特許 7565934 マルチシャワーヘッド式化学蒸着反応装置、方法および生成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-03

(45)【発行日】2024-10-11

(54)【発明の名称】マルチシャワーヘッド式化学蒸着反応装置、方法および生成物

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/44 20060101AFI20241004BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20241004BHJP

   C23C 26/00 20060101ALN20241004BHJP

【ＦＩ】

C23C16/44 B

H01B13/00 565D

C23C26/00 C

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021549499

(86)(22)【出願日】2020-02-25

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-13

(86)【国際出願番号】 US2020019632

(87)【国際公開番号】W WO2020176462

(87)【国際公開日】2020-09-03

【審査請求日】2023-02-24

(31)【優先権主張番号】62/809,986

(32)【優先日】2019-02-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100123652

【弁理士】

【氏名又は名称】坂野 博行

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 秀明

(72)【発明者】

【氏名】バート，ラジャラム

(72)【発明者】

【氏名】バトラー，ダグラス ルウェリン

(72)【発明者】

【氏名】クラディアス，ニコラオス パンテリス

(72)【発明者】

【氏名】ラングストランド，ジョン アラン

(72)【発明者】

【氏名】ラオ，アビジット

(72)【発明者】

【氏名】シャシダール，ナガラジャ

【審査官】▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】特表２００５－５３４１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／００３３６３８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２７３２６２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １６／４４

Ｃ２３Ｃ ２６／００

Ｈ０１Ｂ １３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多数のシャワーヘッドを有する化学蒸着反応装置において、
槽壁により囲まれた反応装置槽であって、該槽は長さと幅を有し、該長さは該幅より大きく、該槽壁は、テープを、該テープ上の蒸着中に受け渡しするための、長さ方向に前記槽の互いに反対の端部に入口および出口シールポートを有する、反応装置槽と、
前記テープを支持するための前記槽内にある支持板であって、該支持板は長さと幅を有し、該長さは該幅より大きい、支持板と、
前記槽内に位置付けられた前駆体シャワーヘッドであって、該前駆体シャワーヘッドは長さと幅を有し、該長さは該幅より大きく、該前駆体シャワーヘッドは前記支持板の上に位置付けられており、該前駆体シャワーヘッドの長さ寸法は、該支持板の長さ寸法と平行である、前駆体シャワーヘッドと、
前記前駆体シャワーヘッドの両側に位置付けられている第１と第２のガスカーテンシャワーヘッドであって、該第１と第２のガスカーテンシャワーヘッドの各々は、長さと幅を有し、該長さは該幅より長く、該ガスカーテンシャワーヘッドの長さ寸法は、前記前駆体シャワーヘッドの長さ寸法と平行に揃えられている、ガスカーテンシャワーヘッドと、
前記槽の幅の第１の側に位置付けられた１つ以上の第１の照明光源および該槽の幅の第２の側に位置付けられた１つ以上の第２の照明光源であって、蒸着中に、前記テープの上面を、それぞれの前記カーテンシャワーヘッドの下および前記前駆体シャワーヘッドの下で、該上面に照明のビームを照らすことによって、照明できるように、位置付けられ、揃えられている第１と第２の照明光源と、
を備え、
前記１つ以上の第１の照明光源が前記槽の前記第１の側にある１つ以上の第１の凹部内に位置付けられ、前記１つ以上の第２の照明光源が該槽の前記第２の側にある１つ以上の第２の凹部内に位置付けられている、反応装置。

【請求項2】

前記１つ以上の第１の凹部および前記１つ以上の第２の凹部に、それぞれの凹部の内部と連通するそれぞれのガスポートが設けられている、請求項１記載の反応装置。

【請求項3】

前記支持板が、前記テープと該支持板との間にパージガス流を供給するための、該テープの下に位置付けられた１つ以上のスロットまたはポートを含む、請求項１または２記載の反応装置。

【請求項4】

前記前駆体シャワーヘッドが１０ｍｍより幅広い、請求項１から３いずれか１項記載の反応装置。

【請求項5】

前記前駆体シャワーヘッドが、前記ガスカーテンシャワーヘッドよりも前記上面と一致する平面に近く位置付けられている、請求項１から４いずれか１項記載の反応装置。

【請求項6】

前記前駆体シャワーヘッドが、前記上面から０．８～２ｃｍ以内に位置付けられている、請求項１から５いずれか１項記載の反応装置。

【請求項7】

前記前駆体シャワーヘッドが、前記上面から０．８～１．２ｃｍ以内に位置付けられている、請求項１から５いずれか１項記載の反応装置。

【請求項8】

前記前駆体シャワーヘッドが、１つ以上の多孔質ミキサ・分配板を含む、請求項１から７いずれか１項記載の反応装置。

【請求項9】

前記前駆体シャワーヘッドが、第１の細孔径を有する第１のミキサ・分配板および第２の細孔径を有する第２のミキサ・分配板を含む、少なくとも２つの多孔質ミキサ・分配板を含み、該第２のミキサ・分配板が該第１のミキサ・分配板と前記支持板との間に位置付けられ、前記第１の細孔径が前記第２の細孔径より大きい、請求項８記載の反応装置。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の説明】

【0001】

本出願は、その内容がここに全て引用される、２０１９年２月２５日に出願された、米国仮特許出願第６２／８０９９８６号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

【技術分野】

【0002】

本開示は、高温超伝導体（ＨＴＳ）テープまたはワイヤの製造に特に有用な、多数のシャワーヘッドを有するマルチシャワーヘッド式金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）反応装置と、ＨＴＳテープまたはワイヤを製造する方法と、開示された反応装置および方法を使用して製造できるＨＴＳテープまたはワイヤとに関する。

【背景技術】

【0003】

第二世代の高温超伝導体（ＨＴＳ）テープまたはワイヤは、きめのある金属テープ（典型的にハステロイ（登録商標）またはステンレス鋼）上に堆積した希土類－バリウム－銅酸化物（ＲＥＢＣＯ）層からなる。これらは、パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）および反応性同時蒸着（ＲＣＥ）などの物理蒸着法により、有機金属蒸着（ＭＯＤ）などの溶液法により、そして、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）により、堆積されてきた。商業用途を成功させるために、均一な性質を有する－類似の通電容量の銅ケーブルに匹敵する費用での－キロメートル規模の長さのＨＴＳテープが必要とされている。現在まで、製造設備もプロセスも、この必要性を満たすほど十分には成功していない。

【0004】

ＲＥＢＣＯ層の結晶品質を改善するために、それゆえ、ＨＴＳテープの性能を改善するために、光励起ＭＯＣＶＤの使用が提案されてきた。それに加え、光励起により、良好な性能を維持しつつ、成長速度の増加が可能であろうと示唆されてきた。しかしながら、キロメートルの長さのＨＴＳテープを製造するために光励起を使用できるプロセスまたは反応装置の設計は、これまでない。それに加え、または代替案として、例えば、１０ｃｍ×１００ｃｍの蒸着区域など、大きい蒸着区域に亘り、速い成長速度、均一な堆積および高い反応装置効率が得られる、光励起を行う反応装置は、実証されていない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

それゆえ、キロメートルの長さのＨＴＳテープを製造するために、光励起を使用できる、および／または大きい蒸着区域に亘り均一な堆積および高い反応装置効率が得られる、プロセスおよび／または反応装置を確立することが、望ましいであろう。特に、これらの特性が、あるプロセスおよび／または反応装置で一緒に達成できれば、妥当な費用で、良好な品質を有する、キロメートルの長さのＨＴＳテープを製造できるという点で、ＨＴＳテープの商業生産の成功が達成できると考えられる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示のいくつかの態様によれば、多数のシャワーヘッドを有する化学蒸着反応装置が提供される。この反応装置は、槽壁により囲まれた反応装置槽を備え、この槽は長さと幅を有し、その長さはその幅より大きい。その槽壁は、テープを、そのテープ上の蒸着中に受け渡しするための、長さ方向に槽の互いに反対の端部に入口および出口シールポートを有する。その槽は、そのテープを支持するための支持板を収容している。その支持板は長さと幅を有し、その長さはその幅より大きい。

【0007】

その槽内に前駆体シャワーヘッドが位置付けられており、その前駆体シャワーヘッドは長さと幅を有し、その長さはその幅より大きい。その前駆体シャワーヘッドは支持板の上に位置付けられており、その前駆体シャワーヘッドの長さ寸法は、支持板の長さ寸法と平行である。第１と第２のガスカーテンシャワーヘッドが、前駆体シャワーヘッドの両側に、槽内に位置付けられている。第１と第２のガスカーテンシャワーヘッドの各々は、長さと幅を有し、その長さはその幅より長い。このガスカーテンシャワーヘッドは、ガスカーテンシャワーヘッドの長さ寸法が、前駆体シャワーヘッドの長さ寸法と平行に揃えられるように、位置付けられている。

【0008】

前記反応装置は、槽の幅の第１の側に位置付けられた１つ以上の第１の照明光源および槽の幅の第２の側に位置付けられた１つ以上の第２の照明光源をさらに備える。これらの照明光源は、蒸着中に、そのテープの上面を、それぞれのカーテンシャワーヘッドの下および前駆体シャワーヘッドの下で、その上面に照明のビームを照らすことによって、照明できるように、位置付けられ、揃えられている。

【0009】

本開示の他の態様によれば、キロメートルの長さの高温超伝導体テープを形成する方法が提供される。この方法は、供給ロールからのきめのあるテープを、槽壁を有する反応装置槽に通して、巻き取りロールに供給する工程；そのテープの上面に面する槽内に位置付けられた細長い前駆体シャワーヘッドから高温超伝導体前駆体を流す工程であって、その前駆体シャワーヘッドは、テープの中心線に沿った方向に細長くなっている工程；前駆体シャワーヘッドの両側の、槽内に位置付けられた第１と第２の細長いガスカーテンシャワーヘッドからガスを流す工程であって、その第１と第２の細長いガスカーテンシャワーヘッドは、テープの中心線に平行な方向に細長くなっている工程；および反応装置の互いに反対の端部にある１つ以上の第１と１つ以上の第２の照明光源からの照明でテープの上面を照明する工程であって、その照明光源は、カーテンシャワーヘッドのそれぞれの下、および前駆体シャワーヘッドの下を通じて、テープの上面に照明を通すように位置付けられている工程を有してなる。

【0010】

追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明に述べられており、その説明から当業者に容易に明白となるか、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含む、ここに記載された実施の形態を実施することによって、認識されるであろう。

【0011】

先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、例示に過ぎず、本開示および特許請求の範囲の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。

【0012】

添付図面は、本開示の原理のさらなる理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、１つ以上の実施の形態を示しており、説明と共に、例として、本開示の原理および作動を説明する働きをする。本明細書および図面に開示された本開示の様々な特徴は、任意と全ての組合せで使用できることが理解されよう。非限定例として、本開示の様々な特徴は、以下の実施の形態にしたがって、互いに組み合わされてもよい。

【図面の簡単な説明】

【0013】

以下は、添付図面における図の簡単な説明である。それらの図は、必ずしも、一定の縮尺で描かれておらず、図の特定の特徴および特定の視野は、明瞭さおよび簡潔さのために、尺度または図式で誇張されて描かれることがある。

【図1】本開示の少なくとも１つの例による、反応装置の断面平面図

【図2】本開示の代わりのまたは任意の特徴など、１つ以上の代わりの実施の形態の１つ以上を示す、図１に示された線ＩＩ－ＩＩに沿ってとられた断面概略図

【図3】本開示の１つ以上の実施の形態による、図１に示された線ＩＩＩ－ＩＩＩに沿ってとられた断面概略図

【図4】１つ以上の代わりの実施の形態のさらなる１つ以上の特徴を示す、図３のものに対応する断面概略図

【発明を実施するための形態】

【0014】

追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明に述べられており、その説明から当業者に明白となるか、特許請求の範囲および添付図面と共に、以下の説明に記載されたように、実施の形態を実施することによって、認識されるであろう。

【0015】

ここに用いられているように、「および／または」という用語は、２つ以上の項目のリストに使用されている場合、列挙された項目のいずれか１つをそれ自体で用いても、列挙された項目の２つ以上のいずれの組合せを用いても差し支えないことを意味する。例えば、組成物が、成分Ａ、Ｂ、および／またはＣを含有していると記載されている場合、その組成物は、Ａのみ；Ｂのみ；Ｃのみ；ＡとＢを組合せで；ＡとＣを組合せで；ＢとＣを組合せで；またはＡ、Ｂ、およびＣを組合せで含有し得る。

【0016】

この文書において、第１と第２、上部と底部などの関係語は、ある実体または作用を、別の実体または作用から、そのような実体または作用の間のどのような実際のそのような関係または順序も必ずしも必要とせずに、または暗示せずに、区別するためだけに使用される。

【0017】

本開示の改変が、当業者および本開示を行うまたは使用するものに想起されるであろう。したがって、図面に示され、先に記載された実施の形態は、説明目的にすぎず、本開示の範囲を限定する意図はなく、その範囲は、均等論を含む特許法の原則にしたがって解釈されるような、以下の特許請求の範囲によって定義されることが理解されよう。

【0018】

本開示の目的に関して、「連結された」（その形態の全てで：連結する、連結、連結されたなど）という用語は、広く、直接的または間接的に互いへの２つの構成部材の結合を意味する。そのような結合は、事実上静止していても、事実上可動性であってもよい。そのような結合は、２つの構成部材および互いに１つの単一体として一体成形された中間部材により、またはその２つの構成部材により、達成されることがある。そのような結合は、特に明記のない限り、事実上永久的であっても、もしくは事実上取り外し可能または解放可能であってもよい。

【0019】

ここに用いられているように、「約」という用語は、量、サイズ、配合、パラメータ、および他の数量と特徴が、正確ではなく、正確である必要はないが、必要に応じて、許容差、変換係数、丸め、測定誤差など、並びに当業者に公知の他の要因を反映して、近似および／またはそれより大きいか小さいことがあることを意味する。範囲の値または端点を記載する上で「約」という用語が使用される場合、その開示は、言及されている特定の値または端点を含むと理解すべきである。明細書における範囲の数値または端点に「約」が付いていようとなかろうと、範囲の数値または端点は、２つの実施の形態：「約」により修飾されているもの、および「約」により修飾されていないものを含む意図がある。範囲の各々の端点は、他の端点に関してと、他の端点と関係なくの両方で有意であることがさらに理解されよう。

【0020】

ここに用いられている「実質的」、「実質的に」という用語、およびその変種は、記載された特徴が、ある値または記載と等しいまたはほぼ等しいことを述べる意図がある。例えば、「実質的に平らな」表面は、平らであるか、またはほぼ平らな表面を示す意図がある。さらに、「実質的」は、２つの値が等しいまたはほぼ等しいことを示す意図がある。いくつかの実施の形態において、「実質的」は、互いの約５％以内、または互いの約２％以内など、互いの約１０％以内の値を意味することがある。

【0021】

ここに用いられている方向を示す用語－例えば、上、下、右、左、前、後ろ、上部、底部－は、描かれた図面に関してのみ用いられ、絶対的な向きを暗示する意図はない。

【0022】

ここに用いられているように、名詞は、「少なくとも１つ」の対象を指し、そうではないと明白に示されていない限り、「ただ１つ」に限定されるべきではない。それゆえ、「成分」に対する言及は、文脈がそうではないと明白に示していない限り、そのような成分を２つ以上有する実施の形態を含む。

【0023】

金属テープ上にＹＢＣＯ層を蒸着させる蒸着方法が、数多く存在する。これらの例としては、パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）、反応性同時蒸着（ＲＣＥ）、金属有機蒸着（ＭＯＤ）、および金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）が挙げられる。リール・ツー・リール法において金属テープ上にＹＢＣＯを蒸着するために、ＭＯＣＶＤが使用されてきた。これらのテープは、１２ｍｍ幅であり、妥当な時間で十分に厚い層を得るために、何回も通過させられる。蒸着速度が遅いので、マルチプルパスが使用される。より速い蒸着速度では、結晶品質が低下してしまい、所望の性能（臨界電流、臨界温度、磁場性能など）を得ることができない。より速い蒸着速度で良好な品質の層を得るために、光励起支援蒸着が使用されてきたが、金属有機前駆体の不十分な利用率、およびＹＢＣＯ厚の不十分な均一性に遭遇してきた。

【0024】

一般に、本開示は、高温超伝導体（ＨＴＳ）テープまたはワイヤの製造に特に適した、多数のシャワーヘッドを有する金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）反応装置、およびＨＴＳテープまたはワイヤを製造する方法に関する。

【0025】

一貫した高品質の光励起金属有機化学蒸着による、キロメートルの長さのきめのある金属テープ上へのＹＢＣＯなどの高温超伝導体層のリール・ツー・リール蒸着法を可能にする反応装置が開示されている。この反応装置は、光励起が認識できるほど減衰せずに、長期間に亘り作動でき、キロメートル規模のテープまたはワイヤの製造を可能にする。

【0026】

図１および３を参照すると、反応装置１０は、多数のシャワーヘッド４０、５０、６０を備え、処理されているときに、きめのある金属テープ２０の上面２２の位置に比較的近く配置された前駆体シャワーヘッド４０は、金属テープ２０の上面２２の上に前駆体の均一な流れを提供し、第１と第２のガスカーテンシャワーヘッド５０、６０は、テープ２０の両側にある、前駆体シャワーヘッド４０の両側にガスカーテン（不活性またはそうではなく非反応性のガスカーテン）を提供する。このガスカーテンは、光源または放射源７２、８２上の、あるいは窓７１、８１（それを通じて、この光源または放射源は、きめのある金属テープ２０の上面に光または放射を提供する）上の堆積を防ぐのに役立つ。光源７２、８２または窓７１、８１は、例えば、石英窓、または光学素子を有する発光ダイオード（ＬＥＤ）を備えることができ、その光学素子は、ＬＥＤからの光の全てまたは多くを、シャワーヘッド４０、５０、６０とテープ２０との間（特に、前駆体シャワーヘッド４０とテープ２０との間）の狭い間隙に通すことを可能にするように構造化されている。

【0027】

１つの実施の形態によれば、第１組７２の発光ダイオードは、図３に示されるように、テープ２０の半分に光を照らし、第２組８２の発光ダイオードが残り半分に光を照らし、ここで、ＬＥＤ７６、８６からの放射は、鏡７８、８８により反射されて、それぞれのビーム７３、８３（平行または集束）を形成し、各ビームは、実際に、テープ２０の上面２２の半分を照らす。あるいは、図１および４に示されるような、反応装置１０およびビーム７３、８３は、ビーム７３、８３が、両側から、テープ２０の上面２２の全てまたはほとんどを照らすように、構造化されることがある。

【0028】

通路（図示せず）などの加熱機構が、反応装置壁および反応装置の他の部分に設けられて、全ての反応装置壁および内部部品の表面（ＬＥＤまたは窓を除く）を、前駆体または反応副生成物の凝縮を防ぐのに十分に高いが、それらを分解するほどは高くはない温度（例えば、３００から４００℃の範囲、または約３５０℃）に維持するように、熱伝達流体の流れなどによって、反応装置の部品および壁の加熱を可能にする。

【0029】

図２を参照すると、テープ２０と接触し、定電流源９４に接続された２つの導電性ローラ９０、９２の間でテープ２０に電流を流すことなど、テープ２０に電流を流すことによって、テープ２０を蒸着温度に加熱することができる。あるいは、または加えて、テープ２０を加熱するために、テープ２０の下面２１に面して、テープ２０の下に位置付けられたタングステンハロゲンランプ１２０が使用されることがある。反応装置１０は、外囲器３１を備えることがある。存在する場合には、この外囲器３１内の圧力は、反応装置の筐体３０内におけるよりも高く、その圧力は、差動排気により維持される。テープ２０は、１つ以上の差動排気される入口管および出口管１６、１８（各々の１つが示されている）を通じて、反応装置の筐体３０に出入りする。（同様に、テープ２０は、図の１つ以上に示されるように、差動排気された管を通じて、外囲器３１に出入りする）。

【0030】

再び図１～３を参照して、特に、図３内の特徴に重点を置いて、望ましくは、０．１から２０ｃｍ、または１から１５ｃｍ、または５から１５ｃｍ、または８から１２ｃｍの範囲にある幅にサイズが指定された、テープまたはワイヤ２０が、図３の紙面から出るように、または図２におけるように、供給リール１２から巻き取りリール１４まで、図１に矢印Ａで示されたように右に動く。リール１２、１４は、大気圧または低真空（例えば、低真空）であり得る。反応装置１０と、リール１２、１４が維持される圧力との間に、いくつかの差動排気の段階があり得る。図３に示された反応装置１０の実施の形態について、テープ２０は、図２に示されたような、定電流源９４から電流を通すことによって加熱される（すなわち、これも図２に示された随意的なまたは代わりのランプ１２０を用いずに）。

【0031】

２５から１０００ｃｍ、または５０から５００ｃｍ、または６０から３００ｃｍ、または７０から２５０ｃｍ、または８０から１５０ｃｍの範囲内、または約１００ｃｍの長さを有する蒸着区域に沿った多数の地点４２で、密集した（中央）前駆体シャワーヘッド４０によって、搬送ガス中の前駆体が供給される。前駆体シャワーヘッド４０は、きめのあるテープ２０の近く（１～２ｃｍ）に位置付けられる。前駆体シャワーヘッド４０は、十分な圧力差およびテープ２０の上面の前駆体の均一な分布を与えるように、２つの多孔板（ガス流中に連続して配置され、混合板およびシャワーヘッドとして機能する）を有する。２つの追加のシャワーヘッド５０、６０が、前駆体または反応副生成物が、ＬＥＤまたはＬＥＤ光が反応装置１０に入るのに通る窓に到達するのを防ぐ不活性ガスカーテンを作り出す。それに加え、ＬＥＤまたは窓は、パージされた凹部８０内に配置されて、前駆体または反応副生成物が光源に到達するのをさらに阻害する。両側にある排気マニホルド（図３に示されている）は、絞り弁を使用して、反応装置を所望の圧力に維持する真空ポンプ（図示せず）に接続されている。全ての反応装置壁および内部部品の表面（ＬＥＤを除く）は、前駆体または反応副生成物の凝縮を防ぐのに十分に高いが、それらを分解するほど高くはない温度（例えば、３５０℃）に維持される。テープ２０の温度は、テープの底面または上面（図２には、上面モニタリングが示されている）を感知する１つ以上の高温計によって、モニタされ、制御される。

【0032】

前駆体シャワーヘッド４０は、停滞点流動(stagnant point flow)を生じて、１０ｃｍ幅の金属（「ハステロイ」、ステンレス鋼など）テープ２０上に均一なＹＢＣＯ層を得ると同時に、高い前駆体の利用率を達成する。テープ２０は、それより狭くても、広くても差し支えなく、その場合、より狭いまたはより広い前駆体シャワーヘッド４０が必要である。前駆体シャワーヘッド４０の長さは、この設計では、１００ｃｍが望ましいが、蒸着区域の所望の長さに応じて、それより短くても長くても差し支えない。光励起は、３８５～４０５ｎｍ（例えば、波長は、それより短くまたは長く調整できる）で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）によって与えられることが望ましい。反応装置の一方の側にあるＬＥＤからの光のビームが、テープの片側に向けられる。テープの加熱は、テープに電流を通すことにより、またはテープの下方に配置されたタングステンハロゲンランプにより、行うことができる。テープ２０が、それに電流を流すことによって加熱されている、反応装置１０の概略図が、図２に示されている。

【0033】

図１および３から分かるように、前駆体シャワーヘッド４０の両側に配置された、２つのカーテンシャワーヘッド５０、６０に、不活性またはそうではなく非反応性ガスのガスカーテンを提供させることにより、ＬＥＤ上の堆積はすっかり最小にされる、または完全に避けられさえする。それに加え、窓またはＬＥＤおよび関連する光学素子７２、８２は、それらの上に前駆体または反応副生成物が堆積するのをさらに防ぐために、ガスでパージされた凹部８０内に配置されている。例えば、図２に示されるように、１つの実施の形態によれば、光源７２、８２は、ＬＥＤ７６、８６のアレイであることがあり、放物面反射鏡７８、８８が、コリメート光ビーム７３、８３を、全て蒸着区域に沿ってテープ２０の実質的に半分（それぞれの半分）に向ける。全ての反応装置の壁およびシャワーヘッドは、前駆体または反応副生成物がそれらの上に堆積するのを防ぎ、それによって、運転が終わる毎に、反応装置を洗浄する必要をなくすために、約３５０℃に加熱される。このことは、粒子がテープ上に落下する可能性も大幅に低下させる。ＬＥＤが水冷されることが望ましい。光源７２、８２が窓の形態にある実施の形態において、反応装置槽の外部にＬＥＤおよび光学素子を有することも可能であり、光は、ＵＶ透過性窓７１、８１を通じて取り込まれる。光学素子を使用することにより、ＬＥＤ光線は、テープの半分を照らすのにちょうど十分な高さに生じさせることができるが、必要に応じて、テープの５～１０ｃｍの長さを照らすのに横方向に扇状に広げることもできる。

【0034】

このテープの温度は、放射率補正高温計により、またはテープの上面（図２）または底面（図３）に向けられた、図２および３に示されたような１つ以上のそのような高温計Ｐにより、モニタされる。この高温計のポートは、高温計上の前駆体または反応副生成物のどのような堆積も防ぐために、ガスによりパージされる。排気マニホールドＥＭが、反応装置１０の両側の排気ポート１００、１１０を介して槽３０、および適切な真空ポンプ（矢印ＶＰで示された流れの方向と位置）に接続されており、これが、反応装置１０を所望の圧力に維持する。主要シャワーヘッドとテープとの間の間隔は、望ましくは約１～２ｃｍであり、好ましくは約１ｃｍである。この比較的小さい間隔により、グラスホフ数は間隔の三乗に比例するので、グラスホフ数が小さいことが確実になる。十分に低いグラスホフ数により、浮力誘起対流が避けられる。使用される結果としての停滞点流動形状により、均一な堆積が確実になる。何故ならば、境界層、およびその境界層の上の前駆体の濃度は、テープ２０の幅に亘り一定であるからである。

【0035】

テープ２０は、供給および巻き取りリール１２、１４を大気圧にできるように、差動排気された槽／外囲器３１（図２）を通じて反応装置に入れられることが望ましい。望ましくは水冷された、高導電性円筒電極９０、９２を通じて、電流がテープに供給され、引き出される。いくつかの実施の形態において、電極９０、９２は、接地および／または反応装置の構成部材／部品の残りから電気的に分離された状態に作られる。その電極の表面は、良好な接触を確実にするために、高度に研磨されている。接触抵抗のばらつきが問題とならないように、定電流源９４から電流が供給される。主要すなわち前駆体シャワーヘッド４０は、シャワーヘッド４０からの均一な流れを確実にするために、２つの多孔板４４、４６を有する。最も外側のシャワーヘッド板４６は、直径が約０．６～１ｍｍ（好ましくは、０．８ｍｍ）の細孔を有し、それらの長さは、約０．５から１ｃｍである。細孔の密度は、平方ｃｍ当たり１５～２０である。内側のシャワーヘッド板４４は、直径が１～２ｍｍであり、長さが０．５から１ｃｍであり、密度が平方ｃｍ当たり４から２０である細孔を有する。ガスは、内側のシャワーヘッド板４４の上にガスをできるだけ均一に分配させるように、シャワーヘッド４０に沿った多数のポート４２でマニホールド（図示せず）を介して、主要シャワーヘッドに供給される。ガスカーテン（望ましくは、不活性ガスまたはＡｒガスカーテン）を提供する２つの外側すなわちカーテンシャワーヘッド５０、６０は、前駆体シャワーヘッド４０における内側のシャワーヘッド板４６のものと似た細孔径、長さおよび密度を有する板５４、６４を有する。ガス、望ましくはＡｒは、それぞれの多孔板５４、６４の上にガスを均一に分配させるように、それぞれのシャワーヘッド５０、６０に沿った多数のポート５２、６２でマニホールド（図示せず）を介して、これらの外側シャワーヘッド５０、６０に供給される。板３２（支持板）が、反応装置槽３０を２つの部分に分離する。テープと板３２（支持板）との間の間隔は、テープ２０の底部とそのエッジで約１ｍｍであることが望ましい。支持板３２内の１つ以上のスロットまたは孔３３により、ガス（不活性パージガス）をテープ２０の下に均一に供給できる。この流れにより、どの前駆体または反応副生成物がテープ２０の底面に堆積するのも、または反応装置槽３０の底部に入るのも防ぐ。いくつかの実施の形態において、支持板は、テープと間隔が開いた関係（例えば、非接触）に作られ、支持板は、支持板を通じて作られ、テープの下面に向けられた１つ以上のガスパージラインを支持するように作られる。いくつかの実施の形態において、テープは、電流により直接加熱される（すなわち、支持板との直接接触）、またはハロゲンランプにより加熱される（すなわち。支持板との直接接触はない）。直接接触がない構成において、支持板は、ガスパージを、テープの背面に向けられるように作られる。サセプタを使用する加熱の実施の形態について、サセプタは、その中の支持板とも称され、この場合、サセプタ／支持板の両側に追加の熱的に分離された「支持板」があり得る。電流加熱の場合に、その支持板が支持板として使用されると、テープの長さに沿って一定間隔で作られた／配置された追加の断熱材料があるであろう。モデル化により、堆積の均一性は約１．７％であり、反応装置の効率は４０％であることが示された。

【0036】

テープ２０は、図２にも示されるように、テープ２０の下に配置されたタングステンハロゲンランプを使用して、それに代えてまたはそれに加えて、加熱することができる。ランプ照射でテープ２０の底面を照らせるように、板３２の中央部（点線３７、３８により描かれた中央部３６など）に、溶融石英窓が使用されることがある。１つ以上のスロットまたは孔３３（複数ある場合、蒸着区域に沿って均一に間隔が開けられている）により、テープ２０と石英窓との間の空間をパージすることができる。不活性パージガスは、前駆体および反応副生成物がテープ２０と石英窓との間の空間に入らせないことによって、その窓上の堆積を防ぐ。

【0037】

一群のランプ１２０が、テープ２０の上面または底面をモニタする、放射率の補正された高温計Ｐからフィードバックを得る１つのＰＩＤ制御装置により制御されることが望ましい。放射率の補正された光高温計は、その下にある特定の群のランプにフィードバックを与えるために、蒸着区域の長さに沿って配置されている。マルチゾーン加熱区域は、テープに沿った温度プロファイルを調整することを可能にする。高温計Ｐは、テープの上面または底面の温度をモニタするように位置付けることができる。高温計が上面をモニタする場合、一端で溶融石英窓により封止されている、直径の狭いパージポートが、図２に示されるように、シャワーヘッド内に製造される。高温計が、テープの背面（図３）をモニタするためにテープの下に配置されている場合、高温計の管の先端は、ランプの照射が遮断されないように、テープから十分遠くに離されるべきである。また、高温計の管の内面は、反射光が、内壁に沿った多数の反射により高温計に至るまで伝搬できないように、粗いべきである。

【0038】

前記テープは、テープと接触するように配置された電気加熱サセプタ（加熱器）で加熱することもできる。そのサセプタおよびテープの経路は、サセプタとテープとの間に良好な接触を維持するために湾曲している必要はない。いくつかの実施の形態において、曲線の半径は、約２０から５０ｍ、好ましくは２５ｍである。いくつかの実施の形態において、テープとシャワーヘッドとの間に一定の高さを維持するために、シャワーヘッドも湾曲すべきである。

【0039】

前記テープは、テープを下から加熱するタングステンハロゲンランプなど、方法の組合せを使用して加熱されることがあり、また図２に示されるように、電流の通過により加熱されることもある。

【0040】

透過型ガラス円柱レンズの直線配列またはＣｈｒｏｍａｓｅｎｓ（独国、コンスタンツ所在）から市販されているものなど、線形反射型コリメータのいずれかを使用して、ＬＥＤの直線配列からの光は、それゆえ、一次元に平行にして、図４（幅について）および図1（長さと幅について）におけるビーム７３、８３の図から分かるように、テープの全長および全幅を照射することができる。これは、槽の両側にあるＬＥＤを使用することによって行える。槽の両側からの直線のまたは（わずかに）集束したビーム７３、８３は、完全に重複して、良好な適用範囲および均一性を促進することができる（望ましくはそうする）。透過型レンズの直接配列は、レンズの配列または単一の長い円柱ガラスレンズが、追加の代わりの態様として、蒸着槽の両側において透明窓７１、８１を置き換えることもできるであろうようなものである。

【0041】

機能できる円柱レンズの１つの実施の形態は、焦点距離が１０ｍｍであり、直径が１２．５ｍｍである、Ｎ－ＢＫ７から作られた、Ｋ＆Ｓ Ｏｐｔｉｃｓ（米国、ニューヨーク州、グリーン群所在）社製の１００－２００円柱平凸レンズである。このレンズは、ＬＥＤから約１０ｍｍ離して配置して、ＬＥＤからの光の半分超を捕捉し、それを約１０ｍｍ幅の直線ビームに視準することができる。

【0042】

代わりのレンズに、類似の集束特徴を有する、Ｔｈｏｒｌａｂｓ（米国、ニュージャージー州、ニュートン所在）社から得られるＬＪ１８７８Ｌ２－Ａがある。このＴｈｏｒｌａｂｓのレンズには、１つの利点、すなわち、蒸着槽にとってもっとも関心のある波長を包含する３５０から７００ｎｍの波長範囲の反射防止コーティングがある。

【0043】

線形反射の実施の形態では、例えば、Ｃｈｒｏｍａｓｅｎｓ社からの反射器タイプＣまたはタイプＤと類似の反射器を使用することができる。その反射器の特定の形態の詳細は、光照射の均一性と効率との間で適切なトレードオフを行えるように、蒸着槽の最終形態に合わせて調整することができる。

【0044】

金属コーティングの選択は、反射素子にとって重要である。５００ｎｍより短い波長について、一般に、アルミニウムが低損失の選択肢である。それより長い波長では、銀および金が好まれる。５００ｎｍより長い波長と短い波長の両方を含む幅広い波長範囲に亘り、１種類の材料を使用する必要がある場合、一般に、その均一に低い損失のために、アルミニウムが好ましい。

【0045】

ＬＥＤ波長の選択：反応および蒸着過程を最適化するために選択される多様な波長を有するＬＥＤのアレイを構築することが可能である。このＹＣＢＯ反応装置について、ＵＶから可視まで、一連の波長を使用することができる。１つの実施の形態は、ＬＥＤアレイの長さに沿って繰り返される３波長のＬＥＤの群を有し、その群の３６５、３８５および４０５ｎｍのＬＥＤは、近ＵＶおよび最短青波長範囲に完全スペクトル範囲を提供する。レーザのような他の種類の光源に、同じ種類の波長多様性スキームを作成することができる。

【0046】

説明目的のために例示の実施の形態および実施例を述べてきたが、先の記載は、本開示の範囲および付随の特許請求の範囲を決して限定する意図はない。したがって、本開示の精神および様々な原理から実質的に逸脱せずに、先に記載された実施の形態および実施例に改変および変更を行ってよい。そのような改変および変更の全ては、本開示の範囲内に含まれ、以下の特許請求の範囲により保護されることが意図されている。

【0047】

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

【0048】

実施形態１
多数のシャワーヘッドを有する化学蒸着反応装置において、
槽壁により囲まれた反応装置槽であって、該槽は長さと幅を有し、該長さは該幅より大きく、該槽壁は、テープを、該テープ上の蒸着中に受け渡しするための、長さ方向に前記槽の互いに反対の端部に入口および出口シールポートを有する、反応装置槽と、
前記テープを支持するための前記槽内にある支持板であって、該支持板は長さと幅を有し、該長さは該幅より大きい、支持板と、
前記槽内に位置付けられた前駆体シャワーヘッドであって、該前駆体シャワーヘッドは長さと幅を有し、該長さは該幅より大きく、該前駆体シャワーヘッドは前記支持板の上に位置付けられており、該前駆体シャワーヘッドの長さ寸法は、該支持板の長さ寸法と平行である、前駆体シャワーヘッドと、
前記前駆体シャワーヘッドの両側に位置付けられている第１と第２のガスカーテンシャワーヘッドであって、該第１と第２のガスカーテンシャワーヘッドの各々は、長さと幅を有し、該長さは該幅より長く、該ガスカーテンシャワーヘッドの長さ寸法は、前記前駆体シャワーヘッドの長さ寸法と平行に揃えられている、ガスカーテンシャワーヘッドと、
前記槽の幅の第１の側に位置付けられた１つ以上の第１の照明光源および該槽の幅の第２の側に位置付けられた１つ以上の第２の照明光源であって、蒸着中に、前記テープの上面を、それぞれの前記カーテンシャワーヘッドの下および前記前駆体シャワーヘッドの下で、該上面に照明のビームを照らすことによって、照明できるように、位置付けられ、揃えられている第１と第２の照明光源と、
を備えた反応装置。

【0049】

実施形態２
前記１つ以上の第１の照明光源が前記槽の前記第１の側にある１つ以上の第１の凹部内に位置付けられ、前記１つ以上の第２の照明光源が該槽の前記第２の側にある１つ以上の第２の凹部内に位置付けられている、実施形態１に記載の反応装置。

【0050】

実施形態３
前記１つ以上の第１の凹部および前記１つ以上の第２の凹部に、それぞれの凹部の内部と連通するそれぞれのガスポートが設けられている、実施形態２に記載の反応装置。

【0051】

実施形態４
前記支持板が、前記テープと該支持板との間にパージガス流を供給するための、該テープの下に位置付けられた１つ以上のスロットまたはポートを含む、実施形態１から３のいずれか１つに記載の反応装置。

【0052】

実施形態５
前記前駆体シャワーヘッドが１０ｍｍより幅広い、実施形態１から４のいずれか１つに記載の反応装置。

【0053】

実施形態６
前記前駆体シャワーヘッドが、前記ガスカーテンシャワーヘッドよりも前記上面と一致する平面に近く位置付けられている、実施形態１から５のいずれか１つに記載の反応装置。

【0054】

実施形態７
前記前駆体シャワーヘッドが、前記上面から０．８～２ｃｍ以内に位置付けられている、実施形態１から６のいずれか１つに記載の反応装置。

【0055】

実施形態８
前記前駆体シャワーヘッドが、前記上面から０．８～１．２ｃｍ以内に位置付けられている、実施形態１から６のいずれか１つに記載の反応装置。

【0056】

実施形態９
前記前駆体シャワーヘッドが、１つ以上の多孔質ミキサ・分配板を含む、実施形態１から８のいずれか１つに記載の反応装置。

【0057】

実施形態１０
前記前駆体シャワーヘッドが、第１の細孔径を有する第１のミキサ・分配板および第２の細孔径を有する第２のミキサ・分配板を含む、少なくとも２つの多孔質ミキサ・分配板を含み、該第２のミキサ・分配板が該第１のミキサ・分配板と前記支持板との間に位置付けられ、前記第１の細孔径が前記第２の細孔径より大きい、実施形態９に記載の反応装置。

【0058】

実施形態１１
前記テープに接触して、該テープに沿って電流を流すことによって、該デーブを加熱するように位置付けられた第１と第２の導電性プラテンまたはローラをさらに含む、実施形態１から１０のいずれか１つに記載の反応装置。

【0059】

実施形態１２
前記第１と第２の導電性プラテンまたはローラに接続された定電流源をさらに含む、実施形態１１に記載の反応装置。

【0060】

実施形態１３
前記テープを加熱するために前記支持板の下に位置付けられた放射源をさらに含む、実施形態１から１２のいずれか１つに記載の反応装置。

【0061】

実施形態１４
前記テープの温度を感知するように位置付けられた１つ以上の温度センサをさらに含む、実施形態１から１３のいずれか１つに記載の反応装置。

【0062】

実施形態１５
前記１つ以上の温度センサが、前記上面に面するように位置付けられた１つ以上の高温計を含む、実施形態１４に記載の反応装置。

【0063】

実施形態１６
前記１つ以上の温度センサが、前記テープの下面に面するように位置付けられた１つ以上の高温計を含む、実施形態１４に記載の反応装置。

【0064】

実施形態１７
キロメートルの長さの高温超伝導体テープを形成する方法において、
供給ロールからのきめのあるテープを、槽壁を有する反応装置槽に通して、巻き取りロールに供給する工程、
前記テープの上面に面する前記槽内に位置付けられた細長い前駆体シャワーヘッドから高温超伝導体前駆体を流す工程であって、該前駆体シャワーヘッドは、該テープの中心線に沿った方向に細長くなっている工程、
前記前駆体シャワーヘッドの両側の、前記槽内に位置付けられた第１と第２の細長いガスカーテンシャワーヘッドからガスを流す工程であって、該第１と第２の細長いガスカーテンシャワーヘッドは、前記テープの中心線に平行な方向に細長くなっている工程、および
１つ以上の第１の照明光源と１つ以上の第２の照明光源からの照明で前記テープの上面を照明する工程であって、該照明光源は、前記カーテンシャワーヘッドのそれぞれの下、および前記前駆体シャワーヘッドの下を通じて、該テープの上面に照明を通すように位置付けられている工程、
を有してなる方法。

【0065】

実施形態１８
前記テープを供給する工程が、該テープを連続的に供給する、実施形態１７に記載の方法。

【符号の説明】

【0066】

１０ 反応装置
１６ 入口管
１８ 出口管
２０ テープ
３０ 筐体
３１ 外囲器
３２ 支持板
３３ スロット、孔
４０ 前駆体シャワーヘッド
５０、６０ ガスカーテンシャワーヘッド
５２、６２ ポート
７１、８１ 窓
７２、８２ 光源
７３、８３ ビーム
８０ 凹部
９０、９２ 導電性ローラ
９４ 定電流源
１２０ ハロゲンランプ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】