特許 7565554 分光計、分析システム及び分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-03

(45)【発行日】2024-10-11

(54)【発明の名称】分光計、分析システム及び分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/65 20060101AFI20241004BHJP

   H01M 8/1016 20160101ALI20241004BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20241004BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20241004BHJP

【ＦＩ】

G01N21/65

H01M8/1016

H01M4/86 Z

H01M8/10 101

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020089653

(22)【出願日】2020-05-22

(65)【公開番号】P2021183946

(43)【公開日】2021-12-02

【審査請求日】2023-02-22

(73)【特許権者】

【識別番号】304023994

【氏名又は名称】国立大学法人山梨大学

(73)【特許権者】

【識別番号】591245473

【氏名又は名称】ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＢＥＲＴ ＢＯＳＣＨ ＧＭＢＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114775

【弁理士】

【氏名又は名称】高岡 亮一

(74)【代理人】

【識別番号】100121511

【弁理士】

【氏名又は名称】小田 直

(74)【代理人】

【識別番号】100154759

【弁理士】

【氏名又は名称】高木 貴子

(72)【発明者】

【氏名】吉田 力矢

(72)【発明者】

【氏名】西山 博通

(72)【発明者】

【氏名】犬飼 潤治

【審査官】嶋田 行志

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／２２２３００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－００３７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５３０９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５４３９８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１３１６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１８０５０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２１／６２－Ｇ０１Ｎ ２１／７４

Ａ６１Ｂ ３／００－Ａ６１Ｂ ５／３９８

Ｇ０２Ｂ ２１／００－Ｇ０２Ｂ ２１／３６

Ｈ０１Ｍ ８／１０－Ｈ０１Ｍ ８／１２８６

Ｈ０１Ｍ ４／８６－Ｈ０１Ｍ ４／９８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＫＡＫＥＮ

ＡＣＳ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮＳ

ＡＰＳ Ｊｏｕｒｎａｌｓ

ＳＰＩＥ ＤｉｇｉｔａｌＬｉｂｒａｒｙ

ＩＥＥＥ Ｘｐｌｏｒｅ

Ｏｐｔｉｃａ

Ｓｃｉｔａｔｉｏｎ

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

Ｏｘｆｏｒｄ Ｊｏｕｒｎａｌｓ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

角振動数が異なる第１レーザー光及び第２レーザー光をサンプルに照射し、前記サンプルから発生したコヒーレント反ストークスラマン散乱光の強度を検出する分光計（３０）であって、
前記第２レーザー光を２以上に分岐する光分岐器（３７）と、
分岐後の２以上の前記第２レーザー光の特性を変換する複数の変換器（３４）と、
前記特性の変換後の前記２以上の第２レーザー光のうちの１つである第３レーザー光を、前記第１レーザー光とともに前記サンプルに照射し、前記特性の変換後の２以上の第２レーザー光のうち、前記第３レーザー光以外の第２レーザー光を遮断する切替部（３９）と、
を備え、
前記特性は、波長、角振動数、および偏向の方向のうちの少なくともいずれかであり、
前記複数の変換器（３４）の各々は、
前記分岐後の２以上の第２レーザー光の各々の前記特性が互いに異なるよう変換し、
前記切替部は、
前記第３レーザー光を、前記特性の変換後の２以上の第２レーザー光のうちの他の１つに切り替え可能である、
分光計（３０）。

【請求項2】

前記第２レーザー光の角振動数は、前記第１レーザー光よりも高い、
請求項１に記載の分光計（３０）。

【請求項3】

前記変換器（３４）は、前記第２レーザー光の波長、角振動数又は偏向の方向を変換する、
請求項１又は２に記載の分光計（３０）。

【請求項4】

前記第１レーザー光及び前記第２レーザー光は、１つの光源から分岐したレーザー光である、
請求項１～３のいずれか一項に記載の分光計（３０）。

【請求項5】

角振動数が異なる第１レーザー光及び第２レーザー光をサンプルに照射し、前記サンプルから発生したコヒーレント反ストークスラマン散乱光の強度を検出する分光計（３０）と、
測定された光の強度に基づいて、前記サンプルの分析を行う診断装置（５０）と、を備え、
前記分光計（３０）は、
前記第２レーザー光を２以上に分岐する光分岐器（３７）と、
分岐後の２以上の前記第２レーザー光の特性を変換する複数の変換器（３４）と、
前記特性の変換後の前記２以上の第２レーザー光のうちの１つである第３レーザー光を、前記第１レーザー光とともに前記サンプルに照射し、前記特性の変換後の２以上の第２レーザー光のうち、前記第３レーザー光以外の第２レーザー光を遮断する切替部（３９）と、
を備え、
前記特性は、波長、角振動数、および偏向の方向のうちの少なくともいずれかであり、
前記複数の変換器（３４）の各々は、
前記分岐後の２以上の第２レーザー光の各々の前記特性が互いに異なるよう変換し、
前記切替部は、
前記第３レーザー光を、前記特性の変換後の２以上の第２レーザー光のうちの他の１つに切り替え可能である、
分析システム（１００）。

【請求項6】

前記サンプルは、燃料電池（１０）が備える電解質膜（１）か、又は前記電解質膜（１）の両側に配置される１対の電極（２）であり、
前記診断装置（５０）は、前記電解質膜（１）又は前記電極（２）に含まれる金属又は水を分析する、
請求項５に記載の分析システム（１００）。

【請求項7】

角振動数が異なる第１レーザー光及び第２レーザー光をサンプルに照射し、前記サンプルから発生したコヒーレント反ストークスラマン散乱光の強度を検出する分析方法であって、
前記第２レーザー光を２以上に分岐する分岐ステップと、
分岐後の２以上の前記第２レーザー光の特性を変換する変換ステップと、
前記特性の変換後の前記２以上の第２レーザー光のうちの１つである第３レーザー光を、前記第１レーザー光とともに前記サンプルに照射し、前記特性の変換後の２以上の第２レーザー光のうち、前記第３レーザー光以外の第２レーザー光を遮断する照射ステップと、を含み、
前記特性は、波長、角振動数、および偏向の方向のうちの少なくともいずれかであり、
前記変換ステップにおいて、前記分岐後の２以上の第２レーザー光の各々の前記特性は、互いに異なるよう変換され、
前記照射ステップには、前記第３レーザー光を、前記特性の変換後の２以上の第２レーザー光のうちの他の１つに切り替える切替ステップが含まれる、
分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、分光計、分析システム及び分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

サンプルの定性分析又は定量分析のため、分光法が広く利用されている。例えば、分光法の１つであるコヒーレント反ストークスラマン散乱 （ＣＡＲＳ：Coherent Anti-Stokes Raman Scattering）法が、燃料電池中の水分の測定に用いられている（特許文献１参照）。分光法は非破壊及び非接触で測定が可能であり、製品の評価に特に有用である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－１５６８１３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

サンプル中の様々な分子の振動モードを分析するため、ＣＡＲＳ法では、異なる角振動数ω１及びω２（ω１＞ω２）を有する２つのレーザー光をサンプルに照射する。２つの光の各振動数の差（ω１－ω２）とサンプル中の分子の振動モードが一致すると、サンプルから２ω２－ω１の角振動数を有するコヒーレント反ストークスラマン散乱光（以下、ＣＡＲＳ光ともいう。）が発生する。

【0005】

上記ＣＡＲＳ光の強度は、サンプル中の振動源の相対量だけでなく、照射されるレーザー光との位相整合条件によっても変動する。よって、レーザー光の偏光の方向、周波数等の特性を調整することにより、ＣＡＲＳ光の検出強度を高めることが可能である。しかし、特性の調整にはフォトニック結晶ファイバー等の光変換器を交換する等、システムの改変が必要であり、調整のたびに分析操作を中断する必要があった。

【0006】

本発明は、ＣＡＲＳ光を発生させる位相整合条件を容易に調整することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の一態様の分光計（３０）は、角振動数が異なる第１レーザー光及び第２レーザー光をサンプルに照射し、前記サンプルから発生したコヒーレント反ストークスラマン散乱光の強度を検出する分光計（３０）であって、前記第２レーザー光を２以上に分岐する光分岐器（３７）と、前記２以上の第２レーザー光の特性をそれぞれ異なる特性に変換する複数の変換器（３４）と、前記変換された２以上の第２レーザー光の１つを選択して、前記第１レーザー光とともに前記サンプルに照射する前記第２レーザー光を切り替える切替部（３９）と、を備える。

【0008】

本発明の他の一態様の分析システム（１００）は、レーザー光をサンプルに照射し、前記サンプルから発生した光の強度を測定する分光計（３０）と、前記測定された光の強度に基づいて、前記サンプルの分析を行う診断装置（５０）と、を備え、前記分光計（３０）は、前記第２レーザー光を２以上に分岐する光分岐器（３７）と、前記２以上の第２レーザー光の特性をそれぞれ異なる特性に変換する複数の変換器（３４）と、前記変換された２以上の第２レーザー光の１つを選択して、前記第１レーザー光とともに前記サンプルに照射する前記第２レーザー光を切り替える切替部（３９）と、を備える。

【0009】

本発明の他の一態様の分析方法は、角振動数が異なる第１レーザー光及び第２レーザー光をサンプルに照射し、前記サンプルから発生したコヒーレント反ストークスラマン散乱光の強度を検出する分析方法であって、前記第２レーザー光を２以上に分岐するステップと、前記２以上の第２レーザー光の特性をそれぞれ異なる特性に変換するステップと、前記変換された２以上の第２レーザー光の１つを選択して、前記第１レーザー光とともに前記サンプルに照射する前記第２レーザー光を切り替えるステップと、を含む。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ＣＡＲＳ光を発生させる位相整合条件を容易に調整することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態の分析システムの構成例を示す模式図である。

【図2】燃料電池の斜視図である。

【図3】セルの構成を示す断面図である。

【図4】ＣＡＲＳ分光計の構成例を示す模式図である。

【図5】位相整合条件の調整が容易なＣＡＲＳ分光計の構成例を示す模式図である。

【図6】燃料電池の出力電圧と電解質膜中の水由来の光の強度との相関を表すプロファイルの一例を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の分光計、分析システム及び分析方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。以下に説明する構成は、本発明の一例（代表例）であり、この構成に限定されない。

【0013】

下記実施形態では、車両に搭載され、車両の駆動電力を供給する燃料電池の分析を行う例を説明するが、車両での電力供給以外にも、電車等の他の移動体の発電システム、定置式発電システム等の燃料電池にも本発明を適用できる。

【0014】

図１は、本発明の一実施形態の分析システム１００の構成例を示す。
図１に示すように、分析システム１００は、分光計３０及び診断装置５０を備える。本実施形態の分析システム１００は、分析対象の燃料電池１０及びその制御装置６０とともに車両２００に搭載される。

【0015】

図２は、燃料電池１０の斜視図である。
図２に示すように、燃料電池１０は、スタック１０ａ及びケーシング１０ｂを備える。
スタック１０ａの周囲は、ケーシング１０ｂに覆われ、封止される。

【0016】

スタック１０ａは、一列に重ねられたプレート状の複数のセル１１からなる。セル１１の周囲は、シーリングゴム１２によって覆われ、封止される。

【0017】

図３は、セル１１の構成例を示す。
図３に示すように、セル１１は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）３、１対のセパレータ４及びサブガスケット５を備える。ＭＥＡ３は、電解質膜１及び１対の電極２を備える。１対の電極２及び１対のセパレータ４は電解質膜１を挟むように配置され、電解質膜１の両側にそれぞれ電極２及びセパレータ４が積層されている。

【0018】

電解質膜１、電極２及びセパレータ４は、ｚ方向に積層される。電解質膜１及び電極２のセパレータ４で覆われない周縁部は、シーリングゴム１２によって覆われ、封止される。

【0019】

スタック１０ａにおいて、複数のセル１１は電解質膜１、電極２及びセパレータ４の積層方向と同じｚ方向に重ねられる。ｘ方向及びｙ方向は、セル１１の面内で互いにｚ方向に直交する方向である。

【0020】

電解質膜１は、イオン伝導性の高分子電解質の膜である。電解質膜１としては、例えばナフィオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー；スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリイミド等の芳香族系ポリマー；ポリビニルスルホン酸、ポリビニルリン酸等の脂肪族系ポリマー等が挙げられる。

【0021】

電解質膜１は、耐久性向上の観点から、多孔質基材１ａに高分子電解質を含浸させた複合膜であってもよい。多孔質基材１ａとしては、高分子電解質を担持できるのであれば特に限定されず、多孔質、織布状、不織布状、フィブリル状等の膜を用いることができる。多孔質基材１ａの材料としても特に限定されないが、イオン伝導性を高める観点から、上述したような高分子電解質を用いることができる。なかでも、フッ素系ポリマーであるポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン等は、強度及び形状安定性に優れる。

【0022】

１対の電極２のうち、一方の電極２はアノードであり、燃料極とも呼ばれる。他方の電極２はカソードであり、空気極とも呼ばれる。燃料ガスとして、アノードには水素ガスが供給され、カソードには酸素ガス又は酸素ガスを含む空気が供給される。

【0023】

アノードでは、水素ガス（Ｈ_２）が供給され、当該水素ガス（Ｈ_２）から電子（ｅ^－）とプロトン（Ｈ^＋）を生成する反応が生じる。電子は、図示しない外部回路を経由してカソードへ移動する。この電子の移動により外部回路では電流が発生する。プロトンは電解質膜１を経由してカソードへ移動する。

【0024】

カソードでは、酸素ガス（Ｏ_２）が供給され、外部回路から移動してきた電子により酸素イオン（Ｏ_２ ^－）が生成される。酸素イオンは、電解質膜１から移動してきたプロトン（２Ｈ^＋）と結合して、水（Ｈ_２Ｏ）になる。

【0025】

電極２は、触媒層２１を備える。本実施形態の電極２は、燃料ガスの拡散性向上のため、さらにガス拡散層２２を備える。

【0026】

触媒層２１は、触媒によって水素ガス及び酸素ガスの反応を促進する。触媒層２１は、触媒と、触媒を担持する担体及びこれらを被覆するアイオノマーを含む。
触媒としては、例えば白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属、これら金属の混合物、合金等が挙げられる。なかでも、触媒活性、一酸化炭素に対する耐被毒性、耐熱性等の観点から、白金、白金を含む混合物、合金等が好ましい。

【0027】

担体としてはメソポーラスカーボンや酸化チタン等の導電性の金属化合物が挙げられる。分散性が良好で表面積が大きく、触媒の担持量が多い場合でも高温での粒子成長が少ない観点からは、メソポーラスカーボンが好ましい。
アイオノマーとしては、電解質膜１と同様のイオン伝導性の高分子電解質を使用することができる。

【0028】

ガス拡散層２２は、供給された燃料ガスを触媒層２１に均一に拡散することができる。ガス拡散層２２としては、例えば導電性、ガス透過性及びガス拡散性を有するカーボン繊維等の多孔性繊維シートの他、発泡金属、エキスパンドメタル等の金属板等を用いることができる。

【0029】

セパレータ４は、複数のリブ４ｂが表面に設けられたプレートであり、バイポーラプレートとも呼ばれる。各リブ４ｂによってセパレータ４の表面に凹部４ａが設けられる。凹部４ａは、セパレータ４とＭＥＡ３との間に燃料ガスの流路を形成する。この流路は、燃料ガスの反応によって生じた水の排出路でもある。

【0030】

セパレータ４の材料としては、例えばカーボンの他、ステンレス鋼等の金属が用いられる。

【0031】

サブガスケット５は、ＭＥＡ３の外周縁を囲むフィルム又はプレートであり、ＭＥＡ３の支持体として機能する。サブガスケット５の材料としては、導電性が低い樹脂を用いることができる。樹脂材料としては特に限定されず、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ガラス入りポリプロピレン（ＰＰ－Ｇ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。

【0032】

サブガスケット５は、外周縁部においてセパレータ４と当接することにより、セル１１内部を封止する。

【0033】

（窓）
燃料電池１０は、燃料電池１０の外部から内部のＭＥＡ３に通じる窓Ｂ１～Ｂ３を備える。窓Ｂ１はケーシング１０ｂに設けられ、窓Ｂ２はシーリングゴム１２に設けられる。窓Ｂ３は、セパレータ４、ガス拡散層２２及び触媒層２１に設けられる。

【0034】

窓Ｂ１及びＢ２は、ｘ方向、ｙ方向及びｚ方向のいずれの方向に開口してもよい。窓Ｂ３はｚ方向に開口し、同じくｚ方向に開口する窓Ｂ１に通じる。
窓Ｂ１～Ｂ３は、単なる開口部であってもよいが、封止の観点からは、ガラスプレート又はガラス以外の光を通す素材で構成されるプレートが設けられた開口部であってもよい。

【0035】

分光計３０は、これらの窓Ｂ１～Ｂ３を介して、セパレータ４が配置されていない周縁部側から、又はセパレータ４側から、燃料電池１０内部のＭＥＡ３にレーザー光を照射し、当該ＭＥＡ３からの光を受光することができる。分光計３０とＭＥＡ３との間の光路は、ミラー等の光学系、光ファイバー、導波路等によって形成され得る。

【0036】

（分光計）
分光計３０は、サンプルに測定用の光、例えばレーザー光を照射する。分光計３０は、レーザー光の照射によってサンプルから発生した反射光、散乱光、及び発光等の光を受光し、当該光の強度を測定する。

【0037】

分光計３０の分光法としては、例えばコヒーレント反ストークスラマン散乱 （ＣＡＲＳ：Coherent Anti-Stokes Raman Scattering）法、ラマン分光法、赤外分光法（ＩＲ：Infrared Spectroscopy）、及びＦＴ－ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）法等が挙げられる。

【0038】

なかでも、分光計３０は、ＣＡＲＳ法により測定を行うＣＡＲＳ分光計であることが好ましい。ＣＡＲＳ分光計は、ラマン分光法等の他の分光分析法に比べて時間分解能が高い。例えば、中性子検出器の時間分解能では検出に１０秒以上を要するが、ＣＡＲＳ分光計は１秒未満で検出が可能であり、燃料電池１０の内部の状態をリアルタイムに分析することが可能になる。

【0039】

ＣＡＲＳ分光計は、角振動数が異なる２つのレーザー光をサンプルに照射し、当該サンプルから発生するコヒーレント反ストークスラマン散乱光（以下、ＣＡＲＳ光ともいう。）の強度を測定する。

【0040】

図４は、ＣＡＲＳ分光計３０Ａの構成例を示す。
図４に示すように、ＣＡＲＳ分光計３０Ａは、光源３１、光分岐器３２、変換器３３、３４、遅延回路３５、検出器３６及びプローブ３８を備える。ＣＡＲＳ分光計３０Ａにおける光路は、図示しないミラー等の光学系によって形成されるが、光ファイバー、導波路等によって形成されてもよい。

【0041】

ＣＡＲＳ分光計３０Ａでは、光源３１から出射されたレーザー光が、光分岐器３２により２つのレーザー光に分岐する。光源３１としては、例えばチタンサファイヤレーザー、パルスレーザー光源等が挙げられる。光分岐器３２としては、例えばダイクロックミラー、ハーフミラー等の光学系の他、分岐を有する導波路、光ファイバー等が挙げられる。

【0042】

分岐した一方のレーザー光（第１レーザー光）は、変換器３３により角振動数ω２のレーザー光であるストークス光Ｌ２に変換される。変換器３３としては、例えばフォトニック結晶ファイバー、光パラメトリック発振器等が挙げられる。ストークス光Ｌ２は、異なる波長の光を含む白色光であってもよい。広波長域のストークス光Ｌ２を用いることにより、様々な振動モードを広く検出することができる。

【0043】

分岐したもう一方のレーザー光（第２レーザー光）は、変換器３４により角振動数ω１のレーザー光であるポンプ光Ｌ１に変換される。変換器３４としては、例えばフォトニック結晶ファイバー、光パラメトリック発振器等が挙げられる。ポンプ光Ｌ１の角振動数ω１は、ストークス光Ｌ２の角振動数ω２よりも高い。ポンプ光Ｌ１は、遅延回路３５を経由してストークス光Ｌ２と同じ光路に導かれる。

【0044】

なお、変換器３３及び３４は、レーザー光の角振動数だけでなく、レーザー光の波長又は偏向の方向等の特性を変換することができる。

【0045】

ストークス光Ｌ２及びポンプ光Ｌ１は、プローブ３８により集光されてサンプルＳに照射される。ポンプ光Ｌ１は遅延回路３５を経由するため、ストークス光Ｌ２よりも遅延してサンプルＳに照射される。ポンプ光Ｌ１とストークス光Ｌ２の角振動数の差（ω１－ω２）がサンプルＳ中の物質固有の振動モードと一致すると、分子の双極子モーメントが共鳴的に誘起され、角振動数が２ω１－ω２のＣＡＲＳ光Ｌ３が発生する。

【0046】

検出器３６は、サンプルＳから発生したＣＡＲＳ光Ｌ３の強度を検出する。検出器３６は、例えば分光器、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）、ＩＣＣＤ（Intensified CCD）等の光電変換素子により構成されるが、各波長の光の強度が計測できるのであればこれらに限定されない。

【0047】

なお、窓Ｂ１及びＢ３を介してセパレータ４側からレーザー光を照射する場合、分光計３０のレーザー光の焦点位置をｘ方向及びｙ方向（面内方向）に変更するか、又はｚ方向（厚み方向）に変更することによって、レーザー光を照射するｘ、ｙ又はｚ方向の位置を変更できる。また、窓Ｂ１及びＢ２を介してセパレータ４の周縁部側からレーザー光を照射する場合、プローブ３８の位置又は姿勢を変更する等してレーザー光を照射する面内方向の位置を変更できる。照射位置の変更により、サンプルＳを電解質膜１又は電極２に切り替えることが可能である。

【0048】

（位相整合条件の調整が容易なＣＡＲＳ分光計）
上記ＣＡＲＳ光Ｌ３の強度は、サンプル中の振動源の相対量だけでなく、照射されるレーザー光の位相整合条件によっても変動する。位相整合条件は、サンプルＳに照射するレーザー光の偏光の方向、周波数等の特性によって調整することができる。

【0049】

図５は、ＣＡＲＳ光Ｌ３を発生させる位相整合条件の調整が容易なＣＡＲＳ分光計３０Ｂの構成例を示す。上記ＣＡＲＳ分光計３０Ａに代えてＣＡＲＳ分光計３０Ｂを使用することにより、ＣＡＲＳ光Ｌ３の検出強度を高めるための調整が容易になる。

【0050】

ＣＡＲＳ分光計３０Ｂは、ポンプ光Ｌ１を照射する構成以外はＣＡＲＳ分光計３０Ａと同じである。図５において、図４に示すＣＡＲＳ分光計３０Ａと同じ構成部分には同じ符号が付されている。

【0051】

ＣＡＲＳ分光計３０Ｂは、特性が異なる複数のポンプ光Ｌ１１～Ｌ１３を切り替えてサンプルＳに照射する。そのため、ＣＡＲＳ分光計３０Ｂは、光分岐器３２により分岐したレーザー光をさらに２以上のレーザー光に分岐する複数の光分岐器３７と、分岐した各光をサンプルＳに導く複数の光路とを備える。

【0052】

ＣＡＲＳ分光計３０Ｂは、各光路上に１又は複数の変換器３４及び遅延回路３５を備える。変換器３４は、ＣＡＲＳ分光計３０Ａにおける変換器３４と同様に、光の波長、角振動数又は偏向の方向を変換する。光分岐器３７により分岐した各レーザー光は、それぞれの光路上の変換器３４により互いに特性が異なる複数のポンプ光Ｌ１１～Ｌ１３に変換される。

【0053】

また、ＣＡＲＳ分光計３０Ｂは、ポンプ光Ｌ１１～Ｌ１３の切替部３９を備える。本実施形態において、切替部３９は、ポンプ光Ｌ１１～Ｌ１３の各光路に配置されるシャッター３９１～３９３及びその制御部３９４を備える。シャッター３９１～３９３は、遅延回路３５を通過したポンプ光Ｌ１１～Ｌ１３がサンプルＳに至るまでの光路を開閉する。制御部３９４は、ユーザの操作に応じて、シャッター３９１～３９３のうちの１つを開き、残りを閉じる制御を行う。

【0054】

これにより、ポンプ光Ｌ１１～Ｌ１３のうち、位相整合条件の調整操作に応じて選択されたポンプ光のみがサンプルＳに照射される。例えば、オペレータの調整操作に応じて制御部３９４において選択されたポンプ光がポンプ光Ｌ１１であった場合、制御部３９４によりシャッター３９１が開かれ、シャッター３９２及び３９３が閉じられる。その結果、ポンプ光Ｌ１１のみがストークス光Ｌ２とともにサンプルＳに照射される。

【0055】

なお、ポンプ光Ｌ１１～Ｌ１３の１つを選択して、選択したポンプ光に切り替えることができるのであれば、切替部３９の構成はこれに限定されない。例えば、光分岐器３７によってポンプ光用のレーザー光を分岐させる代わりに、ポンプ光Ｌ１１～Ｌ１３のいずれかの光路にレーザー光を導く導波路が切替部３９として設けられてもよい。

【0056】

通常は、ＣＡＲＳ分光計３０Ａのようにストークス光とポンプ光の光路が１つずつであるため、位相整合条件の調整のためにポンプ光Ｌ１の変換器３４を入れ替える等のシステムの改変が必要である。そのため、測定中の調整は容易ではない。特に車両２００に搭載後はシステムの改変は難しい。

【0057】

これに対し、上記ＣＡＲＳ分光計３０Ｂによれば、測定中であっても、ポンプ光Ｌ１１～Ｌ１３を切り替える簡単な操作によって、ストークス光Ｌ２とともに照射するポンプ光の特性、すなわち位相整合条件を容易に調整することができる。例えば、ポンプ光Ｌ１１～Ｌ１３を切り替えて、ＣＡＲＳ光Ｌ３の強度が最大となるときの位相整合条件に調整することができる。

【0058】

なお、上記ＣＡＲＳ分光計３０Ｂは、３つのポンプ光Ｌ１１～Ｌ１３を切り替えるが、切り替え可能なポンプ光の数は３つに限定されず、２つでも４以上であってもよい。
また、ポンプ光Ｌ１の代わりに、ストークス光Ｌ２を２以上に分岐させてその特性を異ならせていずれかを選択する構成としてもよい。ポンプ光Ｌ１及びストークス光Ｌ２の両方の特性を異ならせてもよい。

【0059】

上記ＣＡＲＳ分光計３０Ａ及び３０Ｂにおいて、ストークス光Ｌ２及びポンプ光Ｌ１は１つの光源３１から分岐したレーザー光であるが、互いに各振動数が異なる超短パルスレーザー装置等の光源を備えて各光源によりストークス光Ｌ２とポンプ光Ｌ１とをそれぞれ発生させてもよい。１つの光源の場合、測定条件を同一とすることができ、２つの光源の場合、ストークス光Ｌ２とポンプ光Ｌ１の発生条件の設定が容易になる。

【0060】

（診断装置）
診断装置５０は、分光計３０による測定結果に基づいて、燃料電池１０内の金属の定性分析又は定量分析を行う。診断装置５０としては、例えばＣＰＵ、ＣＰＵが実行するプログラムを記憶するメモリ等を備えたコンピュータ、マイクロコンピュータ等を使用できる。

【0061】

定性分析は、分光計３０によって得られるスペクトルにおいて、分析対象の物質を含む原子間の振動モードに起因するピークを同定することによって行うことができる。例えば、分析対象が白金の場合、２００ｃｍ^－１付近にＰｔ－Ｐｔ分子に起因するピークが現れる。

【0062】

定量分析の方法は特に限定されないが、例えばリファレンスデータを用いて物質の量を計算することができる。リファレンスデータは、既知の金属量に対し、分光計３０により検出された光の強度が関連付けられたデータである。光の強度は、分析対象の金属を含む分子の振動モードに起因するピークの強度又は面積として求めることができる。

【0063】

分析対象としては、電解質膜１に含まれる白金又は白金酸化物等の白金化合物が挙げられる。例えば、診断装置５０は、電解質膜１の厚み方向（ｚ方向）又は面内方向（ｘ－ｙ平面）の異なる位置において分光計３０の測定結果を取得し、当該測定結果に基づいて、電解質膜１中の白金又は白金化合物の分析を行うことにより、電解質膜１の厚み方向又は面内方向に分布する白金のプロファイルを作成することができる。このような白金のプロファイルにより、触媒層２１から電解質膜１へ白金が溶出するプラチナバンド形成の現象を把握することができる。

【0064】

分析対象は、電解質膜１だけでなく、電極２又はサブガスケット５中の白金又は白金化合物であってもよい。このような分析により、電極２からの白金の溶出量又はサブガスケット５への白金の溶出量等を把握することができる。

【0065】

また、分析対象は、電解質膜１、電極２又はサブガスケット５中のニッケル、クロム等の金属又は金属化合物であってもよい。このような分析により、金属不純物の混入を把握することができる。

【0066】

診断装置５０は、上記白金のプロファイルに基づいて、燃料電池１０の出力電圧の制御に用いるプロファイルを作成することができる。例えば、診断装置５０は、電解質膜１の厚み方向又は面内方向に分布する白金量と出力電圧の相関を示すプロファイルに基づいて、白金の溶出を抑えるように、燃料電池１０の出力電圧を制御するプロファイルを作成する。燃料電池１０の出力電圧の情報は制御装置６０から取得することができる。

【0067】

また、診断装置５０は、車両２００の運転情報と上記白金のプロファイルとに基づいて、燃料電池１０の出力電圧の制御に用いられるプロファイルを作成することもできる。車両２００の運転情報は、例えば車両２００の走行時のアクセルの踏込量、ハンドルの操作情報等であり、制御装置６０から取得することができる。

【0068】

例えば、診断装置５０は、白金の強度が一定値以上に高いときのアクセルの踏込量を特定し、白金の強度が一定値を超えないように、アクセルの踏込量に対して燃料電池１０から取り出せる出力電圧の上限を定めた制御プロファイルを作成することができる。

【0069】

また、診断装置５０は、車両２００の走行モードごとの制御プロファイルを作成してもよい。例えば、都市部よりも傾斜が多い山道の方が燃料電池１０の出力電圧の変動が大きい。よって、診断装置５０は、山道の走行モード用の制御プロファイルとして、都市部の走行モードにおける制御プロファイルよりも、燃料電池１０の出力電圧の上昇率及び上限を抑えた制御プロファイルを作成することができる。

【0070】

なお、カソードでイオン化した白金は、カソードでの化学反応により生じた水によって電解質膜１へと輸送され、プラチナバンドが形成される。発生する水の量は出力電圧によるため、分光計３０による測定結果に基づいて、診断装置５０において電解質膜１又は電極２に含まれる水のプロファイルを作成してもよい。診断装置５０は、水及び白金の各プロファイルに基づいて、水による白金の輸送を抑えるように、上記出力電圧の制御に用いるプロファイルを作成することもできる。

【0071】

図６は、燃料電池１０の出力電圧と、電解質膜１の厚み方向において測定された水由来の光の強度Ｋとの相関を表すプロファイルの一例を示す。
このプロファイルにおいて、カソード側からの厚み方向の距離が０、５、１０、１５及び２０μｍの位置において一定時間ごとに測定された光の強度Ｋがそれぞれプロットされている。

【0072】

０．１Ａ／ｃｍ^３の出力電圧で燃料電池１０を発電させている間、強度Ｋの変化は少なく、カソードから遠いほど強度Ｋも小さい。しかし、時間Ｔ１において出力電圧を０．１Ａ／ｃｍ^３から１．０Ａ／ｃｍ^３に引き上げると、急激な出力電圧の上昇により強度Ｋも全体的に上昇し、水が多く発生していることが分析できる。カソードに近いほど強度Ｋは大きく、カソードに接する０μｍの位相では特に急激な水の上昇が観察される。

【0073】

急激な上昇が観察されるのは時間Ｔ１から時間Ｔ２までの間であり、その後の強度Ｋの変化は小さい。時間Ｔ１－Ｔ２が５秒である場合、診断装置５０は、０．１Ａ／ｃｍ^３から１．０Ａ／ｃｍ^３に出力電圧を上昇させる場合は、１秒あたり（１．０－０．１）／５（Ａ／ｃｍ^３）ずつの出力電圧を上昇させる段階的な制御プロファイルを作成することができる。このような急激な出力電圧を抑える制御プロファイルは、ＰＩＤ制御によって作成されてもよい。電源として燃料電池１０だけでなく２次電池などが搭載されている場合は、燃料電池１０の出力電圧を抑えた分を他の電源で補ってもよい。

【0074】

診断装置５０は、出力電圧ではなく、カソードにおける空気の供給量の制御に用いられるプロファイルを作成してもよい。カソードでイオン化した白金は、カソードでの化学反応により生じた水によって電解質膜１に輸送される。燃料電池１０の出力電圧が高いほど、生じる水の量も増えるため、診断装置５０は、出力電圧に応じて燃料ガスである空気の供給量を制御するプロファイルを作成する。これにより、白金のキャリアとなる水を空気によって排出させることができる。

【0075】

具体的には、白金の強度が少ない出力電圧のときは、診断装置５０は、カソードに供給される空気の量を、必要な出力電圧が得られるように化学量論比によって決定する。白金の強度が一定値以上に高い出力電圧のときは、診断装置５０は、空気の供給量を化学量論比によって決定された量よりも増やすように決定する。

【0076】

ガス拡散層２２側への水の排出を促し、電解質膜１側への水の逆拡散を防ぐため、接触角が９０°未満の親水性を示すガス拡散層用シートが、ガス拡散層２２として用いられることが好ましい。

【0077】

（制御装置）
制御装置６０は、車両２００に搭載された各種センサーからの信号に基づいて、燃料電池１０の出力電圧を制御する。制御装置６０は、例えば電子制御ユニット（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）等である。

【0078】

制御装置６０は、診断装置５０により作成された制御用のプロファイルに基づいて、燃料電池１０の出力電圧又はカソードへの空気の供給を制御することができる。

【0079】

以上のように、本実施形態によれば、ポンプ光用のレーザー光を２以上に分岐し、２以上のレーザー光の特性をそれぞれ異なる特性に変換し、この変換により得られた複数のポンプ光Ｌ１１～Ｌ１３のうちの１つをサンプルＳに照射する。ポンプ光Ｌ１１～Ｌ１３を切り替える簡単な操作によって、ポンプ光の特性を容易に調整することができる。測定操作中であっても、ＣＡＲＳ光Ｌ３を発生させる位相整合条件の調整を容易に行うことが可能である。

【0080】

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、これらの実施形態に限定されない。

【0081】

例えば、上記実施形態において分析システム１００は、車両２００上で発電中の燃料電池１０の分析を行うが、車両２００ではなく、実験用の負荷に接続された燃料電池１０を対象に分析を行ってもよい。

【0082】

また、上述したＣＡＲＳ分光計３０Ｂのサンプルは燃料電池１０に限られず、細胞内の生体分子等の様々なサンプルに使用できる。

【符号の説明】

【0083】

１００・・・分析システム、３０・・・分光計、３１・・・光源、３３，３４・・・変換器、３６・・・検出器、５０・・・診断装置、１０・・・燃料電池、１・・・電解質膜、２・・・電極、２１・・・触媒層、２２・・・ガス拡散層、３・・・ＭＥＡ、４・・・セパレータ、５・・・サブガスケット、Ｂ１～Ｂ３・・・窓

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】