(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-10-03
(45)【発行日】2024-10-11
(54)【発明の名称】光透過性導電膜および透明導電性フィルム
(51)【国際特許分類】
H01B 5/14 20060101AFI20241004BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20241004BHJP
B32B 7/025 20190101ALI20241004BHJP
B32B 7/023 20190101ALI20241004BHJP
【ＦＩ】
H01B5/14 A
H01B1/08
H01B5/14 B
B32B7/025
B32B7/023
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021550146
(86)(22)【出願日】2021-03-18
(86)【国際出願番号】 JP2021011150
(87)【国際公開番号】W WO2021187575
(87)【国際公開日】2021-09-23
【審査請求日】2023-03-10
(31)【優先権主張番号】P 2020049864
(32)【優先日】2020-03-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020074854
(32)【優先日】2020-04-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020074853
(32)【優先日】2020-04-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020134832
(32)【優先日】2020-08-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020134833
(32)【優先日】2020-08-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020140239
(32)【優先日】2020-08-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020200421
(32)【優先日】2020-12-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020200422
(32)【優先日】2020-12-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003964
【氏名又は名称】日東電工株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100103517
【弁理士】
【氏名又は名称】岡本 寛之
(74)【代理人】
【識別番号】100149607
【弁理士】
【氏名又は名称】宇田 新一
(72)【発明者】
【氏名】藤野 望
(72)【発明者】
【氏名】鴉田 泰介
【審査官】間宮 嘉誉
(56)【参考文献】
【文献】特開平５－３３４９２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平８－７７８４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－３８６５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３７１３５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３７１３５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－２１６６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／０９５８１４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８
Ｇ０２Ｆ １／１３３－１／１３３５
Ｇ０２Ｆ １／１３３６３
Ｇ０２Ｆ １／１３３９－１／１３４１
Ｇ０２Ｆ １／１３４７
Ｇ０６Ｆ ３／０３
Ｇ０６Ｆ ３／０４１－３／０４７
Ｈ０１Ｂ １／００－ １／２４
Ｈ０１Ｂ ５／００－ ５／１６
Ｈ０１Ｂ １３／００－１３／０１６
Ｈ０１Ｂ １３／３４
Ｈ０１Ｌ ３１／０２２４
Ｈ０１Ｑ １／００－ １／１０
Ｈ０１Ｑ １／２７－ １／５２
Ｈ０５Ｋ ９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
非晶質の光透過性導電膜であって、クリプトンを含有する導電性酸化物を含み、
４×１０－４Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有し、
１６５℃で１時間の加熱処理後の比抵抗が３×１０ －４ Ω・ｃｍ未満である、光透過性導電膜。
【請求項2】
前記比抵抗が２０×１０－４Ω・ｃｍ以下である、請求項１に記載の光透過性導電膜。
【請求項3】
４０ｎｍを超える厚さを有する、請求項１または２に記載の光透過性導電膜。
【請求項4】
パターニングされている、請求項１から３のいずれか一つに記載の光透過性導電膜。
【請求項5】
透明基材と、前記透明基材の厚さ方向一方面側に配置された、請求項１から４のいずれか一つに記載の光透過性導電膜と、を備える透明導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光透過性導電膜および透明導電性フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極は、光透過性と導電性とを兼ね備えた膜（光透過性導電膜）から形成される。光透過性導電膜は、デバイスが備える帯電防止層として用いられることもある。光透過性導電膜は、例えば、スパッタリング法で透明基材上に導電性酸化物を成膜することによって、形成される。スパッタリング法では、ターゲット（成膜材料供給材）に衝突してターゲット表面の原子を弾き出すためのスパッタリングガスとして、アルゴンなどの不活性ガスが用いられる。このような光透過性導電膜に関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平５－３３４９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
光透過性導電膜には、低抵抗であることが要求される。特に透明電極用途の光透過性導電膜には、その要求が強い。また、光透過性導電膜には、膜内の内部応力が小さくて反りを生じにくいことが、求められる。
【0005】
本発明は、反りが抑制された低抵抗の結晶質光透過性導電膜を得るのに適した非晶質の光透過性導電膜、および、当該光透過性導電膜を備える透明導電性フィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明［１］は、非晶質の光透過性導電膜であって、クリプトンを含有する導電性酸化物を含み、４×１０－４Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有する、光透過性導電膜を含む。
【0007】
本発明［２］は、前記比抵抗が２０×１０－４Ω・ｃｍ以下である、上記［１］に記載の光透過性導電膜を含む。
【0008】
本発明［３］は、４０ｎｍを超える厚さを有する、上記［１］または［２］に記載の光透過性導電膜を含む。
【0009】
本発明［４］は、パターニングされている、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の光透過性導電膜を含む。
【0010】
本発明［５］は、１６５℃で１時間の加熱処理後の比抵抗が３×１０－４Ω・ｃｍ未満である、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の光透過性導電膜を含む。
【0011】
本発明［６］は、透明基材と、前記透明基材の厚さ方向一方面側に配置された、上記［１］から［５］のいずれか一つに記載の光透過性導電膜と、を備える透明導電性フィルムを含む。
【発明の効果】
【0012】
本発明の光透過性導電膜は、非晶質であり、クリプトンを含有する導電性酸化物を含み、４×１０－４Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有することから、反りが抑制された低抵抗の結晶質光透過性導電膜を得るのに適する。本発明の透明導電性フィルムは、そのような光透過性導電膜を備えるため、低抵抗の結晶質光透過性導電膜を備え且つ反りが抑制された、透明導電性フィルムを得るのに適する。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明の透明導電性フィルムの一実施形態の断面模式図である。
【図2】本発明の透明導電性フィルムの変形例の断面模式図である。
【図3】図１に示す透明導電性フィルムの製造方法を表す。図３Ａは、透明樹脂フィルムを用意する工程を表し、図３Ｂは、透明樹脂フィルム上に機能層を形成する工程を表し、図３Ｃは、機能層上に光透過性導電膜を形成する工程を表す。
【図6】スパッタリング法により光透過性導電膜を形成する際の酸素導入量と、形成される光透過性導電膜の比抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0014】
図１は、本発明の透明導電性フィルムの一実施形態である透明導電性フィルムＸの断面模式図である。透明導電性フィルムＸは、透明基材１０と、光透過性導電膜２０とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。透明導電性フィルムＸ、透明基材１０、および光透過性導電膜２０は、それぞれ、厚さ方向Ｄに直交する方向（面方向）に広がる形状を有する。透過性導電フィルムＸおよびこれに含まれる光透過性導電膜２０は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、および画像表示装置などに備えられる一要素である。
【0015】
透明基材１０は、透明樹脂フィルム１１と、機能層１２とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。
【0016】
透明樹脂フィルム１１は、可撓性を有する透明な樹脂フィルムである。透明樹脂フィルム１１の材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、およびポリスチレン樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレートが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびシクロオレフィンポリマーが挙げられる。アクリル樹脂としては、例えばポリメタクリレートが挙げられる。透明樹脂フィルム１１の材料としては、例えば透明性および強度の観点から、好ましくはポリエステル樹脂が用いられ、より好ましくはＰＥＴが用いられる。
【0017】
透明樹脂フィルム１１における機能層１２側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
【0018】
透明樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上である。透明樹脂フィルム１１の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、とくに好ましくは７５μｍ以下である。透明樹脂フィルム１１の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。
【0019】
透明樹脂フィルム１１の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明樹脂フィルム１１の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
【0020】
機能層１２は、本実施形態では、透明樹脂フィルム１１における厚さ方向Ｄの一方面上に位置する。また、本実施形態では、機能層１２は、光透過性導電膜２０の露出表面（図１では上面）に擦り傷が形成されにくくするためのハードコート層である。
【0021】
ハードコート層は、硬化性樹脂組成物の硬化物である。硬化性樹脂組成物が含有する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミン樹脂が挙げられる。また、硬化性樹脂組成物としては、例えば、紫外線硬化型の樹脂組成物、および、熱硬化型の樹脂組成物が挙げられる。高温加熱せずに硬化可能であるために透明導電性フィルムＸの製造効率向上に役立つ観点から、硬化性樹脂組成物としては、好ましくは、紫外線硬化型の樹脂組成物が用いられる。紫外線硬化型の樹脂組成物としては、具体的には、特開２０１６－１７９６８６号公報に記載のハードコート層形成用組成物が挙げられる。
【0022】
機能層１２における光透過性導電膜２０側表面は、表面改質処理されていてもよい。表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、およびカップリング剤処理が挙げられる。
【0023】
ハードコート層としての機能層１２の厚さは、好ましくは０.１μｍ以上、より好ましくは０.５μｍ以上である。このような構成は、光透過性導電膜２０において充分な耐擦過性を発現させるのに適する。ハードコート層としての機能層１２の厚さは、機能層１２の透明性を確保する観点からは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【0024】
透明基材１０の厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上である。透明基材１０の厚さは、好ましくは３１０μｍ以下、より好ましくは２１０μｍ以下、さらに好ましくは１１０μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。透明基材１０の厚さに関するこれら構成は、透明導電性フィルムＸの取り扱い性を確保するのに適する。
【0025】
透明基材１０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、および画像表示装置などに透明導電性フィルムＸが備えられる場合に当該透明導電性フィルムＸに求められる透明性を確保するのに適する。透明基材１０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
【0026】
透明基材１０が加熱処理を経た場合に最も収縮する方向における、透明基材１０の熱収縮率は、光透過性導電膜２０の反りの抑制の観点からは、例えば１％以下であり、好ましくは０.６％以下、より好ましくは０.５％以下である。当該熱収縮率は、例えば０.０％以上である。透明基材１０について、加熱処理と、常温での３０分間の静置とを順次に経た後、透明基材１０の寸法変化を測定することにより、上記熱収縮率を求めることができる。加熱処理における加熱温度は、光透過性導電膜２０を結晶化させる時の温度と同温であり、例えば１６５℃である。加熱処理における加熱時間は、例えば１時間である。
【0027】
光透過性導電膜２０は、本実施形態では、透明基材１０における厚さ方向Ｄの一方面上に位置する。光透過性導電膜２０は、本発明の光透過性導電膜の一実施形態であり、光透過性と導電性とを兼ね備えた非晶質膜である。非晶質の光透過性導電膜２０は、加熱によって結晶質の光透過性導電膜（後記の光透過性導電膜２０’）に転化されて、比抵抗が下がる。
【0028】
光透過性導電膜２０は、希ガス原子として少なくともクリプトン（Ｋｒ）を含有する導電性酸化物を含み、好ましくは、希ガス原子として少なくともＫｒを含有する導電性酸化物からなる。光透過性導電膜２０における希ガス原子は、本実施形態では、光透過性導電膜２０を形成するための後述のスパッタリング法においてスパッタリングガスとして用いられる希ガス原子に由来する。本実施形態において、光透過性導電膜２０は、スパッタリング法で形成された膜（スパッタ膜）である。
【0029】
導電性酸化物としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗからなる群より選択される少なくとも一種類の金属または半金属を含有する金属酸化物が挙げられる。具体的には、導電性酸化物としては、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、インジウムガリウム複合酸化物（ＩＧＯ）、インジウムガリウム亜鉛複合酸化物（ＩＧＺＯ）、およびアンチモンスズ複合酸化物（ＡＴＯ）が挙げられる。高い透明性と良好な電気伝導性とを実現する観点からは、導電性酸化物としては、好ましくは、ＩｎおよびＳｎの両方を含有するインジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）が用いられる。このＩＴＯは、ＩｎおよびＳｎ以外の金属または半金属を、ＩｎおよびＳｎのそれぞれの含有量より少ない量で含有してもよい。
【0030】
導電性酸化物としてＩＴＯが用いられる場合、当該ＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上である。用いられるＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.００１以上、より好ましくは０.０３以上、さらに好ましくは０.０５以上、特に好ましくは０.０７以上である。これら構成は、光透過性導電膜２０の耐久性を確保するのに適する。また、用いられるＩＴＯにおける酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）の合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。用いられるＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率（スズ原子数／インジウム原子数）は、好ましくは０.１６以下、より好ましくは０.１４以下、さらに好ましくは０.１３以下である。これら構成は、加熱により結晶化しやすい光透過性導電膜２０を得るのに適する。ＩＴＯにおけるインジウム原子数に対するスズ原子数の比率は、例えば、測定対象物について、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によってインジウム原子とスズ原子の存在比率を特定することにより、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、例えば、そのようにして特定されたインジウム原子とスズ原子の存在比率から、求められる。ＩＴＯにおける酸化スズの上記含有割合は、スパッタ成膜時に用いるＩＴＯターゲットの酸化スズ（ＳｎＯ２）含有割合から判断してもよい。
【0031】
光透過性導電膜２０は、Ｋｒの含有割合が、好ましくは１.０原子％以下、より好ましくは０.７原子％以下、さらに好ましくは０.５原子％以下、ことさらに好ましくは０.３原子％以下、とても好ましくは０.２原子％以下、特に好ましくは０.１原子％未満の領域を、厚さ方向Ｄの少なくとも一部に含む。当該領域のＫｒ含有割合は、例えば０.０００１原子％以上である。好ましくは、光透過性導電膜２０は、厚さ方向Ｄの全域において、このようなＫｒ含有割合を充足する。具体的には、光透過性導電膜２０におけるＫｒの含有割合は、厚さ方向Ｄの全域において、好ましくは１.０原子％以下、より好ましくは０.７原子％以下、さらに好ましくは０.５原子％以下、ことさらに好ましくは０.３原子％以下、とても好ましくは０.２原子％以下、特に好ましくは０.１原子％未満である。これら構成は、光透過性導電膜２０に対する結晶化のための加熱の時に良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の光透過性導電膜２０’を得るのに適する（結晶質の光透過性導電膜２０’内の結晶粒が大きいほど、光透過性導電膜２０’の抵抗は低い）。
【0032】
光透過性導電膜２０におけるＫｒなど希ガス原子の存否および含有量は、例えば、実施例に関して後述するラザフォード後方散乱分析（Rutherford Backscattering Spectrometry）によって同定される。光透過性導電膜２０におけるＫｒなど希ガス原子の存否は、例えば、実施例に関して後述する蛍光Ｘ線分析によって同定される。分析対象の光透過性導電膜において、ラザフォード後方散乱分析によると、希ガス原子含有量が検出限界（下限）以上でないために定量できず、且つ、蛍光Ｘ線分析によると、希ガス原子の存在が同定される場合、当該光透過性導電膜は、Ｋｒなど希ガス原子の含有割合が０.０００１原子％以上である領域を含む、と判断することとする。
【0033】
光透過性導電膜２０は、Ｋｒ以外の希ガス原子を含んでもよい。Ｋｒ以外の希ガス原子としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、およびラドン（Ｒｎ）が挙げられ、光透過性導電膜２０および透明導電性フィルムＸの製造コスト抑制の観点からは、好ましくはＡｒが用いられる。
【0034】
光透過性導電膜２０が、Ｋｒに加えて、Ｋｒ以外の希ガス原子を含む場合、光透過性導電膜２０における希ガス原子の含有割合（例えば、ＫｒとＡｒの合計含有割合）は、厚さ方向Ｄの全域において、好ましくは１.２原子％以下、より好ましくは１.１原子％以下、一層好ましくは１.０原子％以下、より一層好ましくは０.８原子％以下、さらに好ましくは０.５原子％以下、ことさらに好ましくは０.４原子％以下、とても好ましくは０.３原子％以下、特に好ましくは０.２原子％以下である。このような構成は、光透過性導電膜２０において、希ガス原子（不純物原子）の含有量が少ないことからキャリアの不純物散乱を低減するのに適し、従って、低抵抗な光透過性導電膜２０’を得るのに適する。
【0035】
光透過性導電膜２０は、厚さ方向Ｄの全域にわたってＫｒを含有してもよい。光透過性導電膜２０は、厚さ方向Ｄの全域にわたって、希ガス原子としてはＫｒのみを含有してもよいし、Ｋｒに加えて、Ｋｒ以外の希ガス原子を含有してもよい。
【0036】
光透過性導電膜２０は、図２に例示するように、厚さ方向Ｄの一部の領域でＫｒを含有してもよい。図２Ａは、光透過性導電膜２０が、第１領域２１と第２領域２２とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で含む場合を示す。第１領域２１はＫｒを含有し、第２領域２２はＫｒを含有しない。図２Ｂは、光透過性導電膜２０が、第２領域２２と第１領域２１とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で含む場合を示す。図２Ｃは、光透過性導電膜２０が、第１領域２１と第２領域２２と第１領域２１とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で含む場合を示す。図２Ｄは、光透過性導電膜２０が、第２領域２２と第１領域２１と第２領域２２とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で含む場合を示す。図２では、第１領域２１と第２領域２２との境界が仮想線によって描出されているものの、含有量が微量である希ガス原子以外の組成において第１領域２１と第２領域２２とが有意には異ならない場合などには、第１領域２１と第２領域２２との境界は明確には判別できない場合もある。
【0037】
光透過性導電膜２０が第１領域２１および第２領域２２を含む場合、第１領域２１と第２領域２２との合計厚さに対する第１領域２１の厚さ（複数の第１領域２１においては複数の第１領域２１の合計厚さ）の割合は、好ましくは１％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは５０％を超え、ことさらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６４％以上である。同割合は、１００％未満である。また、第１領域２１と第２領域２２との合計厚さに対する第２領域２２の厚さ（複数の第２領域２２においては複数の第２領域２２の合計厚さ）の割合は、好ましくは９９％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは５０％未満、ことさらに好ましくは４０％以下、特に好ましくは３６％以下である。第１領域２１および第２領域２２のそれぞれの厚さの割合に関する当該構成は、低抵抗の光透過性導電膜２０’を光透過性導電膜２０から形成するのに適する。
【0038】
第１領域２１におけるＫｒの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｄの全域において、好ましくは１.０原子％以下であり、より好ましくは０.７原子％以下、一層好ましくは０.５原子％以下、さらに好ましくは０.３原子％以下、ことさらに好ましくは０.２原子％、特に好ましくは０.１原子％未満である。このような構成は、光透過性導電膜２０に対する結晶化のための加熱の時に良好な結晶成長を実現して大きな結晶粒を形成するのに適し、従って、低抵抗の光透過性導電膜２０’を得るのに適する（結晶質の光透過性導電膜２０’内の結晶粒が大きいほど、光透過性導電膜２０’の抵抗は低い）。また、第１領域２１におけるＫｒの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｄの全域において、例えば０.０００１原子％以上である。
【0039】
また、第１領域２１におけるＫｒの含有割合は、第１領域２１の厚さ方向Ｄにおいて非一様であってもよい。例えば、第１領域２１の厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増または漸減してもよい。或いは、第１領域２１の厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明基材１０側に位置し、且つ、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明基材１０とは反対側に位置してもよい。或いは、第１領域２１の厚さ方向Ｄにおいて、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸減する部分領域が透明基材１０側に位置し、且つ、透明基材１０から遠ざかるほどＫｒ含有割合が漸増する部分領域が透明基材１０とは反対側に位置してもよい。
【0040】
光透過性導電膜２０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上である。光透過性導電膜２０の厚さは、好ましくは４０ｎｍを超え、より好ましくは７０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上、特に好ましくは１３０ｎｍ以上である。このような構成は、光透過性導電膜２０を結晶化させて得られる光透過性導電膜２０’の低抵抗化を図るのに適する。また、光透過性導電膜２０の厚さは、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１６０ｎｍ以下、最も好ましくは１５０ｎｍ未満である。このような構成は、光透過性導電膜２０を結晶化させて得られる光透過性導電膜２０’を備える透明導電性フィルムＸにおいて、反りを抑制するのに適する。
【0041】
光透過性導電膜２０の表面抵抗は、例えば５００Ω／□以下、好ましくは２００Ω／□以下、より好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは８０Ω／□以下である。光透過性導電膜２０の表面抵抗は、例えば１Ω／□以上である。表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した４端子法によって測定できる。
【0042】
光透過性導電膜２０の比抵抗は、４×１０－４Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは４.３×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは４.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは４.８×１０－４Ω・ｃｍ以上、ことさらに好ましくは５×１０－４Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは５.２×１０－４Ω・ｃｍ以上である。光透過性導電膜２０の比抵抗は、好ましくは２０×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１２×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１１×１０－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１０.５×１０－４Ω・ｃｍ以下、最も好ましくは８.５×１０－４Ω・ｃｍ以下である。比抵抗に関するこのような構成は、低抵抗の光透過性導電膜２０’を光透過性導電膜２０から形成するのに適する。比抵抗は、表面抵抗に厚さを乗じて求められる。また、比抵抗は、例えば、光透過性導電膜２０におけるＫｒ含有割合の調整、および、光透過性導電膜２０をスパッタ成膜する時の各種条件の調整により、制御できる。当該条件としては、例えば、光透過性導電膜２０が成膜される下地（本実施形態では透明基材１０）の温度、成膜室内への酸素導入量、成膜室内の気圧、および、ターゲット上の水平磁場強度が挙げられる。
【0043】
光透過性導電膜２０の、１６５℃で１時間の加熱処理後の比抵抗は、好ましくは３×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２.８×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは２.５×１０－４Ω・ｃｍ以下、ことさらに好ましくは２×１０－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１.８×１０－４Ω・ｃｍ以下である。また、光透過性導電膜２０の、１６５℃で１時間の加熱処理後の比抵抗は、好ましくは０.１×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１.０×１０－４Ω・ｃｍ以上である。このような構成は、タッチセンサ、調光素子、光電変換素子、熱線制御部材、アンテナ部材、電磁波シールド部材、ヒーター部材、および画像表示装置などに、光透過性導電膜２０を結晶化させて得られる光透過性導電膜２０’が備えられる場合に、当該光透過性導電膜２０’に求められる低抵抗性を確保するのに適する。
【0044】
光透過性導電膜２０の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。このような構成は、光透過性導電膜２０を結晶化させて得られる光透過性導電膜２０’において透明性を確保するのに適する。また、光透過性導電膜２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
【0045】
光透過性導電膜が非晶質であることは、例えば、次のようにして判断できる。まず、光透過性導電膜（透明導電性フィルムＸでは、透明基材１０上の光透過性導電膜２０）を、濃度５質量％の塩酸に、２０℃で１５分間、浸漬する。次に、光透過性導電膜を、水洗した後、乾燥する。次に、光透過性導電膜の露出平面（透明導電性フィルムＸでは、光透過性導電膜２０における透明基材１０とは反対側の表面）において、離隔距離１５ｍｍの一対の端子の間の抵抗（端子間抵抗）を測定する。この測定において、端子間抵抗が１０ｋΩを超える場合、光透過性導電膜は非晶質である。
【0046】
透明導電性フィルムＸは、例えば以下のように製造される。
【0047】
まず、図３Ａに示すように、透明樹脂フィルム１１を用意する。
【0048】
次に、図３Ｂに示すように、透明樹脂フィルム１１の厚さ方向Ｄの一方面上に機能層１２を形成する。透明樹脂フィルム１１上への機能層１２の形成により、透明基材１０が作製される。
【0049】
ハードコート層としての上述の機能層１２は、透明樹脂フィルム１１上に、硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を硬化させることによって形成できる。硬化性樹脂組成物が紫外線化型樹脂を含有する場合には、紫外線照射によって前記塗膜を硬化させる。硬化性樹脂組成物が熱硬化型樹脂を含有する場合には、加熱によって前記塗膜を硬化させる。
【0050】
透明樹脂フィルム１１上に形成された機能層１２の露出表面は、必要に応じて、表面改質処理される。表面改質処理としてプラズマ処理する場合、不活性ガスとして例えばアルゴンガスを用いる。また、プラズマ処理における放電電力は、例えば１０Ｗ以上であり、また、例えば５０００Ｗ以下である。
【0051】
次に、図３Ｃに示すように、透明基材１０上に光透過性導電膜２０を形成する。具体的には、スパッタリング法により、透明基材１０における機能層１２上に材料を成膜して光透過性導電膜２０を形成する。
【0052】
スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置を使用するのが好ましい。透明導電性フィルムＸの製造において、ロールトゥロール方式のスパッタ成膜装置を使用する場合、長尺状の透明基材１０を、装置が備える繰出しロールから巻取りロールまで走行させつつ、当該透明基材１０上に材料を成膜して光透過性導電膜２０を形成する。また、当該スパッタリング法では、一つの成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよいし、透明基材１０の走行経路に沿って順に配置された複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用してもよい（上述の第２領域２２を含む光透過性導電膜２０を形成する場合には、複数の成膜室を備えるスパッタ成膜装置を使用する）。
【0053】
スパッタリング法では、具体的には、スパッタ成膜装置が備える成膜室内に真空条件下でスパッタリングガス（不活性ガス）を導入しつつ、成膜室内のカソード上に配置されたターゲットにマイナスの電圧を印加する。これにより、グロー放電を発生させてガス原子をイオン化し、当該ガスイオンを高速でターゲット表面に衝突させ、ターゲット表面からターゲット材料を弾き出し、弾き出たターゲット材料を透明基材１０における機能層１２上に堆積させる。
【0054】
成膜室内のカソード上に配置されるターゲットの材料としては、光透過性導電膜２０を形成するための上述の導電性酸化物が用いられ、好ましくはＩＴＯが用いられる。ＩＴＯにおける酸化スズおよび酸化インジウムの合計含有量に対する酸化スズの含有量の割合は、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、一層好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。
【0055】
スパッタリング法は、好ましくは、反応性スパッタリング法である。反応性スパッタリング法では、スパッタリングガスに加えて反応性ガスが、成膜室内に導入される。
【0056】
厚さ方向Ｄの全域にわたってＫｒを含有する光透過性導電膜２０を形成する場合（第１の場合）には、スパッタ成膜装置が備える１または２以上の成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしてのＫｒと反応性ガスとしての酸素とを含有する。スパッタリングガスは、Ｋｒ以外の不活性ガスを含有してもよい。Ｋｒ以外の不活性ガスとしては、例えば、Ｋｒ以外の希ガス原子が挙げられる。希ガス原子としては、例えば、Ａｒ、Ｘｅ、およびＲｎが挙げられる。スパッタリングガスがＫｒ以外の不活性ガスを含有する場合、その含有割合は、好ましくは８０体積％以下、より好ましくは５０体積％以下である。
【0057】
上述の第１領域２１と第２領域２２とを含む光透過性導電膜２０を形成する場合（第２の場合）、第１領域２１を形成するための成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしてのＫｒと反応性ガスとしての酸素とを含有する。スパッタリングガスは、Ｋｒ以外の不活性ガスを含有してもよい。Ｋｒ以外の不活性ガスの種類および含有割合については、第１の場合におけるＫｒ以外の不活性ガスについて上述した種類および含有割合と同様である。
【0058】
また、上記第２の場合、第２領域２２を形成するための成膜室に導入されるガスは、スパッタリングガスとしてＫｒ以外の不活性ガスと反応性ガスとしての酸素とを含有する。Ｋｒ以外の不活性ガスとしては、第１の場合におけるＫｒ以外の不活性ガスとして上記した不活性ガスが挙げられる。
【0059】
反応性スパッタリング法において成膜室に導入されるスパッタリングガスおよび酸素の合計導入量に対する、酸素の導入量の割合は、例えば０.０１流量％以上であり、また、例えば１５流量％以下である。
【0060】
スパッタリング法による成膜（スパッタ成膜）中の成膜室内の気圧は、例えば０.０２Ｐａ以上であり、また、例えば１Ｐａ以下である。
【0061】
スパッタ成膜中の透明基材１０の温度は、例えば１００℃以下である。スパッタ成膜中の透明基材１０の熱膨張を抑制するには、当該透明基材１０を冷却するのが好ましい。スパッタ成膜中の透明基材１０の熱膨張の抑制は、反りが抑制された低抵抗の光透過性導電膜２０’（結晶質光透過性導電膜）を得るのに役立つ。このような観点から、スパッタ成膜中の透明基材１０の温度は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは５℃以下、特に好ましくは０℃以下であり、また、例えば－５０℃以上、好ましくは－２０℃以上、より好ましくは－１０℃以上、さらに好ましくは－７℃以上である。
【0062】
ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、例えば、ＤＣ電源、ＡＣ電源、ＭＦ電源およびＲＦ電源が挙げられる。電源としては、ＤＣ電源とＲＦ電源とを併用してもよい。スパッタ成膜中の放電電圧の絶対値は、例えば５０Ｖ以上であり、また、例えば５００Ｖ以下、好ましくは４００Ｖ以下である。
【0063】
例えば以上のようにして、透明導電性フィルムＸを製造できる。
【0064】
透明導電性フィルムＸにおける光透過性導電膜２０は、図４に模式的に示すように、パターニングされてもよい。所定のエッチングマスクを介して光透過性導電膜２０をエッチング処理することにより、光透過性導電膜２０をパターニングできる。パターニングされた光透過性導電膜２０は、例えば、配線パターンとして機能する。
【0065】
また、透明導電性フィルムＸにおける光透過性導電膜２０は、加熱により、結晶質の光透過性導電膜２０’（図５に示す）に転化される。加熱の手段としては、例えば、赤外線ヒーターおよびオーブン（熱媒加熱式オーブン，熱風加熱式オーブン）が挙げられる。加熱時の環境は、真空環境および大気環境のいずれでもよい。好ましくは、酸素存在下での加熱が実施される。加熱温度は、高い結晶化速度を確保する観点からは、例えば１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上である。加熱温度は、透明基材１０への加熱の影響を抑制する観点から、例えば２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、さらに好ましくは１６５℃以下である。加熱時間は、例えば６００分未満、好ましくは１２０分未満、より好ましくは９０分以下、さらに好ましくは６０分以下であり、また、例えば１分以上、好ましくは５分以上である。光透過性導電膜２０の上述のパターニングは、結晶化のための加熱より前に実施されてもよいし、結晶化のための加熱より後に実施されてもよい。
【0066】
結晶質の光透過性導電膜２０’の表面抵抗は、例えば２００Ω／□以下、好ましくは１００Ω／□以下、より好ましくは７０Ω／□以下、さらに好ましくは５０Ω／□以下、ことさらに好ましくは３０Ω／□以下、とくに好ましくは２０Ω／□以下である。光透過性導電膜２０’の表面抵抗は、例えば１Ω／□以上である。表面抵抗は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠した４端子法によって測定できる。
【0067】
光透過性導電膜２０’の比抵抗は、好ましくは３×１０－４Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２.８×１０－４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは２.５×１０－４Ω・ｃｍ以下、ことさらに好ましくは２×１０－４Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１.８×１０－４Ω・ｃｍ以下である。また、光透過性導電膜２０’の比抵抗は、好ましくは０.１×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは０.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは１.０×１０－４Ω・ｃｍ以上である。
【0068】
光透過性導電膜２０’の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３７５－２００８）は、好ましくは６５％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。また、光透過性導電膜２０の全光線透過率は、例えば１００％以下である。
【0069】
透明導電性フィルムＸの光透過性導電膜２０は、上述のように、非晶質であり、クリプトンを含有する導電性酸化物を含み、比抵抗が４×１０－４Ω・ｃｍ以上であって、好ましくは４.５×１０－４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは４.８×１０－４Ω・ｃｍ以上、さらに好ましくは５×１０－４Ω・ｃｍ以上、特に好ましくは５.２×１０－４Ω・ｃｍ以上である。このような構成は、反りが抑制された低抵抗の光透過性導電膜２０’（結晶質の光透過性導電膜）を得るのに適する。具体的には、後記の実施例および比較例をもって示すとおりである。透明導電性フィルムＸは、このような光透過性導電膜２０を備えるため、低抵抗の光透過性導電膜２０’（結晶質の光透過性導電膜）を備え且つ反りを抑制するのに適する。
【0070】
透明導電性フィルムＸにおいて、機能層１２は、透明基材１０に対する光透過性導電膜２０（光透過性導電膜２０の結晶化後では光透過性導電膜２０’。以下同じ）の高い密着性を実現するための密着性向上層であってもよい。機能層１２が密着性向上層である構成は、透明基材１０と光透過性導電膜２０との間の密着力を確保するのに適する。
【0071】
機能層１２は、透明基材１０の表面（厚さ方向Ｄの一方面）の反射率を調整するための屈折率調整層（index-matching layer）であってもよい。機能層１２が屈折率調整層である構成は、透明基材１０上の光透過性導電膜２０がパターニングされている場合に、当該光透過性導電膜２０のパターン形状を視認されにくくするのに適する。
【0072】
機能層１２は、透明基材１０から光透過性導電膜２０を実用的に剥離可能にするための剥離機能層であってもよい。機能層１２が剥離機能層である構成は、透明基材１０から光透過性導電膜２０を剥離して、当該光透過性導電膜２０を他の部材に転写するのに適する。
【0073】
機能層１２は、複数の層が厚さ方向Ｄに連なる複合層であってもよい。複合層は、好ましくは、ハードコート層、密着性向上層、屈折率調整層、および剥離機能層からなる群より選択される２以上の層を含む。このような構成は、選択される各層の上述の機能を、機能層１２において複合的に発現するのに適する。好ましい一形態では、機能層１２は、透明樹脂フィルム１１上において、密着性向上層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。好ましい他の形態では、機能層１２は、透明樹脂フィルム１１上において、剥離機能層と、ハードコート層と、屈折率調整層とを、厚さ方向Ｄの一方側に向かってこの順で備える。
【0074】
透明導電性フィルムＸは、物品に対して固定され、且つ必要に応じて光透過性導電膜２０’がパターニングされた状態で、利用される。透明導電性フィルムＸは、例えば、固着機能層を介して、物品に対して貼り合わされる。
【0075】
物品としては、例えば、素子、部材、および装置が挙げられる。すなわち、透明導電性フィルム付き物品としては、例えば、透明導電性フィルム付き素子、透明導電性フィルム付き部材、および透明導電性フィルム付き装置が挙げられる。
【0076】
素子としては、例えば、調光素子および光電変換素子が挙げられる。調光素子としては、例えば、電流駆動型調光素子および電界駆動型調光素子が挙げられる。電流駆動型調光素子としては、例えば、エレクトロクロミック（ＥＣ）調光素子が挙げられる。電界駆動型調光素子としては、例えば、ＰＤＬＣ（polymer dispersed liquid crystal）調光素子、ＰＮＬＣ（polymer network liquid crystal）調光素子、および、ＳＰＤ（suspended particle device）調光素子が挙げられる。光電変換素子としては、例えば太陽電池などが挙げられる。太陽電池としては、例えば、有機薄膜太陽電池および色素増感太陽電池が挙げられる。部材としては、例えば、電磁波シールド部材、熱線制御部材、ヒーター部材、およびアンテナ部材が挙げられる。装置としては、例えば、タッチセンサ装置、照明装置、および画像表示装置が挙げられる。
【0077】
上述の固着機能層としては、例えば、粘着層および接着層が挙げられる。固着機能層の材料としては、透明性を有し且つ固着機能を発揮する材料であれば、特に制限なく用いられる。固着機能層は、好ましくは、樹脂から形成されている。樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、天然ゴム、および合成ゴムが挙げられる。凝集性、接着性、適度な濡れ性などの粘着特性を示すこと、透明性に優れること、並びに、耐候性および耐熱性に優れることから、前記樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。
【0078】
固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、光透過性導電膜２０’の腐食抑制のために、腐食防止剤を配合してもよい。固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、光透過性導電膜２０’のマイグレーション抑制のために、マイグレーション防止剤（例えば、特開２０１５－０２２３９７号に開示の材料）を配合してもよい。また、固着機能層（固着機能層を形成する樹脂）には、物品の屋外使用時の劣化を抑制するために、紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、サリチル酸化合物、シュウ酸アニリド化合物、シアノアクリレート化合物、および、トリアジン化合物が挙げられる。
【0079】
また、透明導電性フィルムＸの透明基材１０を、物品に対して固着機能層を介して固定した場合、透明導電性フィルムＸにおいて光透過性導電膜２０’（パターニング後の光透過性導電膜２０’を含む）は露出する。このような場合、光透過性導電膜２０’の当該露出面にカバー層を配置してもよい。カバー層は、光透過性導電膜２０’を被覆する層であり、光透過性導電膜２０’の信頼性を向上させ、また、光透過性導電膜２０’の受傷による機能劣化を抑制できる。そのようなカバー層は、好ましくは、誘電体材料から形成されており、より好ましくは、樹脂と無機材料との複合材料から形成されている。樹脂としては、例えば、固着機能層に関して上記した樹脂が挙げられる。無機材料としては、例えば、無機酸化物およびフッ化物が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、および酸化カルシウムが挙げられる。フッ化物としては、例えばフッ化マグネシウムが挙げられる。また、カバー層（樹脂および無機材料の混合物）には、上記の腐食防止剤、マイグレーション防止剤、および紫外線吸収剤を配合してもよい。
【実施例】
【0080】
本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。本発明は実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替することができる。
【0081】
〔実施例１〕
透明基材として、長尺の両面ハードコート層付きＰＥＴフィルム（品名「ＫＢフィルムＣＡＮＩＡ，厚さ５４μｍ，きもと社製）を用意した。この透明基材について１６５℃で１時間の加熱処理を実施した後の、最も収縮する方向における同透明基材の熱収縮率（最大熱収縮率，本実施例では同基材のＭＤ方向の熱収縮率）は、０.６５％である。
透明基材として、長尺の両面ハードコート層付きＰＥＴフィルム（品名「ＫＢフィルムＣＡＮＩＡ，厚さ５４μｍ，きもと社製）を用意した。この透明基材について１６５℃で１時間の加熱処理を実施した後の、最も収縮する方向における同透明基材の熱収縮率（最大熱収縮率，本実施例では同基材のＭＤ方向の熱収縮率）は、０.６５％である。
【0082】
次に、反応性スパッタリング法により、透明基材におけるハードコート層上に、厚さ１５０ｎｍの非晶質の光透過性導電膜を形成した。反応性スパッタリング法では、ロールトゥロール方式で成膜プロセスを実施できるスパッタ成膜装置（ＤＣマグネトロンスパッタリング装置）を使用した。本実施例におけるスパッタ成膜の条件は、次のとおりである。
【0083】
ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた（ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴ）。成膜温度（光透過性導電膜が積層される透明基材の温度）は－５℃とした。また、装置が備える成膜室内の到達真空度が０.８×１０－４Ｐａに至るまで成膜室内を真空排気した後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.４Ｐａとした。成膜室に導入されるＫｒおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合は約２.５流量％であり、その酸素導入量は、図６に示すように、比抵抗－酸素導入量曲線の領域Ｒ内であって、形成される膜の比抵抗の値が６.２×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。図６に示す比抵抗－酸素導入量曲線は、酸素導入量以外の条件は上記と同じ条件で光透過性導電膜を反応性スパッタリング法で形成した場合の、光透過性導電膜の比抵抗の酸素導入量依存性を、予め調べて作成できる。
【0084】
以上のようにして、実施例１の透明導電性フィルムを作製した。実施例１の透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１５０ｎｍ，非晶質）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
【0085】
〔実施例２～７,１０〕
スパッタ成膜において、成膜室内の気圧を０.４Ｐａに代えて０.２Ｐａとしたこと、形成される光透過性導電膜の厚さを１５０ｎｍに代えて１３０ｎｍとしたこと、および、当該膜の比抵抗が６.２×１０－４Ω・ｃｍに代えて６.５×１０－４Ω・ｃｍ（実施例２）、７.５×１０－４Ω・ｃｍ（実施例３）、１０.４×１０－４Ω・ｃｍ（実施例４）、８.８×１０－４Ω・ｃｍ（実施例５）、１１.６×１０－４Ω・ｃｍ（実施例６）、５.０×１０－４Ω・ｃｍ（実施例７）、または８.２×１０－４Ω・ｃｍ（実施例１０）となるように酸素導入量を調整したこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２～７,１０の各透明導電性フィルムを作製した。実施例２～７,１０の各透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１３０ｎｍ）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
スパッタ成膜において、成膜室内の気圧を０.４Ｐａに代えて０.２Ｐａとしたこと、形成される光透過性導電膜の厚さを１５０ｎｍに代えて１３０ｎｍとしたこと、および、当該膜の比抵抗が６.２×１０－４Ω・ｃｍに代えて６.５×１０－４Ω・ｃｍ（実施例２）、７.５×１０－４Ω・ｃｍ（実施例３）、１０.４×１０－４Ω・ｃｍ（実施例４）、８.８×１０－４Ω・ｃｍ（実施例５）、１１.６×１０－４Ω・ｃｍ（実施例６）、５.０×１０－４Ω・ｃｍ（実施例７）、または８.２×１０－４Ω・ｃｍ（実施例１０）となるように酸素導入量を調整したこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例２～７,１０の各透明導電性フィルムを作製した。実施例２～７,１０の各透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１３０ｎｍ）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
【0086】
〔実施例８〕
光透過性導電膜の形成において、透明基材上に光透過性導電膜の第１領域（厚さ８５ｎｍ）を形成する第１スパッタ成膜と、当該第１領域上に光透過性導電膜の第２領域（厚さ４５ｎｍ）を形成する第２スパッタ成膜とを順次に実施したこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例８の透明導電性フィルムを作製した。
光透過性導電膜の形成において、透明基材上に光透過性導電膜の第１領域（厚さ８５ｎｍ）を形成する第１スパッタ成膜と、当該第１領域上に光透過性導電膜の第２領域（厚さ４５ｎｍ）を形成する第２スパッタ成膜とを順次に実施したこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例８の透明導電性フィルムを作製した。
【0087】
本実施例における第１スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。ターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズとの焼結体（酸化スズ濃度は１０質量％）を用いた。ターゲットに対する電圧印加のための電源としては、ＤＣ電源を用いた（ターゲット上の水平磁場強度は９０ｍＴ）。成膜温度は－５℃とした。また、装置が備える第１成膜室内の到達真空度を０.８×１０－４Ｐａにした後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＫｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室への酸素導入量は、形成される膜の比抵抗の値が６.５×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。
【0088】
本実施例における第２スパッタ成膜の条件は、次のとおりである。装置が備える第２成膜室内の到達真空度を０.８×１０－４Ｐａにした後、成膜室内に、スパッタリングガスとしてのＡｒと、反応性ガスとしての酸素とを導入し、成膜室内の気圧を０.４Ｐａとした。本実施例において、第２スパッタ成膜における他の条件は、第１スパッタ成膜と同じである。
【0089】
以上のようにして、実施例８の透明導電性フィルムを作製した。実施例８の透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１３０ｎｍ）は、Ｋｒ含有ＩＴＯ層からなる第１領域（厚さ８５ｎｍ）と、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２領域（厚さ４５ｎｍ）とを、透明基材側から順に有する。
【0090】
〔実施例９〕
光透過性導電膜の形成において、透明基材上に光透過性導電膜の第２領域（厚さ４２ｎｍ）を形成する第１スパッタ成膜と、当該第２領域上に光透過性導電膜の第１領域（厚さ７６ｎｍ）を形成する第２スパッタ成膜とを順次に実施したこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例９の透明導電性フィルムを作製した。本実施例における第１スパッタ成膜の条件は、実施例８における第２スパッタ成膜の条件と同じである。本実施例における第２スパッタ成膜の条件は、実施例８における第１スパッタ成膜の条件と同じである。
光透過性導電膜の形成において、透明基材上に光透過性導電膜の第２領域（厚さ４２ｎｍ）を形成する第１スパッタ成膜と、当該第２領域上に光透過性導電膜の第１領域（厚さ７６ｎｍ）を形成する第２スパッタ成膜とを順次に実施したこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例９の透明導電性フィルムを作製した。本実施例における第１スパッタ成膜の条件は、実施例８における第２スパッタ成膜の条件と同じである。本実施例における第２スパッタ成膜の条件は、実施例８における第１スパッタ成膜の条件と同じである。
【0091】
以上のようにして、実施例９の透明導電性フィルムを作製した。実施例９の透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１１８ｎｍ）は、Ａｒ含有ＩＴＯ層からなる第２領域（厚さ４２ｎｍ）と、Ｋｒ含有ＩＴＯ層からなる第１領域（厚さ７６ｎｍ）とを、透明基材側から順に有する。
【0092】
〔実施例１１〕
スパッタ成膜における次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例１１の透明導電性フィルムを作製した。スパッタリングガスとしてクリプトンとアルゴンとの混合ガス（Ｋｒ９０体積％，Ａｒ１０体積％）を用いた。成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室に導入される混合ガスおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合を約２.７流量％とし、その酸素導入量は、形成される膜の比抵抗の値が５.７×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。形成される光透過性導電膜の厚さを１４６ｎｍとした。
スパッタ成膜における次のこと以外は、実施例１の透明導電性フィルムと同様にして、実施例１１の透明導電性フィルムを作製した。スパッタリングガスとしてクリプトンとアルゴンとの混合ガス（Ｋｒ９０体積％，Ａｒ１０体積％）を用いた。成膜室内の気圧を０.２Ｐａとした。成膜室に導入される混合ガスおよび酸素の合計導入量に対する酸素導入量の割合を約２.７流量％とし、その酸素導入量は、形成される膜の比抵抗の値が５.７×１０－４Ω・ｃｍになるように調整した。形成される光透過性導電膜の厚さを１４６ｎｍとした。
【0093】
実施例１１の透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１４６ｎｍ）は、ＫｒおよびＡｒを含有する単一のＩＴＯ層からなる。
【0094】
〔比較例１〕
スパッタ成膜において成膜温度を－５℃に代えて３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、光透過性導電膜を形成した（比較例１でのＫｒ導入量および酸素導入量は、実施例１でのＫｒ導入量および酸素導入量と同じである）。これにより、比較例１の透明導電性フィルムを作製した。比較例１の透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１５０ｎｍ）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
スパッタ成膜において成膜温度を－５℃に代えて３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、光透過性導電膜を形成した（比較例１でのＫｒ導入量および酸素導入量は、実施例１でのＫｒ導入量および酸素導入量と同じである）。これにより、比較例１の透明導電性フィルムを作製した。比較例１の透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１５０ｎｍ）は、単一のＫｒ含有ＩＴＯ層からなる。
【0095】
〔比較例２〕
スパッタ成膜においてスパッタリングガスとしてＫｒに代えてＡｒを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、光透過性導電膜を形成した（比較例２でのＡｒ導入量および酸素導入量は、実施例２でのＫｒ導入量および酸素導入量と同じである）。これにより、比較例２の透明導電性フィルムを作製した。比較例２の透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１３０ｎｍ）は、単一のＡｒ含有ＩＴＯ層からなる。
スパッタ成膜においてスパッタリングガスとしてＫｒに代えてＡｒを用いたこと以外は、実施例２と同様にして、光透過性導電膜を形成した（比較例２でのＡｒ導入量および酸素導入量は、実施例２でのＫｒ導入量および酸素導入量と同じである）。これにより、比較例２の透明導電性フィルムを作製した。比較例２の透明導電性フィルムの光透過性導電膜（厚さ１３０ｎｍ）は、単一のＡｒ含有ＩＴＯ層からなる。
【0096】
〈光透過性導電膜の厚さ〉
実施例１～１１および比較例１,２における各光透過性導電膜の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１～１１および比較例１,２における各光透過性導電膜の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける光透過性導電膜の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。
実施例１～１１および比較例１,２における各光透過性導電膜の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。具体的には、まず、ＦＩＢマイクロサンプリング法により、実施例１～１１および比較例１,２における各光透過性導電膜の断面観察用サンプルを作製した。ＦＩＢマイクロサンプリング法では、ＦＩＢ装置（商品名「ＦＢ２２００」，Ｈｉｔａｃｈｉ製）を使用し、加速電圧を１０ｋＶとした。次に、断面観察用サンプルにおける光透過性導電膜の厚さを、ＦＥ－ＴＥＭ観察によって測定した。ＦＥ－ＴＥＭ観察では、ＦＥ－ＴＥＭ装置（商品名「ＪＥＭ－２８００」，ＪＥＯＬ製）を使用し、加速電圧を２００ｋＶとした。
【0097】
実施例８における光透過性導電膜の第１領域の厚さは、当該第１領域の上に第２領域を形成する前の中間作製物から断面観察用サンプルを作製し、当該サンプルのＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。実施例８における光透過性導電膜の第２領域の厚さは、実施例８における光透過性導電膜の総厚から第１領域の厚さを差し引いて求めた。実施例８の光透過性導電膜の厚さ方向における第１領域の割合は、６５.４％であった。
【0098】
実施例９における光透過性導電膜の第２領域の厚さは、当該第２領域の上に第１領域を形成する前の中間作製物から断面観察用サンプルを作製し、当該サンプルのＦＥ－ＴＥＭ観察により測定した。実施例９における光透過性導電膜の第１領域の厚さは、実施例９における光透過性導電膜の総厚から第２領域の厚さを差し引いて求めた。実施例９の光透過性導電膜の厚さ方向における第１領域の割合は、６４.４％であった。
【0099】
〈比抵抗〉
実施例１～１１および比較例１,２における各光透過性導電膜について、加熱処理前の初期の比抵抗（第１比抵抗Ｒ１）と、加熱処理後の比抵抗（第２比抵抗Ｒ２）とを、調べた。加熱処理では、加熱手段として熱風オーブンを使用し、加熱温度を１６５℃とし、加熱時間を１時間とした。ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、光透過性導電膜の表面抵抗を測定した後、表面抵抗値と光透過性導電膜の厚さとを乗じることにより、比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。その結果を表１に掲げる。
実施例１～１１および比較例１,２における各光透過性導電膜について、加熱処理前の初期の比抵抗（第１比抵抗Ｒ１）と、加熱処理後の比抵抗（第２比抵抗Ｒ２）とを、調べた。加熱処理では、加熱手段として熱風オーブンを使用し、加熱温度を１６５℃とし、加熱時間を１時間とした。ＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４年）に準拠した四端子法により、光透過性導電膜の表面抵抗を測定した後、表面抵抗値と光透過性導電膜の厚さとを乗じることにより、比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。その結果を表１に掲げる。
【0100】
〈反り抑制の評価〉
実施例１～１１および比較例１,２の各透明導電性フィルムについて、加熱処理を経た場合の反りの程度を調べた。具体的には、まず、透明導電性フィルムからサンプル（短辺５０ｍｍ×長辺４００ｍｍ）を切り出した。次に、鉄板の表面の上にサンプルを載置し、サンプルの両短辺を、耐熱テープによって鉄板表面に固定した。次に、鉄板を加熱することにより、鉄板上のサンプルを加熱処理した。加熱処理では、加熱温度を１６５℃とし、加熱時間を１時間とした。次に、鉄板表面およびサンプルから耐熱テープを剥離した後、サンプルを、常温（２４℃）環境下で１０分静置した。次に、サンプルの長辺方向両端部から各１７５ｍｍ分を切り落とした。これにより、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの測定用サンプルを用意した。次に、測定用サンプルを、水平面を有する作業台の上に載置した（測定用サンプルの光透過性導電膜が、水平面とは反対側に位置するように載置した）。そして、測定用サンプルの四辺の各寸法（具体的には、各辺における二つの頂点の間の距離）を測定した。反りの抑制に関し、四辺の測定寸法のうち最も小さい寸法値が、３０ｍｍ以上である場合を“○”と評価し、１６ｍｍ以上かつ３０ｍｍ未満である場合を“△”と評価し、１６ｍｍ未満である場合を“×”と評価した。寸法値が５０ｍｍに近い程、反りが抑制されていることを示す。また、比較例２の透明導電性フィルムでは、測定用サンプルが寸法測定時に筒状の形態をとり、四辺の寸法を測定できなかった（そのため、実質的には“×”と評価できる）。評価結果を表１に掲げる。
実施例１～１１および比較例１,２の各透明導電性フィルムについて、加熱処理を経た場合の反りの程度を調べた。具体的には、まず、透明導電性フィルムからサンプル（短辺５０ｍｍ×長辺４００ｍｍ）を切り出した。次に、鉄板の表面の上にサンプルを載置し、サンプルの両短辺を、耐熱テープによって鉄板表面に固定した。次に、鉄板を加熱することにより、鉄板上のサンプルを加熱処理した。加熱処理では、加熱温度を１６５℃とし、加熱時間を１時間とした。次に、鉄板表面およびサンプルから耐熱テープを剥離した後、サンプルを、常温（２４℃）環境下で１０分静置した。次に、サンプルの長辺方向両端部から各１７５ｍｍ分を切り落とした。これにより、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズの測定用サンプルを用意した。次に、測定用サンプルを、水平面を有する作業台の上に載置した（測定用サンプルの光透過性導電膜が、水平面とは反対側に位置するように載置した）。そして、測定用サンプルの四辺の各寸法（具体的には、各辺における二つの頂点の間の距離）を測定した。反りの抑制に関し、四辺の測定寸法のうち最も小さい寸法値が、３０ｍｍ以上である場合を“○”と評価し、１６ｍｍ以上かつ３０ｍｍ未満である場合を“△”と評価し、１６ｍｍ未満である場合を“×”と評価した。寸法値が５０ｍｍに近い程、反りが抑制されていることを示す。また、比較例２の透明導電性フィルムでは、測定用サンプルが寸法測定時に筒状の形態をとり、四辺の寸法を測定できなかった（そのため、実質的には“×”と評価できる）。評価結果を表１に掲げる。
【0101】
〈光透過性導電膜内の希ガス原子の定量分析〉
実施例１～１１および比較例１,２における各光透過性導電膜に含有されるＫｒおよびＡｒ原子の含有量を、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）によって分析した。検出元素である、Ｉｎ＋Ｓｎ（ＲＢＳでは、ＩｎとＳｎを分離しての測定が困難であるため、２元素の合算として評価した）、Ｏ、Ａｒ、Ｋｒの５元素に関して、元素比率を求めることにより、光透過性導電膜におけるＫｒ原子およびＡｒ原子の存在量（原子％）を求めた。使用装置および測定条件は、下記のとおりである。分析結果として、Ｋｒ含有量（原子％）およびＡｒ含有量（原子％を表１に掲げる。Ｋｒ含有量の分析に関し、実施例１～１１および比較例１では、検出限界値（下限値）以上の確かな測定値が得られなかった（検出限界値は、測定に付される光透過性導電膜の厚さによって異なりうる）。そのため、表１では、光透過性導電膜のＫｒ含有量について、同膜の厚さにおける検出限界値を下回っていることを示すため、「＜ 測定に付された光透過性導電膜の厚さにおける具体的な検出限界値」と表記する（希ガス原子含有量の表記の仕方についても同様である）。
実施例１～１１および比較例１,２における各光透過性導電膜に含有されるＫｒおよびＡｒ原子の含有量を、ラザフォード後方散乱分光法（ＲＢＳ）によって分析した。検出元素である、Ｉｎ＋Ｓｎ（ＲＢＳでは、ＩｎとＳｎを分離しての測定が困難であるため、２元素の合算として評価した）、Ｏ、Ａｒ、Ｋｒの５元素に関して、元素比率を求めることにより、光透過性導電膜におけるＫｒ原子およびＡｒ原子の存在量（原子％）を求めた。使用装置および測定条件は、下記のとおりである。分析結果として、Ｋｒ含有量（原子％）およびＡｒ含有量（原子％を表１に掲げる。Ｋｒ含有量の分析に関し、実施例１～１１および比較例１では、検出限界値（下限値）以上の確かな測定値が得られなかった（検出限界値は、測定に付される光透過性導電膜の厚さによって異なりうる）。そのため、表１では、光透過性導電膜のＫｒ含有量について、同膜の厚さにおける検出限界値を下回っていることを示すため、「＜ 測定に付された光透過性導電膜の厚さにおける具体的な検出限界値」と表記する（希ガス原子含有量の表記の仕方についても同様である）。
【0102】
＜使用装置＞
Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（National Electrostatics Corporation製）
＜測定条件＞
入射イオン：４Ｈｅ＋＋
入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
入射角：０deg
散乱角：１６０deg
試料電流：６ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：７５μＣ
Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ ３ＳＤＨ（National Electrostatics Corporation製）
＜測定条件＞
入射イオン：４Ｈｅ＋＋
入射エネルギー：２３００ｋｅＶ
入射角：０deg
散乱角：１６０deg
試料電流：６ｎＡ
ビーム径：２ｍｍφ
面内回転：無
照射量：７５μＣ
【0103】
〈光透過性導電膜内のＫｒ原子の確認〉
実施例１～１１および比較例１における各光透過性導電膜がＫｒ原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８.２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、光透過性導電膜にＫｒ原子が含有されることを確認した。
実施例１～１１および比較例１における各光透過性導電膜がＫｒ原子を含有することは、次のようにして確認した。まず、走査型蛍光Ｘ線分析装置（商品名「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＶ」，リガク社製）を使用して、下記の測定条件にて蛍光Ｘ線分析測定を５回繰り返し、各走査角度の平均値を算出し、Ｘ線スペクトルを作成した。そして、作成されたＸ線スペクトルにおいて、走査角度２８.２°近傍にピークが出ていることを確認することにより、光透過性導電膜にＫｒ原子が含有されることを確認した。
【0104】
＜測定条件＞
スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
測定径：３０ｍｍ
雰囲気：真空
ターゲット：Ｒｈ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：６０ｍＡ
１次フィルタ：Ｎｉ４０
走査角度(deg)：２７.０～２９.５
ステップ(deg)：０.０２０
速度(deg/分)：０.７５
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓ２
分光結晶：ＬｉＦ（２００）
検出器：ＳＣ
ＰＨＡ：１００～３００
スペクトル；Ｋｒ－ＫＡ
測定径：３０ｍｍ
雰囲気：真空
ターゲット：Ｒｈ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：６０ｍＡ
１次フィルタ：Ｎｉ４０
走査角度(deg)：２７.０～２９.５
ステップ(deg)：０.０２０
速度(deg/分)：０.７５
アッテネータ：１／１
スリット：Ｓ２
分光結晶：ＬｉＦ（２００）
検出器：ＳＣ
ＰＨＡ：１００～３００
【0105】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0106】
本発明の光透過性導電膜は、例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネル、および光センサなどの各種デバイスにおける透明電極をパターン形成するための導体膜として用いることができる。本発明の透明導電性フィルムは、そのような導体膜の供給材として用いることができる。
【符号の説明】
【0107】
Ｘ 透明導電性フィルム
Ｄ 厚さ方向
１０ 透明基材
１１ 透明樹脂フィルム
１２ 機能層
２０ 光透過性導電膜
Ｄ 厚さ方向
１０ 透明基材
１１ 透明樹脂フィルム
１２ 機能層
２０ 光透過性導電膜
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】