特許 7565544 固体電解質材料およびそれを用いた電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-03

(45)【発行日】2024-10-11

(54)【発明の名称】固体電解質材料およびそれを用いた電池

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20241004BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20241004BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241004BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241004BHJP

   C01G 35/00 20060101ALI20241004BHJP

   C01G 33/00 20060101ALI20241004BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01B1/08

H01M10/0562

H01M4/62 Z

C01G35/00 Z

C01G33/00 A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021552295

(86)(22)【出願日】2020-09-28

(86)【国際出願番号】 JP2020036497

(87)【国際公開番号】W WO2021075243

(87)【国際公開日】2021-04-22

【審査請求日】2023-08-08

(31)【優先権主張番号】P 2019190370

(32)【優先日】2019-10-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2020018300

(32)【優先日】2020-02-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004314

【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100107641

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 耕一

(74)【代理人】

【識別番号】100143236

【弁理士】

【氏名又は名称】間中 恵子

(72)【発明者】

【氏名】竹内 圭織

(72)【発明者】

【氏名】田中 良明

(72)【発明者】

【氏名】上野 航輝

(72)【発明者】

【氏名】浅野 哲也

(72)【発明者】

【氏名】酒井 章裕

【審査官】神田 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１２５５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１３５３４８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １／０８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ ４／６２

Ｃ０１Ｇ ３５／００

Ｃ０１Ｇ ３３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦを含み、
ここで、
Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、
Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１３．７°以上１４．８°以下である第１範囲にピークが存在する第１結晶相を含有する、
固体電解質材料。

【請求項2】

Ｘは、Ｃｌを含む、
請求項１に記載の固体電解質材料。

【請求項3】

前記Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が２４．０°以上２５．３°以下である第２範囲に、前記第１結晶相に由来するピークがさらに存在する、
請求項１に記載の固体電解質材料。

【請求項4】

ＸおよびＦの合計に対するＦのモル比が、１％以上５０％以下である、
請求項１から３のいずれかに一項に記載の固体電解質材料。

【請求項5】

前記モル比が、１％以上１０％以下である、
請求項４に記載の固体電解質材料。

【請求項6】

前記モル比が、１０％以上５０％以下である、
請求項４に記載の固体電解質材料。

【請求項7】

前記第１結晶相とは異なる第２結晶相をさらに含有する、
請求項１から６のいずれかに記載の固体電解質材料。

【請求項8】

正極、
負極、および
前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
を備え、
前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１１－１２９３１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の目的は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦを含み、ここで、Ｍは、ＴａおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。

【発明の効果】

【0006】

本開示は、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。

【図2】図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。

【図3】図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。

【図4】図４は、実施例１から６および比較例１から２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図5】図５は、実施例７から１１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。

【図6A】図６Ａは、実施例１から３による固体電解質材料のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフである。

【図6B】図６Ｂは、実施例４による固体電解質材料のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示すグラフである。

【図6C】図６Ｃは、サイクリックボルタンメトリー測定の結果から求められる還元開始電圧を説明するためのグラフである。

【図7】図７は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

【0009】

（第１実施形態）
第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦを含む。Ｍは、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。

【0010】

第１実施形態による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する。

【0011】

第１実施形態による固体電解質材料は、優れた充放電特性を有する電池を得るために用いられ得る。

【0012】

第１実施形態による固体電解質材料は、想定される電池の使用温度範囲（例えば、－３０℃から８０℃の範囲）において、高いリチウムイオン伝導度を維持できる。したがって、第１実施形態による固体電解質材料が用いられた電池は、温度変化がある環境においても安定して動作することができる。

【0013】

安全性の観点から、第１実施形態による固体電解質材料には、硫黄が含まれないことが望ましい。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても、硫化水素は発生しないので、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質材料が大気中に曝露されると、硫化水素が発生し得ることに留意せよ。

【0014】

固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦからなっていてもよい。ここで、「第１実施形態による固体電解質材料が、実質的に、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦからなる」とは、第１実施形態による固体電解質材料を構成する全元素の物質量の合計に対する、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦの物質量の合計のモル比が、９０％以上であることを意味する。一例として、当該モル比は、９５％以上であってもよい。

【0015】

固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦのみからなっていてもよい。

【0016】

固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｘは、Ｃｌを含んでいてもよい。望ましくは、Ｘは、Ｃｌであってもよい。

【0017】

第１実施形態による固体電解質材料は、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が１３．７°以上１４．８°以下である第１範囲にピークが存在する第１結晶相を含有していてもよい。当該ピークは、例えば、１３．７°以上１３．９６°以下である範囲に存在していてもよい。

【0018】

第１結晶相は、高いリチウムイオン伝導度を有する。第１実施形態による固体電解質材料は、第１結晶相を含有することにより、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなる。その結果、第１実施形態による固体電解質材料が高いリチウムイオン伝導度を有する。

【0019】

第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定によって取得され得る。

【0020】

Ｘ線回折パターンにおけるピークの回折角は、ＳＮ比（すなわち、バックグラウンドノイズＮに対する信号Ｓの比）の値が３以上で、かつ半値幅が１０°以下である山状の部分の最大強度を示す角度と定義される。半値幅とは、Ｘ線回折ピークの最大強度をＩ_ＭＡＸとしたとき、強度がＩ_ＭＡＸの半分の値となる２つの回折角の差で表わされる幅のことである。

【0021】

第１実施形態による固体電解質材料は、Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが２４．０以上２５．３°以下である第２範囲に、第１結晶相に由来するピークがさらに存在してもよい。当該ピークは、例えば、２４．８４°以上２４．９８°以下である範囲に存在していてもよい。このような第１結晶相は、より高いリチウムイオン伝導度を有する。したがって、当該第１結晶相を含有する固体電解質材料は、より高いリチウムイオン伝導度を有する。

【0022】

第１実施形態による固体電解質材料において、ＸおよびＦの合計に対するＦのモル比は、１％以上５０％以下であってもよい。ＸおよびＦの合計に対するＦのモル比は、数式：｛（Ｆの物質量）／（Ｘを構成する全元素の物質量の合計＋Ｆの物質量）｝×１００によって算出される。以下、ＸおよびＦの合計に対するＦのモル比が、「モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）」と記載される。

【0023】

第１実施形態による固体電解質材料は、フッ素を含有しているので、高い電気化学安定性を有する。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、高い耐還元性を有する。モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）が１％以上５０％以下である場合、第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導性を維持しつつ、かつ電気化学安定性を向上させることができる。すなわち、モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）が１％以上５０％以下である構成によって、第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導性および高い電気化学安定性の両方を有する。

【0024】

固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）は、１％以上１０％以下であってもよい。例えば、モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）は、１％以上４％以下であってもよい。

【0025】

固体電解質材料の電気化学安定性をさらに高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）は、１０％以上５０％以下であってもよい。

【0026】

固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、第１実施形態による固体電解質材料は、第１結晶相とは異なる第２結晶相をさらに含んでいてもよい。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、上記Ｘ線回折パターンにおいて、第１結晶相のピークとは異なる回折角２θにピークが存在する第２結晶相をさらに含んでもよい。第１実施形態による固体電解質材料が第１結晶相だけでなく第２結晶相をさらに含む場合、第２結晶相によって第１結晶相間のリチウムイオンの伝導が促進されると考えられる。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。

【0027】

第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、および楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。

【0028】

第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよいし、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料が良好に分散し得る。粒子のメジアン径は、体積基準の粒度分布における体積累積５０％に相当する粒径（ｄ５０）を意味する。体積基準の粒度分布は、レーザー回折測定装置または画像解析装置により測定され得る。

【0029】

第１実施形態による固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、当該固体電解質材料は、活物質よりも小さいメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料および活物質が良好な分散状態を形成できる。

【0030】

＜固体電解質材料の製造方法＞
第１実施形態による固体電解質材料は、下記の方法により製造され得る。

【0031】

目的の組成を有するように、原料粉が用意される。原料粉の例は、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、または酸ハロゲン化物である。

【0032】

一例として、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦから構成される固体電解質材料において、ＭがＴａであり、ＸがＣｌであり、原料混合時のモル比Ｌｉ／Ｍ、モル比Ｏ／（Ｆ＋Ｘ）およびＦ／（Ｆ＋Ｘ）が、それぞれ、１．０、０．２、および０．１である場合、Ｌｉ_２Ｏ_２、ＴａＣｌ_５、およびＴａＦ_５が、１：１．８：０．２のＬｉ_２Ｏ_２：ＴａＣｌ_５：ＴａＦ_５モル比で混合される。原料粉の選択により、ＭおよびＸが決定される。原料粉の混合比を選択することにより、Ｌｉ／Ｍ、Ｏ／（Ｆ＋Ｘ）およびＦ／（Ｆ＋Ｘ）のモル比が決定される。

【0033】

原料粉の混合物を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（メカノケミカルミリングの方法により）互いに反応させ、反応物が得られる。反応物は、真空中または不活性雰囲気中で焼成されてもよい。あるいは、混合物を真空中または不活性ガス雰囲気中で焼成し、反応物を得てもよい。これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。不活性雰囲気は、例えば、アルゴン雰囲気または窒素雰囲気である。

【0034】

固体電解質材料の焼成により、Ｍの一部またはＸの一部が蒸発する場合がある。この結果、得られた固体電解質材料のモル比Ｌｉ／Ｍおよびモル比Ｏ／（Ｆ＋Ｘ）の値は、用意した原料粉のモル比から算出される値よりも大きくなり得る。具体的には、モル比Ｌｉ／Ｍは２０％程度、モル比Ｏ／（Ｆ＋Ｘ）は４０％から７５％程度大きくなり得る。

【0035】

原料粉、原料粉の混合比、および反応条件が選択されることにより、第１実施形態による固体電解質材料におけるＸ線回折ピークの位置、すなわち結晶相の構成を、目的のものに調整し得る。

【0036】

固体電解質材料の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、イオンクロマトグラフィー法、不活性ガス溶融－赤外線吸収法、またはＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）法により決定される。

【0037】

（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、適宜、省略される。

【0038】

第２実施形態による電池は、正極、電解質層、および負極を備える。電解質層は、正極および負極の間に配置されている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。

【0039】

第２実施形態による電池は、優れた充放電特性を有する。

【0040】

図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。

【0041】

電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に配置されている。

【0042】

正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。

【0043】

電解質層２０２は、電解質材料を含有する。電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。

【0044】

負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。

【0045】

固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を含む粒子である。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含む粒子とは、最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子であってもよい。

【0046】

正極２０１は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含有する。

【0047】

正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２、またはＬｉＣｏＯ_２である。

【0048】

電池のコストおよび安全性の観点から、正極活物質としてリン酸リチウムが用いられてもよい。

【0049】

正極２０１が第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ、ＸがＩ（すなわち、ヨウ素）含む場合、正極活物質としてリン酸鉄リチウムが使用されてもよい。Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料は酸化されやすい。正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いれば、固体電解質材料の酸化反応が抑制される。すなわち、低いリチウムイオン伝導性を有する酸化層が形成されることが抑制される。その結果、電池が高い充放電効率を有する。

【0050】

正極２０１は、第１実施形態による固体電解質材料だけでなく、正極活物質として遷移金属オキシフッ化物をも含有していてもよい。第１実施形態による固体電解質材料は遷移金属フッ化物によりフッ化されても、抵抗層が形成されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。

【0051】

遷移金属オキシフッ化物は、酸素およびフッ素を含有する。一例として、遷移金属オキシフッ化物は、組成式Ｌｉ_ｐＭｅ_ｑＯ_ｍＦ_ｎにより表される化合物であってもよい。ここで、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、およびＰからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、かつ以下の数式：０．５≦ｐ≦１．５、０．５≦ｑ≦１．０、１≦ｍ＜２、および０＜ｎ≦１が充足される。このような遷移金属オキシフッ化物の例は、Ｌｉ_１．０５（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３）_０．９５Ｏ_１．９Ｆ_０．１である。

【0052】

正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

【0053】

正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。

【0054】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。

【0055】

図２は、第２実施形態による電極材料１１００の断面図を示す。電極材料１１００は、例えば、正極２０１に含まれる。電極活物質粒子２０６が固体電解質粒子１００と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。

【0056】

固体電解質粒子１００が硫化物固体電解質である場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。このような第１実施形態による固体電解質材料は、硫化物固体電解質よりも酸化されにくい。その結果、電池の反応過電圧の上昇を抑制できる。

【0057】

固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、第１実施形態による固体電解質材料であり、かつ、ＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。Ｉを含まない第１実施形態による固体電解質材料は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料よりも酸化されにくい。その結果、電池が高い充放電効率を有する。

【0058】

固体電解質粒子１００が第１実施形態による固体電解質材料であり、かつＸがＩを含む場合、被覆材料は、酸化物固体電解質を含んでもよい。当該酸化物固体電解質は、高電位でも優れた安定性を有するニオブ酸リチウムであってもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。

【0059】

正極２０１は、第１正極活物質を含有する第１正極層および第２正極活物質を含有する第２正極層からなっていてもよい。ここで、第２正極層は、第１正極層および電解質層２０２の間に配置され、第１正極層および第２正極層は、Ｉを含む第１実施形態による固体電解質材料を含有し、かつ第２正極活物質の表面には、被覆層２１６が形成される。以上の構成によれば、電解質層２０２に含まれる第１実施形態による固体電解質材料が、第２正極活物質により酸化されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充電容量を有する。被覆層２０６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。ただし、被覆材料がハロゲン化物固体電解質である場合、ハロゲン元素としてＩを含まない。第１正極活物質は、第２正極活物質と同じ材料であってもよいし、あるいは第２正極活物質と異なる材料であってもよい。

【0060】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、正極２０１は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

【0061】

電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料を含有してもよい。電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料のみからなっていてもよい。

【0062】

電解質層２０２に含まれる固体電解質材料は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ_２ＭｇＸ’_４、Ｌｉ_２ＦｅＸ’_４、Ｌｉ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’_４、Ｌｉ_３（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）Ｘ’_６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。

【0063】

以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。

【0064】

電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料をも含有していてもよい。第１固体電解質材料および第２固体電解質材料は、均一に分散していてもよい。

【0065】

電解質層２０２は、１μｍ以上１００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。

【0066】

電解質層２０２および負極２０３の間に、別の電解質層がさらに設けられてもよい。例えば、電解質層２０２が第１固体電解質材料を含む場合、当該固体電解質材料の高いイオン伝導性をより安定して維持するために、当該固体電解質材料よりも電気化学的に安定な別の固体電解質材料から構成された電解質層がさらに設けられてもよい。

【0067】

負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含有する。

【0068】

負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよいし、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属、またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわちＳｉ）、錫（すなわちＳｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。

【0069】

負極活物質は、負極２０３に含まれる固体電解質材料の耐還元性をもとに選択されてもよい。負極２０３が第１固体電解質材料を含有する場合、負極活物質として、リチウムに対して０．２７Ｖ以上でリチウムイオンを吸蔵かつ放出可能な材料が使用されてもよい。負極活物質がこのような材料であれば、負極２０３に含まれる第１固体電解質材料が還元されるのを抑制できる。その結果、電池が高い充放電効率を有する。当該材料の例は、チタン酸化物、インジウム金属、またはリチウム合金である。チタン酸化物の例は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、またはＴｉＯ_２である。

【0070】

負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。

【0071】

負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００が良好な分散状態を形成できる。

【0072】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上０．９５以下であってもよい。

【0073】

図２に示される電極材料１１００は、負極２０３に含有されてもよい。固体電解質粒子１００が負極活物質（すなわち、電極活物質粒子２０６）と反応するのを防ぐために、電極活物質粒子２０６の表面には、被覆層２１６が形成されてもよい。これにより、電池が高い充放電効率を有する。被覆層２１６に含まれる被覆材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、またはハロゲン化物固体電解質である。

【0074】

固体電解質粒子１００が第１固体電解質材料である場合、被覆材料は硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、または高分子固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５である。酸化物固体電解質の例は、リン酸三リチウムである。高分子固体電解質の例は、ポリエチレンオキシドおよびリチウム塩の複合化合物である。このような高分子固体電解質の例は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。

【0075】

電池のエネルギー密度および出力の観点から、負極２０３は、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。

【0076】

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３から選択される少なくとも１つは、イオン伝導性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。第２固体電解質材料の例は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、または有機ポリマー固体電解質である。

【0077】

本開示において、「硫化物固体電解質」は、硫黄を含有する固体電解質を意味する。「酸化物固体電解質」は、酸素を含有する固体電解質を意味する。酸化物固体電解質は、酸素以外のアニオン（ただし、硫黄アニオンおよびハロゲンアニオンは除く）を含有していてもよい。「ハロゲン化物固体電解質」は、ハロゲン元素を含有し、かつ、硫黄を含有しない固体電解質を意味する。ハロゲン化物固体電解質は、ハロゲン元素だけでなく、酸素を含有していてもよい。

【0078】

硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、またはＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２である。

【0079】

酸化物固体電解質の例は、
（ｉ）ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｉ）（ＬａＬｉ）ＴｉＯ_３のようなペロブスカイト型固体電解質、
（ｉｉｉ）Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＧｅＯ_４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
（ｉｖ）Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
（ｖ）Ｌｉ_３ＰＯ_４またはそのＮ置換体
である。

【0080】

ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ_ａＭｅ’_ｂＹ_ｃＺ_６により表される化合物である。ここで、数式：ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、およびｃ＞０が充足される。Ｍｅ’は、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素である。ｍの値は、Ｍｅ’の価数を表す。

【0081】

「半金属元素」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」は、周期表第１族から第１２族中に含まれるすべての元素（ただし、水素を除く）、および、周期表第１３族から第１６族に含まれるすべての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。Ｍｅ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であってもよい。

【0082】

ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６またはＬｉ_３ＹＢｒ_６である。

【0083】

電解質層２０２が第１固体電解質材料を含有する場合、負極２０３は、硫化物固体電解質を含有していてもよい。これにより、負極活物質に対して電気化学的に安定な硫化物固体電解質が、第１固体電解質材料および負極活物質が互いに接触することを抑制する。その結果、電池が低い内部抵抗を有する。

【0084】

有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。高分子化合物は、エチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができるため、より高いイオン導電率を有する。

【0085】

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。

【0086】

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。

【0087】

非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタン、または１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択さる１種の非水溶媒が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。

【0088】

リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、またはＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３である。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下の範囲にある。

【0089】

ゲル電解質として、非水電解液を含浸させたポリマー材料が使用され得る。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。

【0090】

イオン液体に含まれるカチオンの例は、
（ｉ）テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
（ｉｉ）ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
（ｉｉｉ）ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。

【0091】

イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳＯ_３ＣＦ_３ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ^－、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）^－、またはＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ^－である。

【0092】

イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。

【0093】

正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３から選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。

【0094】

結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。結着剤として、共重合体が使用されてもよい。当該結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択された２種以上の混合物が使用されてもよい。

【0095】

正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。

【0096】

導電助剤の例は、
（ｉ）天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
（ｉｉ）アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
（ｉｉｉ）炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
（ｉｖ）フッ化カーボン、
（ｖ）アルミニウムのような金属粉末類、
（ｖｉ）酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
（ｖｉｉ）酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
（ｖｉｉｉ）ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。

【0097】

第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型である。

【実施例】

【0098】

以下、実施例を用いて、本開示がより詳細に説明される。

【0099】

（実施例１）
［固体電解質材料の作製］
－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気（以下、「ドライ雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉ_２Ｏ_２、ＴａＣｌ_５およびＴａＦ_５が、１：１．９：０．１のＬｉ_２Ｏ_２：ＴａＣｌ_５：ＴａＦ_５のモル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で粉砕されおよび混合されて、混合粉が得られた。得られた混合粉は、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７型）を用い、２４時間、６００ｒｐｍでミリング処理された。次いで、混合粉は、２００℃で６時間、焼成された。このようにして、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、Ｃｌ、およびＦからなる結晶相を含有する、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。

【0100】

［イオン伝導度の評価］
図３は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。

【0101】

加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも電子伝導性のステンレスから形成されていた。

【0102】

図３に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。

【0103】

ドライ雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料の粉末（すなわち、図３において固体電解質材料の粉末１０１）が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例１による固体電解質材料に、パンチ上部３０１を用いて３００ＭＰａの圧力が印加された。

【0104】

圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を介して、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社 ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。電気化学的インピーダンス測定法により、室温において、実施例１による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。その結果、２２℃で測定されたイオン伝導度は、７．７ｍＳ／ｃｍであった。

【0105】

［Ｘ線回折］
図４は、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図４に示される結果は、下記の方法により測定された。

【0106】

－４５℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、Ｘ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、実施例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）が用いられた。

【0107】

実施例１による固体電解質材料は、１３．７０°（すなわち第１範囲）および２５．３０°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。したがって、実施例１による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有する第１結晶相を含有していた。

【0108】

実施例１による固体電解質材料は、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。したがって、実施例１による固体電解質材料は、第２結晶相をも含有していた。

【0109】

［耐還元性の評価］
固体電解質材料の耐還元性が、固体電解質材料の還元反応の開始電圧（以下、「還元開始電圧」という）によって評価された。固体電解質材料の還元開始電圧は、サイクリックボルタメトリー測定（以下、ＣＶ測定という）によって求められた。

【0110】

図６Ａは、実施例１による固体電解質材料のＣＶ測定の結果を示すグラフである。図６Ａに示される結果は、下記の方法により測定された。

【0111】

９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１による固体電解質材料（１２０ｍｇ、厚さ：５００μｍ）および硫化物固体電解質（５０ｍｇ）をこの順に積層し、積層体が得られた。硫化物固体電解質として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５が用いられた。この積層体に、３６０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層が形成された。

【0112】

次に、硫化物固体電解質から形成された固体電解質層に、Ｌｉ金属（厚さ：３００μｍ）が積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加された。

【0113】

次に、積層体の上下にステンレス鋼から形成された集電体が配置され、当該集電体に集電リードが取り付けられた。

【0114】

このようにして、実施例１によるＣＶ測定セルが得られた。

【0115】

得られたＣＶ測定セルは、２５℃の恒温槽に配置された。Ｌｉに対して、開回路電圧（すなわち、ＯＣＶ）から０．５Ｖまで、走査電圧レート－２ｍＶ／ｓｅｃで電圧を印加した。固体電解質材料が還元されると、還元反応に伴う電流が観測される。還元開始電圧は、ＯＣＶの電流量をＩ_０としたときの、電流量Ｉ_ｘがＩ_０の１０倍以上となる電圧と定義される。なお、上記の測定方法の場合、電流値は負の値となる。図６Ｃは、ＣＶ測定の結果から求められる還元開始電圧を説明するためのグラフである。

【0116】

実施例１による固体電解質材料においては、Ｉ_０は３．０×１０^－７Ａであり、還元開始電圧は２．３Ｖであった。

【0117】

［電池の作製］
－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気中で、実施例１による固体電解質材料および正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２が、５０：５０の体積比率となるように用意された。これらの材料が乳鉢中で混合され、正極混合物が得られた。

【0118】

９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例１による固体電解質材料（１２０ｍｇ、厚み：５００μｍ）および上記の正極混合物（１０．６ｍｇ）が、この順に積層され、積層体が得られた。この積層体に３６０ＭＰａの圧力が印加され、固体電解質層および第１電極が形成された。

【0119】

次に、固体電解質層に、２００μｍの厚みを有するＬｉ－Ｉｎ合金が積層された。この積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、第２電極が形成された。

【0120】

第１電極は正極であり、第２電極は負極であった。

【0121】

ステンレス鋼から形成された集電体が、第１電極および第２電極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。

【0122】

最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部を外気雰囲気から遮断し、当該筒の内部が密閉された。

【0123】

このようにして、実施例１による電池が得られた。

【0124】

［充放電試験］
図７は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。図７に示される結果は、下記の方法により、測定された。

【0125】

実施例１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。５６μＡの電流値で３．６Ｖの電圧に達するまで、実施例１による電池が充電された。当該電流密度は０．０５Ｃレートに相当する。次に、５６μＡの電流値で２．５Ｖの電圧に達するまで、当該電池が放電された。実施例１による電池は、室温において、充電および放電された。

【0126】

充放電試験の結果、実施例１による電池は、０．８０ｍＡｈの初期放電容量を有していた。

【0127】

（実施例２から６）
［固体電解質材料の作製］
実施例２では、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂、ＴａＣｌ₅およびＴａＦ₅が、１：１．８：０．２のＬｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅：ＴａＦ₅のモル比となるように用意された。

【0128】

実施例３では、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂、ＴａＣｌ₅およびＴａＦ₅が、１：１：１のＬｉ₂Ｏ₂：ＴａＣｌ₅：ＴａＦ₅のモル比となるように用意された。

【0129】

実施例４では、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂、ＮｂＣｌ₅およびＮｂＦ₅が、１：１．９：０．１のＬｉ₂Ｏ₂：ＮｂＣｌ₅：ＮｂＦ₅のモル比となるように用意された。

【0130】

実施例５では、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂、ＮｂＣｌ₅およびＮｂＦ₅が、１：１．８：０．２のＬｉ₂Ｏ₂：ＮｂＣｌ₅：ＮｂＦ₅のモル比となるように用意された。

【0131】

実施例６では、原料粉としてＬｉ₂Ｏ₂、ＮｂＣｌ₅およびＮｂＦ₅が、１：１：１のＬｉ₂Ｏ₂：ＮｂＣｌ₅：ＮｂＦ₅のモル比となるように用意された。

【0132】

上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例２から６による固体電解質材料が得られた。

【0133】

（実施例７）
－３０℃以下の露点を有するドライ雰囲気（以下、「ドライ雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉ_２Ｏ_２、ＴａＣｌ_５およびＴａＦ_５が、１：１．９８：０．０２のＬｉ_２Ｏ_２：ＴａＣｌ_５：ＴａＦ_５のモル比となるように用意された。これらの原料粉が乳鉢中で混合されて、混合粉が得られた。得られた混合粉は、アルゴンガスで満たされた、石英ガラスから形成された容器内に封入され、３５０℃で６時間、焼成された。このようにして、Ｌｉ、Ｔａ、Ｏ、Ｃｌ、およびＦからなる結晶相を含有する、実施例７による固体電解質材料の粉末が得られた。

【0134】

（実施例８から１１）
実施例８では、原料粉としてＬｉ_２Ｏ_２、ＴａＣｌ_５およびＴａＦ_５が、１：１．９６：０．０４のＬｉ_２Ｏ_２：ＴａＣｌ_５：ＴａＦ_５のモル比となるように用意された。

【0135】

実施例９では、原料粉としてＬｉ_２Ｏ_２、ＴａＣｌ_５およびＴａＦ_５が、１：１．９４：０．０６のＬｉ_２Ｏ_２：ＴａＣｌ_５：ＴａＦ_５のモル比となるように用意された。

【0136】

実施例１０では、原料粉としてＬｉ_２Ｏ_２、ＴａＣｌ_５およびＴａＦ_５が、１：１．９２：０．０８のＬｉ_２Ｏ_２：ＴａＣｌ_５：ＴａＦ_５のモル比となるように用意された。

【0137】

実施例１１では、原料粉としてＬｉ_２Ｏ_２、ＴａＣｌ_５、ＮｂＣｌ_５、およびＴａＦ_５が、１：０．９２：１：０．０８のＬｉ_２Ｏ_２：ＴａＣｌ_５：ＮｂＣｌ_５：ＴａＦ_５のモル比となるように用意された。

【0138】

上記の事項以外は、実施例１と同様にして、実施例８から１１による固体電解質材料が得られた。

【0139】

（比較例１および２）
比較例１では、原料粉としてＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ_２、およびＬｉＦが、０．９：１：０．１のＬｉＣｌ：Ｌｉ_２Ｏ_２：ＬｉＦのモル比となるように用意された。

【0140】

比較例２では、原料粉としてＬｉＣｌ、ＴａＣｌ_５、およびＬｉＦが、０．４：１：０．６のＬｉＣｌ：ＴａＣｌ_５：ＬｉＦのモル比となるように用意された。

【0141】

上記の事項以外は、実施例１と同様にして、比較例１および２による固体電解質材料が得られた。

【0142】

［イオン伝導度の評価］
実施例１と同様にして、実施例２から１１および比較例１から２による固体電解質材料のイオン伝導度が測定された。測定結果は表１および表２に示される。

【0143】

［Ｘ線回折］
実施例１と同様にして、実施例２から１１および比較例１から２による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。測定結果は、図４および５に示される。

【0144】

実施例２による固体電解質材料は、１３．７４°（すなわち第１範囲）および２４．５２°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも観測された。

【0145】

実施例３による固体電解質材料は、第１範囲および第２範囲に回折ピークを有していなかった。

【0146】

実施例４による固体電解質材料は、１３．８６°（すなわち第１範囲）および２４．５５°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも観測された。

【0147】

実施例５による固体電解質材料は、１３．９６°（すなわち第１範囲）および２４．５６°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも観測された。

【0148】

実施例６による固体電解質材料は、１４．７９°（すなわち第１範囲）および２４．０２°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。

【0149】

実施例７による固体電解質材料は、１３．８４°（すなわち第１範囲）および２４．９０°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも有していた。

【0150】

実施例８による固体電解質材料は、１３．８３°（すなわち第１範囲）および２４．８９°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも観測された。

【0151】

実施例９による固体電解質材料は、１３．８８°（すなわち第１範囲）および２４．９３°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも観測された。

【0152】

実施例１０による固体電解質材料は、１３．８４°（すなわち第１範囲）および２４．８９°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも観測された。

【0153】

実施例１１による固体電解質材料は、１３．９０°（すなわち第１範囲）および２４．９３°（すなわち第２範囲）に回折ピークを有していた。さらに、ＬｉＣｌに由来する回折ピークも観測された。

【0154】

したがって、実施例２および実施例４から１１による固体電解質材料は、第１結晶相を含有していた。実施例２、４および５から１１による固体電解質材料は、第２結晶相も含有していた。

【0155】

［耐還元性の評価］
実施例１と同様にして、実施例２から４による固体電解質材料のＣＶ測定が実施された。測定結果は、図６Ａおよび６Ｂ、ならびに表１に示される。

【0156】

実施例２では、Ｉ_０は３．６×１０^－７Ａであり、還元開始電圧は２．２Ｖであった。

【0157】

実施例３では、Ｉ_０は２．６×１０^－７Ａであり、還元開始電圧は２．０Ｖであった。

【0158】

実施例４では、Ｉ_０は５．１×１０^－７Ａであり、還元開始電圧は２．８Ｖであった。

【0159】

【表1】

【0160】

【表2】

【0161】

（考察）
表１から明らかなように、実施例１から１１による固体電解質材料は、室温近傍において、１×１０^－３ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有する。また、実施例１から４による固体電解質材料の還元開始電圧から明らかなように、Ｌｉ、Ｍ、Ｏ、Ｘ、およびＦを含む固体電解質材料は、高い電気化学安定性を有する。

【0162】

実施例１から３を互いに比較すると明らかなように、モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）の値が増加するにつれて、還元開始電圧が低下する。すなわち、モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）の値が増加するにつれて、固体電解質材料の電気化学安定性が向上する。

【0163】

実施例１、２、および７から１０を実施例３と比較すると明らかなように、モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）が１％以上１０％以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導性がより高くなる。

【0164】

実施例２および３を実施例１と比較すると明らかなように、モル比Ｆ／（Ｘ＋Ｆ）が１０％以上５０％以下であれば、固体電解質材料の電気化学安定性がより高くなる。

【0165】

実施例１から１１による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しない。

【0166】

以上のように、本開示による固体電解質材料は、高いリチウムイオン伝導度を有するため、優れた充放電特性を有する電池を提供するために適切である。

【産業上の利用可能性】

【0167】

本開示の電池は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。

【符号の説明】

【0168】

１００ 固体電解質粒子
１０１ 固体電解質材料の粉末
２０１ 正極
２０２ 電解質層
２０３ 負極
２０４ 正極活物質粒子
２０５ 負極活物質粒子
２０６ 電極活物質粒子
２１６ 被覆層
３００ 加圧成形ダイス
３０１ パンチ上部
３０２ 枠型
３０３ パンチ下部
１０００ 電池
１１００ 電極材料

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図7】