特許 7565543 クエン酸マンガンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-03

(45)【発行日】2024-10-11

(54)【発明の名称】クエン酸マンガンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/41 20060101AFI20241004BHJP

   C07C 51/43 20060101ALI20241004BHJP

   C07C 55/22 20060101ALI20241004BHJP

   C07F 13/00 20060101ALN20241004BHJP

【ＦＩ】

C07C51/41

C07C51/43

C07C55/22

C07F13/00 A

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021075442

(22)【出願日】2021-04-27

(65)【公開番号】P2022169401

(43)【公開日】2022-11-09

【審査請求日】2022-12-13

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(73)【特許権者】

【識別番号】393012046

【氏名又は名称】恵和興業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002675

【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 賢

(72)【発明者】

【氏名】鄭 慶新

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 秀喜

【審査官】澤田 浩平

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２１－０３１７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０４２４４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２２０８６１１（ＣＮ，Ａ）

【文献】渡邉 賢、未来社会創造事業 探索加速型「持続可能な社会の実現」領域 研究開発課題名：リチウムイオン電池完全循環システム 令和元年度 終了報告書、［online］、２０２０年、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST） 、［２０２４年 １月１９日検索］、インターネット＜URL：https://www.jst.go.jp/mirai/jp/uploads/final2019/JPMJMI18C5_end.pdf＞

【文献】JST MIRAI 未来社会創造事業ウェブサイトに掲載された２０１９年度終了報告書の情報、［online］、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST） 、［２０２４年 １月１９日検索］、インターネット＜URL：https://www.jst.go.jp/mirai/jp/evaluation/final-report/2019.html＞

【文献】JST MIRAI 未来社会創造事業ウェブサイトに掲載された２０２２年度終了報告書の情報、［online］、２０２３年、国立研究開発法人科学技術振興機構（JST） 、［２０２４年 １月１９日検索］、インターネット＜URL：https://www.jst.go.jp/mirai/jp/evaluation/final-report/2022.html＞

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ，Ｃ０７Ｆ

ＣＡＰＬＵＳ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムマンガン酸化物から、クエン酸マンガンを製造する方法であって、
温度が９０℃以上２００℃以下であるクエン酸の水溶液を用いた前記リチウムマンガン酸化物に対する水熱酸浸出を含む一段階の工程により、前記リチウムマンガン酸化物からマンガンを前記水溶液中に浸出させ、さらに固体であるマンガンのクエン酸錯体の一水和物を析出させるクエン酸マンガンの製造方法。

【請求項2】

前記一段階の工程の反応が下記式（Ａ）で示される
請求項１に記載のクエン酸マンガンの製造方法。

【化3】

【請求項3】

前記水熱酸浸出を含む一段階の工程の処理時間が５分以上１８０分以下である
請求項１又は２に記載のクエン酸マンガンの製造方法。

【請求項4】

前記水溶液のクエン酸の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下である
請求項１～３のいずれか１項に記載のクエン酸マンガンの製造方法。

【請求項5】

前記リチウムマンガン酸化物の重量（Ｓ）と前記水溶液の重量（Ｌ）の比率である固体濃度Ｓ／Ｌが１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下である
請求項１～４のいずれか１項に記載のクエン酸マンガンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムマンガン酸化物を含んだ材料からクエン酸を用いた水熱酸浸出処理によりクエン酸マンガンを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

クエン酸マンガンは、マンガンにクエン酸が１つ配位した錯体であり、クエン酸マンガン一水和物は結晶状態で存在する。

【0003】

クエン酸マンガンは、焼成することで電池電極材料等として用いられるマンガンを得る原料となる。この他、クエン酸マンガンは、ポリアミドや高分子組成物等の分野等、様々な分野での利用が知られている。

【0004】

非特許文献１には、まずＭｎＣｌ_２とＮａＯＨとからＭｎ（ＯＨ）_２を生成し、次にＭｎ（ＯＨ）_２とクエン酸とを反応させることにより、多段階の工程を経てクエン酸マンガンを製造する方法が記載されている。

【0005】

非特許文献２には、まずＭｎＣｌ_２とクエン酸とからそれらを含有する溶液を生成し、次に上記で得られた溶液を数日冷蔵保存することにより、多段階の工程を経てクエン酸マンガンを製造する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【文献】Fujita T., Structural Investigation of the Divalent Iron and Manganese Complexes with Citric Acid by Infrared Spectroscopy, Chemical & Pharmaceutical Bulletin, 30(10) 3461-5 (1982)

【文献】Deng Y. F, Zhou Z. H, Wan H. L, Ng S. W., Δ- Aqua- S- citrato (2-) manganese (II), Acta Crystallographica Section E 59(6) m310-m312 (2003)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来のクエン酸マンガンの製造方法は、多段階の工程を経て製造する方法であり、より簡便に実施することができるクエン酸マンガンの製造方法が求められている。

【0008】

そこで、本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、従来よりも簡便にクエン酸マンガンの製造を実施できるクエン酸マンガンの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、リチウムマンガン酸化物を含んだ材料から、クエン酸マンガンを製造する方法であって、温度が９０℃以上２００℃以下であるクエン酸の水溶液を用いた前記材料に対する水熱酸浸出を含む一段階の工程により、前記材料からマンガンを前記水溶液中に浸出させ、さらに固体であるマンガンのクエン酸錯体の一水和物を析出させるクエン酸マンガンの製造方法である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によると、クエン酸マンガンの生成反応が一段階の工程で完了するため、従来よりも簡便にクエン酸マンガンの製造を実施できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、検証実験１で用いたリチウムマンガン酸化物及び検証実験１で得られた白色の析出物のＸＲＤスペクトルである。

【図2】図２は、検証実験３に係るリチウム及びマンガンの浸出率の温度依存性を示す図である。

【図3A】図３Ａは、検証実験４に係るクエン酸濃度０．２Ｍにおけるリチウム及びマンガンの浸出率の時間依存性を示す図である。

【図3B】図３Ｂは、検証実験４に係るクエン酸濃度０．３Ｍにおけるリチウム及びマンガンの浸出率の時間依存性を示す図である。

【図3C】図３Ｃは、検証実験４に係るクエン酸濃度０．４Ｍにおけるリチウム及びマンガンの浸出率の時間依存性を示す図である。

【図3D】図３Ｄは、検証実験４に係るクエン酸濃度１．０Ｍにおけるリチウム及びマンガンの浸出率の時間依存性を示す図である。

【図4A】図４Ａは、検証実験５に係る処理時間１５分におけるリチウム及びマンガンの浸出率のクエン酸濃度依存性を示す図である。

【図4B】図４Ｂは、検証実験５に係る処理時間６０分におけるリチウム及びマンガンの浸出率のクエン酸濃度依存性を示す図である。

【図5】図５は、検証実験６に係るリチウム及びマンガンの浸出率の、材料の重量（Ｓ）と水溶液の重量（Ｌ）の比率（Ｓ／Ｌ）依存性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

＜本発明の概略＞
本発明者らは、リチウムマンガン酸化物に対し、錯体形成性の酸であるクエン酸の水溶液を用いて水熱酸浸出処理を行った。ここで、クエン酸を用いた水熱酸浸出処理とは、クエン酸を浸出剤とし、さらなる還元剤を用いずに反応温度を所定の温度以上に保った液体水中で浸出を行う、湿式精錬プロセスの一つである。

【0013】

その結果、水熱酸処理を行う温度を所定温度に制御して行うことで、リチウムマンガン酸化物からマンガンを水溶液中に浸出させ、さらに固体であるマンガンのクエン酸錯体の一水和物を析出させることができ、クエン酸マンガンの生成反応が一段階の工程で完了することを見出した。本発明は、この知見に基づくものである。

【0014】

＜実施形態＞
本発明の実施形態のクエン酸マンガンの製造方法は、まず、クエン酸水溶液を用意し、クエン酸水溶液にリチウムマンガン酸化物を投入し、混合する。次いで、リチウムマンガン酸化物を投入したクエン酸水溶液を所定温度に加熱してマンガンイオンを浸出させる。

【0015】

上記のようにクエン酸水溶液にマンガンイオンを浸出させる際に、クエン酸水溶液の温度を所定範囲に設定することで、クエン酸水溶液を用いたリチウムマンガン酸化物に対する水熱酸浸出を含む一段階の工程により、リチウムマンガン酸化物からマンガンをクエン酸水溶液中に浸出させ、さらに固体であるマンガンのクエン酸錯体の一水和物を析出させる。

【0016】

水熱有機酸浸出処理により液相内（クエン酸水溶液内）にはリチウム及びマンガンが浸出される。マンガンは、一段階の工程により、リチウムマンガン酸化物からマンガンをクエン酸水溶液中に浸出させ、さらに固体であるマンガンのクエン酸錯体の一水和物を析出させる。リチウムは、そのまま溶液として慣用の方法で処理し、最終的には、析出条件を変えてそれぞれの不溶性塩、例えば炭酸塩として沈殿させることで回収できる。

【0017】

上記の一段階の工程の反応は、例えば下記式（Ａ）で示される。

【0018】

【化1】

【0019】

＜クエン酸水溶液について＞
クエン酸は、還元性を有し、且つ錯体形成性の有機酸である。クエン酸は、リチウムマンガン酸化物からマンガンを水溶液中に浸出させ、さらに固体であるマンガン錯体一水和物を析出させることができる。

【0020】

クエン酸は、３個の酸解離可能な水素を有する有機酸であり、第１酸解離定数Ｋ_ａ１は７．４×１０^―４であり、第２酸解離定数Ｋ_ａ２は１．７×１０^―５であり、第３酸解離定数Ｋ_ａ３は４．０×１０^―７である。２価のクエン酸イオンと２価のマンガンイオンとから中性の錯体が形成され、錯体の一水和物が固体となって析出する。

【0021】

クエン酸以外の有機酸については、マンガンを水熱酸浸出することが可能であり、さらにマンガンと錯体を形成して固体になって析出可能であれば用いることができる。クエン酸水溶液のクエン酸濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。クエン酸濃度は、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。クエン酸濃度が薄すぎると浸出が十分ではなく、濃すぎると析出収率が低下する。また、リチウムマンガン酸化物の重量（Ｓ）とクエン酸水溶液の重量（Ｌ）の比率（固体濃度）Ｓ／Ｌは、１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下が好ましい。固体濃度Ｓ／Ｌが低すぎるとマンガンが錯体を形成し固体となり析出しても、再度マンガン錯体が浸出してしまい析出収率は低下する。高すぎると浸出率が低下し全体の析出率も減少する。溶媒としては、水、アルコール水溶液など、特に水又は１０～９０％エタノール水溶液が挙げられる。

【0022】

＜水熱酸浸出の反応温度について＞
リチウム及びマンガンの水熱酸浸出の温度条件について、より詳細に説明する。

【0023】

マンガンの水熱酸浸出処理は、９０℃未満でも可能であるが、クエン酸水溶液を用いたリチウムマンガン酸化物に対する水熱酸浸出を含む上記式（Ａ）で示される一段階の工程を生じさせるために、９０℃以上２００℃以下の温度で行われる。９０℃未満、あるいは２００℃超の温度では、マンガンのクエン酸錯体の一水和物の析出収率が低下する。

【0024】

リチウムの水熱酸浸出処理は、６０℃以上１５０℃以下が好ましい。上記のマンガンが浸出される反応温度では、リチウムは水熱酸浸出可能である。

【0025】

＜水熱酸浸出の処理時間について＞
水熱酸浸出に適した処理時間は、反応温度により変化する。マンガンの浸出のための処理時間は、５分以上１８０分以下が好ましく、さらに好ましくは１５分以上６０分以下である。処理時間が短すぎると析出が不十分であり、長すぎると再度浸出する。リチウムの浸出のための処理時間は、３分以上３０分以下が好ましく、さらに好ましくは５分以上１５分以下である。

【0026】

好ましい態様では、マンガンは、９０℃以上２００℃以下の温度にて５分以上１８０分以下の処理時間で水熱酸浸出処理を行うのが良い。リチウムは、６０℃以上１５０℃以下の温度にて５分以上１５分以下の処理時間で水熱酸浸出処理を行うのが良い。

【0027】

＜作用及び効果＞
以上の構成において、本発明の実施形態のクエン酸マンガンの製造方法は、リチウムマンガン酸化物を含んだ材料に対する、温度が９０℃以上２００℃以下であるクエン酸の水溶液を用いた水熱酸浸出を含む一段階の工程により、上記材料からマンガンを水溶液中に浸出させ、さらに固体であるマンガンのクエン酸錯体の一水和物を析出させる構成である。

【0028】

上記の一段階の工程の反応は、例えば下記式（Ａ）で示される。

【0029】

【化2】

【0030】

よって、本発明の実施形態のクエン酸マンガンの製造方法は、クエン酸マンガンの生成反応が一段階の工程で完了するため、従来よりも簡便にクエン酸マンガンの製造を実施できる。

【0031】

＜検証実験＞
（検証実験１）
検証実験１において、０．４ｍｏｌ／Ｌの濃度のクエン酸水溶液にリチウムマンガン酸化物を固体濃度Ｓ／Ｌが１ｗｔ％となるように投入して混合し、１２０℃に６０分加熱して水熱酸浸出を含む反応により白色の析出物を得た。ＸＲＤ（Ｘ線回折分析）により、上記で原料として用いたリチウムマンガン酸化物及び上記で得られた白色の析出物のＸＲＤスペクトルを測定した。

【0032】

図１は、検証実験１で用いたリチウムマンガン酸化物及び検証実験１で得られた白色の析出物のＸＲＤスペクトルである。図１の下段に、原料のリチウムマンガン酸化物のＸＲＤスペクトルと、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）について既に知られているＸＲＤスペクトルのピーク位置を示すデータとを並べて示す。原料として用いたリチウムマンガン酸化物は、ＸＲＤスペクトルから確かにリチウムマンガン酸化物であることが確認できた。

【0033】

図１の上段に、検証実験１で得られた白色の析出物のＸＲＤスペクトルと、クエン酸マンガン一水和物（Ｃ_６Ｈ_８ＭｎＯ_８）について既に知られているＸＲＤスペクトルのピーク位置を示すデータとを並べて示す。検証実験１で得られた白色の析出物は、ＸＲＤスペクトルからクエン酸マンガン一水和物であることが確認できた。

【0034】

（検証実験２）
検証実験２では、表１の実施例１～１６に示すように、反応温度（T[℃]）、処理時間（Time[min]）、固体濃度（Ｓ／Ｌ[wt％]）クエン酸濃度（H₃Cit concentration[mol/L]）について異なる種々の条件で、クエン酸水溶液にリチウムマンガン酸化物を投入して水熱酸浸出を含む反応によりクエン酸マンガン一水和物を得た。得られたクエン酸マンガン一水和物の析出収率（１００％からＭｎの浸出率を差し引いた値）を算出した。

【0035】

【表1】

【0036】

表１に示すように、水溶液の反応温度が９０℃以上２００℃以下であるときに、クエン酸マンガン一水和物が得られた。このときの水熱酸浸出を含む一段階の工程の処理時間は、５分以上１８０分以下であった。また、水溶液のクエン酸の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であった。固体濃度Ｓ／Ｌは１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下であった。上記の条件において、一段階の工程で水熱酸浸出を含む反応によりクエン酸マンガン一水和物を得た。得られたクエン酸マンガン一水和物の析出収率は２５％以上７９％以下であった。

【0037】

（検証実験３）
検証実験３では、０．４ｍｏｌ／Ｌの濃度のクエン酸水溶液にリチウムマンガン酸化物を固体濃度Ｓ／Ｌが１ｗｔ％となるように投入して混合し、所定の反応温度で６０分加熱し、水熱酸浸出を含む反応によりクエン酸マンガン一水和物を得た。反応温度は９０℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃とした。

【0038】

図２は、検証実験３に係るリチウム（Ｌｉ）及びマンガン（Ｍｎ）の浸出率の温度依存性を示す図である。マンガンの浸出率は、反応温度を９０℃から上げると浸出率はやや低下するが、１５０℃を超えると増加した。図２に示されるように、浸出率が低い９０℃～１５０℃の範囲が、クエン酸マンガンの析出収率が高くなる好ましい温度範囲であった。

【0039】

（検証実験４）
検証実験４では、所定の濃度のクエン酸水溶液にリチウムマンガン酸化物を固体濃度Ｓ／Ｌが１ｗｔ％となるように投入して混合し、１２０℃あるいは１８０℃の反応温度で所定時間加熱し、水熱酸浸出を含む反応によりクエン酸マンガン一水和物を得た。クエン酸濃度は０．２Ｍ、０．３Ｍ、０．４Ｍ、１．０Ｍ（[Ｍ]は[ｍｏｌ／Ｌ]を示す）とした。処理時間は０分～９０分の範囲で変化させた。

【0040】

図３Ａ～３Ｄは、検証実験４に係るそれぞれクエン酸濃度０．２Ｍ、０．３Ｍ、０．４Ｍ、１．０Ｍにおけるリチウム（Ｌｉ）及びマンガン（Ｍｎ）の浸出率の時間依存性を示す図である。図３Ａ、図３Ｂ、及び図３Ｄは反応温度１２０℃としたときの結果を示し、図３Ｃは反応温度を１２０℃としたときの結果（図中１２０の符号を付けて示す）と、反応温度１８０℃としたときの結果（図中１８０の符号を付けて示す）を示す。

【0041】

図３Ａに示すように、クエン酸濃度０．２Ｍでは、処理時間によらずに浸出率は高いままであり、クエン酸マンガンの析出収率は高まらなかった。

【0042】

図３Ｂに示すように、クエン酸濃度０．３Ｍでは、１５分以上で浸出率が低くなり、クエン酸マンガンの析出収率が高くなった。

【0043】

図３Ｃに示すように、クエン酸濃度０．４Ｍでは、反応温度１２０℃において５０分以上で浸出率は低くなり、クエン酸マンガンの析出収率が高くなった。反応温度１８０℃においては処理時間によらずに浸出率は高いままであり、クエン酸マンガンの析出収率は高まらなかった。

【0044】

図３Ｄに示すように、クエン酸濃度１．０Ｍでは、処理時間によらずに浸出率は高いままであり、クエン酸マンガンの析出収率は高まらなかった。

【0045】

（検証実験５）
検証実験５では、所定の濃度のクエン酸水溶液にリチウムマンガン酸化物を固体濃度Ｓ／Ｌが１ｗｔ％となるように投入して混合し、１２０℃の反応温度で所定時間加熱し、水熱酸浸出を含む反応によりクエン酸マンガン一水和物を得た。クエン酸濃度は０、０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．３Ｍ、０．４Ｍ、０．５Ｍ、０．６Ｍ、０．７Ｍ、１．０Ｍとした。

【0046】

図４Ａ～４Ｂは、検証実験５に係るそれぞれ処理時間１５分、６０分におけるリチウム及びマンガンの浸出率のクエン酸濃度依存性を示す図である。図４Ａは処理時間１５分としたときの結果を示し、図４Ｂは処理時間６０分としたときの結果を示す。

【0047】

図４Ａに示すように、処理時間１５分では、クエン酸濃度を高めるにつれて浸出率が高くなり、クエン酸マンガンの析出収率が高くなる傾向は見られなかった。図４Ｂに示すように、処理時間６０分では、クエン酸濃度が０．３Ｍ～０．５Ｍの範囲で浸出率が低くなり、クエン酸マンガンの析出収率が高くなる傾向が見られた。

【0048】

（検証実験６）
検証実験６では、２．０Ｍの濃度のクエン酸水溶液にリチウムマンガン酸化物を所定の固体濃度Ｓ／Ｌとなるように投入して混合し、１２０℃の反応温度で１５分加熱し、水熱酸浸出を含む反応によりクエン酸マンガン一水和物を得た。固体濃度Ｓ／Ｌは１ｗｔ％、２ｗｔ％、４ｗｔ％とした。これらの固体濃度は、Ｍｎ／クエン酸のモル比に換算すると、それぞれ０．０１、０．０１７、０．０３５に相当する。

【0049】

図５は、検証実験６に係るリチウム及びマンガンの浸出率の、材料の重量（Ｓ）と水溶液の重量（Ｌ）の比率（Ｓ／Ｌ）依存性を示す図である。クエン酸濃度が１．０Ｍ以上の高濃度の場合でも、固体濃度Ｓ／Ｌ（Ｍｎ／クエン酸のモル比）を高めることで、溶出率が低くなり、クエン酸マンガンの析出収率が高くなる傾向が見られた。

【0050】

上記の実施例から、リチウムマンガン酸化物を含んだ材料に対する、温度が９０℃以上２００℃以下であるクエン酸の水溶液を用いた水熱酸浸出を含む一段階の工程により、マンガンを水溶液中に浸出させ、さらに固体であるマンガンのクエン酸錯体の一水和物を析出させることで、クエン酸マンガンの生成反応が一段階の工程で完了し、従来よりも簡便にクエン酸マンガンを製造できることが確認された。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図4A】

【図4B】

【図5】