特許 7566140 リチウム二次電池用分離膜及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-10-03

(45)【発行日】2024-10-11

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用分離膜及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/446 20210101AFI20241004BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20241004BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241004BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20241004BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20241004BHJP

   H01M 50/414 20210101ALI20241004BHJP

   H01M 50/417 20210101ALI20241004BHJP

   H01M 50/42 20210101ALI20241004BHJP

   H01M 50/423 20210101ALI20241004BHJP

   H01M 50/426 20210101ALI20241004BHJP

   H01M 50/429 20210101ALI20241004BHJP

   H01M 50/449 20210101ALI20241004BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20241004BHJP

   H01M 50/457 20210101ALI20241004BHJP

【ＦＩ】

H01M50/446

H01M4/38 Z

H01M10/052

H01M10/0566

H01M50/403 D

H01M50/414

H01M50/417

H01M50/42

H01M50/423

H01M50/426

H01M50/429

H01M50/449

H01M50/489

H01M50/457

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023513236

(86)(22)【出願日】2022-01-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-09-13

(86)【国際出願番号】 KR2022001439

(87)【国際公開番号】W WO2022164212

(87)【国際公開日】2022-08-04

【審査請求日】2023-02-22

(31)【優先権主張番号】10-2021-0011577

(32)【優先日】2021-01-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(73)【特許権者】

【識別番号】507175175

【氏名又は名称】インダストリー－アカデミック コーポレーション ファウンデーション，ヨンセイ ユニバーシティ

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】イルト・キム

(72)【発明者】

【氏名】クォンナム・ソン

(72)【発明者】

【氏名】チャンフン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジウォン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ゴンホ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ドンジュン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジヒョン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ソヤ・オ

(72)【発明者】

【氏名】ソヨン・ユン

(72)【発明者】

【氏名】ジヨン・イ

【審査官】神田 和輝

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０９４６１８７３（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０７２９４３９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２２４５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２１９４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８４６７５０２（ＣＮ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２０－００２１２１７（ＫＲ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５３３７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１３－５３７８７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５０７１９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔性基材；及び前記多孔性基材の一面又は両面に形成されたＭＯＦ（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）層を含むリチウム二次電池用分離膜であって、
前記ＭＯＦ層は１層以上のＭＯＦ分子膜を含み、非晶質構造である、リチウム二次電池用分離膜。

【請求項2】

前記ＭＯＦはＮ、Ｓ及びＯから選択される１種以上の異種元素でドーピングされたものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用分離膜。

【請求項3】

前記ＭＯＦ層の厚さは０．５ｎｍないし２０ｎｍである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用分離膜。

【請求項4】

前記多孔性基材は、ポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）及びポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択された１種以上を含むものである、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜。

【請求項5】

（Ｓ１）亜鉛前駆体含有水溶液と有機リガンド前駆体含有有機溶液とを混合してＭＯＦ分子膜を形成する段階；及び
（Ｓ２）多孔性基材の表面に前記ＭＯＦ分子膜を蒸着する工程を含み、
前記蒸着は、ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法により行われるものである、リチウム二次電池用分離膜の製造方法。

【請求項6】

前記亜鉛前駆体は、酢酸亜鉛及び硝酸亜鉛からなる群から選ばれる１種を含むものである、請求項５に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。

【請求項7】

前記有機リガンド前駆体は、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、２－アミノテレフタル酸（２－ａｍｉｎｏｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、２－ヒドロキシテレフタル酸（２－Ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、及び２，５－ジメルカプトテレフタル酸からなる群から選択される１種以上を含むものである、請求項５又は６に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。

【請求項8】

前記混合は、前記有機リガンド前駆体を有機溶媒に溶解させた溶液を前記亜鉛前駆体の水溶液に滴下して行われることである、請求項５～７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用分離膜の製造方法。

【請求項9】

正極、負極、前記正極と負極との間に介在された請求項１～４のいずれか一項に記載の分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池。

【請求項10】

前記リチウム二次電池はリチウム－硫黄二次電池である、請求項９に記載のリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年１月２７日付韓国特許出願第２０２１－００１１５７７号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込む。

【0002】

本発明は、リチウム二次電池用分離膜及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

エネルギー貯蔵体であるリチウム－硫黄（Ｌｉ－Ｓ）二次電池は、理論エネルギー密度が２６００Ｗｈ／ｋｇであり、理論容量は１６７２ｍＡｈ／ｇであって、従来のリチウム電池に比べ３倍～５倍程度高いエネルギー密度を示すため次世代エネルギー貯蔵体として注目されている。しかし、商用化して使用するにはサイクル特性が良くないという問題がある。

【0004】

リチウム－硫黄二次電池のサイクル特性が良くないのは、正極で溶出されるポリスルフィドによるシャトル現象によるものである。リチウム－硫黄二次電池において発生するシャトル現象を効果的に抑制するためには、反応中間生成物であるリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）が負極へ流出することを防止しなければならない。

【0005】

一般に、電池内で正極と負極間の物質の伝達、交換などは分離膜を通じて行われるので、前記分離膜によってリチウム－硫黄二次電池のサイクル特性を制御することもできる。

【0006】

中国公開特許第１１０７２９４３９号は、ポリオレフィン分離膜の表面にＭＯＦｓがコーティングされたリチウムイオン電池用分離膜に関するものであって、前記のようにＭＯＦｓでコーティングされたポリオレフィン分離膜により電池の安定性を向上させる効果を示すことができる。

【0007】

韓国公開特許第２０１６－０１２６５０３号は、リチウム二次電池用複合分離膜に関するものであって、多孔性高分子基材の表面に原子層蒸着（ＡＬＤ）によって多層の金属化合物層が形成されたリチウム二次電池用複合分離膜に関するものである。

【0008】

このように、従来は分離膜の製造時、ラングミュア・ブロジェットを用いたコーティングではなく、既に成長した結晶を用いてコーティングを進行する方式を採択していた。既に成長した結晶を用いてコーティングを行う場合、コーティングがどれだけ均一に形成されるかは、結晶間の間隔（数百ナノ～数マイクロメートル）によって決められるが、これはコーティングを形成する結晶の気孔サイズ（数オングストローム）の影響を見難いという欠点がある。また、従来のコーティング方式は、分離膜の形成時に不均一なコーティングが形成されることがあり、厚さが厚くなって電池駆動時に抵抗として作用する問題があり得る。

【0009】

このように既存の分離膜の製造方法によれば、均一、且つ薄いコーティング層を形成するのに限界があり、これにより分離膜に均一、且つ薄いコーティング層を形成して電池の抵抗を最小化し、シャトル現象を防止できる分離膜の製造技術の開発が必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】中国公開特許第１１０７２９４３９号

【文献】韓国公開特許第２０１６－０１２６５０３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

したがって、本発明はリチウム－硫黄二次電池の正極から溶出するポリスルフィドによって生成される中間生成物であるリチウムポリスルフィドによるシャトル現象を防止することができる分離膜を提供しようとする。

【0012】

故に、本発明の目的はリチウムイオンに対する透過度は高く、リチウムポリスルフィドの透過を効果的に抑制できるリチウム二次電池用分離膜及びその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

前記目的を達成するために、本発明は、多孔性基材；及び前記多孔性基材の一面又は両面に形成されたＭＯＦ（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）層を含むリチウム二次電池用分離膜であって、前記ＭＯＦ層は１層以上のＭＯＦ分子膜を含み、非晶質構造である、リチウム二次電池用分離膜を提供する。

【0014】

本発明はさらに、（Ｓ１）亜鉛前駆体含有水溶液と有機リガンド前駆体含有有機溶液とを混合してＭＯＦ分子膜を形成する；（Ｓ２）多孔性基材の表面に前記ＭＯＦ分子膜を蒸着させる工程を含み、前記蒸着はラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法により行われるものである、リチウム二次電池用分離膜の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0015】

本発明によるリチウム二次電池用分離膜は、硫黄含有物質を正極活物質として含む電池において発生できるポリスルフィドによるシャトル現象を防止し、電池のサイクル性能を改善することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明によるリチウム－硫黄二次電池の製造過程の模式図である。

【図2】ラングミュア・ブロジェット法により一部表面がコーティングされたＳｉＯ_２基材の写真及びＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）の写真を示したものである。

【図3】ラングミュア・ブロジェット法で分離膜の多孔性基材に蒸着されたＭＯＦ層に対するＸＲＤ分析結果であって、蒸着回数がそれぞれ１回（１ Ｌａｙｅｒ）、５回（５ Ｌａｙｅｒ）及び２０回（２０ Ｌａｙｅｒ）で形成されたＭＯＦ層のＸＲＤ分析結果に対するグラフ（２－ｔｈｅｔａ－ｓｃａｌｅ）である。

【図4】実施例１において有機リガンド前駆体として用いられたテレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔａｌｉｃ Ａｃｉｄ）とＭＯＦ層（Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｌａｙｅｒ）に対するＦＴ－ＩＲ分析結果を示したグラフである。

【図5】常温でＭＯＦ－５分子膜形成時の分子間隔と表面張力との相関関係を示したグラフである。

【図6A】実施例１の分離膜に形成されたＭＯＦ層の縦断面写真と厚さを示したグラフである。

【図6B】ラングミュア・ブロジェット法で形成されたＭＯＦ層における蒸着工程の回数による表面特性を示したＡＦＭ写真である。

【図7】ＭＯＦ素材によるポリスルフィドろ過効果に対する実験結果を示した写真である。

【図8】実施例１、２及び比較例１のリチウム－硫黄二次電池の長期サイクル性能実験結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明に対する理解に役立つために本発明をさらに詳細に説明する。

【0018】

本明細書及び請求範囲において用いられた用語または単語は、通常的であるか事典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるとの原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念に解釈されなければならない。

【0019】

本明細書において用いられた用語「ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ、ＬＢ）」とは、支持体が単分子膜からなる薄膜層を垂直通過する間、前記薄膜層が支持体へ伝達され、前記支持体上に薄膜層が形成されるようにする技法である。前記ラングミュア・ブロジェット法によると、支持体上に高密度に整列した薄膜層を蒸着させることができる。

【0020】

リチウム二次電池用分離膜
本発明は、リチウム二次電池用分離膜に関するものであって、前記分離膜は多孔性基材；及び前記多孔性基材の一面又は両面に形成されたＭＯＦ（ｍｅｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ）層を含むリチウム二次電池用分離膜であって、前記ＭＯＦ層は１層以上のＭＯＦ分子膜を含み、非晶質構造であってもよい。前記ＭＯＦ層は、均一なＭＯＦ分子膜多数個が積層された形態の分子膜である。

【0021】

一般に、硫黄含有物質を正極活物質として含むリチウム二次電池では、充放電時に正極からポリスルフィドが溶出し、前記溶出したポリスルフィドの副反応によりリチウムポリスルフィド（ＬｉＰＳ）が生成され、前記ＬｉＰＳによりシャトル現象が発生して電池のサイクル安定性が低くなる問題がある。

【0022】

このようなシャトル現象を抑制するためには、分離膜が前記ＬｉＰＳの透過を抑制してＬｉＰＳの溶出を抑制できる物性を有することが有利である。

【0023】

本発明において、前記リチウム二次電池用分離膜に含まれた多孔性基材は、負極と正極を互いに分離または絶縁させながら、前記正極と負極間にリチウムイオンの輸送を可能にする。よって、本発明の分離膜は多孔性であり、非伝導性または絶縁性物質からなり得る。

【0024】

具体的に、前記多孔性基材は、多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いることができ、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布またはポリオレフィン系多孔性膜を用いることができるが、これに限定されるものではない。

【0025】

前記多孔性基材の材質としては、本発明において特に限定せず、通常的に電気化学素子に用いられる多孔性基材であればいずれも使用可能である。例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）及びポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択された１種以上の材質を含むことができる。

【0026】

また、前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１μｍないし１００μｍであることができ、具体的には１μｍ以上、５μｍ以上、または１０μｍ以上であることができ、５０μｍ以下、６０μｍ以下、７０μｍ以下、８０μｍ以下、または１００μｍ以下であってもよい。前記多孔性基材の厚さ範囲が前述の範囲に限定されるものではないが、厚さが前記した下限より薄すぎる場合には機械的物性が低下して電池の使用中に分離膜が容易に損傷される。

【0027】

本発明において、前記リチウム二次電池用分離膜に含まれたＭＯＦ層はＬｉＰＳの溶出を気孔サイズの調節を通じて物理的に抑制することができる。また、前記ＭＯＦに異原子がドーピングされている場合、ＬｉＰＳを吸着したり、分離膜とＬｉＰＳ間の電気的反発を通じてＬｉＰＳ溶出を電気的にも抑制することができる。

【0028】

前記ＭＯＦが異原子でドーピングされた場合、前記異原子はＮ、Ｓ及びＯの中から選択される１種以上を含むものであってもよい。前記Ｎ、ＳまたはＯはＬｉＰＳの吸着効率が高いことがある。

【0029】

また、前記ＭＯＦ層は、１層以上のＭＯＦ分子膜を含み、具体的には、前記１層以上のＭＯＦ分子膜が積層されたものであってもよい。

【0030】

また、前記ＭＯＦ層の厚さは、０．５ｎｍないし２０ｎｍであることができ、具体的には、０．５ｎｍ以上、０．８ｎｍ以上または１ｎｍ以上であることができ、１０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下または２０ｎｍ以下であってもよい。前記ＭＯＦ層の厚さが０．５ｎｍ未満の場合はＭＯＦ層そのものを形成し難いことがあり、２０ｎｍを超えであれば電池の抵抗が増加し、ＭＯＦ合成に多くの時間を要し、ＭＯＦ層の均一性が低下することがある。

【0031】

また、前記ＭＯＦ層は非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）構造であり得る。前記非晶質構造のＭＯＦ層は結晶性構造のＭＯＦ層に比べて物理的変形により良好に耐えることができる長所がある。

【0032】

また、前記ＭＯＦ層は均一な表面を有するものであってもよい。具体的に、表面粗さのうちＲｑは０ｎｍないし１．０ｎｍであることができ、Ｒｑは０ｎｍないし１．０ｎｍであってもよい。具体的に、前記Ｒａは０ｎｍ以上、０．１ｎｍ以上または０．３ｎｍ以上であることができ、０．４ｎｍ以下、０．７ｎｍ以下または１．０ｎｍ以下であることができ、前記Ｒａは、０ｎｍ以上、０．２ｎｍ以上または０．３ｎｍ以上であることができ、０．６ｎｍ以下、０．８ｎｍ以下または１．０ｎｍ以下であってもよい。前記ＲｑまたはＲａが前記範囲から外れるとＭＯＦ層の表面特性がよくないため電池寿命に良くない影響を及ぼすことがある。前記ＲａとＲｑの場合、数値が低いほど均一性が高いことを意味する。

【0033】

前記Ｒｑは平均二乗表面粗さであり、Ｒａは算術表面粗さを意味し、ＭＯＦ層の試片を用いてＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で測定することができる。

【0034】

リチウム二次電池用分離膜の製造方法
本発明はさらに、リチウム二次電池用分離膜の製造方法に関するものであって、（Ｓ１）亜鉛前駆体含有水溶液と有機リガンド前駆体含有有機溶液とを混合してＭＯＦ分子膜を形成する段階；及び（Ｓ２）多孔性基材の表面に前記ＭＯＦ分子膜を蒸着させる段階を含むが、前記蒸着はラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ， ＬＢ）法により行われる。

【0035】

以下、各段階毎に本発明によるリチウム二次電池用分離膜の製造方法についてより詳細に説明する。

【0036】

前記（Ｓ１）段階では亜鉛前駆体含有水溶液と有機リガンド前駆体含有有機溶液とを混合してＭＯＦ分子膜を形成することができる。

【0037】

前記混合時に、前記有機リガンド前駆体含有有機溶液を亜鉛前駆体含有水溶液に滴下（ｄｒｏｐ）する方式で混合する場合、ＭＯＦ分子膜の形成にさらに有利であってもよい。滴下方式ではなく単純混合を行うと、前記水溶液表面に２次元の分子膜が形成されるのではなく、３次元結晶のＭＯＦが形成されることがあり、ラングミュア・ブロジェット（ＬＢ）を通じたコーティングが難しくなることがある。

【0038】

前記亜鉛前駆体含有水溶液に揮発性有機溶媒に溶かした有機リガンドを落とすと、有機溶媒が揮発してリガンドが水溶液表面でのみ合成することとなり、反応を２次元相にのみ制限して分子膜を形成させるものであってもよい。

【0039】

前記亜鉛前駆体は、酢酸亜鉛及び硝酸亜鉛からなる群から選択される１種以上であることができ、ＭＯＦ分子膜の形成効率の側面で前記亜鉛前駆体は酢酸亜鉛であってもよい。また、前記硝酸亜鉛を用いる場合、硝酸亜鉛とトリメチルアミンとを含む水溶液状態で用いることもできる。

【0040】

また、前記亜鉛前駆体水溶液の濃度は、０．００２Ｍないし０．０１Ｍであることができ、具体的に、０．００２Ｍ以上または０．００３Ｍ以上であることができ、０．００６Ｍ以下、０．００８Ｍ以下または０．０１Ｍ以下であってもよい。前記亜鉛前駆体水溶液の濃度が０．００２Ｍ未満であればＭＯＦ層が十分に形成されず、０．０１Ｍ超えであれば表面粗さ特性が低下することがある。

【0041】

また、有機リガンド前駆体はテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、２－アミノテレフタル酸（２－ａｍｉｎｏｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、２－ヒドロキシテレフタル酸（２－Ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）及び２，５－ジメルカプトテレフタル酸（２，５－ｍｅｒｃａｐｔｏｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）からなる群から選択される１種を含むことができ、ＭＯＦ分子膜の形成効率の側面で前記有機リガンド前駆体はテレフタル酸または２－アミノテレフタル酸であってもよい。

【0042】

前記有機リガンド前駆体含有有機溶液は、有機リガンド前駆体を有機溶媒に溶解して製造できる。

【0043】

前記有機溶媒は、クロロホルム、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン及びトルエンからなる群から選択された１種以上の無極性溶媒であってもよいが、これに制限されるものではなく、前記亜鉛前駆体水溶液表面で２次元のＭＯＦ分子膜が合成できるようにする無極性溶媒を広範囲に用いることができる。

【0044】

前記有機リガンド前駆体有機溶液の場合、リガンドが前記有機溶媒へほとんど溶解されない特性を示すため、飽和溶液を用いることが好ましい。飽和溶液より濃度が低いとＭＯＦ層の形成が困難なことがあり、飽和溶液より高い濃度は物理的限界により達成が不可能なことがある。

【0045】

前記（Ｓ２）段階では、ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）法を用いて、多孔性基材の表面に前記ＭＯＦ分子膜を蒸着させることができる。このとき、前記多孔性基材の種類と物性は前述のとおりである。

【0046】

前記（Ｓ１）工程で形成されたＭＯＦ分子膜は溶液表面に浮遊している状態であり、浮遊するＭＯＦ分子膜を多孔性基材の表面に蒸着させることができる。

【0047】

前記ラングミュア・ブロジェット法によれば、金属イオンが含まれた水溶液、及び前記水溶液と混合されない揮発性有機溶媒を用いて水溶液上の金属イオンと有機溶媒が揮発した後に析出される有機リガンドが直ちに結合し、水溶液表面にＭＯＦ層が形成されるものであり得る。このとき、前記有機リガンドは反応性が良いものでなければならず、このような点を考慮して、前述のように有機溶媒とリガンドの種類が特定されるものである。

【0048】

前記（Ｓ１）工程に形成されたＭＯＦ分子膜に垂直方向に多孔性基材を通過させると、前記多孔性基材へＭＯＦ分子膜が移動し、前記多孔性基材の断面にＭＯＦ層が形成できる。

【0049】

前記ラングミュア・ブロジェット法を用いて形成されたＭＯＦ分子膜は、薄い厚さで形成することができる。一般に、自己組織化膜は最小数マイクロメートルの厚さで厚い方であるが、ラングミュア・ブロジェット法で形成されたＭＯＦ分子膜は数ナノメートルの厚さで薄い層を形成することができる。よって、前記ラングミュア・ブロジェット法で形成されたＭＯＦ分子膜を含む分離膜の場合、電池の小型化と軽量化に寄与することができる。

【0050】

また、ＭＯＦ分子膜では分子の気孔特性よりは分子間の間隔によって物理吸着特性が決定できる。例えば、ＭＯＦの結晶サイズと形状で基材の表面にコーティングされる密度が変わって電池において性能差が発生することもある（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２０１４，１２９，５５－６１；Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１８，３８９，１６９－１７７；ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１７，２，２３６２－２３６７）。よって、前記ラングミュア・ブロジェット法に適用できるＭＯＦの結晶サイズと形状を容易に制御することができ、電池性能の制御に有利である。

【0051】

また、一般的なＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、金属酸化物を主に合成し、分離膜に適用するためのＭＯＦ分子膜の合成には利用され難い問題がある。ＡＬＤは高温の工程を要するため、高温で熱収縮が発生するプラスチック系の分離膜には適用し難い一方、ラングミュア・ブロジェット法は高温の工程を伴わないので、分離膜の製造に適用することができる。

【0052】

リチウム二次電池
本発明はまた、前述の分離膜を含むリチウム二次電池に関するものである。

【0053】

本発明によるリチウム二次電池は、正極、負極、それらの間に介在した分離膜及び電解液を含むことができる。

【0054】

本発明において、前記リチウム二次電池の正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、正極活物質を有する正極合剤層を含むことができる。

【0055】

前記正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられ、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮＩ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＣｏ_１－ｙＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１－ｙＭｎ_ｙＯ_２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２－ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２－ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。また、このような酸化物（ｏｘｉｄｅ）の他に、硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）、セレン化物（ｓｅｌｅｎｉｄｅ）及びハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅ）なども用いることができる。

【0056】

また、前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。このとき、前記正極集電体は、正極活物質との接着力が高められるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔性体、発泡体、不織布体など様々な形態を用いることができる。

【0057】

本発明において、前記リチウム二次電池の負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に形成された負極活物質を有する負極合剤層を含むことができる。

【0058】

前記負極活物質としては、通常、リチウムイオンが吸蔵及び放出できる炭素材、リチウム金属、ケイ素または錫などを用いることができる。好ましくは炭素材を用いることができるが、炭素材としては低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て使用できる。低結晶性炭素としては軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。このとき、負極は結着剤を含むことができ、結着剤としてはフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）など、様々な種類のバインダー高分子を用いることができる。

【0059】

また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔性体、発泡体、不織布体など様々な形態を用いることができる。

【0060】

このとき、前記正極合剤層または負極合剤層は、バインダー樹脂、導電材、充填剤及びその他の添加剤などをさらに含むことができる。

【0061】

前記バインダー樹脂は、電極活物質と導電材の結合と、集電体への結合のために用いる。このようなバインダー樹脂の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。

【0062】

前記導電材は電極活物質の導電性をさらに向上させるために用いる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化炭素、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などを用いることができる。

【0063】

前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せず繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。

【0064】

本発明において、前記電解液は非水電解液であることができ、前記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものを制限なく用いることができる。例えば、前記リチウム塩は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム及び４－フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択される１種以上であってもよい。

【0065】

前述の非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものを制限なく用いることができ、例えばエーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。その中で代表的には環状カーボネート、線状カーボネート、またはそれらのスラリーであるカーボネート化合物を含むことができる。

【0066】

前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２つ以上のスラリーがある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されるものではない。

【0067】

また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上のスラリーなどを代表的に用いることができるが、これに限定されるものではない。特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をより良好に解離でき、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な割合で混合して用いると、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。

【0068】

また、前記有機溶媒中のエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上のスラリーを用いることができるが、これに限定されるものではない。

【0069】

また、前記有機溶媒中のエステルとしては、メチルアセテート、酢酸エチル、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上のスラリーを用いることができるが、これに限定されるものではない。

【0070】

前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中の適切な段階で行うことができる。すなわち、電気化学素子の組み立て前または電気化学素子の組み立ての最終段階などで適用できる。

【0071】

本発明によるリチウム二次電池は、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にもセパレータと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。

【0072】

そして、前記電池ケースの形状は特に限定されず、円筒型、積層型、角型、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型など様々な形状とすることができる。これらの電池の構造と製造方法はこの分野で広く知られているので、詳細な説明は省略する。

【0073】

また、前記リチウム二次電池は用いる正極／負極材質により、リチウム－硫黄二次電池、リチウム－空気電池、リチウム－酸化物電池、リチウム全固体電池など様々な電池に分類が可能である。

【0074】

本発明はまた、リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。

【0075】

前記電池モジュールは、高温安定性、長いサイクル特性、及び高い容量特性などが求められる中大型デバイスの電源として用いることができる。

【0076】

前記中大型デバイスの例としては、電池的モータにより動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＬＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電動スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

【0077】

リチウム－硫黄二次電池
本発明による分離膜は、リチウム二次電池の中でも、リチウム－硫黄二次電池の分離膜として適用することができる。例えば、前記多孔性炭素構造体の内部に正極活物質が担持される形態でリチウム－硫黄二次電池の正極に適用することができる。

【0078】

このとき、前記リチウム－硫黄二次電池は、正極活物質として硫黄を含む電池であってもよい。具体的に、正極活物質として硫黄元素（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含むことができる。前記硫黄系化合物は、具体的には、Ｌｉ_２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）などであり得る。

【0079】

これらの硫黄物質の場合、単独では電気伝導性がないため、炭素材と複合化して硫黄－炭素複合体の形態でリチウム－硫黄二次電池の正極において用いられることもある。

【0080】

図１は本発明によるリチウム－硫黄二次電池の製造過程についての模式図である。

【0081】

図１を参照すると、ＭＯＦ分子膜（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ Ｆｉｌｍ）を形成した後、多孔性基材の両面にＭＯＦ層を形成し、セルを組み立ててリチウム－硫黄二処電池を製造することができる。

【0082】

以下、本発明の理解に役立つために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものであるだけで、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。

【0083】

予備実験例１：ラングミュア・ブロジェット法によるコーティング層形成の有無の確認
ラングミュア・ブロジェット法を用いて基材上にコーティング層が形成できるか否かを確認するための実験を行った。

【0084】

有機リガンド前駆体であるテレフタル酸をクロロホルム溶媒に溶解して有機リガンド前駆体飽和溶液を製造した。

【0085】

亜鉛前駆体である酢酸亜鉛を水に溶解して０．００２Ｍ濃度の亜鉛前駆体水溶液を製造した。

【0086】

前記亜鉛前駆体水溶液に有機リガンド前駆体溶液を滴下し、ＭＯＦ－５分子膜を形成した。

【0087】

ラングミュア・ブロジェット機器（ＫＳＶ ＮＩＭＡ、ＫＮ２００２）を用いて、ＳＩＯ_２基材の一部表面にＭＯＦ－５物質をコーティングした。

【0088】

図２は、ラングミュア・ブロジェット法により一部表面がコーティングされたＳｉＯ_２基材の写真及びＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を示したものであって、ラングミュア・ブロジェット法によりコーティング層が形成できることが分かった。このとき、ＳＥＭ写真は走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．、ＪＳＭ－７１００Ｆ）を用いて撮影したものである。

【0089】

前記予備実験例１の結果から、ラングミュア・ブロジェットを用いて多孔性基材上にコーティング層が形成できることを確認した。故に、下記実施例及び比較例では、下記表１に示すような組成にしたがいラングミュア・ブロジェット法を用いて様々な形態の分離膜を製造した。

【0090】

【表1】

【0091】

実施例１
（１）分離膜の製造
（１－１）ＭＯＦ分子膜の形成
有機リガンド前駆体であるテレフタル酸をクロロホルム溶媒に溶解して有機リガンド前駆体飽和溶液を製造した。

【0092】

亜鉛前駆体である酢酸亜鉛を水に溶解して０．００２Ｍ濃度の亜鉛前駆体水溶液を製造した。

【0093】

前記亜鉛前駆体水溶液に有機リガンド前駆体溶液を滴下し、ＭＯＦ－５分子膜を形成した。

【0094】

（１－２）多孔性基材上にＭＯＦ層を蒸着
多孔性基材として、気孔度が５０％のポリプロピレン（ＰＰ）多孔性基材を分離膜として用意した。

【0095】

ラングミュア・ブロジェット機器（ＫＳＶ ＮＩＭＡ、ＫＮ２００２）を用いて、前記ＭＯＦ－５分子膜に垂直方向へ前記ＰＰ分離膜を通過させ、ＭＯＦ分子膜を蒸着させた。

【0096】

このような蒸着工程を５回実施し、前記ＰＰ分離膜の両面にＭＯＦ－５分子膜が形成された分離膜を製造した。

【0097】

（２）リチウム－硫黄二次電池の製造
正極と負極の間に分離膜を入れてケース内部に位置させた後、ケース内部へ電解液を注入してＣＲ－２０３２コインセル形態のリチウム－硫黄二次電池を製造した。このとき、前記正極はＡｌ箔上に正極活物質、導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）及びバインダー（スチレン－ブタジエンゴム、ＳＢＲ）を８０：１０：１０の重量比で混合した正極スラリーを塗布、乾燥及び圧延して製造したものであり、前記正極活物質は硫黄（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を炭化したＭＯＦ－５と共にボールミルを用いて混合した後、１５５℃で熱処理して得たＳ／ＭＯＦ－５複合体である。前記負極はリチウム箔を用い、前記電解液はＤＯＬとＤＭＥの混合溶媒（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（ｖ／ｖ））に０．３ＭのＬｉＮＯ_３と１ＭのＬｉＴＦＳｉを溶解して得たものである（ＤＯＬ：Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、ＤＭＥ：Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）。

【0098】

実施例２
有機リガンド前駆体としてテレフタル酸の代わりに２－アミノテレフタル酸を用いたことを除いて実施例１と同様の方法で、分離膜及びリチウム－硫黄二次電池を製造した。

【0099】

比較例１
分離膜としてＭＯＦ層が形成されていないＰＰ分離膜を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法で分離膜及びリチウム－硫黄二次電池を製造した。

【0100】

比較例２
ラングミュア・ブロジェットの代わりにＭＯＦとＰＶＤＦバインダー及びＮＭＰを混合した溶液をドクターブレードを用いてコーティングする方法により、多孔性基材にＭＯＦ層を形成したことを除いて、実施例１と同様の方法で分離膜及びリチウム－硫黄二次電池を製造した。

【0101】

実験例１：ＭＯＦ層の構造分析
分離膜の多孔性基材上に形成されたＭＯＦ層の結晶構造を確認するために、ＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析及びＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ－ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。

【0102】

１－１． ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析
実施例１と同様に、ラングミュア・ブロジェット法により多孔性基材上にＭＯＦ分子膜を蒸着して分離膜を製造するが、蒸着回数をそれぞれ１回、５回及び２０回として分離膜及びリチウム－硫黄二次電池を製造した。

【0103】

図３は、ラングミュア・ブロジェット法により分離膜の多孔性基材に蒸着されたＭＯＦ層に対するＸＲＤ分析結果であって、蒸着回数がそれぞれ１回（１ Ｌａｙｅｒ）、５回（５ Ｌａｙｅｒ）及び２０回（２０ Ｌａｙｅｒ）で形成されたＭＯＦ層のＸＲＤ分析結果のグラフ（２－ｔｈｅｔａ－ｓｃａｌｅ）である。

【0104】

図３に示すように、ラングミュア・ブロジェット法で多孔性基材に蒸着されたＭＯＦ層では結晶性が観察されず、これから前記ＭＯＦ層が非晶質形態であることが分かる。

【0105】

１－２．ＦＴ－ＩＲ分析
図４は実施例１において有機リガンド前駆体として用いたテレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔａｌｉｃ Ａｃｉｄ）とＭＯＦ層（Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｌａｙｅｒ）に対するＦＴ－ＩＲ分析結果を示したグラフである。７００～３６００ｎｍ波長帯で測定した結果である。

【0106】

図４に示すように、実施例１において有機リガンド前駆体として用いられたテレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈａｌｉｃ Ａｃｉｄ）のカルボン酸スペクトル（３３００－２５００ｃｍ^－１：Ｏ－Ｈ伸縮、１７６０－１９６０ｃｍ^－１：Ｃ＝０伸縮）は維持され、ピークの形態が異なるので、反応前とは異なる新しい分子が合成されたことが分かる。

【0107】

このような結果から、前記ＭＯＦ層は一般的なＭＯＦと比較して分子構造は類似であるが、ＸＲＤのｐｅａｋが現れない点から結晶性のない二次元構造を有するものであることが分かる。

【0108】

実験例２：ＭＯＦ層形成条件の分析
ＭＯＦ層を均一に形成できる表面張力条件を確認するために、室温でＭＯＦ－５に対する等温線（ｉｓｏｔｈｅｒｍ）分析を行った。

【0109】

図５は、常温でＭＯＦ－５分子膜形成時の分子間隔と表面張力間の相関関係を示すグラフである。

【0110】

図５に示すように、ＭＯＦ－５分子膜形成時、分子間の間隔が狭くなるにつれて表面張力（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｎｓｉｏｎ）が増加した。表面張力が３３ｍＮ／ｍ程度で分子が重なり始め、これ以上表面張力が増加しない傾向を示した。前記グラフにおいて、Ｍｍａ（ｍｅａｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｒｅａ）とは、１つの分子が占める平均広さを意味し、Ｍｍａが小さくなるほど占める広さが減少し、分子間間隔が減少することを意味する。

【0111】

このような結果から、均一なＭＯＦ－５分子膜が形成されるためには、分子が重なる前の表面張力である３０ｍＮ／ｍの表面張力下でＭＯＦ層を形成することが適切であることが分かる。

【0112】

ラングミュア・ブロジェットのｔｒｏｕｇｈ間の間隔が狭くなるにつれ、水溶液表面の単分子間の距離が狭くなり、単分子膜が形成される。単分子間の距離が狭くなるとＩｓｏｔｈｅｒｍグラフの表面張力が増加し、単分子膜が近すぎて重なり始めると表面張力が増加しないので、飽和する直前の表面張力条件でコーティングを進めるものであってもよい。

【0113】

実験例３：ＭＯＦ層の表面特性の分析
ＭＯＦ層の表面特性を分析するために、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、Ｂｒｕｋｅｒ社、Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ ＩＶａ）写真を用いて表面粗さを分析した。この時、
図６Ａは実施例１の分離膜に形成されたＭＯＦ層の縦断面写真と厚さを示すグラフである。

【0114】

図６Ａを参照すると、ラングミュア・ブロジェット法で５回蒸着工程を実施して形成されたＭＯＦ層は最大４．７６ｎｍの厚さを有することが分かる。

【0115】

図６Ｂは、ラングミュア・ブロジェット法により形成されたＭＯＦ層における蒸着工程の回数による表面特性を示すＡＦＭ写真であり、（ｉ）は目視で有機溶媒が蒸発したことが確認されると（第１条件）、ラングミュア・ブロジェット法で５回蒸着工程を行って形成されたＭＯＦ層の表面粗さを示したものであり、（ｉｉ）は十分な反応のために３０分の反応時間の間（第２条件）ラングミュア・ブロジェット法で１回、３回及び５回蒸着工程を実施して形成されたＭＯＦ層の表面粗さを示したものである（Ｒａ：算術表面粗さ、Ｒｑ：平均二乗表面粗さ）。

【0116】

図６Ｂの（ｉ）及び（ｉｉ）と下記表２を参照すると、第１条件で５回蒸着工程を行った場合に比べて、第２条件で１回、３回または５回蒸着を行ってラングミュア・ブロジェットで形成されたＭＯＦ層の表面粗さの特徴が著しく改善されたことが分かる。

【0117】

【表2】

【0118】

実験例４：ろ過試験（Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）
ＭＯＦ素材のポリスルフィドろ過効果を確認するために、ろ過試験を行った。

【0119】

ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）コーティングを通じて、ＭＯＦ－５とＩＲＭＯＦ－３がそれぞれ２０μｍと４０μｍ厚さで均一にコーティングされた分離膜を製造した。

【0120】

図７はＭＯＦ素材によるポリスルフィドろ過効果に対する実験結果を示す写真である。

【0121】

図７のように、ＭＯＦ材料がコーティングされていない分離膜（Ｒｅｆ、ＰＰ分離膜）、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）コーティングを通じて製造されたＭＯＦ（ＭＯＦ－５、ＩＲＭＯＦ－３）コーティングされた分離膜、そしてラングミュア・ブロジェット法を通じて製造されたＭＯＦ（ＭＯＦ－５、ＩＲＭＯＦ－３）コーティングされた分離膜のろ過試験結果を示す図である。ろ過試験は２４時間まで実験を進行した。

【0122】

時間の経過とともに、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）コーティングを通じて製造されたＭＯＦがコーティングされた分離膜においてポリスルフィドろ過効果があることを確認した。ラングミュア・ブロジェット法を通じて製造されたＭＯＦ層がコーティングされた分離膜においても１２時間までポリスルフィドによる色変化観察が難しく、２４時間後にも既存の分離膜に比べろ過効果があることを確認した。

【0123】

実験例５：リチウム－硫黄二次電池の長期サイクル性能比較
実施例１、２及び比較例１のリチウム－硫黄二次電池の長期サイクル性能を比較するために、１Ｃ条件で２０サイクルの間、充放電を実施した。

【0124】

図８は実施例１、２及び比較例１のリチウム－硫黄二次電池の長期サイクル性能の実験結果を示したグラフである。

【0125】

図８に示すように、２０サイクル進行後の比較例１、実施例１と２の放電容量はそれぞれ６．９％、１５．０８％及び２７．４７％であって、分離膜にＭＯＦ層が形成された実施例１と２は電池の長期サイクル性能も良いことを確認した。

【0126】

実施例１は分離膜にＭＯＦ－５層が形成され、分子サイズの大きいポリスルフィドが正極から負極へ移動しないようにろ過し、実施例２は分離膜にＩＲＭＯＦ－３層が形成されて窒素が電気的にポリスルフィドをよく吸着してサイクル性能が向上したものであることが分かる。

【0127】

以上、本発明は、たとえ限定された実施例と図面によって説明されたが、本発明はこれにより限定されるものではなく、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者によって本発明の技術思想と以下に記載する特許請求の範囲の均等範囲内において様々な修正及び変形が可能であることは勿論である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図7】

【図8】