる。高温保存試験後のフッ化炭素樹脂の粒径をｄ２とする（ｄ２＞ｄ１）。比ｄ２／ｄ１が１．５以上３．１以下であるとき、フッ化炭素樹脂の粒子が高温環境下で適度に膨潤することにより、高温下における電池特性の低下が抑制される。

【0041】

なお、本発明の一実施形態に係る扁平形リチウム一次電池が高温（例えば１２５℃以上）の雰囲気に長時間置かれると、正極中のフッ化炭素樹脂の粒子が膨潤する。そして、一度膨潤したフッ化炭素樹脂の粒子の粒径は、電池の温度が下がっても、最初の粒径には戻らない。そのため、本実施形態の正極合剤を用いた電池であっても、高温（例えば１２５℃以上）の環境に長時間置かれた後に上記の高温保存試験（１２５℃で１００時間保存）を行った場合には、比ｄ２／ｄ１が１．５以上３．１以下とはならないことがある。すなわち、比ｄ２／ｄ１が１．５以上３．１以下から外れているからといって、本実施形態の正極合剤を用いていないとは必ずしもいえない。しかしながら、比ｄ２／ｄ１が１．５以上３．１以下である扁平形リチウム一次電池であれば、本発明の一実施形態に係る扁平形リチウム一次電池であるということができる。例えば、本実施形態の正極合剤を用いた電池に対して、作製後から上記の高温保存試験までの間に意図的な加熱がされなかった場合、概ね、比ｄ２／ｄ１が１．５以上３．１以下となる、と考えることができる。例えば、本実施形態の正極合剤を用いた電池の温度が作製後から上記の高温保存試験まで３５℃以下に保たれ、且つ、電池の作製から１２ヶ月以内に高温保存試験が行われた場合、概ね、比ｄ２／ｄ１が１．５以上３．１以下となる、と考えることができる。

【0042】

比ｄ２／ｄ１は、１．５以上２．４以下が好ましく、１．７以上２．０以下がより好ましい。比ｄ２／ｄ１がこの範囲の場合に、高温下における電池特性の低下の抑制効果が顕著である。フッ化炭素樹脂は、正極合剤の製造方法において上述したものを用いることができる。

【0043】

正極は、正極活物質を含む。正極活物質は、ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）の平均粒径Ｂ（μｍ）に対する比Ａ／Ｂが０．２５～１．５であってもよい。

【0044】

正極活物質の平均粒径、ならびに、フッ化炭素樹脂の粒径ｄ１およびｄ２は、正極の断面あるいは正極合剤の粉体に対し電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）または顕微ラマン分光により分析することにより求められる。正極活物質の粒子およびフッ化炭素樹脂の粒子の粒界から断面において粒子が占める面積を求め、その面積と等しい面積を有する円（相当円）の直径をその粒子の粒径とする。複数（たとえば１０個以上）の粒子に対して粒径を求め、その平均値を正極活物質の平均粒径ならびにフッ化炭素樹脂の粒径ｄ１およびｄ２とする。

【0045】

非水電解液は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を溶媒として含んでもよい。その場合、非水電解液の溶媒に占める前記ジメトキシエタンの含有比率は５０体積％以上であってもよい。ジメトキシエタンは、比重が小さいため、重量を同じとしたとき電解液が占める体積が大きくなる。これにより、フッ化炭素樹脂に膨潤する電解液量を多くすることができ、高温下における電池特性の低下の抑制に寄与する。

【0046】

リチウム一次電池のケースの形状（すなわち電池の形状）は、全体として扁平形である。ケースはたとえば、扁平な角形であってもよいし、コイン形（ボタン形を含む）であってもよい。本実施形態のリチウム一次電池が、コイン形のケースを用いるコイン形のリチウム一次電池である場合、典型的には、正極および負極はそれぞれ円板状である。

【0047】

ケースは、正極端子として機能する正極ケースと、負極端子として機能する封口板と、正極ケースと封口板との間に配置されたガスケットとを含んでもよい。ガスケットは、ポリフェニレンサルファイドを含むもの（たとえばポリフェニレンサルファイドの含有率が５０質量％以上）であってもよいし、ポリフェニレンサルファイドからなるものであってもよい。

【0048】

ガスケットの材料に特に限定はなく、ガスケットに一般的に用いられる材料を用いることができる。ガスケットの材料の例には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）といった樹脂が含まれる。これらの中でもＰＰＳは、耐熱性および剛性が高いという特徴を有する。そのため、ＰＰＳは、リチウム一次電池を高温下で使用する場合のガスケットの材料として好ましい。一方で、ＰＰＳを含むガスケットを用いると、リチウム一次電池を高温で使用したときのケースの内圧が上昇しやすくなる場合がある。そのため、ＰＰＳを含むガスケットと本実施形態の正極とを用いることによって、高温での特性低下が特に小さいリチウム一次電池が得られる。

【0049】

高温での電池の使用によるケースの膨張を防止するには、ケースを厚くすることが考えられる。しかし、厚いケースは成形が難しいという問題がある。そのため、ケースがある程度膨張することを避けることは難しい。本実施形態によれば、ケースが膨張するような場合であっても高い特性を維持できる。

【0050】

本実施形態のリチウム一次電池は、高温環境においても特性が低下し難いことから、高温環境での使用が想定される用途に好ましく用いることができる。リチウム一次電池は、タイヤに搭載されるコイン形電池であってもよい。車両におけるタイヤ空気圧等をモニタリングするシステムとして、ＴＰＭＳ（Ｔｉｒｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）あるいはＴＭＳ（Ｔｉｒｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）が知られている。ＴＰＭＳの一例では、タイヤの空気圧等を検知するためのセンサがタイヤまたはタイヤのホイール内部に取り付けられ、空気圧等の情報が適時に車体側に送信される。本実施形態のリチウム一次電池は、上記センサを動作させる、および／または、センサ情報を送信させるための電源として好ましく用いることができる。

【0051】

以下に、本発明の一実施形態に係るリチウム一次電池の構成について、より具体的に説明する。

【0052】

（正極）
正極は、正極活物質および上述のフッ化炭素樹脂を含む。フッ化炭素樹脂は、高温下において電池特性の低下を抑制するために正極に加えられる。正極はさらに他の物質（一般的なリチウム一次電池の正極に用いられている公知の物質など）を含んでもよい。正極は通常、バインダー（結着剤）および導電剤を含む。バインダーは、膨潤性を有しないフッ化炭素樹脂を含んでもよく、膨潤性を有するフッ化炭素樹脂がバインダーを兼ねていてもよい。

【0053】

バインダーの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、およびエチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などのフッ化炭素樹脂が含まれる。これらは、リチウム一次電池で用いられる非水電解液による膨潤性を実質的に有さないが、これらのバインダーを用いることによって、正極（正極ペレット）の強度を高めることができる。他に、ゴム粒子、アクリル樹脂などをバインダーとして用いてもよい。導電剤の例には、黒鉛およびカーボンブラック（ケッチェンブラックなど）などの炭素系材料が含まれる。

【0054】

正極に含まれるバインダーの質量は、正極に含まれる正極活物質の質量の１．２～６％の範囲（たとえば１．５～３％の範囲）にあってもよい。これらの範囲のバインダーを含むことによって、正極の形成が容易になり、特に量産性が向上する。正極において、バインダーと、電解液に対して膨潤性を有するフッ化炭素樹脂と、の質量比は、１：０．１～３の範囲（たとえば１：０．２～２の範囲）にあってもよい。

【0055】

正極に含まれる正極活物質としては、二酸化マンガンが挙げられる。二酸化マンガンを含む正極は、比較的高電圧を発現し、パルス放電特性に優れている。二酸化マンガンは、複数種の結晶状態を含む混晶状態であってもよい。正極には、二酸化マンガン以外のマンガン酸化物が含まれていてもよい。二酸化マンガン以外のマンガン酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_７などが挙げられる。正極に含まれるマンガン酸化物の主成分が二酸化マンガンであることが好ましい。

【0056】

正極に含まれる二酸化マンガンの一部にリチウムがドープされていてもよい。リチウムのドープ量が少量であれば、高容量を確保できる。二酸化マンガンおよび少量のリチウムがドープされた二酸化マンガンは、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０≦ｘ≦０．０５）で表すことができる。なお、正極に含まれるマンガン酸化物全体の平均的組成が、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２（０≦ｘ≦０．０５）であればよい。なお、Ｌｉの比率ｘは、一般に、リチウム一次電池の放電の進行に伴い増加する。Ｌｉの比率ｘは、リチウム一次電池の放電初期の状態で、０．０５以下であればよい。

【0057】

正極は、リチウム一次電池で用いられる他の正極活物質を含むことができる。他の正極活物質としては、フッ化黒鉛などが挙げられる。正極活物質全体に占めるＬｉ_ｘＭｎＯ_２の割合は、９０質量％以上であってもよい。

【0058】

二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好適に用いられる。必要に応じて、中和処理、洗浄処理、および焼成処理の少なくともいずれかの処理を施した電解二酸化マンガンを用いてもよい。電解二酸化マンガンは、一般に、硫酸マンガン水溶液の電気分解により得られる。

【0059】

電解合成時の条件を調節すると、二酸化マンガンの結晶化度を高めることができ、電解二酸化マンガンの比表面積を小さくすることができる。Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、１０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２のＢＥＴ比表面積は、公知の方法で測定すればよく、例えば、比表面積測定装置（例えば、株式会社マウンテック製）を用いてＢＥＴ法に基づいて測定される。例えば、電池から取り出した正極から分離したＬｉｘＭｎＯ_２を測定試料とすればよい。

【0060】

正極活物質であるＬｉ_ｘＭｎＯ_２の平均粒子径（メジアン径Ｄ５０）は、例えば、２０～４０μｍであってもよい。正極活物質であるＬｉ_ｘＭｎＯ_２の平均粒子径（μｍ）に対する、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の比率は、高温での特性低下を抑制する点で、０．２５～１．５であってもよい。

【0061】

正極以外の構成要素（負極、セパレータ、非水電解液、ケースなど）に特に限定はなく、電池は、上記の構成要素以外の構成要素（たとえば集電体）を含んでもよい。正極以外の構成要素には、一般的なリチウム一次電池に用いられる公知の構成要素を用いてもよい。正極以外の構成要素の例について、以下に説明する。

【0062】

（負極）
負極は、金属リチウムおよびリチウム合金からなる群より選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む。負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を含んでいてもよく、金属リチウムおよびリチウム合金の双方を含んでいてもよい。例えば、金属リチウムとリチウム合金とを含む複合物を負極に用いてもよい。

【0063】

リチウム合金に特に限定はなく、リチウム一次電池の負極活物質として用いられている合金を用いることができる。リチウム合金としては、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｎｉ－Ｓｉ合金、Ｌｉ－Ｐｂ合金などが挙げられる。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．０５～１５質量％とすることが好ましい。

【0064】

（セパレータ）
リチウム一次電池は、通常、正極と負極との間に介在するセパレータを備えている。セパレータとしては、リチウム一次電池の内部環境に対して耐性を有する絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布、合成樹脂製の微多孔膜、またはこれらの積層体などが挙げられる。

【0065】

不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。微多孔膜に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂などが挙げられる。微多孔膜は、必要により、無機粒子を含有してもよい。

【0066】

（電解液）
電解液に特に限定はなく、リチウム一次電池に一般的に用いられる非水電解液を用いてもよい。電解液には、例えば、リチウム塩またはリチウムイオンを、非水溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。

【0067】

非水溶媒としては、リチウム一次電池の非水電解液に一般的に用いられ得る有機溶媒が挙げられる。非水溶媒としては、エーテル、エステル、炭酸エステルなどが挙げられる。非水溶媒としては、ジメチルエーテル、γ－ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタンなどを用いることができる。非水電解液は、一種の非水溶媒を含んでいてもよく、二種以上の非水溶媒を含んでいてもよい。

【0068】

リチウム一次電池の放電特性を向上させる観点から、非水溶媒は、沸点が高い環状炭酸エステルと、低温下でも低粘度である鎖状エーテルとを含んでいることが好ましい。環状炭酸エステルは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、ＰＣが特に好ましい。鎖状エーテルは、２５℃において、１ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましく、特にジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むことが好ましい。なお、非水溶媒の粘度は、レオセンス社製微量サンプル粘度計ｍ－ＶＲＯＣを用い、２５℃温度下、せん断速度１００００（１／ｓ）による測定で求められる。

【0069】

非水電解液は、環状イミド成分以外のリチウム塩を含んでいてもよい。リチウム塩としては、例えば、リチウム一次電池で溶質として用いられるリチウム塩が挙げられる。このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＲ_ａＳＯ_３（Ｒ_ａは炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＦＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ_ｂ）（ＳＯ_２Ｒ_ｃ）（Ｒ_ｂおよびＲ_ｃはそれぞれ独立に炭素数１～４のフッ化アルキル基）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）が挙げられる。非水電解液は、これらのリチウム塩を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

【0070】

電解液に含まれるリチウムイオンの濃度（リチウム塩の合計濃度）は、例えば、０．２～２．０ｍｏｌ／Ｌであり、０．３～１．５ｍｏｌ／Ｌであってもよい。

【0071】

電解液は、必要に応じて、添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、プロパンスルトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。非水電解液に含まれるこのような添加剤の合計濃度は、例えば、０．００３～５ｍｏｌ／Ｌである。

【0072】

正極ケースは、たとえば、導電性を有するステンレス鋼で形成できる。

【0073】

本実施形態のリチウム一次電池（コイン形またはボタン形）の一例の構成を、図１の断面図に示す。図１のリチウム一次電池１０は、正極１１、セパレータ１２、負極１３、およびケース２０を含む。ケース２０は、正極端子として機能する正極ケース２１と、負極端子として機能する封口板２２と、正極ケース２１と封口板２２との間に配置されたガスケット２３とを含む。正極１１と負極１３とは、セパレータ１２を挟んで対向している。正極１１は、正極活物質およびフッ化炭素樹脂（図示せず）を含み、フッ化炭素樹脂は正極内において粒子状態で存在している。

【0074】

正極ケース２１と封口板２２との間に、正極１１、セパレータ１２、負極１３、ガスケット２３、および非水電解液（図示せず）が配置され、正極ケース２１の上部を内側に曲げてかしめることによって、正極ケース２１が封口されている。

【実施例】

【0075】

本実施形態のリチウム一次電池について、以下の実施例によってより詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0076】

《電池Ａ１～Ａ６、Ｂ１～Ｂ５》
（１）正極の作製
電解二酸化マンガンと、黒鉛（導電剤）と、ＰＶＤＦ（フッ化炭素樹脂）と、ＰＴＦＥ（平均粒径０．２５μｍ）とを、二酸化マンガン：黒鉛：ＰＶＤＦ：ＰＴＦＥ＝１００：５：２：２の質量比で混合して正極合剤を調製した。すなわち、正極合剤（正極）に含まれるＰＶＤＦの比率は、二酸化マンガン（正極活物質）１００質量部に対して２質量部とした。

【0077】

ＰＶＤＦは、ＳＯＬＶＡＹ社製の粉体状のＰＶＤＦを用いた。ＰＶＤＦの重量平均分子量は１００万であった。重量平均分子量の値は、ＧＰＣによって測定した値である。ＰＶＤＦは、平均粒径（体積基準におけるメジアン径Ｄ５０）が表１に示す粒径のものを用いた。

【0078】

上記の正極合剤を成形して、直径１５ｍｍで厚さ２．０ｍｍの円板状のペレット（正極）を得た。このようにして、円板状の正極を形成した。

【0079】

（２）負極の作製
金属リチウムの板を打ち抜くことにより、直径１６ｍｍで厚さ１．０ｍｍの円板状の負極を得た。

【0080】

（３）非水電解液の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを１：１の体積比で混合し、非水溶媒を得た。この非水溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させることによって、非水電解液を調製した。

【0081】

（４）リチウム一次電池の組み立て
ポリフェニレンサルファイド製の不織布（厚さ０．５ｍｍ）をセパレータとして準備した。ポリフェニレンサルファイド製のガスケットを準備した。板厚が０．２５ｍｍの導電性のステンレス鋼をプレス加工することによって形成された正極ケースを準備した。板厚が０．２０ｍｍの導電性のステンレス鋼をプレス加工することによって形成された封口板を準備した。これらの正極、負極、電解液、セパレータ、正極ケース、ガスケットおよび封口板を用いて、図１に示す構造の扁平形リチウム一次電池（直径２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。

【0082】

正極合剤の調製において、フッ化炭素樹脂であるＰＶＤＦの平均粒径を変えながら、複数種のリチウム一次電池Ａ１～Ａ６、Ｂ１～Ｂ５を作製し、それぞれについて下記に示す評価を行った。

【0083】

（５）評価
［高温保存試験後の放電特性の測定］
製造されたリチウム一次電池を、１２５℃の環境に置いた。その後、１２５℃において所定の条件で放電を行い、電池の放電時の電圧が２．０Ｖに到達するまでの放電時間を測定した。放電は、８ｍＡで１００ｍ秒の放電と１０秒の無放電とからなるサイクルを繰り返すことによって行った。

【0084】

［フッ化炭素樹脂の粒径の測定］
製造されたリチウム一次電池を２つ用意し、それぞれを２５℃の環境に２時間置いた。その後、一方の電池に対して以下の測定を行い、他方の電池は１２５℃の環境に１００時間置いた（高温保存試験）。

【0085】

高温保存試験を行わなかった一方のリチウム一次電池から正極を取り出した。正極の断面に対して顕微ラマン分光を行い、ＰＶＤＦに由来する散乱ピークが検出される領域からＰＶＤＦの粒子の粒界を特定した。任意に１０個のＰＶＤＦ粒子を選択し、ＰＶＤＦ粒子のそれぞれについて、断面においてＰＶＤＦが占める領域の面積を求め、その面積と等しい面積を有する円（相当円）の直径をその粒子の粒径として算出した。算出されたＰＶＤＦ粒子の粒径の平均値を求め、平均値を、高温保存試験前のフッ化炭素樹脂の粒径ｄ１とした。

【0086】

高温保存試験を行った他方のリチウム一次電池から正極を取り出した。正極の断面に対して顕微ラマン分光を行い、一方のリチウム一次電池と同様にして、ＰＶＤＦ粒子の粒径の平均値を求めた。平均値を、高温保存試験後のフッ化炭素樹脂の粒径ｄ２とした。

【0087】

《電池Ａ７》
正極合剤の調製において、正極合剤（正極）に含まれるＰＶＤＦの含有比率を、二酸化マンガン（正極活物質）１００質量部に対して０．２質量部とした。これ以外については、電池Ａ４と同様にして、リチウム一次電池Ａ７を作製し、同様に評価した。

【0088】

《電池Ａ８》
正極合剤の調製において、正極合剤（正極）に含まれるＰＶＤＦの含有比率を、二酸化マンガン（正極活物質）１００質量部に対して６質量部とした。これ以外については、電池Ａ４と同様にして、リチウム一次電池Ａ８を作製し、同様に評価した。

【0089】

評価結果を表１に示す。表１には、高温保存試験前のフッ化炭素樹脂の粒径ｄ１、高温保存試験後のフッ化炭素樹脂の粒径ｄ２、比ｄ２／ｄ１、正極合剤の成形性、および１２５℃における放電時間が示されている。また、表１には、正極合剤に混合されたフッ化炭素樹脂の平均粒径およびその含有比率（正極活物質１００質量部に対する質量部）が併せて示されている。

【0090】

表１において、成形性が「可」とは、ペレットが問題なく成形できたことを意味する。また、成形性が「不可」とは、成形時にペレットが崩壊したことを意味する。

【0091】

表１において、リチウム一次電池Ａ１～Ａ８は実施例であり、リチウム一次電池Ｂ１～Ｂ５は比較例である。

【0092】

【表1】

【0093】

表１より、平均粒径（Ｄ５０）が１０～２００μｍのフッ化炭素樹脂を正極活物質とともに正極合剤に混合し、フッ化炭素樹脂の含有比率を正極活物質１００質量部に対して０．２～６質量部の範囲とした正極を用いたリチウム一次電池Ａ１～Ａ８では、高温下における電池特性の低下が抑制され、５００時間以上の高い放電時間を維持できた。加えて、平均粒径（Ｄ５０）が３０～２００μｍのフッ化炭素樹脂を用いたリチウム一次電池Ａ２～Ａ８では、６００時間以上の高い放電時間を維持でき、平均粒径（Ｄ５０）が７０～２００μｍのフッ化炭素樹脂を用いたリチウム一次電池Ａ３～Ａ８では、８００時間以上の高い放電時間を維持できた。

【0094】

また、表１より、正極合剤におけるフッ化炭素樹脂の平均粒径（Ｄ５０）が大きいほど、比ｄ２／ｄ１が小さくなる傾向が見られる。ｄ２／ｄ１が１．５以上３．１以下の範囲において、高温下における電池特性の低下を抑制できる。

【0095】

正極合剤におけるフッ化炭素樹脂の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以下であるリチウム一次電池Ｂ１～Ｂ３では、高温下における放電特性の低下が著しい。リチウム一次電池Ｂ１およびＢ２では、正極の断面においてフッ化炭素樹脂の粒界を特定できず、ｄ１およびｄ２を算出できなかった。しかしながら、ラマン顕微鏡の検出限界が１μｍ程度であることから、電池Ｂ１およびＢ２におけるｄ１およびｄ２は、ともに１μｍ以下と推測される。

【0096】

正極合剤におけるフッ化炭素樹脂の平均粒径（Ｄ５０）を３００μｍとしたリチウム一次電池Ｂ５では、正極をペレットに成形できず、電池として機能しなかった。

【産業上の利用可能性】

【0097】

本発明は、扁平形リチウム一次電池に利用できる。

【符号の説明】

【0098】

１０ 扁平形リチウム一次電池
１１ 正極
１２ セパレータ
１３ 負極
２０ ケース
２１ 正極ケース
２２ 封口板
２３ ガスケット

【図1】