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▶ ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-03
(45)【発行日】2024-10-11
(54)【発明の名称】リチウム２次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0569 20100101AFI20241004BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241004BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20241004BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20241004BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20241004BHJP
H01M 50/42 20210101ALI20241004BHJP
H01M 50/423 20210101ALI20241004BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20241004BHJP
H01M 50/429 20210101ALI20241004BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20241004BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0569
H01M10/052
H01M4/66 A
H01M4/134
H01M50/414
H01M50/42
H01M50/423
H01M50/426
H01M50/429
H01M50/449
H01M50/457
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022547362
(86)(22)【出願日】2020-09-14
(86)【国際出願番号】 JP2020034710
(87)【国際公開番号】W WO2022054279
(87)【国際公開日】2022-03-17
【審査請求日】2023-01-26
(73)【特許権者】
【識別番号】522369728
【氏名又は名称】ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】新井 寿一
(72)【発明者】
【氏名】緒方 健
【審査官】松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１４０３２２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１３／０７３５０３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－１２０４６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１３０９９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－２１６０９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１９／０２１４６７２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０１６１７０６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２５１６８１（ＵＳ，Ａ１）
【文献】Xiaodi REN et al.，Enabling High-Voltage Lithium-Metal Batteries under Practical Conditions，Joule，Cell Press，2019年07月17日，Volume 3, Issue 7，pp.1662-1676
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－３９
Ｈ０１Ｍ ４／１３－８４
Ｈ０１Ｍ ５０／４０－４９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、セパレータと、負極活物質を有しない負極と、電解液と、を備え、前記セパレータの片面又は両面が、ポリビニリデンフロライド、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びアラミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むセパレータ被覆層により被覆され、
前記電解液が、下記式（Ａ）で表される１価の基及び下記式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する２種以上の化合物を溶媒として含有し、
前記化合物の少なくとも１種は、下記式（Ａ）で表される１価の基を有し、かつ、下記式（Ｂ）で表される１価の基を有しないエーテル化合物であり、
前記化合物の含有量の合計が、前記電解液の溶媒成分の総量に対して、６０体積％以上であり、
前記電解液が、フッ素置換されているアルキル基を有しないジエーテル化合物を溶媒として含む、
リチウム２次電池。
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記化合物が、エーテル結合を有する、請求項１に記載のリチウム２次電池。
【請求項3】
前記化合物の他の１種が、前記式（Ａ）で表される１価の基及び前記式（Ｂ）で表される１価の基の双方を有するエーテル化合物である、請求項１又は２に記載のリチウム２次電池。
【請求項4】
前記化合物の更に他の１種が、前記式（Ａ）で表される１価の基を有せず、かつ、前記式（Ｂ）で表される１価の基を有するエーテル化合物である、請求項３に記載のリチウム２次電池。
【請求項5】
前記電解液が、前記式（Ａ）で表される１価の基及び前記式（Ｂ）で表される１価の基のいずれも有しないフッ素置換アルキルエーテル化合物を含まない、又は該フッ素置換アルキルエーテル化合物を前記電解液の溶媒成分の総量に対して２０体積％以下で含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項6】
前記リチウム２次電池は、リチウム金属が前記負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが電解溶出することによって充放電が行われるリチウム２次電池である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項7】
前記負極は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項8】
初期充電の前に、前記負極の表面にリチウム箔が形成されていない、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項9】
エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【請求項10】
前記セパレータの片面又は両面が、ポリビニリデンフロライドを含むセパレータ被覆層により被覆されている、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム２次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、太陽光又は風力等の自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目されている。これに伴い、安全性が高く、かつ多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、様々な２次電池が開発されている。
【0003】
その中でも、正極及び負極の間を金属イオンが移動することで充放電を行う２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を示すことが知られており、典型的には、リチウムイオン２次電池が知られている。典型的なリチウムイオン２次電池としては、正極及び負極にリチウムを保持することのできる活物質を導入し、正極活物質及び負極活物質の間でのリチウムイオンの授受によって充放電をおこなうものが挙げられる。また、負極に活物質を用いない２次電池として、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持するリチウム金属２次電池が開発されている。
【0004】
例えば、特許文献１には、室温で少なくとも１Ｃのレートでの放電時に、１０００Ｗｈ／Ｌを越える体積エネルギー密度及び／又は３５０Ｗｈ／ｋｇを越える質量エネルギー密度を有する、高エネルギー密度、高出力リチウム金属アノード２次電池が開示されている。特許文献１は、そのようなリチウム金属アノード２次電池を実現するため、極薄リチウム金属アノードを用いることを開示している。
【0005】
また、特許文献２には、正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム２次電池において、前記負極は、負極集電体上に金属粒子が形成され、充電によって前記正極から移動され、負極内の負極集電体上にリチウム金属を形成する、リチウム２次電池が開示されている。特許文献２は、そのようなリチウム２次電池は、リチウム金属の反応性による問題と、組み立ての過程で発生する問題点を解決し、性能及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することができることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特表２０１９－５１７７２２号公報
【文献】特表２０１９－５３７２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、本発明者らが、上記特許文献に記載のものを始めとする従来の電池を詳細に検討したところ、エネルギー密度及びサイクル特性の少なくともいずれかが十分でないことがわかった。
【0008】
例えば、正極活物質及び負極活物質の間での金属イオンの授受によって充放電をおこなう典型的な２次電池は、エネルギー密度が十分でない。また、上記特許文献に記載されているような、負極表面上にリチウム金属を析出させることでリチウムを保持する従来のリチウム金属２次電池は、充放電を繰り返すことにより負極表面上にデンドライト状のリチウム金属が形成されやすく、短絡及び容量低下が生じやすい。その結果、サイクル特性が十分でない。
【0009】
また、リチウム金属２次電池において、リチウム金属析出時の離散的な成長を抑制するために、電池に大きな物理的圧力をかけて負極とセパレータとの界面を高圧に保つ方法も開発されている。しかしながら、そのような高圧の印加には大きな機械的機構が必要であるため、電池全体としては、重量及び体積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。
【0010】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、正極と、セパレータと、負極活物質を有しない負極と、電解液と、を備え、上記電解液が、下記式（Ａ）で表される１価の基及び、下記式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有する化合物（以下、該化合物を、単に「フッ化アルキル化合物」ともいう。）を溶媒として含有する。
（式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。）
【化1】
【化2】
【0012】
そのようなリチウム２次電池は、負極活物質を有しない負極を備えることにより、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。
【0013】
また、本発明者らは、電解液中に上記のフッ化アルキル化合物を溶媒として含有するリチウム２次電池は、負極表面に固体電解質界面層（以下、「ＳＥＩ層」ともいう。）が形成されやすいことを見出した。ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面におけるリチウム析出反応の反応性は、負極表面の面方向について均一なものとなる。したがって、上記リチウム２次電池は、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制され、サイクル特性に優れたものとなる。なお、フッ化アルキル化合物を溶媒として含有することによりＳＥＩ層が形成されやすくなる要因は、必ずしも明らかではないが、発明を実施するための形態において後述する要因が考えられる。
【0014】
本発明の一実施形態に係るリチウム２次電池は、好ましくは、電解液中においてエーテル結合を有するフッ化アルキル化合物を溶媒として含有する。そのような態様によれば、電解液における電解質の溶解度が一層向上すると共に、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなるため、リチウム２次電池はサイクル特性に一層優れたものとなる。
【0015】
上記電解液は、好ましくは、２種以上のフッ化アルキル化合物を含有する。例えば、電解液は、上記式（Ａ）で表される１価の基及び上記式（Ｂ）で表される１価の基の双方を有するエーテル化合物、上記式（Ａ）で表される１価の基を有し、かつ、上記式（Ｂ）で表される１価の基を有しないエーテル化合物、並びに上記式（Ａ）で表される１価の基を有せず、かつ、上記式（Ｂ）で表される１価の基を有するエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも２種を含有する。そのような態様によれば、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなるため、リチウム２次電池はサイクル特性に一層優れたものとなる。
【0016】
上記電解液は、好ましくは、上記式（Ａ）で表される１価の基及び上記式（Ｂ）で表される１価の基のいずれも有しないフッ素置換アルキルエーテル化合物を更に含有する。そのような態様によれば、電解液における電解質の溶解度が一層向上するか、又はＳＥＩ層が一層形成されやすくなる傾向にあり、リチウム２次電池はサイクル特性に一層優れたものとなる。
【0017】
上記電解液の溶媒成分の総量に対して、フッ化アルキル化合物の含有量は、好ましくは４０体積％以上である。そのような態様によれば、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなるため、リチウム２次電池はサイクル特性に一層優れたものとなる。
【0018】
上記リチウム２次電池は、好ましくは、リチウム金属が負極の表面に析出し、及び、その析出したリチウムが溶解することによって充放電が行われるリチウム２次電池である。そのような態様によれば、エネルギー密度が一層高まる。
【0019】
上記負極は、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。また、そのような負極は安定であるため、リチウム２次電池のサイクル特性は一層向上する。
【0020】
上記リチウム２次電池は、好ましくは、初期充電の前に、上記負極の表面にリチウム箔が形成されていない。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。
【0021】
上記リチウム２次電池は、好ましくは、エネルギー密度が３５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるリチウム２次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【0025】
［本実施形態］
（リチウム２次電池）
図１は、本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム２次電池１００は、正極１２０と、負極活物質を有しない負極１４０と、正極１２０と負極１４０との間に配置されているセパレータ１３０と、図１には図示されていない電解液とを備える。正極１２０は、セパレータ１３０に対向する面とは反対側の面に正極集電体１１０を有する。
（リチウム２次電池）
図１は、本実施形態に係るリチウム２次電池の概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウム２次電池１００は、正極１２０と、負極活物質を有しない負極１４０と、正極１２０と負極１４０との間に配置されているセパレータ１３０と、図１には図示されていない電解液とを備える。正極１２０は、セパレータ１３０に対向する面とは反対側の面に正極集電体１１０を有する。
【0026】
（負極）
負極１４０は、負極活物質を有しないものである。負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池は、その負極活物質の存在に起因して、エネルギー密度を高めることが困難である。一方、本実施形態のリチウム２次電池１００は負極活物質を有しない負極１４０を備えるため、そのような問題が生じない。すなわち、本実施形態のリチウム２次電池１００は、リチウム金属が負極１４０上に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。
負極１４０は、負極活物質を有しないものである。負極活物質を有する負極を備えるリチウム２次電池は、その負極活物質の存在に起因して、エネルギー密度を高めることが困難である。一方、本実施形態のリチウム２次電池１００は負極活物質を有しない負極１４０を備えるため、そのような問題が生じない。すなわち、本実施形態のリチウム２次電池１００は、リチウム金属が負極１４０上に析出し、及び、その析出したリチウム金属が電解溶出することによって充放電が行われるため、エネルギー密度が高い。
【0027】
本実施形態において、「リチウム金属が負極上に析出する」とは、負極の表面、及び、負極の表面に形成された後述する固体電解質界面（ＳＥＩ）層の表面の少なくとも１箇所に、リチウム金属が析出することを意味する。本実施形態のリチウム２次電池において、リチウム金属は、主として、ＳＥＩ層の表面に析出すると考えられるが、析出する箇所はこれに限られない。
【0028】
本明細書において、「負極活物質」とは、電池において電荷キャリアとなるリチウムイオン又はリチウム金属（以下、「キャリア金属」ともいう。）を負極１４０に保持するための物質を意味し、キャリア金属のホスト物質と換言してもよい。そのような保持の機構としては、特に限定されないが、例えば、インターカレーション、合金化、及び金属クラスターの吸蔵等が挙げられ、典型的には、インターカレーションである。なお、負極活物質には、リチウム金属自身は含まれない。
【0029】
そのような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、炭素系物質、金属酸化物、及び金属又は合金等が挙げられる。上記炭素系物質としては、特に限定されないが、例えば、グラフェン、グラファイト、ハードカーボン、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン系化合物、酸化スズ系化合物、及び酸化コバルト系化合物等が挙げられる。上記金属又は合金としては、キャリア金属と合金化可能なものであれば特に限定されないが、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アルミニウム、ガリウム、及びこれらを含む合金が挙げられる。
【0030】
負極１４０としては、負極活物質を有さず、集電体として用いることができるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、及び、その他Ｌｉと反応しない金属、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが挙げられる。なお、負極１４０にＳＵＳを用いる場合、ＳＵＳの種類としては従来公知の種々のものを用いることができる。上記のような負極材料は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。なお、本明細書中、「Ｌｉと反応しない金属」とは、リチウム２次電池の動作条件においてリチウムイオン又はリチウム金属と反応して合金化することがない金属を意味する。
【0031】
負極１４０は、好ましくはリチウムを含有しない電極である。そのような態様によれば、製造の際に可燃性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、リチウム２次電池１００は、一層安全性及び生産性に優れるものとなる。同様の観点及び負極１４０の安定性向上の観点から、その中でも、負極１４０は、より好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、これらの合金、並びに、ステンレス鋼（ＳＵＳ）からなる群より選択される少なくとも１種からなるものである。同様の観点から、負極１４０は、更に好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、又はこれらからなる合金からなるものであり、特に好ましくはＣｕ、又はＮｉからなるものである。
【0032】
本明細書において、「負極が負極活物質を有しない」とは、負極における負極活物質の含有量が、負極全体に対して１０質量％以下であることを意味する。負極における負極活物質の含有量は、負極全体に対して、好ましくは５．０質量％以下であり、１．０質量％以下であってもよく、０．１質量％以下であってもよく、０．０質量％以下であってもよい。なお、リチウム２次電池１００が負極活物質を有しない負極を備えるということは、リチウム２次電池１００が、一般的に用いられる意味でのアノードフリー２次電池、ゼロアノード２次電池、又はアノードレス２次電池であることを意味する。
【0033】
負極１４０の容量は、正極１２０の容量に対して十分小さく、例えば、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は５％以下であってもよい。なお、正極１２０、及び負極１４０の各容量は、従来公知の方法により測定することができる。
【0034】
負極１４０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における負極１４０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。
【0035】
（電解液）
電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。電解液は、セパレータ１３０に浸潤させてもよく、正極１２０とセパレータ１３０と負極１４０との積層体と共に密閉容器に封入してもよい。
電解液は、電解質及び溶媒を含有し、イオン伝導性を有する溶液であり、リチウムイオンの導電経路として作用する。電解液は、セパレータ１３０に浸潤させてもよく、正極１２０とセパレータ１３０と負極１４０との積層体と共に密閉容器に封入してもよい。
【0036】
電解液は、下記式（Ａ）で表される１価の基及び下記式（Ｂ）で表される１価の基のうち少なくとも一方を有するフッ化アルキル化合物を溶媒として含有する。
ただし、式中、波線は、１価の基における結合部位を表す。
【化3】
【化4】
【0037】
一般的に、電解液を有するアノードフリー型のリチウム２次電池において、電解液中の溶媒等が分解されることにより、負極等の表面にＳＥＩ層が形成される。ＳＥＩ層は、リチウム２次電池において、電解液中の成分が更に分解されること、並びにそれに起因する非可逆的なリチウムイオンの還元、及び気体の発生等を抑制する。また、ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面において、リチウム析出反応の反応性が負極表面の面方向について均一なものとなる。したがって、ＳＥＩ層の形成を促進することは、アノードフリー型のリチウム２次電池の性能を向上させるために、非常に重要である。本発明者らは、上記のフッ化アルキル化合物を溶媒として含有するリチウム２次電池において、負極表面にＳＥＩ層が形成されやすく、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制され、その結果、サイクル特性が向上することを見出した。その要因は、必ずしも明らかではないが、以下の要因が考えられる。
【0038】
リチウム２次電池１００の充電時、特に初期充電時において、リチウムイオンだけでなく、溶媒である上記フッ化アルキル化合物も負極上で還元されると考えられる。そして、フッ化アルキル化合物中の上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分は、多数のフッ素に置換されていることに起因して、酸素原子の反応性が高く、上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分は、その一部、又は全部が脱離しやすいと推察される。その結果、リチウム２次電池１００の充電時において、上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分の、一部、又は全部が負極表面に吸着し、当該吸着した部分を起点としてＳＥＩ層が生じるため、リチウム２次電池１００はＳＥＩ層が形成されやすいと推察される。ただし、その要因は上記に限られない。
【0039】
また、驚くべきことに、上記フッ化アルキル化合物を含有するリチウム２次電池１００に形成されるＳＥＩ層は、従来のリチウム２次電池に形成されるＳＥＩ層に比べて、イオン伝導性が高いことが見出された。これは、上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分がフッ素により置換されていることにより、形成されるＳＥＩ層のフッ素含有率が高いものとなり、ＳＥＩ層におけるリチウムイオンの移動経路が増加、ないし拡張するためであると考えられる。ただし、その要因はこれに限定されない。
【0040】
したがって、リチウム２次電池１００は、ＳＥＩ層が形成されやすいにも関わらず、電池の内部抵抗が低く、レート性能に優れる。すなわち、リチウム２次電池１００は、サイクル特性及びレート性能に優れるものである。なお、「レート性能」とは、大電流にて充放電ができる性能を意味し、レート性能は、電池の内部抵抗が低い場合に優れることが知られている。
【0041】
また、フッ化アルキル化合物は、上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分において、アルキル基の一部の水素原子がフッ素原子に置換されていないものである。したがって、上記フッ化アルキル化合物を溶媒として含むリチウム２次電池１００は、電解液中における電解質の濃度を高くすることができるため、サイクル特性及びレート性能を一層向上させることができる。
【0042】
なお、本明細書において、化合物が「溶媒として含まれる」とは、リチウム２次電池の使用環境において、当該化合物単体又は他の化合物との混合物が液体であればよく、さらには、電解質を溶解させて溶液相にある電解液を作製できるものであればよい。
【0043】
本発明形態において、フッ化アルキル化合物としては、特に限定されないが、例えば、エーテル結合を有する化合物（以下、「エーテル化合物」という。）、エステル結合を有する化合物、及びカーボネート結合を有する化合物等が挙げられる。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点、及びＳＥＩ層が一層形成されやすくなる観点から、フッ化アルキル化合物は、エーテル化合物であると好ましい。
【0044】
フッ化アルキル化合物であるエーテル化合物としては、式（Ａ）で表される１価の基及び式（Ｂ）で表される１価の基の双方を有するエーテル化合物（以下、「第一フッ素溶媒」ともいう。）、式（Ａ）で表される１価の基を有し、かつ、式（Ｂ）で表される１価の基を有しないエーテル化合物（以下、「第二フッ素溶媒」ともいう。）、及び式（Ａ）で表される１価の基を有せず、かつ、式（Ｂ）で表される１価の基を有するエーテル化合物（以下、「第三フッ素溶媒」ともいう。）等が挙げられる。
【0045】
第一フッ素溶媒としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジエトキシメタン、及び１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジエトキシプロパン等が挙げられる。上記のフッ化アルキル化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第一フッ素溶媒としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルが好ましい。
【0046】
第二フッ素溶媒としては、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、メチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、プロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル等が挙げられる。上記のフッ化アルキル化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第二フッ素溶媒としては、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、メチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルが好ましい。
【0047】
第三フッ素溶媒としては、例えば、ジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、トリフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、フルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、及びメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル等が挙げられる。上記のフッ化アルキル化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第三フッ素溶媒としては、ジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルが好ましい。
【0048】
電解液は、少なくとも１種のフッ化アルキル化合物を含有していればよい。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点、及びＳＥＩ層が一層形成されやすくなる観点から、電解液は、２種以上のフッ化アルキル化合物を含有することが好ましい。同様の観点から、電解液は、好ましくは、第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、及び第三フッ素溶媒からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、より好ましくは、第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、及び第三フッ素溶媒からなる群より選択される少なくとも２種を含有し、更に好ましくは、第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、及び第三フッ素溶媒からなる群より選択される少なくとも３種を含有する。
【0049】
電解液は、溶媒としてフッ化アルキル化合物以外の化合物を含んでいてもよい。そのような化合物としては、特に限定されないが、例えば、式（Ａ）で表される１価の基及び式（Ｂ）で表される１価の基のいずれも有しないフッ素置換アルキルエーテル化合物（以下、「第四フッ素溶媒」ともいう。）、及びフッ素置換されているアルキル基を有しない化合物（以下、「副溶媒」という。）が挙げられる。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点、及びＳＥＩ層が一層形成されやすくなる観点から、電解液は、好ましくは、第四フッ素溶媒を含有する。なお、「フッ素置換アルキルエーテル化合物」とは、フッ素置換されたアルキル基を有するエーテル化合物を意味し、「フッ素置換されたアルキル基」とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素に置換されたアルキル基を意味する。
【0050】
第四フッ素溶媒において、水素原子の数とフッ素原子の数の合計に対するフッ素原子の数の比（Ｆ／（Ｈ＋Ｆ））は特に限定されないが、０．１以上であってもよく、０．２以上であってもよく、０．５以上であってもよい。また、第四フッ素溶媒は、パーフルオロアルキル基と、無置換のアルキル基とを有すると好ましい。パーフルオロアルキル基としては、炭素数が１～１０の直鎖又は分岐のものが挙げられ、炭素数２～６の直鎖のものであると好ましい。無置換のアルキル基としては、炭素数が１～５の直鎖又は分岐のものが挙げられ、炭素数１～３の直鎖のものであると好ましく、メチル基又はエチル基が挙げられる。
【0051】
第四フッ素溶媒としては、例えば、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタン、メチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、エチル－１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、及びテトラフロロエチルテトラフロロプロピルエーテル等が挙げられる。上記のフッ化アルキル化合物の効果を有効かつ確実に奏する観点から、第四フッ素溶媒としては、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、及び１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタンが好ましい。
【0052】
副溶媒としては、フッ素置換されているアルキル基を有しない化合物であれば特に限られず、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチル等が挙げられる。電解液における電解質の溶解度を一層向上させる観点から、副溶媒としては、エーテル結合を２つ有するジエーテル化合物が好ましく、エチレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。
【0053】
電解液の溶媒として、上記フッ化アルキル化合物と副溶媒とを自由に組み合わせて用いることができ、フッ化アルキル化合物は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。電解液において、副溶媒は、含まれていても、含まれなくてもよい。
【0054】
電解液におけるフッ化アルキル化合物の含有量は、特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、好ましくは４０体積％以上であり、より好ましくは５０体積％以上であり、更に好ましくは６０体積％以上であり、更により好ましくは７０体積％以上である。フッ化アルキル化合物の含有量が上記の範囲内にあることにより、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなるため、リチウム２次電池１００はサイクル特性に一層優れたものとなる。フッ化アルキル化合物の含有量の上限は特に限定されず、フッ化アルキル化合物の含有量は、１００体積％以下であってもよく、９５体積％以下であってもよく、９０体積％以下であってもよく、８０体積％以下であってもよい。
【0055】
電解液におけるフッ化アルキル化合物の含有量は、特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、好ましくは４０体積％以上であり、より好ましくは５０体積％以上であり、更に好ましくは６０体積％以上であり、更により好ましくは７０体積％以上である。フッ化アルキル化合物の含有量が上記の範囲内にあることにより、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなるため、リチウム２次電池１００はサイクル特性に一層優れたものとなる。フッ化アルキル化合物の含有量の上限は特に限定されず、フッ化アルキル化合物の含有量は、１００体積％以下であってもよく、９５体積％以下であってもよく、９０体積％以下であってもよく、８０体積％以下であってもよい。
【0056】
電解液が副溶媒を含有する場合、副溶媒の含有量は、特に限定されないが、電解液の溶媒成分の総量に対して、好ましくは０体積％超であり、より好ましくは５体積％以上であり、更に好ましくは１０体積％以上である。副溶媒の含有量が上記の範囲内にあることにより、電解液における電解質の溶解度が一層向上する傾向にある。副溶媒の含有量は、２０体積％以上であってもよく、３０体積％以上であってもよい。また、副溶媒の含有量は、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよく、４０体積％以下であってもよい。
【0057】
本実施形態において溶媒として使用可能な化合物の種類を構造式と共に、下記の表に例示する。表１にフッ素溶媒として使用可能なものを例示する。また、表２に副溶媒として使用可能なものを例示する。ただし、溶媒として使用可能な化合物の種類はこれらに限定されない。
【0058】
【表1】
【0059】
【表2】
【0060】
電解液に含まれる電解質としては、塩であれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、及びＭｇの塩等が挙げられる。電解質としては、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、特に限定されないが、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3ＣＦ3）2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）2、ＬｉＢ（Ｏ2Ｃ2Ｈ4）Ｆ2、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4、ＬｉＮＯ3、及びＬｉ2ＳＯ4等が挙げられる。リチウム２次電池１００のエネルギー密度、及びサイクル特性が一層優れる観点から、リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）が好ましい。また、電解液がＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2及びＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）のうち少なくとも１種以上を含有すると、負極表面におけるＳＥＩ層の形成及び成長が一層促進され、サイクル特性が一層優れたリチウム２次電池１００を得ることができる傾向にある。なお、上記のリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。
【0061】
電解液における電解質の濃度は特に限定されないが、好ましくは０．５Ｍ以上であり、より好ましくは０．７Ｍ以上であり、更に好ましくは０．９Ｍ以上であり、更により好ましくは１．０Ｍ以上である。電解質の濃度が上記の範囲内にあることにより、ＳＥＩ層が一層形成されやすくなり、また、内部抵抗が一層低くなる傾向にある。特に、フッ化アルキル化合物を溶媒として含むリチウム２次電池１００は、電解液中における電解質の濃度を高くすることができるため、サイクル特性及びレート性能を一層向上させることができる。電解質の濃度の上限は特に限定されず、電解質の濃度は１０．０Ｍ以下でであってもよく、５．０Ｍ以下でであってもよく、２．０Ｍ以下でであってもよい。
【0062】
なお、電解液にフッ化アルキル化合物が含まれることは、従来公知の種々の方法により確かめることができる。そのような方法としては、例えば、ＮＭＲ測定法、ＨＰＬＣ－ＭＳ等の質量分析法、及びＩＲ測定法等が挙げられる。
【0063】
（固体電解質界面層）
リチウム２次電池１００において、充電、特に初期充電により、負極１４０の表面に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されると推察されるが、リチウム２次電池１００は、ＳＥＩ層を有しなくてもよい。形成されるＳＥＩ層は、上記フッ化アルキル化合物の上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分の少なくとも一方に由来する有機化合物を含むと推察されるが、例えば、その他の、リチウムを含有する無機化合物、及びリチウムを含有する有機化合物等を含んでいてもよい。
リチウム２次電池１００において、充電、特に初期充電により、負極１４０の表面に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されると推察されるが、リチウム２次電池１００は、ＳＥＩ層を有しなくてもよい。形成されるＳＥＩ層は、上記フッ化アルキル化合物の上記式（Ａ）で表される部分、及び上記式（Ｂ）で表される部分の少なくとも一方に由来する有機化合物を含むと推察されるが、例えば、その他の、リチウムを含有する無機化合物、及びリチウムを含有する有機化合物等を含んでいてもよい。
【0064】
リチウムを含有する有機化合物及びリチウムを含有する無機化合物としては、従来公知のＳＥＩ層に含まれるものであれば特に限定されない。限定することを意図するものではないが、リチウムを含有する有機化合物としては、炭酸アルキルリチウム、リチウムアルコキシド、及びリチウムアルキルエステルのような有機化合物が挙げられ、リチウムを含有する無機化合物としては、ＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯＨ、リチウムホウ酸化合物、リチウムリン酸化合物、リチウム硫酸化合物、リチウム硝酸化合物、リチウム亜硝酸化合物、及びリチウム亜硫酸化合物等が挙げられる。
【0065】
リチウム２次電池１００は、溶媒としてフッ化アルキル化合物を含有するため、ＳＥＩ層の形成が促進される。ＳＥＩ層はイオン伝導性を有するため、ＳＥＩ層が形成された負極表面におけるリチウム析出反応の反応性は、負極表面の面方向について均一なものとなる。したがって、リチウム２次電池１００は、負極上にデンドライト状のリチウム金属が成長することが抑制され、サイクル特性に優れたものとなる。
【0066】
ＳＥＩ層の典型的な平均厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ以下である。リチウム２次電池１００にＳＥＩ層が形成されている場合、電池の充電により析出するリチウム金属は負極１４０とＳＥＩ層との界面に析出してもよく、ＳＥＩ層とセパレータとの界面に析出してもよい。
【0067】
（正極）
正極１２０としては、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。リチウム２次電池１００の安定性及び出力電圧を高める観点から、正極１２０は、好ましくは正極活物質を有する。
正極１２０としては、一般的にリチウム２次電池に用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム２次電池の用途によって、公知の材料を適宜選択することができる。リチウム２次電池１００の安定性及び出力電圧を高める観点から、正極１２０は、好ましくは正極活物質を有する。
【0068】
本明細書において、「正極活物質」とは、電池においてリチウム元素（典型的には、リチウムイオン）を正極に保持するための物質を意味し、リチウム元素（典型的には、リチウムイオン）のホスト物質と換言してもよい。そのような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、金属酸化物及び金属リン酸塩が挙げられる。上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルト系化合物、酸化マンガン系化合物、及び酸化ニッケル系化合物等が挙げられる。上記金属リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、リン酸鉄系化合物、及びリン酸コバルト系化合物が挙げられる。典型的な正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉxＭｎyＯ2（ｘ＋ｙ＝１）、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、及びＴｉＳ2が挙げられる。
【0069】
上記のような正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いられる。正極１２０は、上記の正極活物質以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、特に限定されないが、例えば、公知の導電助剤、バインダー、固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質が挙げられる。
【0070】
正極１２０における導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷ－ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷ－ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、及びアセチレンブラック等が挙げられる。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0071】
正極１２０における、正極活物質の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、５０質量％以上１００質量％以下であってもよい。導電助剤の含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下あってもよい。バインダーの含有量は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。固体ポリマー電解質、及び無機固体電解質の含有量の合計は、正極１２０全体に対して、例えば、０．５質量％３０質量％以下であってもよい。
（正極集電体）
正極１２０の片側には、正極集電体１１０が形成されている。正極集電体１１０は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。そのような正極集電体としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。
（正極集電体）
正極１２０の片側には、正極集電体１１０が形成されている。正極集電体１１０は、電池においてリチウムイオンと反応しない導電体であれば特に限定されない。そのような正極集電体としては、例えば、アルミニウムが挙げられる。
【0072】
正極集電体１１０の平均厚さは、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、更に、好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００における正極集電体１１０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。
【0073】
（セパレータ）
セパレータ１３０は、正極１２０と負極１４０とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１２０と負極１４０との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材であり、電子導電性を有さず、リチウムイオンと反応しない材料により構成される。また、セパレータ１３０は電解液を保持する役割も担う。セパレータ１３０は、上記役割を担う限りにおいて限定はないが、例えば、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）膜、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、又はこれらの積層構造により構成される。
セパレータ１３０は、正極１２０と負極１４０とを隔離することにより電池が短絡することを防ぎつつ、正極１２０と負極１４０との間の電荷キャリアとなるリチウムイオンのイオン伝導性を確保するための部材であり、電子導電性を有さず、リチウムイオンと反応しない材料により構成される。また、セパレータ１３０は電解液を保持する役割も担う。セパレータ１３０は、上記役割を担う限りにおいて限定はないが、例えば、多孔質のポリエチレン（ＰＥ）膜、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、又はこれらの積層構造により構成される。
【0074】
セパレータ１３０は、セパレータ被覆層により被覆されていてもよい。セパレータ被覆層は、セパレータ１３０の両面を被覆していてもよく、片面のみを被覆していてもよい。セパレータ被覆層は、イオン伝導性を有し、リチウムイオンと反応しない部材であれば特に限定されないが、セパレータ１３０と、セパレータ１３０に隣接する層とを強固に接着させることができるものであると好ましい。そのようなセパレータ被覆層としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの合材（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸リチウム（Ｌｉ－ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びアラミドのようなバインダーを含むものが挙げられる。セパレータ被覆層は、上記バインダーにシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸リチウム等の無機粒子を添加させてもよい。なお、セパレータ１３０は、セパレータ被覆層を有するセパレータを包含するものである。
【0075】
セパレータ１３０の平均厚さは、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に好ましくは１５μｍ以下である。そのような態様によれば、リチウム２次電池１００におけるセパレータ１３０の占める体積が減少するため、リチウム２次電池１００のエネルギー密度が一層向上する。また、セパレータ１３０の平均厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。そのような態様によれば、正極１２０と負極１４０とを一層確実に隔離することができ、電池が短絡することを一層抑止することができる。
【0076】
（リチウム２次電池の使用）
図２に本実施形態のリチウム２次電池の１つの使用態様を示す。リチウム２次電池２００は、正極集電体１１０及び負極１４０に、リチウム２次電池２００を外部回路に接続するための正極端子２１０及び負極端子２２０がそれぞれ接合されている。リチウム２次電池２００は、負極端子２２０を外部回路の一端に、正極端子２１０を外部回路のもう一端に接続することにより充放電される。
図２に本実施形態のリチウム２次電池の１つの使用態様を示す。リチウム２次電池２００は、正極集電体１１０及び負極１４０に、リチウム２次電池２００を外部回路に接続するための正極端子２１０及び負極端子２２０がそれぞれ接合されている。リチウム２次電池２００は、負極端子２２０を外部回路の一端に、正極端子２１０を外部回路のもう一端に接続することにより充放電される。
【0077】
正極端子２１０及び負極端子２２０の間に、負極端子２２０から外部回路を通り正極端子２１０へと電流が流れるような電圧を印加することでリチウム２次電池２００が充電される。リチウム２次電池２００は、初期充電により、負極１４０の表面（負極１４０とセパレータ１３０との界面）に固体電解質界面層（ＳＥＩ層）が形成されると推察されるが、リチウム２次電池２００はＳＥＩ層を有していなくてもよい。リチウム２次電池２００を充電することにより、負極１４０とＳＥＩ層との界面、負極１４０とセパレータ１３０との界面、及び／又はＳＥＩ層とセパレータ１３０との界面にリチウム金属の析出が生じる。
【0078】
充電後のリチウム２次電池２００について、正極端子２１０及び負極端子２２０を接続するとリチウム２次電池２００が放電される。これにより、負極上に生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。リチウム２次電池２００にＳＥＩ層が形成されている場合、負極１４０とＳＥＩ層との界面、及び／又はＳＥＩ層とセパレータ１３０との界面の少なくともいずれかに生じたリチウム金属の析出が電解溶出する。
【0079】
（リチウム２次電池の製造方法）
図１に示すようなリチウム２次電池１００の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム２次電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
図１に示すようなリチウム２次電池１００の製造方法としては、上述の構成を備えるリチウム２次電池を製造することができる方法であれば特に限定されないが、例えば、以下のような方法が挙げられる。
【0080】
正極集電体１１０及び正極１２０は例えば以下のようにして製造する。上述した正極活物質、公知の導電助剤、及び公知のバインダーを混合し、正極混合物を得る。その配合比は、例えば、上記正極混合物全体に対して、正極活物質が５０質量％以上９９質量％以下、導電助剤が０．５質量％３０質量％以下、バインダーが０．５質量％３０質量％以下であってもよい。得られた正極混合物を、所定の厚さ（例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下）を有する正極集電体としての金属箔（例えば、Ａｌ箔）の片面に塗布し、プレス成型する。得られる成型体を、打ち抜き加工により、所定のサイズに打ち抜き、正極集電体１１０及び正極１２０を得る。
【0081】
次に、上述した負極材料、例えば１μｍ以上１ｍｍ以下の金属箔（例えば、電解Ｃｕ箔）を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさに打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させることにより負極１４０を得る。
【0082】
次に、上述した構成を有するセパレータ１３０を準備する。セパレータ１３０は従来公知の方法で製造してもよく、市販のものを用いてもよい。
【0083】
次に、少なくとも１種の上記フッ化アルキル化合物と、必要に応じて上記の第四フッ素溶媒、及び／又は副溶媒とを混合することにより得られる溶液を溶媒として、当該溶液にリチウム塩等の電解質を溶解させることにより、電解液を調製する。各溶媒、及び電解質の、種類、及び電解液における含有量又は濃度が上述した範囲内となるように、適宜、溶媒及び電解質の混合比を調整すればよい。
【0084】
以上のようにして得られる正極１２０が形成された正極集電体１１０、セパレータ１３０、及び負極１４０を、正極１２０とセパレータ１３０とが対向するように、この順に積層することで積層体を得る。得られた積層体を、電解液と共に密閉容器に封入することでリチウム２次電池１００を得ることができる。密閉容器としては、特に限定されないが、例えば、ラミネートフィルムが挙げられる。
【0085】
［変形例］
上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
上記本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその本実施形態のみに限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な変形が可能である。
【0086】
例えば、本実施形態のリチウム２次電池１００において、各構成要素を積層体とせず、距離をおいて固定し、その間に電解液を充填してもよい。
【0087】
また、例えば、リチウム２次電池１００において、セパレータ１３０と負極１４０との間に、充放電の際に、リチウム金属が析出、及び／又は溶出することを補助する補助部材を配置してもよい。そのような補助部材としては、リチウム金属と合金化する金属を含有する部材が挙げられ、例えば、負極１４０の表面に形成される金属層であってもよい。そのような金属層としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含有する層が挙げられる。金属層の平均厚さとしては、例えば、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。
【0088】
リチウム２次電池１００が上記のような補助部材を有する態様によれば、負極と負極上に析出するリチウム金属との親和性が一層向上するため、負極上に析出したリチウム金属が剥がれ落ちることが一層抑制され、サイクル特性が一層向上する傾向にある。なお、補助部材は、リチウム金属と合金化する金属を含有しうるが、その容量は正極の容量に比べて十分小さいものである。典型的なリチウムイオン２次電池において、負極が有する負極活物質の容量は、正極の容量と同程度となるように設定されるが、当該補助部材の容量は正極の容量に比べて十分小さいため、そのような補助部材を備えるリチウム２次電池１００は、「負極活物質を有しない負極を備える」ということができる。したがって、補助部材の容量は、正極１２０の容量に対して十分小さく、例えば、２０％以下、１５％以下、１０％以下、又は５％以下である。
【0089】
本実施形態のリチウム２次電池は、初期充電の前に、セパレータと、負極との間にリチウム箔が形成されていても、されていなくてもよい。本実施形態のリチウム２次電池は、初期充電の前に、セパレータと、負極との間にリチウム箔が形成されていない場合、製造の際に可能性の高いリチウム金属を用いなくてよいため、一層安全性及び生産性に優れるリチウム２次電池となる。
【0090】
リチウム２次電池１００は、負極の表面において、当該負極に接触するように配置される集電体を有していてもよく、有していなくてもよい。そのような集電体としては、特に限定されないが、例えば、負極材料に用いることのできるものが挙げられる。なお、リチウム２次電池が正極集電体、及び負極集電体を有しない場合、それぞれ、正極、及び負極自信が集電体として働く。
【0091】
リチウム２次電池１００は、正極集電体及び／又は負極に、外部回路へと接続するための端子を取り付けてもよい。例えば１０μｍ以上１ｍｍ以下の金属端子（例えば、Ａｌ、Ｎｉ等）を、正極集電体及び負極の片方又は両方にそれぞれ接合してもよい。接合方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば超音波溶接を用いてもよい。
【0092】
なお、本明細書において、「エネルギー密度が高い」又は「高エネルギー密度である」とは、電池の総体積又は総質量当たりの容量が高いことを意味するが、好ましくは８００Ｗｈ／Ｌ以上又は３５０Ｗｈ／ｋｇ以上であり、より好ましくは９００Ｗｈ／Ｌ以上又は４００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、更に好ましくは１０００Ｗｈ／Ｌ以上又は４５０Ｗｈ／ｋｇ以上である。
【0093】
また、本明細書において、「サイクル特性に優れる」とは、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクルの前後において、電池の容量の減少率が低いことを意味する。すなわち、初期充放電の後の１回目の放電容量と、通常の使用において想定され得る回数の充放電サイクル後の容量とを比較した際に、充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していないことを意味する。ここで、「通常の使用において想定され得る回数」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、３０回、５０回、７０回、１００回、３００回、又は５００回である。また、「充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対してほとんど減少していない」とは、リチウム２次電池が用いられる用途にもよるが、例えば、充放電サイクル後の容量が、初期充放電の後の１回目の放電容量に対して、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、又は８５％以上であることを意味する。
【実施例】
【0094】
以下、本発明の実施例、参考例、及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0095】
［参考例１］
以下のようにして、リチウム２次電池を作製した。
まず、１０μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させた。その後、Ｃｕ箔を脱脂し、純水で洗浄した後、Ｓｂイオンを含むめっき浴に浸漬した。Ｃｕ箔を水平に静置したままＣｕ箔表面を電解めっきすることにより、Ｃｕ箔の表面に金属層として１００ｎｍ厚のＳｂをめっきした。Ｃｕ箔をめっき浴から取り出し、エタノールで洗浄、純水で洗浄した。Ｓｂ薄膜がコーティングされたＣｕ箔を負極として用いた。
以下のようにして、リチウム２次電池を作製した。
まず、１０μｍの電解Ｃｕ箔を、スルファミン酸を含む溶剤で洗浄した後に所定の大きさ（４５ｍｍ×４５ｍｍ）に打ち抜き、更に、エタノールで超音波洗浄した後、乾燥させた。その後、Ｃｕ箔を脱脂し、純水で洗浄した後、Ｓｂイオンを含むめっき浴に浸漬した。Ｃｕ箔を水平に静置したままＣｕ箔表面を電解めっきすることにより、Ｃｕ箔の表面に金属層として１００ｎｍ厚のＳｂをめっきした。Ｃｕ箔をめっき浴から取り出し、エタノールで洗浄、純水で洗浄した。Ｓｂ薄膜がコーティングされたＣｕ箔を負極として用いた。
【0096】
次に、正極を作製した。正極活物質としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０３Ｏ２を９６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを２質量部、及びバインダーとしてポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）を２質量部混合したものを、１２μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、プレス成型した。得られた成型体を、打ち抜き加工により、所定の大きさ（４０ｍｍ×４０ｍｍ）に打ち抜き、正極を得た。
【0097】
セパレータとして、１２μｍのポリエチレン微多孔膜の両面に２μｍのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）がコーティングされた所定の大きさ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）のセパレータを準備した。
【0098】
電解液を以下のようにして調製した。１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルが６０体積％、エチレングリコールジメチルエーテルが４０体積％になるように、両溶媒を混合させた。得られた混合液に、モル濃度が１．３ＭとなるようにＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を溶解させることにより電解液を得た。
【0099】
以上のようにして得られた正極が形成された正極集電体、セパレータ、及び負極を、この順に、正極がセパレータと対向するように積層することで積層体を得た。更に、正極集電体及び負極に、それぞれ１００μｍのＡｌ端子及び１００μｍのＮｉ端子を超音波溶接で接合した後、ラミネートの外装体に挿入した。次いで、上記のようにして得られた電解液を上記の外装体に注入した。外装体を封止することにより、リチウム２次電池を得た。
【0100】
［実施例２～６７］
表１～１４に記載の溶媒及び電解質（リチウム塩）を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
表１～１４に記載の溶媒及び電解質（リチウム塩）を用いて電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。
【0101】
なお、表１～１４において、「ＴＴＦＥ」は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを、「ＴＦＥＥ」は１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテルを、「ＥＴＦＥ」はエチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルを、「ＴＦＭＥ」はメチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルを、「ＯＦＴＦＥ」は１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルを、「ＤＦＴＦＥ」はジフルオロメチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルを、「ＮＶ７１００」はメチルノナフルオロブチルエーテルを、「ＮＶ７２００」はエチルノナフルオロブチルエーテルを、「ＮＶ７３００」は１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－トリフルオロメチルペンタンを、それぞれ表す。また、「ＤＭＥ」はエチレングリコールジメチルエーテルを、「ＤＧＭ」はジエチレングリコールジメチルエーテルを、「ＴＧＭ」はトリエチレングリコールジメチルエーテルを、それぞれ表す。電解質として用いたリチウム塩について、「ＦＳＩ」はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を、「ＬｉＤＦＯＢ」はＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）を、それぞれ表す。
【0102】
また、表１～１４中、各溶媒は、上記した定義において、第一フッ素溶媒、第二フッ素溶媒、第三フッ素溶媒、第四フッ素溶媒、及び副溶媒のいずれかに分類され、各分類のいずれかが記載されている。表中、例えば、第一フッ素溶媒は、「第一」と記載されている。また、表中、各溶媒は、その種類と共に、含有量が体積％で記載され、各リチウム塩は、その種類と共に、濃度が体積モル濃度（Ｍ）で記載されている。例えば、参考例１は、溶媒としてＴＴＦＥ６０体積％と、ＤＭＥ４０体積％とを含有し、電解質として１．３ＭのＦＳＩを含有することを意味する。
【0103】
［比較例１～２］
表１４に記載の溶媒及び電解質（リチウム塩）を用いて電解液を調製したこと以外は、参考例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。なお、比較例１及び２は、フッ化アルキル化合物を含有せず、溶媒として副溶媒のみを含有するものである。
表１４に記載の溶媒及び電解質（リチウム塩）を用いて電解液を調製したこと以外は、参考例１と同様にしてリチウム２次電池を得た。なお、比較例１及び２は、フッ化アルキル化合物を含有せず、溶媒として副溶媒のみを含有するものである。
【0104】
［サイクル特性の評価］
以下のようにして、各実施例、参考例、及び比較例で作成したリチウム２次電池のサイクル特性を評価した。
以下のようにして、各実施例、参考例、及び比較例で作成したリチウム２次電池のサイクル特性を評価した。
【0105】
作製したリチウム２次電池を、３．２ｍＡで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した（初期充電）後、３．２ｍＡで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電した（以下、「初期放電」という。）。次いで、１３．６ｍＡで、電圧が４．２ＶになるまでＣＣ充電した後、２０．４ｍＡで、電圧が３．０ＶになるまでＣＣ放電するサイクルを、温度２５℃の環境で繰り返した。各例について、初期放電から求められた容量（以下、「初期容量」という。）を表１～１４に示す。また、各例について、その放電容量が初期容量の８０％になったときのサイクル回数（表中、「サイクル」という。）を表１に示す。
【0106】
［直流抵抗の測定］
作製したリチウム２次電池を、５．０ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電した後、３０ｍＡ、６０ｍＡ、及び９０ｍＡでそれぞれ３０秒間ＣＣ放電した。なお、この時、下限電圧は２．５Ｖに設定したが、いずれの例においても、３０秒の放電では、２．５Ｖに到達しなかった。また、各放電と放電の間は、５．０ｍＡで再度４．２ＶまでＣＣ充電し、充電完了後に次のＣＣ放電を実施した。以上のようにして得られる電流値Ｉと電圧降下Ｖをプロットし、各点を直線近似することにより得られるＩ－Ｖ特性の傾きから直流抵抗（ＤＣＲ）（単位：Ω）を求めた。
作製したリチウム２次電池を、５．０ｍＡで４．２ＶまでＣＣ充電した後、３０ｍＡ、６０ｍＡ、及び９０ｍＡでそれぞれ３０秒間ＣＣ放電した。なお、この時、下限電圧は２．５Ｖに設定したが、いずれの例においても、３０秒の放電では、２．５Ｖに到達しなかった。また、各放電と放電の間は、５．０ｍＡで再度４．２ＶまでＣＣ充電し、充電完了後に次のＣＣ放電を実施した。以上のようにして得られる電流値Ｉと電圧降下Ｖをプロットし、各点を直線近似することにより得られるＩ－Ｖ特性の傾きから直流抵抗（ＤＣＲ）（単位：Ω）を求めた。
【0107】
【表3】
【0108】
【表4】
【0109】
【表5】
【0110】
【表6】
【0111】
【表7】
【0112】
【表8】
【0113】
【表9】
【0114】
【表10】
【0115】
【表11】
【0116】
【表12】
【0117】
【表13】
【0118】
【表14】
【0119】
【表15】
【0120】
【表16】
【0121】
表２、３、４、９、１０、１２、１３、１４中、「－」は、該当する成分を有しないことを意味する。
【0122】
表１１～１４から、式（Ａ）で表される１価の基と式（Ｂ）で表される１価の基のうち、少なくとも一方を有する化合物と、下記式（Ａ）で表される１価の基を有し、かつ、下記式（Ｂ）で表される１価の基を有しないエーテル化合物と、を溶媒として含有し、上記化合物及び上記エーテル化合物の含有量の合計が、上記電解液の溶媒成分の総量に対して、６０体積％以上であり、上記電解液が、フッ素置換されているアルキル基を有しないジエーテル化合物を溶媒として含む、実施例３６～６７は、そうでない比較例１及び２と比較して、サイクル数が非常に高く、サイクル特性に優れることが分かった。また、実施例３６～６７は、非常に高いサイクル特性から予測される直流抵抗値よりも低い直流抵抗値を有しており、比較例１及び２の直流抵抗値と同等の直流抵抗値を有することが分かった。このことから、実施例３６～６７は、サイクル特性に優れると共に、レート性能にも優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【0123】
本発明のリチウム２次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れるため、様々な用途に用いられる蓄電デバイスとして、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【0124】
１００，２００…リチウム２次電池、１１０…正極集電体、１２０…正極、１３０…セパレータ、１４０…負極、２１０…正極端子、２２０…負極端子。
【図1】
【図2】